JP2018193288A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カーボンナノチューブのキラリティーを制御できるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】基板１１を提供し基板の表面に触媒層１２を堆積させる第一ステップと、基板を反応炉１３に設置し、反応炉を所定の温度に加熱し反応炉に炭素源ガス１４及び保護ガス１５を導入して基板にカーボンナノチューブアレイ１６を成長させ、カーボンナノチューブアレイは複数の金属性カーボンナノチューブセグメントを含む第二ステップと、カーボンナノチューブアレイに電界を印加して電界向きは触媒層を正に帯電させる方向である第三ステップと、電界向きを反転させて金属性カーボンナノチューブセグメントから半導体性カーボンナノチューブセグメントを成長させる第四ステップとを含む。【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、高いヤング率、高い引っ張り強度及び高い熱伝導率などの優れた特性を有するために注目されている。従来の化学気相成長法によって成長された単層カーボンナノチューブでは、金属性カーボンナノチューブ及び半導体性カーボンナノチューブの割合は約１：２である。純度のより高い半導体性カーボンナノチューブを得るために、過去２０年間に、カーボンナノチューブの熱力学及びダイナミクス理論を連続的に研究した後、ＣＶＤ法によって純度９７％の半導体性カーボンナノチューブを成長させることができた。
しかし、純度９７％より高い純度の半導体性カーボンナノチューブを直接に成長させることは、依然として不可能である。一方、従来技術では、カーボンナノチューブが成長する際、カーボンナノチューブのキラリティーを任意に変化させることができない。すなわち、カーボンナノチューブの成長過程において、必要に応じて、半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントを交互に形成することができない。これにより、半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントの交互に配列されるカーボンナノチューブは薄膜トランジスタ、光検出器及び光電変換モジュールなどの分野に応用できない。
本発明は、前記課題を解決するための、カーボンナノチューブのキラリティーを制御できるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板を提供し、基板の表面に触媒層を堆積させる第一ステップと、基板を反応炉に設置し、反応炉を所定の温度に加熱し、反応炉に炭素源ガス及び保護ガスを導入して、基板にカーボンナノチューブアレイを成長させ、カーボンナノチューブアレイは複数の金属性カーボンナノチューブセグメントを含む第二ステップと、カーボンナノチューブアレイに電界を印加して、電界向きは触媒層を正に帯電させる方向である第三ステップと、電界向きを反転させて、金属性カーボンナノチューブセグメントから半導体性カーボンナノチューブセグメントを成長させる第四ステップと、を含む。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブアレイは複数のカーボンナノチューブセグメントを含み、複数のカーボンナノチューブセグメントは同じ方向に沿って延伸する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブセグメントは単層カーボンナノチューブセグメントであり、単層カーボンナノチューブセグメントの直径は２ｎｍより小さい。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブセグメントの密度は３本/μｍより大きい。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板を提供し、基板の表面に触媒層を堆積させる第一ステップと、基板を反応炉に設置し、反応炉を所定の温度に加熱し、反応炉に炭素源ガス及び保護ガスを導入して、基板にカーボンナノチューブアレイを成長させ、カーボンナノチューブアレイは複数の金属性カーボンナノチューブセグメントを含む第二ステップと、カーボンナノチューブアレイにパルス電界を印加して、パルス電界は順方向電界及び負方向電界が交互に複数回繰り返して形成する周期的な電界である第三ステップと、を含む。
従来の技術に比べて、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は以下の優れる点がある。まず、成長中のカーボンナノチューブに電界を印加して、且つ電界向きを反転させることにより、カーボンナノチューブのキラリティーを変化させることができ、キラリティーが同じであるカーボンナノチューブを直接に成長させることができる。例えば、な半導体性カーボンナノチューブまたは純粋な金属性カーボンナノチューブを直接に成長させることができる。次に、電場のパルス幅を調整することにより、さらに、半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントが交互に配列されるカーボンナノチューブアレイを得ることができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
図１を参照すると、本発明の実施例１はカーボンナノチューブの製造方法を提供する。カーボンナノチューブの製造方法は、下記のステップを含む。
Ｓ１１、基板１１を提供し、基板１１の表面に触媒層１２を堆積させる。
Ｓ１２、基板１１を反応炉１３に設置し、反応炉を所定の温度に加熱し、反応炉１３に炭素源ガス１４及び保護ガス１５を導入して、基板１１にカーボンナノチューブアレイ１６を成長させ、カーボンナノチューブアレイ１６は複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。
