JP6639050B2 - Lithium air secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium-air secondary battery using oxygen as a positive electrode active material.

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を大きくできることが知られている。   In a lithium-air battery using oxygen in the air as a positive electrode active material, oxygen is constantly supplied from outside the battery, and a large amount of lithium metal, which is a negative electrode active material, can be filled in the battery. Therefore, it is known that the value of the discharge capacity per unit volume of the battery can be increased.

ところで、非特許文献１には、空気極の電極触媒としてλ−ＭｎＯ_２などの遷移金属酸化物を用いる例が報告されている。また、非特許文献２では、主に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４などの遷移金属酸化物を用いる例が報告されている。 By the way, Non-Patent Document 1 reports an example in which a transition metal oxide such as λ-MnO ₂ is used as an electrode catalyst for an air electrode. Non-Patent Document 2 reports an example mainly using a transition metal oxide such as iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) and cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ).

J. Read,”Characterization of the Lithium/Oxygen Organic ElectrolyteBattery”,Journal of The Electrochemical Society, Vol. 149,pp.A1190-A1195(2002).J. Read, “Characterization of the Lithium / Oxygen Organic Electrolyte Battery”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 149, pp. A1190-A1195 (2002). Aurelie Debart et al.”An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp. 1177(2007).Aurelie Debart et al. “An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp. 1177 (2007).

非特許文献１に開示されている二次電池は、充放電の4サイクル後の放電容量が約1/4に低下し、二次電池としての性能が低い。また、充電電圧が約4.0Vであり、平均放電電圧の2.7Vと比較して高く、充放電エネルギー効率が低いという課題がある。   In the secondary battery disclosed in Non-Patent Document 1, the discharge capacity after four cycles of charge and discharge is reduced to about 1/4, and the performance as the secondary battery is low. Further, there is a problem that the charging voltage is about 4.0 V, which is higher than the average discharging voltage of 2.7 V, and the charging / discharging energy efficiency is low.

また、非特許文献２に開示されている二次電池は、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで10003000mAh/gの大きな放電容量が得られる。しかし、充放電の10サイクルで容量維持率が約65％に低下してしまう。このように従来のリチウム空気二次電池は、充放電エネルギー効率が低く、且つ充放電サイクル性能が悪いという課題がある。   In the secondary battery disclosed in Non-Patent Document 2, a large discharge capacity of 10003000 mAh / g can be obtained per weight of carbon contained in the air electrode. However, the capacity retention rate drops to about 65% in 10 charge / discharge cycles. As described above, the conventional lithium air secondary battery has a problem that the charge / discharge energy efficiency is low and the charge / discharge cycle performance is poor.

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、充放電エネルギー効率を改善し、充放電サイクル性能の良いリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of this problem, and an object of the present invention is to provide a lithium-air secondary battery with improved charge / discharge energy efficiency and good charge / discharge cycle performance.

本実施形態の一態様に係るリチウム空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するリチウム空気二次電池において、前記有機電解液にピロリン酸第二鉄を含有することを要旨とする。   The lithium-air secondary battery according to one embodiment of the present embodiment includes a positive electrode using oxygen in air as a positive electrode active material, a negative electrode using metal lithium or a lithium-containing material as a negative electrode active material, and an organic electrolyte including a lithium salt. In the lithium-air secondary battery having the above, the gist is that the organic electrolyte contains ferric pyrophosphate.

本発明によれば、充放電エネルギー効率を改善し、充放電サイクル性能の良いリチウム空気二次電池を提供するができる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium-air secondary battery with improved charge / discharge energy efficiency and good charge / discharge cycle performance.

本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の構成を模式的に示す図である。It is a figure showing typically composition of a lithium air secondary battery concerning an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view illustrating a more detailed configuration example of a lithium-air secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の放電特性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing discharge characteristics of the lithium-air secondary battery according to the embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

〔リチウム空気二次電池の概要〕
図１は、本実施形態のリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挟まれて配置された有機電解液１０３を備える。 [Overview of lithium-air secondary battery]
FIG. 1 is a basic conceptual diagram of the lithium-air secondary battery of the present embodiment. As shown in the figure, a lithium-air secondary battery 100 is a positive electrode, a gas diffusion type air electrode 101, a negative electrode 102 including lithium, and disposed between the air electrode 101 and the negative electrode 102. The organic electrolyte 103 is provided.

