JP5432974B2 - 炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関する。

本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。

カーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合して複合ペレットを得た後、熱可塑性樹脂と混合する方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、単にエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合してもカーボンナノファイバーは凝集塊のままであり、それを熱可塑性樹脂に混合してもカーボンナノファイバーの補強効果はほとんど得ることができない。

また、エラストマーにカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性を利用して均一に分散させて混合物を得た後、その混合物を熱可塑性樹脂にさらに混合し、低温で混練りすることによってカーボンナノファイバーを分散させる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案された（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ほとんどのカーボンナノファイバーは解繊されてエラストマー中に分散させることはできるが、カーボンナノファイバーを熱可塑性樹脂相の中にまで分散させることは難しかった。

特開２００５−９７５２５号公報 特開２００５−４６１８４号公報 特開２００７−１５４１５７号公報

本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、ポリプロピレン樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練して第１の混合物を得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記第１の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混練する工程（ｂ）と、
を含み、
前記第２の温度は、前記ポリプロピレン樹脂の融解温度（Ｔｍ）よりも高温であって、前記第１の混合物におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂と同じ配合割合のポリマー成分についてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行って得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲における温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下であるゴム状弾性率を示す温度範囲であり、
前記第１の温度は、前記第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度であることを特徴とする。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、第２の温度で１分間以上２０分間以下混練することによって、カーボンナノファイバーの凝集体を解繊し、かつ、ポリプロピレン樹脂全体に均一に分散させた炭素繊維複合材料を得ることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記弾性混練工程に配合されるカーボンナノファイバーは、前記ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下を配合することができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体にカーボンナノファイバーを混合させ、かつ、せん断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ｃ）と、
前記複合エラストマーとポリプロピレン樹脂とを第１の温度で混練して第２の混合物を得る工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）で得られた前記第２の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混
練する工程（ｅ）と、
を含み、
前記第２の温度は、前記ポリプロピレン樹脂の融解温度（Ｔｍ）よりも高温であって、前記第２の混合物におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂と同じ配合割合のポリマー成分についてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行って得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲における温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下であるゴム状弾性率を示す温度範囲であり、
前記第１の温度は、前記第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度であり、
前記工程（ｃ）において配合されるカーボンナノファイバーは、前記ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、第２の温度で１分間以上２０分間以下混練することによって、カーボンナノファイバーの凝集体を解繊し、かつ、ポリプロピレン樹脂全体に均一に分散させた炭素繊維複合材料を得ることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブであることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法において得られたことを特徴とする。

ポリプロピレン樹脂及びポリマー成分における温度（Ｔ）−貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフである。 図１の温度（Ｔ）−貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフにおける１６０℃〜１７５℃の範囲を部分的に拡大したグラフである。 密閉式混練機を用いた炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 オープンロールを用いた炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｃ）を模式的に示す図である。 オープンロールを用いた炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｃ）を模式的に示す図である。 オープンロールを用いた炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｃ）を模式的に示す図である。 密閉式混練機を用いた炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｄ）及び（ｅ）を模式的に示す図である。 実施例１，２及び比較例１のポリマー成分における温度（Ｔ）−貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフである。 実施例１，２及び比較例１のポリマー成分における温度（Ｔ）−貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフである。 実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面における電子顕微鏡写真である。 実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面における電子顕微鏡写真である。 実施例３の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面における電子顕微鏡写真である。 実施例３の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面における電子顕微鏡写真である。 実施例８の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面における電子顕微鏡写真である。 実施例８の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面における電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、ポリプロピレン樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練して第１の混合物を得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた前記第１の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混練する工程（ｂ）と、を含み、前記第２の温度は、前記ポリプロピレン樹脂の融解温度（Ｔｍ）よりも高温であって、前記第１の混合物におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂と同じ配合割合のポリマー成分についてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行って得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲における温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下であるゴム状弾性率を示す温度範囲であり、前記第１の温度は、前記第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度であることを特徴とする。

