CN117638020A - 活性物质复合粒子、电极、二次电池和活性物质复合粒子的制造方法 - Google Patents

活性物质复合粒子、电极、二次电池和活性物质复合粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活性物质复合粒子、电极、二次电池和活性物质复合粒子的制造方法。公开了一种循环特性优异的包含Si的活性物质复合粒子。本公开的活性物质复合粒子具有中心部和表层部，所述中心部包含固体电解质和多个Si粒子，所述表层部包含聚合物、并且具有载流子离子传导性，所述表层部中聚合物所占的比率比所述中心部聚合物所占的比率高。

Description

活性物质复合粒子、电极、二次电池和活性物质复合粒子的制 造方法
技术领域
本申请公开了一种活性物质复合粒子、电极、二次电池和活性物质复合粒子的制造方法。
背景技术
专利文献1中公开了一种负极活性物质的造粒体，其包含Si与碳的复合体、和粘合剂。专利文献2中公开了一种负极活性物质粉体，其具有Si系活性物质的二次粒子、和在该二次粒子的表面设置的氟化的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-021571号公报
专利文献2：日本特开2021-057216号公报
发明内容
发明要解决的课题
包含Si的活性物质在循环特性上仍有改善的余地。
用于解决课题的手段
本申请作为用于解决上述课题的手段，公开了以下的多个方案。
＜方案1＞
活性物质复合粒子，其具有中心部和表层部，所述中心部包含固体电解质和多个Si粒子，所述表层部包含聚合物、并且具有载流子离子传导性，所述表层部中聚合物所占的比率比所述中心部中聚合物所占的比率高。
＜方案2＞
根据方案1所述的活性物质复合粒子，其中，所述固体电解质的载流子离子传导率比所述表层部的载流子离子传导率高。
＜方案3＞
根据方案1或2所述的活性物质复合粒子，其中，所述固体电解质包含硫化物固体电解质。
＜方案4＞
根据方案1～3中任一项所述的活性物质复合粒子，其中，所述表层部包含盐，所述盐包含载流子离子。
＜方案5＞
根据方案1～4中任一项所述的活性物质复合粒子，其中，所述中心部中Si粒子所占的比率比所述表层部中Si粒子所占的比率高。
＜方案6＞
根据方案1～5中任一项所述的活性物质复合粒子，其中，所述中心部中固体电解质所占的比率比所述表层部中固体电解质所占的比率高。
＜方案7＞
电极，其包含根据方案1～6中任一项所述的活性物质复合粒子。
＜方案8＞
根据方案7所述的电极，其包含配置在所述活性物质复合粒子的周围的固体电解质。
＜方案9＞
二次电池，其具有正极、电解质层和负极，其中，所述负极包含根据方案1～6中任一项所述的活性物质复合粒子。
＜方案10＞
根据方案9所述的二次电池，其中，所述负极包含配置在所述活性物质复合粒子的周围的固体电解质。
＜方案11＞
根据方案9或10所述的二次电池，其中，所述电解质层包含固体电解质。
＜方案12＞
活性物质复合粒子的制造方法，包括：将固体电解质和多个Si粒子混合以得到中间复合粒子；和采用包含聚合物并且具有载流子离子传导性的材料将所述中间复合粒子的周围被覆。
发明的效果
本公开的活性物质复合粒子的循环特性优异。
附图说明
图1a概略地示出活性物质复合粒子的截面的形状的一例。
图1b为用于说明活性物质复合粒子的截面中的“表层部”和“中心部”的概略图。
图2概略地示出二次电池的构成的一例。
图3示出活性物质复合粒子的制造方法的流程的一例。
附图标记说明
1 活性物质复合粒子
1a 中心部
1ax 固体电解质
1ay Si粒子
1b 表层部
10 正极
11 正极活性物质层
12 正极集电体
20 电解质层
30 负极
31 负极活性物质层
32 负极集电体
100 二次电池
具体实施方式
1.活性物质复合粒子
在图1a中概略地示出一实施方式涉及的活性物质复合粒子1的截面结构。活性物质复合粒子1具有中心部1a和表层部1b。所述中心部1a包含固体电解质1ax和多个Si粒子1ay。所述表层部1b包含聚合物1bx、并且具有载流子离子传导性。所述表层部1b中聚合物1bx所占的比率比所述中心部1a中聚合物所占的比率高。
1.1中心部和表层部的区别
本申请中，所谓活性物质复合粒子的“中心部”和“表层部”，如下所定义。即，在观察活性物质复合粒子1的截面的情况下，在富含聚合物的最外层与其内部的层之间观察到边界(除了采用图像观察等视觉上确认的边界以外，也可以是通过元素分析等确认的边界等)的情况下，将该边界的外侧的最外层视为表层部1b，将该边界的内侧(内部)视为中心部1a。另一方面，在观察活性物质复合粒子1的截面的情况下，在表层部1b与其内侧的中心部1a之间没有观察到明确的边界的情况下，如下所述区分表层部1b和中心部1a。具体地，所谓活性物质复合粒子1的表层部1b，如下所述确定。即，如图1b所示，采用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察活性物质复合粒子的截面，取得活性物质复合粒子的截面的二维图像，将该二维图像中的从活性物质复合粒子的表面到规定的深度的区域x的面积设为a1，将粒子整体的面积设为a1+a2的情况下，将a1/(a1+a2)成为0.01的区域x视为“活性物质复合粒子的表层部”。比这样确定的“活性物质复合粒子的表层部”深的部分(内侧的部分)为“活性物质复合粒子的中心部”。
1.2中心部和表层部各自中聚合物所占的比率
在活性物质复合粒子1中，表层部1b包含聚合物1bx，另一方面，中心部1a可包含聚合物，也可不含。其中，所述表层部1b中聚合物1bx所占的比率比所述中心部1a中聚合物所占的比率高。再有，在中心部1a不含聚合物的情况下，自然地，表层部1b中聚合物1bx所占的比率比中心部1a中聚合物所占的比率高。活性物质复合粒子1的中心部1a中所占的聚合物的体积率VR1可为不到50体积％、40体积％以下、30体积％以下、20体积％以下、或者10体积％以下。对VR1的下限并无特别限定。VR1可为0体积％以上。另外，活性物质复合粒子1的表层部1b中所占的聚合物1bx的体积率VR2可为50体积％以上、60体积％以上、70体积％以上、或者80体积％以上。对VR2的上限并无特别限定。VR2可为100体积％以下、不到100体积％、95体积％以下、或者90体积％以下。另外，对活性物质复合粒子1的中心部1a中所占的聚合物的体积率VR1与复合粒子1的表层部1b中所占的聚合物1bx的体积率VR2之比VR1/VR2并无特别限定。例如，比VR1/VR2可为不到1.0、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、或者0.1以下。对比VR1/VR2的下限并无特别限定，如上所述，VR1有时也可成为0体积％。
这样，通过复合粒子1的表层部1b中聚合物1bx所占的比率比中心部1a中聚合物所占的比率高，即使在Si由于充电而膨胀的情况下，复合粒子1整体上的体积变化也被表层部1b的聚合物1bx缓和，容易保持复合粒子1整体上的形状。另外，通过表层部1b中的聚合物1bx的比率高，即使在Si由于充电而膨胀的情况下，表层部1b的聚合物1bx也作为缓冲材料发挥功能，难以在复合粒子1的周围的材料中产生裂纹、间隙。因此，根据活性物质复合粒子1，容易发挥优异的循环特性。