空気極１０１は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。負極１０２は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収できるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。本実施形態の有機電解液１０３は、電解質の添加剤としてピロリン酸第二鉄を含む。   The cathode 101 can include a catalyst and a conductive material as constituent elements. The negative electrode 102 can be made of a material such as lithium metal or a lithium-containing alloy that can release and absorb lithium ions. The organic electrolyte 103 of the present embodiment contains ferric pyrophosphate as an additive for the electrolyte.

以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成要素について説明する。なお、電解液とは、ここでは電解質が液体形態である場合をいう。   Hereinafter, each component of the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment will be described. Here, the electrolyte refers to a case where the electrolyte is in a liquid form.

（Ｉ）電解質（電解液）
リチウム空気二次電池１００の電解質は、添加剤としてピロリン酸第二鉄を少なくとも含む。より具体的には、Ｌｉ塩と有機溶媒を含み、且つ、添加剤としてピロリン酸第二鉄を含む。 (I) Electrolyte (electrolyte solution)
The electrolyte of the lithium-air secondary battery 100 contains at least ferric pyrophosphate as an additive. More specifically, it contains a Li salt and an organic solvent, and contains ferric pyrophosphate as an additive.

有機電解液１０３としては、正・負極間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒を使用でき、溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）や、リチウムビストリフルオロメンスルホニルイミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）２ＮＬｉ］（ＬｉＴＦＳＩ）などを用いることができる。 The organic electrolyte 103 may be any substance capable of moving lithium ions between the positive and negative electrodes. For example, a non-aqueous solvent in which a metal salt containing lithium ions is dissolved can be used. As the solute, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), or lithium bistrifluoromensulfonylimide [ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi] (LiTFSI) or the like can be used.

溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥなどのグライム系溶媒、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。   Examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl propyl carbonate (EPC). ), Ethyl isopropyl carbonate (EIPC), ethyl butyl carbonate (EBC), dipropyl carbonate (DPC), diisopropyl carbonate (DIPC), dibutyl carbonate (DBC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-carbonate Carbonate solvents such as butylene (1,2-BC), ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME), lactone solvents such as γ-butyrolactone (GBL), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME etc.) Grime solvent and dime The mixing ratio of the case of using Rusuruhokishido (DMSO) sulfoxide solvent or can be given solvent obtained by mixing two or more from these. Mixed solvent, such as is not particularly limited.

（ＩＩ）空気極（正極）
リチウム空気二次電池１００の空気極１０１は、導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて触媒及び／又は結着剤等を含む。 (II) Air electrode (positive electrode)
The air electrode 101 of the lithium-air secondary battery 100 includes at least a conductive material, and optionally includes a catalyst and / or a binder.

（ＩＩ−１）導電性材料
本実施形態の空気極１０１に含まれる導電性材料は、カーボンが好適である。導電性材料は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、及びカーボンクロス等を挙げることができる。 (II-1) Conductive Material The conductive material contained in the air electrode 101 of the present embodiment is preferably carbon. Examples of the conductive material include carbon blacks such as Ketjen black and acetylene black, activated carbons, graphites, carbon fibers, carbon sheets, and carbon cloth.

（ＩＩ−２）触媒
本実施形態の空気極１０１の触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ_２）等の酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な酸化物触媒であれば特に限定されない。具体的には、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、及びＷＯ_３などの単独酸化物や、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_３、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３、Ｐｒ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの従来のプロセスを用いて合成することができる。 (II-2) Catalyst The catalyst of the air electrode 101 of the present embodiment is suitable for both oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) reactions of manganese oxide (MnO ₂ ) and ruthenium oxide (RuO ₂ ). There is no particular limitation as long as it is a highly active oxide catalyst. Specifically, single oxides such as MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ , MnO, FeO ₂ , Fe ₃ O ₄ , FeO, CoO, Co ₃ O ₄ , NiO, NiO ₂ , V ₂ O ₅ , and WO ₃ And La _0.6 Sr _0.4 MnO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 FeO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 CoO, La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ , Pr _0.6 Ca A composite oxide having a perovskite structure such as _0.4 MnO ₃ , LaNiO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 Mn _0.4 Fe _0.6 O ₃ can be used. These catalysts can be synthesized using a conventional process such as a solid phase method or a liquid phase method.

また、空気極１０１に添加される触媒としては、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。   As a catalyst added to the air electrode 101, a macrocyclic metal complex such as porphyrin or phthalocyanine containing at least one transition metal such as Mn, Fe, Co, Ni, V, W as a central metal can also be used. These metal complexes may be activated by heat treatment in an inert gas atmosphere after being mixed with carbon.

