JP2019019246A - Method for producing cyclic polyarylene sulfide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは環式オリゴアリーレンスルフィドを経済的かつ簡易な方法で効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic polyarylene sulfide. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a cyclic oligoarylene sulfide by an economical and simple method.
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。 Aromatic cyclic compounds can be applied to highly functional materials and functional materials based on properties resulting from their cyclic properties, such as properties as compounds with inclusion ability, and synthesis of high molecular weight linear polymers. In recent years, it has attracted attention due to its specificity derived from its structure, such as its use as an effective monomer for the purpose. Cyclic polyarylene sulfide (hereinafter, polyarylene sulfide may be abbreviated as PAS) also belongs to the category of aromatic cyclic compounds and is a notable compound as described above.
汎用的な原料からの環式ＰＡＳの製造方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（例えば特許文献１参照。）。 As a method for producing cyclic PAS from general-purpose raw materials, p-dichlorobenzene as a dihalogenated aromatic compound and sodium sulfide as an alkali metal sulfide are reacted in N-methylpyrrolidone which is an organic polar solvent, and then heated. There is disclosed a method for recovering polyphenylene sulfide obtained by washing with water after removing a solvent under reduced pressure from a saturated solution portion of an extract obtained by extraction with methylene chloride (for example, Patent Document 1). reference.).
また、汎用的な原料から収率良く環式ＰＡＳを製造する方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で反応させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照。）。 Moreover, as a method for producing cyclic PAS from general-purpose raw materials in good yield, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are added in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole of sulfur component of the sulfidizing agent. (For example, refer to Patent Document 2).
また、線状ＰＡＳとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応させる方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。この方法では、線状ＰＡＳを原料に用いることで使用するスルフィド化剤の量を低減でき、この効果で反応混合物中のイオウ成分に対する環式ＰＡＳの収率が向上し、効率よく環式ＰＡＳを得ることができる。 Further, a method is disclosed in which linear PAS, a sulfidizing agent, and a dihalogenated aromatic compound are reacted by heating in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole of sulfur component in the reaction mixture (for example, patents). Reference 3). In this method, the amount of the sulfidizing agent used can be reduced by using linear PAS as a raw material, and this effect improves the yield of cyclic PAS relative to the sulfur component in the reaction mixture, and efficiently converts cyclic PAS. Can be obtained.
また、線状ＰＡＳとスルフィド化剤を反応させて末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーを生成させ、次いでジハロゲン化芳香族化合物を追加して反応させることで環式ＰＡＳを製造する方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。この方法では、末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーが効率よく生成するため、それを元に進行する環化の効率も高く、環式ＰＡＳを高収率で得ることができる。 Also disclosed is a method for producing a cyclic PAS by reacting a linear PAS with a sulfidizing agent to form a PAS oligomer having a thiolate group at the end, and then reacting by adding a dihalogenated aromatic compound. (For example, refer to Patent Document 4). In this method, since a PAS oligomer having a thiolate group at the terminal is efficiently generated, the efficiency of cyclization proceeding based on the PAS oligomer is high, and cyclic PAS can be obtained in high yield.
また、線状ＰＡＳとスルフィド化剤を反応させる際、イオウ成分１モル当たりのアリーレン単位を０．１モル以上０．９モル未満とし、特定の温度、時間で加熱することでアリーレン単位１モルに対するアリールチオラート化合物の含有量が０．００５モル未満である反応生成物を合成し、そこにジハロゲン化芳香族化合物を加えてからイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応させる方法が開示されている（例えば特許文献５参照。）。この方法では、アリールチオラート化合物がＰＡＳオリゴマーと反応して不純物を生成することを回避でき、環式ＰＡＳを高純度で得ることができる。 Moreover, when reacting linear PAS and a sulfidizing agent, the number of arylene units per mole of sulfur component is 0.1 mol or more and less than 0.9 mol, and heating at a specific temperature and time for 1 mol of arylene units. A reaction product having an arylthiolate compound content of less than 0.005 mol was synthesized, and a dihalogenated aromatic compound was added thereto, followed by heating in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mol of sulfur component. The method of making it react is disclosed (for example, refer patent document 5). In this method, it can be avoided that the arylthiolate compound reacts with the PAS oligomer to generate impurities, and cyclic PAS can be obtained with high purity.
また、より高効率で環式ＰＡＳを製造する方法としては、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物を加熱して環式ＰＡＳを製造する方法であって、原料混合物（ａ）から生じる反応混合物（ｂ）を含む反応容器内へ原料混合物（ａ）を供給する操作（Ａ）と、同反応容器内の反応混合物（ｂ）の一部を反応容器から抜き出す操作（Ｂ）を並行して行い、反応容器内の反応混合物（ｂ）の基質濃度を一定に維持しながら、継続的に反応混合物（ｂ）を得る環式ＰＡＳの製造方法が開示されている。（例えば特許文献６参照。）この方法では、昇温過程を経ずに反応温度を高く維持できるため、高い環化選択率で環式ＰＡＳを得ることが可能である。 A method for producing cyclic PAS with higher efficiency is a method for producing cyclic PAS by heating a raw material mixture comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent, Operation (A) for supplying the raw material mixture (a) into the reaction vessel containing the reaction mixture (b) generated from the mixture (a), and operation for extracting a part of the reaction mixture (b) in the reaction vessel from the reaction vessel A method for producing cyclic PAS is disclosed in which (B) is carried out in parallel and the reaction mixture (b) is continuously obtained while maintaining the substrate concentration of the reaction mixture (b) in the reaction vessel constant. (For example, refer to Patent Document 6.) In this method, since the reaction temperature can be kept high without going through a temperature rising process, it is possible to obtain cyclic PAS with high cyclization selectivity.
しかしながら、特許文献１の方法では、生成物の大部分が高分子量ポリフェニレンスルフィドであり、環式ＰＡＳが極微量（収率１％未満）しか得られなかった。 However, in the method of Patent Document 1, most of the product was high molecular weight polyphenylene sulfide, and only a very small amount of cyclic PAS (less than 1% yield) was obtained.
また、特許文献２の方法では、投入モノマーに対する環式ＰＡＳの収率が低く、また多量の塩が副生する点などから、改善が望まれていた。 Further, the method of Patent Document 2 has been desired to be improved because the yield of cyclic PAS with respect to the introduced monomer is low and a large amount of salt is by-produced.
また、特許文献３の方法では、線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を一度に反応させるため、原料の線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応が競争する傾向があり、この影響で少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの生成効率が低下して環化効率が低下し、環式ＰＡＳ生成効率のさらなる向上が求められていた。 Further, in the method of Patent Document 3, linear PAS, a sulfidizing agent, and a dihalogenated aromatic compound are reacted at a time. This reaction has a tendency to compete, and due to this, the production efficiency of a PAS oligomer having a thiolate group at at least one end is lowered, the cyclization efficiency is lowered, and further improvement of the cyclic PAS production efficiency has been demanded. .
また、特許文献４の方法では、反応条件によっては得られる反応液に低分子量の不純物が多くなる傾向があり、これら不純物の低減が求められていた。 Further, in the method of Patent Document 4, there is a tendency that low molecular weight impurities tend to increase in the reaction solution obtained depending on the reaction conditions, and reduction of these impurities has been demanded.
また、特許文献５の方法では、投入したスルフィド化剤に対する環式ＰＡＳの収率にさらなる改善が求められていた。 Further, in the method of Patent Document 5, further improvement in the yield of cyclic PAS with respect to the sulfidizing agent added has been demanded.
また、特許文献６の方法では、モノマーを出発原料として高い環化選択率で環式ＰＡＳが得られるが、原料に線状ＰＡＳを含む場合であって、そこから少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの調製を経由する環式ＰＡＳの製造方法については何ら記載されていなかった。 Further, in the method of Patent Document 6, cyclic PAS can be obtained with a high cyclization selectivity using a monomer as a starting material. However, when the raw material contains linear PAS, a thiolate group is added to at least one terminal therefrom. There was no description of a method for producing a cyclic PAS via the preparation of a PAS oligomer having it.
そこで本発明では、前記従来技術の課題を解決し、環式ＰＡＳを経済的かつ簡易な方法で効率よく製造する方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a method for efficiently producing a cyclic PAS by an economical and simple method.
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
[１] 少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ成分1モルあたり０．０５モル以下のジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を含む原料混合物を、１００℃以上２４０℃以下で加熱して反応（Ｉ）を行って反応生成物（Ｉ）を得て、次いで、得られた反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とを、少なくとも２００℃を超え、かつ反応（Ｉ）の反応温度よりも高い温度で加熱して反応（ＩＩ）を行う環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とが接触した後の最低温度をＴ０、反応（ＩＩ）の反応温度をＴとした場合のＴ０からＴまでの昇温速度が、３℃／分以上である環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[２]反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）を異なる反応器で行う[１]に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[３]Ｔ０が２１０℃以上である[１]または[２]に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[４]原料混合物中のアリーレン単位が、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上１．０モル未満である[１]から[３]のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[５]反応生成物（Ｉ）に含まれるアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位１モル当たり０．００５モル未満である[１]から[４]のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[６]反応（ＩＩ）における有機極性溶媒量が、イオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下である[１]から[５]のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[７]反応（ＩＩ）におけるアリーレン単位が、イオウ成分１モル当たり１．０モル以上２．０モル以下である[１]から[６]のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a cyclic polyarylene sulfide having the following characteristics.
[1] Dihalogenated fragrance containing at least linear polyarylene sulfide (a), a sulfidizing agent (b), an organic polar solvent (c) and 0.05 mol or less per mol of sulfur component of the sulfidizing agent (b) The raw material mixture containing the group compound (d) is heated at 100 ° C. or higher and 240 ° C. or lower to carry out the reaction (I) to obtain the reaction product (I), and then the obtained reaction product (I) and A process for producing a cyclic polyarylene sulfide in which a reaction (II) is carried out by heating a dihalogenated aromatic compound (d) at a temperature higher than at least 200 ° C. and higher than the reaction temperature of the reaction (I). , When the reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) are in contact with each other, the minimum temperature after contact is T0, and the reaction temperature of reaction (II) is T. Cyclic poly at 3 ° C / min A process for producing arylene sulfide.
[2] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to [1], wherein the reaction (I) and the reaction (II) are performed in different reactors.
[3] The process for producing a cyclic polyarylene sulfide according to [1] or [2], wherein T0 is 210 ° C. or higher.
[4] The cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [3], wherein the arylene unit in the raw material mixture is 0.1 mol or more and less than 1.0 mol per mol of the sulfur component in the raw material mixture. Manufacturing method.
[5] Any of [1] to [4], wherein the content of the arylthiolate compound contained in the reaction product (I) is less than 0.005 mol per mol of the arylene unit in the reaction product (I). A process for producing the cyclic polyarylene sulfide described in 1.
[6] The process for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [5], wherein the amount of the organic polar solvent in the reaction (II) is 1.25 liters to 50 liters per mole of sulfur component .
[7] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [6], wherein the arylene unit in the reaction (II) is 1.0 mol or more and 2.0 mol or less per mol of the sulfur component. .
本発明によれば、環式ＰＡＳを経済的かつ簡易な方法で効率よく製造する方法が提供できる。より詳しくは、線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応で得られる少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの調製を経由する環式ＰＡＳの製造方法で、高い環化選択率で環式ＰＡＳを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing cyclic PAS efficiently by an economical and simple method can be provided. More specifically, in a method for producing cyclic PAS via preparation of a PAS oligomer having a thiolate group at at least one end obtained by reaction of linear PAS and a sulfidizing agent, cyclic PAS is produced with high cyclization selectivity. Can be obtained.
以下に、本発明実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるもの、および／またはアリーレンスルフィド結合に作用してアリーレンチオラートを生成するものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
(1) Sulfidation agent The sulfidation agent used in the present invention may be any one capable of introducing a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound and / or one capable of producing an arylene thiolate by acting on an arylene sulfide bond. Examples include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。 Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more thereof, among which lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable. Sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferred to use such forms of alkali metal sulfides.
