JP6799293B2 - Lithium air secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium air secondary battery that uses oxygen as the positive electrode active material.

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を大きくできることが知られている。 In a lithium air battery that uses oxygen in the air as the positive electrode active material, oxygen is always supplied from the outside of the battery, and a large amount of metallic lithium, which is a negative electrode active material, can be filled in the battery. Therefore, it is known that the value of the discharge capacity per unit volume of the battery can be increased.

これまでに、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池特性を改善させる試みがなされている。例えば、空気極をカーボンを主体として構成し、触媒を担持していないカーボン単体、及びカーボン単体に９種類の触媒を担持させた系を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで1000〜3000mAh/gの大きな放電容量が得られることが非特許文献１に開示されている。 So far, attempts have been made to improve battery characteristics such as discharge capacity and cycle characteristics by adding various catalysts to the gas diffusion type air electrode which is the positive electrode. For example, we examined a carbon simple substance in which the air electrode is mainly composed of carbon and does not support a catalyst, and a system in which nine types of catalysts are supported on the carbon simple substance, and the weight of carbon contained in the air electrode is 1000 to 1000. It is disclosed in Non-Patent Document 1 that a large discharge capacity of 3000 mAh / g can be obtained.

また、カーボンを用いず、金属多孔体を用いて空気極を構成する技術が、例えば非特許文献２に開示されている。 Further, for example, Non-Patent Document 2 discloses a technique for constructing an air electrode by using a metal porous body without using carbon.

Aurelie Debart et al.”An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp.1177-1182, 2007.Aurelie Debart et al. ”An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp.1177-1182, 2007. Z. Peng et al.,”A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery”,Science, Vol. 337,pp.563-566 2012.Z. Peng et al., “A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery”, Science, Vol. 337, pp.563-566 2012.

しかしながら、非特許文献１に開示されたリチウム空気二次電池では、著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性が得られていない。また、このリチウム空気二次電池では、多くの場合で平均放電電圧が2.5V程度である。また充電電圧は4.0〜4.5Vであり、充放電のエネルギー効率が低いという課題がある。 However, in the lithium-air secondary battery disclosed in Non-Patent Document 1, a remarkable decrease in capacity is observed, and sufficient characteristics as a secondary battery are not obtained. Further, in this lithium-air secondary battery, the average discharge voltage is about 2.5 V in many cases. In addition, the charging voltage is 4.0 to 4.5V, and there is a problem that the energy efficiency of charging and discharging is low.

また、非特許文献２に開示された技術では、空気極にＡｕを用いているため重量密度が高く、放電容量が300mAh/g程度しか得られないという課題がある。 Further, the technique disclosed in Non-Patent Document 2 has a problem that the weight density is high and the discharge capacity is only about 300 mAh / g because Au is used for the air electrode.

本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、充放電のエネルギー効率を改善し、放電容量が大きく且つ充放電サイクル性能の優れたリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a lithium-air secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle performance by improving the energy efficiency of charge / discharge. ..

本実施形態の一態様に係るリチウム空気二次電池は、モリブデンを含む共連続多孔構造を有する金属から成る空気極と、リチウムを含む負極と、前記空気極と前記負極とに挟まれて配置された電解質とを備え、前記共連続多孔構造はメソポーラス又はナノポーラスである三次元網目構造であることを要旨とする。 Lithium-air secondary cell according to one embodiment of the present embodiment is sandwiched between the air electrode made of metallic or we have co-continuous porous structure containing molybdenum, a negative electrode containing lithium, the air electrode and said negative electrode and a disposed electrolyte, the co-continuous porous structure is summarized as a three-dimensional network structure der Rukoto mesoporous or nanoporous.

本発明によれば、充放電のエネルギー効率を改善し、放電容量が大きく且つ充放電サイクル性能の良いリチウム空気二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium-air secondary battery having a large discharge capacity and good charge / discharge cycle performance by improving the energy efficiency of charge / discharge.

本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the lithium-air secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the more detailed structural example of the lithium-air secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の初回の放電及び充電の状態を示す特性図である。It is a characteristic figure which shows the state of the initial discharge and charge of the lithium air secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 実験例１〜３、及び比較例１の放電容量のサイクル依存性を示す特性図である。It is a characteristic diagram which shows the cycle dependence of the discharge capacity of Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
〔リチウム空気二次電池の概要〕
図１は、本実施形態に係るリチウム空気二次電池の基本的な構成図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、一般的によく知られたリチウム空気二次電池と同様に、ガス拡散型の空気極１０１（正極）と、リチウムを含む負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挟まれて配置された電解質１０３を備える。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[Overview of lithium-air secondary battery]
FIG. 1 is a basic configuration diagram of a lithium-air secondary battery according to the present embodiment. As shown in the figure, the lithium air secondary battery 100 has a gas diffusion type air electrode 101 (positive electrode), a negative electrode 102 containing lithium, and a negative electrode 102 containing lithium, similarly to a generally well-known lithium air secondary battery. The electrolyte 103 is provided so as to be sandwiched between the air electrode 101 and the negative electrode 102.

空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液又は固体電解質のどちらであってもよい。 One surface of the air electrode 101 is exposed to the atmosphere and the other surface is in contact with the electrolyte 103. Further, the surface of the negative electrode 102 on the side of the electrolyte 103 is in contact with the electrolyte 103. The electrolyte 103 may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte.

電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態又は固体形態である場合をいう。 The electrolyte solution refers to a case where the electrolyte is in a liquid form. The solid electrolyte means a case where the electrolyte is in a gel form or a solid form.

以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成要素について説明する。 Hereinafter, each component of the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment will be described.

（Ｉ）空気極
本実施形態では、空気極１０１が、モリブデンを含む金属の多孔体で構成される。モリブデンを含む金属は、モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有チタン、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有クロム、モリブデン含有珪素、モリブデン含有錫、モリブデン含有亜鉛、モリブデン含有ルテニウム、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有パラジウム、モリブデン含有金、モリブデン含有白金、モリブデン含有コバルト、及びモリブデン含有タンタルの少なくとも一つ以上の金属から成る。 つまり、空気極１０１は、例えば、モリブデン含有アルミニウムとモリブデン含有鉄を混合したものでもよい。又は、それらの合金で有ってもよい。 (I) Air electrode In this embodiment, the air electrode 101 is composed of a porous body of a metal containing molybdenum. Metals containing molybdenum include molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing titanium, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing chromium, molybdenum-containing silicon, molybdenum-containing tin, molybdenum-containing zinc, molybdenum-containing ruthenium, molybdenum-containing copper, and molybdenum-containing silver. It is composed of at least one metal of molybdenum-containing palladium, molybdenum-containing gold, molybdenum-containing platinum, molybdenum-containing cobalt, and molybdenum-containing tantalum. That is, the air electrode 101 may be, for example, a mixture of molybdenum-containing aluminum and molybdenum-containing iron. Alternatively, it may be an alloy thereof.

空気極１０１は、一方の面が大気に触れ、他方の面が電解質１０３と接している。空気極１０１の、電解質／電極（モリブデン含有金属多孔体）／ガス（酸素）の三相界面サイトにおいて電極反応が進行する。例えば、電解質１０３を有機電解液（固体電解質に有機電解液を含浸したものを含む）から構成した場合、空気極１０１の中に有機電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極−ガス（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。空気極１０１が高活性であれば、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。 One surface of the air electrode 101 is in contact with the atmosphere, and the other surface is in contact with the electrolyte 103. The electrode reaction proceeds at the three-phase interface site of the electrolyte / electrode (molybdenum-containing metal porous body) / gas (oxygen) of the air electrode 101. For example, when the electrolyte 103 is composed of an organic electrolyte (including a solid electrolyte impregnated with an organic electrolyte), the organic electrolyte permeates into the air electrode 101, and at the same time, oxygen gas in the atmosphere is supplied. A three-phase interface site where electrolyte-electrode-gas (oxygen) coexists is formed. If the air electrode 101 is highly active, oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution (charging) proceed smoothly, and the battery performance is greatly improved.

空気極１０１上での電極反応は次のように表すことができる。 The electrode reaction on the air electrode 101 can be expressed as follows.

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ・・・（１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ₂・・・（２）
式（１）、式（２）中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、この有機電解液中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ₂）、および空気（Ｏ₂）を図１に構成要素と共に示している。 _{^{2Li + + (1/2) O 2}} + 2e - → Li 2 O ··· (1)
_{^{2Li + + O 2 + 2e -}} → Li 2 O 2 ··· (2)
The lithium ions (Li ⁺ ) in the formulas (1) and (2) are dissolved in the electrolyte 103 by electrochemical oxidation from the negative electrode 102 and moved to the surface of the air electrode 101 in this organic electrolytic solution. is there. Oxygen (O ₂ ) is taken into the air electrode 101 from the atmosphere (air). The material (Li ⁺ ) that dissolves from the negative electrode 102, the material (Li ₂ O ₂ ) that precipitates at the air electrode 101, and the air (O ₂ ) are shown together with the components in FIG.