空気極１０１に添加される触媒としては上記の化合物系だけでなくＰｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。   As the catalyst added to the air electrode 101, not only the above-described compound system but also a simple metal such as a noble metal such as Pt, Au, and Pd and a transition metal such as Co, Ni, and Mn may be used. For example, high activity can be exhibited by carrying these metals in a highly dispersed state on carbon.

空気極１０１では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０１中に有機電解液１０３が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。   In the air electrode 101, an electrode reaction proceeds in a three-phase portion of an electrolyte / electrode catalyst / gas (oxygen). That is, the organic electrolytic solution 103 permeates into the air electrode 101, and at the same time, oxygen gas in the atmosphere is supplied, thereby forming a three-phase portion where the electrolytic solution-electrode catalyst-gas (oxygen) coexists. If the electrode catalyst has high activity, oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) proceed smoothly, and the battery performance is greatly improved.

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。   The discharge reaction at the air electrode 101 can be expressed as follows.

２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２…（１）
式（１）中のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極１０２から電気化学的酸化により有機電解液１０３中に溶解し、この有機電解液１０３中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ_２）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ^＋）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ_２Ｏ_２）、及び空気（Ｏ_２）を図１の構成要素と共に示した。 2Li ⁺ + O ₂ + 2e ⁻ → Li ₂ O ₂ (1)
Lithium ion (Li ⁺ ) in the formula (1) is dissolved in the organic electrolyte 103 from the negative electrode 102 by electrochemical oxidation, and moves through the organic electrolyte 103 to the surface of the air electrode 101. Further, oxygen (O ₂ ) is taken into the air electrode 101 from the atmosphere (air). The material (Li ⁺ ) dissolved from the negative electrode 102, the material (Li ₂ O ₂ ) precipitated at the air electrode 101, and air (O ₂ ) are shown together with the components in FIG.

空気極１０１（正極）の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ_２）やマンガンを含むペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３など）は、マンガンが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化物内に酸素を取り込むことができる酸素空孔が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。そのため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。 Oxides that can be used as an electrode catalyst of the air electrode 101 (positive electrode), particularly manganese oxide (MnO ₂ ) and perovskite-type oxides containing manganese (such as La _0.6 Sr _0.4 MnO ₃ ), It can be present in ions having valences of +4, +3, and the like. Further, depending on conditions for synthesizing these oxides, it is considered that oxygen vacancies capable of taking in oxygen exist in the oxides and function as active sites. Therefore, such an oxide catalyst has strong interaction with oxygen which is a positive electrode active material, and can adsorb many oxygen species on the oxide surface or occlude oxygen species in oxygen vacancies. .

このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる（式（１））。また、式（１）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、マンガンを含む酸化物は、電極触媒として有効に機能する。   As described above, the oxygen species adsorbed on the oxide surface or occluded in the oxygen vacancies are used as an oxygen source (active intermediate reactant) in the oxygen reduction reaction, so that the above-described reaction proceeds easily. (Equation (1)). In addition, the above-mentioned oxide has an activity also with respect to the charging reaction which is the reverse reaction of the formula (1). Therefore, the charging of the battery, that is, the oxygen generation reaction on the air electrode 101 also proceeds efficiently. Thus, an oxide containing manganese effectively functions as an electrode catalyst.

本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の比表面積が10m²/g以上であることが好適である。 In the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment, in order to increase the efficiency of the battery, more reaction sites (the above-described three-phase portion of the electrolyte / electrode catalyst / air (oxygen)) that cause an electrode reaction are present. Is desirable. From such a viewpoint, it is important that the above-mentioned three-phase site is present in a large amount on the surface of the electrode catalyst. For example, the specific surface area after firing is preferably 10 m ² / g or more.

（ＩＩ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０１は、結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。 (II-3) Binder (binder)
The air electrode 101 can include a binder. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polybutadiene rubber. These binders can be used as a powder or as a dispersion.

本実施形態のリチウム空気二次電池１００において、空気極１０１の触媒含有率は空気極１０１の重量を基準に、例えば0を越え、100重量％以下であることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同じである。   In the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment, the catalyst content of the air electrode 101 is desirably, for example, more than 0 and 100% by weight or less based on the weight of the air electrode 101. The proportions of the other components are the same as those of the conventional lithium air secondary battery.

（ＩＩＩ）負極
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、負極１０２に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。 (III) Negative Electrode In the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment, the negative electrode 102 includes a negative electrode active material. This negative electrode active material is not particularly limited as long as it can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery. For example, metal lithium can be mentioned. Alternatively, examples of the lithium-containing substance include an alloy of lithium and silicon or tin, or a lithium nitride such as Li _2.6 Co _0.4 N, which is a substance capable of releasing and occluding lithium ions. be able to.