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。 Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof. Lithium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。 Moreover, the alkali metal sulfide prepared in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides. From the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。 Furthermore, alkali metal sulfides prepared in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより反応（Ｉ）を行う前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 In the present invention, when a partial loss of the sulfidizing agent occurs before performing the reaction (I) by dehydration operation or the like, the amount of the sulfidizing agent is determined by subtracting the loss from the actual charge amount. Shall mean.
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、なかでも、入手容易性の観点で水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。また、これら水酸化物は、固体状態、水溶液の状態など、どのような形状のものも使用できる。 An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide. Specific examples of the alkaline earth metal hydroxide include water. Although calcium oxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide are mentioned, sodium hydroxide is preferably used from the viewpoint of availability. In addition, these may be used independently and may be used as a 2 or more types of mixture. These hydroxides can be used in any shape such as a solid state or an aqueous solution.
スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量の下限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上となる量が好ましく例示でき、１．００モル以上がより好ましく、１．１０モル以上がさらに好ましい。一方、使用量の上限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり２．５０モル以下となる量が好ましく例示でき、２．００モル以下がより好ましい。上記好ましい範囲とすることで、後述する反応（Ｉ）でのアリールチオラート化合物の副生、およびその他副反応の進行が抑制できる傾向にある。また、スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合も、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、こちらも同様の理由から、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量の下限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、硫化水素１モル当たり１．９０モル以上となる量が好ましく例示でき、２．００モル以上がより好ましく、２．２０モル以上がさらに好ましい。一方、使用量の上限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、硫化水素１モル当たり５．００モル以下が好ましく例示でき、４．００モル以下がより好ましく、３．６０モル以下がさらに好ましく、３．００モル以下がよりいっそう好ましく、２．５０モル以下がことさら好ましい。 When an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide at the same time. The amount corresponding to the hydroxide ion contained in the hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is preferably 0.95 mol or more per mol of the sulfur component of the alkali metal hydrosulfide used. , 1.00 mol or more is more preferable, and 1.10 mol or more is more preferable. On the other hand, the upper limit of the amount used is that the amount corresponding to hydroxide ions contained in the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide to be added is per mole of the sulfur component of the alkali metal hydrosulfide used. An amount of 2.50 mol or less can be preferably exemplified, and 2.00 mol or less is more preferable. By setting it as the said preferable range, it exists in the tendency which can suppress the byproduct of the arylthiolate compound in reaction (I) mentioned later, and the progress of other side reactions. In addition, when hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide at the same time, and for the same reason, alkali metal hydroxide and As the lower limit of the amount of the alkaline earth metal hydroxide used, the amount corresponding to the hydroxide ion contained in the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide to be added is 1 mol of hydrogen sulfide. An amount of 1.90 mol or more per unit can be preferably exemplified, more preferably 2.00 mol or more, and even more preferably 2.20 mol or more. On the other hand, as the upper limit of the amount used, the amount corresponding to hydroxide ions contained in the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide to be added is preferably 5.00 mol or less per mol of hydrogen sulfide. For example, 4.00 mol or less is more preferable, 3.60 mol or less is more preferable, 3.00 mol or less is even more preferable, and 2.50 mol or less is even more preferable.
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
(2) Dihalogenated aromatic compound As the dihalogenated aromatic compound used in the production of the cyclic PAS of the present invention, p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o- Dihalogenated benzenes such as dibromobenzene, m-dibromobenzene, 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-di Dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen such as chlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene and 3,5-dichlorobenzoic acid And so on. Especially, the dihalogenated aromatic compound which has p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene as a main component is preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use two or more different dihalogenated aromatic compounds in combination in order to produce a cyclic PAS copolymer.
（３）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
(3) Linear polyarylene sulfide The linear PAS in the present invention is a linear PAS having a repeating unit of the formula, — (Ar—S) —, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. A homopolymer or a linear copolymer. Ar includes units represented by the following formulas (A) to (L), among which the formula (A) is particularly preferable.
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be.)
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モル当たり０〜１モル％の範囲であることが好ましい。 As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (M) to (P). The copolymerization amount of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% per mol of-(Ar-S)-units.
また、本発明における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。 Further, the linear PAS in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred PASs include p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 In addition to polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more, polyphenylene sulfide sulfone and polyphenylene sulfide ketone.
本発明における各種線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・s（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・sの範囲が入手の容易性の観点で好ましい範囲と言える。また、線状ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては５，０００〜１，０００，０００が例示でき、７，５００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。 The melt viscosity of various linear PASs in the present invention is not particularly limited, but the melt viscosity of general linear PAS can be exemplified by a range of 0.1 to 1000 Pa · s (300 ° C., shear rate 1000 / sec). The range of 0.1 to 500 Pa · s is a preferable range from the viewpoint of availability. Further, the molecular weight of the linear PAS is not particularly limited, and general PAS can be used. The weight average molecular weight of such a PAS can be exemplified by 5,000 to 1,000,000, 500 to 500,000 are preferable, and 10,000 to 100,000 are more preferable. In general, the lower the weight average molecular weight, the higher the solubility in an organic polar solvent. Therefore, there is an advantage that the time required for the reaction can be shortened, but within the above-mentioned range, it can be used without any substantial problem.
このような線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものも使用することができるが、一般的な製造方法としては、例えば前述した特許文献２中でも記述されているスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させる方法が挙げられる。また、ＰＡＳ単体だけでなくＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。 The production method of such a linear PAS is not particularly limited, and any production method can be used. As a general production method, for example, the sulfidizing agent described in Patent Document 2 described above is used. And a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent. In addition to PAS alone, it is also possible to use a wide range of molded products, molded waste, waste plastics and off-spec products using PAS.
また、一般的に環式ＰＡＳの製造を目的とする方法では、目的物の環式ＰＡＳ以外に線状ＰＡＳも少なからず副生物として生成することが知られているが、本発明ではこの様な副生線状ＰＡＳも問題なく原料に用いることが可能である。例えば前述した特許文献２に代表される、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いる方法は、副生成物の有効利用の観点で好ましい方法と言える。また、前述した特許文献３に代表される線状ＰＡＳとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を原料混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含む混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いる方法も同様の理由から好ましい方法と言える。 Further, it is generally known that, in the method for producing cyclic PAS, in addition to the target cyclic PAS, linear PAS is also generated as a by-product. By-product linear PAS can also be used as a raw material without any problem. For example, a sulfiding agent and a dihalogenated aromatic compound represented by Patent Document 2 described above are heated using an organic polar solvent of 1.25 to 50 liters per mole of sulfur component of the sulfiding agent. A method using linear PAS obtained by separating cyclic PAS from a PAS mixture containing cyclic PAS and linear PAS obtained by the reaction is preferable from the viewpoint of effective utilization of by-products. I can say that. In addition, the linear PAS represented by Patent Document 3 described above, a sulfidizing agent, and a dihalogenated aromatic compound using an organic polar solvent of 1.25 to 50 liters per mole of sulfur component in the raw material mixture, A method using linear PAS obtained by separating cyclic PAS from a mixture containing cyclic PAS and linear PAS obtained by heating and reaction is also a preferable method for the same reason.
さらに、本発明の実施により生成する線状ＰＡＳ、すなわち、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ成分1モルあたり０．０５モル以下のジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を含む原料混合物を、１００℃以上２４０℃以下で加熱して反応（Ｉ）を行って反応生成物（Ｉ）を得て、次いで、得られた反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とを、少なくとも２００℃を超え、かつ反応（Ｉ）の反応温度よりも高い温度で加熱して反応（ＩＩ）を行う環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とが接触した後の最低温度をＴ０、反応（ＩＩ）の反応温度をＴとした場合のＴ０からＴまでの昇温速度が３℃／分以上である環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を行うことにより得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含む混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いることは、副生成物の有効利用の観点と、副生成物を連続的に再利用可能という観点から、ことさら好ましい方法である。 Further, the linear PAS produced by the practice of the present invention, that is, at least the linear polyarylene sulfide (a), the sulfidizing agent (b), the organic polar solvent (c), and the sulfur component of the sulfidizing agent (b) A raw material mixture containing 0.05 mol or less of dihalogenated aromatic compound (d) per mol is heated at 100 ° C. or more and 240 ° C. or less to carry out reaction (I) to obtain a reaction product (I), Next, the obtained reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) are heated at a temperature exceeding at least 200 ° C. and higher than the reaction temperature of the reaction (I) to thereby react the reaction (II). A method for producing a cyclic polyarylene sulfide to be carried out, wherein the minimum temperature after contact of the reaction product (I) with the dihalogenated aromatic compound (d) is T0, and the reaction temperature of the reaction (II) is T. Case T Separation of cyclic PAS from a mixture containing cyclic PAS and linear PAS obtained by carrying out a process for producing cyclic polyarylene sulfide having a heating rate from 0 to T of 3 ° C./min or more. Using the linear PAS obtained by the above method is a particularly preferable method from the viewpoint of effective utilization of the by-product and the viewpoint that the by-product can be continuously reused.
なお、線状ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しないその他成分を含む状態で用いることも可能である。この様なその他成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。ここで、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示できるが、前述したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく例示できる。一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。また、無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物を含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the form of linear PAS, It is also possible to use it in the state containing the organic polar solvent which is a reaction solvent, and powder-form, a granular form, a pellet form of a dry state may be sufficient, It is also possible to use in a state containing other components that do not essentially inhibit the reaction. Examples of such other components include inorganic fillers and alkali metal halides. Here, the alkali metal halide includes any combination of alkali metals, ie, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and halogens, ie, fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine. Examples thereof include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium fluoride, and the like. Preferable examples include alkali metal halides produced by reaction with dihalogenated aromatic compounds. Alkali metal halides resulting from combinations of sulfidizing agents and dihalogenated aromatic compounds that are generally readily available include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide and sodium iodide. And sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, and potassium bromide can be exemplified as preferable examples, and sodium chloride is more preferable. It is also possible to use linear PAS in the form of a resin composition containing an inorganic filler or an alkali metal halide.
（４）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、中でも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがより好ましく用いられる。
(4) Organic Polar Solvent In the production of the cyclic PAS of the present invention, an organic polar solvent is used as a reaction solvent. Among them, an organic amide solvent is preferably used. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, An aprotic organic solvent typified by 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, etc., and a mixture thereof can be used to stabilize the reaction. It is preferably used because it is expensive. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are more preferably used.
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。
(5) Cyclic polyarylene sulfide The cyclic PAS in the present invention is a cyclic compound having a repeating unit of formula:-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably 80 mol% or more of the repeating unit. It is a compound such as the following general formula (Q).
ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）および式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。 Here, examples of Ar can include units represented by the above formulas (A) to (L), among which the formulas (A) to (C) are preferable, and the formulas (A) and (B) are more preferable. Formula (A) is particularly preferable.
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 In addition, in cyclic PAS, repeating units, such as said Formula (A)-Formula (L), may be included at random, may be included in a block, and any of those mixtures may be sufficient. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic PASs include p-phenylene sulfide units as the main structural unit.
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。 Is a cyclic polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS).
環式ＰＡＳの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in the said (Q) formula of cyclic PAS, 2-50 are preferable, 3-40 are more preferable, and 4-30 can be illustrated as a still more preferable range. As will be described later, when converting a PAS prepolymer containing cyclic PAS to a high degree of polymerization, it is preferable to perform heating at a temperature higher than the temperature at which cyclic PAS melts. Since the melt solution temperature of PAS tends to be high, it is advantageous to set m in the above range from the viewpoint that the conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can be performed at a lower temperature. .
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。 The cyclic PAS may be either a single compound having a single repeat number or a mixture of cyclic PASs having different repeat numbers, but a mixture of cyclic PAS having different repeat numbers is a single repeat. Use of a mixture of cyclic PASs having different repeating numbers tends to be lower than that of a single compound having a number, and is preferable because the temperature at the time of conversion to a high degree of polymerization can be further reduced.
