JP2019023989A - Lithium air secondary battery - Google Patents

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Abstract

To provide a lithium air secondary battery which enables improvement in charge/discharge energy efficiency, and has a large discharge capacity and good charge/discharge cycle performance.SOLUTION: A lithium air secondary battery comprises: an air electrode 101 composed of a porous body of metal containing molybdenum; a negative electrode 102 containing lithium; and an electrolyte 103 disposed between the air electrode 101 and the negative electrode 102. The metal containing molybdenum contains at least one metal of molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing copper, molybdenum-containing silver, molybdenum-containing titanium, molybdenum-containing chromium and molybdenum-containing tantalum.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium air secondary battery using oxygen as a positive electrode active material.

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を大きくできることが知られている。   Lithium-air batteries that use oxygen in the air as the positive electrode active material are always supplied with oxygen from the outside of the battery, and a large amount of lithium metal, which is a negative electrode active material, can be filled in the battery. For this reason, it is known that the value of the discharge capacity per unit volume of the battery can be increased.

これまでに、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池特性を改善させる試みがなされている。例えば、空気極をカーボンを主体として構成し、触媒を担持していないカーボン単体、及びカーボン単体に９種類の触媒を担持させた系を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで1000〜3000mAh/gの大きな放電容量が得られることが非特許文献１に開示されている。   Until now, attempts have been made to improve battery characteristics such as discharge capacity and cycle characteristics by adding various catalysts to a gas diffusion air electrode as a positive electrode. For example, the air electrode is mainly composed of carbon, a carbon alone not supporting a catalyst, and a system in which nine kinds of catalysts are supported on the carbon alone are examined, and 1000 to 1000 per weight of carbon contained in the air electrode. Non-Patent Document 1 discloses that a large discharge capacity of 3000 mAh / g can be obtained.

また、カーボンを用いず、金属多孔体を用いて空気極を構成する技術が、例えば非特許文献２に開示されている。   Moreover, the technique which comprises an air electrode using a metal porous body without using carbon is disclosed by the nonpatent literature 2, for example.

Aurelie Debart et al.”An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp.1177-1182, 2007.Aurelie Debart et al. “An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp.1177-1182, 2007. Z. Peng et al.,”A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery”,Science, Vol. 337,pp.563-566 2012.Z. Peng et al., “A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery”, Science, Vol. 337, pp.563-566 2012.

しかしながら、非特許文献１に開示されたリチウム空気二次電池では、著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性が得られていない。また、このリチウム空気二次電池では、多くの場合で平均放電電圧が2.5V程度である。また充電電圧は4.0〜4.5Vであり、充放電のエネルギー効率が低いという課題がある。   However, in the lithium air secondary battery disclosed in Non-Patent Document 1, a significant decrease in capacity is observed, and sufficient characteristics as a secondary battery are not obtained. In many cases, the lithium-air secondary battery has an average discharge voltage of about 2.5V. Moreover, a charging voltage is 4.0-4.5V and there exists a subject that the energy efficiency of charging / discharging is low.

また、非特許文献２に開示された技術では、空気極にＡｕを用いているため重量密度が高く、放電容量が300mAh/g程度しか得られないという課題がある。   In addition, the technique disclosed in Non-Patent Document 2 has a problem that since Au is used for the air electrode, the weight density is high and a discharge capacity of only about 300 mAh / g can be obtained.

本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、充放電のエネルギー効率を改善し、放電容量が大きく且つ充放電サイクル性能の優れたリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a lithium-air secondary battery with improved charge / discharge energy efficiency, large discharge capacity, and excellent charge / discharge cycle performance. .

本実施形態の一態様に係るリチウム空気二次電池は、モリブデンを含む金属の多孔体から成る空気極と、リチウムを含む負極と、前記空気極と前記負極とに挟まれて配置された電解質とを備えることを要旨とする。   A lithium air secondary battery according to one aspect of the present embodiment includes an air electrode made of a porous metal body containing molybdenum, a negative electrode containing lithium, and an electrolyte disposed between the air electrode and the negative electrode. It is a summary to provide.

本発明によれば、充放電のエネルギー効率を改善し、放電容量が大きく且つ充放電サイクル性能の良いリチウム空気二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the energy efficiency of charging / discharging can be improved, the discharge capacity is large, and the lithium air secondary battery with favorable charging / discharging cycling performance can be provided.

本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the lithium air secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the more detailed structural example of the lithium air secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の初回の放電及び充電の状態を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the state of the first discharge and charge of the lithium air secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 実験例１〜３、及び比較例１の放電容量のサイクル依存性を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the cycle dependence of the discharge capacity of Experimental Examples 1-3 and Comparative Example 1.

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
〔リチウム空気二次電池の概要〕
図１は、本実施形態に係るリチウム空気二次電池の基本的な構成図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、一般的によく知られたリチウム空気二次電池と同様に、ガス拡散型の空気極１０１（正極）と、リチウムを含む負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挟まれて配置された電解質１０３を備える。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[Outline of lithium-air secondary battery]
FIG. 1 is a basic configuration diagram of a lithium-air secondary battery according to the present embodiment. As shown in the figure, the lithium-air secondary battery 100 includes a gas diffusion type air electrode 101 (positive electrode), a negative electrode 102 containing lithium, and a generally well-known lithium-air secondary battery, An electrolyte 103 is disposed between the air electrode 101 and the negative electrode 102.

空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液又は固体電解質のどちらであってもよい。   One surface of the air electrode 101 is exposed to the atmosphere, and the other surface is in contact with the electrolyte 103. Further, the surface of the negative electrode 102 on the side of the electrolyte 103 is in contact with the electrolyte 103. The electrolyte 103 may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte.

電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態又は固体形態である場合をいう。   The electrolytic solution refers to a case where the electrolyte is in liquid form. Moreover, a solid electrolyte means the case where electrolyte is a gel form or a solid form.

以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成要素について説明する。   Hereinafter, each component of the lithium air secondary battery 100 of this embodiment is demonstrated.

（Ｉ）空気極
本実施形態では、空気極１０１が、モリブデンを含む金属の多孔体で構成される。モリブデンを含む金属は、モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有チタン、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有クロム、モリブデン含有珪素、モリブデン含有錫、モリブデン含有亜鉛、モリブデン含有ルテニウム、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有パラジウム、モリブデン含有金、モリブデン含有白金、モリブデン含有コバルト、及びモリブデン含有タンタルの少なくとも一つ以上の金属から成る。 つまり、空気極１０１は、例えば、モリブデン含有アルミニウムとモリブデン含有鉄を混合したものでもよい。又は、それらの合金で有ってもよい。 (I) Air electrode In this embodiment, the air electrode 101 is comprised with the porous body of the metal containing molybdenum. Metals containing molybdenum include molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing titanium, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing chromium, molybdenum-containing silicon, molybdenum-containing tin, molybdenum-containing zinc, molybdenum-containing ruthenium, molybdenum-containing copper, molybdenum-containing silver, It consists of at least one metal of molybdenum-containing palladium, molybdenum-containing gold, molybdenum-containing platinum, molybdenum-containing cobalt, and molybdenum-containing tantalum. That is, the air electrode 101 may be, for example, a mixture of molybdenum-containing aluminum and molybdenum-containing iron. Or you may be those alloys.

空気極１０１は、一方の面が大気に触れ、他方の面が電解質１０３と接している。空気極１０１の、電解質／電極（モリブデン含有金属多孔体）／ガス（酸素）の三相界面サイトにおいて電極反応が進行する。例えば、電解質１０３を有機電解液（固体電解質に有機電解液を含浸したものを含む）から構成した場合、空気極１０１の中に有機電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極−ガス（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。空気極１０１が高活性であれば、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。   One surface of the air electrode 101 is in contact with the atmosphere, and the other surface is in contact with the electrolyte 103. The electrode reaction proceeds at a three-phase interface site of the electrolyte / electrode (molybdenum-containing porous metal) / gas (oxygen) in the air electrode 101. For example, when the electrolyte 103 is composed of an organic electrolyte (including a solid electrolyte impregnated with an organic electrolyte), the organic electrolyte penetrates into the air electrode 101 and at the same time oxygen gas in the atmosphere is supplied, A three-phase interface site in which electrolyte-electrode-gas (oxygen) coexists is formed. If the air electrode 101 is highly active, oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) proceed smoothly, and the battery performance is greatly improved.

空気極１０１上での電極反応は次のように表すことができる。   The electrode reaction on the air electrode 101 can be expressed as follows.

２Ｌｉ+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ- → Ｌｉ2Ｏ・・・（１）
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ- → Ｌｉ2Ｏ2・・・（２）
式（１）、式（２）中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、この有機電解液中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ+）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ2Ｏ2）、および空気（Ｏ2）を図１に構成要素と共に示している。 2Li + + (1/2) O 2 + 2e − → Li 2 O (1)
2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 (2)
Lithium ions (Li + ) in the formulas (1) and (2) are dissolved in the electrolyte 103 by electrochemical oxidation from the negative electrode 102 and have moved to the surface of the air electrode 101 through the organic electrolyte. is there. Oxygen (O 2 ) is taken into the air electrode 101 from the atmosphere (air). Note that a material (Li + ) dissolved from the negative electrode 102, a material (Li 2 O 2 ) deposited at the air electrode 101, and air (O 2 ) are shown together with constituent elements in FIG. 1.