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極１０２を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。   Note that when the above-described alloy of silicon or tin is used as the negative electrode, lithium or the like that does not contain lithium can be used when the negative electrode 102 is synthesized. However, in this case, prior to the production of the air battery, silicon or silicon is formed by a chemical method or an electrochemical method (for example, a method of forming an electrochemical cell and alloying lithium with silicon or tin). It is necessary to treat tin so that it contains lithium. Specifically, it is preferable to perform a process such as alloying by using silicon or tin for the working electrode, using lithium for the counter electrode, and flowing a reduction current in an organic electrolyte solution.

ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。   Here, the reaction of the negative electrode (metal lithium) at the time of discharging can be expressed as follows.

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （２）
なお、充電時の負極１０２においては、式（２）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。 (Discharge reaction)
^{Li → Li + + e - (} 2)
In addition, in the negative electrode 102 during charging, a precipitation reaction of lithium, which is a reverse reaction of the formula (2), occurs.

（ＩＶ）他の要素
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来のものを使用することができる。 (IV) Other Elements In addition to the above components, the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment requires a separator, a battery case, structural members such as a metal mesh (for example, titanium mesh), and other lithium-air secondary batteries. Can be included. These can be conventional ones.

〔リチウム空気二次電池の構成〕
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の構成について説明する。 [Configuration of lithium-air secondary battery]
Next, the configuration of the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment will be described.

図２は、本実施形態のリチウム空気二次電池１００のより詳細な構成例を示す断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a more detailed configuration example of the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment.

図２に示すリチウム空気二次電池１００は、円柱形のリチウム空気電池であり、空気極１０１、負極１０２、有機電解液１０３、セパレータ１０５、空気極支持体１１５、空気極固定用リング１０４、負極固定用リング１０７、負極固定用座金１０８、負極支持体１０９、固定ねじ１１０、Ｏリング１１１、空気極端子１２１、及び負極端子１２２を備える。   The lithium-air secondary battery 100 shown in FIG. 2 is a cylindrical lithium-air battery, and includes an air electrode 101, a negative electrode 102, an organic electrolyte 103, a separator 105, an air electrode support 115, an air electrode fixing ring 104, and a negative electrode. It includes a fixing ring 107, a negative electrode fixing washer 108, a negative electrode support 109, a fixing screw 110, an O-ring 111, an air electrode terminal 121, and a negative electrode terminal 122.

空気極１０１、負極１０２、有機電解液１０３、及びセパレータ１０５は、円筒形状の空気極支持体１１５に収容される。空気極支持体１１５は、金属で構成され、空気極１０１との間で電気的接触をとる。ただし、空気極支持体１１５が有機電解液１０３及びセパレータ１０５と接する部分はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に被覆されて絶縁分離されている。   The air electrode 101, the negative electrode 102, the organic electrolyte 103, and the separator 105 are accommodated in a cylindrical air electrode support 115. The cathode support 115 is made of metal and makes electrical contact with the cathode 101. However, the portion where the air electrode support 115 is in contact with the organic electrolyte 103 and the separator 105 is covered with polytetrafluoroethylene (PTFE) to be insulated and separated.

空気極支持体１１５は、円筒内中央部に仕切り１５１を有する。仕切り１５１により、空気極支持体１１５の円筒内部は空気極１０１を配置する領域と負極１０２及びセパレータ１０５を配置する領域に区分される。仕切り１５１は中央部が開口し、両方の領域が連通している。   The air electrode support 115 has a partition 151 at the center in the cylinder. The partition 151 divides the inside of the cylinder of the cathode support 115 into a region where the cathode 101 is arranged and a region where the anode 102 and the separator 105 are arranged. The partition 151 has an opening at the center, and both regions communicate with each other.

有機電解液１０３は、仕切り１５１の開口部に配置され、空気極１０１及び塩橋となるセパレータ１０５に挟まれる。有機電解液１０３は、セパレータ１０５に含浸され、セパレータ１０５の周囲にも存在する。   The organic electrolyte 103 is disposed at the opening of the partition 151 and is sandwiched between the air electrode 101 and the separator 105 serving as a salt bridge. The organic electrolyte 103 is impregnated in the separator 105 and also exists around the separator 105.

空気極１０１は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の空気極固定用リング１０４と仕切り１５１に挟まれて固定される。   The air electrode 101 is fixed by being sandwiched between a cylindrical air electrode fixing ring 104 made of PTFE and a partition 151.