（６）アリールチオラート化合物
本発明におけるアリールチオラート化合物とは、式、（Ａｒ−Ｓ）x Ｍ のごとき化合物である。ここで、ｘ＝１〜３であり、Ｍはカチオン性化学種である。Ｍは反応（Ｉ）の系内に存在するいずれかの成分に由来するものであり、反応を阻害しないその他成分を添加した場合にはその物質に由来するものであってもよい。Ｍはカチオン性化学種であれば単体イオンでも化合物イオンでもよく特に制限はないが、Ｍの例としては、例えばアルカリ金属イオンであるリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオン、アルカリ土類金属イオンである水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、本発明の好ましいスルフィド化剤である水硫化ナトリウムを反応に用いた場合には、Ｍはナトリウムイオンとなる。また、Ａｒとしては下記の式（Ｒ）〜式（Ｙ）などで表される単位などがあるが、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるｐ−ジクロロベンゼンを反応に用いた場合には、Ａｒは式（Ｒ）の構造となる。
(6) Arylthiolate Compound The arylthiolate compound in the present invention is a compound having the formula (Ar-S) xM. Here, x = 1 to 3 and M is a cationic chemical species. M is derived from any component existing in the reaction (I) system, and may be derived from the substance when other components that do not inhibit the reaction are added. M may be a single ion or a compound ion as long as it is a cationic chemical species, and there is no particular limitation. Examples of M include, for example, lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions and cesium ions which are alkali metal ions, alkali ions Examples thereof include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide which are earth metal ions. When sodium hydrosulfide which is a preferred sulfiding agent of the present invention is used in the reaction, M is sodium. Become an ion. Ar includes units represented by the following formulas (R) to (Y), etc., and when p-dichlorobenzene, which is a preferred dihalogenated aromatic compound of the present invention, is used in the reaction. , Ar has the structure of the formula (R).
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different. )
以上の定義から、アリールチオラート化合物としては、例えばナトリウムチオフェノラート、ナトリウムビフェニル−４−チオラート、ナトリウムナフタレン−１−チオラート、ナトリウムナフタレン−２−チオラート、ナトリウム４−フェノキシベンゼンチオラート、ナトリウム４−ベンゾフェノンチオラート、ナトリウム４−ベンジルベンゼンチオラートなどが例示できるが、本発明における好ましいスルフィド化剤である水硫化ナトリウムおよび好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるｐ−ジクロロベンゼンを用いた場合には、ナトリウムチオフェノラートとなる。 From the above definition, examples of the aryl thiolate compound include sodium thiophenolate, sodium biphenyl-4-thiolate, sodium naphthalene-1-thiolate, sodium naphthalene-2-thiolate, sodium 4-phenoxybenzene thiolate, sodium 4-benzophenone thiolate. Sodium 4-benzylbenzenethiolate and the like. When sodium hydrosulfide which is a preferred sulfiding agent in the present invention and p-dichlorobenzene which is a preferred dihalogenated aromatic compound are used, sodium thiophenolate and Become.
なお、上記したようなアリールチオラート化合物は一般に、酸処理することによりアリールチオールに変化しうる。したがって、反応系内の酸性度やその他条件次第では、アリールチオラート化合物は、少なくとも一部がアリールチオールとして存在することもある。本発明ではアリールチオラート化合物の量とは、系内に存在するアリールチオラート化合物とアリールチオールを合計した量とする。その定量方法は様々な分析方法が例示できるが、本発明における反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の定性定量分析の方法は、反応生成物（Ｉ）を酸処理して系内のアリールチオラート化合物を全てアリールチオールに変換し、その含有成分をクロロホルム溶液に抽出しガスクロマトグラフィーにより分析する。 In general, arylthiolate compounds as described above can be converted to arylthiols by acid treatment. Therefore, depending on the acidity in the reaction system and other conditions, at least a part of the arylthiolate compound may exist as an arylthiol. In the present invention, the amount of the aryl thiolate compound is the total amount of the aryl thiolate compound and aryl thiol present in the system. The quantitative method can be exemplified by various analytical methods. The method of qualitative quantitative analysis of the arylthiolate compound in the reaction product (I) in the present invention is carried out by treating the reaction product (I) with an acid. All thiolate compounds are converted to aryl thiols, and the components contained therein are extracted into chloroform solution and analyzed by gas chromatography.
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明は、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ成分1モルあたり０．０５モル以下のジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を含む原料混合物を、１００℃以上２４０℃以下で加熱して反応（Ｉ）を行って反応生成物（Ｉ）を得て、次いで、得られた反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とを、少なくとも２００℃を超え、かつ反応（Ｉ）の反応温度よりも高い温度で加熱して反応（ＩＩ）を行う環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とが接触した後の最低温度をＴ０、反応（ＩＩ）の反応温度をＴとした場合のＴ０からＴまでの昇温速度が、３℃／分以上である環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法である。以下に反応（Ｉ）、反応（ＩＩ）について詳述する。
(7) Method for Producing Cyclic Polyarylene Sulfide The present invention includes at least a linear polyarylene sulfide (a), a sulfidizing agent (b), an organic polar solvent (c), and a sulfur component of the sulfidizing agent (b) A raw material mixture containing 0.05 mol or less of dihalogenated aromatic compound (d) per mol is heated at 100 ° C. or more and 240 ° C. or less to carry out reaction (I) to obtain a reaction product (I), Next, the obtained reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) are heated at a temperature exceeding at least 200 ° C. and higher than the reaction temperature of the reaction (I) to thereby react the reaction (II). A method for producing a cyclic polyarylene sulfide to be carried out, wherein the minimum temperature after contact of the reaction product (I) with the dihalogenated aromatic compound (d) is T0, and the reaction temperature of the reaction (II) is T. Case T Heating rate from to T is a 3 ° C. / min is more than the production method of the cyclic polyarylene sulfide. The reaction (I) and reaction (II) will be described in detail below.
（７−１）反応（Ｉ）の実施
反応（Ｉ）では、スルフィド化剤を線状ＰＡＳに作用させて、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーが含まれる反応生成物（Ｉ）を得る。
(7-1) Implementation of reaction (I) In reaction (I), a reaction product (I) containing a PAS oligomer having a thiolate group at least at one end is obtained by allowing a sulfidizing agent to act on linear PAS. obtain.
本発明における原料混合物は、少なくとも線状ＰＡＳ（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ成分１モルあたり０．０５モル以下のジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を含む混合物である。原料混合物中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）の量がスルフィド化剤（ｂ）のイオウ成分１モルあたり０．０５モルより多い場合、反応（Ｉ）を行った時に生成する少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの量が減少し、続く反応（ＩＩ）の実施後に得られる環式ＰＡＳ量が減少する傾向がある。ここで、原料混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）量の好ましい上限としては、原料混合物中のスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０３モル以下が例示でき、より好ましくは０．０１モル以下が例示できる。また、下限としては少ないほど好ましく、全く含まれないことが最も好ましい。上記の好ましい範囲では、反応（Ｉ）を行った時に生成する少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの量が、原料混合物中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）の量がスルフィド化剤（ｂ）のイオウ成分１モルあたり０．０５モルより多い場合と比較して、より多くなる傾向があり、続く反応（ＩＩ）の実施後に得られる環式ＰＡＳ量が増大する傾向がある。なお、本発明の実施に際しては、線状ＰＡＳに付随する形でジハロゲン化芳香族化合物が原料混合物中に混入する場合もあるため、そのようなジハロゲン化芳香族化合物も考慮に入れる必要がある。 The raw material mixture in the present invention contains at least linear PAS (a), a sulfidizing agent (b), and an organic polar solvent (c), and 0.05 mol or less of dihalogen per mol of the sulfur component of the sulfidizing agent (b). It is a mixture containing a fluorinated aromatic compound (d). When the amount of the dihalogenated aromatic compound (d) contained in the raw material mixture is more than 0.05 mol per mol of the sulfur component of the sulfidizing agent (b), at least one produced when the reaction (I) is performed. The amount of PAS oligomer having a thiolate group at the end decreases, and the amount of cyclic PAS obtained after the subsequent reaction (II) tends to decrease. Here, as a preferable upper limit of the amount of the dihalogenated aromatic compound (d) contained in the raw material mixture, 0.03 mol or less per 1 mol of the sulfur component of the sulfidizing agent in the raw material mixture can be exemplified, and more preferably 0.8. For example, 01 mole or less. Further, the lower limit is more preferable, and it is most preferable that the lower limit is not included at all. In the above preferred range, the amount of the PAS oligomer having a thiolate group at at least one end produced when the reaction (I) is carried out is the amount of the dihalogenated aromatic compound (d) contained in the raw material mixture. There is a tendency to increase more than in the case of more than 0.05 mole per mole of the sulfur component of the agent (b), and the amount of cyclic PAS obtained after the subsequent reaction (II) tends to increase. In the practice of the present invention, since the dihalogenated aromatic compound may be mixed in the raw material mixture in a form accompanying the linear PAS, it is necessary to take such a dihalogenated aromatic compound into consideration.
反応（Ｉ）における加熱温度は、１００℃以上２４０℃以下である必要がある。反応（Ｉ）における加熱温度が１００℃未満である場合、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーが、現実的な時間スケールではほとんど生成しない。また、反応（Ｉ）における加熱温度が２４０℃を超える場合、反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が０．００５モル以上となる傾向があり、このアリールチオラート化合物の作用により、続く反応（ＩＩ）において環化選択率、および環式ＰＡＳの純度が上がりにくくなる傾向がある。ここで、反応（Ｉ）における加熱温度の好ましい下限としては１５０℃以上が例示でき、より好ましくは２００℃以上が例示できる。また、好ましい上限としては２３５℃以下が例示できる。このような好ましい温度範囲では反応（Ｉ）の主目的である末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの生成反応の速度を大きく損なうことなく、アリールチオラート化合物の生成量を抑えられる傾向にある。また、温度の制御方法としては、一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく方法のいずれを採用してもかまわない。 The heating temperature in reaction (I) needs to be 100 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. When the heating temperature in reaction (I) is less than 100 ° C., a PAS oligomer having a thiolate group at least at one end is hardly formed on a realistic time scale. Moreover, when the heating temperature in reaction (I) exceeds 240 degreeC, there exists a tendency for content of the aryl thiolate compound in reaction product (I) to become 0.005 mol or more, By the effect | action of this aryl thiolate compound, In the subsequent reaction (II), the cyclization selectivity and the purity of cyclic PAS tend to be difficult to increase. Here, as a preferable minimum of the heating temperature in reaction (I), 150 degreeC or more can be illustrated, More preferably, 200 degreeC or more can be illustrated. Moreover, as a preferable upper limit, 235 degrees C or less can be illustrated. In such a preferable temperature range, the production amount of the arylthiolate compound tends to be suppressed without significantly impairing the reaction rate of the PAS oligomer having a thiolate group at the terminal, which is the main purpose of the reaction (I). As a temperature control method, any of a method of performing a constant temperature, a method of increasing the temperature stepwise, and a method of continuously changing the temperature may be adopted.
上述した温度範囲が、原料混合物の常圧における還流温度を超える場合は、反応（Ｉ）における加熱を、常圧を超える圧力下で行うことで目的の反応温度まで高めることも好ましい方法である。なお、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは原料混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。 When the temperature range described above exceeds the reflux temperature at normal pressure of the raw material mixture, it is also a preferred method to raise the reaction temperature to the target reaction temperature by performing heating in the reaction (I) under a pressure exceeding normal pressure. The normal pressure is a pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, and is an atmospheric pressure condition in which the temperature is approximately 25 ° C. and the absolute pressure is approximately 101 kPa. The reflux temperature is a temperature at which the liquid component of the raw material mixture repeats boiling and condensation.
反応（Ｉ）における反応時間の好ましい範囲は、原料混合物を構成する線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、下限としては０．１時間以上が例示でき、好ましくは０．２５時間以上が例示できる。また、上限としては２５時間以内が例示でき、好ましくは１０時間以内、より好ましくは４時間以内が例示できる。このような好ましい反応時間とすることで、反応（Ｉ）の主目的であるチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの生成反応が十分に進行し、アリールチオラート化合物の生成量も抑えられる傾向にある。 The preferable range of the reaction time in the reaction (I) cannot be uniquely determined because it varies depending on the types and amounts of the linear PAS, sulfidizing agent, and organic polar solvent constituting the raw material mixture, but the lower limit is 0. 1 hour or more can be exemplified, and preferably 0.25 hour or more can be exemplified. Moreover, as an upper limit, less than 25 hours can be illustrated, Preferably it is less than 10 hours, More preferably, less than 4 hours can be illustrated. By setting it as such a preferable reaction time, the production | generation reaction of the PAS oligomer which has the thiolate group which is the main objective of reaction (I) fully advances, and it exists in the tendency for the production amount of an aryl thiolate compound to also be suppressed.