次に、空気極１０１について、より詳細に説明する。上述した様に、空気極１０１は、モリブデンを含む金属の多孔体（Ｍｏドープポーラス金属）から成る。モリブデンを含む金属の多孔体は、好ましくは連続した細孔（貫通孔）を備えた共連続多孔構造を有する共連続多孔体であり、好ましくはメソポーラスまたはナノポーラスである三次元網目構造とされているものである。 Next, the air electrode 101 will be described in more detail. As described above, the air electrode 101 is made of a porous body of a metal containing molybdenum (Mo-doped porous metal). The molybdenum-containing metal porous body is preferably a co-continuous porous body having a co-continuous porous structure with continuous pores (through holes), and is preferably a three-dimensional network structure that is mesoporous or nanoporous. It is a thing.

リチウム空気二次電池の電池効率を上げるためには、電極反応を引き起こす三相界面サイトがより多く存在することが望ましい。このような観点から、空気極１０１には、三相界面サイトが多量に存在することが望ましく、空気極１０１を構成するモリブデンを含む金属の多孔体の比表面積はなるべく大きい方がよいと考えられる。 In order to increase the battery efficiency of the lithium-air secondary battery, it is desirable that there are more three-phase interface sites that cause electrode reactions. From this point of view, it is desirable that the air electrode 101 has a large amount of three-phase interface sites, and it is considered that the specific surface area of the molybdenum-containing metal porous body constituting the air electrode 101 should be as large as possible. ..

モリブデンを含む金属の多孔体は、例えば平均孔径が2μm以下であり、比表面積が1m²/g以上であることが好適である。このようなモリブデンを含む金属の多孔体は、例えば、金属溶融体などで合金の一成分を溶出するデアロイング法を用いて製造することが望ましい。なお、平均孔径は、モリブデンを含む金属の多孔体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で拡大観察し、10μm四方（10μm×10μm）あたりの気孔数、および気孔の直径を計測して、「平均孔径＝全気孔の直径の合計／気孔数」により平均値を求めた値である。また、比表面積は、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。 It is preferable that the porous body of the metal containing molybdenum has, for example, an average pore diameter of 2 μm or less and a specific surface area of 1 m ² / g or more. It is desirable to produce such a porous metal containing molybdenum by using, for example, a dearoing method in which one component of the alloy is eluted with a metal melt or the like. The average pore size is determined by observing a porous body of metal containing molybdenum with a scanning electron microscope (SEM) or the like and measuring the number of pores per 10 μm square (10 μm × 10 μm) and the diameter of the pores. It is a value obtained by calculating the average value by "pore diameter = total diameter of all pores / number of pores". The specific surface area is the specific surface area obtained by the BET method by N ₂ adsorption.

空気極１０１を構成するモリブデンを含む金属の多孔体は、例えば、上述したデアロイング法や焼結法などの周知の方法を用いて製造できる。例えば、焼結法では、モリブデンを含む金属（Ｍｏドーブ金属）の微粉末を1500℃以下で焼結させてモリブデンを含む金属の多孔体を製造する。また、デアロイング法は、例えば、モリブデンを含む金属よりも電気化学的に卑な金属を含む合金を酸性水溶液に浸漬し、合金中の卑な金属を溶出することで、モリブデンを含む金属の多孔体を製造する。 The molybdenum-containing metal porous body constituting the air electrode 101 can be produced by using, for example, a well-known method such as the dearoing method or the sintering method described above. For example, in the sintering method, fine powder of a metal containing molybdenum (Mo dove metal) is sintered at 1500 ° C. or lower to produce a porous body of the metal containing molybdenum. Further, in the dearoing method, for example, an alloy containing a metal that is electrochemically lower than the metal containing molybdenum is immersed in an acidic aqueous solution to elute the base metal in the alloy, thereby forming a porous body of the metal containing molybdenum. To manufacture.

デアロイング法において、脱成分媒体として酸性水溶液ではなく、金属溶融体を脱成分媒体に使用することも可能であり、この場合、脱成分はイオン化傾向によって限定されるものではない。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）と銅（Ｃｕ）の合金シートをマグネシウム（Ｍｇ）の溶融体に1〜30分浸漬し、引き上げて凝固し、凝固したシートを硝酸水溶液（ＨＮＯ₃）に浸漬し、残ったＭｏドーブポーラスＴｉを洗浄後乾燥することで、モリブデンを含む金属の多孔体シートを得ることができる。必要に応じて、得られた多孔体シートを、打ち抜き刃、レーザーカッタなどなどにより所望の直径（例えば23mm）の円形に切り抜いて空気極１０１とすればよい。 In the dearoing method, it is also possible to use a metal melt as the decomponentization medium instead of the acidic aqueous solution as the decomponentization medium, and in this case, the decomponentization is not limited by the ionization tendency. Specifically, for example, an alloy sheet of titanium (Ti), molybdenum (Mo), and copper (Cu) is immersed in a melt of magnesium (Mg) for 1 to 30 minutes, pulled up and solidified, and the solidified sheet is nitric acid. A porous sheet of metal containing molybdenum can be obtained by immersing in an aqueous solution (HNO ₃ ), washing the remaining Mo-dove porous Ti, and then drying. If necessary, the obtained porous sheet may be cut out into a circle having a desired diameter (for example, 23 mm) with a punching blade, a laser cutter, or the like to obtain an air electrode 101.

なお、モリブデン含有チタンに限らず、上述した様に、モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有クロム、モリブデン含有珪素、モリブデン含有錫、モリブデン含有亜鉛、モリブデン含有ルテニウム、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有パラジウム、モリブデン含有金、モリブデン含有白金、モリブデン含有コバルト、及びモリブデン含有タンタルの少なくとも一つ以上の金属から成る。また、上記モリブデンを含む金属の合金の多孔体を用いてもよい。つまり、空気極１０１は、上記の金属を混合したものでもよいし、上記の金属の合金で有ってもよい。 Not limited to molybdenum-containing titanium, as described above, molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing chromium, molybdenum-containing silicon, molybdenum-containing tin, molybdenum-containing zinc, molybdenum-containing ruthenium, molybdenum-containing copper, It is composed of at least one metal of molybdenum-containing silver, molybdenum-containing palladium, molybdenum-containing gold, molybdenum-containing platinum, molybdenum-containing cobalt, and molybdenum-containing tantalum. Moreover, you may use the porous body of the metal alloy containing molybdenum. That is, the air electrode 101 may be a mixture of the above metals, or may be an alloy of the above metals.

（ＩＩ）空気極の触媒
次に、空気極１０１の触媒について説明する。空気極１０１に、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な金属触媒または金属酸化物触媒を触媒として加える（担持させる）ことで、さらに高性能な二次電池として機能させることができる。 (II) Air electrode catalyst Next, the catalyst of the air electrode 101 will be described. By adding (supporting) a metal catalyst or metal oxide catalyst that is highly active in both oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution (charging) reactions to the air electrode 101 as a catalyst, a higher performance secondary battery can be obtained. Can function as.

触媒は、例えば、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラセオジム（Ｐｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、タンタル（Ｔａ）、および錫（Ｓｎ）の少なくとも１つ以上の金属、又は少なくとも一つ以上の当該金属の酸化物（金属酸化物）を含む。この酸化物は、水分子を含む水和物であってもよい。 The catalyst is, for example, titanium, vanadium (V), chromium (C, manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel, copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), silver ( Ag), cadmium (Cd), palladium (Pd), lead (Pb), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), placeodim (Pr), gold (Au), platinum (Pt), cerium (Ce), niobium ( It comprises at least one or more metals of Nb), rhodium (Y), tantalum (Ta), and tin (Sn), or at least one oxide of the metal (metal oxide). It may be a hydrate containing water molecules.

特に、ルテニウム、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）が好ましい。ルテニウムや酸化ルテニウムを触媒として用いることで、リチウム空気二次電池の性能が高まる。空気極１０１の触媒とするルテニウムは、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を表面上に吸着することができる。また、酸化ルテニウムは、ルテニウムが、＋4、＋3などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、内部に酸素を取り込むことができる空孔（酸素空孔）が存在する場合もある。このような酸化ルテニウムもまた、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着もしくは酸素空孔内に貯蔵することができる。 In particular, ruthenium and ruthenium oxide (RuO ₂ ) are preferable. By using ruthenium or ruthenium oxide as a catalyst, the performance of the lithium-air secondary battery is improved. Ruthenium, which is a catalyst for the air electrode 101, has a strong interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, and can adsorb many oxygen species on the surface. Further, ruthenium oxide may exist as an ion in which ruthenium has a valence such as +4 or +3. Further, depending on the conditions for synthesizing these oxides, there may be vacancies (oxygen vacancies) that can take in oxygen inside. Such ruthenium oxide also has a strong interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, and many oxygen species can be adsorbed on the oxide surface or stored in oxygen pores.

このように、触媒に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記のルテニウムなどの金属（または金属酸化物）は活性を有している。従って、電池の充電に対応する空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、ルテニウムなどの金属や酸化ルテニウムなどの金属酸化物は、触媒として有効に機能する。 As described above, the oxygen species adsorbed by the catalyst or occluded in the oxygen pores are used in the oxygen reduction reaction as the oxygen source (active intermediate reactant) of the above formulas (1) and (2). , The above reaction will proceed easily. Further, the metal (or metal oxide) such as ruthenium is also active in the charging reaction which is the reverse reaction of the formulas (1) and (2). Therefore, the oxygen evolution reaction on the air electrode 101 corresponding to the charging of the battery also proceeds efficiently. As described above, a metal such as ruthenium and a metal oxide such as ruthenium oxide function effectively as a catalyst.

