JP7214996B2 - Method for producing carboxyalkylamino group-containing compound and method for producing cyclic polyarylene sulfide - Google Patents

Method for producing carboxyalkylamino group-containing compound and method for producing cyclic polyarylene sulfide Download PDF

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Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で得られる反応混合物に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドおよびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率よく分離して、環式ポリアリーレンスルフィドまたはカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を製造する方法に関する。 A method for producing a cyclic polyarylene sulfide or a carboxyalkylamino group-containing compound by efficiently separating a cyclic polyarylene sulfide and a carboxyalkylamino group-containing compound contained in a reaction mixture obtained in a process for producing a polyarylene sulfide resin Regarding.

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ＰＡＳ樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。 Polyarylene sulfide resins represented by polyphenylene sulfide resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, etc., and are widely used for electrical and electronic parts, automobile parts, water heater parts, fibers, films, and the like. In particular, in applications such as lithium-ion battery packing and gasket members, in recent years, high-molecular-weight PAS resins have been widely used because of their excellent toughness and moldability.

このような高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂として、固形アルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下、ジハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、反応系内の水分量、有機酸アルカリ金属塩の使用量を低く抑えながら反応させることによって得られる線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が知られている（特許文献１参照）。 As such a high-molecular-weight polyarylene sulfide resin, a dihaloaromatic compound, an alkali metal hydrosulfide, and an organic acid alkali metal salt are mixed in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, and the water content in the reaction system is A linear high-molecular-weight polyarylene sulfide resin obtained by reacting while keeping the amount of the organic acid alkali metal salt used low is known (see Patent Document 1).

しかしながら前記線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂は、高靱性を有し機械的強度に優れるものの、低剪断領域の溶融粘度が低いこと、結晶化速度が遅いことにより、金型パーティングラインに樹脂が入り込みやすく、バリが発生しやすいという性質があった。このため、樹脂骨格に架橋構造を取り入れることで低剪断領域の溶融粘度を高め、ＰＡＳ樹脂の流動挙動の改善を試みたものの、前記線状高分子量ＰＡＳ樹脂の熱酸化架橋時に樹脂がゲル化しやすく、溶融安定性が悪いこと、また、得られた架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂は高粘度化により成形固化時の結晶化速度がより一層遅くなるという問題があった。 However, although the linear high-molecular-weight polyarylene sulfide resin has high toughness and excellent mechanical strength, it has a low melt viscosity in the low-shear region and a slow crystallization rate. It had the property that it was easy to enter and burrs were likely to occur. For this reason, an attempt was made to improve the flow behavior of the PAS resin by increasing the melt viscosity in the low-shear region by incorporating a crosslinked structure into the resin skeleton. Furthermore, the obtained crosslinked polyarylene sulfide resin has a problem that the melt stability is poor, and the crystallization speed at the time of molding and solidification becomes much slower due to the high viscosity.

そこで本発明者らは、線状高分子量ＰＡＳ樹脂を用いて熱酸化架橋するにあたり、下記構造式（１）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１ａ） Therefore, the present inventors have proposed a carboxyalkylamino group-containing compound (1a) represented by the following structural formula (1) for thermal oxidative crosslinking using a linear high-molecular-weight PAS resin.

Figure 0007214996000001
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。また、－ＮＲ１Ｒ２ＣＯＯＸ基をカルボキシアルキルアミノ基ということがある）を添加剤として添加することで、溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法を提供できることを明らかにした（特許文献２参照）。
Figure 0007214996000001
 (wherein Ar is an aryl group having a halogen atom, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyclohexyl group, R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and -NR 1 R 2 COOX group is sometimes referred to as a carboxyalkylamino group. It has been clarified that it is possible to provide a crosslinked polyarylene sulfide resin having improved stability and a high crystallization rate during molding and solidification, and a method for producing the same (see Patent Document 2).

一方、環式ポリアリーレンスルフィドは開環重合による高分子量直鎖状化合物の合成のためのモノマーとしての活用法など、環式物であることに基づく高機能材料や機能材料への応用展開の可能性に注目が集まっている（特許文献３）。 On the other hand, cyclic polyarylene sulfide can be used as a monomer for the synthesis of high-molecular-weight straight-chain compounds by ring-opening polymerization. attention has been focused on sexuality (Patent Document 3).

しかし、該化合物（１ａ）と環式ポリアリーレンスルフィド（２）はポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程でともに生成することから、これらを効率よく分離する方法が求められていた。 However, since the compound (1a) and the cyclic polyarylene sulfide (2) are produced together in the production process of the polyarylene sulfide resin, a method for efficiently separating them has been desired.

国際公開２０１０／０５８７１３号パンフレットInternational publication 2010/058713 pamphlet 特開２０１３－１５９６５６号公報JP 2013-159656 A 特開２００９－１４９８６３号公報JP 2009-149863 A 特開２０１３－２４５１９１号公報JP 2013-245191 A

このため、本発明者らは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後に得られる反応混合液を有機極性溶媒と接触させ洗浄した後、固液分離し、さらに得られた固形分を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることによって、下記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）と、環式ポリアリーレンスルフィドとに効率よく、かつより高純度に分離できることを見出した。 For this reason, the present inventors conducted solid-liquid separation after contacting the reaction mixture obtained after the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin with an organic polar solvent and washing it, and further separated the obtained solid content from above 100 ° C. and pH 6 As described above, it was found that the compound (1a) represented by the following structural formula (1a) and the cyclic polyarylene sulfide can be separated efficiently and with higher purity by contacting with water.

さらに、その後、得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む生成物をさらに詳しく調べてみると、その中に、下記構造式（１ｂ） Furthermore, when the product containing the obtained cyclic polyarylene sulfide was examined in more detail after that, the following structural formula (1b) was found therein.

Figure 0007214996000002
（式（１ｂ）中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（１ｂ）中、ｎ＝１～４０である。）で表される化合物（１ｂ）が含まれ、環式ポリアリーレンスルフィドの高純度化に、まだ改良の余地があることが判明した。また、当該化合物（１ｂ）は、上記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）と比べて、溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法を提供できる点では、同様でありながら、溶融成形時の発生ガスを抑制できることが明らかとなった。
Figure 0007214996000002
 (In formula (1b), Ar is an aryl group having a halogen atom, Ar' is an arylene group, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclohexyl group, and R 2 represents An alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.In the formula (1b), n = 1 to 40.) includes a compound (1b) represented by a ring It has been found that there is still room for improvement in the purification of polyarylene sulfides of the formula. In addition, the compound (1b) suppresses thickening during melting and improves the melt stability of the resin, as compared with the compound (1a) represented by the above structural formula (1a), and crystals during solidification during molding. It has been clarified that, although the crosslinked polyarylene sulfide resin having a high conversion rate and the method for producing the same can be provided, gas generated during melt molding can be suppressed.

そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後に得られる反応混合液から環式ポリアリーレンスルフィドと、当該構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）とを分離する方法、さらに、より高純度化してそれぞれを製造する方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to separate the cyclic polyarylene sulfide and the compound (1b) represented by the structural formula (1b) from the reaction mixture obtained after the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin. The object of the present invention is to provide a method, and furthermore, a method for producing each of them with a higher degree of purification.

本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後に得られる反応混合液を、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる工程と溶媒洗浄工程とを経ることで、下記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを効率よく分離して、これにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で得られる反応混合物からオリゴアリーレンスルフィドとを効率よく高純度で製造できること、およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率よく高純度で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of various investigations by the inventors of the present application, the reaction mixture obtained after the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin is subjected to a step of contacting with water at a temperature of more than 100 ° C. and a pH of 6 or more, and a solvent washing step. efficiently separates the compound (1) represented by the following structural formula (1) from the oligoarylene sulfide (2), thereby separating the oligoarylene sulfide and the oligoarylene sulfide from the reaction mixture obtained in the production process of the polyarylene sulfide resin. can be produced efficiently and with high purity, and that a carboxyalkylamino group-containing compound can be produced efficiently and with high purity, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する工程（１）、
前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２）、
反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させることにより、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｓ３）を得る工程（３）とを有することを特徴とする、下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）の製造方法 That is, the present invention reacts a dihaloaromatic compound with (i) an alkali metal sulfide or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent (3). Then, a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5) Step (1a) of obtaining a crude reaction mixture containing, solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture, at least compound (1) represented by the following structural formula (1), cyclic polyarylene sulfide (2) a step (1) comprising a step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5);
The compound (1a) represented by the structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed by contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature higher than 100°C and a pH of 6 or higher, step (2) of obtaining a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4);
A step (3) of separating and removing the cyclic polyarylene sulfide (2) by contacting the reaction mixture (S2) with an organic polar solvent (6) to obtain a reaction mixture (S3) containing at least the compound (1b) ) A method for producing a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), characterized by having

Figure 0007214996000003
（式（１）、（１ａ）および（１ｂ）中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（１）中、ｎ＝０～４０であり、式（１ｂ）中、ｎ＝１～４０である。）に関する。
Figure 0007214996000003
 (In formulas (1), (1a) and (1b), Ar is an aryl group having a halogen atom, Ar' is an arylene group, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or represents a cyclohexyl group, R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, in formula (1), n = 0 to 40, and in formula (1b), n = 1 to 40.).

また、本発明は、有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する工程（１）、
前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２ｂ）を有する工程（２）、
反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させることにより、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｓ３）を得る工程（３）とを有することを特徴とする、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Further, the present invention reacts a dihaloaromatic compound with (i) an alkali metal sulfide or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent (3). Then, a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5) Step (1a) of obtaining a crude reaction mixture containing, solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture, at least compound (1) represented by the following structural formula (1), cyclic polyarylene sulfide (2) a step (1) comprising a step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5);
The compound (1a) represented by the structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed by contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature higher than 100°C and a pH of 6 or higher, A step (2) of obtaining a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4) ),
A step (3) of separating and removing the cyclic polyarylene sulfide (2) by contacting the reaction mixture (S2) with an organic polar solvent (6) to obtain a reaction mixture (S3) containing at least the compound (1b) ) A method for producing a cyclic polyarylene sulfide, characterized by having

Figure 0007214996000004
（式（１）、（１ａ）および（１ｂ）中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（１）中、ｎ＝０～４０であり、式（１ｂ）中、ｎ＝１～４０である。）に関する。
Figure 0007214996000004
 (In formulas (1), (1a) and (1b), Ar is an aryl group having a halogen atom, Ar' is an arylene group, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or represents a cyclohexyl group, R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, in formula (1), n = 0 to 40, and in formula (1b), n = 1 to 40.).