セパレータ１０５は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の負極固定用リング１０７と仕切り１５１に挟まれて固定される。   The separator 105 is fixed by being sandwiched between a cylindrical negative electrode fixing ring 107 made of PTFE and a partition 151.

負極１０２は、負極固定用座金１０８上に積層され、負極固定用リング１０７の円筒内部のセパレータ１０５に接触している。   The negative electrode 102 is stacked on the negative electrode fixing washer 108 and is in contact with the separator 105 inside the cylinder of the negative electrode fixing ring 107.

負極固定用座金１０８には、金属により構成された負極支持体１０９が被せられている。負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５に固定されている。空気極支持体１１５と負極支持体１０９との間には、Ｏリング１１１が配置されている。固定ねじ１１０はＰＴＦＥに被覆されて空気極支持体１１５と負極支持体１０９とが電気的に分離された状態としている。   The negative electrode fixing washer 108 is covered with a negative electrode support 109 made of metal. The negative electrode support 109 is fixed to the air electrode support 115 by fixing screws 110. An O-ring 111 is arranged between the cathode support 115 and the anode support 109. The fixing screw 110 is coated with PTFE so that the cathode support 115 and the anode support 109 are electrically separated.

負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５の側に押しつけられる。負極１０２は、負極固定用座金１０８を介して押圧されて、セパレータ１０５に圧接される。   The negative electrode support 109 is pressed against the air electrode support 115 by a fixing screw 110. The negative electrode 102 is pressed via the negative electrode fixing washer 108 and pressed against the separator 105.

空気極１０１は、空気極支持体１１５に導通して配置され、負極端子１２２は負極支持体１０９に導通して配置される。   The cathode 101 is arranged in conduction with the cathode support 115, and the anode terminal 122 is arranged in conduction with the anode support 109.

〔リチウム空気二次電池の作製手順〕
続いて、図２のリチウム空気二次電池１００の作製手順について説明する。 [Production procedure of lithium-air secondary battery]
Subsequently, a procedure for manufacturing the lithium-air secondary battery 100 of FIG. 2 will be described.

リチウム空気電池セルは、露点が-60℃以下の乾燥空気中で以下手順で作製する。   The lithium-air battery cell is manufactured in dry air having a dew point of −60 ° C. or less according to the following procedure.

まず、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極１０１を作製する。Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３は、クエン酸を用いる手法で合成した。 First, La _0.6 Sr _0.4 MnO ₃ powder, Ketjen black powder and polyvinylidene fluoride (PVDF) powder were mixed at a weight ratio of 10:72:18 using a mixer to obtain N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ) To form a slurry. This slurry is applied to a carbon sheet having a diameter of 17 mm, placed in a vacuum drier at 90 ° C., and dried overnight to produce a gas diffusion type air electrode 101. La _0.6 Sr _0.4 MnO ₃ was synthesized by a technique using citric acid.

空気極１０１はＰＴＦＥで被覆された空気極支持体１１５の凹部に配置し、空気極固定用リング１０４で固定する。なお、空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためＰＴＦＥによる被覆を施さないものとする。   The air electrode 101 is disposed in a concave portion of the air electrode support 115 coated with PTFE, and is fixed by a ring 104 for fixing the air electrode. The portion where the air electrode 101 and the air electrode support 115 are in contact with each other is not coated with PTFE to make electrical contact.

負極１０２は、例えば、リチウム金属を用いる場合は、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形して作製する。負極１０２は、厚さ150μmの4枚の金属リチウム箔を、負極固定用座金１０８に圧着して固定する。   When lithium metal is used, for example, the negative electrode 102 is manufactured by laminating a plurality of metal lithium foils and forming them into a predetermined shape. The negative electrode 102 is fixed by pressing four metal lithium foils having a thickness of 150 μm on a negative electrode fixing washer 108.

セパレータ１０５を、空気極支持体１１５の円筒内部に、空気極１０１とは反対側から仕切り１５１に接する状態で配置し、負極固定用リング１０７をセパレータ１０５と同じ側から空気極支持体１１５の円筒内部に配置し、さらに、負極１０２を圧着した負極固定用座金１０８を負極固定用リング１０７の円筒内部に配置する。   The separator 105 is arranged inside the cylinder of the cathode support 115 from the side opposite to the cathode 101 in contact with the partition 151, and the negative electrode fixing ring 107 is placed on the cylinder of the cathode support 115 from the same side as the separator 105. It is disposed inside, and further, a negative electrode fixing washer 108 to which the negative electrode 102 is crimped is disposed inside the cylinder of the negative electrode fixing ring 107.