（ＩＩＩ）空気極の作製
次に、空気極１０１の作製について説明する。以下では、触媒としてルテニウムまたは酸化ルテニウムを用いた場合を例に説明する。 (III) Preparation of Air Pole Next, preparation of the air pole 101 will be described. In the following, a case where ruthenium or ruthenium oxide is used as a catalyst will be described as an example.

例えば、モリブデンを含む金属の多孔体シートを、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩などの水溶液に浸漬してこれら水溶液をシートに含浸させ、この後、水溶液を蒸発させて固化することで、ルテニウムからなる触媒が担持した金属多孔体からなる空気極１０１が得られる。ルテニウムからなる複数の微粒子が、金属多孔体（空気極１０１）の表面に担持された状態となる。微粒子は、粒径が1〜50nm程度とするのが好ましい。さらに好ましくは、微粒子の粒径を2〜10nmとするとよい。 For example, a metal porous sheet containing molybdenum is immersed in an aqueous solution of ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. to impregnate the sheet with these aqueous solutions, and then the aqueous solution is evaporated and solidified to form a catalyst composed of ruthenium. An air electrode 101 made of a metal porous body carried by is obtained. A plurality of fine particles made of ruthenium are supported on the surface of the metal porous body (air electrode 101). The fine particles preferably have a particle size of about 1 to 50 nm. More preferably, the particle size of the fine particles is 2 to 10 nm.

次に、触媒を酸化ルテニウムとすることについて説明する。例えば、上述した様に空気極１０１に担持させたルテニウム粒子を、酸化させることで酸化ルテニウムとすればよい。金属ルテニウムの酸化は、周知の方法で行えばよい。例えば、ルテニウムが表面に担持されているモリブデンを含む金属の多孔体を、大気中で熱処理することで、ルテニウムを酸化することができる。また、ルテニウムが表面に担持されているモリブデンを含む金属の多孔体を、高温高圧下の水（Ｈ₂Ｏ）中で処理（水熱合成）することで、ルテニウムを酸化することができる。また、酸化剤で酸化することで、ルテニウムを酸化することができる。酸化剤による酸化が望ましい。 Next, it will be described that the catalyst is ruthenium oxide. For example, the ruthenium particles supported on the air electrode 101 as described above may be oxidized to obtain ruthenium oxide. Oxidation of metallic ruthenium may be carried out by a well-known method. For example, ruthenium can be oxidized by heat-treating a porous body of a metal containing molybdenum on which ruthenium is supported on the surface in the atmosphere. Further, ruthenium can be oxidized by treating (hydrothermal synthesis) a porous body of a metal containing molybdenum in which ruthenium is supported on the surface in water (H ₂ O) under high temperature and high pressure. In addition, ruthenium can be oxidized by oxidizing with an oxidizing agent. Oxidation with an oxidizing agent is desirable.

酸化剤で酸化することで得られたモリブデンを含む金属の多孔体表面の酸化ルテニウムは、結晶化が進んでいないアモルファス状態である。このアモルファス状態の前駆体を、500℃程度の高温熱処理することで、結晶性の酸化ルテニウムとすることができる。このような結晶性の酸化ルテニウムは、空気極１０１の電極触媒として用いた場合においても高い性能を示す。 The ruthenium oxide on the surface of the porous body of the metal containing molybdenum obtained by oxidizing with an oxidizing agent is in an amorphous state in which crystallization has not progressed. By heat-treating the precursor in the amorphous state at a high temperature of about 500 ° C., crystalline ruthenium oxide can be obtained. Such crystalline ruthenium oxide exhibits high performance even when used as an electrode catalyst for the air electrode 101.

上述のとおり、結晶性の酸化ルテニウムは高い活性を示すが、高温熱処理で結晶化させた酸化ルテニウムは、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も100nm程度となることがある。また、特に、高温熱処理で結晶化した酸化ルテニウムは、粒子が凝集するため、モリブデンを含む金属の多孔体上に高分散で触媒を担持させることが困難なことがある。このため、十分な触媒効果を得るために、空気極１０１中に酸化ルテニウムを大量に添加しなければならない場合があり、コストが不利になることがある。 As described above, crystalline ruthenium oxide exhibits high activity, but ruthenium oxide crystallized by high-temperature heat treatment may have a significantly reduced surface area, and the particle size may be about 100 nm due to agglomeration of particles. .. Further, in particular, since the particles of ruthenium oxide crystallized by high-temperature heat treatment are aggregated, it may be difficult to support the catalyst with high dispersion on a porous body of a metal containing molybdenum. Therefore, in order to obtain a sufficient catalytic effect, it may be necessary to add a large amount of ruthenium oxide into the air electrode 101, which may be disadvantageous in cost.

一方、上記のアモルファス状の前駆体を100〜200℃程度の比較的低温で乾燥した場合には、前駆体の粒子は、アモルファス状態を維持しつつ、粒子中には付着水が存在する水和物［ＲｕＯ₂・ｎＨ₂Ｏ］となる。なお、ｎは、1molのＲｕＯ₂に対するＨ₂Ｏのモル数である。このような低温乾燥により得られた、酸化ルテニウムの水和物を触媒として用いることができる。 On the other hand, when the above-mentioned amorphous precursor is dried at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C., the particles of the precursor are hydrated in which adhered water is present while maintaining the amorphous state. It becomes a thing [RuO ₂ , nH ₂ O]. Here, n is the number of moles of H ₂ O for RuO ₂ of 1 mol. The ruthenium oxide hydrate obtained by such low-temperature drying can be used as a catalyst.

上述したアモルファス状の酸化ルテニウムは、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も10nm程度と非常に小さい値を示す。これは触媒として好適であり、本願の電極触媒として用いた場合にも、優れた電池性能を得ることができる。 Since the above-mentioned amorphous ruthenium oxide has hardly been sintered, it has a large surface area and a particle size of about 10 nm, which is a very small value. This is suitable as a catalyst, and excellent battery performance can be obtained even when used as the electrode catalyst of the present application.

空気極１０１では、電極触媒表面に三相界面サイトが多量に生成されることが重要であり、使用する触媒は高比表面積であることが望ましい。このため、ルテニウムを担持させるために用いるルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩などの水溶液には、界面活性剤を添加して用いることが好ましい。モリブデンを含む金属の多孔体の表面に吸着する疎水基と金属イオンが吸着する親水基を有する界面活性剤を用いることで、モリブデンを含む金属の多孔体の表面に金属イオンを高い分散度で吸着させることができるようになる。 In the air electrode 101, it is important that a large amount of three-phase interface sites are generated on the surface of the electrode catalyst, and it is desirable that the catalyst used has a high specific surface area. Therefore, it is preferable to add a surfactant to the aqueous solution of ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. used for supporting ruthenium. By using a surfactant having a hydrophobic group adsorbed on the surface of a metal porous body containing molybdenum and a hydrophilic group adsorbing metal ions, metal ions are adsorbed on the surface of the metal porous body containing molybdenum with a high degree of dispersion. You will be able to make it.

上記界面活性剤は、分子内にモリブデンを含む金属の多孔体表面に吸着する疎水基と金属イオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型のものとして、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等、エーテル型のものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等、エステルエーテル型のものとして、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等、アルカノールアミド型のものとして、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡ等、高級アルコールのものとして、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等、ポロキサマー型のものとして、ポロキサマージメタクリレート等を挙げることができる。 The surfactant is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group adsorbed on the surface of a metal porous body containing molybdenum in the molecule and a hydrophilic group adsorbed by metal ions, but a nonionic surfactant is preferable. .. For example, as an ester type, glycerin laurate, glycerin monostearate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, etc., and as an ether type, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene poly, etc. As ester ether type such as oxypropylene glycol, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexitane fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol and the like, as alkanolamide type, lauric acid diethanolamide, oleate diethanolamide , Stearate diethanolamide, cocamide DEA and the like, examples of higher alcohols include cetanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like, and poroxamer type examples include poroxamerge methacrylate.

界面活性剤の水溶液の濃度は、0.1〜20g/Lであればよい。また、界面活性剤を加えたルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩などの水溶液は、例えば、室温〜50℃とし、また、モリブデンを含む金属の多孔体の浸漬時間は、1〜48時間とすればよい。このようにして、ルテニウムからなる触媒を担持した金属多孔体は、触媒活性をさらに高めることが可能である。 The concentration of the aqueous solution of the surfactant may be 0.1 to 20 g / L. The aqueous solution of ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. to which a surfactant is added may be, for example, room temperature to 50 ° C., and the immersion time of the porous metal containing molybdenum may be 1 to 48 hours. In this way, the metal porous body supporting the catalyst made of ruthenium can further enhance the catalytic activity.

以上のように、モリブデンを含む金属の多孔体に、ルテニウムからなる触媒を担持させることにより、電極の活性が向上し、リチウム空気二次電池の空気極として用いた場合、高いサイクル性能を示す。特に、空気極１０１を構成するモリブデンを含む金属の多孔体は、微細な開気孔が存在する。この微細な開気孔が存在するモリブデンを含む金属の多孔体にルテニウムなどの触媒が担持されれば、正極活物質である酸素との相互作用を高めることができ、かつ、多くの酸素種を電極表面上に吸着することができる。これにより、上述した三相界面サイトが効率よく形成され、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行して電池性能が大きく向上する。 As described above, by supporting a catalyst made of ruthenium on a porous body of a metal containing molybdenum, the activity of the electrode is improved, and when it is used as an air electrode of a lithium-air secondary battery, it exhibits high cycle performance. In particular, the porous body of the metal containing molybdenum constituting the air electrode 101 has fine open pores. If a catalyst such as ruthenium is supported on a metal porous body containing molybdenum in which these fine pores are present, the interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, can be enhanced, and many oxygen species are electrodeed. It can be adsorbed on the surface. As a result, the above-mentioned three-phase interface site is efficiently formed, oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution (charging) proceed smoothly, and the battery performance is greatly improved.