次に、空気極１０１について、より詳細に説明する。上述した様に、空気極１０１は、モリブデンを含む金属の多孔体（Ｍｏドープポーラス金属）から成る。モリブデンを含む金属の多孔体は、好ましくは連続した細孔（貫通孔）を備えた共連続多孔構造を有する共連続多孔体であり、好ましくはメソポーラスまたはナノポーラスである三次元網目構造とされているものである。   Next, the air electrode 101 will be described in more detail. As described above, the air electrode 101 is made of a metal porous body (Mo-doped porous metal) containing molybdenum. The metal porous body containing molybdenum is preferably a co-continuous porous body having a co-continuous porous structure with continuous pores (through-holes), and preferably has a three-dimensional network structure that is mesoporous or nanoporous. Is.

リチウム空気二次電池の電池効率を上げるためには、電極反応を引き起こす三相界面サイトがより多く存在することが望ましい。このような観点から、空気極１０１には、三相界面サイトが多量に存在することが望ましく、空気極１０１を構成するモリブデンを含む金属の多孔体の比表面積はなるべく大きい方がよいと考えられる。   In order to increase the battery efficiency of the lithium air secondary battery, it is desirable that there are more three-phase interface sites that cause an electrode reaction. From such a point of view, it is desirable that the air electrode 101 has a large number of three-phase interface sites, and it is considered that the specific surface area of the porous metal body containing molybdenum constituting the air electrode 101 should be as large as possible. .

モリブデンを含む金属の多孔体は、例えば平均孔径が2μm以下であり、比表面積が1m2/g以上であることが好適である。このようなモリブデンを含む金属の多孔体は、例えば、金属溶融体などで合金の一成分を溶出するデアロイング法を用いて製造することが望ましい。なお、平均孔径は、モリブデンを含む金属の多孔体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で拡大観察し、10μm四方（10μm×10μm）あたりの気孔数、および気孔の直径を計測して、「平均孔径＝全気孔の直径の合計／気孔数」により平均値を求めた値である。また、比表面積は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。 The metal porous body containing molybdenum preferably has, for example, an average pore diameter of 2 μm or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more. Such a porous metal body containing molybdenum is desirably manufactured by a dealing method in which one component of the alloy is eluted with a metal melt or the like. The average pore diameter is determined by observing the porous metal body containing molybdenum with a scanning electron microscope (SEM) or the like, measuring the number of pores per 10 μm square (10 μm × 10 μm), and the diameter of the pores. This is a value obtained by calculating an average value by “pore diameter = total diameter of all pores / number of pores”. The specific surface area is a specific surface area determined by the BET method using N 2 adsorption.

空気極１０１を構成するモリブデンを含む金属の多孔体は、例えば、上述したデアロイング法や焼結法などの周知の方法を用いて製造できる。例えば、焼結法では、モリブデンを含む金属（Ｍｏドーブ金属）の微粉末を1500℃以下で焼結させてモリブデンを含む金属の多孔体を製造する。また、デアロイング法は、例えば、モリブデンを含む金属よりも電気化学的に卑な金属を含む合金を酸性水溶液に浸漬し、合金中の卑な金属を溶出することで、モリブデンを含む金属の多孔体を製造する。   The metal porous body containing molybdenum constituting the air electrode 101 can be manufactured by using a known method such as the above-described dealloying method or sintering method. For example, in the sintering method, a metal-containing porous body containing molybdenum is manufactured by sintering fine powder of a metal containing molybdenum (Mo dove metal) at 1500 ° C. or lower. Further, in the dealloying method, for example, an alloy containing a base metal that is electrochemically lower than a metal containing molybdenum is immersed in an acidic aqueous solution, and the base metal in the alloy is eluted, so that the porous body of the metal containing molybdenum Manufacturing.

デアロイング法において、脱成分媒体として酸性水溶液ではなく、金属溶融体を脱成分媒体に使用することも可能であり、この場合、脱成分はイオン化傾向によって限定されるものではない。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）と銅（Ｃｕ）の合金シートをマグネシウム（Ｍｇ）の溶融体に1〜30分浸漬し、引き上げて凝固し、凝固したシートを硝酸水溶液（ＨＮＯ3）に浸漬し、残ったＭｏドーブポーラスＴｉを洗浄後乾燥することで、モリブデンを含む金属の多孔体シートを得ることができる。必要に応じて、得られた多孔体シートを、打ち抜き刃、レーザーカッタなどなどにより所望の直径（例えば23mm）の円形に切り抜いて空気極１０１とすればよい。 In the dealloying method, it is possible to use a metal melt as a decomponent medium instead of an acidic aqueous solution, and in this case, the decomponent is not limited by the ionization tendency. Specifically, for example, an alloy sheet of titanium (Ti), molybdenum (Mo), and copper (Cu) is immersed in a magnesium (Mg) melt for 1 to 30 minutes, pulled up and solidified, and the solidified sheet is mixed with nitric acid. A metal porous sheet containing molybdenum can be obtained by dipping in an aqueous solution (HNO 3 ) and washing and drying the remaining Mo dope porous Ti. If necessary, the obtained porous sheet may be cut into a circular shape having a desired diameter (for example, 23 mm) with a punching blade, a laser cutter, or the like to form the air electrode 101.

なお、モリブデン含有チタンに限らず、上述した様に、モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有クロム、モリブデン含有珪素、モリブデン含有錫、モリブデン含有亜鉛、モリブデン含有ルテニウム、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有パラジウム、モリブデン含有金、モリブデン含有白金、モリブデン含有コバルト、及びモリブデン含有タンタルの少なくとも一つ以上の金属から成る。また、上記モリブデンを含む金属の合金の多孔体を用いてもよい。つまり、空気極１０１は、上記の金属を混合したものでもよいし、上記の金属の合金で有ってもよい。   In addition to molybdenum-containing titanium, as described above, molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing chromium, molybdenum-containing silicon, molybdenum-containing tin, molybdenum-containing zinc, molybdenum-containing ruthenium, molybdenum-containing copper, It consists of at least one metal of molybdenum-containing silver, molybdenum-containing palladium, molybdenum-containing gold, molybdenum-containing platinum, molybdenum-containing cobalt, and molybdenum-containing tantalum. Further, a porous body of a metal alloy containing molybdenum may be used. That is, the air electrode 101 may be a mixture of the above metals or an alloy of the above metals.

（ＩＩ）空気極の触媒
次に、空気極１０１の触媒について説明する。空気極１０１に、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な金属触媒または金属酸化物触媒を触媒として加える（担持させる）ことで、さらに高性能な二次電池として機能させることができる。 (II) Air Electrode Catalyst Next, the air electrode 101 catalyst will be described. By adding (supporting) a highly active metal catalyst or metal oxide catalyst to the air electrode 101 as a catalyst for both oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) reactions, a higher performance secondary battery can be obtained. Can function as.

触媒は、例えば、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラセオジム（Ｐｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、タンタル（Ｔａ）、および錫（Ｓｎ）の少なくとも１つ以上の金属、又は少なくとも一つ以上の当該金属の酸化物（金属酸化物）を含む。この酸化物は、水分子を含む水和物であってもよい。   Examples of the catalyst include titanium, vanadium (V), chromium (C, manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel, copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), silver ( Ag), cadmium (Cd), palladium (Pd), lead (Pb), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), praseodymium (Pr), gold (Au), platinum (Pt), cerium (Ce), niobium ( Nb), at least one metal of yttrium (Y), tantalum (Ta), and tin (Sn), or at least one oxide of the metal (metal oxide). Hydrates containing water molecules may also be used.

特に、ルテニウム、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）が好ましい。ルテニウムや酸化ルテニウムを触媒として用いることで、リチウム空気二次電池の性能が高まる。空気極１０１の触媒とするルテニウムは、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を表面上に吸着することができる。また、酸化ルテニウムは、ルテニウムが、＋4、＋3などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、内部に酸素を取り込むことができる空孔（酸素空孔）が存在する場合もある。このような酸化ルテニウムもまた、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着もしくは酸素空孔内に貯蔵することができる。 In particular, ruthenium and ruthenium oxide (RuO 2 ) are preferable. By using ruthenium or ruthenium oxide as a catalyst, the performance of the lithium air secondary battery is enhanced. Ruthenium as a catalyst for the air electrode 101 has a strong interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, and can adsorb many oxygen species on the surface. In addition, ruthenium oxide may exist as ions having a valence of +4, +3, etc. Depending on the conditions for synthesizing these oxides, there may be vacancies (oxygen vacancies) in which oxygen can be taken inside. Such ruthenium oxide also has a strong interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, and can absorb many oxygen species on the oxide surface or store them in oxygen vacancies.

このように、触媒に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記のルテニウムなどの金属（または金属酸化物）は活性を有している。従って、電池の充電に対応する空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、ルテニウムなどの金属や酸化ルテニウムなどの金属酸化物は、触媒として有効に機能する。   Thus, the oxygen species adsorbed on the catalyst or occluded in the oxygen vacancy is used for the oxygen reduction reaction as the oxygen source (active intermediate reactant) of the above formulas (1) and (2). , The reaction proceeds easily. Further, the metal (or metal oxide) such as ruthenium has activity also for the charging reaction which is the reverse reaction of the formulas (1) and (2). Therefore, the oxygen generation reaction on the air electrode 101 corresponding to the charging of the battery also proceeds efficiently. Thus, a metal such as ruthenium or a metal oxide such as ruthenium oxide functions effectively as a catalyst.