さらに本発明は、有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する工程（１）、
前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２ｂ）を有する工程（２）、
反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させることにより、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｓ３）を得る工程（３）、を有することを特徴とする、下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）と環式ポリアリーレンスルフィドとの分離方法 Furthermore, the present invention reacts a dihaloaromatic compound with (i) an alkali metal sulfide or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent (3). contains a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5) Step (1a) for obtaining a crude reaction mixture, solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture to obtain at least a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide ( 2), a step (1) comprising a step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5);
The compound (1a) represented by the structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed by contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature higher than 100°C and a pH of 6 or higher, A step (2) of obtaining a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4) ),
A step (3) of separating and removing the cyclic polyarylene sulfide (2) by contacting the reaction mixture (S2) with an organic polar solvent (6) to obtain a reaction mixture (S3) containing at least the compound (1b) ), a method for separating a compound (1b) represented by the following structural formula (1b) and a cyclic polyarylene sulfide,

Figure 0007214996000005
（式（１）、（１ａ）および（１ｂ）中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（１）中、ｎ＝０～４０であり、式（１ｂ）中、ｎ＝１～４０である。）に関する。
Figure 0007214996000005
 (In formulas (1), (1a) and (1b), Ar is an aryl group having a halogen atom, Ar' is an arylene group, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or represents a cyclohexyl group, R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, in formula (1), n = 0 to 40, and in formula (1b), n = 1 to 40.).

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後に得られる反応混合液から環式ポリアリーレンスルフィドと、当該構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）とを分離する方法、さらに、より高純度化してそれぞれを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for separating a cyclic polyarylene sulfide and a compound (1b) represented by the structural formula (1b) from a reaction mixture obtained after a polymerization reaction of a polyarylene sulfide resin, and furthermore It is possible to provide a method for producing each with high purification.

実施例において、工程（５）におけるろ過残渣（５）中に含まれる成分の高温ＧＰＣの測定チャートである。縦軸は濃度分率を分子量の対数値で微分した値を、横軸は分子量を表す。1 is a high-temperature GPC measurement chart of components contained in filtration residue (5) in step (5) in Examples. The vertical axis represents the value obtained by differentiating the concentration fraction by the logarithmic value of the molecular weight, and the horizontal axis represents the molecular weight. 実施例において、工程（６）における固形状物（６）中に含まれる成分のＦＤ－ＭＡＳＳの測定チャートである。縦軸は強度、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）を表す。In the example, it is a measurement chart of FD-MASS of the components contained in the solid matter (6) in the step (6). The vertical axis represents intensity, and the horizontal axis represents mass-to-charge ratio (m/z).

本発明は、有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する工程（１）を有する。 The present invention reacts a dihaloaromatic compound with (i) an alkali metal sulfide or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent (3). , a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5). Step (1a) for obtaining a reaction mixture, solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture, at least compound (1) represented by the following structural formula (1), cyclic polyarylene sulfide (2) ), a step (1) having a step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5).

さらに工程（１）は、有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する。 Further, in step (1), a dihaloaromatic compound and (i) an alkali metal sulfide, or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are combined in an organic polar solvent (3). A compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5) are reacted. A step (1a) of obtaining a crude reaction mixture containing, solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture, at least a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene A step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a sulfide (2), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5).

本発明に用いるジハロ芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ－ジクロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、ｍ－ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ－ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。 The dihaloaromatic compound used in the present invention is, for example, a halogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring, specifically p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene , m-dichlorobenzene, dibrombenzene, diiodobenzene, tribrombenzene, dibromnaphthalene, triiodobenzene, dichlorodiphenylbenzene, dibromodiphenylbenzene, dichlorobenzophenone, dibrombenzophenone, dichlorodiphenyl ether, di Dihaloaromatic compounds such as bromodiphenyl ether, dichlorodiphenyl sulfide, dibromodiphenyl sulfide, dichlorobiphenyl and dibromobiphenyl, and mixtures thereof may be mentioned, and these compounds may be block-copolymerized. Among these, dihalogenated benzenes are preferred, and those containing 80 mol % or more of p-dichlorobenzene are particularly preferred.

また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて併用してもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４－トリクロルベンゼン、１，３，５－トリクロルベンゼン、１，４，６－トリクロルナフタレン、テトラクロルベンゼン等が挙げられる。 For the purpose of increasing the viscosity of the polyarylene sulfide resin by forming a branched structure, a polyhaloaromatic compound having 3 or more halogen substituents in one molecule may optionally be used in combination as a branching agent. . Examples of such polyhaloaromatic compounds include 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,4,6-trichloronaphthalene and tetrachlorobenzene.

更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基を有するポリハロ芳香族化合物を併用することもできる。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，６－ジクロルアニリン、２，５－ジクロルアニリン、２，４－ジクロルアニリン、２，３－ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４－トリクロルアニリン、２，３，５－トリクロルアニリン、２，４，６－トリクロルアニリン、３，４，５－トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’－ジアミノ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノ－２’，４－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。 Furthermore, polyhaloaromatic compounds having functional groups having active hydrogen such as amino groups, thiol groups and hydroxyl groups can also be used in combination. Examples of such polyhaloaromatic compounds include dihaloanilines such as 2,6-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline and 2,3-dichloroaniline; trihaloanilines such as 3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline and 3,4,5-trichloroaniline; 2,2'-diamino-4,4' -dichlorodiphenyl ether, 2,4'-diamino-2',4-dichlorodiphenyl ether and other dihaloaminodiphenyl ethers, and mixtures thereof in which the amino group is replaced with a thiol group or a hydroxyl group. . In addition, active hydrogen-containing polyhalo aromatic compounds in which the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms forming the aromatic ring in these active hydrogen-containing polyhalo aromatic compounds are substituted with other inert groups such as hydrocarbon groups such as alkyl groups. Aromatic compounds can also be used. Among these various active hydrogen-containing polyhaloaromatic compounds, preferred are active hydrogen-containing dihaloaromatic compounds, and particularly preferred is dichloroaniline.

更に、ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物を併用することもできる。ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４－ジニトロクロルベンゼン、２，５－ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２－ニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’－ジニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５－ジクロル－３－ニトロピリジン、２－クロル－３，５－ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。 Furthermore, a polyhaloaromatic compound having a nitro group can be used together. Examples of polyhaloaromatic compounds having a nitro group include mono- or dihalonitrobenzenes such as 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,5-dichloronitrobenzene; 2-nitro-4,4'-dichlorodiphenyl ether, etc. dihalonitrodiphenyl ethers; 3,3′-dinitro-4,4′-dichlorodiphenyl sulfones such as dihalonitrodiphenyl sulfones; 2,5-dichloro-3-nitropyridine, 2-chloro-3,5 - mono- or dihalonitropyridines such as dinitropyridine; or various dihalonitronaphthalenes.

１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物、前記活性水素を有する官能基を有するポリハロ芳香族化合物およびニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物（以下、まとめて「ポリハロ芳香族化合物」ということがある）は、必須成分のジハロ芳香族化合物に対して任意成分であるが、併用する場合には、前記ポリハロ芳香族化合物の総量がジハロ芳香族化合物との合計量に対し、０．００１モル％以上の範囲であることが好ましく、０．０１モル％の範囲であることがより好ましく、一方、３％以下の範囲であることが好ましく、１％以下の範囲であることがより好ましい。ポリハロ芳香族化合物の割合に応じて、主鎖が分岐する傾向となる。 A polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in one molecule, a polyhaloaromatic compound having a functional group having an active hydrogen and a polyhaloaromatic compound having a nitro group (hereinafter collectively referred to as "polyhaloaromatic compound ") is an optional component for the dihaloaromatic compound, which is an essential component, but when used in combination, the total amount of the polyhaloaromatic compound is 0 relative to the total amount of the dihaloaromatic compound. It is preferably in the range of 0.001 mol% or more, more preferably in the range of 0.01 mol%, on the other hand, preferably in the range of 3% or less, more preferably in the range of 1% or less. preferable. The main chain tends to branch depending on the proportion of the polyhaloaromatic compound.

本発明に用いるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。 Alkali metal sulfides for use in the present invention include lithium sulfide, sodium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. Such alkali metal sulfides can be used as hydrates or as aqueous mixtures or as anhydrates. Alkali metal sulfides can also be derived from the reaction between alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides.

尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。 A small amount of alkali metal hydroxide may be added to react with alkali metal hydrosulfide and alkali metal thiosulfate, which are usually present in trace amounts in alkali metal sulfide.

本発明に用いる有機極性溶媒（３）としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環式構造を有するアミドが好ましい。 The organic polar solvent (3) used in the present invention includes formamide, acetamide, N-methylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-ε. - Amides such as caprolactam, ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropylene urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinoic acid, urea and lactams; sulfolane such as sulfolane, dimethylsulfolane; benzo nitriles such as nitriles; ketones such as methylphenylketone and mixtures thereof, among which N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε-caprolactam, Amides having an aliphatic cyclic structure of hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropylene urea, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinoic acid are preferred.

ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒（３）の存在下、いわゆるスルフィド化剤と呼ばれる上記のアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ジハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００～３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるジハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１～２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１～２ＭＰａの範囲より選択される。 The polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin is carried out in the presence of these organic polar solvents (3), the above alkali metal sulfides or alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides, which are called so-called sulfidating agents, and the dihaloaromatic react with the compound. Polymerization conditions generally range from a temperature of 200 to 330° C., and the pressure should be such that the polymerization solvent and the dihaloaromatic compound, which is a polymerization monomer, are substantially maintained in a liquid phase, generally 0.5. It is selected from the range of 1 to 20 MPa, preferably from the range of 0.1 to 2 MPa.

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（４）の製造方法の具体的態様の一つとして、１）例えば、ジハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環式構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ジハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環式構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。 As one specific embodiment of the method for producing the polyarylene sulfide resin (4) used in the present invention, 1) For example, in the presence of a dihaloaromatic compound, an alkali metal sulfide or a hydrous alkali metal hydrosulfide and an alkali A step of reacting a metal hydroxide with an amide, urea or lactam having an aliphatic cyclic structure while dehydrating to produce a slurry containing a solid alkali metal sulfide; A polar organic solvent such as An amide having a structure, an alkali metal salt of a hydrolyzate of urea or a lactam is reacted with 1 mol of a polar organic solvent such as NMP at a water content of 0.02 mol or less in the reaction system to conduct polymerization. A method for producing a polyarylene sulfide resin having a step of carrying out as an essential production step.