（ＩＶ）負極
次に、負極１０２について説明する。負極１０２は負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である、リチウムと、シリコンまたは錫との合金、あるいはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。 (IV) Negative electrode Next, the negative electrode 102 will be described. The negative electrode 102 is composed of a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material for a lithium air secondary battery. For example, metallic lithium can be mentioned. Alternatively, an alloy of lithium and silicon or tin, which is a substance capable of occluding and releasing lithium ions, or a lithium nitride such as Li _2.6 Co _0.4 N can be mentioned as an example.

なお、シリコンまたは錫の合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたは錫などを用いることもできる。しかし、この場合には、リチウム空気二次電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたは錫との合金化を行う方法）によって、シリコンまたは錫が、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。 When an alloy of silicon or tin is used as the negative electrode 102, lithium or tin that does not contain lithium can also be used when the negative electrode 102 is prepared. However, in this case, prior to the fabrication of the lithium-air secondary battery, a chemical method or an electrochemical method (for example, a method of forming an electrochemical cell and alloying lithium with silicon or tin) is performed. , Silicon or tin needs to be treated so that it contains lithium.

具体的には、作用極にシリコンまたは錫を含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。 Specifically, it is preferable to carry out an electrochemical treatment such as alloying by containing silicon or tin in the working electrode, using lithium as the counter electrode, and passing a reducing current in the organic electrolyte.

負極１０２は、従来の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。 The negative electrode 102 can be formed by a conventional method. For example, when lithium metal is used as the negative electrode 102, the negative electrode 102 may be manufactured by stacking a plurality of metallic lithium foils and forming them into a predetermined shape.

金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。 The reaction at the time of discharge in the negative electrode 102 composed of metallic lithium can be expressed as follows.

Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻…（３）
一方、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。 Li → Li ^＋ ＋ e ⁻ … (3)
On the other hand, in the negative electrode 102 during charging, a lithium precipitation reaction, which is the reverse reaction of the formula (3), occurs.

次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒（有機溶媒）を電解質１０３とすればよい。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ；ＬｉＴＦＳＩ］などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。 Next, the electrolyte 103 will be described. The electrolyte 103 may be a substance capable of transferring lithium ions between the air electrode 101 (positive electrode) and the negative electrode 102. For example, the electrolyte 103 may be a non-aqueous solvent (organic solvent) in which a metal salt containing lithium ions is dissolved. Specifically, as metal salts containing lithium ions, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi; LiTFSI] and other metal salts containing lithium ions can be mentioned.

また、溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から２種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。 Further, as the solvent, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propyl carbonate (EPC). ), Ethyl isopropyl carbonate (EIPC), ethyl butyl carbonate (EBC), dipropyl carbonate (DPC), diisopropyl carbonate (DIPC), dibutyl carbonate (DBC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-carbon carbonate. Carbonate ester solvents such as butylene (1,2-BC), ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), lactone solvents such as γ-butyrotactone (GBL), Alternatively, a sulfoxide-based solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO), or a solvent obtained by mixing two or more of these solvents can be mentioned.

また、電解質１０３を構成する他の材料として、７５Ｌｉ₂Ｓ・２５Ｐ₂Ｓ₅などのガラス状物質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆などのＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ⁺ Super Ionic Conductor）などのリチウムイオンを通す固体電解質がある。また、上述した有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質などのリチウムイオンを通すポリマー電解質なども電解質１０３を構成する材料として挙げられる。電解質１０３を構成する材料は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で従来から使用されるリチウムイオンを通す固体電解質またはリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。 Further, as other materials constituting the electrolyte 103, a glassy substance such as 75Li ₂ S / 25P ₂ S ₅ and a solid electrolyte such as LISION (Li ⁺ Super Ionic Conductor) such as Li ₁₄ ZnGe ₄ O ₁₆ are allowed to pass through. There is. Further, a polymer electrolyte that allows lithium ions to pass through, such as a substance in which the above-mentioned organic electrolyte and polyethylene oxide (PEO) are composited, can also be mentioned as a material constituting the electrolyte 103. The material constituting the electrolyte 103 is not limited to these, and any solid electrolyte that allows lithium ions to pass through or a polymer electrolyte that allows lithium ions to pass through, which is conventionally used in lithium-air secondary batteries, can be preferably used.

なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来のものを使用することができる。
〔リチウム空気二次電池の構成〕
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の構成について説明する。 In addition to the above configuration, the lithium-air secondary battery can include structural members such as a separator, a battery case, and a metal mesh (for example, titanium mesh), and elements required for the lithium-air secondary battery. As these, conventional ones can be used.
[Construction of lithium-air secondary battery]
Next, the configuration of the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment will be described.

図２は、本実施形態のリチウム空気二次電池１００のより詳細な構成例を示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment.

図２に示すリチウム空気二次電池１００は、円柱形のリチウム空気電池であり、空気極１０１、負極１０２、電解質１０３、セパレータ１０５、空気極支持体１１５、空気極固定用リング１０４、負極固定用リング１０７、負極固定用座金１０８、負極支持体１０９、固定ねじ１１０、Ｏリング１１１、空気極端子１２１、及び負極端子１２２を備える。 The lithium-air secondary battery 100 shown in FIG. 2 is a cylindrical lithium-air battery, and has an air electrode 101, a negative electrode 102, an electrolyte 103, a separator 105, an air electrode support 115, an air electrode fixing ring 104, and a negative electrode fixing. It includes a ring 107, a negative electrode fixing seat 108, a negative electrode support 109, a fixing screw 110, an O ring 111, an air electrode terminal 121, and a negative electrode terminal 122.

空気極１０１、負極１０２、電解質１０３、及びセパレータ１０５は、円筒形状の空気極支持体１１５に収容される。空気極支持体１１５は、円筒内中央部に仕切り１５１があり、仕切り１５１により空気極１０１が配置される第１領域１０５ａと、負極１０２及びセパレータ１０５が配置される第２領域１０５ｂとに区画されている。また、仕切り１５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域１０５ａと第２領域１０５ｂが連通している。 The air electrode 101, the negative electrode 102, the electrolyte 103, and the separator 105 are housed in a cylindrical air electrode support 115. The air electrode support 115 has a partition 151 at the center of the cylinder, and is partitioned by the partition 151 into a first region 105a where the air electrode 101 is arranged and a second region 105b where the negative electrode 102 and the separator 105 are arranged. ing. Further, the partition 151 has an opening at the center, and the first region 105a and the second region 105b communicate with each other through the opening.

液状の電解質１０３は、仕切り１５１の開口に配置され、空気極１０１および塩橋となるセパレータ１０５に挟まれている。セパレータ１０５には電解質１０３が含浸している。なお、セパレータ１０５の周囲にも電解質１０３は配置されている。電解質１０３は、1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ／ＴＥＧＤＭＥ］溶液である。 The liquid electrolyte 103 is arranged at the opening of the partition 151, and is sandwiched between the air electrode 101 and the separator 105 which serves as a salt bridge. The separator 105 is impregnated with the electrolyte 103. The electrolyte 103 is also arranged around the separator 105. Electrolyte 103 is a 1 mol / L lithium bistrifluoromethanesulfonylimide / triethylene glycol dimethyl ether [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi / TEGDME] solution.

また、空気極１０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング１０４と仕切り１５１とに挟まれて、空気極支持体１１５の円筒内の第１領域１０５ａに固定されている。空気極固定用リング１０４の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、2cm²とされている。一方、セパレータ１０５は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング１０７と仕切り１５１とに挟まれて、空気極支持体１１５の円筒内の第２領域１０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質１０３が、仕切り１５１の開口において空気極１０１とセパレータ１０５との間に封入されている。 Further, the air electrode 101 is sandwiched between an air electrode fixing ring 104 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and a partition 151, and is fixed to the first region 105a in the cylinder of the air electrode support 115. There is. Within the opening of the air electrode fixing ring 104, the effective area of the electrode in contact between the air electrode 101 and the air is 2 cm ² . On the other hand, the separator 105 is sandwiched between the negative electrode fixing ring 107 made of PTFE and the partition 151, and is fixed to the second region 105b in the cylinder of the air electrode support 115. In this way, the liquid electrolyte 103 is sealed between the air electrode 101 and the separator 105 at the opening of the partition 151.

また、負極１０２は、負極固定用リング１０７の内部で、負極固定用座金１０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体１０９が被せられている。負極１０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金１０８に圧着されている。負極１０２は、有効面積が2cm²とされている。負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５に固定されている。また、空気極支持体１１５と負極支持体１０９との間には、Ｏリング１１１が配置されている。 Further, in the negative electrode 102, a washer 108 for fixing the negative electrode is laminated inside the ring 107 for fixing the negative electrode, and a negative electrode support 109 made of metal is placed on the washer 108 for fixing the negative electrode. The negative electrode 102 is formed by stacking four metallic lithium foils having a thickness of 150 μm on concentric circles and is crimped to a washer 108 for fixing the negative electrode. The negative electrode 102 has an effective area of 2 cm ² . The negative electrode support 109 is fixed to the air electrode support 115 by a fixing screw 110. Further, an O-ring 111 is arranged between the air electrode support 115 and the negative electrode support 109.

