KR101629690B1 - 터널링 금속­금속산화물­금속 핫전자 에너지 소자 - Google Patents

터널링 금속­금속산화물­금속 핫전자 에너지 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 제1금속층의 일함수보다 작은 일함수를 갖는 제2금속층; 및 상기 제1금속층의 일함수 및 제2금속층의 일함수보다 작은 전자친화도를 갖는 무기층;을 포함하며, 상기 무기층을 사이에 두고, 상기 제1금속층과 상기 제2금속층이 적층되어, 상기 제1금속층의 핫 전자가 상기 무기층을 터널링하여 상기 제2금속층으로 이동하는 에너지 소자에 관한 것이다.

Description

터널링 금속­금속산화물­금속 핫전자 에너지 소자{Hot Electron Energy Device using Metal­Insulator­Metal structure}
본 발명은 극히 단순한 구조를 가지면서도 우수한 에너지 변환 효율을 갖는 신규한 구조의 에너지 소자에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
n-p형 다이오드 기반 반도체 태양전지가 실제 상용화되고 있으나, 도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비된다. 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 대한 대안으로, 염료감응형 태양전지, 유기태양전지, 무기양자점 기반 태양전지등 다양한 전지가 연구 개발되고 있으나, 그 효율, 원료 및 제조 공정상의 비용 절감, 및 안정성 측면에서 반도체 기반 태양전지를 대체하기 어려운 실정이다.
본 출원인은 대한민국 공개특허 제2014-0003682호와 같이, 핫 전자 기반 신소자에 대한 연구를 지속적으로 수행한 결과, 극히 저 비용의 간단한 구조로, 우수한 광에너지 전환효율을 가져, 반도체 기반 태양전지의 대안이 될 수 있는 새로운 구조의 에너지 소자를 개발하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
대한민국 공개특허 제2014-0003682호
본 발명의 목적은 우수한 에너지 변환 효율을 가지며, 저비용의 간단한 공정으로 생산 가능하고, 장기간 안정적으로 사용 가능한 신규한 구조의 에너지 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 핫 전자의 생성 및 표면 플라즈몬 공명(SPR; surface plasmon resonance)에 의한 핫 전자의 증폭이 발생하는 제1금속층; 상기 제1금속층의 일함수보다 작은 일함수를 갖는 제2금속층; 및 상기 제1금속층의 일함수 및 제2금속층의 일함수보다 작은 전자친화도를 갖는 무기층;을 포함하며, 상기 무기층을 사이에 두고, 상기 제1금속층과 상기 제2금속층이 적층되어, 상기 제1금속층의 핫 전자가 상기 무기층을 터널링하여 상기 제2금속층으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자에 있어, 핫 전자의 터널링이 발생하는 무기층 영역인 터널링 영역은 제2금속층의 일 단부, 무기층의 일 단부 및 제1금속층의 일 단부가 순차적으로 적층된 영역일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자에 있어, 에너지 소자는 서로 이격된 제1전극 및 제2전극을 더 포함하며, 제1금속층의 다른 일 단부는 제1전극과 연결되며, 제2금속층의 다른 일 단부는 제2전극과 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자에 있어, 핫 전자의 터널링이 발생하는 무기층 영역인 터널링 영역의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자에 있어, 제1금속층은 국부 표면 플라즈몬 공명을 야기하는 나노구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자에 있어, 제1금속층은 다공망 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 태양광 발전용일 수 있다.