アミド基含有環式炭化水素化合物の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物と芳香族ジハロゲン化合物とを重合させるその他の具体的方法としては、
２）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
３）芳香族ジハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
４）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
５）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、等が挙げられる。
これらの中でも特に、副生成物の生成が少なく、かつ、直鎖状で高分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が容易に低コストで得られる点から前記１）の方法が好ましい。 Other specific methods for polymerizing an alkali metal sulfide or alkali metal hydrosulfide and an aromatic dihalogen compound in the presence of an amide group-containing cyclic hydrocarbon compound include:
2) a method using a polymerization aid such as an alkali metal carboxylate or lithium halide;
3) a method using a cross-linking agent such as an aromatic dihalogen compound;
4) a method of conducting a polymerization reaction in the presence of a small amount of water and then adding water to further polymerize;
5) During the reaction between the alkali metal sulfide and the aromatic dihalogen compound, a method of cooling the gas phase portion of the reaction vessel to condense a part of the gas phase in the reaction vessel and reflux it to the liquid phase, and the like. .
Among these methods, the method 1) is particularly preferable because it produces less by-products and a linear polyarylene sulfide resin having a high molecular weight can be easily obtained at low cost.

このように、有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを重合反応させることにより、生成物として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）が得られるが、それ以外に、前記化合物（１）および環式ポリアリーレンスルフィド（２）も生成される。
生成されるポリアリーレンスルフィド樹脂（４）としては、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（３） Thus, a dihaloaromatic compound and (i) an alkali metal sulfide, or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are polymerized in the organic polar solvent (3). As a result, the polyarylene sulfide resin (4) is obtained as a product, but the compound (1) and the cyclic polyarylene sulfide (2) are also produced.
The polyarylene sulfide resin (4) to be produced has a resin structure in which a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded is a repeating unit. Specifically, the following general formula (3)

Figure 0007214996000006
ただし、式（３）中、Ａｒ’はアリーレン基である。ｎは４０超、好ましくは４１以上から５００以下の範囲である。）で表される樹脂である。末端は特に規定されないが、原料に由来してアリール基である他に、前記活性水素を有する官能基とそのアルカリ金属塩、ハロゲン原子、カルボキシアルキルアミノ基等のカルボキシ基を有する基であって良い。
Figure 0007214996000006
 However, in Formula (3), Ar' is an arylene group. n is greater than 40, preferably in the range of 41 or more to 500 or less. ) is a resin represented by The terminus is not particularly defined, but in addition to being an aryl group derived from the raw material, it may be a functional group having an active hydrogen and a group having a carboxy group such as an alkali metal salt thereof, a halogen atom, or a carboxyalkylamino group. .

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（４）には、前記化合物（１ａ）ないし前記化合物（１ｂ）を包含する前記化合物（１）および環式ポリアリーレンスルフィド（２）であるものは含まれない。 The polyarylene sulfide resin (4) used in the present invention does not include the compounds (1) including the compounds (1a) to (1b) and the cyclic polyarylene sulfide (2).

本発明においては、本発明の製造方法で得られた前記化合物（１ｂ）または環式ポリアリーレンスルフィド（２）の存在下、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得るか、または、本発明の製造方法で得られた前記化合物（１ｂ）または環式ポリアリーレンスルフィド（２）の存在下、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る形態も包含する。 In the present invention, a dihaloaromatic compound and an alkali metal sulfide are reacted in the presence of the compound (1b) obtained by the production method of the present invention or the cyclic polyarylene sulfide (2) to obtain the compound (1). ), a cyclic polyarylene sulfide (2), an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5), or by the process of the present invention In the presence of the obtained compound (1b) or cyclic polyarylene sulfide (2), a dihaloaromatic compound and an alkali metal sulfide are reacted to obtain the compound (1), the cyclic polyarylene sulfide (2), Also included is a form in which a crude reaction mixture comprising an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5) is obtained.

なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、有機極性溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン、ジハロ芳香族化合物がｐ－ジクロロベンゼンである場合には前記化合物（１ａ）として、下記一般式（１ａ’） When the polyarylene sulfide resin is produced, for example, when the organic polar solvent is N-methyl-2-pyrrolidone and the dihaloaromatic compound is p-dichlorobenzene, the compounds ( As 1a), the following general formula (1a′)

Figure 0007214996000007
（式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。）で表されるものが得られる（この化合物を“ＣＰ－ＭＡＢＡ”と略記することがある）。
Figure 0007214996000007
 (wherein X represents an alkali metal atom or a hydrogen atom) is obtained (this compound may be abbreviated as "CP-MABA").

続いて、工程（１）は、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する。 Subsequently, in step (1), the organic polar solvent (3) is solid-liquid separated from the crude reaction mixture, and at least the compound (1) represented by the following structural formula (1), the cyclic polyarylene sulfide (2) ), polyarylene sulfide resin (4) and alkali metal halide (5) to obtain a reaction mixture (S1) (1b).

上記粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離により分離除去して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る方法に特に制限は無く、例えば、該粗反応混合物を減圧下で留去する方法や、常圧または減圧下で蒸発させる方法、膜を利用して溶剤を除去する方法等の固液分離操作により、少なくとも有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る方法が挙げられる。
有機極性溶剤（３）を除去する際、不揮発分の割合が２０～１００質量％、好ましくは２０～９９．９９質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲が選択できる。 The organic polar solvent (3) is separated and removed from the crude reaction mixture by solid-liquid separation, and at least the compound (1) represented by the following structural formula (1), the cyclic polyarylene sulfide (2), and the polyarylene sulfide resin The method of obtaining the reaction mixture (L1) containing (4) and the alkali metal halide (5) is not particularly limited. At least the organic polar solvent (3) is solid-liquid separated by a solid-liquid separation operation such as a method of separating the solvent, a method of removing the solvent using a membrane, and at least the compound (1) represented by the following structural formula (1) , a cyclic polyarylene sulfide (2), a polyarylene sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5).
When removing the organic polar solvent (3), the solvent should be removed so that the non-volatile content is in the range of 20 to 100% by mass, preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 30 to 90% by mass. is desirable. The temperature at which the solvent is removed by heating depends on the properties of the solvent used and cannot be uniquely limited.

本発明は、続いて、前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２）を有する。 In the present invention, the compound (1a) represented by the structural formula (1a) and the alkali metal halide (5 ) to obtain a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4) ( 2).

工程（２）において、前記反応混合物（Ｓ１）は、必要に応じて前処理として、１００℃以下、好ましくは２０～１００℃の範囲の条件下で水と接触させる処理（水洗処理）（工程（２ａ））をした後に、１００℃越かつｐＨ６以上で、水と接触させることができる。 In the step (2), the reaction mixture (S1) is subjected to a pretreatment, if necessary, in which it is brought into contact with water at a temperature of 100° C. or less, preferably in the range of 20 to 100° C. (washing treatment) (step ( After 2a)), it can be brought into contact with water above 100° C. and at a pH of 6 or higher.

前記必要に応じて行う水洗処理は、例えば反応混合物（Ｓ１）に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。 The optional water washing treatment includes, for example, a method of adding water to the reaction mixture (S1), stirring the reaction mixture (S1), and then filtering using a filtering device, a filtering residue containing water obtained by the above-described filtration (hereinafter referred to as “hydrous abbreviated as "cake".) to form a slurry and then filter, or a method of adding water again while the water-containing cake is held in a filter and filtering.

前記必要に応じて行う水洗処理の際に加える水の量は、最終的に得られる環式ポリアリーレンスルフィド（２）の理論収量に対して０．１～１００倍の範囲にあることが好ましく、２倍～１０倍の範囲にあることが洗浄効率の点からより好ましい。さらに、上記の量の水を好ましくは２～１０回、より好ましくは２～４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗処理時の水の温度は５０～９０℃の範囲であることが洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０～９０℃の範囲であることが特に好ましい。 The amount of water added during the optional water washing treatment is preferably in the range of 0.1 to 100 times the theoretical yield of the finally obtained cyclic polyarylene sulfide (2), A range of 2 to 10 times is more preferable from the viewpoint of washing efficiency. Furthermore, it is preferable to divide the above amount of water into preferably 2 to 10 times, more preferably 2 to 4 times, and subject it to water washing. The temperature of the water during the water washing treatment is preferably in the range of 50 to 90°C from the viewpoint of good washing efficiency, and particularly preferably in the range of 70 to 90°C.

必要に応じて行う水洗処理はバッチ処理として複数回行うことができる。複数回行う際には、例えば、５０～９０℃で洗浄を行う。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記温度条件は同一でも異なっていても良い。 The water washing process, which is performed as necessary, can be performed multiple times as a batch process. When the washing is performed multiple times, the washing is performed at, for example, 50 to 90°C. When water washing is repeated multiple times, the temperature conditions may be the same or different.

前記反応混合物（Ｓ１）を、必要に応じて、水洗処理を行い、アルカリ金属ハロゲン化物（５）の少なくとも一部を分離除去した後、少なくとも、前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる。 The reaction mixture (S1) is optionally washed with water to separate and remove at least part of the alkali metal halide (5), and then at least the compound (1), the cyclic polyarylene sulfide (2 ) and polyarylene sulfide resin (4) are brought into contact with water under pressure conditions above 100° C. and pH 6 or above.

加圧条件としては、０．０２～０．１〔ＭＰａ〕の範囲、さらに、優れた所定の精製効果を発揮しつつ、前記化合物（１）の水への溶解を促進させるために、０．０２～０．１〔ＭＰａ〕で行うことが好ましい。加圧する雰囲気としては、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良いが、経済性の面から、空気を用いることが最も好ましい。 The pressurization conditions are in the range of 0.02 to 0.1 [MPa]. It is preferable to carry out at 02 to 0.1 [MPa]. As the pressurized atmosphere, a gas mixed with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or neon gas may be used from the viewpoint of safety, but air is most preferable from the viewpoint of economy.

加圧条件下で、少なくとも前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）と水とを接触させる際の温度は、前記化合物（１ａ）の水への溶解度がより顕著となり、少なくとも、前記化合物（１ａ）と前記化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）との分離がより効率的に行えることから、１００℃超、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。 The temperature at which at least the compound (1), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4) are brought into contact with water under pressurized conditions is the solubility of the compound (1a) in water. becomes more pronounced, and at least the separation of the compound (1a) from the compound (1b), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4) can be performed more efficiently. , preferably 120° C. or higher, more preferably 140° C. or higher. Moreover, the upper limit of the temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower.