固定ねじ１１０により空気極支持体１１５の側に押しつけられている負極支持体１０９により、負極固定用座金１０８を介し、負極１０２がセパレータ１０５の方向に押圧され、セパレータ１０５に圧接されている。 The negative electrode support 109, which is pressed toward the air electrode support 115 by the fixing screw 110, presses the negative electrode 102 in the direction of the separator 105 via the washer 108 for fixing the negative electrode, and is pressed against the separator 105.

なお、空気極支持体１１５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質１０３，セパレータ１０５などと絶縁分離されている。なお、空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ１１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体１１５と負極支持体１０９とが、電気的に分離された状態としている。 Although the air electrode support 115 is made of metal, although not shown, it is coated with PTFE and insulated and separated from the electrolyte 103, the separator 105, and the like. The portion where the air electrode 101 and the air electrode support 115 come into contact with each other is not coated with PTFE in order to make electrical contact. Further, although the fixing screw 110 made of metal is not shown, it is covered with PTFE so that the air electrode support 115 and the negative electrode support 109 are electrically separated from each other.

〔リチウム空気二次電池の作製手順〕
続いて、図２のリチウム空気二次電池１００の作製手順について説明する。 [Procedure for manufacturing lithium-air secondary battery]
Subsequently, the procedure for manufacturing the lithium-air secondary battery 100 of FIG. 2 will be described.

リチウム空気電池セルは、露点が-60℃以下の乾燥空気中で以下手順で作製する。 The lithium-air battery cell is manufactured by the following procedure in dry air having a dew point of -60 ° C or lower.

以降において説明する実験例に記載するようにして作製した空気極１０１を、空気極支持体１１５の第１領域１０５ａにおいて、仕切り１５１に接する状態に配置して空気極固定用リング１０４で固定した。空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためＰＴＦＥによる被覆を施していない。 The air electrode 101 produced as described in the experimental examples described below was arranged in a state of being in contact with the partition 151 in the first region 105a of the air electrode support 115 and fixed by the air electrode fixing ring 104. The portion where the air electrode 101 and the air electrode support 115 come into contact with each other is not coated with PTFE for electrical contact.

次に、空気極支持体１１５の第２領域１０５ｂにおいて、仕切り１５１に接する状態にセパレータ１０５を配置した。次に、負極固定用リング１０７に負極１０２として厚さ150μmの４枚の金属リチウム箔（有効面積：2cm²）を圧着した。次に、負極固定用リング１０７を、空気極支持体１１５の第２領域１０５ｂに配置し、この中央部に、負極１０２が圧着された負極固定用リング１０７を勘合した。 Next, in the second region 105b of the air electrode support 115, the separator 105 was placed in contact with the partition 151. Next, four metallic lithium foils (effective area: 2 cm ² ) having a thickness of 150 μm were pressure-bonded to the negative electrode fixing ring 107 as the negative electrode 102. Next, the negative electrode fixing ring 107 was arranged in the second region 105b of the air electrode support 115, and the negative electrode fixing ring 107 to which the negative electrode 102 was crimped was fitted into the central portion thereof.

次に、空気極１０１と負極１０２との間に電解質１０３を構成する電解液（1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル）を充填し、この状態で、空気極支持体１１５の底面にＯリング１１１を配置して負極支持体１０９を被せ、固定ねじ１１０で空気極支持体１１５に固定した。この後、空気極端子１２１を空気極支持体１１５に接続して固定し、負極端子１２２を負極支持体１０９に接続して固定した。 Next, an electrolytic solution (1 mol / L lithium bistrifluoromethanesulfonylimide / triethylene glycol dimethyl ether) constituting the electrolyte 103 is filled between the air electrode 101 and the negative electrode 102, and in this state, the air electrode support 115 The O-ring 111 was arranged on the bottom surface of the surface, covered with the negative electrode support 109, and fixed to the air electrode support 115 with the fixing screw 110. After that, the air electrode terminal 121 was connected to and fixed to the air electrode support 115, and the negative electrode terminal 122 was connected to and fixed to the negative electrode support 109.

作製したリチウム空気二次電池１００の電池性能を測定した。 The battery performance of the produced lithium-air secondary battery 100 was measured.

〔電池のサイクル試験〕
次に、電池のサイクル試験について説明する。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Bio Logic社製）を用いて、空気極１０１の面積当たりの電流密度で0.1mA/cm²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、2.0Vに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、4.0Vに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極重量当たりの値（mAh/g）で表した。 [Battery cycle test]
Next, the battery cycle test will be described. In the battery cycle test, a charge / discharge measurement system (manufactured by Bio Logic) was used to energize 0.1 mA / cm ² at the current density per area of the air electrode 101, and the battery voltage changed from the open circuit voltage to 2.0 V. The discharge voltage was measured until it decreased. The battery charge test was performed at the same current density as when discharged until the battery voltage reached 4.0 V. The battery charge / discharge test was performed in a normal living environment. The charge / discharge capacity is expressed as a value per air electrode weight (mAh / g).

本実施形態に係るリチウム空気二次電池１００の空気極１０１を変えて、電池性能を評価した実験例１〜３について説明する。 Experimental Examples 1 to 3 in which the battery performance is evaluated by changing the air electrode 101 of the lithium-air secondary battery 100 according to the present embodiment will be described.

〔実験例１〕
はじめに、実験例１について説明する。実験例１は、モリブデンを含む金属の多孔体を空気極１０１として使用し、触媒を用いない例である。空気極１０１を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、モリブデンを含む金属としてモリブデン含有チタンを用いる場合について説明するが、後述する合金材料および液体金属を他の材料に変えることで、他のモリブデンを含む金属による多孔体を作製することができる。 [Experimental Example 1]
First, Experimental Example 1 will be described. Experimental Example 1 is an example in which a porous body of a metal containing molybdenum is used as an air electrode 101 and no catalyst is used. The air electrode 101 was synthesized as follows. In the following description, a case where molybdenum-containing titanium is used as the metal containing molybdenum will be described as a representative, but by changing the alloy material and the liquid metal described later to other materials, a porous body made of another metal containing molybdenum can be obtained. Can be made.

まず、チタンおよびモリブデンおよび銅粉末を原子比で29.7：0.3：70になるように混合し、アーク溶製することでチタンモリブデン銅合金（Ｔｉ_２９．７Ｍｏ_０．３Ｃｕ₇₀）板を得た。得られたチタンモリブデン銅合金板を圧延機で、厚さ50μmのチタンモリブデン銅合金シートに加工した。また、このシートに、ハンドリング用のチタンワイヤーを２本スポット溶接した。 First, titanium, molybdenum, and copper powder were mixed at an atomic ratio of 29.7: 0.3: 70 and arc-melted to obtain a titanium molybdenum copper alloy (Ti _29.7 Mo _0.3 Cu ₇₀ ) plate. .. The obtained titanium molybdenum copper alloy plate was processed into a titanium molybdenum copper alloy sheet having a thickness of 50 μm by a rolling mill. In addition, two titanium wires for handling were spot-welded to this sheet.

次に、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中で、700℃のマグネシウム液体中に、このチタンモリブデン銅合金シートを5分浸漬し、銅成分の選択的溶出を促して、チタンの多孔体を形成した。引き上げて凝固したチタンの多孔体を硝酸水溶液（ＨＮＯ₃）に浸漬し、マグネシウム−銅（Ｍｇ−Ｃｕ）成分を溶解除去した。残ったモリブデン含有チタンの多孔体は、硝酸水溶液が残留しないように、蒸留水による洗浄を5回繰り返し、この後、60℃で一晩乾燥した。得られたシートについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＩＣＰ測定、ＳＥＭ観察、ＢＥＴ比表面積測定を行い評価した。 Next, in a helium (He) atmosphere, this titanium molybdenum copper alloy sheet was immersed in a magnesium liquid at 700 ° C. for 5 minutes to promote selective elution of copper components to form a porous titanium body. The porous body of titanium that was pulled up and solidified was immersed in an aqueous nitric acid solution (HNO ₃ ) to dissolve and remove the magnesium-copper (Mg-Cu) component. The remaining molybdenum-containing titanium porous body was washed with distilled water five times so that the aqueous nitric acid solution did not remain, and then dried at 60 ° C. overnight. The obtained sheet was evaluated by performing X-ray diffraction (XRD) measurement, ICP measurement, SEM observation, and BET specific surface area measurement.

上記手法で作製したモリブデン含有チタンの多孔体シートは、膜厚40μmであり、ＸＲＤ測定よりチタン（Ｔｉ，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０４４−１２９４）単相であることを確認し、ＩＣＰ測定より、ＴｉとＭｏの組成ずれが生じていないことを確認した。また、ＳＥＭ観察により、平均孔径100nmであることを確認した。また、ＢＥＴ法によりチタンの多孔体の比表面積を測定したところ、10m²/gであった。 The molybdenum-containing titanium porous sheet produced by the above method had a film thickness of 40 μm, and it was confirmed by XRD measurement that it was a single-phase titanium (Ti, JCPDS card No. 00-044-1294), and by ICP measurement, it was confirmed. It was confirmed that there was no deviation in the composition of Ti and Mo. Moreover, it was confirmed by SEM observation that the average pore diameter was 100 nm. The specific surface area of the porous titanium body was measured by the BET method and found to be 10 m ² / g.