本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体にカーボンナノファイバーを混合させ、かつ、せん断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ｃ）と、前記複合エラストマーとポリプロピレン樹脂とを第１の温度で混練して第２の混合物を得る工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた前記第２の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混練する工程（ｅ）と、を含み、前記第２の温度は、前記ポリプロピレン樹脂の融解温度（Ｔｍ）よりも高温であって、前記第２の混合物におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂と同じ配合割合のポリマー成分についてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行って得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲における温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下であるゴム状弾性率を示す温度範囲であり、前記第１の温度は、前記第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度であり、前記工程（ｃ）において配合されるカーボンナノファイバーは、前記ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする。

炭素繊維複合材料の製造方法に用いるポリプロピレン樹脂は、炭素繊維複合材料におけるマトリックス材料であって、プロピレンを重合した熱可塑性樹脂であるが、他のモノマーとの共重合体も含むことができる。ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーを用いることができる。また、ポリプロピレン樹脂として、官能基を導入した変性ポリプロピレン樹脂を採用することができる。官能基としては、マレイン酸基、フマル酸基、アクリル酸基等のカルボン酸を例示することができ、官能基の付加量は０．１重量％以上１０重量％以下程度であることができる。変性プロピレン樹脂としては、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることもできる。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ、１５分間）は、０．１ｇ以上１００ｇ以下であることができる。

炭素繊維複合材料の製造方法に用いるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、合成ゴムであるエチレン・プロピレンゴムの一種であり、略称としてＥＰＤＭを用いる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は特に限定されるものではないが、カーボンナノファイバーの分散性を考慮すると、例えば、重量平均分子量は通常５万以上であることができ、さらに７万以上、特に１０万以上５０万以下程度のものを用いることができる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の分子量がこの範囲であると、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きくなる傾向がある。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の分子量が５０００より小さいと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体分子が相互に充分に絡み合うことができず、後に説明する工程でせん断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の分子量が５００万より大きいと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が固くなりすぎて加工性が低下する傾向がある。なお、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体とは比較的相溶性がよいので、カーボンナノファイバーを含まなければ相分離することなく全体に均質な混合物を得ることができる。

炭素繊維複合材料の製造方法に用いるポリマー成分は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂であるが、これら以外に他のエラストマーや他の熱可塑性樹脂などを少量含むことができる。このような他のエラストマーや他の熱可塑性樹脂としては、カーボンナノファイバーの分散性を低下させないために、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂に対して相溶性を有するものを選択することができる。

炭素繊維複合材料におけるポリプロピレン樹脂１００質量部に対してエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を５質量部以上５０質量部以下含むことができ、さらに１０質量部以上３０質量部以下含むことができ、特に１０質量部以上２０質量部以下含むことができる。ポリプロピレン樹脂に対してエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の配合量を増加させることによって、ゴム状弾性率を表す温度領域が広くなることが予想されるが、ゴム成分であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体が増えすぎると例えば炭素繊維複合材料の室温における貯蔵弾性率が低下する等のポリプロピレン樹脂としての物性が損なわれることになる。

炭素繊維複合材料の製造方法に用いるポリマー成分について、工程（ｂ）における第２の温度をあらかじめ測定することができる。第２の温度は、ポリプロピレン樹脂の融解温度（Ｔｍ）よりも高温であって、ポリマー成分におけるゴム状弾性率を示す温度範囲である。ここで、第２の温度は、ポリマー成分の各ポリマーの種類や配合割合によって変わるので、目的とする炭素繊維複合材料におけるポリマー成分と同じポリマーの種類及び混合比で予備混合物を作成し、その予備混合物について第２の温度を調べることができる。第２の温度は、ポリマー成分の混合物に対して、例えば動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、温度変化に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定することによって確認することができる。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）は、熱分析の一手法であり、ＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいて動的粘弾性試験を行うことで、温度変化に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定することができる。

図１は、ポリプロピレン樹脂及びポリマー成分における温度（Ｔ）−貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフである。図２は、図１の温度（Ｔ）−貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフにおける１６０℃〜１７５℃の範囲を部分的に拡大したグラフである。