应予说明，活性物质复合粒子1的中心部1a中聚合物所占的比率和复合粒子1的表层部1b中聚合物1bx所占的比率，可作为上述的“体积比率”进行比较，也可作为粒子截面中的“面积比率”进行比较。例如，对于复合粒子1的截面，采用EDX等进行元素分析，通过在该截面中确定聚合物存在的区域，从而能够求出该截面中所占的聚合物的面积率。通过对于中心部1a的截面和表层部1b的截面，分别求出聚合物所占的面积率，能够确定表层部1b中聚合物1bx所占的比率是否比中心部1a中聚合物所占的比率高。
1.3中心部和表层部各自中Si粒子所占的比率
在活性物质复合粒子1中，中心部1a包含多个Si粒子1ay，另一方面，表层部1b可包含Si粒子，也可不含。其中，所述中心部1a中Si粒子1ay所占的比率可比所述表层部1b中Si粒子所占的比率高。即，活性物质复合粒子1在中心部1a可具有富含Si的部分。再有，在表层部1b不含Si粒子的情况下，自然地，中心部1a中Si粒子1ay所占的比率比表层部1b中Si粒子所占的比率高。活性物质复合粒子1的中心部1a中所占的Si粒子1ay的体积率VR3可为50体积％以上、60体积％以上、70体积％以上、80％以上、或者85体积％以上。对VR3的上限并无特别限定。VR3例如可为不到100体积％、98体积％以下、96体积％以下、94体积％以下、或者92体积％以下。另外，活性物质复合粒子1的表层部1b中所占的Si粒子的体积率VR4可为不到50体积％、40体积％以下、30体积％以下、20体积％以下、或者10体积％以下。对VR4的下限并无特别限定。VR4可为0体积％以上。另外，对活性物质复合粒子1的中心部1a中所占的Si粒子1ay的体积率VR3与复合粒子1的表层部1b中所占的Si粒子的体积率VR4之比AR3/AR4并无特别限定。例如，比AR3/AR4可为大于1.0、1.5以上、2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.5以上、4.0以上、4.5以上或者5.0以上。对比VR3/VR4的上限并无特别限定，如上所述，有时VR4也可成为0体积％。
这样，通过复合粒子1的中心部1a中Si粒子1ay所占的比率比表层部1b中Si粒子所占的比率高，即使在Si粒子由于充电而膨胀的情况下，该Si粒子的膨胀也难以波及到复合粒子1的外部，使复合粒子1整体上的体积变化缓和，容易保持复合粒子1整体上的形状。另外，通过使复合粒子1整体上的体积变化缓和，从而难以在复合粒子1的周围的材料中产生裂纹、间隙。因此，根据这样的活性物质复合粒子1，容易发挥更优异的循环特性。
再有，活性物质复合粒子1的中心部1a中Si粒子1ay所占的比率与复合粒子1的表层部1b中Si粒子所占的比率可作为上述的“体积比率”进行比较，也可作为粒子截面中的“面积比率”进行比较。例如，通过对于复合粒子1的截面，采用EDX等进行元素分析，确定在该截面中Si粒子存在的区域，从而能够求出该截面中所占的Si粒子的面积率。通过对于中心部1a的截面和表层部1b的截面，分别求出Si粒子所占的面积率，能够确定中心部1a中Si粒子1ay所占的比率是否比表层部1b中Si粒子所占的比率高。
1.4中心部和表层部各自中固体电解质所占的比率
在活性物质复合粒子1中，中心部1a包含固体电解质1ax，另一方面，表层部1b可包含固体电解质，也可不含。其中，所述中心部1a中固体电解质1ax所占的比率可比所述表层部1b中固体电解质所占的比率高。再有，在表层部1b不含固体电解质的情况下，自然地，中心部1a中固体电解质1ax所占的比率比表层部1b中固体电解质所占的比率高。活性物质复合粒子1的中心部1a中所占的固体电解质1ax的体积率VR5可为不到50体积％、40体积％以下、30体积％以下、20体积％以下、或者10体积％以下。对VR5的下限并无特别限定。VR5可为超过0体积％、1体积％以上、3体积％以上、或者5体积％以上。另外，活性物质复合粒子1的表层部1b中所占的固体电解质的体积率VR6可为不到50体积％、40体积％以下、30体积％以下、20体积％以下、10体积％以下、或者5体积％以下。对VR6的下限并无特别限定。VR6可为0体积％以上。另外，对活性物质复合粒子1的中心部1a中所占的固体电解质的体积率VR5与复合粒子1的表层部1b中所占的固体电解质的体积率VR6之比VR5/VR6并无特别限定。例如，比VR5/VR6可为超过1.0、1.5以上、2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.5以上、4.0以上、4.5以上或5.0以上。对比VR5/VR6的上限并无特别限定，如上所述，有时VR6也可成为0体积％。
这样，通过复合粒子1的中心部1a中的固体电解质1ax的比率比表层部1b中的固体电解质的比率高，能够进一步提高中心部1a中的载流子离子传导性，能够进一步抑制中心部1a中的Si粒子内部的反应不均，能够进一步抑制与充放电相伴的Si粒子的开裂。因此，根据这样的活性物质复合粒子1，容易发挥更优异的循环特性。
再有，活性物质复合粒子1的中心部1a中固体电解质1ax所占的比率与复合粒子1的表层部1b中固体电解质所占的比率可作为上述的“体积比率”进行比较，也可作为粒子截面中的“面积比率”进行比较。例如，通过对于复合粒子1的截面，采用EDX等进行元素分析，确定该截面中固体电解质存在的区域，从而能够求出该截面中所占的固体电解质的面积率。通过对于中心部1a的截面和表层部1b的截面，分别求出固体电解质所占的面积率，能够确定中心部1a中固体电解质1ax所占的比率是否比表层部1b中固体电解质所占的比率高。
1.5中心部和表层部各自的空隙率
就活性物质复合粒子1而言，在观察该复合粒子1的截面的情况下，该复合粒子1的中心部1a的空隙率可比该复合粒子1的表层部1b的空隙率高。这样，通过中心部1a中的空隙率比表层部1b中的空隙率高，即使在中心部1a的Si粒子由于充电而膨胀的情况下，该Si粒子也以膨胀以致将空隙埋没，使复合粒子1整体上的体积变化缓和，容易保持复合粒子1整体上的形状。另外，通过缓和复合粒子1整体上的体积变化，从而难以在复合粒子1的周围的材料中产生开裂、间隙。因此，根据这样的活性物质复合粒子1，容易发挥更优异的循环特性。
再有，活性物质复合粒子1的中心部1a、表层部1b中的空隙率能够通过对于复合粒子1的截面，采用EDX等进行元素分析，确定该截面中空隙存在的区域而求出。
1.6构成中心部和表层部各自的材料
如上所述，活性物质复合粒子1的中心部1a包含固体电解质1ax和多个Si粒子1ay，活性物质复合粒子1的表层部1b包含聚合物1bx。另外，如上所述，中心部1a可包含聚合物，这种情况下，中心部1a中所含的聚合物与表层部1b中所含的聚合物可为彼此相同的种类，也可为彼此不同的种类。进而，表层部1b可包含固体电解质和Si粒子中的一者或两者，这种情况下，中心部1a中所含的固体电解质与表层部1b中所含的固体电解质可为彼此相同的种类，也可为彼此不同的种类，另外，中心部1a中所含的Si粒子与表层部1b中所含的Si粒子可为彼此相同的种类，也可为彼此不同的种类。
1.6.1固体电解质
活性物质复合粒子1的中心部1a包含固体电解质1ax。通过中心部1a包含固体电解质1ax，中心部1a中的载流子离子传导性提高。由此，充放电时，容易抑制中心部1a中的Si粒子1ay的反应不均，容易抑制与充放电相伴的Si粒子1ay的开裂等。结果，容易发挥优异的循环特性。
固体电解质1ax的载流子离子传导率可比表层部1b的载流子离子传导率高。通过在中心部1a中包含载流子离子传导性优异的固体电解质，能够抑制充放电时中心部1a中的Si粒子1ay的反应不均，能够进一步抑制与充放电相伴的Si粒子1ay的开裂。结果容易发挥更优异的循环特性。