反応（Ｉ）では、原料混合物中のアリーレン単位が、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上１．０モル未満であることが好ましい。ここで、原料混合物中のアリーレン単位のより好ましい下限としては、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５モル以上が例示でき、さらに好ましくは０．８モル以上が例示できる。一方、より好ましい上限としては、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．９９モル以下が例示でき、さらに好ましくは０．９５モル以下が例示できる。原料混合物中のアリーレン単位が上記好ましい範囲では、チオラート基を有するＰＡＳオリゴマーの鎖長が環化しやすい長さとなり、反応（Ｉ）に次いで反応（ＩＩ）を行った際に、環化選択率がより高まる傾向にある。 In the reaction (I), the number of arylene units in the raw material mixture is preferably 0.1 mol or more and less than 1.0 mol per mol of the sulfur component in the raw material mixture. Here, as a more preferable lower limit of the arylene unit in the raw material mixture, 0.5 mol or more per mole of the sulfur component in the raw material mixture can be exemplified, and more preferably 0.8 mol or more can be exemplified. On the other hand, as a more preferable upper limit, 0.99 mol or less can be illustrated with respect to 1 mol of sulfur components in a raw material mixture, More preferably, 0.95 mol or less can be illustrated. When the arylene unit in the raw material mixture is in the above preferred range, the chain length of the PAS oligomer having a thiolate group is easily cyclized, and the cyclization selectivity is increased when the reaction (II) is performed after the reaction (I). It tends to increase.
なお、ここで言う原料混合物中のイオウ成分のモル数とは、原料に用いる線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分および原料に用いるスルフィド化剤に含まれるイオウ成分のモル数の合計のことである。さらに線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分のモル数とは、線状ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位のモル数のことである。例えば、重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるイオウ成分のモル数は、１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限りは、線状ＰＡＳ、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に原料混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮に入れない。 In addition, the mole number of the sulfur component in a raw material mixture said here is the sum total of the mole number of the sulfur component contained in the sulfur component contained in the linear PAS used for a raw material, and the sulfidizing agent used for a raw material. Furthermore, the number of moles of the sulfur component contained in the linear PAS is the number of moles of the repeating unit of the formula — (Ar—S) — which is the main structural unit of the linear PAS. For example, the number of moles of sulfur component contained in one molecule of linear polyphenylene sulfide having a polymerization degree of 100 is calculated as 100 moles. As long as the essence of the present invention is not impaired, a compound containing a sulfur component in addition to the linear PAS and the sulfidizing agent can be additionally present in the raw material mixture. Sulfur components derived from sulfur-containing compounds that do not substantially act on the reaction are not taken into account.
同様に、原料混合物中のアリーレン単位のモル数とは、原料に用いる線状ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位のモル数のことである。このアリーレン単位のモル数は、ＰＡＳ分子鎖のモル数を意味するのではなく、すべての線状ＰＡＳ分子鎖中の「繰り返し単位」の数の合計モル数を意味している。例えば、重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるアリーレン単位は、１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限りは、線状ＰＡＳ以外に、スルフィド化剤と反応しないアリーレン単位含有化合物を付加的に原料混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないアリーレン単位含有化合物に由来するアリーレン単位は考慮に入れない。 Similarly, the number of moles of the arylene unit in the raw material mixture is the number of moles of the repeating unit of the formula — (Ar—S) — which is the main structural unit of the linear PAS used for the raw material. The number of moles of the arylene unit does not mean the number of moles of the PAS molecular chain, but the total number of moles of the “repeat units” in all the linear PAS molecular chains. For example, the number of arylene units contained in one molecule of linear polyphenylene sulfide having a polymerization degree of 100 is calculated as 100 mol. As long as the essence of the present invention is not impaired, an arylene unit-containing compound that does not react with the sulfidizing agent can be additionally present in the raw material mixture in addition to the linear PAS. Arylene units derived from arylene unit-containing compounds that do not substantially act on this reaction are not taken into account.
本発明において、原料混合物中の有機極性溶媒の量に制限はないが、好ましい下限としては、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２リットル以上が例示でき、０．３５リットル以上がより好ましく、０．５リットル以上がさらに好ましく例示できる。また、好ましい上限としては、２０リットル以下が例示でき、１５リットル以下がより好ましく例示できる。原料混合物中の有機極性溶媒量が上記の好ましい範囲では、反応（Ｉ）を実施した際に、線状ＰＡＳが十分に溶解できるため原料の消費率が増大しやすく、反応も短時間で完結する傾向がある。また、原料混合物中の有機極性溶媒量が上述した下限に近いほど反応（Ｉ）を効率よく短時間で行える傾向にあり、上限に近いほどアリールチオラート化合物の副生が抑制される傾向にある。したがって、有機極性溶媒の使用量について、環式ＰＡＳの製造効率を重視した場合には上記の好ましい範囲内でより少なくすることが好ましく、逆に環式ＰＡＳの純度を向上すべくアリールチオラート化合物の副生抑制を重視する場合にはより多くすることが好ましい。なお、ここで言う溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。 In the present invention, the amount of the organic polar solvent in the raw material mixture is not limited, but a preferable lower limit is 0.2 liter or more per mole of sulfur component in the raw material mixture, and 0.35 liter or more is more preferable. More preferably, 0.5 liters or more can be exemplified. Moreover, as a preferable upper limit, 20 liters or less can be illustrated, and 15 liters or less can be illustrated more preferably. When the amount of the organic polar solvent in the raw material mixture is within the above preferred range, when the reaction (I) is carried out, the linear PAS can be sufficiently dissolved, so that the consumption rate of the raw material is likely to increase and the reaction is completed in a short time. Tend. Further, the closer the amount of the organic polar solvent in the raw material mixture is to the above-mentioned lower limit, the more easily reaction (I) can be performed in a short time. Accordingly, when the production efficiency of cyclic PAS is regarded as important, the amount of the organic polar solvent is preferably reduced within the above-mentioned preferable range, and conversely, the arylthiolate compound is used to improve the purity of cyclic PAS. When importance is attached to suppression of by-products, it is preferable to increase the amount. The amount of solvent used here is based on the volume of the solvent at normal temperature and pressure.
また、原料混合物中の水分量には特に制限はないが、本発明における好ましいスルフィド化剤であるアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物としての入手が容易であるため、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いた場合、原料混合物中に水分が含まれる場合が多い。その際、原料混合物中の水分量としては、上限として、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり６．０モル以下である場合が多く、下限として、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上である場合が多いが、水分量が上記範囲にある場合、反応液や反応に用いた反応器への着色物の付着が抑制できる傾向があり、このことは環式ＰＡＳの品質が向上するのみならず、反応器の洗浄作業の軽減されるため好ましい傾向と言える。 Further, the amount of water in the raw material mixture is not particularly limited, but the alkali metal sulfide which is a preferable sulfiding agent in the present invention is easily available as a hydrate or an aqueous mixture. When the alkali metal sulfide is used, water is often contained in the raw material mixture. At that time, the upper limit of the amount of water in the raw material mixture is often 6.0 mol or less per mol of the sulfur component in the raw material mixture, and the lower limit is 0.05 mol per mol of the sulfur component in the raw material mixture. In many cases, the amount of water is in the above range, but when the water content is in the above range, there is a tendency to suppress the adhesion of colored substances to the reaction solution and the reactor used in the reaction, which improves the quality of cyclic PAS. In addition, it can be said to be a preferable tendency because the cleaning work of the reactor is reduced.
なお、本発明における原料混合物中の水分量とは、反応系に仕込んだ線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、有機極性溶媒、およびジハロゲン化芳香族化合物、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和を意味し、あるいは脱水操作など付加的な操作により反応系から水が反応系外に除去される場合には前記水分量の総和から除去された水分量を差し引いた水分量を意味するものであり、上記諸成分の混合および反応過程で生成する水は考慮しない。 In the present invention, the amount of water in the raw material mixture refers to the linear PAS, sulfidizing agent, organic polar solvent, dihalogenated aromatic compound, and other components added to the reaction system, as well as those components. Including the total amount of water introduced and contained in each component, or when water is removed from the reaction system by additional operations such as dehydration, it is removed from the total amount of water. This means the amount of water obtained by subtracting the amount of water produced, and does not take into account the water produced in the mixing and reaction process of the above components.
かくして得られた反応生成物（Ｉ）は、環化反応を阻害するアリールチオラート化合物の含有量が少ないため、続く反応（ＩＩ）を行った場合に、環式ＰＡＳが高い環化選択率で得られ、また、不純物も低減する傾向にある。 Since the reaction product (I) thus obtained has a low content of arylthiolate compounds that inhibit the cyclization reaction, cyclic PAS can be obtained with high cyclization selectivity when the subsequent reaction (II) is carried out. In addition, impurities tend to be reduced.
すなわち、得られた反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量の好ましい上限としては、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モル当たり０．００５モル未満が例示でき、０．００３モル以下がより好ましく、０．００１モル以下がさらに好ましい。一方、下限としては少ないほど好ましく、アリールチオラート化合物が全く含まれないことが最も好ましい。反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が上記の好ましい範囲では、続く反応（ＩＩ）において、より高い環化選択率で環式ＰＡＳが得られる傾向があるとともに、本発明の好ましい回収方法で環式ＰＡＳを回収した場合には、より高純度で環式ＰＡＳが得られる傾向がある。 That is, the preferable upper limit of the content of the arylthiolate compound in the obtained reaction product (I) can be exemplified by less than 0.005 mol per mol of arylene units in the reaction product (I). The molar amount is more preferably not more than 0.001 mol, further preferably not more than 0.001 mol. On the other hand, the lower limit is preferred, and it is most preferred that no arylthiolate compound is contained. When the content of the aryl thiolate compound in the reaction product (I) is in the above preferred range, cyclic PAS tends to be obtained with higher cyclization selectivity in the subsequent reaction (II), and the present invention is preferred. When cyclic PAS is recovered by the recovery method, cyclic PAS tends to be obtained with higher purity.
なお、ここで言う反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位のモル数とは、反応生成物（Ｉ）中に含まれる主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位のモル数のことである。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子を原料に用いて反応（Ｉ）を行った場合、反応中の追加や飛散、除去などがない限り、反応生成物（Ｉ）に含まれるアリーレン単位は１００モルと計算する。 The number of moles of the arylene unit in the reaction product (I) referred to here is the number of moles of the repeating unit of the formula — (Ar—S) — which is the main structural unit contained in the reaction product (I). That's it. For example, when the reaction (I) is carried out using one molecule of linear polyphenylene sulfide having a polymerization degree of 100 as a raw material, the arylene unit contained in the reaction product (I) is as long as there is no addition, scattering or removal during the reaction. Calculated as 100 moles.
また、得られた反応生成物（Ｉ）に含まれるＰＡＳ成分の重量平均分子量の好ましい上限としては、１０，０００未満が例示でき、８，０００以下がより好ましい。一方、好ましい下限としては、１，５００以上が例示でき、２，０００以上がより好ましい。上記の好ましい範囲では、反応（Ｉ）で副生するアリールチオラート化合物の量が低減できる傾向にあり、反応（ＩＩ）を行った場合に効率よく環化が進行し、環式ＰＡＳ収率が高くなる傾向がある。ここで、本発明における反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより、ポリスチレン換算で算出する。また、反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分は、反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）の一部を大過剰の水に分散させ、酸処理を行って回収する。 Moreover, as a preferable upper limit of the weight average molecular weight of the PAS component contained in the obtained reaction product (I), less than 10,000 can be exemplified, and 8,000 or less is more preferable. On the other hand, as a preferable lower limit, 1,500 or more can be exemplified, and 2,000 or more is more preferable. In the above preferred range, the amount of the arylthiolate compound by-produced in the reaction (I) tends to be reduced. When the reaction (II) is performed, the cyclization proceeds efficiently, and the cyclic PAS yield is high. Tend to be. Here, the weight average molecular weight of all PAS components in the reaction product (I) in the present invention is converted to polystyrene by performing gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). calculate. In addition, all the PAS components in the reaction product (I) are recovered by dispersing a part of the reaction product (I) obtained in the reaction (I) in a large excess of water, performing an acid treatment.