このようなモリブデン含有チタンの多孔体シートを用いて空気極１０１を作製した。このモリブデン含有チタンの多孔体を直径23mmの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極１０１を得た。 An air electrode 101 was produced using such a molybdenum-containing titanium porous sheet. This molybdenum-containing titanium porous body was cut out into a circle having a diameter of 23 mm to obtain a gas diffusion type air electrode 101.

〔実験例２〕
次に、実験例２について説明する。実験例２では、金属またはこの酸化物を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極として使用する例である。以下の説明では、代表として、モリブデンを含む金属としてモリブデン含有チタンを用い、触媒として酸化ルテニウムを用いる場合について説明する。なお、上述した様に、他のモリブデンを含む金属による多孔体を作製することができる。また、ルテニウムを任意の金属に変更することで、任意の金属酸化物を触媒としてモリブデンを含む金属の多孔体に担持させることができる。また、酸化の工程を行わないことで、任意の金属を触媒としてモリブデンを含む金属多孔体に担持させることができる。 [Experimental Example 2]
Next, Experimental Example 2 will be described. Experimental Example 2 is an example in which a metal or a porous body of a metal containing molybdenum on which an oxide thereof is supported as a catalyst is used as an air electrode. In the following description, as a representative, a case where molybdenum-containing titanium is used as the molybdenum-containing metal and ruthenium oxide is used as the catalyst will be described. As described above, a porous body made of another metal containing molybdenum can be produced. Further, by changing ruthenium to an arbitrary metal, an arbitrary metal oxide can be supported on a porous body of a metal containing molybdenum as a catalyst. Further, by not performing the oxidation step, any metal can be supported on the metal porous body containing molybdenum as a catalyst.

モリブデン含有チタンの多孔体は、上述した実験例１と同様にすることで作製した。次に、界面活性剤であるポロキサマーのブロック共重合体のポロキサマージメタクリレート（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｆ１２７、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を5mg/mlの濃度で蒸留水に溶解させ、この溶液にモリブデン含有チタンの多孔体を浸漬させ、振とう器で24時間攪拌し、多孔体の細孔内に界面活性剤を含浸させた。次いで、上記の溶液に、0.1mol/Lの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃；フルヤ金属社製）水溶液を加えて振とう器で24時間攪拌し、多孔体内部に塩化ルテニウム塩を含浸させた。この後、モリブデン含有チタンの多孔体を50℃で蒸発乾固し、アルゴン雰囲気中300℃で熱処理し、界面活性剤を除去して、金属ルテニウムを担持したモリブデン含有チタンの多孔体を得た。 The molybdenum-containing titanium porous body was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 described above. Next, poloxamer methacrylate (Pluronic-F127, manufactured by Aldrich), a block copolymer of poloxamer, which is a surfactant, was dissolved in distilled water at a concentration of 5 mg / ml, and a porous body of molybdenum-containing titanium was added to this solution. It was immersed and stirred with a shaker for 24 hours to impregnate the pores of the porous body with a surfactant. Next, a 0.1 mol / L ruthenium chloride (RuCl ₃ ; manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) aqueous solution was added to the above solution, and the mixture was stirred with a shaker for 24 hours to impregnate the inside of the porous body with the ruthenium chloride salt. After that, the porous body of molybdenum-containing titanium was evaporated to dryness at 50 ° C. and heat-treated at 300 ° C. in an argon atmosphere to remove the surfactant to obtain a porous body of molybdenum-containing titanium carrying metallic ruthenium.

ＸＲＤ測定により、得られたルテニウムはルテニウム単相（Ｒｕ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７０−０２７４）であることを確認した。また、ＴＥＭ観察を行ったところ、モリブデン含有チタンの多孔体の孔内まで、平均粒径4nmの金属ルテニウム粒子が均一に析出していることを確認した。なお、上記平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で拡大し、1μm四方（1μm×1μm）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。 It was confirmed by XRD measurement that the obtained ruthenium was ruthenium single phase (Ru, PDF card No. 01-070-0274). Further, as a result of TEM observation, it was confirmed that metal ruthenium particles having an average particle size of 4 nm were uniformly precipitated in the pores of the porous body of molybdenum-containing titanium. The average particle size is a value obtained by magnifying with a transmission electron microscope (TEM) or the like and measuring the diameter of the particles per 1 μm square (1 μm × 1 μm) to obtain an average value.

この金属ルテニウム微粒子を担持するモリブデン含有チタンの多孔体に、徐々に過酸化水素水（30%）を滴下し、金属ルテニウム微粒子を担持するモリブデン含有チタンの多孔体全体を過酸化水素水で浸らせる。ガス発生が終了した後、蒸留水による洗浄を5回繰り返した。これらの処理により、モリブデン含有チタンの多孔体に担持している金属ルテニウム微粒子が酸化し、酸化ルテニウムとなる。 Hydrogen peroxide solution (30%) is gradually added dropwise to the molybdenum-containing titanium porous body carrying the metallic ruthenium fine particles, and the entire molybdenum-containing titanium porous body supporting the metallic ruthenium fine particles is immersed in the hydrogen peroxide solution. .. After the gas generation was completed, washing with distilled water was repeated 5 times. By these treatments, the metallic ruthenium fine particles supported on the porous body of molybdenum-containing titanium are oxidized to ruthenium oxide.

洗浄後、アルゴン雰囲気500℃で6時間熱処理した。このようにして得られた実験例２の酸化ルテニウム担持モリブデン含有チタン多孔体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂，ＰＤＦファイルＮｏ．４０−１２９０）のピークを観察することができた。モリブデン含有チタンの多孔体に担持された触媒は、酸化ルテニウム単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化ルテニウムは、共連続体の表面に平均粒径100nmの粒子状で析出しているのが観察された。 After washing, heat treatment was performed in an argon atmosphere at 500 ° C. for 6 hours. The ruthenium oxide-supported molybdenum-containing titanium porous body of Experimental Example 2 thus obtained was evaluated by XRD measurement and TEM observation. From the XRD measurement, the peak of ruthenium oxide (RuO ₂ , PDF file No. 40-1290) could be observed. It was confirmed that the catalyst supported on the molybdenum-containing titanium porous body was a ruthenium oxide single phase. Further, it was observed by TEM that ruthenium oxide was precipitated in the form of particles having an average particle size of 100 nm on the surface of the co-continuum.

実験例２は、この酸化ルテニウムを担持したモリブデン含有チタンの多孔体を空気極１０１に用いた。 In Experimental Example 2, a porous body of molybdenum-containing titanium supporting ruthenium oxide was used for the air electrode 101.

〔実験例３〕
次に、実験例３について説明する。実験例３は、酸化ルテニウムの水和物を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極として使用する例である。モリブデン含有チタンの多孔体は、上述した実験例１，２と同様にすることで作製した。また、多孔体への触媒担持において、実験例２では、アルゴン雰囲気500℃で6時間熱処理する工程を、実験例３ではアルゴン雰囲気100℃で6時間熱処理する工程に変え、酸化ルテニウムを水和物とした。 [Experimental Example 3]
Next, Experimental Example 3 will be described. Experimental Example 3 is an example in which a porous body of a metal containing molybdenum supported with ruthenium oxide hydrate as a catalyst is used as an air electrode. The molybdenum-containing titanium porous body was prepared in the same manner as in Experimental Examples 1 and 2 described above. Further, in supporting the catalyst on the porous body, in Experimental Example 2, the step of heat-treating at an argon atmosphere of 500 ° C. for 6 hours was changed to the step of heat-treating in an argon atmosphere of 100 ° C. for 6 hours, and ruthenium oxide was hydrated. And said.

ＸＲＤ測定より、得られたモリブデン含有チタンの多孔体に担持している酸化ルテニウムは水和物となっているアモルファスであることを確認した。酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定よりｎ＝0.7であることが分かった。 From the XRD measurement, it was confirmed that the ruthenium oxide supported on the obtained porous body of molybdenum-containing titanium was amorphous as a hydrate. Ruthenium oxide hydrate (RuO ₂ · nH ₂ O) was found to be n = 0.7 by TG-DTA measurement.

ＴＥＭ観察を行ったところ、金属ルテニウムを担持したモリブデン含有チタンの多孔体と同様、孔内まで複数の酸化ルテニウム水和物粒子が、平均粒径5nmで均一に析出していることを確認した。 As a result of TEM observation, it was confirmed that a plurality of ruthenium oxide hydrate particles were uniformly precipitated in the pores with an average particle size of 5 nm, as in the case of the molybdenum-containing titanium porous body carrying metallic ruthenium.

上記の作製手順により、電極触媒である酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ₂・０．７Ｈ₂Ｏ）を、モリブデン含有チタンの多孔体上に高分散で担持できる。また、このような高分散担持に伴い、放電時の過酸化リチウムの析出サイト増加、及び酸素の吸着能の向上が実現され、各種特性の改善が期待できる。 The above production procedure, a ruthenium oxide hydrate is an electrode catalyst _{(RuO 2 · 0.7H 2 O)} , can be supported in a highly dispersed on a porous body of molybdenum-containing titanium. Further, along with such a highly dispersed carrier, the number of precipitation sites of lithium peroxide during discharge is increased and the oxygen adsorption capacity is improved, and various characteristics can be expected to be improved.