본 발명은 상술한 에너지 소자를 포함하는 태양전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 외부 에너지를 인가받아 제1금속층에서 핫 전자가 생성 및 증폭되고, 제2금속층, 무기층 및 제1금속층이 순차적으로 적층된 터널링 영역을 통해, 제1금속층의 핫 전자가 제2금속층에 수집되는 동작 원리를 가짐에 따라, 금속층, 무기층 및 금속층이라는 극히 간단한 구조를 통해 외부 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있으며, 매우 저가 원료 및 극히 간단한 공정으로 제조 가능하여 우수한 상업성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자에 있어, 터널링 영역의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자의 일 사시도 및 일 단면도이며,
도 3은 실시예에서 제조된 제1금속층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예에서 제조된 에너지 소자의 열처리 온도 별 광전류를 측정 도시한 도면이며,
도 5는 실시예에서 제조된 에너지 소자의 전압-전류 곡선을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 실시예에서 제조된 에너지 소자의 열처리 온도 및 무기층 두께에 따른 광전류 측정 결과를 도시한 도면 및 실시예에서 제조된 에너지 소자의 열처리 유무와 무기층 두께에 따른 광의 포톤 에너지 별 IPCE를 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 에너지 소자를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 핫 전자를 이용한 에너지 소자에 대해 심도깊은 연구를 수행한 결과, 외부 에너지 및 플라즈몬 공명에 의해 생성 및 증폭되는 핫 전자만으로도 극히 우수한 에너지 변환(외부 에너지가 전기 에너지로 변환) 효율을 가질 수 있음을 발견하고, 이러한 핫 전자의 수집 방법이 에너지 변환 효율에 현저한 영향을 미침을 발견하였다.
이러한 발견을 근간으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 핫 전자가 생성되며 표면 플라즈몬 공명(SPR; surface plasmon resonance)에 의한 핫 전자의 증폭이 발생하는 제1금속층; 제1금속층의 일함수보다 작은 일함수를 갖는 제2금속층; 및 상기 제1금속층의 일함수 및 제2금속층의 일함수보다 작은 전자친화도를 갖는 무기층;을 포함하며, 무기층을 사이에 두고, 제1금속층과 제2금속층이 적층되어, 제1금속층의 핫 전자가 무기층을 터널링하여 제2금속층으로 이동할 수 있다.
제1금속층, 무기층 및 제2금속층이 서로 접합되어 각 층의 페르미에너지 레벨이 동일하도록 정렬되나, 접합 전, 각 층의 물질을 기준으로 상술한 에너지 소자를 다시 상술하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 핫 전자의 생성 및 표면 플라즈몬 공명(SPR; surface plasmon resonance)에 의한 핫 전자의 증폭이 발생하는 제1금속층; 제1금속층의 페르미 에너지 레벨보다 높은 페르미 에너지 레벨을 갖는 제2금속층; 및 제1금속층의 페르미 에너지 레벨과 상기 제2금속층의 페르미 에너지 레벨보다 높은 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(energy level)을 갖는 무기층;을 포함하며, 무기층을 사이에 두고, 제1금속층과 제2금속층이 적층되어, 제1금속층의 핫 전자가 무기층을 터널링하여 제2금속층으로 이동하는 터널링 영역을 포함할 수 있다. 이때, 터널링 영역은 제1금속층과 제2금속층 사이에 위치하는 무기층 영역을 의미한다. 다시 상술하면, 터널링 영역은 제1금속층의 핫 전자의 터널링이 발생하는 무기층 영역을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 외부 자극(에너지)에 의해 제1금속층에서 핫 전자를 생성시키되, 제1금속층의 표면 플라즈몬에 의해 핫 전자를 증폭시키고, 무기층을 사이에 두고 제1금속층과 제2금속층이 적층된 터널링 영역에 의해 이루어지는 터널링을 통해 제2전극에서 핫 전자를 수집하여, 외부 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있다.
핫 전자를 이용하는 구성, 표면 플라즈몬에 의해 핫전자를 증폭시키는 구성 및 터널링을 이용한 수집 구성에 의해, 별도의 외부 에너지 감응 부재가 구비되지 않고도, 외부 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있으며, 매우 우수한 에너지 변환효율을 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 염료, 반도체 양자점, 유기 또는 무기 P-N 정션등의 광감응 부재가 구비되지 않을 수 있으며, 제1전극 자체에서 발생 및 증폭된 핫 전자만으로 외부 에너지를 전기 에너지로 효과적으로 변환시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 단지 두 금속층과 두 금속층 사이에 위치하는 무기층이라는 극히 간단한 구조로, 우수한 효율의 태양광 발전이 가능하다.