（ＩＩＩ）空気極の作製
次に、空気極１０１の作製について説明する。以下では、触媒としてルテニウムまたは酸化ルテニウムを用いた場合を例に説明する。 (III) Production of Air Electrode Next, production of the air electrode 101 will be described. Hereinafter, a case where ruthenium or ruthenium oxide is used as a catalyst will be described as an example.

例えば、モリブデンを含む金属の多孔体シートを、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩などの水溶液に浸漬してこれら水溶液をシートに含浸させ、この後、水溶液を蒸発させて固化することで、ルテニウムからなる触媒が担持した金属多孔体からなる空気極１０１が得られる。ルテニウムからなる複数の微粒子が、金属多孔体（空気極１０１）の表面に担持された状態となる。微粒子は、粒径が1〜50nm程度とするのが好ましい。さらに好ましくは、微粒子の粒径を2〜10nmとするとよい。   For example, a metal porous sheet containing molybdenum is immersed in an aqueous solution of ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. so that the aqueous solution is impregnated into the sheet, and then the aqueous solution is evaporated and solidified to form a catalyst made of ruthenium. As a result, an air electrode 101 made of a porous metal body supported by the metal is obtained. A plurality of fine particles made of ruthenium are supported on the surface of the metal porous body (air electrode 101). The fine particles preferably have a particle size of about 1 to 50 nm. More preferably, the particle diameter of the fine particles is 2 to 10 nm.

次に、触媒を酸化ルテニウムとすることについて説明する。例えば、上述した様に空気極１０１に担持させたルテニウム粒子を、酸化させることで酸化ルテニウムとすればよい。金属ルテニウムの酸化は、周知の方法で行えばよい。例えば、ルテニウムが表面に担持されているモリブデンを含む金属の多孔体を、大気中で熱処理することで、ルテニウムを酸化することができる。また、ルテニウムが表面に担持されているモリブデンを含む金属の多孔体を、高温高圧下の水（Ｈ2Ｏ）中で処理（水熱合成）することで、ルテニウムを酸化することができる。また、酸化剤で酸化することで、ルテニウムを酸化することができる。酸化剤による酸化が望ましい。 Next, the use of ruthenium oxide as a catalyst will be described. For example, as described above, ruthenium particles supported on the air electrode 101 may be oxidized to ruthenium oxide. The oxidation of metal ruthenium may be performed by a known method. For example, ruthenium can be oxidized by heat-treating a porous metal body containing molybdenum on the surface of which ruthenium is supported in the atmosphere. Further, ruthenium can be oxidized by treating (hydrothermal synthesis) a porous metal body containing molybdenum on which ruthenium is supported in water (H 2 O) under high temperature and high pressure. Moreover, ruthenium can be oxidized by oxidizing with an oxidizing agent. Oxidation with an oxidizing agent is desirable.

酸化剤で酸化することで得られたモリブデンを含む金属の多孔体表面の酸化ルテニウムは、結晶化が進んでいないアモルファス状態である。このアモルファス状態の前駆体を、500℃程度の高温熱処理することで、結晶性の酸化ルテニウムとすることができる。このような結晶性の酸化ルテニウムは、空気極１０１の電極触媒として用いた場合においても高い性能を示す。   The ruthenium oxide on the surface of the porous metal body containing molybdenum obtained by oxidizing with an oxidizing agent is in an amorphous state where crystallization has not progressed. This amorphous precursor can be converted to crystalline ruthenium oxide by high-temperature heat treatment at about 500 ° C. Such crystalline ruthenium oxide exhibits high performance even when used as an electrode catalyst for the air electrode 101.

上述のとおり、結晶性の酸化ルテニウムは高い活性を示すが、高温熱処理で結晶化させた酸化ルテニウムは、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も100nm程度となることがある。また、特に、高温熱処理で結晶化した酸化ルテニウムは、粒子が凝集するため、モリブデンを含む金属の多孔体上に高分散で触媒を担持させることが困難なことがある。このため、十分な触媒効果を得るために、空気極１０１中に酸化ルテニウムを大量に添加しなければならない場合があり、コストが不利になることがある。   As described above, crystalline ruthenium oxide exhibits high activity, but ruthenium oxide crystallized by high-temperature heat treatment may significantly reduce the surface area, and the particle diameter may be about 100 nm due to particle aggregation. . In particular, ruthenium oxide crystallized by high-temperature heat treatment may be difficult to support the catalyst in a highly dispersed state on a porous metal containing molybdenum because particles aggregate. For this reason, in order to obtain a sufficient catalytic effect, a large amount of ruthenium oxide must be added to the air electrode 101, which may be disadvantageous in cost.

一方、上記のアモルファス状の前駆体を100〜200℃程度の比較的低温で乾燥した場合には、前駆体の粒子は、アモルファス状態を維持しつつ、粒子中には付着水が存在する水和物［ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ］となる。なお、ｎは、1molのＲｕＯ2に対するＨ2Ｏのモル数である。このような低温乾燥により得られた、酸化ルテニウムの水和物を触媒として用いることができる。 On the other hand, when the above-mentioned amorphous precursor is dried at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C., the precursor particles remain in an amorphous state and hydrated in which adhering water exists in the particles. The product [RuO 2 · nH 2 O]. Note that n is the number of moles of H 2 O with respect to 1 mol of RuO 2 . Ruthenium oxide hydrate obtained by such low-temperature drying can be used as a catalyst.

上述したアモルファス状の酸化ルテニウムは、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も10nm程度と非常に小さい値を示す。これは触媒として好適であり、本願の電極触媒として用いた場合にも、優れた電池性能を得ることができる。   Since the above-described amorphous ruthenium oxide is hardly sintered, it has a large surface area and a very small value of about 10 nm in particle diameter. This is suitable as a catalyst, and even when used as an electrode catalyst of the present application, excellent battery performance can be obtained.

空気極１０１では、電極触媒表面に三相界面サイトが多量に生成されることが重要であり、使用する触媒は高比表面積であることが望ましい。このため、ルテニウムを担持させるために用いるルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩などの水溶液には、界面活性剤を添加して用いることが好ましい。モリブデンを含む金属の多孔体の表面に吸着する疎水基と金属イオンが吸着する親水基を有する界面活性剤を用いることで、モリブデンを含む金属の多孔体の表面に金属イオンを高い分散度で吸着させることができるようになる。   In the air electrode 101, it is important that a large amount of three-phase interface sites are generated on the surface of the electrode catalyst, and it is desirable that the catalyst to be used has a high specific surface area. For this reason, it is preferable to add a surfactant to an aqueous solution of ruthenium chloride, ruthenium nitrate or the like used for supporting ruthenium. Adsorbing metal ions with a high degree of dispersion on the surface of a porous metal body containing molybdenum by using a surfactant having a hydrophobic group that adsorbs on the surface of a porous metal body containing molybdenum and a hydrophilic group that adsorbs metal ions To be able to.

上記界面活性剤は、分子内にモリブデンを含む金属の多孔体表面に吸着する疎水基と金属イオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型のものとして、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等、エーテル型のものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等、エステルエーテル型のものとして、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等、アルカノールアミド型のものとして、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡ等、高級アルコールのものとして、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等、ポロキサマー型のものとして、ポロキサマージメタクリレート等を挙げることができる。   The surfactant is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group that adsorbs on the surface of a porous metal body containing molybdenum and a hydrophilic group that adsorbs metal ions, but a nonionic surfactant is preferable. . For example, glyceryl laurate, glyceryl monostearate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, etc. as an ester type, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene poly Oxypropylene glycol, etc., ester ether type, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol, etc., alkanolamide type, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide , Stearic acid diethanolamide, cocamide DEA, etc. as higher alcohols such as cetanol, stearyl alcohol, Yl alcohol, as poloxamers type, or polo hexa merge methacrylate.

界面活性剤の水溶液の濃度は、0.1〜20g/Lであればよい。また、界面活性剤を加えたルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩などの水溶液は、例えば、室温〜50℃とし、また、モリブデンを含む金属の多孔体の浸漬時間は、1〜48時間とすればよい。このようにして、ルテニウムからなる触媒を担持した金属多孔体は、触媒活性をさらに高めることが可能である。   The concentration of the surfactant aqueous solution may be 0.1 to 20 g / L. Further, the aqueous solution of ruthenium chloride, ruthenium nitrate and the like to which a surfactant is added may be, for example, room temperature to 50 ° C., and the immersion time of the metal porous body containing molybdenum may be 1 to 48 hours. In this way, the metal porous body supporting the ruthenium catalyst can further enhance the catalytic activity.