固体电解质1ax例如可为无机固体电解质。无机固体电解质除了载流子离子传导性优异以外，耐热性等也优异。在采用锂离子作为载流子离子的情况下，无机固体电解质例如可为选自镧锆酸锂、LiPON、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质；Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等硫化物固体电解质中的至少一种。特别是，在固体电解质1ax包含硫化物固体电解质的情况下，容易发挥更高的性能，其中包含至少包含Li、S和P作为构成元素的硫化物固体电解质时的性能高。固体电解质1ax可为非晶，也可为结晶。固体电解质1ax例如可为粒子状。固体电解质1ax可单独只使用1种，也可将2种以上组合使用。
关于活性物质复合粒子1的表层部1b中任选地含有的固体电解质，与上述相同。再有，如后所述，在表层部1b中可包含盐，该盐可包含载流子离子。即，在表层部1b中，可包含具有载流子离子传导性的盐。在本申请中，所谓表层部1b中可含的“盐”，视为与上述的“固体电解质”不同。
1.6.2Si粒子
活性物质复合粒子1的中心部1a包含多个Si粒子1ay。多个Si粒子1ay的各个可作为一次粒子存在，也可作为二次粒子存在。对各个Si粒子1ay的组成并无特别限定。Si粒子1ay中所含的全部的元素中Si元素所占的比例例如可为50mol％以上、70mol％以上、或者90mol％以上。Si粒子1ay除了Si元素以外，可包含Li元素等碱金属元素这样的其他元素。作为其他元素，除了Li元素等碱金属元素以外，可列举出Sn元素、Fe元素、Co元素、Ni元素、Ti元素、Cr元素、B元素、P元素等。另外，Si粒子1ay可包含氧化物等杂质。Si粒子1ay可为非晶，也可为结晶。对Si粒子1ay中所含的晶相并无特别限定。
对Si粒子1ay的尺寸并无特别限定。Si粒子1ay的平均一次粒径例如可为10nm以上、30nm以上、50nm以上、100nm以上、或150nm以上，可为10μm以下、5μm以下、3μm以下、2μm以下、或1μm以下。另外，Si粒子的平均二次粒径例如可为100nm以上、1μm以上、或2μm以上，可为20μm以下、15μm以下、或10μm以下。应予说明，平均一次粒径和平均二次粒径能够通过采用SEM等电子显微镜的观察而求出，例如，作为多个粒子的各个的最大费雷特直径的平均值求出。样品数量较多为宜，例如为20个以上，可为50个以上，可为100个以上。平均一次粒径和平均二次粒径例如可通过适当地改变Si粒子1ay的制造条件，或者进行分级处理，从而适当地调整。
Si粒子1ay可为多孔质。通过Si粒子1ay为多孔质，能够利用粒子中的空隙将充电时的Si粒子1ay的膨胀缓和。对多孔质Si粒子中的空隙的形态并无特别限制。多孔质Si粒子可为包含纳米多孔硅的粒子。所谓纳米多孔硅，是指存在多个具有纳米级(不到1000nm，优选100nm以下)的细孔径的细孔的硅。多孔质Si粒子可包含直径55nm以下的细孔。直径55nm以下的细孔即使压制，也难以崩溃。即，包含直径55nm以下的细孔的多孔质Si粒子在压制后也容易维持多孔质。例如，每1g的多孔质Si粒子可包含0.21cc以上、0.22cc/g以上、或者0.23cc/g以上的直径55nm以下的细孔，可包含0.30cc/g以下、0.28cc/g以下、或者0.26cc/g以下的直径55nm以下的细孔。多孔质Si粒子中所含的直径55nm以下的细孔的量例如能够由采用氮气吸附法、DFT法得到的细孔径分布求出。
在Si粒子1ay为多孔质的情况下，对其空隙率并无特别限定。多孔质Si粒子的空隙率例如可为1％以上、5％以上、10％以上、或者20％以上，可为80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、40％以下、或者30％以下。Si粒子的空隙率例如能够通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的观察等求出。样品数量较多为宜，例如为100个以上。空隙率能够为由这些样品求出的平均值。
关于活性物质复合粒子1的表层部1b中任选地包含的Si粒子，可与上述相同。
对1个活性物质复合粒子1中所含的Si粒子的个数并无特别限定。该个数可为2以上、5以上、10以上或50以上，可为1000以下、500或100以下。
1.6.3聚合物
活性物质复合粒子1的表层部1b包含聚合物1bx。该聚合物1bx例如可具有作为用于使Si粒子之间粘结、或者维持复合粒子1的形状的粘合剂的功能。另外，该聚合物1bx也可具有作为缓冲材料的功能。对聚合物1bx的种类并无特别限定。作为聚合物1bx，可采用作为二次电池的构成材料公知的各种的粘合剂。例如，表层部1b所含的聚合物1bx可为选自丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、丁烯橡胶(IIR)系粘合剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、聚偏氟乙烯(PVdF)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂、聚酰亚胺(PI)系粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)系粘合剂、聚丙烯酸盐系粘合剂、聚丙烯酸酯系粘合剂等中的至少一种。特别是PVdF系粘合剂的性能高。PVdF系粘合剂可为具有来自VdF以外的单体的单元的共聚物。聚合物可单独地只使用1种，也可将2种以上组合使用。
关于活性物质复合粒子1的中心部1a中任选地含有的聚合物，可与上述相同。
1.6.4盐等其他成分
活性物质复合粒子1可只包含上述的固体电解质、Si粒子和聚合物(以及空隙)，也可包含这些以外的其他成分。作为其他成分，可列举出各种的固体成分、液体成分等。例如，活性物质复合粒子1的表层部1b可包含盐，该盐可包含载流子离子。通过表层部1b包含含有载流子离子的盐，表层部1b的载流子离子传导性提高，表层部1b的电阻容易降低。表层部1b中含有载流子离子的盐所占的体积率VR7例如可为0体积％以上或超过0体积％，并且可为50体积％以下或10体积％以下。表层部1b中所含的盐可解离为阳离子和阴离子，也可没有解离。
含有载流子离子的盐是至少包含载流子离子作为阳离子的盐。载流子离子的种类根据活性物质复合粒子1的用途(例如应用于二次电池的情况下，为该二次电池的载流子离子的种类)选择，例如可为锂离子、钠离子、钾离子或铯离子。在将活性物质复合粒子1应用于锂离子电池的情况下，含有载流子离子的盐至少包含锂离子作为阳离子。另外，含有载流子离子的盐可包含载流子离子以外的阳离子。例如，含有载流子离子的盐可包含选自铵离子、鏻离子、吡啶鎓离子和吡咯烷鎓离子中的至少1种的阳离子。
另外，含有载流子离子的盐可包含各种的阴离子。例如，含有载流子离子的盐可包含选自卤素离子、卤化物离子、硫酸氢根离子、磺酰胺离子、和含H的络离子中的至少一种的阴离子。
卤素离子例如可为溴离子和氯离子中的一者或两者。
磺酰胺阴离子(也称为磺酰亚胺阴离子。)例如可为选自三氟甲磺酰胺阴离子(TFSA阴离子、(CF3SO2)2N-)、氟磺酰胺阴离子(FSA阴离子、(FSO2)2N-)、氟磺酰基(三氟甲磺酰基)胺阴离子(FTA阴离子、FSO2(CF3SO2)N-)等中的至少一种。磺酰胺阴离子可只是1种，也可将2种以上组合。再有，在上述的磺酰胺阴离子中，TFSA阴离子的极性低，与其他材料的反应性特别低。在这点上，在含有载流子离子的盐具有TFSA阴离子的情况下，容易进一步抑制含有载流子离子的盐与其他材料的反应。