（７−２）反応（ＩＩ）の実施
反応（ＩＩ）では、反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とを、少なくとも２００℃を超え、かつ反応（Ｉ）の反応温度よりも高い温度で反応させて環式ＰＡＳを製造する。
(7-2) Implementation of reaction (II) In the reaction (II), the reaction product (I) obtained in the reaction (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) are at least more than 200 ° C, and The cyclic PAS is produced by reacting at a temperature higher than the reaction temperature of the reaction (I).
前述の通り、反応（Ｉ）では、スルフィド化剤を線状ＰＡＳに作用させて、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーが含まれる反応生成物（Ｉ）を得るが、反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量を低減するため、反応（Ｉ）の反応温度は、前述の通り２４０℃以下である必要があり、２３５℃以下と一定範囲内で低温ほど好ましい。しかし一方で、反応（ＩＩ）では、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーとジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とを反応させて環式ＰＡＳを得るが、この環化反応は高温ほど促進される傾向にある。よって、反応（ＩＩ）で効率よく環式ＰＡＳを得るためには、反応（ＩＩ）の温度を高く保つことが重要であり、少なくとも反応（Ｉ）の温度より高い温度で反応（ＩＩ）を行う必要がある。 As described above, in the reaction (I), a sulfidizing agent is allowed to act on the linear PAS to obtain a reaction product (I) containing a PAS oligomer having a thiolate group at at least one end. In order to reduce the content of the arylthiolate compound in I), the reaction temperature of reaction (I) needs to be 240 ° C. or lower as described above, and the lower the temperature within a certain range, 235 ° C. or lower, the more preferable. However, in reaction (II), a PAS oligomer having a thiolate group at at least one end is reacted with a dihalogenated aromatic compound (d) to obtain a cyclic PAS. This cyclization reaction is accelerated at higher temperatures. Tend to be. Therefore, in order to obtain cyclic PAS efficiently in reaction (II), it is important to keep the temperature of reaction (II) high, and reaction (II) is performed at a temperature at least higher than the temperature of reaction (I). There is a need.
したがって、反応（ＩＩ）における加熱温度が２００℃以下である場合、または、２００℃を超えていたとしても反応（Ｉ）の反応温度よりも低い温度であった場合は、高い環化選択率で環式ＰＡＳを得ることが難しくなる。ここで、反応（ＩＩ）における加熱温度の好ましい下限としては２３０℃以上が例示でき、より好ましくは２４０℃以上が例示できる。また、好ましい上限としては３５０℃以下が例示でき、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下が例示できる。このような好ましい温度範囲では副反応の進行を抑制しつつより高い反応速度が得られ、反応が均一に進行しやすく、環化選択率がより高まる傾向にある。なお、反応（ＩＩ）の温度は反応（Ｉ）の温度よりも高い温度であれば良く、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）の温度差に特に制限はないが、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）の温度差の下限として、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上が例示でき、上限として、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下が例示できる。反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）の温度差が上記の好ましい範囲では、反応（Ｉ）におけるアリールチオラート化合物の生成抑制と、反応（ＩＩ）における高い環化選択率での環化が両立しやすくなり、本発明の効果がより明確化する傾向がある。 Therefore, when the heating temperature in the reaction (II) is 200 ° C. or lower, or even if it exceeds 200 ° C., the temperature is lower than the reaction temperature of the reaction (I), the cyclization selectivity is high. It becomes difficult to obtain cyclic PAS. Here, as a preferable minimum of the heating temperature in reaction (II), 230 degreeC or more can be illustrated, More preferably, 240 degreeC or more can be illustrated. Moreover, as a preferable upper limit, 350 degrees C or less can be illustrated, More preferably, it is 300 degrees C or less, More preferably, 270 degrees C or less can be illustrated. In such a preferable temperature range, a higher reaction rate can be obtained while suppressing the progress of the side reaction, the reaction tends to proceed uniformly, and the cyclization selectivity tends to be further increased. The temperature of reaction (II) may be higher than the temperature of reaction (I), and the temperature difference between reaction (I) and reaction (II) is not particularly limited, but reaction (I) and reaction ( The lower limit of the temperature difference of II) is preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, and the upper limit is preferably 100 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower. When the temperature difference between reaction (I) and reaction (II) is within the above preferred range, it is easy to achieve both suppression of the formation of the arylthiolate compound in reaction (I) and cyclization with high cyclization selectivity in reaction (II). Thus, the effects of the present invention tend to be clarified.
また、加熱温度の制御方法としては、一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく方法のいずれを採用してもかまわないが、反応（Ｉ）から反応（ＩＩ）を行う前には昇温操作が必要となる。 In addition, as a method for controlling the heating temperature, any of a method of performing a constant temperature, a method of gradually increasing the temperature, or a method of continuously changing the temperature may be adopted. Before carrying out reaction (II) from I), a temperature raising operation is required.
ここで、本発明では、反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とが接触した後の最低温度をＴ０、反応（ＩＩ）の反応温度をＴとした場合に、Ｔ０からＴまでの平均昇温速度が３℃／分以上である必要がある。この平均昇温速度が３℃／分未満である場合、反応生成物（Ｉ）に含まれる少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーと、ジハロゲン化芳香族化合物との反応、すなわち環化反応が、昇温中の低い温度で進行するため、高い環化選択率で環式ＰＡＳを得ることが難しい。これまで、環化反応における環化選択率と昇温速度の影響については検討されてこなかったが、今回、本発明の発明者らが鋭意検討した結果、昇温速度を高めることで有意に高い環化選択率が得られることを見出し、本発明の完成に至った。ここで、平均昇温速度とは、Ｔ−Ｔ０をＴ０からＴまでの昇温に要した時間で割った値である。ここで、昇温方法は特に限定されず、一定の昇温速度で昇温する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく方法のいずれの方法も採用できるが、平均昇温速度が同じ場合、昇温直後の昇温速度を速くした方が環化選択率が高くなる傾向があるため、より好ましい。この平均昇温速度の好ましい下限としては５℃／分以上が例示でき、より好ましくは７℃／分以上が例示できる。また、平均昇温速度の上限はなく、瞬間的に昇温させる方法が最も好ましい。この瞬間的に昇温させる方法としては、例えば、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）を異なる反応器で行い、連続反応プロセスとして反応生成物（Ｉ）を移液する方法、加熱器を用いて反応生成物（Ｉ）を移液する方法などが挙げられる。上記のような好ましい平均昇温速度では、より高い環化選択率で環式ＰＡＳを得られる傾向がある。 Here, in the present invention, when the minimum temperature after contact between the reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) is T0 and the reaction temperature of the reaction (II) is T, T0 to T It is necessary that the average temperature rising rate is 3 ° C./min or more. When this average heating rate is less than 3 ° C./min, a reaction between a PAS oligomer having a thiolate group at at least one end contained in the reaction product (I) and a dihalogenated aromatic compound, that is, a cyclization reaction However, since it proceeds at a low temperature during the temperature rise, it is difficult to obtain cyclic PAS with high cyclization selectivity. Up to now, the influence of the cyclization selectivity and the heating rate in the cyclization reaction has not been studied. However, as a result of intensive studies by the inventors of the present invention, it is significantly high by increasing the heating rate. It has been found that cyclization selectivity can be obtained, and the present invention has been completed. Here, the average temperature increase rate is a value obtained by dividing T-T0 by the time required for temperature increase from T0 to T. Here, the method of raising the temperature is not particularly limited, and any method of raising the temperature at a constant rate, raising the temperature stepwise, or changing the temperature continuously is adopted. However, when the average temperature increase rate is the same, it is more preferable to increase the temperature increase rate immediately after the temperature increase because the cyclization selectivity tends to increase. As a preferable lower limit of this average temperature rising rate, 5 ° C./min or more can be exemplified, and more preferably 7 ° C./min or more can be exemplified. Moreover, there is no upper limit of the average temperature increase rate, and a method of instantaneously increasing the temperature is most preferable. As a method of raising the temperature instantaneously, for example, the reaction (I) and the reaction (II) are performed in different reactors, and the reaction product (I) is transferred as a continuous reaction process, using a heater. Examples include a method of transferring the reaction product (I). At a preferable average temperature increase rate as described above, cyclic PAS tends to be obtained with higher cyclization selectivity.
さらに、本発明では、Ｔ０が２１０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。このような好ましい範囲では、反応生成物（Ｉ）に含まれる少なくとも一方の末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーと、ジハロゲン化芳香族化合物との反応、すなわち環化反応が、高い温度を維持した状態で進行し、より高い環化選択率で環式ＰＡＳを得られる傾向がある。 Furthermore, in the present invention, T0 is preferably 210 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and further preferably 230 ° C. or higher. In such a preferred range, the reaction between the PAS oligomer having a thiolate group at least at one end contained in the reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound, that is, the cyclization reaction maintains a high temperature. The cyclic PAS tends to be obtained with higher cyclization selectivity.
ここで、本発明における環化選択率とは、環式ＰＡＳの収率をジハロゲン化芳香族化合物の転化率で割ることで算出する。例えば、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が５０％で、環式ＰＡＳの収率が１０％であれば、環化選択率は２０％と計算され、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が１００％で、環式ＰＡＳの収率が２０％であっても、環化選択率は２０％と計算される。すなわち、環化選択率は、本発明の環式ＰＡＳの製造方法ではジハロゲン化芳香族化合物が反応消費して環式ＰＡＳと線状ＰＡＳが生成しうるが、この際のジハロゲン化芳香族化合物の反応消費に対する環式ＰＡＳの生成効率の指標である。 Here, the cyclization selectivity in the present invention is calculated by dividing the yield of cyclic PAS by the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound. For example, if the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is 50% and the yield of cyclic PAS is 10%, the cyclization selectivity is calculated as 20%, and the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is 100%. Thus, even if the yield of cyclic PAS is 20%, the cyclization selectivity is calculated as 20%. That is, in the method for producing cyclic PAS of the present invention, the dihalogenated aromatic compound can be reacted and consumed to form cyclic PAS and linear PAS. It is an index of the production efficiency of cyclic PAS with respect to reaction consumption.
なお、本発明における環式ＰＡＳの収率は原料混合物中に含まれるイオウ成分が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ収量に対する実際の環式ＰＡＳ含有量の割合として定義し、その算出方法は、反応混合物のＨＰＬＣを行って検量線法により環式ＰＡＳ含有量を定量し、算出する。
また、本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、ガスクロマトグラフィーによって求めるジハロゲン化芳香族化合物の残存量から以下の式で算出する。
The yield of cyclic PAS in the present invention is defined as the ratio of the actual cyclic PAS content to the cyclic PAS yield assuming that all sulfur components contained in the raw material mixture are converted to cyclic PAS. As the calculation method, the reaction mixture is subjected to HPLC, and the cyclic PAS content is quantified and calculated by a calibration curve method.
Further, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound in the present invention is calculated by the following formula from the residual amount of the dihalogenated aromatic compound determined by gas chromatography.
［ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）］＝［反応するべきジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）−反応するべきジハロゲン化芳香族化合物のうち残存した量（モル）］／［反応するべきジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）］×１００
ここで、反応するべきジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）は、理論上、原料混合物中のスルフィド化剤の量（モル）に等しいため、その量とする。また、反応するべきジハロゲン化芳香族化合物のうち残存した量（モル）は、ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）から余剰に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）を差し引いて計算される値である。反応に関与しないジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）は、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）で仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の合計量（モル）−原料混合物中のスルフィド化剤の量（モル）で計算される値である。
[Conversion rate of dihalogenated aromatic compound (%)] = [Amount of dihalogenated aromatic compound to be reacted (mole) −Remaining amount (mole) of dihalogenated aromatic compound to be reacted] / [React] Amount of dihalogenated aromatic compound (mol)] × 100
Here, the amount (mole) of the dihalogenated aromatic compound to be reacted is theoretically equal to the amount (mole) of the sulfidizing agent in the raw material mixture, so that amount is used. The remaining amount (mol) of the dihalogenated aromatic compound to be reacted is calculated by subtracting the amount (mol) of the dihalogenated aromatic compound charged in excess from the remaining amount (mol) of the dihalogenated aromatic compound. Is the value to be The amount (mol) of the dihalogenated aromatic compound not involved in the reaction is the total amount (mol) of the dihalogenated aromatic compound charged in the reaction (I) and the reaction (II) -the amount of the sulfidizing agent in the raw material mixture Mol).