도 1은 핫 전자의 터널링이 발생하는 제2금속층(20), 무기층(30) 및 제1금속층(10)이 순차적으로 적층된 영역의 진공 상 전자의 에너지(Vacuum level)를 기준으로 도시한 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)이다. 이때, 에너지 밴드 다이어그램과 함께, 광전류 측정시의 제1금속층(10)과 제2금속층(20)간의 연결을 그 하부에 같이 도시하였으며, 원 안의 A는 암페어 미터를 의미한다.
도 1에 도시한 에너지 밴드 다이어그램과 같이, 제2금속층(20)이 제1금속층(10)의 일함수(qΦ1, eV단위)보다 작은 일함수(qΦ2, eV단위)를 가지며, 무기층이 제1금속층(10) 및 제2금속층(20)의 일함수보다 작은 전자친화도(qχ, eV단위)를 가짐에 따라, 평형(접합) 상태 에너지 밴드 다이어그램은 도 1과 같은 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 가질 때, 터널링 영역에서 FN 터널링(Fowler-Nordheim tunneling) 또는 FN 터널링과 다이렉트 터널링(direct tunneling)에 의해 제1금속층(10)의 핫 전자가 제2금속층(20)으로 이동할 수 있다.
이때, 상술한 바와 같이, 제2금속층(20)이 제1금속층(10) 보다 작은 일함수를 가진다는 의미는 제2금속층(20)이 제1금속층(10) 보다 높은 페르미 에너지 레벨을 가지는 것으로도 해석될 수 있다. 또한, 무기층이 제1금속층(10) 및 제2금속층(20)의 일함수보다 작은 전자친화도를 가진다는 의미는 무기층(30)이 제1금속층(10)의 페르미 에너지 레벨과 제2금속층(20)의 페르미 에너지 레벨보다 높은 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(이하, Ec)을 가지는 것으로도 해석될 수 있다.
상세하게, 무기층(30)의 전자친화도와 밴드 갭 에너지를 합한 값이, 제1금속층(10) 및 제2금속층(20)의 일함수보다 클 수 있다. 이는, 무기층(30)이 제2금속층(20)의 페르미 에너지 레벨보다 높은 Ec를 가지며, 제1금속층(10)의 페르미 에너지 레벨 및 제2금속층(20)의 페르미 에너지 레벨 보다 낮은 가전자대(valance band) 최대 에너지 레벨(이하, Ev)을 갖는 것으로도 해석될 수 있다.
도 1에 도시한 에너지 밴드 다이어그램과 같이, 터널링 영역에서, 제1금속층(10)에 형성된 핫 전자는 무기층(30)을 터널링하여 제2금속층(20)으로 주입될 수 있다. 이러한 터널링에 의한 핫 전자의 이동에 의해, 별도의 외부 에너지 감응 부재 없이, 제1금속층(10) 자체에 의한 발전 전류가 제2금속층(20)으로 수집됨으로써, 외부 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있으며, 소자의 에너지 변환 효율이 현저하게 향상될 수 있다.
제1금속층(10)의 금속은 외부 에너지에 의해 핫 전자가 용이하게 생성되며, 가시광 내지 적외선 영역에서 표면 플라즈몬이 나타나는 금속이면 족하다. 구체적으로, 제1금속층(10)은 구체적인 일 예로, 금, 은, 구리, 리튬, 알루미늄, 또는 이들의 합금을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2금속층(20)은 제1금속층(10)의 일함수보다 작은 일함수를 갖는 금속이면 사용 가능한데, 일정한 두께의 무기층(30)을 가정할 때, 제2금속층(20)과 제1금속층(10)간의 일함수 차가 클수록 FN 터널링에 유리하다. 이에 따라, 제2금속층(20)은 제1금속층(10)과의 일함수 차가 0.5 eV 이상인 금속, 구체적으로는 0.5 내지 1 eV인 금속일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제2금속층(20)은 타이타늄(Ti)을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
무기층(30)은 제1금속층(10)과 제2금속층(20)간을 물리적 접촉을 방지하는 동시에, 제1금속층(10)과 제2금속층(20) 사이에 위치하여 터널링 장벽을 제공하는 역할을 수행한다. 제1금속층(10)에서 생성된 핫 전자가 무기층(30)을 터널링하여, 제2금속층(20)으로 수집됨에 따라, 무기층(30)은 제1금속층(10)에서 생성된 핫 전자가 가능한 높은 확률로 터널링되어 제2전극으로 수집될 수 있는 물질 및 두께인 것이 좋다.