実験例３は、上述した様に作製した酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ₂・0.7Ｈ₂Ｏ）を触媒として担持しているモリブデン含有チタンの多孔体を空気極１０１として用いた。 Experimental Example 3 was used porous molybdenum-containing titanium carrying fabricated ruthenium oxide hydrate as described above with (RuO ₂ · 0.7H ₂ O) as a catalyst as an air electrode 101.

〔比較例１〕
次に、比較例１について説明する。比較例１では、空気極用の電極に従来から使用されている材料であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用い、また、触媒として金属ルテニウムを用いた例を示す。この空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。 [Comparative Example 1]
Next, Comparative Example 1 will be described. Comparative Example 1 shows an example in which carbon (Ketjen Black EC600JD), which is a conventionally used material, is used for the electrode for the air electrode, and metallic ruthenium is used as the catalyst. A lithium-air secondary battery cell using this air electrode was manufactured as follows.

金属ルテニウム粉末、ケッチェンブラック粉末、およびＰＴＦＥ粉末を50：30：20の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合してロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製した。このシート状電極を直径23mmの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１０１を比較例１とした。 Metallic ruthenium powder, Ketjen black powder, and PTFE powder were sufficiently pulverized and mixed using a raker at a weight ratio of 50:30:20 and roll-formed to prepare a sheet-shaped electrode having a thickness of 0.5 mm. .. By cutting out this sheet-shaped electrode into a circle with a diameter of 23 mm and pressing it on a titanium mesh, a gas diffusion type air electrode 101 was used as Comparative Example 1.

〔電池性能の評価結果〕
実験例１のリチウム空気二次電池の初回の放電と充電曲線を図３に示す。図３の横軸は充放電容量（mAh/g）、縦軸は電池電圧（V）である。充電曲線を実線、放電曲線を破線で示す。 [Battery performance evaluation result]
FIG. 3 shows the initial discharge and charge curves of the lithium-air secondary battery of Experimental Example 1. The horizontal axis of FIG. 3 is the charge / discharge capacity (mAh / g), and the vertical axis is the battery voltage (V). The charge curve is shown by a solid line, and the discharge curve is shown by a broken line.

図３に示すように、モリブデン含有チタンの多孔体を空気極に用いた実験例１では、平均放電電圧は2.7V、放電容量は545mAh/gであることが分かる。また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の540mAh/gであり、実験例１のリチウム空気二次電池は可逆性に優れていることが分かる。 As shown in FIG. 3, in Experimental Example 1 in which a porous body of molybdenum-containing titanium was used as the air electrode, it can be seen that the average discharge voltage is 2.7 V and the discharge capacity is 545 mAh / g. Further, the initial charge capacity is 540 mAh / g, which is almost the same as the discharge capacity, and it can be seen that the lithium-air secondary battery of Experimental Example 1 is excellent in reversibility.

表１に、放電容量のサイクル依存性を示す。図４にそのグラフを示す。図４の横軸は充放電サイクル回数（回）、縦軸は放電容量（mAh/g）である。図４において、実験例１を●、実験例２を◆、実験例３を▲、及び比較例を□で表す。 Table 1 shows the cycle dependence of the discharge capacity. The graph is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 4 is the number of charge / discharge cycles (times), and the vertical axis is the discharge capacity (mAh / g). In FIG. 4, Experimental Example 1 is represented by ●, Experimental Example 2 is represented by ◆, Experimental Example 3 is represented by ▲, and Comparative Example is represented by □.

実験例1では、充放電サイクルを100回繰り返しても、比較例１の様な放電容量の急激な減少は見られない（図４：●）。また、充電時の電圧は、凡そ3.4Vに平坦部（図３）が見られ、非特許文献１のリチウム空気二次電池よりも低い値を示す。 In Experimental Example 1, even if the charge / discharge cycle is repeated 100 times, the discharge capacity does not decrease sharply as in Comparative Example 1 (Fig. 4: ●). Further, the voltage at the time of charging has a flat portion (FIG. 3) at about 3.4 V, which is lower than that of the lithium-air secondary battery of Non-Patent Document 1.

実験例２の放電容量は、初回で627mAh/gを示し、実験例１の触媒として酸化ルテニウムを担持していないモリブデン含有チタンの多孔体を用いた場合より大きい値であった。また、実験例２のリチウム空気二次電池は、充放電のサイクルを繰り返しても安定した挙動を示すことが分かった（図４：◆）。 The discharge capacity of Experimental Example 2 was 627 mAh / g at the first time, which was larger than that of the case where a molybdenum-containing titanium porous body not supporting ruthenium oxide was used as the catalyst of Experimental Example 1. Further, it was found that the lithium-air secondary battery of Experimental Example 2 showed stable behavior even after repeating the charge / discharge cycle (Fig. 4: ◆).

実験例３の放電容量は、初回で702mAh/gを示した。これは、実験例２のような付着水を含有していない酸化ルテニウムを触媒に用いた場合より大きい値であった。また、サイクルに関しても安定して作動することを確認した（図４：▲）。 The discharge capacity of Experimental Example 3 was 702 mAh / g at the first time. This was a larger value when ruthenium oxide containing no adhering water was used as a catalyst as in Experimental Example 2. It was also confirmed that the cycle was stable (Fig. 4: ▲).

比較例１の初回放電容量は、約800mAh/gと実験例１，２よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実験例１，２とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、20サイクル後の容量維持率は初回の約13%であった（図４：□）。 The initial discharge capacity of Comparative Example 1 was about 800 mAh / g, which was larger than that of Experimental Examples 1 and 2. However, when the charge / discharge cycle was repeated, unlike Experimental Examples 1 and 2, an extreme decrease in the discharge capacity was observed, and the capacity retention rate after 20 cycles was about 13% of the initial time (Fig. 4: □).

表２に、充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した結果を示す。 Table 2 shows the results of measuring the transition of the charge / discharge voltage by repeating the charge / discharge cycle.

実験例１では、充放電のサイクルを繰り返すことにより若干の放電容量の低下が見られるが、安定した放電容量を示す。 In Experimental Example 1, a slight decrease in the discharge capacity is observed by repeating the charge / discharge cycle, but the discharge capacity is stable.

実験例２では、実験例１よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善された。また、充放電サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加が見られず安定に作動することが確認できた。 In Experimental Example 2, the overvoltage was reduced as compared with Experimental Example 1, and the energy efficiency of charging and discharging was improved. In addition, it was confirmed that stable operation was not observed without a significant increase in overvoltage even after repeating the charge / discharge cycle.

この実験例２における特性の向上は、非常に大きな活性を有した酸化ルテニウムを電極触媒として用いることにより、酸化還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応が空気極１０１においてスムーズに行われたことによると考えられる。 To improve the characteristics in Experimental Example 2, by using ruthenium oxide having a very large activity as an electrode catalyst, both redox (discharge) and oxygen evolution (charging) reactions are smoothly performed at the air electrode 101. It is thought that this is due to the fact.

実験例３では、実験例２と同様に過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善されていることが分かる。また、充放電サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加が見られず安定に作動することが確認できた。 In Experimental Example 3, a decrease in overvoltage is observed as in Experimental Example 2, and it can be seen that the energy efficiency of charging and discharging is improved. In addition, it was confirmed that stable operation was not observed without a significant increase in overvoltage even after repeating the charge / discharge cycle.

比較例１では、実験例１〜３よりも充電電圧が高い値である。また、サイクルを繰り返すと過電圧は増加し、20回目でサイクルを繰り返すことが困難になった。 In Comparative Example 1, the charging voltage is higher than that of Experimental Examples 1 to 3. In addition, the overvoltage increased as the cycle was repeated, making it difficult to repeat the cycle at the 20th time.

表３に、モリブデンを含む金属の多孔体を空気極（実験例１）としたリチウム空気二次電池のモリブデン材料を変えて測定した放電容量のサイクル依存性を示す。 Table 3 shows the cycle dependence of the discharge capacity measured by changing the molybdenum material of the lithium-air secondary battery using the porous body of the metal containing molybdenum as the air electrode (Experimental Example 1).

モリブデンは、次の何れかである。モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有チタン、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有クロム、モリブデン含有珪素、モリブデン含有錫、モリブデン含有亜鉛、モリブデン含有ルテニウム、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有パラジウム、モリブデン含有金、モリブデン含有白金、モリブデン含有コバルト、及びモリブデン含有タンタルである。 Molybdenum is one of the following: Molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing titanium, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing chromium, molybdenum-containing silicon, molybdenum-containing tin, molybdenum-containing zinc, molybdenum-containing ruthenium, molybdenum-containing copper, molybdenum-containing silver, molybdenum-containing palladium, molybdenum-containing Gold, molybdenum-containing platinum, molybdenum-containing cobalt, and molybdenum-containing tantalum.

表３に示すように、サイクル数が増加することで放電容量の低下は見られるが、空気極にカーボンを用いた比較例１に比べれば良好な特性を示す。このように、モリブデンを含む金属の多孔体は、リチウム空気二次電池の空気極として優れた活性を有していることが確認できた。 As shown in Table 3, a decrease in the discharge capacity is observed as the number of cycles increases, but the characteristics are better than those in Comparative Example 1 in which carbon is used for the air electrode. As described above, it was confirmed that the porous metal containing molybdenum has excellent activity as an air electrode of the lithium-air secondary battery.