加圧条件下で、少なくとも前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）と水とを接触させる際、酸や塩基を添加してｐＨを６以上、好ましくは６．５～１１．５の範囲に調整をすることによって、前記化合物（１ａ）の水への溶解度等を制御することが好ましい。
特に、１００℃超の熱水洗の際に塩基を添加して熱水洗後のｐＨを９．５～１１．５にすると、前記化合物（１ａ）の酸性型末端（Ｈ型末端）が塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換されるため前記化合物（１ａ）の水への溶解度がさらに高められるため好ましい。 When at least the compound (1), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4) are brought into contact with water under pressurized conditions, an acid or base is added to adjust the pH to 6 or more, preferably is preferably adjusted in the range of 6.5 to 11.5 to control the solubility of the compound (1a) in water.
In particular, when the pH after hot water washing is adjusted to 9.5 to 11.5 by adding a base at the time of hot water washing at more than 100° C., the acidic terminal (H terminal) of the compound (1a) is changed to a basic form. Since it is converted to a terminal (Na-type terminal), the solubility of the compound (1a) in water is further increased, which is preferable.

ここで用いられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また用いられる塩基性化合物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーを濾過した濾液のｐＨを測定する方法が挙げられる。 Acids used here include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, acetic acid, etc. Among these, carbonic acid and acetic acid are preferred. Basic compounds to be used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium phosphate and the like, among which sodium hydroxide is preferred. Examples of methods for measuring pH include a method of measuring the pH of a filtrate obtained by filtering the slurry when an acid is added to the slurry.

また加圧条件下で、少なくとも前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）と水とを接触させる際に用いる水の量についても、水分子が液体として存在する量であれば特に制限は無い。加圧条件下、密閉系内の水の圧力が、その温度での飽和蒸気圧に達していれば、水が液体として存在するが、本発明においては、前記化合物（１ａ）が効率的に水に溶解できるためには、前記化合物（１ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００～１０００質量部の範囲がより好ましく、２００～８００質量部の範囲がさらに好ましい。 Also, the amount of water used when at least the compound (1), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4) are brought into contact with water under pressurized conditions is There is no particular limitation as long as the amount is present. Under pressurized conditions, if the pressure of water in a closed system reaches the saturated vapor pressure at that temperature, water exists as a liquid. In order to be able to dissolve in, it is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, and further in the range of 200 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (1a). preferable.

本発明においては、加圧条件下で、少なくとも前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）と水との接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
本発明は、加圧条件下で、少なくとも前記化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）と水とを接触させる際に用いる容器は、前記化合物（１ａ）を液層に溶解可能な密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器であり、本発明の目的を達成可能なものであるなら何れのものでもよいが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器などが挙げられる。 In the present invention, at least the compound (1), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4) are brought into contact with water under pressurized conditions continuously or batchwise. It doesn't matter if you go to the ceremony or not.
In the present invention, the container used for contacting at least the compound (1), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4) with water under pressurized conditions is the compound (1a). can be dissolved in the liquid layer or has a mixing function that can be sealed, and any container that can achieve the object of the present invention may be used, but has a stirring blade inside the container, In addition, a sealed or sealable container having a mixing function and having a filter for filtration disposed at the bottom thereof may also be used.

前記化合物（１）と環式ポリアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合物（Ｓ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させ、その後、室温まで冷却した後、必要に応じて濾過し、イオン交換水を加えて２０～９０℃の範囲で再度濾過して、液相成分（ろ液成分）として塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換された前記化合物（１ａ）と、固形分（ろ過残渣）として前記化合物（１ｂ）および環式ポリアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合物（Ｓ３）とに分離する。 The reaction mixture (S2) containing the compound (1) and the cyclic polyarylene sulfide (2) is, if necessary, washed with water, and then brought into contact with water at a temperature higher than 100°C and a pH of 6 or higher under pressurized conditions. Then, after cooling to room temperature, filter as necessary, add ion-exchanged water and filter again in the range of 20 to 90 ° C. to obtain a basic terminal (Na and the reaction mixture (S3) containing the compound (1b) and the cyclic polyarylene sulfide (2) as a solid content (filtration residue).

このようにして、分離された化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）と、反応混合物（Ｓ２）とはそれぞれ別々に回収する。回収して得られた前記化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）と、反応混合物（Ｓ３）とは、それぞれ、そのまま乾燥して粉末を得ても良いし、更に数回の水洗処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末として得ても良い。１００℃超の熱水洗後に行う水洗処理に用いる水量は特に制限は無いが、前記化合物（１ａ）、または、反応混合物（Ｓ３）のそれぞれの理論収量に対して好ましくは１～１００倍、より好ましくは２～１０倍の範囲である。また乾燥は実質的に水が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。 Thus, the separated compound (1a) and alkali metal halide (5), and the reaction mixture (S2) are recovered separately. The compound (1a) and alkali metal halide (5) obtained by recovery, and the reaction mixture (S3) may be dried as they are to obtain a powder, or may be washed with water several times. After that, solid-liquid separation and drying may be performed to obtain a powder. Although there is no particular limitation on the amount of water used in the water washing treatment performed after hot water washing at over 100° C., it is preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 100 times the theoretical yield of each of the compound (1a) or the reaction mixture (S3). is in the range of 2-10 times. Drying is carried out by heating to a temperature at which water substantially evaporates. Drying may be performed under vacuum, in air, or under an inert atmosphere such as nitrogen.

本発明で得られた前記化合物（１ａ）は、例えば線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて熱酸化架橋するにあたり、添加剤として添加することで溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。 The compound (1a) obtained in the present invention is added as an additive when thermally oxidatively cross-linked using, for example, a linear high-molecular-weight polyarylene sulfide resin, thereby suppressing thickening during melting and stabilizing the melting of the resin. It is possible to produce a crosslinked polyarylene sulfide resin having improved properties and a high crystallization rate during molding and solidification.

また、反応混合物（Ｓ２）中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド（２）は、下記構造式（２） Further, the cyclic polyarylene sulfide (2) contained in the reaction mixture (S2) has the following structural formula (2)

Figure 0007214996000008
（ただし、式（２）中、ｍ＝２～５０、好ましくは４～１３である。Ａｒ’はアリーレン基である。）で表される環式ポリアリーレンスルフィドである。なお、Ａｒ’は、上記のジハロ芳香族化合物から２個のハロゲン原子が脱離してなる二価のアリーレン基であり、また、ポリハロ芳香族化合物を併用する場合には、当該ポリハロ芳香族化合物から２個のハロゲン原子が脱離してなる二価のアリーレン基である。
Figure 0007214996000008
 (In Formula (2), m=2 to 50, preferably 4 to 13. Ar' is an arylene group.). Ar' is a divalent arylene group obtained by removing two halogen atoms from the above dihaloaromatic compound, and when a polyhaloaromatic compound is used in combination, It is a divalent arylene group in which two halogen atoms are eliminated.

反応混合物（Ｓ２）中の環式ポリアリーレンスルフィド（２）と前記化合物（１ｂ）との比率は、環式ポリアリーレンスルフィド（２）／前記化合物（１ｂ）が、質量基準で、５０／５０以上の範囲であることが好ましく、６５／３５以上の範囲であることがより好ましく、一方、８５／１５以下の範囲であることが好ましく、８０／２０以下の範囲であることがより好ましい。 The ratio of the cyclic polyarylene sulfide (2) and the compound (1b) in the reaction mixture (S2) is cyclic polyarylene sulfide (2)/the compound (1b) is 50/50 or more on a mass basis. and more preferably 65/35 or more, preferably 85/15 or less, and more preferably 80/20 or less.

また、反応混合物（Ｓ２）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド（２）及び前記化合物（１ｂ）の合計量の割合は９５質量％以上の範囲であることが好ましく、９８質量％以上の範囲であることがより好ましく、９９質量％以上の範囲であることがさらに好ましく、一方、１００質量％以下であることが好ましいが、９９．９％以下の範囲であることがより好ましく、９９．９９％以下の範囲であることがさらに好ましい。 In addition, the ratio of the total amount of the cyclic polyarylene sulfide (2) and the compound (1b) contained in the reaction mixture (S2) is preferably in the range of 95% by mass or more, and is in the range of 98% by mass or more. More preferably, it is in the range of 99% by mass or more, and on the other hand, it is preferably in the range of 100% by mass or less, but more preferably in the range of 99.9% or less, and 99.99% or less. is more preferably in the range of

なお、反応混合物（Ｓ２）には、残りの成分としてポリアリーレンスルフィド樹脂（４）や、下記構造式（４）および（５） The reaction mixture (S2) contains polyarylene sulfide resin (4) as remaining components, and structural formulas (4) and (5) below.

Figure 0007214996000009
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、）で挙げられる２量体ないし３量体成分などが挙げられる。
Figure 0007214996000009
 (In the formula, Ar is an aryl group having a halogen atom, and Ar' is an arylene group.).

本発明は、続いて、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させることにより、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｓ３）を得る工程（３）を有する。 In the present invention, a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4) is added to an organic polar solvent. (6) to separate and remove the cyclic polyarylene sulfide (2) to obtain a reaction mixture (S3) containing at least the compound (1b) (3).

上記反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させる方法に特に制限は無く、例えば、該反応混合物（Ｓ２）に前記有機極性溶媒（６）を混和し、１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲で接触させた後、濾過等の固液分離により、少なくとも前記化合物（１ｂ）と有機極性溶媒（６）を含む成分と、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（２）を含む成分とに分離する。前記反応混合物（Ｓ２）と有機極性溶剤（６）とを接触させる際の圧力は常圧もしくは加圧いずれでも良いが、０．１～０．５〔ＭＰａ〕の範囲の加圧下で行うことが好ましい。前記反応混合物（Ｓ２）と有機極性溶剤（６）とを接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によって環式ポリアリーレンスルフィド（２）や有機極性溶媒（６）が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。 The method of contacting the reaction mixture (S2) with the organic polar solvent (6) is not particularly limited. For example, the reaction mixture (S2) is mixed with the organic polar solvent (6) and After contacting in the range of 50 to 150° C., more preferably 80 to 130° C., by solid-liquid separation such as filtration, a component containing at least the compound (1b) and the organic polar solvent (6), and at least a cyclic poly A component containing arylene sulfide (2) is separated. The pressure at which the reaction mixture (S2) and the organic polar solvent (6) are brought into contact with each other may be normal pressure or increased pressure. preferable. The atmosphere in which the reaction mixture (S2) and the organic polar solvent (6) are brought into contact is not particularly limited. If (6) is oxidatively deteriorated, it is desirable to carry out in a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably an atmosphere substantially free of oxygen, that is, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. refers to being

用いる有機極性溶剤（６）としてはポリアリーレンスルフィド樹脂（４）の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６－ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できる。このうち、有機極性溶剤（６）としては、双極子モーメントμが１〔Ｄ〕（※１Ｄ＝３．３３５６×１０－３０Ｃ・ｍ）以上または誘電率ε（２０℃）が２以上の極性溶媒であるものが好ましい。 The organic polar solvent (6) to be used is preferably one that does not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition or crosslinking of the polyarylene sulfide resin (4). Examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, chloroform, Halogen solvents such as bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dimethyl sulfoxide, trimethyl Examples include polar solvents such as phosphoric acid, N,N-dimethylimidazolidinone, and methyl ethyl ketone. Among them, the organic polar solvent (6) is a polar solvent with a dipole moment μ of 1 [D] or more (*1D = 3.3356×10 -30 C・m) or a dielectric constant ε (20°C) of 2 or more. Solvents are preferred.