反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とを反応させる方法は、それらが接触した状態で規定の温度に達していればよく、特に制限はないが、例えば、反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）にジハロゲン化芳香族化合物と、必要に応じて有機極性溶媒を追添加して、所定の温度まで昇温する方法、反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）を一度回収し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）と、必要に応じて有機極性溶媒を加えてから、再び同一の反応器もしくは異なる反応器に仕込み直して所定の温度まで昇温する方法、異なる反応器に有機極性溶媒と、必要に応じてジハロゲン化芳香族化合物を仕込んで所定の温度に昇温した後に、反応生成物（Ｉ）と、必要に応じてジハロゲン化芳香族化合物と有機極性溶媒を追添加して内温を維持する方法、また、これらを連続反応で行う方法などが例示できる。 The method of reacting the reaction product (I) with the dihalogenated aromatic compound (d) is not particularly limited as long as the temperature reaches a specified temperature in a state where they are in contact. For example, the reaction (I) A method in which a dihalogenated aromatic compound and, if necessary, an organic polar solvent are added to the reaction product (I) obtained in step 1 and the temperature is raised to a predetermined temperature, the reaction product obtained in the reaction (I) Collect the product (I) once, add the dihalogenated aromatic compound (d) and the organic polar solvent as necessary, then charge it again in the same reactor or in a different reactor and raise the temperature to a predetermined temperature. A method of preparing an organic polar solvent in a different reactor and, if necessary, a dihalogenated aromatic compound and raising the temperature to a predetermined temperature; And organic polar solvent How to maintain, also, a method of performing them in continuous reaction can be exemplified.
ここで、本発明では、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）を同一の反応器で行っても良いし、異なる反応器で行ってもよいが、反応器を分けると反応生成物（Ｉ）の作り置きや、生産性の高い連続反応プロセスも可能となるため、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）をそれぞれ異なる反応器で行うことが好ましい。なお、反応器はどのようなものを使用してもよいが、反応は撹拌しながら行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであることが好ましい。 Here, in the present invention, the reaction (I) and the reaction (II) may be performed in the same reactor or in different reactors, but if the reactors are separated, the reaction product (I) Since preparation and a continuous reaction process with high productivity are possible, it is preferable to carry out reaction (I) and reaction (II) in different reactors. In addition, although what kind of thing may be used for a reactor, since it is desirable to perform reaction, stirring, it is preferable to have equipped with the stirrer.
上述した反応（ＩＩ）の温度範囲が、反応生成物（Ｉ）の常圧における還流温度を超える場合は、反応（ＩＩ）における加熱を、常圧を超える圧力下で行うことで目的の反応温度まで高めることも好ましい方法である。なお、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは反応生成物（Ｉ）の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。ここで、常圧を超える圧力下で反応（ＩＩ）を行う方法としては、例えば、密閉容器内で加熱する方法が例示できる。 When the temperature range of the reaction (II) described above exceeds the reflux temperature of the reaction product (I) at normal pressure, the target reaction temperature is obtained by performing the heating in the reaction (II) under a pressure exceeding normal pressure. It is also a preferable method to increase the pressure up to. The normal pressure is a pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, and is an atmospheric pressure condition in which the temperature is approximately 25 ° C. and the absolute pressure is approximately 101 kPa. The reflux temperature is a temperature at which the liquid component of the reaction product (I) repeats boiling and condensation. Here, as a method of performing the reaction (II) under a pressure exceeding the normal pressure, for example, a method of heating in a sealed container can be exemplified.
反応（ＩＩ）における反応時間の好ましい範囲は、反応生成物（Ｉ）に含まれるＰＡＳオリゴマーの分子量や、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら成分の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、下限としては０．０５時間以上が例示でき、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上が例示できる。一方、上限としては１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。反応（ＩＩ）における反応時間を上記した好ましい範囲とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。 The preferable range of the reaction time in the reaction (II) depends on the molecular weight of the PAS oligomer contained in the reaction product (I), the type of dihalogenated aromatic compound and organic polar solvent, the amount of these components, or the reaction temperature. Therefore, although it cannot be defined unconditionally, the lower limit may be 0.05 hours or longer, preferably 0.1 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer, and even more preferably 1 hour or longer. On the other hand, as the upper limit, the reaction proceeds sufficiently even within 10 hours, preferably within 6 hours, more preferably within 3 hours. By setting the reaction time in the reaction (II) within the above preferred range, unreacted raw material components tend to be sufficiently reduced.
ここで、反応（ＩＩ）におけるアリーレン単位は、イオウ成分１モル当たり１．０モル以上２．０モル以下であることが好ましい。ここで、反応（ＩＩ）におけるアリーレン単位のより好ましい下限としては、イオウ成分１モル当たり１．０２モル以上が例示できる。一方、より好ましい上限としては、イオウ成分１モル当たり１．５モル以下が例示でき、さらに好ましくは１．２モル以下が例示できる。反応（ＩＩ）におけるアリーレン単位が上記好ましい範囲では、反応（ＩＩ）を行った際に、分子量の小さい線状ＰＡＳの副生を抑えることができ、本発明の好ましい回収方法で環式ＰＡＳを回収した場合に環式ＰＡＳが高純度で得られる傾向にある。 Here, the arylene unit in the reaction (II) is preferably 1.0 mol or more and 2.0 mol or less per mol of the sulfur component. Here, as a more preferable lower limit of the arylene unit in the reaction (II), 1.02 mol or more per 1 mol of the sulfur component can be exemplified. On the other hand, as a more preferable upper limit, 1.5 mol or less can be illustrated per 1 mol of sulfur components, and 1.2 mol or less can be illustrated more preferably. When the arylene unit in the reaction (II) is within the above preferred range, by-product formation of a linear PAS having a small molecular weight can be suppressed when the reaction (II) is performed, and the cyclic PAS is recovered by the preferable recovery method of the present invention. In this case, cyclic PAS tends to be obtained with high purity.
また、反応（ＩＩ）における有機極性溶媒量は、イオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下であることが好ましい。ここで、反応（ＩＩ）における有機極性溶媒量のより好ましい下限としては、１．５リットル以上が例示でき、さらに好ましくは２リットル以上が例示できる。一方、より好ましい上限としては、２０リットル以下が例示でき、さらに好ましくは１５リットル以下が例示できる。反応（ＩＩ）における有機極性溶媒量が上記好ましい範囲では、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が増大し、効率よく環式ＰＡＳを製造できる傾向がある。 Further, the amount of the organic polar solvent in the reaction (II) is preferably from 1.25 liters to 50 liters per mole of the sulfur component. Here, as a more preferable lower limit of the amount of the organic polar solvent in the reaction (II), 1.5 liters or more can be exemplified, and more preferably 2 liters or more can be exemplified. On the other hand, as a more preferable upper limit, 20 liters or less can be illustrated, More preferably, 15 liters or less can be illustrated. When the amount of the organic polar solvent in the reaction (II) is in the above preferred range, the amount of cyclic PAS produced per unit volume of the reaction vessel increases, and the cyclic PAS tends to be produced efficiently.
（８）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては、前記した反応により得られた反応混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。
(8) Method for recovering cyclic polyarylene sulfide In the production of cyclic PAS of the present invention, it is also possible to separate and recover cyclic PAS from the reaction mixture obtained by the reaction described above. The reaction mixture obtained by the reaction contains cyclic PAS, linear PAS, and organic polar solvent, and other components include unreacted sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound, water, by-product salt, and the like. May be included.
この反応混合物から環式ＰＡＳを回収する方法には特に制限はないが、例えば特許文献２に示される回収方法が例示できる。そのような方法を用いることで環式ＰＡＳを簡便かつ高純度で回収することが可能である。また、本発明の効果により、反応混合物中に含まれる未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物が従来の技術に比べて低減されているため、よりいっそう高純度な環式ＰＡＳを得ることが可能である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of collect | recovering cyclic | annular PAS from this reaction mixture, For example, the collection | recovery method shown by patent document 2 can be illustrated. By using such a method, cyclic PAS can be easily recovered with high purity. In addition, due to the effects of the present invention, the unreacted sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound contained in the reaction mixture are reduced as compared with the prior art, so that an even higher purity cyclic PAS can be obtained. Is possible.
（９）本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０、より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＡＳを得るための原料として環式ＰＡＳを用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
(9) Characteristics of the cyclic polyarylene sulfide of the present invention The cyclic PAS thus obtained usually has a purity containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of cyclic PAS. It is expensive and has high utility value even industrially having characteristics different from the generally obtained linear PAS. In addition, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 2 to 50 is easily obtained. . Here, the preferable range of m is 3 to 40, more preferably 4 to 30. When m is in this range, as will be described later, when cyclic PAS is used as a raw material for obtaining PAS, the polymerization reaction tends to proceed, and a high molecular weight product tends to be obtained. The reason for this is not clear at present, but it is assumed that cyclic PAS in this range has a large bond distortion due to the cyclic nature of the molecule, and is likely to have a high molecular weight during polymerization.
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。 In addition, since cyclic PAS having a single m is obtained as a single crystal, it has a very high melting temperature. However, in the present invention, cyclic PAS is easy to obtain a mixture having different m, and thus melting of cyclic PAS There is a feature that the temperature is low, which expresses an excellent feature that, for example, the heating temperature when the cyclic PAS is melted and used can be lowered.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。なお、以下に示す実施例では、環式ＰＡＳは環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある。）であり、アリールチオラート化合物はナトリウムチオフェノラートである。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting. In the examples shown below, cyclic PAS is cyclic polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS), and the arylthiolate compound is sodium thiophenolate.
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
環式ポリフェニレンスルフィドの定性定量分析は高速液体クロマトグラフィーを用いて実施した。高速液体クロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）
なお、高速液体クロマトグラフィーで成分分割した各成分の構造決定は、ＬＣ−ＭＳによる分析、および分取ＬＣでの分取物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ測定により行い、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが本条件の高速液体クロマトグラフィー測定により定性定量できることを確認した。
<Analysis of cyclic polyphenylene sulfide>
Qualitative quantitative analysis of cyclic polyphenylene sulfide was performed using high performance liquid chromatography. The measurement conditions of high performance liquid chromatography are shown below.
Apparatus: Shimadzu Corporation LC-10Avp series Column: Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm)
Detector: Photodiode array detector (UV = 270 nm)
The structure of each component divided by high-performance liquid chromatography is determined by LC-MS analysis and MALDI-MS, NMR, and IR measurement of the fraction obtained by preparative LC. The number of repeating units is 4 to 15 It was confirmed that the cyclic polyphenylene sulfide can be qualitatively quantified by high performance liquid chromatography measurement under these conditions.
＜ナトリウムチオフェノラートの分析＞
本発明におけるナトリウムチオフェノラートの定性定量分析は、反応生成物（Ｉ）を酸処理し、系内のナトリウムチオフェノラートを全てチオフェノールに変換し、その含有成分をクロロホルム溶液に抽出したものについてガスクロマトグラフィーを行うことにより、チオフェノールとして定量した。この定量値が、本発明で言うところのアリールチオラート化合物の量に等しい。ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ法）。
<Analysis of sodium thiophenolate>
In the qualitative quantitative analysis of sodium thiophenolate in the present invention, the reaction product (I) is acid-treated, all sodium thiophenolate in the system is converted to thiophenol, and the contained components are extracted into a chloroform solution. It was quantified as thiophenol by gas chromatography. This quantitative value is equal to the amount of the arylthiolate compound referred to in the present invention. The measurement conditions for gas chromatography are shown below.
Device: GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation
Column: J & W Scientific DB-5 0.32 mm × 30 m (0.25 μm)
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID method).
上記ガスクロマトグラフィー分析で検出されたピークのうち、別途測定した標品の保持時間を参考にしてチオフェノールに対応するピークを特定し、そのピーク面積をもとに各成分の定量を実施した。なお以下では、簡単のため、「チオフェノール」の語を、チオフェノールおよびそのナトリウム塩であるナトリウムチオフェノラートの両方の意味で用いた。 Among the peaks detected by the gas chromatography analysis, a peak corresponding to thiophenol was identified with reference to the retention time of the sample measured separately, and each component was quantified based on the peak area. In the following, for the sake of simplicity, the term “thiophenol” is used to mean both thiophenol and its sodium salt, sodium thiophenolate.