セルの内部（空気極１０１と負極１０２との間）に、上述したようなピロリン酸第二鉄を含有した電解質を充填し、Ｏリング１１１を空気極支持体１１５の底部に配置し、負極支持体１０９を被せ、固定ねじ１１０で空気極支持体１１５と負極支持体１０９を固定する。有機電解液は、ピロリン酸第二鉄含有有機電解液（1mol/l:ＬｉＴＦＳＩ/ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。   The inside of the cell (between the air electrode 101 and the negative electrode 102) is filled with an electrolyte containing ferric pyrophosphate as described above, and the O-ring 111 is arranged at the bottom of the air electrode support 115 to support the negative electrode. The body 109 is covered, and the cathode support 115 and the anode support 109 are fixed with the fixing screws 110. As the organic electrolyte, a ferric pyrophosphate-containing organic electrolyte (1 mol / l: LiTFSI / TEGDME solution) was used.

最後に、空気極端子１２１を空気極支持体１１５に接続して固定し、負極端子１２２を負極支持体１０９に接続して固定する。   Finally, the cathode terminal 121 is connected and fixed to the cathode support 115, and the anode terminal 122 is connected and fixed to the anode support 109.

〔電池のサイクル試験〕
次に、電池のサイクル試験について説明する。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Bio Logic社製）を用いて、空気極１０１の面積当たりの電流密度で0.1ｍＡ／cm²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、2.0Vに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、4.2Vに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（mAh/g）で表した。 [Battery cycle test]
Next, a battery cycle test will be described. In the battery cycle test, using a charge / discharge measurement system (manufactured by BioLogic), a current density of 0.1 mA / cm ² per area of the air electrode 101 was applied, and the battery voltage was changed from the open circuit voltage to 2.0 V. The discharge voltage was measured until it decreased. The charge test of the battery was performed at the same current density as that at the time of discharging until the battery voltage reached 4.2V. The charge / discharge test of the battery was performed under a normal living environment. The charge / discharge capacity was represented by a value (mAh / g) per weight of the air electrode (carbon + oxide + PVDF).

本実施形態に係るリチウム空気二次電池１００の有機電解液１０３の溶媒とその電解液に含有させるピロリン酸第二鉄の濃度を変えて、電池性能を評価した実験例について説明する。   An experimental example in which the solvent of the organic electrolyte 103 of the lithium-air secondary battery 100 according to the present embodiment and the concentration of ferric pyrophosphate contained in the electrolyte are changed to evaluate battery performance will be described.

実験例１〜５は、有機電解液１０３を、有機溶媒ＴＥＧＤＭＥに1mol/Lの濃度でＬｉＴＦＳＩを溶解したものとした。実験例１は、その溶液にピロリン酸第二鉄（富田製薬株式会社）を0.09wt%の重量、混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて約2時間の分散を行った。   In Experimental Examples 1 to 5, the organic electrolytic solution 103 was obtained by dissolving LiTFSI at a concentration of 1 mol / L in the organic solvent TEGDME. In Experimental Example 1, 0.09 wt% of ferric pyrophosphate (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) was mixed into the solution. At the time of mixing, dispersion was performed for about 2 hours using an ultrasonic cleaner.

実験例２は、実施例１と同じ溶液にピロリン酸第二鉄を0.1wt%の重量、混合した。実験例３はピロリン酸第二鉄の重量を2.0wt%とした。実験例４はピロリン酸第二鉄の重量を4.0wt%とした。実験例５はピロリン酸第二鉄の重量を4.1wt%とした。   In Experimental Example 2, 0.1 wt% of ferric pyrophosphate was mixed with the same solution as in Example 1. In Experimental Example 3, the weight of ferric pyrophosphate was 2.0 wt%. In Experimental Example 4, the weight of ferric pyrophosphate was 4.0 wt%. In Experimental Example 5, the weight of ferric pyrophosphate was 4.1 wt%.

実験例６〜１０は、有機電解液１０３を、有機溶媒ＤＭＳＯに1mol/Lの濃度でＬｉＴＦＳＩを溶解したものとした。ピロリン酸第二鉄の添加量は、実験例１〜５と同じである。つまり、実験例６のピロリン酸第二鉄の重量は0.09wt%、実験例７の同重量は0.1wt%、実験例８の同重量は2.0wt%、実験例９の同重量は4.0wt%、及び実験例１０の同重量は4.1wt%である。   In Experimental Examples 6 to 10, the organic electrolyte 103 was prepared by dissolving LiTFSI at a concentration of 1 mol / L in the organic solvent DMSO. The addition amount of ferric pyrophosphate is the same as in Experimental Examples 1 to 5. That is, the weight of ferric pyrophosphate in Experimental Example 6 was 0.09 wt%, the same weight in Experimental Example 7 was 0.1 wt%, the same weight in Experimental Example 8 was 2.0 wt%, and the same weight in Experimental Example 9 was 4.0 wt%. , And the same weight in Experimental Example 10 is 4.1 wt%.