その後、工程（３）で分離除去した環式ポリアリーレンスルフィド（２）は、有機極性溶媒（６）を除去して、回収することができる。 Thereafter, the cyclic polyarylene sulfide (2) separated and removed in step (3) can be recovered by removing the organic polar solvent (6).

工程（３）において分離した前記環式ポリアリーレンスルフィド（２）中に含まれる有機極性溶媒（６）を除去する方法は、たとえば溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収する方法、いわゆるフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できる。有機極性溶剤（６）を除去する際、不揮発分の割合が２０～１００質量％、好ましくは２０～９９．９９質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。 The method of removing the organic polar solvent (6) contained in the cyclic polyarylene sulfide (2) separated in step (3) is, for example, a method of evaporating the solvent to recover the solvent and recovering the solid at the same time, A so-called flash method and solvent removal using a membrane can be exemplified. When removing the organic polar solvent (6), the solvent should be removed so that the proportion of nonvolatile matter is in the range of 20 to 100% by mass, preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 30 to 90% by mass. is desirable. The temperature at which the solvent is removed by heating depends on the properties of the solvent used and cannot be uniquely limited. Moreover, the pressure for removing the solvent is preferably normal pressure or lower, which makes it possible to remove the solvent at a lower temperature.

反応混合物（Ｓ２）に前記構造式（４）および（５）で表される２量体ないし３量体成分が含まれる場合には、主に液相成分側で、環式ポリアリーレンスルフィド（２）と伴に回収される傾向となる。有機極性溶剤（６）を除去した後に得られる固形分中の前記環式ポリアリーレンスルフィド（２）の割合は、前記環式ポリアリーレンスルフィド（２）と前記２量体および３量体との合計量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９．９９質量％以下の範囲である。 When the reaction mixture (S2) contains the dimer or trimer components represented by the structural formulas (4) and (5), the cyclic polyarylene sulfide (2 ) and tend to be collected. The ratio of the cyclic polyarylene sulfide (2) in the solid content obtained after removing the organic polar solvent (6) is the sum of the cyclic polyarylene sulfide (2) and the dimers and trimers. The amount is preferably 90% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 99.99% by mass or less.

本発明は、工程（１）～（３）を経ることによって、前記化合物（１ａ）、前記化合物（１ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を、ならびに、適宜、各工程で使用した有機極性溶媒も、分離除去されて、環式ポリアリーレンスルフィドを高純度で回収することができる。このため、本発明で得られた環式ポリアリーレンスルフィドは各種樹脂に環式物であることに基づく高機能材料や機能材料として応用することができる。環式ポリアリーレンスルフィドをモノマーとして用いることも可能で、重合反応が進行しやすく、高分子量化ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。 The present invention provides the compound (1a), the compound (1b) and the polyarylene sulfide resin (4) by going through steps (1) to (3), and optionally the organic polar solvent used in each step. is also separated and removed, and cyclic polyarylene sulfide can be recovered with high purity. Therefore, the cyclic polyarylene sulfide obtained in the present invention can be applied to various resins as a highly functional material or a functional material based on the fact that it is a cyclic compound. Cyclic polyarylene sulfide can also be used as a monomer, the polymerization reaction proceeds easily, and a high-molecular-weight polyarylene sulfide resin can be produced.

前記工程（３）において、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離して得られた、少なくとも前記化合物（１ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ３）は、必要に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を分離除去する工程（４）を有していても良い。 The reaction mixture (S3) obtained by separating the cyclic polyarylene sulfide (2) in the step (3) and containing at least the compound (1b) and the polyarylene sulfide resin (4) is optionally , the step (4) of separating and removing the polyarylene sulfide resin (4).

上記反応混合物（Ｓ３）からポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を分離除去するには、例えば、該反応混合物（Ｓ３）に前記有機極性溶媒（６）よりも極性の強い溶媒、例えば、有機アミド溶媒を接触させた後、適宜、撹拌した後、濾過等の固液分離することにより、濾過残渣（固形分）であるポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を分離除去することができる。 In order to separate and remove the polyarylene sulfide resin (4) from the reaction mixture (S3), for example, a solvent having a stronger polarity than the organic polar solvent (6), such as an organic amide solvent, is added to the reaction mixture (S3). After the contact, the solid-liquid separation such as filtration is performed after appropriately stirring, whereby the polyarylene sulfide resin (4), which is the filtration residue (solid content), can be separated and removed.

当該有機アミド溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。また、該反応混合物（Ｌ３）に有機アミド溶媒を接触させる際の温度条件としては、例えば、１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲があげられ、圧力条件としては常圧もしくは加圧いずれでも良いが、好ましくは０．１～０．５〔ＭＰａ ａｂｓ〕の範囲が挙げられる。 Examples of the organic amide solvent include formamide, acetamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl- ε-caprolactam, ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide and the like. The temperature conditions for contacting the reaction mixture (L3) with the organic amide solvent include, for example, a range of 10 to 200°C, preferably 50 to 150°C, more preferably 80 to 130°C. The conditions may be normal pressure or pressurized, but the range of 0.1 to 0.5 [MPa abs] is preferable.

一方、工程（４）で得られた濾液成分（液相成分）は、有機アミド溶媒を除去して固形分として回収することができる。有機アミド溶媒を除去する方法としては、たとえば有機アミド溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収する方法、いわゆるフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去などが挙げられる。 On the other hand, the filtrate component (liquid phase component) obtained in step (4) can be recovered as a solid content by removing the organic amide solvent. Methods for removing the organic amide solvent include, for example, a method of evaporating the organic amide solvent to recover the solvent and simultaneously recovering the solid matter, the so-called flash method, and removal of the solvent using a membrane.

有機アミド溶媒を除去する際には、不揮発分の割合が２０～１００質量％、好ましくは２０～９９．９９質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲となるよう除去することが望ましい。加熱による有機アミド溶媒の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。 When removing the organic amide solvent, it is desirable to remove the non-volatile matter in a range of 20 to 100% by mass, preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 30 to 90% by mass. The temperature at which the organic amide solvent is removed by heating cannot be uniquely limited because it depends on the properties of the solvent used, but the range is usually 20 to 150°C, preferably 40 to 120°C. Moreover, the pressure for removing the solvent is preferably normal pressure or lower, which makes it possible to remove the solvent at a lower temperature.

このように本発明は、工程（１）～（３）を経て前記化合物（１ａ）および環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去し、ならびに、適宜、各工程で使用した有機極性溶媒も分離除去し、さらには工程（３）として工程（４）も経ることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）も分離除去して、前記化合物（１ｂ）を高純度で回収することができる。このため、本発明で得られた前記化合物（１ｂ）は各種樹脂に添加剤として配合して用いることも可能であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、このような前記化合物（１ｂ）を配合した樹脂組成物は、前記化合物（１ａ）を用いた場合と同様に、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れるだけでなく、前記化合物（１ａ）を用いた場合よりも溶融成形時の発生ガスを抑えることができる。 Thus, in the present invention, the compound (1a) and the cyclic polyarylene sulfide (2) are separated and removed through steps (1) to (3), and the organic polar solvent used in each step is also separated as appropriate. The polyarylene sulfide resin (4) is also separated and removed, and the compound (1b) can be recovered with high purity by removing the polyarylene sulfide resin (4) and further through the step (4) as the step (3). Therefore, the compound (1b) obtained in the present invention can be used by blending it as an additive in various resins. As in the case of using the compound (1a), the product has a strong tendency to exhibit excellent fluidity during melt processing, and not only has excellent retention stability, but also uses the compound (1a). Gas generated during melt molding can be suppressed more than the case.

本発明により得られた環式ポリアリーレンスルフィド（２）または前記化合物（１ｂ）を配合する際に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材など公知慣用の添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。 When blending the cyclic polyarylene sulfide (2) obtained by the present invention or the compound (1b), a release agent, a coloring agent, a heat stabilizer, and an ultraviolet stabilizer within the scope of the object of the present invention , foaming agents, rust preventives, flame retardants, lubricants, coupling agents, fillers, and other known and commonly used additives. Furthermore, synthetic resins and elastomers such as those described below can also be mixed and used in the same manner. These synthetic resins include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, Polyethylene difluoride, polystyrene, ABS resins, epoxy resins, silicone resins, phenol resins, urethane resins, liquid crystal polymers and the like can be mentioned, and elastomers can include polyolefin rubbers, fluororubbers, silicone rubbers and the like.

本発明により得られた環式ポリアリーレンスルフィド（２）または前記化合物（１ｂ）を配合してなる組成物は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、溶融混練後、直接または一旦ペレットに成形した後、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により溶融成形を行い、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。該成形物の用途としては、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。 The composition obtained by blending the cyclic polyarylene sulfide (2) obtained by the present invention or the compound (1b) was melt-kneaded and directly or once formed into pellets in the same manner as conventional polyarylene sulfide resins. After that, melt molding is performed by various melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, etc., to obtain moldings excellent in heat resistance, molding processability, dimensional stability and the like. Applications of the molded product include, for example, electrical and electronic parts such as connectors, printed circuit boards, and sealed molded products; automobile parts such as lamp reflectors and various electrical parts; interior materials for various buildings, aircraft, and automobiles; Alternatively, it can be widely used as injection-molded/compression-molded products such as precision parts such as OA equipment parts, camera parts, watch parts, etc., or extrusion-molded/pultrusion-molded products such as fibers, films, sheets, and pipes.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.