含H的络离子例如可具有包含非金属元素和金属元素中的至少一者的元素M、和与该元素M结合的H。另外，就含H的络离子而言，作为中心元素的元素M和包围该元素M的H可经由共价键相互结合。另外，含H的络离子可由(MmHn)α-表示。此时的m为任意的正的数字，n、α可根据m、元素M的价数等取任意的正的数字。元素M可为可形成络离子的非金属元素、金属元素。例如，元素M可包含B、C和N中的至少一种作为非金属元素，可包含B。另外，例如，元素M可包含Al、Ni和Fe中的至少一种作为金属元素。特别是在络离子包含B的情形、包含C和B的情形下，容易确保更高的离子传导性。作为含H的络离子的具体例，可列举出(CB9H10)-、(CB11H12)-、(B10H10)2-、(B12H12)2-、(BH4)-、(NH2)-、(AlH4)-、和它们的组合。特别在使用了(CB9H10)-、(CB11H12)-、或它们的组合的情况下，容易确保更高的离子传导性。
1.7活性物质复合粒子的粒径
活性物质复合粒子1能够视为包含固体电解质和多个Si粒子和聚合物的二次粒子。对复合粒子1的平均粒径并无特别限定。复合粒子1的平均粒径可为100nm以上、1μm以上、2μm以上、或者3μm以上，可为20μm以下、15μm以下、或者10μm以下。复合粒子1的平均粒径能够通过采用SEM等电子显微镜的观察来求出，例如，作为多个复合粒子的最大费雷特直径的平均值求出。样品数量较多为宜，例如为20个以上，可为50个以上，可为100个以上。或者，只将复合粒子1取出、使用激光衍射式粒子分布测定装置测定的复合粒子1的平均粒径(D50、中值直径)可为100nm以上、1μm以上、2μm以上、或者3μm以上，可为20μm以下、15μm以下、或者10μm以下。
1.8活性物质复合粒子的结构和形状
如上所述，活性物质复合粒子1具有：包含固体电解质1ax和多个Si粒子1ay的中心部1a、和包含聚合物1bx的表层部1b，可具有中心部1a与表层部1b的核壳结构。如上所述，在观察活性物质复合粒子1的截面的情况下，在富含聚合物的最外层与其内部的层之间观察到边界的情况下，将该边界的外侧的最外层视为表层部1b，将该边界的内侧(内部)视为中心部1a。这种情况下，表层部1b例如可具有10nm以上且0.5μm以下的厚度。另外，活性物质复合粒子1例如在应用于二次电池前的状态下可具有长径和短径。长径与短径之比(长径/短径)例如可为1.0以上或1.1以上，可为1.3以下或1.2以下。另一方面，如后所述，在将活性物质复合粒子1应用于二次电池的负极活性物质层的情况下，通过对包含活性物质复合粒子1的负极活性物质合材进行压制，可形成负极活性物质层。此时，复合粒子1在压制方向上崩溃，可成为具有规定以上的纵横比的复合粒子。通过将复合粒子1在具有规定以上的纵横比的程度上压制，容易减小复合粒子内的接触电阻、复合粒子之间的接触电阻、和复合粒子与其他材料的接触电阻等。具体地，从后述的负极的电阻进一步变小的观点出发，在观察了负极活性物质层的截面的情况下，采用下述抽出方法抽出的多个复合粒子1中的半数以上(个数比例为50％以上)可具有1.5以上的纵横比。
抽出方法：观察活性物质层的截面，将该截面中所含的复合粒子按照截面积大的顺序抽出，在抽出的复合粒子的合计的面积超过了该截面中所含的全部的复合粒子的合计的面积的80％的时刻，结束抽出。
应予说明，上述的抽出方法可基于采用SEM等取得的活性物质层的截面图像，通过图像解析来进行。在图像解析中，在对图像中所含的复合粒子进行了椭圆近似后，可确定各个复合粒子的纵横比。
1.9活性物质复合粒子的载流子离子传导性
如上所述，活性物质复合粒子1的中心部1a包含固体电解质1ax，由此具有优异的载流子离子传导性。另一方面，表层部1b包含聚合物1bx，并且具有载流子离子传导性。在表层部1b中，聚合物1bx自身可具有载流子离子传导性，也可通过如上所述将聚合物1bx与含有载流子离子的盐组合而显现出载流子离子传导性。例如，作为聚合物的PVdF系粘合剂除了其自身具有载流子离子传导性以外，通过在该PVdF系粘合剂中组合含有载流子离子的盐，可确保更优异的载流子离子传导性。再有，表层部1b的载流子离子传导率可使用具有与该表层部1b同等的组成的材料，采用实测来确定，也可由该表层部1b的组成，通过计算来确定。
2.电极
本公开的技术也具有作为电极的方面。即，本公开的电极包含本公开的活性物质复合粒子1。本公开的电极例如可包含活性物质复合粒子1、和配置在所述活性物质复合粒子1的周围的固体电解质。对于固体电解质的具体例，如上所述。在电极中，活性物质复合粒子1中所含的固体电解质与在活性物质复合粒子1的周围配置的固体电解质可为彼此相同的种类，也可为不同的种类。以下对于将本公开的电极应用于二次电池的负极的情形进行例示。
3.二次电池
在图2中概略地示出一实施方式涉及的二次电池100的构成。如图2所示，二次电池100具有正极10、电解质层20和负极30，所述负极30包含上述的活性物质复合粒子1。在二次电池100中，所述负极30包含活性物质复合粒子1、和配置在所述活性物质复合粒子1的周围的固体电解质。另外，在二次电池100中，所述电解质层20可包含固体电解质。另外，在二次电池100中，所述正极10可包含固体电解质。另外，在二次电池100中，所述正极10、所述电解质层20和所述负极30均可包含固体电解质。进而，二次电池100可为固体电池。所谓固体电池，是指具有载流子离子传导性的电解质主要由固体电解质构成的电池。不过，可在添加剂水平上包含液体成分。或者，二次电池100可为基本上不含液体成分的全固体电池。
3.1正极
正极10只要可作为二次电池的正极适当地发挥功能即可，对其构成并无特别限定。如图2所示，正极10可包括正极活性物质层11和正极集电体12。
3.1.1正极活性物质层
正极活性物质层11至少包含正极活性物质，进而任意地可包含电解质、导电助剂和粘合剂等。正极活性物质层11除此之外，可包含各种的添加剂。正极活性物质层11中的各成分的含量可根据目标的电池性能适当地确定。例如，将正极活性物质层11整体(固体成分整体)设为100质量％，正极活性物质的含量可为40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上或70质量％以上，可为100质量％以下或90质量％以下。对正极活性物质层11的形状并无特别限定，例如可为具有大致平面的片状的正极活性物质层。对正极活性物质层11的厚度并无特别限定，例如可为0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，可为2mm以下、1mm以下或500μm以下。
作为正极活性物质，可使用作为二次电池的正极活性物质公知的正极活性物质。在公知的活性物质中，可将吸留放出规定的载流子离子(例如锂离子)的电位(充放电电位)相对高的物质用作正极活性物质。正极活性物质例如可为选自各种的含有锂的化合物、单质硫和硫化合物等中的至少一种。作为正极活性物质的含有锂的化合物可为钴酸锂、镍酸锂、Li1±αNi1/3Co1/3Mn1/3O2±δ、锰酸锂、尖晶石系锂化合物(Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种以上)所示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石等)、钛酸锂、磷酸金属锂(LiMPO4等，M为选自Fe、Mn、Co和Ni中的一种以上)等各种的含有锂的氧化物。特别是，在正极活性物质包含至少含有Li、以及Ni、Co和Mn中的至少一种、以及O作为构成元素的含有锂的氧化物的情况下，能够期待更高的效果。正极活性物质可单独地只使用1种，也可将2种以上组合使用。