Ｓ１３、カーボンナノチューブアレイ１６に電界を印加して、電界向きは触媒層を正電荷に帯電させる方向であり、電界向きを反転させて、カーボンナノチューブセグメントから半導体性カーボンナノチューブセグメントを成長させる。
Ｓ１１、基板１１を提供し、基板１１の表面に触媒層１２を堆積させる。
Ｓ１２、基板１１を反応炉１３に設置し、反応炉を所定の温度に加熱し、反応炉１３に炭素源ガス１４及び保護ガス１５を導入して、基板１１にカーボンナノチューブアレイ１６を成長させ、カーボンナノチューブアレイ１６は複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。
Ｓ１３、カーボンナノチューブアレイ１６に電界を印加して、電界向きは触媒層を正電荷に帯電させる方向であり、電界向きを反転させて、カーボンナノチューブセグメントから半導体性カーボンナノチューブセグメントを成長させる。
ステップ（Ｓ１１）では、基板１１は、カーボンナノチューブを成長させるために用いられる。基板１１の材料は、シリコン、ガラス、石英などである。本実施例において、基板１１は、ＳＴカットの単結晶石英管である。
触媒層１２は触媒粉末層であってもよい。触媒層１２の材料は、単層カーボンナノチューブを成長させることを保証できればよい。触媒粉末層は、金属鉄粉、金属鉄網、金属ニッケル粉、金属ニッケルネット、アルミナと金属鉄の混合粉等で形成できる。触媒層１２は、電子ビーム蒸着法、蒸着法またはスパッタリング法により基板１１の表面に形成される。本実施例において、触媒層１２は金属鉄粉層であり、金属鉄粉の粒径が０．２ｎｍであり、触媒層１２は電子ビーム蒸着によって基板１１の表面に形成される。
ステップ（Ｓ１２）では、基板１１を反応炉に設置し、反応炉を所定の温度に加熱する。所定の温度は８００℃〜９６０℃である。好ましくは、所定の温度が９００℃〜９５０℃である。本実施例において、反応炉の温度を９５０℃に加熱する。
炭素源ガス１４は、一酸化炭素、またはアセチレン、メタン、エタン、エチレンなどの炭化水素であってもよい。保護ガス１５は、水素、窒素または不活性ガスであってもよい。炭素源ガス１４及び保護ガス１５の流量比は、炭素源ガス１４の種類と要求に応じて調整することができる。本実施例において、炭素源ガス１４はメタンであり、保護ガス１５は窒素である。流量が５００ｓｃｃｍであるＨ２及び流量が２００ｓｃｃｍであるＣＨ４を反応炉１３に１０分間導入して、次に流量が５ｓｃｃｍであるＨ２及び流量が２ｓｃｃｍであるＣＨ４を反応炉１３に１０分間導入して、カーボンナノチューブアレイ１６の成長を促進させる。
カーボンナノチューブアレイ１６の成長方法は、ステップ（Ｓ１１）〜ステップ（Ｓ１２）の成長方法に限定されず、アーク放電法やレーザーアブレーション法であってもよい。カーボンナノチューブアレイ１６は複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。複数のカーボンナノチューブセグメントはアレイ状に分布して、且つ基本的に同じ方向に沿って延伸する。カーボンナノチューブセグメントの成長工程に、電界によってカーボンナノチューブセグメントのキラリティーをより効果的に制御できるように、カーボンナノチューブアレイ１６におけるカーボンナノチューブセグメントの密度は３本/μｍより大きい。本実施例において、カーボンナノチューブアレイ１６におけるカーボンナノチューブセグメントは水平配列に分布して、カーボンナノチューブセグメントの密度は６本/μｍである。複数のカーボンナノチューブセグメントの成長方式は、底部成長または上部成長であってもよい。具体的に、複数のカーボンナノチューブセグメントの成長方式が底部成長である場合、触媒層１２は基板の表面に付着して、カーボンナノチューブセグメントは触媒層の基板と離れる表面に成長する。複数のカーボンナノチューブセグメントの成長方式が上部成長である場合、カーボンナノチューブセグメントは、触媒層１２の基板と接触する表面に成長して、触媒層中の触媒粒子はカーボンナノチューブセグメントによって基板の表面から持ち上げられる。カーボンナノチューブアレイ１６は複数の金属性カーボンナノチューブセグメントを含む。カーボンナノチューブアレイ１６におけるカーボンナノチューブセグメントは単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの直径は２ｎｍより小さい。好ましくは、単層カーボンナノチューブの直径は１.２ｎｍ〜１.５ｎｍである。本実施例において、カーボンナノチューブアレイ１６は、半導体性カーボンナノチューブセグメントと金属性カーボンナノチューブセグメントとの混合構造であり、半導体性カーボンナノチューブセグメントと金属性カーボンナノチューブセグメントとの比は２：１である。
ステップ（Ｓ１３）では、カーボンナノチューブアレイ１６に印加される電場は、直流電場であってもよい。触媒層が正に帯電している際の電界向きを正向きに設定し、触媒層が負に帯電している際の電界向きを負向きに設定する。正向きが逆になって負向きになる。電場向きがカーボンナノチューブセグメントの成長方向と垂直する場合、電場は触媒を充電させない。図２を参照すると、Ｓは半導体性を指し、Ｍは金属性を指し、Ｅは印加された電場を指す。カーボンナノチューブアレイ１６に順方向電界が印加されると、成長中にカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは変化しないままである。すなわち、成長する金属性カーボンナノチューブセグメントは依然として金属性カーボンナノチューブセグメントであり、成長する半導体性カーボンナノチューブセグメントは依然として半導体性カーボンナノチューブセグメントである。電場向きが正向きから負向きに変化すると、成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは変化する。具体的に、電場が変化した後に、成長するカーボンナノチューブセグメントは基本的に半導体性カーボンナノチューブセグメントに変化する。すなわち、元の金属性カーボンナノチューブセグメントは続けて半導体性カーボンナノチューブセグメントを成長し出して、元の半導体性カーボンナノチューブセグメントは依然として半導体性を保持して、半導体性カーボンナノチューブセグメントを続けて成長する。電界向きを反転してカーボンナノチューブアレイ１６に印加することにより、カーボンナノチューブアレイ１６における新たに成長するカーボンナノチューブセグメントを純粋な半導体性カーボンナノチューブセグメントに変化できる。この原因は以下である。電界向きが正向きから負向きに変化する場合、電界は触媒に充電する負電荷を増加し、触媒のフェルミレベルを増加させる。触媒のフェルミレベルが高くなり、カーボンナノチューブセグメントが金属性から半導体性に変化することを簡単に制御できる。好ましくは、触媒のフェルミレベルの増加値は０．７ｅＶ以上である。さらに好ましくは、触媒のフェルミレベルの増加値が１ｅＶである。