実験例１１〜１５は、有機電解液１０３を、有機溶媒ＰＣに1mol/Lの濃度でＬｉＴＦＳＩを溶解したものとした。また、実験例１６〜２０は、有機電解液１０３を、有機溶媒/ＤＭＣ（体積比1:1）に1mol/Lの濃度でＬｉＴＦＳＩを溶解したものとした。また、実験例２１〜２５は、有機電解液１０３を、有機溶媒ＧＢＬに1mol/Lの濃度でＬｉＴＦＳＩを溶解したものとした。なお、実験例１１〜２５のそれぞれのピロリン酸第二鉄の重量は、実験例１〜５等と同じである。各実験例とピロリン酸第二鉄の重量の関係については、以降に示す表１を参照されたい。   In Experimental Examples 11 to 15, the organic electrolytic solution 103 was obtained by dissolving LiTFSI at a concentration of 1 mol / L in the organic solvent PC. In Experimental Examples 16 to 20, the organic electrolyte 103 was obtained by dissolving LiTFSI at a concentration of 1 mol / L in an organic solvent / DMC (volume ratio: 1: 1). In Experimental Examples 21 to 25, the organic electrolytic solution 103 was obtained by dissolving LiTFSI at a concentration of 1 mol / L in the organic solvent GBL. The weight of each ferric pyrophosphate in Experimental Examples 11 to 25 is the same as in Experimental Examples 1 to 5. See Table 1 below for the relationship between the weight of ferric pyrophosphate and each experimental example.

図３に、実験例２のリチウム空気二次電池１００の初回の放電と充電曲線の一例を示す。図３の横軸は充放電容量（mAh/g）、縦軸は電池電圧（V）である。図中の実線で示す特性は充電特性、破線で示す特性は放電特性である。   FIG. 3 shows an example of an initial discharge and charge curve of the lithium-air secondary battery 100 of Experimental Example 2. The horizontal axis in FIG. 3 is the charge / discharge capacity (mAh / g), and the vertical axis is the battery voltage (V). In the figure, the characteristics indicated by solid lines are charging characteristics, and the characteristics indicated by broken lines are discharge characteristics.

平均放電電圧は2.65Ｖ、放電容量は825mAh/gと比較的大きな値であることが確認された。ここで、平均充放電電圧は、図３中の全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。また、初回の充電電圧は3.78V、充電容量は放電容量とほぼ同様の730 mAh/gであり、可逆性に優れていることが分かる。   It was confirmed that the average discharge voltage was 2.65 V and the discharge capacity was 825 mAh / g, which was a relatively large value. Here, the average charge / discharge voltage is defined as a discharge voltage and a charge voltage at an intermediate value of the total discharge capacity in FIG. In addition, the initial charging voltage was 3.78 V, and the charging capacity was 730 mAh / g, which was almost the same as the discharging capacity, indicating that the reversibility was excellent.

表１に、実験例１〜２５の電池性能試験の結果を示す。   Table 1 shows the results of the battery performance tests of Experimental Examples 1 to 25.

表1に示すように、ピロリン酸第二鉄の添加量が2.0wt%の場合に、最も大きな放電容量と最も高い放電電圧、最も低い充電電圧を示す。   As shown in Table 1, when the addition amount of ferric pyrophosphate is 2.0 wt%, the largest discharge capacity, the highest discharge voltage, and the lowest charge voltage are shown.

ピロリン酸第二鉄の添加量が0.09wt%と4.1wt%は、50サイクル後の放電容量の劣化が激しい。これは、低濃度の場合はピロリン酸第二鉄の添加量が少ないために効果が限定的であり、高濃度の場合はピロリン酸第二鉄の添加による粘性の増加による導電率の減少などの影響で充放電サイクル安定性が低下したためであると考えられる。   When the addition amount of ferric pyrophosphate is 0.09 wt% or 4.1 wt%, the discharge capacity is significantly deteriorated after 50 cycles. This is because the effect is limited because the amount of ferric pyrophosphate added is small at low concentrations, and the conductivity decreases due to the increase in viscosity due to the addition of ferric pyrophosphate at high concentrations. This is considered to be due to the decrease in charge / discharge cycle stability due to the influence.