터널링 장벽 제공 측면에서, 무기층(30)은 제1금속층(10)의 일함수 및 제2금속층(20)의 일함수보다 작은 전자친화도를 가질 수 있다. 핫 전자의 수집률을 향상시기 위해서는 FN 터널링이 주 이동 메카니즘으로 작용하는 것이 좋다. 이에 따라, 무기층(30)의 전자친화도와 제2금속층의 일함수 간의 차가 작은 것이 유리하다. 구체적인 일 예로, 무기층(30)의 전자친화도와 제2금속층의 일함수 간의 차는 0.5eV 이하, 구체적으로 0.1 내지 0.5eV일 수 있다.
상술한 바와 같이, 표면 플라즈몬 발생을 고려하여 제1금속층의 물질이 설계될 수 있고, 제1금속층과의 일함수차를 고려하여 제2금속층의 물질이 설계될 수 있으며, 제1금속층의 일함수, 제2금속층의 일함수 및 제2금속층의 일함수와의 차를 고려하여 무기층의 물질이 설계될 수 있다. 당업자가 상술한 에너지 레벨 관계에 따라 표면 플라즈몬 발생 금속 물질을 고려하여, 제1금속층-무기층-제2금속층의 다양한 물질 세트를 도출할 수 있음은 물론이다. 또한, 상술한 에너지 레벨 관계를 만족하는 무기층은 순수한 무기물(인위적인 도핑이 이루어지지 않은 무기물)이 아닌, 그 페르미 에너지 레벨이 불순물 주입등의 방법으로 인위적으로 조절된 무기물일 수 있음은 물론이다.
제1금속층(10)은 적어도 표면 플라즈몬이 발생하는 금속이어야 함에 따라, 제1금속층(10)은 금, 은, 구리, 리튬, 알루미늄, 또는 이들의 합금인 것이 좋다. 이에 따라, 제1금속층(10)의 물질을 기준으로, 도 1을 기반으로 상술한 제1금속층(10)과의 에너지 레벨 관계를 만족하는 제2금속층(20) 및 제1금속층(10)과 제2금속층(20)과의 에너지 레벨 관계를 만족하는 무기층(30)이 사용될 수 는데, 구체적인 일 예로, 제1금속층-무기층-제2금속층의 물질 세트는 금-타이타늄 산화물-타이타늄을 들 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 도 1을 기반으로 상술한 에너지 레벨 관계를 만족하는 제1금속층-무기층-제2금속층이면 사용 가능함은 물론이며, 본 발명이 제시된 물질 세트에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자의 단면을 도시한 일 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 제1금속층(10), 제2금속층(20) 및 무기층(30)을 포함하며, 제2금속층(20)의 일 단부, 무기층(30)의 일 단부 및 제1금속층(10)의 일 단부가 순차적으로 적층되어, 이러한 적층 영역에서 도 1에 도시한 바와 같은 에너지 밴드 다이어그램을 가질 수 있다.
제1금속층(10)에서는 외부 자극에 의해 핫 전자(hot electron)가 생성됨과 동시에, 표면 플라즈몬 공명에 의해 핫 전자가 증폭이 될 수 있다. 이때, 외부 자극은 광(태양광을 포함함)을 포함할 수 있으며, 외부 자극에 의해 제1금속층(10)에는 광에너지와 같은 외부 에너지가 가해질 수 있다.
상세하게, 제1금속층(10)에 외부 자극이 가해지는 경우, 제1금속층(10)에서는 핫 전자가 생성될 수 있는데, 이러한 핫 전자는 금속에서 1-3 eV의 운동에너지를 가지는 여기된 전자를 의미할 수 있으며, 이러한 핫 전자는 평균자유행로가 10nm 이내고, 수 피코초(picosecond) 이하의 짧은 시간동안 존재할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이를 고려하여, 제1금속층(10)의 두께는 1 내지 10 nm인 것이 좋다. 이에 의해 보다 원활한 핫 전자의 이동을 담보할 수 있다.