電界向きが負向きから正向きに変化する場合、成長中にカーボンナノチューブセグメントのキラリティーも変化する。具体的に、カーボンナノチューブセグメントの成長工程に最初に負の電場を印加し、その間、カーボンナノチューブセグメントのキラリティーは変化しないままである。電場向きが負向きから正向きに変化すると、成長するカーボンナノチューブセグメントは基本的に金属性カーボンナノチューブセグメントに変化する。すなわち、元の半導体性カーボンナノチューブセグメントは続けて金属性カーボンナノチューブセグメントを成長し出して、元の金属性カーボンナノチューブセグメントは依然として金属性を保持して、金属性カーボンナノチューブセグメントを続けて成長する。電界向きを反転してカーボンナノチューブアレイ１６に印加することにより、カーボンナノチューブアレイ１６における新たに成長するカーボンナノチューブセグメントを純粋な金属性カーボンナノチューブセグメントに変化できる。この原因は以下である。電界向きが負向きから正向きに変化する場合、電界は触媒に充電する正電荷を増加し、触媒のフェルミレベルを減少させる。触媒のフェルミレベルが低くなり、カーボンナノチューブセグメントが半導体性から金属性に変化することを簡単に制御できる。好ましくは、触媒のフェルミレベルの減少値は-０．１ｅＶ以下である。さらに好ましくは、触媒のフェルミレベルの減少値が-０．２ｅＶ以下である。
カーボンナノチューブアレイ１６に順方向電場が印加されると、カーボンナノチューブセグメントが順方向電界の成長環境に十分な時間を有するために、順方向電界の印加時間は短くなり過ぎない。具体的に、順方向電界の印加時間は２ｓ以上である。順方向電界の電界強度は２００ｖ/ｍｍ以上である。電場向きが正向きから負向きに変わると、カーボンナノチューブセグメントの電界環境が強く変化し、カーボンナノチューブセグメントのキラリティーに直接影響を及ぼす。触媒が負に帯電した後に、半導体性カーボンナノチューブを成長するギブス自由エネルギーは金属性カーボンナノチューブのギブス自由エネルギーよりも小さいので、電界向きが正向きから負向きに変わると、金属性カーボンナノチューブセグメントから続けて成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは、基本的に半導体性になる。電場向きが反転された後に、カーボンナノチューブアレイ１６における半導体性カーボンナノチューブセグメントの比率は負方向電界を印加する時間に関係する。電場向きが反転された後に、負の電界の印加時間が２００ｍｓより小さい場合、金属性カーボンナノチューブセグメントから新たに成長するカーボンナノチューブセグメントの一部は、金属性から半導体性に変化する。これは、負電圧の印加時間が短く、新たに成長するカーボンナノチューブセグメントの一部のキラリティーが金属のままであるためである。電場向きが反転された後に、負の電界の印加時間が２００ｍｓより大きい場合、カーボンナノチューブアレイ１６から新たに成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは半導体性である。図３を参照すると、逆電界が印加された前後のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブに印加される電界のパラメータは以下である。カーボンナノチューブに順方向電界を２０ｓ印加し、順方向電界の電界強度は２００ｖ/ｍｍであり、カーボンナノチューブに負方向電界を５００ｍｓ印加し、負方向電界の電界強度は-２００ｖ/ｍｍである。
さらに、カーボンナノチューブアレイ１６にパルス電界を印加することにより、カーボンナノチューブのキラリティーを何度も変えることができる。図４を参照すると、パルス電界は順方向電界及び負方向電界が交互に複数回繰り返して形成する周期的な電界である。パルス電界の周期Ｔは、順方向電界及び負方向電界がカーボンナノチューブアレイ１６にそれぞれ１回に印加する時間である。カーボンナノチューブアレイ１６におけるカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは、負方向電界のパルス幅及び電界の方向を調整することによって制御することができる。
具体的に、図４を参照すると、負方向電界のパルス幅が２００ｍｓより小さい場合、電場向きが正向きから負向きに変化すると、金属性カーボンナノチューブセグメントから新たに成長するカーボンナノチューブセグメントの一部のキラリティーは半導体性になり、一方、半導体性カーボンナノチューブセグメントのキラリティーは変化しないままであり、電場向きが負向きから正向きに変化すると、カーボンナノチューブセグメントのキラリティーは変化しないままである。図５を参照すると、負方向電界パルスのパルス幅が２００ｍｓ〜５００ｍｓ（２００ｍｓを含まず）である場合、電場向きが正向きから負向きに変化すると、新たに成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは半導体性になり、電場向きが負向きから正向きに変化すると、カーボンナノチューブセグメントのキラリティーは変化しないままである。