就正极活性物质的形状而言，作为电池的正极活性物质一般的形状即可。正极活性物质例如可为粒子状。正极活性物质可为实心的粒子，也可为中空的粒子，也可为具有空隙的粒子，也可为多孔质。正极活性物质可为一次粒子，也可为多个一次粒子聚集的二次粒子。正极活性物质的平均粒径D50例如可为1nm以上、5nm以上或10nm以上，另外，可为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。应予说明，本申请中所说的平均粒径D50，是采用激光衍射-散射法求出的体积基准的粒度分布中的累计值50％处的粒径(中值直径)。
在正极活性物质的表面可形成含有离子传导性氧化物的保护层。由此，容易抑制正极物活性物质与硫化物(例如硫化物固体电解质)的反应等。作为离子传导性氧化物，例如可列举出Li3bO3、LibO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。离子传导性氧化物可以是采用P、B等掺杂元素将一部分的元素置换的产物。相对于正极活性物质的表面，保护层的被覆率(面积率)例如可为70％以上，可为80％以上，可为90％以上。保护层的厚度例如可为0.1nm以上或1nm以上，可为100nm以下或20nm以下。
正极活性物质层11中可含的电解质可为固体电解质，也可为液体电解质(电解液)，也可为它们的组合。特别是，在正极活性物质层11至少包含固体电解质作为电解质的情况下，容易获得更高的效果。
固体电解质可使用作为二次电池的固体电解质公知的固体电解质。固体电解质可为无机固体电解质，也可为有机聚合物电解质。特别地，无机固体电解质的离子传导率高，耐热性优异。作为无机固体电解质，例如能够例示镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质；Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等硫化物固体电解质。特别是，硫化物固体电解质、尤其是至少包含Li、S和P作为构成元素的硫化物固体电解质的性能较高。固体电解质可为非晶，也可为结晶。固体电解质例如可为粒子状。固体电解质可只单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
电解液可包含规定的载流子离子(例如锂离子)。电解液例如可为非水系电解液。电解液的组成只要与作为二次电池的电解液的组成公知的组成相同即可。例如，作为电解液，能够使用在碳酸酯系溶剂中使锂盐以规定浓度溶解的电解液。作为碳酸酯系溶剂，例如可列举出碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为锂盐，例如可列举出LiPF6等。
作为正极活性物质层11中可含的导电助剂，例如可列举出气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。导电助剂例如可为粒子状或纤维状，对其大小并无特别限定。导电助剂可单独只使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为正极活性物质层11中可含的粘合剂，例如可列举出丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、丁烯橡胶(IIR)系粘合剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、聚偏氟乙烯(PVdF)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂、聚酰亚胺(PI)系粘合剂等。粘合剂可单独只使用1种，也可将2种以上组合使用。
3.1.2正极集电体
如图2所示，正极10可包括与上述的正极活性物质层11接触的正极集电体12。就正极集电体12而言，作为电池的正极集电体一般的正极集电体均可采用。另外，正极集电体12可为箔状、板状、筛网状、冲孔金属状和发泡体等。正极集电体12可由金属箔或金属筛网构成。特别是，金属箔的处理性等优异。正极集电体12可由多张箔构成。作为构成正极集电体12的金属，可列举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别是，从确保抗氧化性的观点等出发，正极集电体12可包含Al。就正极集电体12而言，在其表面，以调整电阻等为目的，可具有某些涂层。另外，正极集电体12可以是在金属箔、基材上镀敷或蒸镀上述金属而成的产物。另外，在正极集电体12由多张金属箔构成的情况下，可在该多张金属箔间具有某些层。对正极集电体12的厚度并无特别限定。例如，可为0.1μm以上或1μm以上，可为1mm以下或100μm以下。
3.2电解质层
电解质层20配置在正极10与负极30之间，可作为分隔体发挥功能。电解质层20至少包含电解质，进而任选地，可包含粘合剂等。电解质层20可进一步包含各种的添加剂。对电解质层20中的各成分的含量并无特别限定，可根据目标的电池性能适当地确定。对电解质层20的形状并无特别限定，例如可为具有大致平面的片状。对电解质层20的厚度并无特别限定，例如可为0.1μm以上或1μm以上，可为2mm以下或1mm以下。
3.2.1电解质
作为电解质层20中所含的电解质，可从作为上述的正极活性物质层中可含的电解质例示的电解质中适当地选择。特别地，包含固体电解质、特别是硫化物固体电解质、尤其是至少包含Li、S和P作为构成元素的硫化物固体电解质的电解质层20的性能高。在电解质为固体电解质的情况下，该固体电解质可为非晶，也可为结晶。在电解质为固体电解质的情况下，该固体电解质例如可为粒子状。电解质可单独地只使用1种，也可将2种以上组合使用。另外，电解质层20中所含的电解质与正极活性物质层11中所含的电解质可为彼此相同的种类，也可为不同的种类。
3.2.2粘合剂
电解质层20中可含的粘合剂例如可从作为上述的正极活性物质层中可含的粘合剂例示的粘合剂中适当地选择。电解质层20中所含的粘合剂与正极活性物质层11中所含的粘合剂可为彼此相同的种类，也可为不同的种类。
3.3负极
负极30只要包含上述的活性物质复合粒子1并且可作为二次电池的负极适当地发挥功能即可，对其构成并无特别限定。如图2所示，负极30可包括负极活性物质层31和负极集电体32。
3.3.1负极活性物质层
负极活性物质层31至少包含活性物质复合粒子1，进而任选地，可包含其他的活性物质、电解质、导电助剂和粘合剂等。负极活性物质层31除此之外，可包含各种的添加剂。负极活性物质层31中的各成分的含量可根据目标的电池性能适当地确定。例如，将负极活性物质层31整体(固体成分整体)设为100质量％，活性物质复合粒子1的含量可为40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上或70质量％以上，可为100质量％以下或90质量％以下。对负极活性物质层31的形状并无特别限定，例如可为具有大致平面的片状的负极活性物质层。对负极活性物质层31的厚度并无特别限定，例如可为0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，可为2mm以下、1mm以下或500μm以下。