図１及び図２の破線は、本実施の形態に用いることができる一例のポリプロピレン樹脂単体の試料について動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行なった測定結果である。貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））は、温度（Ｔ（℃））の上昇にしたがって徐々に小さくなり、融解温度（１６０℃）付近において貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））が急激に小さくなり、ポリプロピレン樹脂単体の貯蔵弾性率はそのまま０．０１ＭＰａ以下になる。これに対して、本実
施の形態に用いることができるポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体との混合物の一例の試料について同様に測定すると、図１及び図２に実線で示すように、やはり融解温度付近において貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））が急激に小さくなるが、特に図２において示すように、０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））の範囲内において、この例では１６７℃〜１７１℃の間において貯蔵弾性率が温度にあまり依存しない、グラフがほぼ横軸と平行になる範囲（この場合は約４℃の温度範囲）が存在する。この貯蔵弾性率の横軸と平行になる温度範囲においては、混合物はゴム状弾性率を有すると考えられ、このようにして表れる温度範囲が第２の温度である。第２の温度においては、貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲における温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下である。第２の温度においては、さらに０．００１ＭＰａ／℃以上０．５ＭＰａ／℃以下であることができ、特に０．００１ＭＰａ／℃以上０．３ＭＰａ／℃以下であることができる。温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下であれば、混合物がゴム状弾性率を有すると推測できる。また、第２の温度は、成形性の観点から連続する３℃以上の温度範囲を有することができ、さらに、連続する４℃以上の温度範囲を有することができる。

炭素繊維複合材料の製造方法に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が９ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上２０ｎｍ以下または６０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノファイバーは、その平均直径が比較的細いため、比表面積が大きく、マトリックスであるポリマー成分との表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーを解繊し、全体に分散させることができると、ポリマー成分をカーボンナノファイバーによって少量でも効果的に補強することができる。平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーを用いることで、ポリマー成分を補強することができる。カーボンナノファイバーは、その表面におけるポリマー成分との反応性を向上させるために、酸化処理することもできる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。炭素繊維複合材料においてポリマー成分１００質量部に対してカーボンナノファイバー０．１質量部以上１００質量部以下を配合することができる。ポリマー成分１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量を０．１質量部以上１００質量部以下とすることによって、カーボンナノファイバーによるポリマー成分の補強効果を得ることが期待される。また、炭素繊維複合材料には、カーボンナノファイバー以外にポリマー成分に一般に用いられている補強用充填材を用いることができる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。

カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であり、平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が６０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理の第１のカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁に第１のカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が６０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは浮遊流動反応法によって得ることができる。カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることができる。

本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、ポリプロピレン樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた第１の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混練して第１の混合物を得る工程（ｂ）と、を含む。炭素繊維複合材料の製造方法について以下詳細に説明する。

図３は、密閉式混練機を用いた炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

密閉式混練機６０は、チャンバー６４内で回転する第１のロータ６１と、第２のロータ６２と、を有する。第１のロータ６１と第２のロータ６２とは、所定の間隔で配置され、回転することによってポリマー成分とフィラーとを混練することができる。第１のロータ６１および第２のロータ６２は、互いに反対方向（例えば、図中の矢印で示す方向）に所定の速度比で回転している。第１のロータ６１と第２のロータ６２との速度、第１、第２のロータ６１，６２とチャンバー６４の内壁部との間隔などによって所望の剪断力を得ることができる。密閉式混練機６０は、チャンバー６４を所定温度に調節する図示しない加熱機構を有することができる。このような密閉式混練機６０としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなどの公知の密閉式混練機を採用することができる。

工程（ａ）は、密閉式混練機６０のチャンバー６４を第１の温度に加熱して、所定配合割合のポリプロピレン樹脂５２、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体３０、カーボンナノファイバー８０を順に投入口６３から投入し、第１の温度で混練することができる。第１の温度は、第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度である。さらに、第１の温度は、第２の温度の上限温度よりも２０℃以上１００℃以下高い温度であることができ、特に、２０℃以上５０℃以下高い温度であることができる。特に、第１の温度は、ポリプロピレン樹脂の溶融する温度以上であることができる。第１の温度が第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度であることによって、工程（ａ）によって混合されたポリプロピレン樹脂５２とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体３０とが混練後に目視で相分離が確認できない程度まで十分に混練することができる。工程（ａ）によって得られた第１の混合物は電子顕微鏡観察すると部分的に海−島構造を示していてもよい。工程（ａ）の第１の温度における混練によっては、ポリマー成分が溶融状態にあるため弾性を有しておらず、カーボンナノファイバーを均一に分散することはできない。