上記の条件で得られたカーボンナノチューブセグメントは、金属性カーボンナノチューブセグメントの部分を除去することにより、純粋な半導体性カーボンナノチューブを得ることができる。図６を参照すると、負方向電界のパルス幅が５００ｍｓより大きい場合、電場向きが正向きから負向きに変化すると、新たに成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは半導体性になり、電場向きが負向きから正向きに変化すると、新たに成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは金属性になる。印加された負方向電界のパルス幅が長くなり、触媒層に充電する電荷が自然放電して、負電荷が減少するので、電場向きが負向きから正向きに変化する場合、触媒粒子に十分な正電荷を充電させ、新たに成長するカーボンナノチューブセグメントを半導体性から金属性に変化させる。すなわち、パルス幅が５００ｍｓより大きい場合、印加されるパルス電場時間の増加に伴い、カーボンナノチューブアレイ１６の成長中に、カーボンナノチューブセグメントのキラリティーが連続的に変化する。すなわち、一本のカーボンナノチューブには、金属性カーボンナノチューブセグメント及び半導体性カーボンナノチューブセグメントは交替する。さらに、新たに成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーが金属性である場合、電界向きを維持すると、新たに成長するカーボンナノチューブセグメントのキラリティーは金属性のままである。この際、金属性カーボンナノチューブセグメントを成長する前のカーボンナノチューブセグメントを除去して、純粋な金属性カーボンナノチューブを得ることができる。図７を参照すると、パルスの周期が２０ｓであり、負方向電界パルスのパルス幅は１００ｍｓである際のカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真を示す。図７において、明るい白い細長いものは金属性カーボンナノチューブセグメントであり、淡い白い細長いものは半導体性カーボンナノチューブセグメントである。図８を参照すると、パルスの周期が２０ｓであり、負方向電界パルスのパルス幅は１０ｓである際のカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブアレイは複数の半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントが交互に形成するカーボンナノチューブからなる。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、成長中のカーボンナノチューブに電界を印加して電界向きを反転させることによって、カーボンナノチューブのキラリティーを変化させることができ、希望なキラリティーを有するカーボンナノチューブを直接的に成長させることができる。例えば、純粋な半導体性カーボンナノチューブを直接的に成長できる。負方向電界のパルス幅及び電界向きを調整することにより、半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントが交互に形成するカーボンナノチューブをさらに得ることができる。
図９を参照すると、本発明の実施例２は実施例１におけるカーボンナノチューブの製造方法によって、カーボンナノチューブアレイ２０を形成する。カーボンナノチューブアレイ２０は複数のカーボンナノチューブを含む。各カーボンナノチューブは少なくとも一つの半導体性カーボンナノチューブセグメント（Ｓ）及び少なくとも一つの金属性カーボンナノチューブセグメント(Ｍ)を含む。複数のカーボンナノチューブはアレイ状に配列される。各カーボンナノチューブにおける隣接する半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントはショットキー障壁によって接続される。
カーボンナノチューブは半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントからなる。一つの例において、各カーボンナノチューブは一つの半導体性カーボンナノチューブセグメント及び一つの金属性カーボンナノチューブセグメントからなってもよく、且つ隣接する半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントはショットキー障壁によって接続される。もう一つの例において、各カーボンナノチューブは複数の半導体性カーボンナノチューブセグメント及び複数の金属性カーボンナノチューブセグメントからなってもよく、複数の半導体性カーボンナノチューブセグメント及び複数の金属性カーボンナノチューブセグメントは交互に配列され、且つ隣接する半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントはショットキー障壁によって接続される。具体的に、図９における（ａ）−（ｅ）は複数のカーボンナノチューブアレイ２０の種々の構造を示す。カーボンナノチューブの構造はＭ−Ｓ−Ｍ型であってもよい。カーボンナノチューブの構造はＳ−Ｍ−Ｓ型であってもよい。カーボンナノチューブの構造はＳ−Ｍ混合型であってもよい。複数のカーボンナノチューブにおいて、カーボンナノチューブのキラリティーが交互に変化する周期は基本的に同じである。基本的に同じであるとは以下の意味である。各カーボンナノチューブの成長速度がわずかに異なるために、電界向きが変化する際、各カーボンナノチューブの長さがわずかに異なり、カーボンナノチューブのキラリティーが変化すると、同じキラリティーを有するカーボンナノチューブセグメントの長さもわずかに異なる。これにより、カーボンナノチューブのキラリティーが１回交替する周期に、カーボンナノチューブセグメントの長さもわずかに異なる。カーボンナノチューブにおける各半導体性カーボンナノチューブセグメント或いは各金属性カーボンナノチューブセグメントの長さは、電界の印加時間を調整することによって制御できる。カーボンナノチューブアレイ２０におけるカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであり、その直径は２ｎｍより小さい。好ましくは、単層カーボンナノチューブの直径が１.２ｎｍ〜１．５ｎｍである。本実施例において、各カーボンナノチューブは半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントが交互に配列して形成する。カーボンナノチューブの直径は１.３ｎｍである。