以上のように、モリブデンを含む金属の多孔体に、ルテニウムからなる触媒を担持させることにより、電極の活性が向上し、リチウム空気二次電池の空気極として用いた場合、高いサイクル性能を示す。特に、空気極１０１を構成するモリブデンを含む金属の多孔体は、微細な開気孔が存在する。この微細な開気孔が存在するモリブデンを含む金属の多孔体にルテニウムなどの触媒が担持されれば、正極活物質である酸素との相互作用を高めることができ、かつ、多くの酸素種を電極表面上に吸着することができる。これにより、上述した三相界面サイトが効率よく形成され、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行して電池性能が大きく向上する。   As described above, by supporting a catalyst made of ruthenium on a metal porous body containing molybdenum, the activity of the electrode is improved, and high cycle performance is exhibited when used as an air electrode of a lithium-air secondary battery. In particular, a metal porous body containing molybdenum constituting the air electrode 101 has fine open pores. If a catalyst such as ruthenium is supported on a metal porous body containing molybdenum in which minute open pores exist, the interaction with oxygen as a positive electrode active material can be enhanced, and many oxygen species can be used as an electrode. Can be adsorbed on the surface. As a result, the above-described three-phase interface site is efficiently formed, oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) proceed smoothly, and battery performance is greatly improved.

（ＩＶ）負極
次に、負極１０２について説明する。負極１０２は負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である、リチウムと、シリコンまたは錫との合金、あるいはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。 (IV) Negative Electrode Next, the negative electrode 102 will be described. The negative electrode 102 is composed of a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material for a lithium-air secondary battery. For example, metallic lithium can be mentioned. Alternatively, examples include lithium and an alloy of silicon and tin, or lithium nitride such as Li 2.6 Co 0.4 N, which is a substance capable of inserting and extracting lithium ions.

なお、シリコンまたは錫の合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたは錫などを用いることもできる。しかし、この場合には、リチウム空気二次電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたは錫との合金化を行う方法）によって、シリコンまたは錫が、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。   Note that in the case where a silicon or tin alloy is used as the negative electrode 102, silicon or tin which does not contain lithium can be used when the negative electrode 102 is formed. However, in this case, prior to the production of the lithium-air secondary battery, a chemical method or an electrochemical method (for example, a method in which an electrochemical cell is assembled and lithium and silicon or tin are alloyed) is used. It is necessary to treat the silicon or tin so that it is in a state containing lithium.

具体的には、作用極にシリコンまたは錫を含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。   Specifically, it is preferable to perform electrochemical treatment such as alloying by using silicon or tin as the working electrode, lithium as the counter electrode, and flowing a reducing current in the organic electrolyte.

負極１０２は、従来の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。   The negative electrode 102 can be formed by a conventional method. For example, in the case where lithium metal is used as the negative electrode 102, the negative electrode 102 may be manufactured by stacking a plurality of metal lithium foils into a predetermined shape.

金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。   The reaction at the time of discharge in the negative electrode 102 composed of metallic lithium can be expressed as follows.

Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−…（３）
一方、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。 Li → Li + + e − (3)
On the other hand, in the negative electrode 102 at the time of charging, a lithium precipitation reaction which is the reverse reaction of the formula (3) occurs.

次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒（有機溶媒）を電解質１０３とすればよい。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ；ＬｉＴＦＳＩ］などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。 Next, the electrolyte 103 will be described. The electrolyte 103 may be any substance that can move lithium ions between the air electrode 101 (positive electrode) and the negative electrode 102. For example, the electrolyte 103 may be a nonaqueous solvent (organic solvent) in which a metal salt containing lithium ions is dissolved. Specifically, examples of the metal salt containing lithium ions include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi; And a metal salt containing lithium ions such as LiTFSI].

また、溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から２種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。   Examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl propyl carbonate (EPC). ), Ethyl isopropyl carbonate (EIPC), ethyl butyl carbonate (EBC), dipropyl carbonate (DPC), diisopropyl carbonate (DIPC), dibutyl carbonate (DBC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-carbonate Carbonate solvents such as butylene (1,2-BC), ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), lactone solvents such as γ-butyrotactone (GBL), Or dimethyl sulfoxide ( MSO) sulfoxide solvents such as, or can be given mixed solvent of two or more from these.

また、電解質１０３を構成する他の材料として、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5などのガラス状物質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16などのＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ+ Super Ionic Conductor）などのリチウムイオンを通す固体電解質がある。また、上述した有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質などのリチウムイオンを通すポリマー電解質なども電解質１０３を構成する材料として挙げられる。電解質１０３を構成する材料は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で従来から使用されるリチウムイオンを通す固体電解質またはリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。 Further, as other materials constituting the electrolyte 103, a solid electrolyte that passes lithium ions such as a glassy substance such as 75Li 2 S · 25P 2 S 5 and a LISICON (Li + Super Ionic Conductor) such as Li 14 ZnGe 4 O 16 There is. In addition, a polymer electrolyte that allows lithium ions to pass through, such as a composite material of the above-described organic electrolyte and polyethylene oxide (PEO), can also be cited as a material constituting the electrolyte 103. The material constituting the electrolyte 103 is not limited to these, and any solid electrolyte that passes lithium ions or a polymer electrolyte that passes lithium ions conventionally used in lithium-air secondary batteries can be suitably used.

なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来のものを使用することができる。
〔リチウム空気二次電池の構成〕
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の構成について説明する。 In addition to the above configuration, the lithium-air secondary battery can include structural members such as a separator, a battery case, and a metal mesh (for example, titanium mesh), and elements required for the lithium-air secondary battery. These can use conventional ones.
[Configuration of lithium-air secondary battery]
Next, the structure of the lithium air secondary battery 100 of this embodiment is demonstrated.

図２は、本実施形態のリチウム空気二次電池１００のより詳細な構成例を示す断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of the lithium air secondary battery 100 of the present embodiment.

図２に示すリチウム空気二次電池１００は、円柱形のリチウム空気電池であり、空気極１０１、負極１０２、電解質１０３、セパレータ１０５、空気極支持体１１５、空気極固定用リング１０４、負極固定用リング１０７、負極固定用座金１０８、負極支持体１０９、固定ねじ１１０、Ｏリング１１１、空気極端子１２１、及び負極端子１２２を備える。   A lithium-air secondary battery 100 shown in FIG. 2 is a cylindrical lithium-air battery, and includes an air electrode 101, a negative electrode 102, an electrolyte 103, a separator 105, an air electrode support 115, an air electrode fixing ring 104, and a negative electrode fixing. A ring 107, a negative electrode fixing washer 108, a negative electrode support 109, a fixing screw 110, an O-ring 111, an air electrode terminal 121, and a negative electrode terminal 122 are provided.

空気極１０１、負極１０２、電解質１０３、及びセパレータ１０５は、円筒形状の空気極支持体１１５に収容される。空気極支持体１１５は、円筒内中央部に仕切り１５１があり、仕切り１５１により空気極１０１が配置される第１領域１０５ａと、負極１０２及びセパレータ１０５が配置される第２領域１０５ｂとに区画されている。また、仕切り１５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域１０５ａと第２領域１０５ｂが連通している。   The air electrode 101, the negative electrode 102, the electrolyte 103, and the separator 105 are accommodated in a cylindrical air electrode support 115. The air electrode support 115 has a partition 151 at the center in the cylinder, and is partitioned into a first region 105a where the air electrode 101 is disposed and a second region 105b where the negative electrode 102 and the separator 105 are disposed. ing. The partition 151 has an opening at the center, and the first region 105a and the second region 105b communicate with each other through the opening.

液状の電解質１０３は、仕切り１５１の開口に配置され、空気極１０１および塩橋となるセパレータ１０５に挟まれている。セパレータ１０５には電解質１０３が含浸している。なお、セパレータ１０５の周囲にも電解質１０３は配置されている。電解質１０３は、1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ／ＴＥＧＤＭＥ］溶液である。 The liquid electrolyte 103 is disposed in the opening of the partition 151 and is sandwiched between the air electrode 101 and the separator 105 serving as a salt bridge. The separator 105 is impregnated with the electrolyte 103. Note that the electrolyte 103 is also disposed around the separator 105. The electrolyte 103 is a 1 mol / L lithium bistrifluoromethanesulfonylimide / triethylene glycol dimethyl ether [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi / TEGDME] solution.

また、空気極１０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング１０４と仕切り１５１とに挟まれて、空気極支持体１１５の円筒内の第１領域１０５ａに固定されている。空気極固定用リング１０４の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、2cm2とされている。一方、セパレータ１０５は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング１０７と仕切り１５１とに挟まれて、空気極支持体１１５の円筒内の第２領域１０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質１０３が、仕切り１５１の開口において空気極１０１とセパレータ１０５との間に封入されている。 The air electrode 101 is sandwiched between an air electrode fixing ring 104 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and a partition 151, and is fixed to the first region 105a in the cylinder of the air electrode support 115. Yes. In the opening of the air electrode fixing ring 104, the effective area of the electrode in contact with the air electrode 101 and air is 2 cm 2 . On the other hand, the separator 105 is sandwiched between a negative electrode fixing ring 107 made of PTFE and a partition 151, and is fixed to the second region 105b in the cylinder of the air electrode support 115. In this way, the liquid electrolyte 103 is sealed between the air electrode 101 and the separator 105 at the opening of the partition 151.

また、負極１０２は、負極固定用リング１０７の内部で、負極固定用座金１０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体１０９が被せられている。負極１０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金１０８に圧着されている。負極１０２は、有効面積が2cm2とされている。負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５に固定されている。また、空気極支持体１１５と負極支持体１０９との間には、Ｏリング１１１が配置されている。 The negative electrode 102 has a negative electrode fixing washer 108 laminated inside a negative electrode fixing ring 107, and a negative electrode support 109 made of a metal covered thereon. The negative electrode 102 is constructed by concentrating four metal lithium foils having a thickness of 150 μm on concentric circles, and is pressure-bonded to the negative electrode fixing washer 108. The negative electrode 102 has an effective area of 2 cm 2 . The negative electrode support 109 is fixed to the air electrode support 115 by a fixing screw 110. Further, an O-ring 111 is disposed between the air electrode support 115 and the negative electrode support 109.