（測定例 ＨＰＬＣ測定）
ＣＰ－ＭＡＢＡ量はＨＰＬＣで液中のＣＰ－ＭＡＢＡ濃度を測定し、算出した。
サンプル調製：有機溶媒中にＣＰ-ＭＡＢＡが含まれる場合は、溶媒をエバポレータで溶媒を留去したたのち、残渣にＨＰＬＣの移動相を加え溶解して測定サンプルを調製した。水溶液中にＣＰ－ＭＡＢＡが含まれる場合は、そのまま移動相を加えて調製した。
測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。 (Measurement example: HPLC measurement)
The amount of CP-MABA was calculated by measuring the CP-MABA concentration in the liquid by HPLC.
Sample preparation: When CP-MABA was contained in the organic solvent, the solvent was distilled off using an evaporator, and then the residue was dissolved in a mobile phase for HPLC to prepare a measurement sample. When the aqueous solution contained CP-MABA, it was prepared by adding the mobile phase as it was.
A measurement sample was subjected to HPLC measurement, and the concentration in the liquid was obtained and calculated from the peak area at the same retention time as that of a standard sample prepared by the following method and the calibration curve.

（標準物質：ＣＰ－ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ‐メチル‐２‐ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。 (Standard material: Synthesis of CP-MABA)
83.4 g (1.0 mol) of 48% NaOH aqueous solution and 297.4 g (3.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a pressure vessel equipped with a stirrer and stirred at 230° C. for 3 hours. After the stirring was completed, the valve was opened while the temperature was still at 230° C., the pressure was released, and the pressure was lowered to 0.1 MPa at 230° C., which is about the vapor pressure of N-methyl-2-pyrrolidone, to distill off water. After that, it was sealed again and the temperature was lowered to about 200°C.

ｐ－ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ－ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ－ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。 147.0 g (1.0 mol) of p-dichlorobenzene was dissolved by heating at a temperature of 60° C. or higher, added to the reaction mixture, heated to 250° C. and stirred for 4 hours. After this stirring was finished, it was cooled to room temperature. The conversion of p-dichlorobenzene was 31 mol %. After cooling, the contents were taken out, water was added, and after stirring, the remaining unreacted p-dichlorobenzene was removed by filtration.

次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ－ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及びその開環物である４－メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。 Next, hydrochloric acid was added to the aqueous solution, which was the filtrate, to adjust the pH of the aqueous solution to 4. At this time, brown oily CP-MABA (hydrogen type) was generated in the aqueous solution. Chloroform was added thereto to extract a brown oily substance. At this time, the aqueous phase contained N-methyl-2-pyrrolidone and its ring-opened product, 4-methylaminobutyric acid (hereinafter abbreviated as "MABA"), so the aqueous phase was discarded. The chloroform phase was washed twice with water.

クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ－ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ－クロロ－Ｎ－メチルアニリン及びＮ－メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。 Water was added to the chloroform phase to form a slurry, and a 48% NaOH aqueous solution was added to adjust the pH of the slurry to 13. At this time, CP-MABA was transferred to the aqueous phase as a sodium salt, and the chloroform phase was discarded because the by-products p-chloro-N-methylaniline and N-methylaniline were dissolved in the chloroform phase. The aqueous phase was washed twice with chloroform.

水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ－ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ－クロロフェノールを抽出した。ｐ－クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。 Dilute hydrochloric acid was added to the aqueous solution to adjust the pH of the aqueous solution to 1 or less. At this time, CP-MABA becomes a hydrochloride and stays in the aqueous solution, so chloroform was added to the aqueous solution to extract p-chlorophenol as a by-product. The chloroform phase with dissolved p-chlorophenol was discarded.

残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ－ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ－ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ－ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ－ＭＡＢＡ（水素型）を得た。 A 48% NaOH aqueous solution was added to the remaining aqueous solution to adjust the pH of the aqueous solution to 4. As a result, the hydrochloride of CP-MABA was neutralized, and brown oily CP-MABA (hydrogen form) was precipitated from the aqueous solution. CP-MABA (hydrogen form) was extracted with chloroform, and chloroform was removed under reduced pressure to obtain CP-MABA (hydrogen form).

（ＨＰＬＣ測定条件）
装置名：株式会社 島津製作所製「高速液体クロマトグラム Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：株式会社 島津ジーエルシー製
「Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ ５ｕ Ｃ１８（２） １００Ａ」
検出器：ＤＡＤ （Ｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
データ処理：株式会社 島津製作所製「ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度４０℃
移動相：水
流速 １．０ｍｌ／分 (HPLC measurement conditions)
Apparatus name: Shimadzu Corporation "High Performance Liquid Chromatogram Prominence"
Column: Shimadzu GLC Co., Ltd. "Phenomenex Luna 5u C18 (2) 100A"
Detector: DAD (Diode Array Detector)
Data processing: "LCsolution" manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Mobile phase: Water flow rate 1.0 ml/min

（測定例 ＦＤ－ＭＡＳＳ）
ＦＤ－ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて 測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ (Measurement example FD-MASS)
FD-MS: Measured using "JMS-T100GC AccuTOF" manufactured by JEOL Ltd.
Measurement range: m/z = 4.00 to 2000.00
Rate of change: 51.2mA/min
Final current value: 40mA
Cathode voltage: -10 kV

（ＧＰＣ測定）
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ 測定条件：カラム温度 ４０℃ 溶媒 テトラヒドロフラン
流速０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） (GPC measurement)
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation + TSK-GEL SuperHZM-M manufactured by Tosoh Corporation × 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing; Multistation GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C. Solvent tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Sample: 0.2% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter ( 100 μl)

（高温ＧＰＣ測定）
センシュー科学製高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ－７０００を用いて、質量平均分子量を測定した。平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
溶媒：１－クロロナフタレン
投入口：２５０℃
温度：２１０℃
検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
サンプル濃度：１ｇ／Ｌ
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ (High temperature GPC measurement)
The mass average molecular weight was measured using a high temperature gel permeation chromatograph (GPC) SSC-7000 manufactured by Senshu Scientific. The average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
Solvent: 1-chloronaphthalene Inlet: 250°C
Temperature: 210°C
Detector: UV detector (360 nm)
Sample concentration: 1g/L
Flow rate: 0.7mL/min

（試料中の窒素原子濃度の測定）
三菱ケミカルアナリテック社製「ＴＮマイナス２１００Ｈ」を使用して、ＪＩＳ Ｋ２６０９：１９９８（原油及び石油製品・窒素 分試験方法 第４部：化学発光法）に準拠した方法で試料中の窒素原子含有量に換算して算出した。 (Measurement of nitrogen atom concentration in sample)
Using "TN minus 2100H" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Nitrogen atom content in the sample in accordance with JIS K2609: 1998 (crude oil and petroleum products / nitrogen content test method Part 4: chemiluminescence method) calculated by converting to

（試料中の塩素原子濃度の測定）
三菱化学アナリック社製「全有機ハロゲン分析装置ＴＯＸ－２１００Ｈ」を使用して、ＪＩＳ Ｋ２１７０：２０１３（附属書 Ａ（規定）再生重油の塩素分試験方法（燃焼式微量電量滴定法））に準拠した方法で試料中の塩素原子含有量を算出した。ただし、当該方法において重油に対し、トルエンによる希釈したものを燃焼する点については、これを行わなかった。また、塩素標準液としてＡ．２ ｏ）～ｒ）の代わりに０．０１Ｍ塩酸（１５μＬ）を用いた。測定条件は以下の通り。
酸素流量（ｍＬ／分） ：２００
アルゴン流量（ｍＬ／分）：２００
燃焼炉温度 入口部（℃）：９００
燃焼炉温度 出口部（℃）：１０００ (Measurement of chlorine atom concentration in sample)
Using Mitsubishi Chemical Analytic Total Organic Halogen Analyzer TOX-2100H, JIS K2170: 2013 (Annex A (regulation) chlorine content test method for recycled heavy oil (combustion type microcoulometric titration method)) method to calculate the chlorine atom content in the sample. However, in this method, the heavy oil diluted with toluene was not combusted. As a chlorine standard solution, A.I. 2 o) to r) were replaced with 0.01 M hydrochloric acid (15 μL). The measurement conditions are as follows.
Oxygen flow rate (mL/min): 200
Argon flow rate (mL/min): 200
Combustion furnace temperature inlet (°C): 900
Combustion furnace temperature outlet (°C): 1000

（実施例）
・工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付きオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３質量％Ｎａ２Ｓ）１９，４１３質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４５，０００質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４，６４４質量部を留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２２，１８５質量部及びＮＭＰ１８，０００質量部を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物２８４質量部（２．２５モル部）ＮＭＰ６６３質量部に含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。冷却後、得られたスラリー２６０質量部を、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧し、ＮＭＰを留去して固形状残渣（Ｓ１）を得た。 (Example)
・Process (1)
19,413 parts by mass of flaky sodium sulfide (60.3% by mass Na 2 S) and 45,000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added to an autoclave equipped with a pressure gauge, a thermometer, a stirring blade and a bottom valve connected to a condenser. The mass part was charged. The temperature was raised to 209° C. while stirring under a nitrogen stream to distill 4,644 parts by mass of water (the remaining water content is 1.13 mol per 1 mol of sodium sulfide). After that, the autoclave was sealed and cooled to 180° C., and 22,185 parts by mass of paradichlorobenzene and 18,000 parts by mass of NMP were charged. At a liquid temperature of 150° C., nitrogen gas was used to pressurize the liquid to a gauge pressure of 0.1 MPa to start heating. The reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260° C. for 3 hours, and the upper part of the autoclave was cooled by sprinkling water. Next, the temperature was lowered and the cooling of the upper portion of the autoclave was stopped. The temperature of the liquid in the upper part of the autoclave was kept constant during cooling. The maximum pressure during the reaction was 0.85 MPa. After the reaction, the mixture was cooled, and at a temperature of 170°C, a solution containing 284 parts by mass (2.25 mol parts) of oxalic acid dihydrate and 663 parts by mass of NMP was injected under pressure, stirred for 30 minutes, and then cooled. After cooling, 260 parts by mass of the obtained slurry was decompressed at 150° C. for 2 hours using a vacuum dryer, and NMP was distilled off to obtain a solid residue (S1).