本実施例２のカーボンナノチューブアレイでは、一本のカーボンナノチューブが金属性カーボンナノチューブセグメントと半導体性カーボンナノチューブセグメントとを含むため、カーボンナノチューブアレイは導電性構造体及び半導体構造体が一体化された構造体に相当して、カーボンナノチューブアレイの応用を広げる。
図１０を参照すると、本発明の実施例３は薄膜トランジスタ３０を提供する。薄膜トランジスタ３０は、絶縁基板３１と、ゲート電極３２と、ゲート絶縁層３３と、カーボンナノチューブ構造体３４と、ソース電極３５と、ドレイン電極３６と、を含む。カーボンナノチューブ構造体３４は少なくとも一本のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブの両端は金属性カーボンナノチューブセグメント３４１、３４２であり、カーボンナノチューブの中間部分は半導体性カーボンナノチューブセグメント３４３である。ゲート電極３２は絶縁基板３１の表面に設置される。ゲート絶縁層３３は、絶縁基板３１から離れるゲート電極３２の表面に設置される。 カーボンナノチューブ構造体３４は、ゲート電極３２から離れたゲート絶縁層３３の表面に設置される。ソース電極３５及びドレイン電極３６は、カーボンナノチューブ構造体３４の両端の金属性カーボンナノチューブセグメント３４１、３４２の表面にそれぞれ設置され、且つカーボンナノチューブ構造体３４と電気的に接続される。カーボンナノチューブの中間部分の半導体性カーボンナノチューブセグメント３４３はチャネルとして機能する。 カーボンナノチューブ構造体３４、ソース電極３５及びドレイン電極３６はゲート電極３２と絶縁される。さらに、薄膜トランジスタ３０はソース電極３５及びドレイン電極３６を含まなくてもよい。この際、カーボンナノチューブ構造体３４の両端の金属性カーボンナノチューブセグメント３４１、３４２はそれぞれソース電極及びドレイン電極として使用できる。
絶縁基板３１は薄膜トランジスタ３０を支持するために用いられる。絶縁基板３１の材料は限定されない。絶縁基板３１の材料は硬質材料或いは可撓性材料であってもよい。硬質材料はガラス、石英、セラミック、或いはダイヤモンドであってもよい。柔軟性材料はプラスチック或いは樹脂であってもよい。さらに、絶縁基板３１の材料はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの可撓性材料であってもよい。本実施例において、絶縁基板３１の材料はポリエチレンテレフタレートである。
ゲート電極３２、ソース電極３５及びドレイン電極３６は導電材料からなる。導電材料は、金属、ＩＴＯ、ＡＴＯ、導電銀ペースト、導電ポリマー、導電カーボンナノチューブ中のいずれか一種である。金属は、アルミニウム、銅、タングステン、モリブデン、金、チタン、パラジウム又はそれらの合金であってもよい。本実施例において、ゲート電極３２、ソース電極３５及びドレイン電極３６は銅及びチタンからなる金属複合構造体である。金属複合構造体は銅がチタンの表面に複合して形成される。
ゲート絶縁層３３の材料は硬質材料或いは可撓性材料であってもよい。硬質材料は、アルミナ、酸化ハフニウム、窒化シリコン、酸化シリコン中のいずれか一種である。可撓性材料はベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリエステル、アクリル樹脂中のいずれか一種である。ゲート絶縁層３３の厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍである。本実施例において、ゲート絶縁層３３はアルミナからなり、その厚さは４０ｎｍである。
カーボンナノチューブ構造体３４は少なくとも一本のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ構造体３４は複数のカーボンナノチューブを含む場合、複数のカーボンナノチューブは分子間力によって密接に結合され、カーボンナノチューブフィルムを形成する。複数のカーボンナノチューブは平行して同じ方向に沿って配列される。具体的に、各カーボンナノチューブは両端の金属性カーボンナノチューブセグメント及び中間部分の半導体性カーボンナノチューブセグメントからなる。隣接するカーボンナノチューブの金属性カーボンナノチューブセグメントの長さは基本的に同じであり、隣接するカーボンナノチューブの半導体性カーボンナノチューブセグメントの長さは基本的に同じである。複数のカーボンナノチューブにおける金属性カーボンナノチューブセグメントは、各カーボンナノチューブの両端に位置され、且つほぼ同じ位置に配列される。カーボンナノチューブ構造体３４の両端における良好な導電性を有するカーボンナノチューブセグメントは、薄膜トランジスタ３０のソース電極３５及びドレイン電極３６にそれぞれ接触して設置され、ソース電極３５及びドレイン電極３６をカーボンナノチューブ構造体３４と良く電気的に接続させる。カーボンナノチューブ構造体３４の「金属性-半導体性-金属性」構造は、第１実施例によって提供されるカーボンナノチューブの製造方法によって得ることができる。チャネル及び金属性カーボンナノチューブセグメント３４１、３４２の長さは、電界を調整することによって制御できる。