固定ねじ１１０により空気極支持体１１５の側に押しつけられている負極支持体１０９により、負極固定用座金１０８を介し、負極１０２がセパレータ１０５の方向に押圧され、セパレータ１０５に圧接されている。   The negative electrode 102 is pressed in the direction of the separator 105 through the negative electrode fixing washer 108 by the negative electrode support 109 pressed against the air electrode support 115 by the fixing screw 110, and is pressed against the separator 105.

なお、空気極支持体１１５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質１０３，セパレータ１０５などと絶縁分離されている。なお、空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ１１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体１１５と負極支持体１０９とが、電気的に分離された状態としている。   Although the air electrode support 115 is made of metal, although not shown, it is covered with PTFE and insulated and separated from the electrolyte 103, the separator 105, and the like. The portion where the air electrode 101 and the air electrode support 115 are in contact with each other is not covered with PTFE in order to make electrical contact. Further, although not shown, the fixing screw 110 made of metal is covered with PTFE so that the air electrode support 115 and the negative electrode support 109 are electrically separated.

〔リチウム空気二次電池の作製手順〕
続いて、図２のリチウム空気二次電池１００の作製手順について説明する。 [Procedure for Lithium-Air Secondary Battery]
Next, a manufacturing procedure of the lithium air secondary battery 100 of FIG. 2 will be described.

リチウム空気電池セルは、露点が-60℃以下の乾燥空気中で以下手順で作製する。   Lithium-air battery cells are produced in the following procedure in dry air with a dew point of -60 ° C or lower.

以降において説明する実験例に記載するようにして作製した空気極１０１を、空気極支持体１１５の第１領域１０５ａにおいて、仕切り１５１に接する状態に配置して空気極固定用リング１０４で固定した。空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためＰＴＦＥによる被覆を施していない。   The air electrode 101 produced as described in the experimental examples described below was placed in contact with the partition 151 in the first region 105 a of the air electrode support 115 and fixed with the air electrode fixing ring 104. The portion where the air electrode 101 and the air electrode support 115 are in contact with each other is not covered with PTFE for electrical contact.

次に、空気極支持体１１５の第２領域１０５ｂにおいて、仕切り１５１に接する状態にセパレータ１０５を配置した。次に、負極固定用リング１０７に負極１０２として厚さ150μmの４枚の金属リチウム箔（有効面積：2cm2）を圧着した。次に、負極固定用リング１０７を、空気極支持体１１５の第２領域１０５ｂに配置し、この中央部に、負極１０２が圧着された負極固定用リング１０７を勘合した。 Next, in the second region 105 b of the air electrode support 115, the separator 105 was disposed in contact with the partition 151. Next, four metallic lithium foils (effective area: 2 cm 2 ) having a thickness of 150 μm were pressure bonded as the negative electrode 102 to the negative electrode fixing ring 107. Next, the negative electrode fixing ring 107 was disposed in the second region 105b of the air electrode support 115, and the negative electrode fixing ring 107 to which the negative electrode 102 was pressure-bonded was fitted into the center portion.

次に、空気極１０１と負極１０２との間に電解質１０３を構成する電解液（1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル）を充填し、この状態で、空気極支持体１１５の底面にＯリング１１１を配置して負極支持体１０９を被せ、固定ねじ１１０で空気極支持体１１５に固定した。この後、空気極端子１２１を空気極支持体１１５に接続して固定し、負極端子１２２を負極支持体１０９に接続して固定した。   Next, an electrolyte solution (1 mol / L lithium bistrifluoromethanesulfonylimide / triethylene glycol dimethyl ether) constituting the electrolyte 103 is filled between the air electrode 101 and the negative electrode 102, and in this state, the air electrode support 115. An O-ring 111 was placed on the bottom of the substrate, covered with a negative electrode support 109, and fixed to the air electrode support 115 with a fixing screw 110. Thereafter, the air electrode terminal 121 was connected and fixed to the air electrode support 115, and the negative electrode terminal 122 was connected and fixed to the negative electrode support 109.

作製したリチウム空気二次電池１００の電池性能を測定した。   The battery performance of the produced lithium air secondary battery 100 was measured.

〔電池のサイクル試験〕
次に、電池のサイクル試験について説明する。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Bio Logic社製）を用いて、空気極１０１の面積当たりの電流密度で0.1mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、2.0Vに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、4.0Vに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極重量当たりの値（mAh/g）で表した。 [Battery cycle test]
Next, a battery cycle test will be described. In the battery cycle test, a charge / discharge measurement system (manufactured by Bio Logic) was used to pass 0.1 mA / cm 2 at a current density per area of the air electrode 101, and the battery voltage was changed from 2.0 V to 2.0 V. The discharge voltage was measured until it decreased. The battery charge test was performed until the battery voltage reached 4.0 V at the same current density as during discharge. The charge / discharge test of the battery was performed in a normal living environment. The charge / discharge capacity was expressed as a value (mAh / g) per cathode weight.

本実施形態に係るリチウム空気二次電池１００の空気極１０１を変えて、電池性能を評価した実験例１〜３について説明する。   Experimental examples 1 to 3 in which battery performance is evaluated by changing the air electrode 101 of the lithium-air secondary battery 100 according to the present embodiment will be described.

〔実験例１〕
はじめに、実験例１について説明する。実験例１は、モリブデンを含む金属の多孔体を空気極１０１として使用し、触媒を用いない例である。空気極１０１を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、モリブデンを含む金属としてモリブデン含有チタンを用いる場合について説明するが、後述する合金材料および液体金属を他の材料に変えることで、他のモリブデンを含む金属による多孔体を作製することができる。 [Experimental Example 1]
First, Experimental Example 1 will be described. Experimental Example 1 is an example in which a metal porous body containing molybdenum is used as the air electrode 101 and no catalyst is used. The air electrode 101 was synthesized as follows. In the following description, a case where molybdenum-containing titanium is used as a metal containing molybdenum will be described as a representative. However, by changing an alloy material and a liquid metal described later to another material, a porous body made of another metal containing molybdenum can be obtained. Can be produced.

まず、チタンおよびモリブデンおよび銅粉末を原子比で29.7：0.3：70になるように混合し、アーク溶製することでチタンモリブデン銅合金（Ｔｉ２９．７Ｍｏ０．３Ｃｕ70）板を得た。得られたチタンモリブデン銅合金板を圧延機で、厚さ50μmのチタンモリブデン銅合金シートに加工した。また、このシートに、ハンドリング用のチタンワイヤーを２本スポット溶接した。 First, titanium, molybdenum, and copper powder were mixed at an atomic ratio of 29.7: 0.3: 70 and arc-melted to obtain a titanium-molybdenum copper alloy (Ti 29.7 Mo 0.3 Cu 70 ) plate. . The obtained titanium-molybdenum copper alloy sheet was processed into a titanium-molybdenum copper alloy sheet having a thickness of 50 μm by a rolling mill. Further, two titanium wires for handling were spot-welded to the sheet.

次に、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中で、700℃のマグネシウム液体中に、このチタンモリブデン銅合金シートを5分浸漬し、銅成分の選択的溶出を促して、チタンの多孔体を形成した。引き上げて凝固したチタンの多孔体を硝酸水溶液（ＨＮＯ3）に浸漬し、マグネシウム−銅（Ｍｇ−Ｃｕ）成分を溶解除去した。残ったモリブデン含有チタンの多孔体は、硝酸水溶液が残留しないように、蒸留水による洗浄を5回繰り返し、この後、60℃で一晩乾燥した。得られたシートについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＩＣＰ測定、ＳＥＭ観察、ＢＥＴ比表面積測定を行い評価した。 Next, this titanium molybdenum copper alloy sheet was immersed in a magnesium liquid at 700 ° C. for 5 minutes in a helium (He) atmosphere to promote selective elution of the copper component, thereby forming a porous titanium body. The titanium porous body pulled up and solidified was immersed in an aqueous nitric acid solution (HNO 3 ) to dissolve and remove the magnesium-copper (Mg—Cu) component. The remaining porous body of molybdenum-containing titanium was repeatedly washed with distilled water five times so that no nitric acid aqueous solution remained, and then dried at 60 ° C. overnight. The obtained sheet was evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement, ICP measurement, SEM observation, and BET specific surface area measurement.

上記手法で作製したモリブデン含有チタンの多孔体シートは、膜厚40μmであり、ＸＲＤ測定よりチタン（Ｔｉ，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０４４−１２９４）単相であることを確認し、ＩＣＰ測定より、ＴｉとＭｏの組成ずれが生じていないことを確認した。また、ＳＥＭ観察により、平均孔径100nmであることを確認した。また、ＢＥＴ法によりチタンの多孔体の比表面積を測定したところ、10m2/gであった。 The molybdenum-containing titanium porous sheet produced by the above method has a film thickness of 40 μm, confirmed by XRD measurement to be a single phase of titanium (Ti, JCPDS card No. 00-04-41294), and from ICP measurement, It was confirmed that there was no compositional deviation between Ti and Mo. Further, it was confirmed by SEM observation that the average pore diameter was 100 nm. The specific surface area of the porous titanium was measured by BET method and found to be 10 m 2 / g.