・工程（２）
得られた固形状残渣（Ｓ１）１４１質量部に７０℃のイオン交換水３６０質量部を加えて、１０分間撹拌した後にろ過し、再度、濾過後のケーキに７０℃イオン交換水４８０質量部を加えてケーキ洗浄した。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０質量部をオートクレーブに仕込み、２２０℃で３０分間撹拌を行った。室温（２３℃）まで冷却した後、濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０質量部を加えケーキ洗浄を行い、１２０℃で４時間乾燥して、固形状残渣（Ｓ２）を得た。 ・Process (2)
360 parts by mass of ion-exchanged water at 70°C was added to 141 parts by mass of the obtained solid residue (S1), stirred for 10 minutes, and then filtered. In addition, the cake was washed. The resulting hydrous cake and 180 parts by mass of ion-exchanged water were charged into an autoclave and stirred at 220° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature (23 ° C.), it is filtered, 480 parts by mass of ion-exchanged water at 70 ° C. is added to the filtered cake to wash the cake, and dried at 120 ° C. for 4 hours to remove the solid residue (S2). Obtained.

なお、ろ液を回収し、蒸留により水を除去し、さらに１２０℃熱風乾燥機で４時間乾燥してろ液由来固形状物（Ｌ２）１．５３質量部を得た。ＦＤ－ＭＡＳＳ測定およびＨＰＬＣ測定から固形状物（Ｌ２）中に含まれる生成物が、Ｎａ型ＣＰ－ＭＡＢＡであるとの結果を、さらに当該結果も踏まえたＧＰＣ測定から、この固形状物（Ｌ３）中にはＮａ型ＣＰ－ＭＡＢＡ１．５３質量部が含まれており、環式ポリアリーレンスルフィド０質量部および線状ポリアリーレンスルフィドのオリゴマー０質量部であるとの結果を得た。 The filtrate was recovered, water was removed by distillation, and the residue was dried in a hot air dryer at 120° C. for 4 hours to obtain 1.53 parts by mass of the filtrate-derived solid matter (L2). Based on the result that the product contained in the solid (L2) is Na-type CP-MABA from FD-MASS measurement and HPLC measurement, and from the GPC measurement based on these results, this solid (L3 ) contains 1.53 parts by mass of Na-type CP-MABA, and 0 parts by mass of cyclic polyarylene sulfide and 0 parts by mass of linear polyarylene sulfide oligomer were obtained.

・工程（３）
得られた固形状残渣（Ｓ２）６５質量部に対し、クロロホルム９００質量部をガラス容器に仕込み、７０℃で６０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、濾過し、濾過後のケーキに２５℃のクロロホルム３００質量部を加えケーキ洗浄を行った後、濾過した。ろ液（液相成分）を回収して、クロロホルムを乾燥機内で留去した後、ろ液由来固形状物（Ｌ３）を得た。ＦＤ－ＭＡＳＳ測定およびＨＰＬＣ測定からろ液由来固形状物（Ｌ３）中に含まれる生成物が、環式ポリアリーレンスルフィドであるとの結果を得た後、さらに当該結果も踏まえたＧＰＣ測定から、このろ液由来固形状物（Ｌ３）中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドが３．０５質量部であるとの結果を得た。 ・Process (3)
900 parts by mass of chloroform was added to 65 parts by mass of the obtained solid residue (S2) in a glass vessel, and the mixture was stirred at 70° C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and 300 parts by mass of chloroform at 25°C was added to the filtered cake to wash the cake, followed by filtration. After recovering the filtrate (liquid phase component) and distilling off chloroform in a dryer, a filtrate-derived solid (L3) was obtained. After obtaining the result that the product contained in the filtrate-derived solid (L3) is cyclic polyarylene sulfide from FD-MASS measurement and HPLC measurement, further from GPC measurement based on the results, A result was obtained that the cyclic polyarylene sulfide contained in this filtrate-derived solid (L3) was 3.05 parts by mass.

一方、ろ過残渣を回収し、１２０℃熱風乾燥機で４時間乾燥して固形状残渣（Ｓ３）を得た。 On the other hand, the filtration residue was collected and dried with a hot air dryer at 120° C. for 4 hours to obtain a solid residue (S3).

・工程（４）
回収した固形状残渣（Ｓ３）６２質量部とＮＭＰ２５０質量部をガラス容器に仕込み、１５０℃で６０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、濾過し、濾過後のケーキに１２０℃のＮＭＰ２５０質量部を加えケーキ洗浄を行い固液分離した。得られたろ液（液相成分）を回収した。続いて、回収したろ液からＮＭＰを蒸留により除去した後、２１０℃熱風乾燥機で１時間乾燥し、茶色の固形状物（Ｓ４）を得た。 ・Process (4)
62 parts by mass of the recovered solid residue (S3) and 250 parts by mass of NMP were charged into a glass container and stirred at 150° C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and 250 parts by mass of NMP at 120° C. was added to the filtered cake to wash the cake and separate solid and liquid. The resulting filtrate (liquid phase component) was recovered. Subsequently, NMP was removed from the collected filtrate by distillation, and then dried with a hot air dryer at 210° C. for 1 hour to obtain a brown solid (S4).

ＦＤ－ＭＡＳＳ測定およびＨＰＬＣ測定から、この固形状物（Ｓ４）中に含まれる生成物が、環式ポリアリーレンスルフィド、線状ポリアリーレンスルフィドのオリゴマーおよびＮａ型ＣＰ－ＭＡＢＡであるとの結果を得た後、さらに当該結果も踏まえたＧＰＣ測定より、この固形状物（Ｓ４）中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドのオリゴマーが１．３８質量部、環式ポリアリーレンスルフィドが０．１６質量部、およびＮａ型ＣＰ－ＭＡＢＡが０．０２質量部であった。 From FD-MASS measurement and HPLC measurement, the products contained in this solid (S4) were cyclic polyarylene sulfide, linear polyarylene sulfide oligomer and Na-type CP-MABA. After that, from the GPC measurement based on the results, the linear polyarylene sulfide oligomer contained in this solid (S4) was 1.38 parts by mass, the cyclic polyarylene sulfide was 0.16 parts by mass, and Na-type CP-MABA were 0.02 parts by mass.

また固形状物（Ｓ４）中の窒素含有量および塩素含有量を測定したところ、それぞれ２１０μｍｏｌ／ｇ、３７０μｍｏｌ／ｇであった。続けて、この固形状物（Ｓ４）に対してＦＤ－ＭＡＳＳ測定および高温ＧＰＣ測定を行い、下記構造式で表される線状ポリアリーレンスルフィドのオリゴマーが含まれていることを確認した。高温ＧＰＣ測定の結果を図１に示した。なお、Ｍｐ＝１７００、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｐ＝３．６であった。 Further, when the nitrogen content and chlorine content in the solid matter (S4) were measured, they were 210 μmol/g and 370 μmol/g, respectively. Subsequently, FD-MASS measurement and high-temperature GPC measurement were performed on this solid (S4), and it was confirmed that it contained a linear polyarylene sulfide oligomer represented by the following structural formula. The results of high temperature GPC measurements are shown in FIG. Incidentally, Mp=1700, Mw=6000, and Mw/Mp=3.6.

Figure 0007214996000010
（ただし、式（１ｂ’）中、ｎは１～４０のいずれかであり、Ｘはナトリウム原子である）
Figure 0007214996000010
 (However, in formula (1b'), n is any one of 1 to 40, and X is a sodium atom)

（比較例１）
前記工程（３）において、「クロロホルム」の代わりに「ｎ－ヘキサン」を用いたこと以外は上記の実施例と同様に行った。 (Comparative example 1)
The procedure was carried out in the same manner as in the above examples, except that "n-hexane" was used instead of "chloroform" in the step (3).

工程（Ｌ３）で得られたろ液由来の固形状物（Ｌ３’）は０．０９質量部であり、該固形状物（Ｌ３’）中には環式ポリアリーレンスルフィド０．０９質量部が含まれており、線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー０質量部およびＮａ型ＣＰ－ＭＡＢＡ０質量部であった。なお、固形状残渣（Ｓ２）中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドに対する、固形状物（Ｌ３’）中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの割合（抽出率）は、３ｗｔ％であった。 The solid matter (L3′) derived from the filtrate obtained in step (L3) was 0.09 parts by mass, and the solid matter (L3′) contained 0.09 parts by mass of cyclic polyarylene sulfide. 0 parts by mass of linear polyarylene sulfide oligomer and 0 parts by mass of Na-type CP-MABA. The ratio (extraction rate) of the cyclic polyarylene sulfide contained in the solid matter (L3') to the cyclic polyarylene sulfide contained in the solid residue (S2) was 3 wt%.

一方、工程（４）で得られた固形状物（Ｓ４’）は４．５２質量部であり、そのうち、線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが１．３８質量部、環式ポリアリーレンスルフィドが３．１２質量部、およびＮａ型ＣＰ－ＭＡＢＡが０．０２質量部であった。また、当該ろ過残渣（Ｓ４’）中の窒素含有量および塩素含有量を測定したところ、それぞれ７３μｍｏｌ／ｇ、１２８μｍｏｌ／ｇであった。なお、固形状残渣（Ｓ２）中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーに対する、固形状物（Ｓ４’）中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの割合（抽出率）は、９７ｗｔ％であった。 On the other hand, the solid matter (S4′) obtained in step (4) was 4.52 parts by mass, of which 1.38 parts by mass of linear polyarylene sulfide oligomer and 3.12 parts by mass of cyclic polyarylene sulfide parts by mass, and 0.02 parts by mass of Na-type CP-MABA. Further, when the nitrogen content and chlorine content in the filtration residue (S4') were measured, they were 73 µmol/g and 128 µmol/g, respectively. The ratio (extraction rate) of the linear polyarylene sulfide oligomer contained in the solid matter (S4') to the linear polyarylene sulfide oligomer contained in the solid residue (S2) was 97 wt%. .

（比較例２）
前記工程（３）において、「クロロホルム」の代わりに「メタノール」を用いたこと以外は上記の実施例と同様に行った。 (Comparative example 2)
In the step (3), the procedure was carried out in the same manner as in the above examples, except that "methanol" was used instead of "chloroform".

工程（Ｌ３）で得られたろ液由来の固形状物（Ｌ３”）は０．３１質量部であり、該固形状物（Ｌ３”）中には環式ポリアリーレンスルフィド０．２６質量部が含まれており、線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー０．０３質量部およびＮａ型ＣＰ－ＭＡＢＡ０．０２質量部であった。なお、固形状残渣（Ｓ２）中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドに対する、固形状物（Ｌ３”）中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの割合（抽出率）は、８ｗｔ％であった。 The solid matter (L3″) derived from the filtrate obtained in step (L3) was 0.31 parts by mass, and the solid matter (L3″) contained 0.26 parts by mass of cyclic polyarylene sulfide. 0.03 parts by mass of linear polyarylene sulfide oligomer and 0.02 parts by mass of Na-type CP-MABA. The ratio (extraction rate) of the cyclic polyarylene sulfide contained in the solid matter (L3″) to the cyclic polyarylene sulfide contained in the solid residue (S2) was 8 wt %.