薄膜トランジスタ３０を作動させる際、ソース電極３５を接地し、ゲート電極３２に電圧Ｕｇを印加し、ドレイン電極３６にも電圧Ｕｄを印加すると、電圧Ｕｇにより、チャネルに電場が発生し、また、チャネルの表面にはキャリアが生じる。次いで、電圧Ｖｇがソース電極３５とドレイン電極３６との閾値電圧まで達すると、チャネルは導通し、ソース電極３５とドレイン電極３６との間に電流が流れる。電流は、ソース電極３５から、チャネルを通して、ドレイン電極３６まで流れ、薄膜トランジスタ３０を作動させる。
図１１を参照すると、薄膜トランジスタ３０の試験結果図において、薄膜トランジスタ３０のオン・オフ比は２×１０５に達することができる。薄膜トランジスタ３０におけるカーボンナノチューブ構造体３４は、４０本のカーボンナノチューブからなる。
本発明の薄膜トランジスタにおいて、カーボンナノチューブ構造体３４の金属性カーボンナノチューブセグメント３４１、３４２はそれぞれソース電極及びドレイン電極として用いられることができるので、薄膜トランジスタの構造が簡単になり、ソース電極とドレイン電極を追加する必要がない。同時に、半導体層、ソース電極及びドレイン電極は一体構造体であり、ソース電極及びドレイン電極と、半導体層との間の界面障壁が減少し、オン・オフ電流比が増加する。金属ソース電極及びドレイン電極を設置する際、カーボンナノチューブ構造体３４の両端におけるカーボンナノチューブセグメントが金属性であるため、金属性のカーボンナノチューブセグメントは、ソース電極及びドレイン電極とそれぞれよく電気的に接続されることができる。
図１２を参照すると、本発明の実施例４は薄膜トランジスタ４０を提供する。薄膜トランジスタ４０は、絶縁基板４１と、カーボンナノチューブ構造体４２と、ソース電極４３と、ドレイン電極４４と、絶縁層４５と、ゲート電極４６と、を含む。カーボンナノチューブ構造体４２は少なくとも一本のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブの両端は金属性カーボンナノチューブセグメント４２１、４２２であり、カーボンナノチューブの中間部分は半導体性カーボンナノチューブセグメント４２３である。カーボンナノチューブの中間部分の半導体性カーボンナノチューブセグメント４２３はチャネルとして用いられる。カーボンナノチューブ構造体４２は絶縁基板４１の表面に設置される。ソース電極４３及びドレイン電極４４は、カーボンナノチューブ構造体４２の両端の金属性カーボンナノチューブセグメント４２１、４２２の表面にそれぞれ設置され、且つカーボンナノチューブ構造体４２と電気的に接続される。絶縁層４５は、絶縁基板４１から離れるカーボンナノチューブ構造体４２の表面に設置される。ゲート電極４６はカーボンナノチューブ構造体４２から離れる絶縁層４５の表面に設置される。
実施例４における薄膜トランジスタ４０の構造は実施例３における薄膜トランジスタ３０の構造と基本的に同じであるが、異なるのは以下の点である。薄膜トランジスタ４０はトップゲート薄膜トランジスタである。ゲート電極４６は絶縁層４５により、カーボンナノチューブ構造体４２、ソース電極４３及びドレイン電極４４と絶縁される。
図１３を参照すると、本発明の実施例４は光検出器５０を提供する。光検出器５０は、カーボンナノチューブ構造体５１と、第一電極５２と、第二電極５３と、電流検出装置５４と、を含む。カーボンナノチューブ構造体５１は第一電極５２及び第二電極５３とそれぞれ電気的に接続される。電流検出装置５４、第一電極５２、第二電極５３及びカーボンナノチューブ構造体５１は、直列に接続されて回路を形成する。カーボンナノチューブ構造体５１の構造は実施例３におけるカーボンナノチューブ構造体３４の構造と同じである。具体的に、カーボンナノチューブ構造体５１の両端は金属性カーボンナノチューブセグメントである。第一電極５２及び第二電極５３は、カーボンナノチューブ構造体５１の両端の金属性カーボンナノチューブセグメントの表面にそれぞれ設置され、且つ金属性カーボンナノチューブセグメントと電気的に接続される。
カーボンナノチューブ構造体５１において、「金属性-半導体性-金属性」型のカーボンナノチューブからなり、且つヘテロ接合を有するカーボンナノチューブ構造体は、光検出器５０の検出点となる。
第一電極５２及び第二電極５３は導電材料からなる。導電材料は、金属、ＩＴＯ、ＡＴＯ、導電銀ペースト、導電ポリマー、導電カーボンナノチューブ中のいずれか一種である。金属は、アルミニウム、銅、タングステン、モリブデン、金、チタン、パラジウムまたはそれらの合金であってもよい。第一電極５２及び第二電極５３は導電フィルムであってもよい。導電フィルムの厚さは２μｍ〜１００μｍである。本実施例において、第一電極５２及び第二電極５３は銅及びチタンからなる金属複合構造体である。金属複合構造体は銅がチタンの表面に複合して形成される。チタンの厚さは２ｎｍであり、銅の厚さは５０ｎｍである。
電流検出装置５４は、第一電極５２、第二電極５３及び電流検出装置５４が形成される回路に電流が流れるか否かを検出する。電流検出装置５４は電流計であってもよい。さらに、光検出器５０は電源５５を含んでもよい。電源５５は第一電極５２及び第二電極５３に電圧を印加し、第一電極５２と第二電極５３との間にバイアス電圧を形成する。
さらに、光検出器５０は基板５６を含んでもよい。基板５６は、カーボンナノチューブ構造体５１を支持するために用いられる。カーボンナノチューブ構造体５１は自立構造体である場合、基板５６を省略できる。基板５６の材料は絶縁材料であり、例えば、ガラス、セラミック、ポリマー又は木材であってもよい。基板５６の材料、導電性の金属材料であってもよく、その表面は絶縁材料で被覆される。本実施例において、基板５６はガラスからなる。
光検出器５０は光があるか否かを検出することができる。その原理は以下である。電源５５を起動して、第一電極５２と第二電極５３との間にバイアス電圧を印加する。光検出器５０の検出点に光が照射されない場合、カーボンナノチューブ構造体５１は導通せず、回路に電流が流れず、電流検出装置５４には電流が検出されない。光検出器５０の検出点に光が照射される場合、光はカーボンナノチューブ構造体５１における半導体性カーボンナノチューブセグメントを照射し、半導体性カーボンナノチューブセグメントにキャリアを生じ、両端の金属性カーボンナノチューブセグメントの間に形成された局所電場は、光の生成する電子-正孔対を分離し、電流を形成する。この際、第一電極５２と第二電極５３との間に導通が実現し、回路に電流が流れ、電流検出装置５４により電流を検出する。これにより、光検出器５０は回路に電流が流れるか否かを判断することによって光源を検出する。