このようなモリブデン含有チタンの多孔体シートを用いて空気極１０１を作製した。このモリブデン含有チタンの多孔体を直径23mmの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極１０１を得た。   The air electrode 101 was produced using such a porous sheet of molybdenum-containing titanium. The molybdenum-containing titanium porous body was cut into a circle having a diameter of 23 mm to obtain a gas diffusion type air electrode 101.

〔実験例２〕
次に、実験例２について説明する。実験例２では、金属またはこの酸化物を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極として使用する例である。以下の説明では、代表として、モリブデンを含む金属としてモリブデン含有チタンを用い、触媒として酸化ルテニウムを用いる場合について説明する。なお、上述した様に、他のモリブデンを含む金属による多孔体を作製することができる。また、ルテニウムを任意の金属に変更することで、任意の金属酸化物を触媒としてモリブデンを含む金属の多孔体に担持させることができる。また、酸化の工程を行わないことで、任意の金属を触媒としてモリブデンを含む金属多孔体に担持させることができる。 [Experimental example 2]
Next, Experimental Example 2 will be described. Experimental Example 2 is an example in which a metal or a metal porous body containing molybdenum supporting this oxide as a catalyst is used as an air electrode. In the following description, a case where molybdenum-containing titanium is used as a metal containing molybdenum and ruthenium oxide is used as a catalyst will be described as a representative. As described above, a porous body made of a metal containing other molybdenum can be produced. Further, by changing ruthenium to an arbitrary metal, an arbitrary metal oxide can be supported on a metal porous body containing molybdenum as a catalyst. Moreover, by not performing the oxidation step, any metal can be supported on the metal porous body containing molybdenum as a catalyst.

モリブデン含有チタンの多孔体は、上述した実験例１と同様にすることで作製した。次に、界面活性剤であるポロキサマーのブロック共重合体のポロキサマージメタクリレート（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｆ１２７、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を5mg/mlの濃度で蒸留水に溶解させ、この溶液にモリブデン含有チタンの多孔体を浸漬させ、振とう器で24時間攪拌し、多孔体の細孔内に界面活性剤を含浸させた。次いで、上記の溶液に、0.1mol/Lの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3；フルヤ金属社製）水溶液を加えて振とう器で24時間攪拌し、多孔体内部に塩化ルテニウム塩を含浸させた。この後、モリブデン含有チタンの多孔体を50℃で蒸発乾固し、アルゴン雰囲気中300℃で熱処理し、界面活性剤を除去して、金属ルテニウムを担持したモリブデン含有チタンの多孔体を得た。 The molybdenum-containing titanium porous body was produced in the same manner as in Experimental Example 1 described above. Next, a poloxamer block copolymer, poloxamer methacrylate (Pluronic-F127, manufactured by Aldrich), which is a surfactant, was dissolved in distilled water at a concentration of 5 mg / ml, and a molybdenum-containing porous titanium was added to the solution. It was immersed and stirred with a shaker for 24 hours to impregnate the surfactant in the pores of the porous body. Next, a 0.1 mol / L aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl 3 ; manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) was added to the above solution and stirred for 24 hours with a shaker to impregnate the porous body with a ruthenium chloride salt. Thereafter, the molybdenum-containing titanium porous body was evaporated to dryness at 50 ° C. and heat-treated in an argon atmosphere at 300 ° C. to remove the surfactant, thereby obtaining a molybdenum-containing titanium porous body carrying metal ruthenium.

ＸＲＤ測定により、得られたルテニウムはルテニウム単相（Ｒｕ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７０−０２７４）であることを確認した。また、ＴＥＭ観察を行ったところ、モリブデン含有チタンの多孔体の孔内まで、平均粒径4nmの金属ルテニウム粒子が均一に析出していることを確認した。なお、上記平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で拡大し、1μm四方（1μm×1μm）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。   It was confirmed by XRD measurement that the obtained ruthenium was a ruthenium single phase (Ru, PDF card No. 01-070-0274). Further, when TEM observation was performed, it was confirmed that metal ruthenium particles having an average particle diameter of 4 nm were uniformly deposited into the pores of the molybdenum-containing titanium porous body. The average particle diameter is a value obtained by enlarging with a transmission electron microscope (TEM) or the like and measuring the diameter of particles per 1 μm square (1 μm × 1 μm) to obtain an average value.

この金属ルテニウム微粒子を担持するモリブデン含有チタンの多孔体に、徐々に過酸化水素水（30%）を滴下し、金属ルテニウム微粒子を担持するモリブデン含有チタンの多孔体全体を過酸化水素水で浸らせる。ガス発生が終了した後、蒸留水による洗浄を5回繰り返した。これらの処理により、モリブデン含有チタンの多孔体に担持している金属ルテニウム微粒子が酸化し、酸化ルテニウムとなる。   Hydrogen peroxide solution (30%) is gradually dropped onto the molybdenum-containing titanium porous material supporting the metal ruthenium fine particles, and the entire molybdenum-containing titanium porous material supporting the metal ruthenium fine particles is immersed in the hydrogen peroxide solution. . After completion of gas generation, washing with distilled water was repeated 5 times. By these treatments, the metal ruthenium fine particles supported on the molybdenum-containing titanium porous body are oxidized to become ruthenium oxide.

洗浄後、アルゴン雰囲気500℃で6時間熱処理した。このようにして得られた実験例２の酸化ルテニウム担持モリブデン含有チタン多孔体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2，ＰＤＦファイルＮｏ．４０−１２９０）のピークを観察することができた。モリブデン含有チタンの多孔体に担持された触媒は、酸化ルテニウム単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化ルテニウムは、共連続体の表面に平均粒径100nmの粒子状で析出しているのが観察された。 After cleaning, heat treatment was performed at 500 ° C. in an argon atmosphere for 6 hours. Thus, the ruthenium oxide carrying | support molybdenum containing titanium porous body of Experimental example 2 obtained was evaluated by performing XRD measurement and TEM observation. From the XRD measurement, the peak of ruthenium oxide (RuO 2 , PDF file No. 40-1290) could be observed. The catalyst supported on the molybdenum-containing titanium porous body was confirmed to be a ruthenium oxide single phase. Further, it was observed by TEM that ruthenium oxide was precipitated in the form of particles having an average particle diameter of 100 nm on the surface of the co-continuum.

実験例２は、この酸化ルテニウムを担持したモリブデン含有チタンの多孔体を空気極１０１に用いた。   In Experimental Example 2, a molybdenum-containing titanium porous body supporting ruthenium oxide was used for the air electrode 101.

〔実験例３〕
次に、実験例３について説明する。実験例３は、酸化ルテニウムの水和物を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極として使用する例である。モリブデン含有チタンの多孔体は、上述した実験例１，２と同様にすることで作製した。また、多孔体への触媒担持において、実験例２では、アルゴン雰囲気500℃で6時間熱処理する工程を、実験例３ではアルゴン雰囲気100℃で6時間熱処理する工程に変え、酸化ルテニウムを水和物とした。 [Experimental Example 3]
Next, Experimental Example 3 will be described. Experimental Example 3 is an example in which a porous metal body containing molybdenum in which a hydrate of ruthenium oxide is supported as a catalyst is used as an air electrode. The porous body of molybdenum-containing titanium was produced in the same manner as in Experimental Examples 1 and 2 described above. In addition, in the catalyst loading on the porous body, in the experimental example 2, the process of heat treatment in an argon atmosphere at 500 ° C. for 6 hours is changed to the process in the experimental example 3 in which heat treatment is performed at an argon atmosphere of 100 ° C. for 6 hours. It was.

ＸＲＤ測定より、得られたモリブデン含有チタンの多孔体に担持している酸化ルテニウムは水和物となっているアモルファスであることを確認した。酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定よりｎ＝0.7であることが分かった。 From the XRD measurement, it was confirmed that the ruthenium oxide supported on the obtained molybdenum-containing titanium porous body was an amorphous hydrate. Ruthenium oxide hydrate (RuO 2 · nH 2 O) was found to be n = 0.7 from TG-DTA measurement.

ＴＥＭ観察を行ったところ、金属ルテニウムを担持したモリブデン含有チタンの多孔体と同様、孔内まで複数の酸化ルテニウム水和物粒子が、平均粒径5nmで均一に析出していることを確認した。   As a result of TEM observation, it was confirmed that a plurality of ruthenium oxide hydrate particles were uniformly deposited with an average particle diameter of 5 nm in the pores as in the case of the molybdenum-containing titanium porous body supporting metal ruthenium.

上記の作製手順により、電極触媒である酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）を、モリブデン含有チタンの多孔体上に高分散で担持できる。また、このような高分散担持に伴い、放電時の過酸化リチウムの析出サイト増加、及び酸素の吸着能の向上が実現され、各種特性の改善が期待できる。 According to the above production procedure, the electrode catalyst ruthenium oxide hydrate (RuO 2 .0.7H 2 O) can be supported on the molybdenum-containing titanium porous body with high dispersion. In addition, along with such highly dispersed support, an increase in the precipitation sites of lithium peroxide during discharge and an improvement in the ability to adsorb oxygen can be realized, and improvements in various properties can be expected.