对于活性物质复合粒子1，如上所述。再有，在负极活性物质层31中，可在压制的状态下含有活性物质复合粒子1。即，在将活性物质复合粒子1应用于二次电池100的负极活性物质层31的情况下，可通过将包含活性物质复合粒子1的负极活性物质合材压制来形成负极活性物质层31。此时，复合粒子1在压制方向上崩溃，可成为具有规定以上的纵横比的复合粒子。通过将复合粒子1在具有规定以上的纵横比的程度上压制，容易减小复合粒子1内的接触电阻、复合粒子1之间的接触电阻、和复合粒子1与其他材料的接触电阻等。对于这种情况下的复合粒子1的纵横比的一例，如上所述。
作为活性物质复合粒子1以外的负极活性物质，可使用作为二次电池的负极活性物质公知的负极活性物质。能够将公知的活性物质中吸留释放规定的载流子离子(例如锂离子)的电位(充放电电位)相对低的物质用作负极活性物质。其他负极活性物质可单独地只使用1种，也可将2种以上组合使用。从进一步提高二次电池的性能的观点出发，负极活性物质层31中所含的负极活性物质整体中所占的活性物质复合粒子1的比例越高越好。例如，将活性物质复合粒子1和其他负极活性物质的合计设为100质量％，可包含50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或者95质量％以上的活性物质复合粒子1。上限为100质量％。
负极活性物质层31中可含的电解质可为固体电解质，也可为液体电解质(电解液)，也可为它们的组合。特别地，在负极活性物质层31作为电解质至少包含固体电解质的情况下，容易获得更高的效果。即，负极30可包含活性物质复合粒子1和在其周围配置的固体电解质。负极活性物质层31可包含固体电解质，特别是硫化物固体电解质，尤其是作为构成元素包含Li、S和P的硫化物固体电解质。负极活性物质层31中所含的电解质和正极活性物质层11、电解质层20中所含的电解质可以是彼此相同的种类，也可以是不同的种类。作为负极活性物质层31中可含的导电助剂，可列举出上述的碳材料、上述的金属材料等。负极活性物质层31中所含的导电助剂和正极活性物质层11中所含的导电助剂可以是彼此相同的种类，也可以是不同的种类。负极活性物质层31中可含的粘合剂例如可从作为上述的正极活性物质层11中可含的粘合剂例示的粘合剂中适当地选择。负极活性物质层31中所含的粘合剂和正极活性物质层11、电解质层20中所含的粘合剂可以是彼此相同的种类，也可以是不同的种类。
3.3.2负极集电体
如图2所示，负极30可包括与上述的负极活性物质层31接触的负极集电体32。就负极集电体32而言，作为电池的负极集电体一般的负极集电体均可采用。另外，负极集电体32可为箔状、板状、筛网状、冲孔金属状和发泡体等。负极集电体32可为金属箔或金属筛网，或者可为碳片。特别地，金属箔的处理性等优异。负极集电体32可由多张箔、片构成。作为构成负极集电体32的金属，可列举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别地，从确保耐还原性的观点和难以与锂合金化的观点出发，负极集电体32可包含选自Cu、Ni和不锈钢中的至少一种的金属。就负极集电体32而言，以调整电阻等为目的，在其表面可具有某些涂层。另外，负极集电体32可以是在金属箔、基材上镀敷或蒸镀上述的金属而成的产物。另外，在负极集电体32由多张金属箔构成的情况下，可在该多张金属箔间具有某些层。对负极集电体32的厚度并无特别限定。例如，可为0.1μm以上或1μm以上，可为1mm以下或100μm以下。
3.4其他构成
二次电池100可为将上述的各构成容纳于外包装体的内部的产物。就外包装体而言，作为电池的外包装体公知的外包装体均可采用。另外，可将多个二次电池100任意地电连接、并任意地重叠来制成组电池。这种情况下，可将该组电池容纳在公知的电池壳体的内部。二次电池100除此以外，可包括必要的端子等显而易见的构成。作为二次电池100的形状，例如，能够列举出硬币型、层叠体型、圆筒型、和方型等。
4.二次电池的制造方法
二次电池100能够通过应用公知的方法而制造。例如能够如下所述制造。不过，二次电池100的制造方法并不限定于以下的方法，例如可采用干式成型等来形成各层。
(1)使构成负极活性物质层的活性物质复合粒子等分散于溶剂，得到负极浆料。作为这种情况下使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水、各种有机溶剂。然后，使用刮刀等，将负极浆料涂布于负极集电体或后述的电解质层的表面，然后，使其干燥，从而在负极集电体或电解质层的表面形成负极活性物质层，制成负极。其中，可将负极活性物质层压制成型。
(2)使构成正极活性物质层的正极活性物质等分散于溶剂，得到正极浆料。作为这种情况下使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水、各种有机溶剂。然后，使用刮刀等，将正极浆料涂布于正极集电体或后述的电解质层的表面，然后，使其干燥，从而在正极集电体或电解质层的表面形成正极活性物质层，制成正极。其中，可将正极活性物质层压制成型。
(3)以用负极和正极将电解质层夹持的方式将各层层叠，得到依次具有负极集电体、负极活性物质层、电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体。电解质层例如可为将包含电解质和粘合剂的电解质合剂成型而得到的，也可以是压制成型而得到的。其中，可进一步对层叠体进行压制成型。在层叠体中根据需要安装端子等其他的构件。在使用电解液的情况下，在电解质层中，可采用分隔体。
(4)将层叠体收容于电池壳体，进行密封，从而得到二次电池。
5.活性物质复合粒子的制造方法
上述本公开的活性物质复合粒子例如能够采用图3所示的流程制造。即，如图3所示，本公开的活性物质复合粒子的制造方法包括：将固体电解质和多个Si粒子混合以得到中间复合粒子(工序S1)；和采用包含聚合物并且具有载流子离子传导性的材料将所述中间复合粒子的周围被覆(工序S2)。
5.1工序S1
在工序S1中，将固体电解质和多个Si粒子混合，得到中间复合粒子。将固体电解质和多个Si粒子混合时，可使用聚合物。由此，固体电解质与多个Si粒子的复合化变得更容易。固体电解质与多个Si粒子的混合可以是粉体之间的干式混合，也可以是使用了溶剂等的湿式混合。对混合手段并无特别限制，可使用乳钵等，通过手动操作来混合，也可采用各种的混合装置，机械地混合。经过工序S1得到的中间复合粒子可构成上述的活性物质复合粒子1的中心部1a。关于中间复合粒子的形态、组成(各成分的比率(体积率))，可与关于中心部1a说明的内容相同。
5.2工序S2