光検出器５０は光の強度値を検出することができる。その原理は以下である。電源５５を起動して、検出点には既知の強度の光が順次に照射され、電流検出装置５４によって検出された電流値が読み出される。光の強度は電流値に対応し、光の異なる強度に対応する電流値についてグラフを作成する。これにより、光の異なる強度に対応する電流の標準曲線の形成できる。検出点に未知の強度の光が照射される場合、電流検出装置５４によって検出された電流値に基づいて、標準曲線から光の強度値を読み出すことができる。
本発明の光検出器５０では、検出点はヘテロ接合を含むカーボンナノチューブ構造体によって形成され、且つヘテロ接合を形成する半導体性カーボンナノチューブセグメント及び金属性カーボンナノチューブセグメントは一体構造体であるので、カーボンナノチューブに電流を形成する際、電流の通電速度は速くなる。光検出器５０の構造は簡単であり、且つ光検出器５０の感度がよい。
図１４及び図１５を参照すると、本発明の実施例６は光電変換装置６０を提供する。光電変換装置６０は、光電変換モジュール６１と、カバー構造体６２と、基板６３と、を含む。光電変換モジュール６１は基板６３の表面に設置される。光電変換モジュール６１はカーボンナノチューブ構造体６４を含む。カーボンナノチューブ構造体６４の構造は実施例３におけるカーボンナノチューブ構造体３４の構造と同じである。カーボンナノチューブ構造体６４の両端は金属性カーボンナノチューブセグメント６４１、６４２である。カーボンナノチューブ構造体６４の中間部分は半導体性カーボンナノチューブセグメント６４３である。半導体性カーボンナノチューブセグメント６４３は第一領域６４３ａと、第二領域６４３ｂと、を含む。光電変換モジュール６１の第一領域６４３ａはカバー構造体６２に被覆されない。光電変換モジュール６１の第二領域６４３ｂはカバー構造体６２に被覆される。図１４は光電変換装置６０の平面図である。図１５は、図１４の１５-１５‘線に沿った断面図である。
基板６３は、光電変換モジュール６１を支持するために用いられる。光電変換モジュール６１は自立構造体である場合、基板６３を省略できる。基板６３の材料は絶縁材料であり、例えば、ガラス、セラミック、ポリマーまたは木材であってもよい。基板６３の材料、導電性の金属材料であってもよく、その表面は絶縁材料で被覆される。好ましくは、基板６３の材料は、赤外線を基本的に吸収せず、または赤外線を完全に吸収しない。基板６３の厚さは制限されない。好ましくは、基板６３の厚さは１ｍｍ〜２ｃｍである。本実施例において、基板６３はガラスからなり、その厚さは５ｍｍである。
半導体性カーボンナノチューブセグメント６４３は第一領域６４３ａと第二領域６４３ｂとの二つの領域に分かれる。第一領域６４３ａ及び第二領域６４３ｂの面積は制限されない。第一領域６４３ａの面積は第二領域６４３ｂの面積より大きくてもよい。第一領域６４３ａの面積は第二領域６４３ｂの面積と同じてあってもよい。第一領域６４３ａの面積は第二領域６４３ｂの面積より小さくてもよい。本実施例において、第一領域６４３ａの面積は第二領域６４３ｂの面積と同じである。
半導体性カーボンナノチューブセグメント６４３の第一領域６４３ａは光エネルギーを受けて、光エネルギーを熱エネルギーに変換させ、第一領域６４３ａの温度を上昇させ、第一領域６４３ａと第二領域６４３ｂとの間に温度差を生じ、熱電効果により、半導体性カーボンナノチューブセグメント６４３の両端に電位差が生じる。光エネルギーは、日光、可視光、赤外線、紫外線又は電磁波であってもよい。
さらに、光電変換モジュール６１は、第一電極６５及び第二電極６６を含んでもよい。第一電極６５は金属性カーボンナノチューブセグメント６４１に電気的に接続され、第二電極６６は金属性カーボンナノチューブセグメント６４２に電気的に接続されている。第一電極６５及び第二電極６６は光電変換装置６０の電圧出力端子である。さらに、カーボンナノチューブ構造体６４の両端の金属性カーボンナノチューブセグメント６４１、６４２のキラリティーは金属性であり、電極として使用できるので、直接に電圧出力端子として用いられることができる。
さらに、光電変換装置６０は、第一電極リード（図示せず）と、第二電極リード（図示せず）と、を含んでもよい。第一電極リードは第一電極６５と電気的に接続され、第二電極リードは第二電極６６と電気的に接続される。第一電極リード及び第二電極リードによって、第一電極６５及び第二電極６６は外部に電圧を出力し易く、或いは第一電極６５及び第二電極６６は外部と電気的に接続し易い。
カバー構造体６２は、光電変換モジュール６１の第二領域６４３ｂを覆って、第二領域６４３ｂに光が照射されないためのものである。カバー構造体６２のサイズは、第一領域６４３ａを覆わないことを保証する。カバー構造体６２の材料は制限されず、導電材料又は絶縁材料であってもよい。導電材料は金属であってもよく、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、銅、ニッケル、チタン、亜鉛、アルミニウムの中のいずれか一種又は多種である。絶縁材料はプラスチックであってもよい。カバー構造体６２の材料が絶縁材料である場合、カバー構造体６２は第二領域６４３ｂと直接に接触し、且つ第二領域６４３ｂの表面を直接に被覆する。カバー構造体６２の材料が導電材料である場合、カバー構造体６２は第二領域６４３ｂと間隔をあけて設置される。本実施例において、カバー構造体６２は収容空間を有する筐体である。カバー構造体６２は基板６３の表面に固定され、収容空間が形成される。第二領域６４３ｂは収容空間に設置され、且つカバー構造体６２と間隔をあけて設置される。基板６３及びカバー構造体６２が絶縁材料である場合、基板６３及びカバー構造体６２は一体構造体であってもよい。