実験例３は、上述した様に作製した酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ2・0.7Ｈ2Ｏ）を触媒として担持しているモリブデン含有チタンの多孔体を空気極１０１として用いた。 In Experimental Example 3, a porous body of molybdenum-containing titanium carrying ruthenium oxide hydrate (RuO 2 .0.7H 2 O) prepared as described above as a catalyst was used as the air electrode 101.

〔比較例１〕
次に、比較例１について説明する。比較例１では、空気極用の電極に従来から使用されている材料であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用い、また、触媒として金属ルテニウムを用いた例を示す。この空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。 [Comparative Example 1]
Next, Comparative Example 1 will be described. Comparative Example 1 shows an example in which carbon (Ketjen Black EC600JD), which is a conventionally used material, is used for an electrode for an air electrode, and metal ruthenium is used as a catalyst. A lithium-air secondary battery cell using this air electrode was produced as follows.

金属ルテニウム粉末、ケッチェンブラック粉末、およびＰＴＦＥ粉末を50：30：20の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合してロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製した。このシート状電極を直径23mmの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１０１を比較例１とした。   Metal ruthenium powder, ketjen black powder, and PTFE powder in a weight ratio of 50:30:20 were sufficiently pulverized and mixed using a milling machine, and roll-formed to produce a sheet electrode having a thickness of 0.5 mm. . The sheet-like electrode was cut into a circle having a diameter of 23 mm and pressed onto a titanium mesh, whereby the gas diffusion type air electrode 101 was used as Comparative Example 1.

〔電池性能の評価結果〕
実験例１のリチウム空気二次電池の初回の放電と充電曲線を図３に示す。図３の横軸は充放電容量（mAh/g）、縦軸は電池電圧（V）である。充電曲線を実線、放電曲線を破線で示す。 [Evaluation results of battery performance]
FIG. 3 shows the initial discharge and charge curve of the lithium-air secondary battery of Experimental Example 1. The horizontal axis in FIG. 3 is the charge / discharge capacity (mAh / g), and the vertical axis is the battery voltage (V). The charging curve is indicated by a solid line and the discharging curve is indicated by a broken line.

図３に示すように、モリブデン含有チタンの多孔体を空気極に用いた実験例１では、平均放電電圧は2.7V、放電容量は545mAh/gであることが分かる。また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の540mAh/gであり、実験例１のリチウム空気二次電池は可逆性に優れていることが分かる。   As shown in FIG. 3, in Experimental Example 1 in which a molybdenum-containing titanium porous body was used for the air electrode, it was found that the average discharge voltage was 2.7 V and the discharge capacity was 545 mAh / g. Further, the initial charge capacity is 540 mAh / g which is substantially the same as the discharge capacity, and it can be seen that the lithium air secondary battery of Experimental Example 1 is excellent in reversibility.

表１に、放電容量のサイクル依存性を示す。図４にそのグラフを示す。図４の横軸は充放電サイクル回数（回）、縦軸は放電容量（mAh/g）である。図４において、実験例１を●、実験例２を◆、実験例３を▲、及び比較例を□で表す。   Table 1 shows the cycle dependency of the discharge capacity. FIG. 4 shows the graph. The horizontal axis in FIG. 4 is the number of charge / discharge cycles (times), and the vertical axis is the discharge capacity (mAh / g). In FIG. 4, Experimental Example 1 is represented by ●, Experimental Example 2 by ◆, Experimental Example 3 by ▲, and Comparative Example by □.

Figure 2019023989
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実験例1では、充放電サイクルを100回繰り返しても、比較例１の様な放電容量の急激な減少は見られない（図４：●）。また、充電時の電圧は、凡そ3.4Vに平坦部（図３）が見られ、非特許文献１のリチウム空気二次電池よりも低い値を示す。   In Experimental Example 1, even if the charging / discharging cycle is repeated 100 times, the rapid decrease in the discharge capacity as in Comparative Example 1 is not observed (FIG. 4: ●). Moreover, the voltage at the time of charge shows a flat part (FIG. 3) at about 3.4 V, which is lower than that of the lithium-air secondary battery of Non-Patent Document 1.

実験例２の放電容量は、初回で627mAh/gを示し、実験例１の触媒として酸化ルテニウムを担持していないモリブデン含有チタンの多孔体を用いた場合より大きい値であった。また、実験例２のリチウム空気二次電池は、充放電のサイクルを繰り返しても安定した挙動を示すことが分かった（図４：◆）。   The discharge capacity of Experimental Example 2 was 627 mAh / g for the first time, which was a larger value when the porous body of molybdenum-containing titanium not supporting ruthenium oxide was used as the catalyst of Experimental Example 1. Further, it was found that the lithium-air secondary battery of Experimental Example 2 showed a stable behavior even when the charge / discharge cycle was repeated (FIG. 4: ◆).

実験例３の放電容量は、初回で702mAh/gを示した。これは、実験例２のような付着水を含有していない酸化ルテニウムを触媒に用いた場合より大きい値であった。また、サイクルに関しても安定して作動することを確認した（図４：▲）。   The discharge capacity of Experimental Example 3 was 702 mAh / g for the first time. This was a larger value than when ruthenium oxide containing no adhering water as in Experimental Example 2 was used as the catalyst. In addition, it was confirmed that the operation was stable with respect to the cycle (FIG. 4: ▲).

比較例１の初回放電容量は、約800mAh/gと実験例１，２よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実験例１，２とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、20サイクル後の容量維持率は初回の約13%であった（図４：□）。   The initial discharge capacity of Comparative Example 1 was about 800 mAh / g, which was larger than Experimental Examples 1 and 2. However, when the charge / discharge cycle was repeated, an extreme decrease in the discharge capacity was observed unlike Experimental Examples 1 and 2, and the capacity retention rate after 20 cycles was about 13% (FIG. 4: □).

表２に、充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した結果を示す。   Table 2 shows the results of measuring the transition of the charge / discharge voltage by repeating the charge / discharge cycle.

Figure 2019023989
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実験例１では、充放電のサイクルを繰り返すことにより若干の放電容量の低下が見られるが、安定した放電容量を示す。   In Experimental Example 1, although the discharge capacity is slightly decreased by repeating the charge / discharge cycle, the discharge capacity is stable.

実験例２では、実験例１よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善された。また、充放電サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加が見られず安定に作動することが確認できた。   In Experimental Example 2, a decrease in overvoltage was observed compared to Experimental Example 1, and the energy efficiency of charging / discharging was improved. In addition, it was confirmed that even when the charge / discharge cycle was repeated, no significant overvoltage increase was observed, and the operation was stable.

この実験例２における特性の向上は、非常に大きな活性を有した酸化ルテニウムを電極触媒として用いることにより、酸化還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応が空気極１０１においてスムーズに行われたことによると考えられる。   The improvement in the characteristics in Experimental Example 2 is that the reaction of oxidation reduction (discharge) and oxygen generation (charge) is smoothly performed in the air electrode 101 by using ruthenium oxide having very large activity as an electrode catalyst. It is thought that

実験例３では、実験例２と同様に過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善されていることが分かる。また、充放電サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加が見られず安定に作動することが確認できた。   In Experimental Example 3, as in Experimental Example 2, a decrease in overvoltage was observed, indicating that the energy efficiency of charging / discharging was improved. In addition, it was confirmed that even when the charge / discharge cycle was repeated, no significant overvoltage increase was observed, and the operation was stable.

比較例１では、実験例１〜３よりも充電電圧が高い値である。また、サイクルを繰り返すと過電圧は増加し、20回目でサイクルを繰り返すことが困難になった。   In Comparative Example 1, the charging voltage is higher than in Experimental Examples 1 to 3. Moreover, the overvoltage increased when the cycle was repeated, making it difficult to repeat the cycle at the 20th time.

表３に、モリブデンを含む金属の多孔体を空気極（実験例１）としたリチウム空気二次電池のモリブデン材料を変えて測定した放電容量のサイクル依存性を示す。   Table 3 shows the cycle dependency of the discharge capacity measured by changing the molybdenum material of a lithium-air secondary battery using a porous metal body containing molybdenum as an air electrode (Experimental Example 1).

モリブデンは、次の何れかである。モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有チタン、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有クロム、モリブデン含有珪素、モリブデン含有錫、モリブデン含有亜鉛、モリブデン含有ルテニウム、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有パラジウム、モリブデン含有金、モリブデン含有白金、モリブデン含有コバルト、及びモリブデン含有タンタルである。   Molybdenum is one of the following: Molybdenum containing aluminum, molybdenum containing iron, molybdenum containing titanium, molybdenum containing nickel, molybdenum containing chromium, molybdenum containing silicon, molybdenum containing tin, molybdenum containing zinc, molybdenum containing ruthenium, molybdenum containing copper, molybdenum containing silver, molybdenum containing palladium, molybdenum containing Gold, molybdenum-containing platinum, molybdenum-containing cobalt, and molybdenum-containing tantalum.

Figure 2019023989
Figure 2019023989

表３に示すように、サイクル数が増加することで放電容量の低下は見られるが、空気極にカーボンを用いた比較例１に比べれば良好な特性を示す。このように、モリブデンを含む金属の多孔体は、リチウム空気二次電池の空気極として優れた活性を有していることが確認できた。   As shown in Table 3, a decrease in discharge capacity is observed with an increase in the number of cycles, but the characteristics are better than those of Comparative Example 1 in which carbon is used for the air electrode. Thus, it has confirmed that the metal porous body containing molybdenum had the outstanding activity as an air electrode of a lithium air secondary battery.