在工序S2中，采用包含聚合物并且具有载流子离子传导性的材料将中间复合粒子的周围被覆。即，在构成中心部1a的中间复合粒子的周围配置构成表层部1b的聚合物等材料。由此，得到具有中心部1a和表层部1b的活性物质复合粒子1。在工序S2中，在聚合物自身具有载流子离子传导性的情况下，该材料可只含聚合物。或者，如上所述，该材料可以是将聚合物和含有载流子离子的盐组合的产物。在工序S2中，对采用该材料将中间复合粒子的周围被覆的手段并无特别限定。例如，可通过采用粉体之间的干式混合使该材料附着于中间复合粒子的表面，从而采用该材料将中间复合粒子的周围被覆。这种情况下，对混合手段并无特别限制，可使用乳钵等通过手动操作混合，也可采用各种混合装置机械地混合。或者，也可通过使该材料溶解于溶剂，制作溶液，使该溶液接触中间复合粒子的表面后干燥，从而采用该材料被覆中间复合粒子的周围。这种情况下，对于溶剂的种类并无特别限定。另外，对于使该溶液接触中间复合粒子的表面的手段，也并无特别限定。经过工序S2得到的活性物质复合粒子1具有：由上述的中间复合粒子构成的中心部1a、和由上述的聚合物等构成的表层部1b。对于表层部1b的形态、组成(各成分的比率(体积率))，如上所述。
6.二次电池的充放电方法和改善二次电池的循环特性的方法
在二次电池的负极包含本公开的活性物质复合粒子的情况下，容易改善该二次电池的循环特性。即，本公开的二次电池的充放电方法、改善二次电池的循环特性的方法的特征在于，包括反复进行所述二次电池的充电和放电，所述二次电池具有正极、电解质层和负极，所述负极包含本公开的活性物质复合粒子。
7.具有二次电池的车辆
如上所述，在二次电池的负极包含本公开的活性物质复合粒子的情况下，能够期待该二次电池的循环特性的改善。这样地充放电循环特性优异的二次电池例如可适合在选自混合动力车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)和电动汽车(BEV)中的至少1种车辆中使用。即，本公开的技术也具有作为具有二次电池的车辆的方面，所述二次电池具有正极、电解质层和负极，所述负极包含本公开的活性物质复合粒子。
实施例
以下示出实施例，对本公开的技术更详细地说明，但本公开的技术并不限定于以下的实施例。
1.实施例1
1.1中间复合粒子的制作
称量以5质量％的比例含有PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液和平均粒径D50为0.1μm的硫化物固体电解质材料(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，以使得溶液中的PVdF系粘合剂与硫化物固体电解质材料成为规定的体积比率，放入聚丙烯(PP)制容器，进而添加丁酸丁酯后，用超声波分散装置(SMT制UH-50)搅拌了30秒。然后，用振动器(柴田科学株式会社制、TTM-1)振动了3分钟。由此得到了聚合物电解质溶液A1。使用得到的聚合物电解质溶液A1和Si粒子(平均粒径D50：0.5μm)，以硫化物固体电解质材料、PVdF系粘合剂和Si粒子成为7.09：1.67：91.2的体积比率的方式称量，采用超声波分散装置(SMT制UH-50)进行混炼后，在器皿上进行流延(cast)，干燥，从而得到了包含硫化物固体电解质和多个Si粒子和PVdF系粘合剂的中间复合粒子C1。
1.2被覆用溶液的制作
称量以5质量％的比例含有PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液和LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，也称为LiTFSA。)，以使得溶液中的PVdF系粘合剂和LiTFSI成为2.81：1的体积比率，放入聚丙烯(PP)制容器中，进而添加丁酸丁酯后，采用超声波分散装置(SMT制UH-50)搅拌了30秒。然后，用振动器(柴田科学株式会社制、TTM-1)振动了3分钟。由此得到了被覆用的聚合物电解质溶液B1。
1.3活性物质复合粒子的制作
使用中间复合粒子C1和聚合物电解质溶液B1，以硫化物固体电解质和PVdF系粘合剂和LiTFSI和Si粒子成为6.87：3.95：0.84：88.3的体积比率的方式称量，采用超声波分散装置(SMT制UH-50)混炼后，在器皿上进行流延，干燥，从而得到了实施例1涉及的活性物质复合粒子。实施例1涉及的活性物质复合粒子具有中心部和表层部，中心部包含硫化物固体电解质和多个Si粒子，表层部包含PVdF系粘合剂，并且具有载流子离子传导性，表层部中PVdF系粘合剂所占的比率比中心部中PVdF系粘合剂所占的比率高。
2.实施例2
2.1中间复合粒子的制作
称量以5质量％的比例含有PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液和平均粒径D50为0.1μm的硫化物固体电解质材料(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，以使得溶液中的PVdF系粘合剂和硫化物固体电解质材料成为规定的体积比率，放入聚丙烯(PP)制容器，进而添加了丁酸丁酯后，用超声波分散装置(SMT制UH-50)搅拌了30秒。然后，用振动器(柴田科学株式会社制、TTM-1)振动了3分钟。由此得到了聚合物电解质溶液A2。使用得到的聚合物电解质溶液A2和Si粒子(平均粒径D50：0.5μm)，以硫化物固体电解质材料、PVdF系粘合剂和Si粒子成为5.11：2.81：92.07的体积比率的方式称量，采用超声波分散装置(SMT制UH-50)混炼后，在器皿上进行流延，干燥，从而得到了包含硫化物固体电解质和多个Si粒子和PVdF系粘合剂的中间复合粒子C2。
2.2被覆用溶液的制作
称量以5质量％的比例含有PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液和LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)以致溶液中的PVdF系粘合剂和LiTFSI成为1.52：1的体积比率，放入聚丙烯(PP)制容器，进而添加了丁酸丁酯后，采用超声波分散装置(SMT制UH-50)搅拌了30秒。然后，采用振动器(柴田科学株式会社制、TTM-1)振动了3分钟。由此得到了被覆用的聚合物电解质溶液B2。
2.3活性物质复合粒子的制作
使用中间复合粒子C2和聚合物电解质溶液B2，以硫化物固体电解质和PVdF系粘合剂和LiTFSI和Si粒子成为5.01：4.03：0.84：90.12的体积比率的方式称量，采用超声波分散装置(SMT制UH-50)混炼后，在器皿上进行流延，干燥，从而得到了实施例2涉及的活性物质复合粒子。实施例2涉及的活性物质复合粒子具有中心部和表层部，中心部包含硫化物固体电解质和多个Si粒子，表层部包含PVdF系粘合剂，并且具有载流子离子传导性，表层部中PVdF系粘合剂所占的比率比中心部中PVdF系粘合剂所占的比率高。
3.负极的制作
3.1比较例
将气相生长法碳纤维(VGCF)、BR系粘合剂和均三甲苯用均化器混合后，添加硫化物固体电解质材料，用均化器混合，最后添加Si粒子，用均化器搅拌，从而制作了负极浆料。Si粒子、硫化物固体电解质材料、VGCF和BR系粘合剂的质量比为100：77.6：5：8。将该负极浆料采用刮刀法在作为负极集电箔的Cu箔上涂布，然后，在热板上在100℃下干燥30分钟，从而得到了比较例涉及的负极。
3.2实施例1
代替Si粒子而使用了上述的实施例1涉及的活性物质复合粒子。具体地，将VGCF、BR系粘合剂和均三甲苯用均化器混合后，添加硫化物固体电解质材料，用均化器混合，最后添加实施例1涉及的活性物质复合粒子，用均化器搅拌，从而制作了负极浆料。Si粒子、硫化物固体电解质材料(也包含复合粒子中的硫化物固体电解质材料)、VGCF、PVdF系粘合剂、LiTFSI和BR系粘合剂的质量比为100：77.6：4.6：6.4：0.6：1.5。将该负极浆料采用与比较例同样的方法在Cu箔上涂布，干燥，从而得到了实施例1涉及的负极。