表１の結果から、ピロリン酸第二鉄の添加量は、0.1wt%以上で且つ4.0wt%以下の濃度範囲で、放電容量が大きく且つ十分な充放電サイクル性能を持つことが分かる。   From the results shown in Table 1, it can be seen that the addition amount of ferric pyrophosphate has a large discharge capacity and sufficient charge / discharge cycle performance in a concentration range of 0.1 wt% or more and 4.0 wt% or less.

表２に、ピロリン酸第二鉄を添加しない有機電解液と比較した例を示す。比較例１は、有機電解液として1mol/lのＬｉＴＦＳＩ/ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いた。比較例２はDMSO、比較例３はPC、比較例４はＥＣ/ＤＭＣ、比較例５はＧＢＬ溶液を用いた。ピロリン酸第二鉄を添加しないこと以外の条件は、上記の実験例と同じとした。   Table 2 shows an example in comparison with an organic electrolyte solution to which ferric pyrophosphate was not added. Comparative Example 1 used a 1 mol / l LiTFSI / TEGDME solution as the organic electrolyte. Comparative Example 2 used DMSO, Comparative Example 3 used PC, Comparative Example 4 used EC / DMC, and Comparative Example 5 used a GBL solution. The conditions except that ferric pyrophosphate was not added were the same as those in the above experimental example.

表２より、本比較例によるピロリン酸第二鉄の無添加の場合と添加量0.09wt%での結果を比較すると、初回性能の放電容量はほぼ同様であるか、比較例の方が少し高いという結果が得られた。しかし、充放電サイクルを繰り返すと、無添加の場合は、放電容量が著しく減少し、50サイクル後には初回容量の数％の値しか得られない。これは、ピロリン酸第二鉄の電解液への添加が、リチウム空気二次電池の長期的な安定作動に有効な手法であることを示している。   From Table 2, comparing the results of the present comparative example with no addition of ferric pyrophosphate and the addition amount of 0.09 wt%, the discharge capacity of the initial performance was almost the same, or the comparative example was slightly higher. The result was obtained. However, when the charge / discharge cycle is repeated, the discharge capacity is remarkably reduced in the case of no addition, and only 50% of the initial capacity is obtained after 50 cycles. This indicates that the addition of ferric pyrophosphate to the electrolyte is an effective method for long-term stable operation of a lithium-air secondary battery.

以上説明したように、本発明によれば、電解質に添加剤としてピロリン酸第二鉄を含有させることで、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル性能の良いリチウム空気二次電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。   As described above, according to the present invention, by adding ferric pyrophosphate to the electrolyte as an additive, it is possible to provide a lithium-air secondary battery having a large discharge capacity and good charge / discharge cycle performance. it can. Note that the present invention is not limited to the above embodiment, and can be modified within the scope of the gist.

有機電解液の添加剤としてピロリン酸第二鉄を用いることにより、高性能リチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の駆動源として有効利用することができる。   By using ferric pyrophosphate as an additive for the organic electrolyte, a high-performance lithium-air secondary battery can be manufactured, and can be effectively used as a drive source for various electronic devices and automobiles.

１００：リチウム空気二次電池
１０１：正極（空気極）
１０２：負極
１０３：有機電解液
１０４：空気極固定用リング
１０５：セパレータ
１０７：負極固定用リング
１０８：負極固定用座金
１０９：負極支持体
１１０：固定ねじ
１１１：Ｏリング
１２１：空気極端子
１２２：負極端子
１５１：仕切り 100: lithium air secondary battery 101: positive electrode (air electrode)
102: negative electrode 103: organic electrolyte 104: air electrode fixing ring 105: separator 107: negative electrode fixing ring 108: negative electrode fixing washer 109: negative electrode support 110: fixing screw 111: O-ring 121: air electrode terminal 122: Negative electrode terminal 151: partition

Claims (2)

正極活物質として空気中の酸素を用いる正極と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するリチウム空気二次電池において、
前記有機電解液にピロリン酸第二鉄を含有することを特徴とするリチウム空気二次電池。 In a lithium-air secondary battery having a positive electrode using oxygen in the air as a positive electrode active material, a negative electrode using metal lithium or a lithium-containing material as a negative electrode active material, and an organic electrolyte containing a lithium salt,
A lithium-air secondary battery, wherein the organic electrolyte contains ferric pyrophosphate. 前記ピロリン酸第二鉄は、前記有機電解液に0.1wt%以上且つ4wt%以下の濃度で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。   The lithium-air secondary battery according to claim 1, wherein the ferric pyrophosphate is contained in the organic electrolyte at a concentration of 0.1 wt% or more and 4 wt% or less.

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