一方、工程（４）で得られた固形状物（Ｓ４”）は４．３０質量部であり、そのうち、線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが１．３５質量部、環式ポリアリーレンスルフィドが２．９６質量部、およびＮａ型ＣＰ－ＭＡＢＡが０質量部であった。また、当該ろ過残渣（Ｓ４”）中の窒素含有量および塩素含有量を測定したところ、それぞれ３２μｍｏｌ／ｇ、９０μｍｏｌ／ｇであった。なお、固形状残渣（Ｓ２）中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーに対する、固形状物（Ｓ４”）中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの割合（抽出率）は、９８ｗｔ％であった。 On the other hand, the solid matter (S4″) obtained in step (4) was 4.30 parts by mass, of which linear polyarylene sulfide oligomer was 1.35 parts by mass and cyclic polyarylene sulfide was 2.96 parts by mass. Parts by mass and Na-type CP-MABA were 0 parts by mass. In addition, when the nitrogen content and chlorine content in the filtration residue (S4″) were measured, they were 32 μmol/g and 90 μmol/g, respectively. rice field. The ratio (extraction rate) of the linear polyarylene sulfide oligomer contained in the solid matter (S4'') to the linear polyarylene sulfide oligomer contained in the solid residue (S2) was 98 wt%. .

Claims (11)

有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する工程（１）、
前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、下記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２）、
反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させることにより、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｓ３）を得る工程（３）とを有し、
前記有機極性溶媒（６）がクロロホルムであることを特徴とする、下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）の製造方法。
Figure 0007214996000011
 （式（１）、（１ａ）および（１ｂ）中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（１）中、ｎ＝０～４０であり、式（１ｂ）中、ｎ＝１～４０である。） A dihaloaromatic compound and (i) an alkali metal sulfide, or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are reacted in an organic polar solvent (3) to give the following structural formula: Obtaining a crude reaction mixture containing compound (1) represented by (1), cyclic polyarylene sulfide (2), organic polar solvent (3), polyarylene sulfide resin (4) and alkali metal halide (5) Step (1a), solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture to obtain at least a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), and a polyarylene step (1) comprising step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5);
By contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature above 100° C. and pH 6 or higher, the compound (1a) represented by the following structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed, step (2) of obtaining a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4);
A step (3) of separating and removing the cyclic polyarylene sulfide (2) by contacting the reaction mixture (S2) with an organic polar solvent (6) to obtain a reaction mixture (S3) containing at least the compound (1b) ) and
A method for producing a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), wherein the organic polar solvent (6) is chloroform.
Figure 0007214996000011
 (In formulas (1), (1a) and (1b), Ar is an aryl group having a halogen atom, Ar' is an arylene group, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or represents a cyclohexyl group, R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, in formula (1), n = 0 to 40, and in formula (1b), n = 1 to 40.) 前記工程（２）が、前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃以下の水と接触させることにより、アルカリ金属ハロゲン化物（５）の少なくとも一部を分離除去する工程（２ａ）、その後、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２）を有する、請求項１記載の製造方法。 The step (2) is a step (2a) of separating and removing at least part of the alkali metal halide (5) by contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature of 100°C or less, and then exceeding 100°C. And at pH 6 or more, by contacting with water, the compound (1a) represented by the structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed, and at least represented by the following structural formula (1b) 2. The process according to claim 1, comprising a step (2) of obtaining a reaction mixture (S2) comprising the compound (1b), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4). さらに、該反応混合物（Ｓ３）を、有機アミド溶媒と接触させた後、固液分離によりポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｌ４）を得る工程（４）を有する、請求項１記載の製造方法。 Furthermore, after the reaction mixture (S3) is brought into contact with an organic amide solvent, the polyarylene sulfide resin (4) is separated and removed by solid-liquid separation to obtain a reaction mixture (L4) containing at least the compound (1b). 2. The manufacturing method according to claim 1, comprising the step (4) of obtaining. ジハロ芳香族化合物がジハロゲン化ベンゼンである請求項１記載の製造方法。 2. The production method according to claim 1, wherein the dihaloaromatic compound is dihalogenated benzene. 前記有機極性溶媒（３）がＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンから成る群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の製造方法。 The organic polar solvent (3) is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, 2 -pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε-caprolactam and 1,3-dimethyl-2-imidazolinone. The manufacturing method according to claim 1, wherein 有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する工程（１）、
前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、下記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２ｂ）を有する工程（２）、
反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させることにより、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｓ３）を得る工程（３）とを有し、
前記有機極性溶媒（６）がクロロホルムであることを特徴とする、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
Figure 0007214996000012
 （式（１）、（１ａ）および（１ｂ）中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（１）中、ｎ＝０～４０であり、式（１ｂ）中、ｎ＝１～４０である。） A dihaloaromatic compound and (i) an alkali metal sulfide, or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are reacted in an organic polar solvent (3) to give the following structural formula: Obtaining a crude reaction mixture containing compound (1) represented by (1), cyclic polyarylene sulfide (2), organic polar solvent (3), polyarylene sulfide resin (4) and alkali metal halide (5) Step (1a), solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture to obtain at least a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), and a polyarylene step (1) comprising step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5);
By contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature above 100° C. and pH 6 or higher, the compound (1a) represented by the following structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed, A step (2) of obtaining a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4) ),
A step (3) of separating and removing the cyclic polyarylene sulfide (2) by contacting the reaction mixture (S2) with an organic polar solvent (6) to obtain a reaction mixture (S3) containing at least the compound (1b) ) and
A method for producing a cyclic polyarylene sulfide, wherein the organic polar solvent (6) is chloroform.
Figure 0007214996000012
 (In formulas (1), (1a) and (1b), Ar is an aryl group having a halogen atom, Ar' is an arylene group, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or represents a cyclohexyl group, R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, in formula (1), n = 0 to 40, and in formula (1b), n = 1 to 40.) 前記工程（２）が、前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃以下の水と接触させることにより、アルカリ金属ハロゲン化物（５）の少なくとも一部を分離除去する工程（２ａ）、その後、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも前記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２ｂ）を有する、請求項６記載の製造方法。 The step (2) is a step (2a) of separating and removing at least part of the alkali metal halide (5) by contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature of 100°C or less, and then exceeding 100°C. And at pH 6 or more, by contacting with water, the compound (1a) represented by the structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed, and at least the compound represented by the structural formula (1b) is removed. 7. The process according to claim 6, comprising a step (2b) of obtaining a reaction mixture (S2) comprising the compound (1b), the cyclic polyarylene sulfide (2) and the polyarylene sulfide resin (4). さらに、該反応混合物（Ｓ３）を、有機アミド溶媒と接触させた後、固液分離によりポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｌ４）を得る工程（４）を有する、請求項６記載の製造方法。 Furthermore, after the reaction mixture (S3) is brought into contact with an organic amide solvent, the polyarylene sulfide resin (4) is separated and removed by solid-liquid separation to obtain a reaction mixture (L4) containing at least the compound (1b). 7. The manufacturing method according to claim 6, comprising the step (4) of obtaining. ジハロ芳香族化合物がジハロゲン化ベンゼンである請求項６記載の製造方法。 7. The production method according to claim 6, wherein the dihaloaromatic compound is dihalogenated benzene. 前記有機極性溶媒（３）がＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンから成る群から選ばれる少なくとも１つである、請求項６記載の製造方法。 The organic polar solvent (3) is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, 2 -pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε-caprolactam and 1,3-dimethyl-2-imidazolinone. 7. The manufacturing method according to claim 6, wherein: 有機極性溶媒（３）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る工程（１ａ）、該粗反応混合物から有機極性溶媒（３）を固液分離して、少なくとも下記構造式（１）で表される化合物（１）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（１ｂ）を有する工程（１）、
前記反応混合物（Ｓ１）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、下記構造式（１ａ）で表される化合物（１ａ）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、少なくとも下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）、環式ポリアリーレンスルフィド（２）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（４）を含む反応混合物（Ｓ２）を得る工程（２ｂ）を有する工程（２）、
反応混合物（Ｓ２）を有機極性溶媒（６）と接触させることにより、環式ポリアリーレンスルフィド（２）を分離除去して、少なくとも前記化合物（１ｂ）を含む反応混合物（Ｓ３）を得る工程（３）、を有し、
前記有機極性溶媒（６）がクロロホルムであることを特徴とする、下記構造式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）と環式ポリアリーレンスルフィドとの分離方法。
Figure 0007214996000013
 （式（１）、（１ａ）および（１ｂ）中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ａｒ’はアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（１）中、ｎ＝０～４０であり、式（１ｂ）中、ｎ＝１～４０である。） A dihaloaromatic compound and (i) an alkali metal sulfide, or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are reacted in an organic polar solvent (3) to give the following structural formula: Obtaining a crude reaction mixture containing compound (1) represented by (1), cyclic polyarylene sulfide (2), organic polar solvent (3), polyarylene sulfide resin (4) and alkali metal halide (5) Step (1a), solid-liquid separation of the organic polar solvent (3) from the crude reaction mixture to obtain at least a compound (1) represented by the following structural formula (1), a cyclic polyarylene sulfide (2), and a polyarylene step (1) comprising step (1b) of obtaining a reaction mixture (S1) comprising a sulfide resin (4) and an alkali metal halide (5);
By contacting the reaction mixture (S1) with water at a temperature above 100° C. and pH 6 or higher, the compound (1a) represented by the following structural formula (1a) and the alkali metal halide (5) are separated and removed, A step (2) of obtaining a reaction mixture (S2) containing at least a compound (1b) represented by the following structural formula (1b), a cyclic polyarylene sulfide (2) and a polyarylene sulfide resin (4) ),
A step (3) of separating and removing the cyclic polyarylene sulfide (2) by contacting the reaction mixture (S2) with an organic polar solvent (6) to obtain a reaction mixture (S3) containing at least the compound (1b) ), and
A method for separating a compound (1b) represented by the following structural formula (1b) from a cyclic polyarylene sulfide, wherein the organic polar solvent (6) is chloroform.
Figure 0007214996000013
 (In formulas (1), (1a) and (1b), Ar is an aryl group having a halogen atom, Ar' is an arylene group, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or represents a cyclohexyl group, R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, in formula (1), n = 0 to 40, and in formula (1b), n = 1 to 40.)
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