표면 플라즈몬이 발생하는 금속인 제1금속층(10)에서는 외부 자극에 의해 생성된 표면 플라즈몬이 발생하는 것으로 알려진 금속이면 사용 가능한데, 에너지 변환 효율을 향상시키기 위해서는 국부 표면 플라즈몬에 의해 핫 전자의 증폭을 보다 향상시키는 것이 좋다. 이에 따라, 제1금속층(10)은 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR; localized Surface Plasmon Resonance)을 야기하는 나노구조가 형성된 것일 수 있다. 나노구조는 0차원 나노 구조체, 1차원 나노 구조체 및 2차원 나노구조체에서 하나 이상 선택되는 구조체를 포함할 수 있다. 0차원 나노 구조체는 양자점을 포함하는 나노 입자상일 수 있으며, 0차원 나노 구조체는 나노 입자들의 콜로이드, 나노입자들의 분산상, 일 평면 또는 다 평면에 걸쳐 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된 나노입자를 포함할 수 있다. 1차원 나노 구조체는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 벨트 및 나노 튜브에서 하나 이상 선택되는 1차원 나노 구조의 분산상 또는 이러한 1차원 나노 구조가 일 평면 또는 다 평면에 걸쳐 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된 구조를 포함할 수 있다. 2차원 나노구조체는 나노 플레이트가 분산된 분산상, 나노 플레이트가 일 평면 또는 다 평면에 걸쳐 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된 구조 또는 다공성 금속 구조체를 포함할 수 있다. 이러한 0차원 나노 구조체, 1차원 나노 구조체 및 2차원 나노구조체에서 하나 이상 선택되는 나노구조에 의해 제1금속층이 이루어질 수 있으며, 이와 독립적으로 제1금속층 표면에 나노구조가 위치할 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제1금속층이 0차원 나노구조체를 포함하는 경우, 제1금속층은 안정적인 전류 이동 경로를 제공하는 치밀막 또는 연속체의 다공막인 금속박막 및 금속박막 표면에 위치하는 금속 나노입자를 포함할 수 있다. 이때, 표면 요철 또한 나노구조로 해석될 수 있음은 물론이며, 제1금속층은 불규칙적 또는 규칙적인 나노 디멘젼의 표면 요철이 형성된 금속박막일 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제1금속층이 1차원 나노구조체를 포함하는 경우, 제1금속층은 안정적인 전류 이동 경로를 제공하는 치밀막 또는 연속체의 다공막인 금속박막 및 금속박막 표면에 위치하는 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 또는 제1금속층은 금속 나노와이어들이 서로 불규칙적으로 엉키거나 접촉하여 이루어지는 금속 나노와이어 메쉬 자체일 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제1금속층이 2차원 나노구조체를 포함하는 경우, 제1금속층은 안정적인 전류 이동 경로를 제공하는 치밀막 또는 연속체의 다공막인 금속박막 및 금속박막 표면에 위치하는 나노판, 나노벨트등을 포함할 수 있다.
연속적이며 안정적인 전류 이동 경로의 제공, 나노 디멘젼의 금속 구조에 의한 국부 표면 플라즈몬 공명의 효과적인 발생, 및 핫 전자의 원활한 이동이 보장되는 두께를 갖는 제1금속층의 구현 측면에서, 제1금속층은 다공망 형태일 수 있다.