次に、密閉式混練機６０のチャンバー６４を第２の温度に設定して、第１の温度から第２の温度へ温度を下げる。このとき、チャンバー６４内から第１の混合物を取り出してもよいし、取り出さずにそのままチャンバー６４内で混練しながら降温してもよいし、第２の温度に設定した別の密閉式混練機に第１の混合物を投入し、混練してもよい。工程（ｂ）は、チャンバー６４が第２の温度に設定された状態で工程（ａ）において得られた第１の混合物をさらに１分間以上２０分間以下混練する弾性混練工程を行ない、炭素繊維複合材料を得る。第２の温度においてチャンバー６４内のポリマー成分は、ゴム状弾性率を有しているので、混練によるせん断力によって弾性変形して、カーボンナノファイバー８０をポリマー成分中に均一に分散することができる。また、ポリマー成分は工程（ｂ）の弾性混練において粘性とカーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有しているため、第２の温度におけるポリマー成分の弾性を利用してカーボンナノファイバーをポリマー成分中に均一に分散することができる。また、弾性混練を行う時間は、１分間以上２０分間以下であったが、さらに、３分間以上１５分間以下であることができ、特に、５分間以上１０分間以下であることができる。弾性混練を行う時間が１分間以上２０分間以下であることによって、カーボンナノファイバーの凝集体を解繊し、かつ、ポリプロピレン樹脂全体に均一に分散させた炭素繊維複合材料を得ることができる。

工程（ａ）の後に工程（ｂ）を実施する場合、カーボンナノファイバー８０は、ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下を配合することができ、さらに０．１質量部以上６０質量部以下を配合することができ、特に０．１質量部以上３０質量部以下を配合することができる。カーボンナノファイバーの配合量がポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上であるとポリマー成分を補強することができ、１００質量部以下であると加工することができる。

また、炭素繊維複合材料の製造方法は、前記工程（ａ）より前に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体にカーボンナノファイバーを混合させ、かつ、せん断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ｃ）をさらに含む方法を採用することもできる。この場合、本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体にカーボンナノファイバーを混合させ、かつ、せん断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ｃ）と、前記複合エラストマーとポリプロピレン樹脂とを第１の温度で混練して第２の混合物を得る工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた前記第２の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混練する工程（ｅ）と、を含む。工程（ｃ）において配合されるカーボンナノファイバーは、ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下であることができる。工程（ｃ）を含む炭素繊維複合材料の製造方法について、図４〜図７を用いて詳細に説明する。

図４〜図６は、オープンロールを用いた炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｃ）を模式的に示す図である。図７は、密閉式混練機を用いた炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｄ）及び（ｅ）を模式的に示す図である。
図４〜図６に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の間隔で配置され、図４〜図６において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。

まず、図４に示すように、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体３０を第１のロール１０に巻き付け素練りを行ない、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。

次に、図５に示すように、工程（ｃ）は、第１のロール１０に巻き付けられたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体３０のバンク３４に、カーボンナノファイバー８０及び必要に応じて図示していない充填剤を投入し、混合して混合物を得る。工程（ｃ）の混合は、例えば低温で混練する第１の混練の後にロールを昇温して第２の混練を行なうことができる。第１の混練の温度は、例えば０℃以上５０℃以下であることができ、さらに１０℃以上２０℃以下であることができる。第２の混練の温度は、例えば第１の混練の温度よりも５０℃以上１００℃以下高い温度、すなわち５０℃以上１５０℃以下であることができる。工程（ｃ）において、カーボンナノファイバーは小さな凝集塊のまま全体に分散するだけであって、カーボンナノファイバーの凝集塊を解繊することがほとんどできていない。なお、工程（ｃ）は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