表４に、実験例２の他の金属酸化物を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極とした場合の放電容量のサイクル依存性を示す。他の金属酸化物を以下に示す。 Table 4 shows the cycle dependence of the discharge capacity when a porous body of a metal containing molybdenum supported with another metal oxide of Experimental Example 2 as a catalyst is used as an air electrode. Other metal oxides are shown below.

酸化チタン（ＴｉＯ₂／ＭｏドーブＴｉ）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅／ＭｏドーブＴｉ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃／ＭｏドーブＴｉ）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂／ＭｏドーブＴｉ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｏドーブＴｉ）、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃／ＭｏドーブＴｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化銅（ＣｕＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃／ＭｏドーブＴｉ）、酸化銀物（ＡｇＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化鉛（ＺｎＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂／ＭｏドーブＴｉ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ／ＭｏドーブＴｉ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃／ＭｏドーブＴｉ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅／ＭｏドーブＴｉ）、及び酸化錫（ＳｎＯ／ＭｏドーブＴｉ）を触媒として用いた。 Titanium oxide (TiO ₂ / Mo dove Ti), vanadium oxide (V ₂ O ₅ / Mo dove Ti), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ / Mo dove Ti), manganese oxide (MnO ₂ / Mo dove Ti), iron oxide (Fe ₂ O ₃ / Mo dove Ti), cobalt oxide (Co ₂ O ₃ / Mo dove Ti), nickel oxide (NiO / Mo dove Ti), copper oxide (CuO / Mo dove Ti), zinc oxide (ZnO / Mo) Dove Ti), molybdenum oxide (MoO ₃ / Mo dove Ti), silver oxide (AgO / Mo dove Ti), cadmium oxide (CdO / Mo dove Ti), palladium oxide (PdO / Mo dove Ti), lead oxide (ZnO) / Mo dove Ti), cerium oxide (CeO ₂ / Mo dove Ti), niobium oxide (NbO / Mo dove Ti), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ / Mo dove Ti), tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ / Mo dove) Ti) and tin oxide (SnO / Mo dove Ti) were used as catalysts.

表５に、実験例２の他の金属を触媒として担持させたモリブデンを含む金属の多孔体を空気極とした場合の放電容量のサイクル依存性を示す。触媒として担持させた他の金属を以下に示す。 Table 5 shows the cycle dependence of the discharge capacity when a porous body of a metal containing molybdenum supported by another metal of Experimental Example 2 as a catalyst is used as an air electrode. Other metals supported as catalysts are shown below.

チタン（Ｔｉ／ＭｏドーブＴｉ）、バナジウム（Ｖ／ＭｏドーブＴｉ）、クロム（Ｃｒ／ＭｏドーブＴｉ）、マンガン（Ｍｎ／ＭｏドーブＴｉ）、鉄（Ｆｅ／ＭｏドーブＴｉ）、コバルト（Ｃｏ／ＭｏドーブＴｉ）、ニッケル（Ｎｉ／ＭｏドーブＴｉ）、銅（Ｃｕ／ＭｏドーブＴｉ）、亜鉛（Ｚｎ／ＭｏドーブＴｉ）、モリブデン（Ｍｏ／ＭｏドーブＴｉ）、銀（Ａｇ／ＭｏドーブＴｉ）、カドミウム（Ｃｄ／ＭｏドーブＴｉ）、パラジウム（Ｐｄ／ＭｏドーブＴｉ）、鉛（Ｐｂ／ＭｏドーブＴｉ）、ルテニウム（Ｒｕ／ＭｏドーブＴｉ）、ロジウム（Ｒｈ／ＭｏドーブＴｉ）、プラセオジム（Ｐｒ／ＭｏドーブＴｉ）、銀（Ａｇ／ＭｏドーブＴｉ）、金（Ａｕ／ＭｏドーブＴｉ）、白金（Ｐｔ／ＭｏドーブＴｉ）、セリウム（Ｃｅ／ＭｏドーブＴｉ）、ニオブ（Ｎｂ／ＭｏドーブＴｉ）、イットリウム（Ｙ／ＭｏドーブＴｉ）、タンタル（Ｔａ／ＭｏドーブＴｉ）、及び錫（Ｓｎ／ＭｏドーブＴｉ）を触媒として用いた。 Titanium (Ti / Mo Dove Ti), Vanadium (V / Mo Dove Ti), Chrome (Cr / Mo Dove Ti), Manganese (Mn / Mo Dove Ti), Iron (Fe / Mo Dove Ti), Cobalt (Co / Mo) Dove Ti), Nickel (Ni / Mo Dove Ti), Copper (Cu / Mo Dove Ti), Zinc (Zn / Mo Dove Ti), Molybdenum (Mo / Mo Dove Ti), Silver (Ag / Mo Dove Ti), Cadmium (Cd / Mo Dove Ti), Palladium (Pd / Mo Dove Ti), Lead (Pb / Mo Dove Ti), Luthenium (Ru / Mo Dove Ti), Rhodium (Rh / Mo Dove Ti), Placeozim (Pr / Mo Dove Ti) Ti), silver (Ag / Mo dove Ti), gold (Au / Mo dove Ti), platinum (Pt / Mo dove Ti), cerium (Ce / Mo dove Ti), niobium (Nb / Mo dove Ti), titanium (Ti) Y / Mo Dove Ti), Titanium (Ta / Mo Dove Ti), and Tin (Sn / Mo Dove Ti) were used as catalysts.

表４と表５に示すように何れの触媒でも初回の放電容量は、600mAh/g以上を示し、実験例１のように触媒を担持していないモリブデンを含む金属の多孔体よりも全体的に大きな値が得られた。これらの金属酸化物又は金属においても、酸化ルテニウムを触媒とした場合と同様に電池特性が改善されることが確認できた。 As shown in Tables 4 and 5, the initial discharge capacity of each catalyst was 600 mAh / g or more, which was generally higher than that of the molybdenum-containing metal porous body which did not support the catalyst as in Experimental Example 1. A large value was obtained. It was confirmed that the battery characteristics of these metal oxides or metals were also improved as in the case of using ruthenium oxide as a catalyst.

以上説明したように、本発明によれば、空気極１０１をモリブデンを含む金属の多孔体で構成することで、従来の材料を用いる場合よりも、充放電のエネルギー効率を改善し、放電容量が大きく且つ充放電サイクル性能の優れたリチウム空気二次電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。 As described above, according to the present invention, by forming the air electrode 101 with a porous body of a metal containing molybdenum, the energy efficiency of charge / discharge is improved and the discharge capacity is increased as compared with the case of using a conventional material. It is possible to provide a lithium-air secondary battery that is large and has excellent charge / discharge cycle performance. The present invention is not limited to the above embodiment, and can be modified within the scope of the gist thereof.

１００：リチウム空気二次電池
１０１：空気極（正極）
１０２：負極
１０３：電解質
１０４：空気極固定用リング
１０５：セパレータ
１０７：負極固定用リング
１０８：負極固定用座金
１０９：負極支持体
１１０：固定ねじ
１１１：Ｏリング
１２１：空気極端子
１２２：負極端子
１５１：仕切り 100: Lithium-air secondary battery 101: Air electrode (positive electrode)
102: Negative electrode 103: Electrolyte 104: Air electrode fixing ring 105: Separator 107: Negative electrode fixing ring 108: Negative electrode fixing washer 109: Negative electrode support 110: Fixing screw 111: O-ring 121: Air electrode terminal 122: Negative electrode terminal 151: Partition

Claims (4)

モリブデンを含む共連続多孔構造を有する金属から成る空気極と、
リチウムを含む負極と、
前記空気極と前記負極とに挟まれて配置された電解質と
を備え、
前記共連続多孔構造はメソポーラス又はナノポーラスである三次元網目構造である
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。 An air electrode comprising metallic or we have co-continuous porous structure containing molybdenum,
Negative electrode containing lithium and
It is provided with an electrolyte arranged between the air electrode and the negative electrode .
The co-continuous porous structure lithium-air secondary battery, wherein the Ru three-dimensional network structure der mesoporous or nanoporous. 前記空気極に担持された触媒は、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、及び錫の少なくとも一つ以上の金属、又は少なくとも一つ以上の前記金属の酸化物を含むこと
を特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。 The catalyst supported on the air electrode is
At least one or more of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, silver, cadmium, palladium, lead, ruthenium, rhodium, praseodymium, cerium, niobium, ittium, tantalum, and tin. The lithium air secondary battery according to claim 1, wherein the lithium air secondary battery contains a metal or at least one oxide of the metal. 前記触媒を構成する前記酸化物は、水分子を含む水和物であること
を特徴とする請求項２に記載のリチウム空気二次電池。 The lithium-air secondary battery according to claim 2, wherein the oxide constituting the catalyst is a hydrate containing water molecules. モリブデンを含む金属は、モリブデン含有アルミニウム、モリブデン含有鉄、モリブデン含有ニッケル、モリブデン含有銅、モリブデン含有銀、モリブデン含有チタン、モリブデン含有クロム、及びモリブデン含有タンタルの少なくとも一つ以上の金属から成ること
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のリチウム空気二次電池。 The molybdenum-containing metal is characterized by consisting of at least one or more metals of molybdenum-containing aluminum, molybdenum-containing iron, molybdenum-containing nickel, molybdenum-containing copper, molybdenum-containing silver, molybdenum-containing titanium, molybdenum-containing chromium, and molybdenum-containing tantalum. The lithium air secondary battery according to any one of claims 1 to 3.

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