＜分子量測定＞
本発明における反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量の分析は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/分
試料注入量：３００μＬ （約０．２重量％）。
<Molecular weight measurement>
The analysis of the weight average molecular weight of all PAS components in the reaction product (I) in the present invention is calculated in terms of polystyrene by performing gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). did. The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Sample injection amount: 300 μL (about 0.2% by weight).
なお、反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の回収方法は、反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）の一部を大過剰の水に分散させ、酸処理を行ってチオール末端の形態にした後に濾過を行い、ケーク成分として全ＰＡＳ成分を回収し、次いでそれを乾燥することで全ＰＡＳ成分を得た。 The method for recovering all PAS components in the reaction product (I) is to disperse a part of the reaction product (I) obtained in the reaction (I) in a large excess of water, and perform acid treatment to thiol. Filtration was performed after the terminal form, and the total PAS component was recovered as a cake component, and then dried to obtain the total PAS component.
［参考例１］
ここでは特許文献２を参考にして実施した線状ポリフェニレンスルフィドの製造、すなわちスルフィド化剤として水硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼン、有機極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり２．５０リットルの有機極性溶媒中で水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを加熱して反応させて得られた反応混合物を固液分離に処することで、環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの分離を行い、溶媒と副生塩を含む固形分としての線状ポリフェニレンスルフィド（以下、湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドと呼ぶ。）を得た例を示す。
[Reference Example 1]
Here, production of linear polyphenylene sulfide carried out with reference to Patent Document 2, that is, sodium hydrosulfide and sodium hydroxide as sulfiding agents, p-dichlorobenzene as a dihalogenated aromatic compound, N-methyl- as an organic polar solvent, Reaction mixture obtained by reacting sodium hydrosulfide, sodium hydroxide and p-dichlorobenzene by heating in 2.50 liters of organic polar solvent per mole of sulfur component of the sulfidizing agent using 2-pyrrolidone Is subjected to solid-liquid separation to separate cyclic polyphenylene sulfide and linear polyphenylene sulfide, and linear polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as linear polyphenylene sulfide in a wet state) as a solid content containing a solvent and a by-product salt. .) Is shown.
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液４６．７５ｇ（水硫化ナトリウムとして０．４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液３５．００ｇ（０．４２モル）、ＮＭＰ１０００ｇ（１０．１モル）、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）５９．９８ｇ（０．４１モル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した後、密封した。 In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 46.75 g of a 48 wt% aqueous sodium hydrosulfide solution (0.40 mol as sodium hydrosulfide), 35.00 g (0.42 mol) of an aqueous 48 wt% sodium hydroxide solution, 1000 g of NMP (10.1 mol) and 59.98 g (0.41 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) were charged, and the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then sealed.
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて反応容器内を昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて反応容器内を昇温した。さらに２５０℃で２時間保持して反応させた後、室温付近まで急冷して反応容器から内容物を回収した。 While stirring at 400 rpm, the temperature in the reaction vessel was increased from room temperature to 200 ° C. over about 1 hour. Next, the temperature in the reaction vessel was raised from 200 ° C. to 250 ° C. over about 30 minutes. The reaction was further continued at 250 ° C. for 2 hours, and then rapidly cooled to near room temperature to recover the contents from the reaction vessel.
上記で得られた内容物、すなわち少なくとも環式ポリフェニレンスルフィド、線状ポリフェニレンスルフィド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび塩化ナトリウムを含む反応混合物をナスフラスコに仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら１００℃に調温し、加圧窒素を用いた熱時加圧濾過にて前記反応混合物の固液分離を行った。この操作により湿潤状態の固形分を得た。 The reaction mixture containing the contents obtained above, that is, at least cyclic polyphenylene sulfide, linear polyphenylene sulfide, N-methyl-2-pyrrolidone and sodium chloride was charged into an eggplant flask, and the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen. The temperature was adjusted to 100 ° C. with stirring, and the reaction mixture was subjected to solid-liquid separation by hot pressure filtration using pressurized nitrogen. By this operation, a wet solid was obtained.
得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体について赤外分光分析を行った結果、これは線状ポリフェニレンスルフィドであることがわかり、また、この乾燥固体についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であることがわかった。 A portion of the wet solid obtained was collected, washed thoroughly with warm water, and then dried to obtain a dry solid. As a result of performing infrared spectroscopic analysis on this dry solid, it was found that it was a linear polyphenylene sulfide. As a result of performing GPC measurement on this dry solid, the weight average molecular weight was 11,000 in terms of polystyrene. I understood it.
続いて、上記で得られた湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドについて組成分析を行った。 Subsequently, a composition analysis was performed on the wet-state linear polyphenylene sulfide obtained above.
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれるポリフェニレンスルフィド成分の分析方法は以下の通りである。湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィド４ｇをビーカーに量り取り、その１０倍量の水を加え、８０℃の水浴で３０分間撹拌後、重量測定済みのガラスフィルターを用いて濾過した。フィルターオン成分を再びビーカーに取って、０．５重量％の酢酸水溶液５０ｍＬを加え、８０℃の水浴で３０分間撹拌後、ガラスフィルターを用いて濾過した。その後、もう一度フィルターオン成分をビーカーに取って水５０ｍＬを加え、８０℃の水浴で３０分間撹拌後、ガラスフィルターを用いて濾過した。最後に得られたフィルターオン成分を、ガラスフィルターごと１００℃に加熱した真空乾燥器を用いて１２時間以上乾燥した。得られたポリフェニレンスルフィド成分の重量を測定し、最初に量り取ったサンプル重量と比較することで、ポリフェニレンスルフィド成分の含有率を計算した。 The analysis method of the polyphenylene sulfide component contained in the linear polyphenylene sulfide in the wet state is as follows. 4 g of wet linear polyphenylene sulfide was weighed into a beaker, 10 times the amount of water was added, stirred in an 80 ° C. water bath for 30 minutes, and then filtered using a weight-measured glass filter. The filter-on component was again taken into a beaker, 50 mL of a 0.5 wt% acetic acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred in an 80 ° C. water bath for 30 minutes, and then filtered using a glass filter. Thereafter, the filter-on component was once again taken into a beaker, 50 mL of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes in an 80 ° C. water bath, and then filtered using a glass filter. Finally, the obtained filter-on component was dried for 12 hours or more using a vacuum dryer heated to 100 ° C. together with the glass filter. The content of the polyphenylene sulfide component was calculated by measuring the weight of the obtained polyphenylene sulfide component and comparing it with the sample weight weighed first.
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれるＮ−メチル−２−ピロリドン成分の分析方法は以下の通りである。湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィド１ｇを、重量測定済みのシャーレに量り取り、２００℃に加熱した熱風乾燥器で６時間以上乾燥を行った。乾燥後に得られた固形分の重量を測定し、最初に量り取ったサンプル重量と比較することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分の含有率を計算した。 A method for analyzing the N-methyl-2-pyrrolidone component contained in the linear polyphenylene sulfide in the wet state is as follows. 1 g of wet linear polyphenylene sulfide was weighed into a petri dish that had been weighed and dried for 6 hours or more in a hot air dryer heated to 200 ° C. The content of the N-methyl-2-pyrrolidone component was calculated by measuring the weight of the solid content obtained after drying and comparing it with the sample weight weighed first.
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれる未反応のｐ−ジクロロベンゼンは、ガスクロマトグラフィーにより定量した。 Unreacted p-dichlorobenzene contained in the wet linear polyphenylene sulfide was quantified by gas chromatography.
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれる塩化ナトリウム成分については、湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィド全量から上記各成分の合計を差し引くことで塩化ナトリウム含有率として算出した。 The sodium chloride component contained in the wet linear polyphenylene sulfide was calculated as the sodium chloride content by subtracting the total of the above components from the total amount of wet linear polyphenylene sulfide.
以上の分析から算出された湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドの組成は、ポリフェニレンスルフィド成分として１８．５０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として５７．５１重量％、ｐ−ジクロロベンゼン成分として０．０２重量％、塩化ナトリウム成分として２３．９７重量％であった。 The composition of the linear polyphenylene sulfide in the wet state calculated from the above analysis was 18.50% by weight as the polyphenylene sulfide component, 57.51% by weight as the N-methyl-2-pyrrolidone component, and 0 as the p-dichlorobenzene component. The content was 0.02 wt% and the sodium chloride component was 23.97 wt%.
［実施例１］
＜反応（Ｉ）＞
撹拌機付きオートクレーブに、参考例１で得られた湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドを２６．３１ｇ、４８％水硫化ナトリウム水溶液を０．５８３３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．８３３３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８７．４７ｇ仕込み、原料混合物とした。（原料混合物中の各成分の量は、線状ポリフェニレンスルフィド成分として０．０４５０モル、水硫化ナトリウム成分として０．００５００モル、水酸化ナトリウム成分として０．０１００モル、水分として０．０４０９モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として０．１００リットル、ｐ−ジクロロベンゼン成分として０．００００４モル、塩化ナトリウム成分として０．１０８モルであった。）原料混合物中のアリーレン単位は、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．９０モルであった。また、原料混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物は、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり２．００モルであった。また、原料混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物は、用いたスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０．０１モルであった。さらに、有機極性溶媒量は、原料混合物中のイオウ成分1モル当たり２．００リットルであった。
[Example 1]
<Reaction (I)>
In an autoclave equipped with a stirrer, 26.31 g of the wet linear polyphenylene sulfide obtained in Reference Example 1, 0.5833 g of a 48% aqueous sodium hydrosulfide solution, 0.8333 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, N-methyl 87.47 g of 2-pyrrolidone was charged to prepare a raw material mixture. (The amount of each component in the raw material mixture is 0.0450 mol as a linear polyphenylene sulfide component, 0.00500 mol as a sodium hydrosulfide component, 0.0100 mol as a sodium hydroxide component, 0.0409 mol as moisture, N -0.100 liter as methyl-2-pyrrolidone component, 0.00004 mol as p-dichlorobenzene component, and 0.108 mol as sodium chloride component.) The arylene unit in the raw material mixture is sulfur in the raw material mixture. 0.90 mole per mole of component. Moreover, the alkali metal hydroxide contained in the raw material mixture was 2.00 mol per mol of the sulfur component of the alkali metal hydrosulfide used. Moreover, the dihalogenated aromatic compound contained in the raw material mixture was 0.01 mol with respect to 1 mol of the sulfur component of the sulfidizing agent used. Furthermore, the amount of the organic polar solvent was 2.00 liters per mole of sulfur component in the raw material mixture.
続いて、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した後、２３０℃で４時間保持して反応（Ｉ）を行い、反応生成物（Ｉ）を得た。 Subsequently, the inside of the autoclave was sufficiently purged with nitrogen and sealed, and the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes while stirring at 400 rpm. Subsequently, after heating up from 200 degreeC to 230 degreeC over 35 minutes, it hold | maintained at 230 degreeC for 4 hours, reaction (I) was performed, and reaction product (I) was obtained.
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に引き続き、ｐ−ジクロロベンゼン１．０９７ｇ（０．００７４６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２５．６５ｇ（０．０２５リットル）に溶解させたものをオートクレーブ内に圧入した。この瞬間、内温は２１５℃まで低下した。この操作によりアリーレン単位はイオウ成分１モル当たり１．０５モルとなり、有機極性溶媒量はイオウ成分１モル当たり２．５０リットルとなった。その後、内温を２１５℃から２４５℃まで４分かけて昇温し、（平均昇温速度：７．５℃／分）、２４５℃に到達してから２時間保持して反応（ＩＩ）を行った。反応（ＩＩ）終了後、内温を室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
<Reaction (II)>
Subsequent to reaction (I), 1.097 g (0.00746 mol) of p-dichlorobenzene dissolved in 25.65 g (0.025 liter) of N-methyl-2-pyrrolidone was injected into the autoclave. At this moment, the internal temperature dropped to 215 ° C. By this operation, the arylene unit was 1.05 mol per mol of the sulfur component, and the amount of the organic polar solvent was 2.50 liters per mol of the sulfur component. Thereafter, the internal temperature is raised from 215 ° C. to 245 ° C. over 4 minutes, (average rate of temperature increase: 7.5 ° C./min), and after reaching 245 ° C., the reaction is maintained for 2 hours. went. After completion of reaction (II), the internal temperature was rapidly cooled to near room temperature, and then the contents were collected.