さらに、図６に示すように、工程（ｃ）は、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔に設定し、混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば１回以上１０回以下程度行なうことができる。このように狭いロール間から押し出された複合エラストマー５０は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の弾性による復元力で図６のように大きく変形し、その際にエチレン−プロピレン−ジエン共重合体と共にカーボンナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた複合エラストマー５０は、例えばさらにロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しすることができる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃以上５０℃以下、より好ましくは５℃以上３０℃以下の比較的低い温度に設定して行われ、混合物３６及び複合エラストマー５０の実測温度も０℃以上５０℃以下に調整されることができる。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体にカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程（ｃ）は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

次に、図７に示すように、工程（ｄ）及び（ｅ）は、工程（ｃ）で得られた複合エラストマー５０と、ポリプロピレン樹脂５２と、を密閉式混練機６０内の投入口６４に投入し、混練し、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体とポリプロピレン樹脂とカーボンナノファイバーとを含む炭素繊維複合材料を得ることができる。図７の密閉式混練機６０は、図３と同様であり、工程（ｄ）及び（ｅ）は、工程（ｄ）において複合エラストマー５０とポリプロピレン樹脂５２とを投入する以外は前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）における混練温度や混練時間も同様であるので詳細な説明は省略する。

このようにして得られた炭素繊維複合材料を一般に採用される成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状に成形することで得ることができる。

このように成形された炭素繊維複合材料は、ポリマー成分をカーボンナノファイバーが補強することによって、剛性を含む引張試験特性を向上させ、引き裂き疲労試験においては、破断するまでの寿命（引張り回数）が長くなることができる。引き裂き疲労試験は、材料の耐摩耗性の評価としても用いることができる。

工程（ｃ）の後、前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）に対応する工程（ｄ）及び工程（ｅ）を実施する場合、カーボンナノファイバーは、ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下を配合することができ、さらに０．１質量部以上５質量部以下を配合することができ、特に０．１質量部以上４質量部以下を配合することができる。カーボンナノファイバーの配合量がポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上であるとポリマー成分を補強することができ、相溶性のよいポリマー同士であれば１５質量部以下であってもカーボンナノファイバーをポリマー成分中に均一に分散させることができる。相溶性のよいポリマーの組み合わせとしては、変性ポリプロピレン樹脂と変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の組み合わせなどがある。

上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

（１）第２の温度の測定
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜１０及び比較例１〜３におけるポリマー成分について、ＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいて動的粘弾性試験（ＤＭＡ）を行い、温度変化に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）を求め、第２の温度を測定した。図８、９に動的粘弾性試験（ＤＭＡ）の測定結果を示した。

図８、９において、「ＰＰ」は日本ポリプロ社製ブロックタイプポリプロピレン樹脂（グレード：ノバテック^ＴＭＰＰ ＢＣ０３Ｎ、表１〜４における「ＰＰ」）単体の測定結果であり、「Ａ」は三井化学社製エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（グレード：三井ＥＰＴ３０９２Ｍ、表１〜４における「ＥＰＤＭ」）と三井化学社製変性ポリプロピレン樹脂（グレード：アドマーＱＥ８００、表１〜４における「変性ＰＰ」）の混合物サンプルＡについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行なった測定結果であり、「Ｂ」は三井化学社製エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（グレード：三井ＥＰＴ３０９２Ｍ）と日本ポリプロ社製ブロックタイプポリプロピレン樹脂（グレード：ノバテック^ＴＭＰＰ ＢＣ０３Ｎ）の混合物サンプルＢについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行なった測定結果であり、「Ｃ」は三井化学社製変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（グレード：タフマーＭＨ７０２０、表１〜４における「変性ＥＰＤＭ」）と三井化学社製変性ポリプロピレン樹脂（グレード：アドマーＱＥ８００）の混合物サンプルＣについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行なった測定結果である。

図８，９の結果からグラフがほぼ横軸と並行になる領域（貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であって、かつ、温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下である）が各混合物サンプルの第２の温度である。各混合物サンプルの配合量は、表１に示した。