本発明の光電変換装置６０では、半導体性カーボンナノチューブセグメント６４３は第一領域６４３ａ及び第二領域６４３ｂを含むので、第一領域６４３ａを光環境に曝し、第一領域６４３ａが光を受けて、第一領域６４３ａと第二領域６４３ｂとの間に温度差を生じさせ、熱電発電原理により電力を発生させる。それに、半導体性カーボンナノチューブセグメント６４３は金属性カーボンナノチューブセグメント６４１、６４２と一体構造体であるので、外部に電流を出力すると、界面障壁が低くなり、出力電力が増加できる。
図１６を参照すると、本発明の実施例７は光電変換装置７０を提供する。光電変換装置７０は、光電変換モジュール７１と、カバー構造体７２と、基板７３と、を含む。光電変換モジュール７１は基板７３の表面に設置される。光電変換モジュール７１はカーボンナノチューブ構造体７４を含む。カーボンナノチューブ構造体７４は複数の金属性カーボンナノチューブセグメント及び複数の半導体性カーボンナノチューブセグメントが交互に配列されて形成される。
実施例７における光電変換装置７０の構造は実施例６における光電変換装置６０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は以下である。カーボンナノチューブ構造体７４は複数の金属性カーボンナノチューブセグメント及び複数の半導体性カーボンナノチューブセグメントが交互に配列されて形成される。金属性カーボンナノチューブセグメントを電極として用いられることができ、光電変換モジュール７１は複数の半導体性カーボンナノチューブセグメントの直列に接続されることに相当するので、光電変換装置７０の出力電力を高めることができる。カバー構造体７２は複数のカバー部及び複数の開口部を含む。複数のカバー部は間隔をあけて設置され、複数の開口部は間隔をあけて設置される。カバー部は各半導体性カーボンナノチューブセグメントの一部の表面を被覆する。開口部は各半導体性カーボンナノチューブセグメントの一部の表面を露出させる。開口部は透明材料から構成されうる。例えば、開口部の材料はガラスであってもよい。
１１、５６、６３ 基板
１２ 触媒層
１３ 反応炉
１４ 炭素源ガス
１５ 保護ガス
１６、２０ カーボンナノチューブアレイ
３０、４０ 薄膜トランジスタ
３１、４１ 絶縁基板
３２、４６ ゲート電極
３３ ゲート絶縁層
３４、４２、５１、６４、７４ カーボンナノチューブ構造体
３５、４３ ソース電極
３６、４４ ドレイン電極
３４１、３４２、４２１、４２２、６４１、６４２ 金属性カーボンナノチューブセグメント
３４３、４２３、６４３ 半導体性カーボンナノチューブセグメント
４５ 絶縁層
５０ 光検出器
５２、６５ 第一電極
５３、６６ 第二電極
５４ 電流検出装置
５５ 電源
６０、７０ 光電変換装置
６１、７１ 光電変換モジュール
６２、７２ カバー構造体
６４３ａ 第一領域
６４３ｂ 第二領域
１２ 触媒層
１３ 反応炉
１４ 炭素源ガス
１５ 保護ガス
１６、２０ カーボンナノチューブアレイ
３０、４０ 薄膜トランジスタ
３１、４１ 絶縁基板
３２、４６ ゲート電極
３３ ゲート絶縁層
３４、４２、５１、６４、７４ カーボンナノチューブ構造体
３５、４３ ソース電極
３６、４４ ドレイン電極
３４１、３４２、４２１、４２２、６４１、６４２ 金属性カーボンナノチューブセグメント
３４３、４２３、６４３ 半導体性カーボンナノチューブセグメント
４５ 絶縁層
５０ 光検出器
５２、６５ 第一電極
５３、６６ 第二電極
５４ 電流検出装置
５５ 電源
６０、７０ 光電変換装置
６１、７１ 光電変換モジュール
６２、７２ カバー構造体
６４３ａ 第一領域
６４３ｂ 第二領域
Claims (5)
- 基板を提供し、前記基板の表面に触媒層を堆積させる第一ステップと、
前記基板を反応炉に設置し、前記反応炉を所定の温度に加熱し、前記反応炉に炭素源ガス及び保護ガスを導入して、前記基板にカーボンナノチューブアレイを成長させ、前記カーボンナノチューブアレイは複数の金属性カーボンナノチューブセグメントを含む第二ステップと、
前記カーボンナノチューブアレイに電界を印加して、電界向きは触媒層を正に帯電させる方向である第三ステップと、
前記電界向きを反転させて、前記金属性カーボンナノチューブセグメントから半導体性カーボンナノチューブセグメントを成長させる第四ステップと、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 - 前記カーボンナノチューブアレイは複数のカーボンナノチューブセグメントを含み、複数の前記カーボンナノチューブセグメントは同じ方向に沿って延伸することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブセグメントは単層カーボンナノチューブセグメントであり、前記単層カーボンナノチューブセグメントの直径は２ｎｍより小さいことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブアレイにおける前記カーボンナノチューブセグメントの密度は３本/μｍより大きいことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 基板を提供し、前記基板の表面に触媒層を堆積させる第一ステップと、
前記基板を反応炉に設置し、前記反応炉を所定の温度に加熱し、前記反応炉に炭素源ガス及び保護ガスを導入して、前記基板にカーボンナノチューブアレイを成長させ、前記カーボンナノチューブアレイは複数の金属性カーボンナノチューブセグメントを含む第二ステップと、
前記カーボンナノチューブアレイにパルス電界を印加して、前記パルス電界は順方向電界及び負方向電界が交互に複数回繰り返して形成する周期的な電界である第三ステップと、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
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