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィド合成の環化選択率は１８．５％であった。 As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the cyclization selectivity of the cyclic polyphenylene sulfide synthesis was 18.5%.
また、別途上記と同様にして反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．０００４モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。また、この反応生成物（Ｉ）の一部を分取して、酸処理後に温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得、この乾燥固体についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で２，５００であることがわかった。
このように、反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とが接触した後の最低温度（２１５℃）、から反応（ＩＩ）の反応温度（２４５℃）に達するまでの平均昇温速度が３℃／分以上である場合、高い環化選択率で環式ポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。
Separately, the reaction (I) is carried out in the same manner as described above, and thereafter the reaction (II) is not carried out but rapidly cooled to near room temperature and recovered. The amount of the thiophenol contained in the obtained reaction product (I) is determined. As a result of quantification by gas chromatography, it was found that 0.0004 mol of thiophenol was contained with respect to 1 mol of the arylene unit in the reaction product (I). In addition, a part of the reaction product (I) was fractionated, washed sufficiently with warm water after acid treatment, and then dried to obtain a dry solid. As a result of GPC measurement on the dry solid, The weight average molecular weight was found to be 2500 in terms of polystyrene.
Thus, the average rise from the minimum temperature (215 ° C.) after the reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) contacted to the reaction temperature (245 ° C.) of the reaction (II) is reached. It was found that cyclic polyphenylene sulfide can be obtained with high cyclization selectivity when the temperature rate is 3 ° C./min or more.
［比較例１］
以下では、反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とが接触した後の最低温度Ｔ０から反応（ＩＩ）の反応温度Ｔまでの平均昇温速度が３℃／分未満である例について記載する。
[Comparative Example 1]
In the following, the average rate of temperature increase from the lowest temperature T0 after contact of the reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) to the reaction temperature T of the reaction (II) is less than 3 ° C./min. An example is described.
反応（ＩＩ）における平均昇温速度を２℃／分（２１５℃から２４５℃まで１５分かけて昇温）とした以外は実施例１と同様にして反応を実施した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィド合成の環化選択率は１５．３％であった。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the average rate of temperature increase in reaction (II) was 2 ° C./min (temperature increase from 215 ° C. to 245 ° C. over 15 minutes). As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the cyclization selectivity in the synthesis of cyclic polyphenylene sulfide was 15.3%.
このように、反応生成物（Ｉ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）とが接触した後の最低温度Ｔ０から反応（ＩＩ）の反応温度Ｔまでの平均昇温速度が３℃／分未満と遅く、本発明の範囲から外れる場合、実施例１（７．５℃／分）と比較により、環式ポリフェニレンスルフィド合成の環化選択率に不利なことがわかる。 Thus, the average rate of temperature increase from the minimum temperature T0 after contact of the reaction product (I) and the dihalogenated aromatic compound (d) to the reaction temperature T of the reaction (II) is less than 3 ° C./min. Slowly, when outside the scope of the present invention, it can be seen that it is disadvantageous to the cyclization selectivity of cyclic polyphenylene sulfide synthesis by comparison with Example 1 (7.5 ° C./min).
［比較例２］
以下では、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）を同温で行った例について記載する。
[Comparative Example 2]
Below, the example which performed reaction (I) and reaction (II) at the same temperature is described.
＜反応（Ｉ）＞
反応（Ｉ）の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応（Ｉ）を実施した。
<Reaction (I)>
Reaction (I) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of reaction (I) was 250 ° C.
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に引き続き、ｐ−ジクロロベンゼン１．０９７ｇ（０．００７４６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２５．６５ｇ（０．０２５リットル）に溶解させたものをオートクレーブ内に圧入した。この瞬間、内温は２３８℃まで低下した。この操作によりアリーレン単位はイオウ成分１モル当たり１．０５モルとなり、有機極性溶媒量はイオウ成分１モル当たり２．５０リットルとなった。その後、内温を２３８℃から２４５℃まで１分かけて昇温し、（平均昇温速度：７℃／分）、２４５℃に到達してから２時間保持して反応（ＩＩ）を行った。反応（ＩＩ）終了後、内温を室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
<Reaction (II)>
Subsequent to reaction (I), 1.097 g (0.00746 mol) of p-dichlorobenzene dissolved in 25.65 g (0.025 liter) of N-methyl-2-pyrrolidone was injected into the autoclave. At this moment, the internal temperature dropped to 238 ° C. By this operation, the arylene unit was 1.05 mol per mol of the sulfur component, and the amount of the organic polar solvent was 2.50 liters per mol of the sulfur component. Thereafter, the internal temperature was raised from 238 ° C. to 245 ° C. over 1 minute (average heating rate: 7 ° C./min), and after reaching 245 ° C., the reaction was carried out for 2 hours to carry out reaction (II). . After completion of reaction (II), the internal temperature was rapidly cooled to near room temperature, and then the contents were collected.
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィド合成の環化選択率は１４．４％であった。
また、別途上記と同様にして反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００６０モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。
As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the cyclization selectivity of the synthesis of cyclic polyphenylene sulfide was 14.4%.
Separately, the reaction (I) is carried out in the same manner as described above, and thereafter the reaction (II) is not carried out but rapidly cooled to near room temperature and recovered. The amount of the thiophenol contained in the obtained reaction product (I) is determined. As a result of quantification by gas chromatography, it was found that 0.0060 mol of thiophenol was contained with respect to 1 mol of the arylene unit in the reaction product (I).
このように、反応（Ｉ）の温度を２５０℃として、本発明の範囲から外れる場合は、反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量が増え、実施例１と比較して環式ポリフェニレンスルフィド合成の環化選択率は低下傾向にあることがわかる。 Thus, when the temperature of the reaction (I) is 250 ° C. and falls outside the scope of the present invention, the amount of thiophenol contained in the reaction product (I) increases, and the cyclicity compared with Example 1 is higher. It can be seen that the cyclization selectivity in the synthesis of polyphenylene sulfide tends to decrease.
［実施例２］
以下では、反応条件は実施例１と同様とし、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）を異なる反応器で行った場合の例を示す。
[Example 2]
In the following, the reaction conditions are the same as in Example 1, and an example is shown in which reaction (I) and reaction (II) are performed in different reactors.
＜反応（Ｉ）＞
撹拌機付きオートクレーブに、参考例１で得られた湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドを２６．３１ｇ、４８％水硫化ナトリウム水溶液を０．５８３３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．８３３３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３６．１７ｇ仕込み、原料混合物とした。（原料混合物中の各成分の量は、線状ポリフェニレンスルフィド成分として０．０４５０モル、水硫化ナトリウム成分として０．００５００モル、水酸化ナトリウム成分として０．０１００モル、水分として０．０４０９モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として０．０５０リットル、ｐ−ジクロロベンゼン成分として０．００００４モル、塩化ナトリウム成分として０．１０８モルであった。）原料混合物中のアリーレン単位は、原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．９０モルであった。また、原料混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物は、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり２．００モルであった。また、原料混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物は、用いたスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０．０１モルであった。さらに、有機極性溶媒量は、原料混合物中のイオウ成分1モル当たり１．００リットルであった。
<Reaction (I)>
In an autoclave equipped with a stirrer, 26.31 g of the wet linear polyphenylene sulfide obtained in Reference Example 1, 0.5833 g of a 48% aqueous sodium hydrosulfide solution, 0.8333 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, N-methyl 36.17 g of 2-pyrrolidone was charged to obtain a raw material mixture. (The amount of each component in the raw material mixture is 0.0450 mol as a linear polyphenylene sulfide component, 0.00500 mol as a sodium hydrosulfide component, 0.0100 mol as a sodium hydroxide component, 0.0409 mol as moisture, N -0.052 liter as methyl-2-pyrrolidone component, 0.00004 mol as p-dichlorobenzene component, and 0.108 mol as sodium chloride component.) The arylene unit in the raw material mixture is sulfur in the raw material mixture. 0.90 mole per mole of component. Moreover, the alkali metal hydroxide contained in the raw material mixture was 2.00 mol per mol of the sulfur component of the alkali metal hydrosulfide used. Moreover, the dihalogenated aromatic compound contained in the raw material mixture was 0.01 mol with respect to 1 mol of the sulfur component of the sulfidizing agent used. Furthermore, the amount of the organic polar solvent was 1.00 liter per mole of sulfur component in the raw material mixture.
続いて、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した後、２３０℃で４時間保持して反応（Ｉ）を実施した後、室温まで冷却して反応生成物（Ｉ）を回収した。 Subsequently, the inside of the autoclave was sufficiently purged with nitrogen and sealed, and the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes while stirring at 400 rpm. Subsequently, after heating up from 200 degreeC to 230 degreeC over 35 minutes, after hold | maintaining at 230 degreeC for 4 hours and implementing reaction (I), it cooled to room temperature and collect | recovered reaction product (I).
＜反応（ＩＩ）＞
別の撹拌機付きオートクレーブに追添ポットを取り付け、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６．９５ｇ（０．０７５リットル）を仕込んで密封し、２４５℃まで昇温した。次いで、追添ポット内に反応生成物（Ｉ）を全量（６３．９０ｇ）とｐ−ジクロロベンゼン１．０９７ｇ（０．００７４６モル）を仕込み、オートクレーブ内に圧入添加した。この瞬間、内温は２１５℃まで低下した。この操作によりアリーレン単位はイオウ成分１モル当たり１．０５モルとなり、有機極性溶媒量はイオウ成分１モル当たり２．５０リットルとなった。その後、内温を２１５℃から２４５℃まで４分かけて昇温し、（平均昇温速度：７．５℃／分）、２４５℃に到達してから２時間保持して反応（ＩＩ）を行った。反応（ＩＩ）終了後、内温を室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
<Reaction (II)>
An additional pot was attached to another autoclave equipped with a stirrer, 76.95 g (0.075 liter) of N-methyl-2-pyrrolidone was charged and sealed, and the temperature was raised to 245 ° C. Next, the total amount (63.90 g) of reaction product (I) and 1.097 g (0.00746 mol) of p-dichlorobenzene were charged into the additional pot, and the mixture was press-fitted into the autoclave. At this moment, the internal temperature dropped to 215 ° C. By this operation, the arylene unit was 1.05 mol per mol of the sulfur component, and the amount of the organic polar solvent was 2.50 liters per mol of the sulfur component. Thereafter, the internal temperature is raised from 215 ° C. to 245 ° C. over 4 minutes, (average rate of temperature increase: 7.5 ° C./min), and after reaching 245 ° C., the reaction is maintained for 2 hours. went. After completion of reaction (II), the internal temperature was rapidly cooled to near room temperature, and then the contents were collected.
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィド合成の環化選択率は１９．２％であった。 As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the cyclization selectivity in the synthesis of cyclic polyphenylene sulfide was 19.2%.
また、別途上記と同様にして反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．０００４モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。 Separately, the reaction (I) is carried out in the same manner as described above, and thereafter the reaction (II) is not carried out but rapidly cooled to near room temperature and recovered. The amount of the thiophenol contained in the obtained reaction product (I) is determined. As a result of quantification by gas chromatography, it was found that 0.0004 mol of thiophenol was contained with respect to 1 mol of the arylene unit in the reaction product (I).
このように、反応条件は実施例１と同様とし、反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）を異なる反応器で行った場合、実施例１と同等の環化選択率で環式ポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。本技術は、反応生成物（Ｉ）の作り置きが可能である点で、工業的に有用な技術と言える。 Thus, the reaction conditions are the same as in Example 1, and when reaction (I) and reaction (II) are carried out in different reactors, cyclic polyphenylene sulfide is obtained with the same cyclization selectivity as in Example 1. I understood it. This technique can be said to be an industrially useful technique in that the reaction product (I) can be prepared.
Claims (7)
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ID=65355200
Family Applications (1)
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2017
- 2017-07-19 JP JP2017139854A patent/JP2019019246A/en active Pending
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