（２）実施例１〜６のサンプルの作製
工程（ａ）：密閉式混練機のチャンバーを表２に示した第１の温度に加熱して、表２に示した所定配合割合のポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、カーボンナノファイバーを順に投入し、第１の温度で混練して第１の混合物を得た。表２、３における「ＣＮＴ」は、平均直径が６７ｎｍの保土谷化学工業社の多層カーボンナノファイバーＮＴ−７であり、「第１の温度」は２００℃であり、「ＣＮＴの配合量」はポリマー成分を１００質量部としたときのカーボンナノファイバーの配合量である。第１の温度は、表１に示した第２の温度よりも２０℃以上高い温度であって、かつ、混練後にポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体との混合物が目視して相分離が確認できなかった温度に設定した。

工程（ｂ）：次に、工程（ａ）で用いた密閉式混練機のチャンバーを（１）で測定された第２の温度（表２に示した）に設定して、第１の温度から第２の温度へ温度を下げた。このとき、チャンバー内から第１の混合物は取り出さずにそのままチャンバー内で混練しながら降温した。チャンバーが第２の温度まで降温した状態でさらに１０分間、弾性混練を行なった。混練後の炭素繊維複合材料を真空下で１８０℃、５分間加圧成型して、実施例１〜６の炭素繊維複合材料サンプルを得た。実施例１〜６の炭素繊維複合材料のシート状サンプルを目視で観察したところ、ポリプロピレン樹脂成分とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体成分との相分離は確認できなかった。

また、比較例１〜３は、工程（ａ）を経ずに、密閉式混練機のチャンバーを（１）で測定された第１の温度（表３に示した）に設定して、原料をチャンバーに投入し、５分間、弾性混練を行なった。混練後の樹脂組成物を真空下で１８０℃、５分間加圧成型して、比較例１〜３の樹脂組成物サンプルを得た。比較例１〜３の樹脂組成物のシート状サンプルを目視で観察したところ、ポリプロピレン樹脂成分とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体成分との相分離は確認できなかった。

（３）物理試験
実施例１〜６及び比較例１〜３のサンプルをＪＩＳ Ｋ−７１１３−１のダンベル１号形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力
（σｙ（ＭＰａ））を測定した。

また、実施例１〜６及び比較例１〜３のサンプルについて、測定温度が２５℃、１００℃、１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。貯蔵弾性率（表２，３において「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」で示した）は、短冊形（４０×１×２（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ
Ｋ７２４４に基づいて動的粘弾性試験を行い測定した。

配合Ａの実施例１は、配合Ａの比較例２に比べて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））の値が大きかった。配合Ｂ
の実施例２は、配合Ｂの比較例１に比べて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））の値が大きかった。配合Ｃの実施例３〜６は、配合Ｃの比較例３に比べて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））の値が大きかった。

また、実施例１〜６の引張試験で破断したサンプルの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノファイバーは全体に分散されており、カーボンナノファイバーの凝集体や海−島構造の相分離は確認できなかった。図１０〜図１１は配合Ｂのポリマー成分である実施例２の破断面であり、図１２〜図１３は配合Ｃのポリマー成分である実施例３の破断面であった。なお、電子顕微鏡の倍率は、図１０及び図１２が２５０倍、図１１及び図１３が１０，０００倍であった。また、図示しないが、実施例１、４〜６の顕微鏡観察も図１０〜図１３とほぼ同様の結果であった。

（４）実施例７〜１０のサンプルの作製
工程（ｃ）：オープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ）に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を投入し、表４に示す配合に従って、カーボンナノファイバーをエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に投入し、１５分間混合した後、混合物をロールから取り出した。次に、その混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．１ｍｍ）に巻きつけ、５分間の混練りを行い、混合物をロールから取り出した。さらに、その混合物をロール間隔０．１ｍｍに設定したオープンロールで薄通しを繰り返し５回行なって複合エラストマーを得た。工程（ｃ）における、２本のロールの表面速度比は１．１とした。

工程（ｄ）：次に、密閉式混練機のチャンバーを表４に示した第１の温度に加熱して、工程（ｃ）で得られた複合エラストマーと、ポリプロピレン樹脂と、をチャンバーに投入し、第１の温度で混練して第２の混合物を得た。表４における「ＣＮＴ」は、平均直径が６７ｎｍの保土谷化学工業社の多層カーボンナノファイバーＮＴ−７であり、「第１の温度」は、上記（２）と同様に設定した。