表４に、実験例２の他の金属酸化物を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極とした場合の放電容量のサイクル依存性を示す。他の金属酸化物を以下に示す。   Table 4 shows the cycle dependency of the discharge capacity when a porous metal body containing molybdenum on which another metal oxide of Experimental Example 2 is supported as a catalyst is used as an air electrode. Other metal oxides are shown below.

酸化チタン（ＴｉＯ2／ＭｏドーブＴｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5／ＭｏドーブＴｉ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3／ＭｏドーブＴｉ）、酸化マンガン（ＭｎＯ2／ＭｏドーブＴｉ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3／ＭｏドーブＴｉ）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3／ＭｏドーブＴｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化銅（ＣｕＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3／ＭｏドーブＴｉ）、酸化銀物（ＡｇＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化鉛（ＺｎＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2／ＭｏドーブＴｉ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3／ＭｏドーブＴｉ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5／ＭｏドーブＴｉ）、及び酸化錫（ＳｎＯ／ＭｏドーブＴｉ）を触媒として用いた。 Titanium oxide (TiO 2 / Mo Dove Ti), vanadium oxide (V 2 O 5 / Mo Dove Ti), chromium oxide (Cr 2 O 3 / Mo Dove Ti), manganese oxide (MnO 2 / Mo Dove Ti), iron oxide (Fe 2 O 3 / Mo Dove Ti), cobalt oxide (Co 2 O 3 / Mo Dove Ti), nickel oxide (NiO / Mo Dove Ti), copper oxide (CuO / Mo Dove Ti), zinc oxide (ZnO / Mo) Dove Ti), molybdenum oxide (MoO 3 / Mo Dove Ti), silver oxide (AgO / Mo Dove Ti), cadmium oxide (CdO / Mo Dove Ti), palladium oxide (PdO / Mo Dove Ti), lead oxide (ZnO) / Mo Dove Ti), cerium oxide (CeO 2 / Mo Dove Ti), niobium oxide (NbO / Mo Dove Ti), yttrium oxide (Y 2 O 3 / o Dove Ti), was used tantalum oxide (Ta 2 O 5 / Mo Dove Ti), and tin oxide (SnO / Mo Dove Ti) as a catalyst.

Figure 2019023989
Figure 2019023989

表５に、実験例２の他の金属を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極とした場合の放電容量のサイクル依存性を示す。触媒として担持させた他の金属を以下に示す。   Table 5 shows the cycle dependency of the discharge capacity when a porous metal body containing molybdenum in which another metal of Experimental Example 2 is supported as a catalyst is used as an air electrode. Other metals supported as a catalyst are shown below.

チタン（Ｔｉ／ＭｏドーブＴｉ）、バナジウム（Ｖ／ＭｏドーブＴｉ）、クロム（Ｃｒ／ＭｏドーブＴｉ）、マンガン（Ｍｎ／ＭｏドーブＴｉ）、鉄（Ｆｅ／ＭｏドーブＴｉ）、コバルト（Ｃｏ／ＭｏドーブＴｉ）、ニッケル（Ｎｉ／ＭｏドーブＴｉ）、銅（Ｃｕ／ＭｏドーブＴｉ）、亜鉛（Ｚｎ／ＭｏドーブＴｉ）、モリブデン（Ｍｏ／ＭｏドーブＴｉ）、銀（Ａｇ／ＭｏドーブＴｉ）、カドミウム（Ｃｄ／ＭｏドーブＴｉ）、パラジウム（Ｐｄ／ＭｏドーブＴｉ）、鉛（Ｐｂ／ＭｏドーブＴｉ）、ルテニウム（Ｒｕ／ＭｏドーブＴｉ）、ロジウム（Ｒｈ／ＭｏドーブＴｉ）、プラセオジム（Ｐｒ／ＭｏドーブＴｉ）、銀（Ａｇ／ＭｏドーブＴｉ）、金（Ａｕ／ＭｏドーブＴｉ）、白金（Ｐｔ／ＭｏドーブＴｉ）、セリウム（Ｃｅ／ＭｏドーブＴｉ）、ニオブ（Ｎｂ／ＭｏドーブＴｉ）、イットリウム（Ｙ／ＭｏドーブＴｉ）、タンタル（Ｔａ／ＭｏドーブＴｉ）、及び錫（Ｓｎ／ＭｏドーブＴｉ）を触媒として用いた。   Titanium (Ti / Mo Dove Ti), Vanadium (V / Mo Dove Ti), Chromium (Cr / Mo Dove Ti), Manganese (Mn / Mo Dove Ti), Iron (Fe / Mo Dove Ti), Cobalt (Co / Mo) Dove Ti), Nickel (Ni / Mo Dove Ti), Copper (Cu / Mo Dove Ti), Zinc (Zn / Mo Dove Ti), Molybdenum (Mo / Mo Dove Ti), Silver (Ag / Mo Dove Ti), Cadmium (Cd / Mo Dove Ti), Palladium (Pd / Mo Dove Ti), Lead (Pb / Mo Dove Ti), Ruthenium (Ru / Mo Dove Ti), Rhodium (Rh / Mo Dove Ti), Praseodymium (Pr / Mo Dove) Ti), silver (Ag / Mo dove Ti), gold (Au / Mo dove Ti), platinum (Pt / Mo dove Ti), cerium (Ce / Mo dope) Bed Ti), niobium (Nb / Mo Dove Ti), yttrium (Y / Mo Dove Ti), was used tantalum (Ta / Mo Dove Ti), and tin (Sn / Mo Dove Ti) as a catalyst.

Figure 2019023989
Figure 2019023989

表４と表５に示すように何れの触媒でも初回の放電容量は、600mAh/g以上を示し、実験例１のように触媒を担持していないモリブデンを含む金属の多孔体よりも全体的に大きな値が得られた。これらの金属酸化物又は金属においても、酸化ルテニウムを触媒とした場合と同様に電池特性が改善されることが確認できた。   As shown in Tables 4 and 5, the initial discharge capacity of any catalyst is 600 mAh / g or more, and as a whole as compared with the porous metal body containing molybdenum not supporting the catalyst as in Experimental Example 1. A large value was obtained. In these metal oxides or metals, it was confirmed that the battery characteristics were improved as in the case of using ruthenium oxide as a catalyst.

以上説明したように、本発明によれば、空気極１０１をモリブデンを含む金属の多孔体で構成することで、従来の材料を用いる場合よりも、充放電のエネルギー効率を改善し、放電容量が大きく且つ充放電サイクル性能の優れたリチウム空気二次電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。   As described above, according to the present invention, the air electrode 101 is made of a metal porous body containing molybdenum, so that the energy efficiency of charge / discharge can be improved and the discharge capacity can be improved as compared with the case of using a conventional material. A lithium-air secondary battery that is large and excellent in charge / discharge cycle performance can be provided. In addition, this invention is not limited to said embodiment, A deformation | transformation is possible within the range of the summary.

１００：リチウム空気二次電池
１０１：空気極（正極）
１０２：負極
１０３：電解質
１０４：空気極固定用リング
１０５：セパレータ
１０７：負極固定用リング
１０８：負極固定用座金
１０９：負極支持体
１１０：固定ねじ
１１１：Ｏリング
１２１：空気極端子
１２２：負極端子
１５１：仕切り 100: Lithium air secondary battery 101: Air electrode (positive electrode)
102: Negative electrode 103: Electrolyte 104: Air electrode fixing ring 105: Separator 107: Negative electrode fixing ring 108: Negative electrode fixing washer 109: Negative electrode support 110: Fixing screw 111: O-ring 121: Air electrode terminal 122: Negative electrode terminal 151: Partition

Claims (4)

モリブデンを含む金属の多孔体から成る空気極と、
リチウムを含む負極と、
前記空気極と前記負極とに挟まれて配置された電解質と
を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池。 An air electrode made of a porous metal body containing molybdenum,
A negative electrode containing lithium;
A lithium air secondary battery comprising: an electrolyte disposed between the air electrode and the negative electrode. 前記空気極に担持された触媒は、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、及び錫の少なくとも一つ以上の金属、又は少なくとも一つ以上の前記金属の酸化物を含むこと
を特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。 The catalyst supported on the air electrode is:
At least one of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, silver, cadmium, palladium, lead, ruthenium, rhodium, praseodymium, cerium, niobium, yttrium, tantalum, and tin The lithium air secondary battery according to claim 1, comprising a metal or at least one oxide of the metal. 前記触媒を構成する前記酸化物は、水分子を含む水和物であること
を特徴とする請求項２に記載のリチウム空気二次電池。 The lithium air secondary battery according to claim 2, wherein the oxide constituting the catalyst is a hydrate containing water molecules. モリブデンを含む金属は、モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有チタン、モリブデン含有クロム、及びモリブデン含有タンタルの少なくとも一つ以上の金属から成ること
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のリチウム空気二次電池。 The metal containing molybdenum is composed of at least one metal of molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing copper, molybdenum-containing silver, molybdenum-containing titanium, molybdenum-containing chromium, and molybdenum-containing tantalum. The lithium air secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
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