3.3实施例2
代替Si粒子而使用了上述的实施例2涉及的活性物质复合粒子。具体地，将VGCF、BR系粘合剂和均三甲苯用均化器混合后，添加硫化物固体电解质材料，用均化器混合，最后添加实施例2涉及的活性物质复合粒子，用均化器搅拌，从而制作了负极浆料。Si粒子、硫化物固体电解质材料(也包含复合粒子中的硫化物固体电解质材料)、VGCF、PVdF系粘合剂、LiTFSI和BR系粘合剂的质量比为100：77.6：4.6：6.4：0.6：1.5。将该负极浆料采用与比较例同样的方法在Cu箔上涂布，干燥，从而得到了实施例2涉及的负极。
4.正极的制作
将NCA系正极活性物质、硫化物固体电解质材料、VGCF、PVdF系粘合剂和丁酸丁酯采用超声波分散装置搅拌，从而制作了正极浆料。其中，NCA系正极活性物质、硫化物固体电解质材料、VGCF和PVdF系粘合剂的质量比为100：16：2：0.75。将该正极浆料采用刮刀法在作为正极集电箔的Al箔上涂布，然后，在热板上在100℃下干燥30分钟，从而得到了正极。
5.固体电解质层的制作
将硫化物固体电解质材料、PVdF系粘合剂和丁酸丁酯采用超声波分散装置搅拌，从而制作了固体电解质浆料。其中，硫化物固体电解质材料和PVdF系粘合剂的质量比为99.6：0.4。将该固体电解质浆料采用刮刀法在Al箔上涂布，然后，在热板上在100℃下干燥30分钟，从而得到可剥离的固体电解质层。
6.正极层叠体的制作
将上述的正极与固体电解质层层叠以使合材面重合。采用辊压机在50kN/cm的压力和160℃的温度下压制后，将Al箔从固体电解质层剥离，冲切为1cm2的尺寸，从而得到了正极层叠体。
7.负极层叠体的制作
将上述的比较例、实施例1或实施例2涉及的负极和固体电解质层重叠，以使合材面重合。采用辊压机在30kN/cm的压力和常温下压制后，将Al箔从固体电解质层剥离，从而得到了第一层叠体。进而，在第一层叠体的固体电解质侧层叠追加的固体电解质层，得到了第二层叠体。对于第二层叠体，采用平面单轴压机在100MPa的压力和25℃的温度下暂时压制后，将Al箔从固体电解质层剥离，冲切为1.08cm2的尺寸，从而得到了具有追加的固体电解质层的负极层叠体。
8.电池层叠体的制作
将上述的正极层叠体和负极层叠体层叠，以致固体电解质层的合材面之间重合，从而得到了中间层叠体。对于该中间层叠体，采用平面单轴压机在400MPa的压力和135℃的温度下压制，得到了电池层叠体。
9.电池层叠体的约束和充放电
将如上所述得到的电池层叠体夹持于2张约束板之间，将这2张约束板采用紧固器具用1MPa的约束压紧固，将这2张约束板之间的距离固定。对该约束完毕的电池层叠体进行1/10C、直至4.55V的恒电流充电和其后的4.55V、直至终止电流1/100C的恒电压充电，进而，将1/10C、直至3V的恒电流放电、和其后的从3V到4.55V之间、1/3C的恒电流充放电、直至终止电流1/100C的恒电压充放电进行了2次。
10.电阻测定
调整到3.7V的恒电压、直至1/100C后，测定了电池电阻。就电阻的测定而言，在设定为25℃的恒温槽中放置3h后，采用电化学测定装置(VMP3、Biologic公司)以从0.1到1MHz的频率、电压振幅10mV实施测定，评价了此时的阻抗电阻。
11.耐久试验后的电阻测定
在25℃恒温槽中在2C、3.14V到4.17V的范围内将恒电流充放电实施一周，然后，与上述同样地，测定了电池电阻。基于耐久前的电阻值和耐久后的电阻值，由下式算出电阻增加率。
[电阻增加率]＝([耐久后电阻]/[耐久前电阻])×100
12.评价结果
在下述表1中示出将对于比较例、实施例1和2的各个电池的电阻增加率进行比较的结果。在下述表1中，将比较例1涉及的电池的电阻增加率设为100，将实施例1及2涉及的电池的各自的电阻增加率相对化地表示。
【表1】
电阻增加率
比较例1 100
实施例1 72.4
实施例2 72.6
由表1所示的结果可知，使用实施例1、2涉及的活性物质复合粒子来构成负极和电池的情况下，能够将耐久前后的电阻增加率抑制得低。即，可知实施例1、2涉及的活性物质复合粒子可发挥优异的循环特性。认为其理由如下。
如上所述，实施例1、2涉及的活性物质复合粒子在其中心部1a含有固体电解质。认为通过中心部包含固体电解质，中心部处的载流子离子传导性提高。认为由此，在充放电时，容易抑制中心部处的Si粒子的反应不均，容易抑制与充放电相伴的Si粒子的开裂等。结果，认为可发挥优异的循环特性。
另外，如上所述，实施例1、2涉及的活性物质复合粒子的表层部中聚合物所占的比率比中心部中聚合物所占的比率高。由此，认为即使在Si由于充电而膨胀的情况下，也利用表层部的聚合物将复合粒子整体上的体积变化缓和，容易保持复合粒子整体上的形状。另外，认为通过表层部中的聚合物的比率高，即使在Si由于充电而膨胀的情况下，表层部的聚合物也作为缓冲材料发挥功能，不易在复合粒子的周围的材料中产生开裂、间隙。其结果，认为发挥了优异的循环特性。
如上所述，可以说下述活性物质复合粒子的循环特性优异，该活性物质复合粒子具有中心部和表层部，所述中心部包含固体电解质和多个Si粒子，所述表层部包含聚合物、并且具有载流子离子传导性，所述表层部中聚合物所占的比率比所述中心部中聚合物所占的比率高。

Claims (12)

1.活性物质复合粒子，其具有中心部和表层部，所述中心部包含固体电解质和多个Si粒子，所述表层部包含聚合物、并且具有载流子离子传导性，所述表层部中聚合物所占的比率比所述中心部中聚合物所占的比率高。
2.根据权利要求1所述的活性物质复合粒子，其中，所述固体电解质的载流子离子传导率比所述表层部的载流子离子传导率高。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质复合粒子，其中，所述固体电解质包含硫化物固体电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质复合粒子，其中，所述表层部包含盐，所述盐包含载流子离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性物质复合粒子，其中，所述中心部中Si粒子所占的比率比所述表层部中Si粒子所占的比率高。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性物质复合粒子，其中，所述中心部中固体电解质所占的比率比所述表层部中固体电解质所占的比率高。
7.电极，其包含根据权利要求1～6中任一项所述的活性物质复合粒子。
8.根据权利要求7所述的电极，其包含配置在所述活性物质复合粒子的周围的固体电解质。
9.二次电池，其具有正极、电解质层和负极，所述负极包含根据权利要求1～6中任一项所述的活性物质复合粒子。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述负极包含配置在所述活性物质复合粒子的周围的固体电解质。
11.根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，所述电解质层包含固体电解质。
12.活性物质复合粒子的制造方法，其包括：
将固体电解质和多个Si粒子混合以得到中间复合粒子；和
采用包含聚合物并且具有载流子离子传导性的材料将所述中间复合粒子的周围被覆。
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