工程（ｅ）：さらに、工程（ｄ）で用いた密閉式混練機のチャンバーを（１）で測定された第２の温度（表４に示した）に設定して、第１の温度から第２の温度へ温度を下げた。このとき、チャンバー内から工程（ｄ）で得られた第２の混合物は取り出さずにそのままチャンバー内で混練しながら降温した。チャンバーが第２の温度まで降温した状態でさらに５分間、弾性混練を行なった。混練後の炭素繊維複合材料を真空下で１８０℃、５分間加圧成型して、実施例７〜１０の炭素繊維複合材料サンプルを得た。実施例７〜１０の炭素繊維複合材料のシート状サンプルを目視で観察したところ、ポリプロピレン樹脂成分とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体成分との相分離は確認できなかった。

（５）物理試験
実施例７〜１０のサンプルをＪＩＳ Ｋ−７１１３−１のダンベル１号形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。

また、実施例７〜１０のサンプルについて、測定温度が２５℃、１００℃、１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。貯蔵弾性率（表２，３において「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」で示した）は、短冊形（４０×１×２（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいて動的粘弾性試験を行い測定した。

配合Ａの実施例８は、配合Ａの比較例２に比べて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））の値が大きかった。配合Ｂの実施例７は、配合Ｂの比較例１に比べて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））の値が大きかった。配合Ｃの実施例９，１０は、配合Ｃの比較例３に比べて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））の値が大きかった。

また、実施例７〜１０の引張試験で破断したサンプルの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノファイバーは全体に分散されており、カーボンナノファイバーの凝集体や海−島構造の相分離は確認できなかった。図１７〜図１８は配合Ａのポリマー成分である実施例７の破断面であった。なお、電子顕微鏡の倍率は、図１７が２５０倍、図１８が１０，０００倍であった。また、図示しないが、実施例８〜１０の顕微鏡観察も図１７〜図１８とほぼ同様の結果であった。

２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、３４ バンク、３６ 混合物、５０ 複合エラストマー、５２ ポリプロピレン樹脂、６０ 密閉式混練機、６１ 第１のロータ、６２ 第２のロータ、６３ 投入口、６４ チャンバー、８０ カーボンナノファイバー、Ｖ１，Ｖ２ 回転速度

Claims (5)

1. エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、ポリプロピレン樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練して第１の混合物を得る工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記第１の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混練する工程（ｂ）と、
   を含み、
   前記第２の温度は、前記ポリプロピレン樹脂の融解温度（Ｔｍ）よりも高温であって、前記第１の混合物におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂と同じ配合割合のポリマー成分についてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行って得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲における温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下であるゴム状弾性率を示す温度範囲であり、
   前記第１の温度は、前記第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度である、炭素繊維複合材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記弾性混練工程に配合されるカーボンナノファイバーは、前記ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下を配合される、炭素繊維複合材料の製造方法。
3. エチレン−プロピレン−ジエン共重合体にカーボンナノファイバーを混合させ、かつ、せん断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ｃ）と、
   前記複合エラストマーとポリプロピレン樹脂とを第１の温度で混練して第２の混合物を得る工程（ｄ）と、
   前記工程（ｄ）で得られた前記第２の混合物を第２の温度で１分間以上２０分間以下混練する工程（ｅ）と、
   を含み、
   前記第２の温度は、前記ポリプロピレン樹脂の融解温度（Ｔｍ）よりも高温であって、前記第２の混合物におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン樹脂と同じ配合割合のポリマー成分についてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行って得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲における温度に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少割合が０．００１ＭＰａ／℃以上１ＭＰａ／℃以下であるゴム状弾性率を示す温度範囲であり、
   前記第１の温度は、前記第２の温度の上限温度よりも２０℃以上２００℃以下高い温度であり、
   前記工程（ｃ）において配合されるカーボンナノファイバーは、前記ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブである、炭素繊維複合材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項で得られた炭素繊維複合材料。