다공망 형태는 일 금속 섬(island)을 기준으로, 일 금속 섬이 일 금속 섬과 이웃하는 금속 섬들 중 적어도 하나 이상의 금속 섬과 접하며, 금속 섬들이 연속적으로 이어져 있는 망 형태를 의미할 수 있으며, 연속적으로 연결되는 금속 섬은 수십 내지 수백 나노미터의 크기를 가질 수 있는데, 구체적으로, 50 내지 200nm의 크기를 가질 수 있다. 이때, 다공망 형태의 제1금속층은 단위 면적당 금속 섬이 차지하는 면적이 55 내지 70%에 이르는 다공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 외부 에너지에 의해 제1금속층에서 핫 전자가 생성 및 증폭되고, 제1금속층의 핫 전자가 터널링에 의해 제2금속층에 수집되는 동작 원리를 가짐에 따라, 터널링에 의한 핫 전자 수집률이 에너지 변환 효율에 매우 큰 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, 무기층(30)은 도 1을 기반으로 한 에너지 밴드 다이어그램 조건을 만족하는 물질일 수 있으며, 이와 독립적으로, 좋게는 이와 함께, 적어도 터널링 영역에 위치하는 무기층의 두께는 10nm 이하인 것이 좋으며, 구체적으로 1 내지 10nm일 수 있다. 보다 좋게는 터널링 영역에 위치하는 무기층의 두께는 1nm 내지 6nm일 수 있다. 이러한 무기층 두께는 터널링 영역에서 제1금속층과 제2금속층간의 물리적 접촉이 안정적으로 방지될 수 있으며, 효과적인 핫 전자의 터널링이 이루어질 수 있는 두께이다. 구체적인 일 예로, 무기층이 10nm이하, 좋게는 1nm 내지 6nm의 두께는, 2.3 eV의 포톤 에너지 하, 2.5% 이상의 IPCE(incident photon to current conversion efficiency)를 가질 수 있는 두께이다.
무기층(30)을 사이에 두고, 제1금속층(10)과 제2금속층(20)이 적층된 구조를 가지며, 제1금속층(10)이 외부 에너지를 인가받아 핫 전자를 생성함에 따라, 제2금속층(20)은 무기층(30) 하부에 위치할 수 있다. 제2금속층(20)은 도 1을 기반으로 상술한 에너지 밴드 다이어그램을 만족하는 금속 물질이면 무방하며, 핫 전자의 터널링 전류를 수집하는 역할을 수행함에 따라, 그 두께 또한 특별히 제한되지 않는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 서로 이격된 제1전극(40) 및 제2전극(50)을 더 포함할 수 있다. 제1전극(40) 및 제2전극(50)은 외부와의 전기적 접속을 가능하게 하는 연결 단자의 역할을 수행할 수 있다. 제1금속층(10)의 다른 일 단부는 제1전극(40)과 연결되며, 제2금속층(20)의 다른 일 단부는 제2전극(50)과 연결될 수 있다. 제1전극(40) 및 제2전극(50) 물질은 각각, 서로 접하는 금속층의 물질과 오믹 접합을 하는 물질이면 무방하다.
무기층(30)은 제1금속층(10)과 제2금속층(20)간의 접촉을 방지하며 터널링 장벽을 제공하는 역할을 수행함에 따라, 제1금속층(10)과 제2금속층(20)이 서로 대향하는 영역에만 위치할 수 있으나, 선택적으로, 제2금속층(20)을 덮으며 제2전극(50)까지 연장된 형태를 가질 수 있다. 이러한 경우, 무기층(30)은 제2금속층(20)을 보호하는 패시베이션(passivation)층의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 절연성 기판(60)을 더 포함할 수 있으며, 절연성 기판은 제1금속층(10), 제2금속층(20), 무기층(30), 제1전극(40) 및 제2전극(50)을 물리적으로 지지하는 역할을 수행할 수 있다.
절연성 기판(60)의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에텔에텔케톤, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드등의 유연성 유기 기판 또는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 유리등의 무기 기판일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 제1금속층(10), 무기층(30), 제2금속층(20), 제1금속층(10) 및 제2금속층(20) 각각에 연결되는 전극(40, 50)이라는 놀랍도록 간단하고 초박형의 구조에 의해 제1금속층에 가해지는 외부 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있음에 따라, 플렉시블 에너지 변환 소자에 특히 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 소자는 제1금속층(10), 무기층(30), 제2금속층(20), 제1금속층(10) 및 제2금속층(20) 각각에 연결되는 전극(40, 50)의 극히 간단한 구조를 가짐에 따라, 종래에 알려진 금속 박막 제조 공정, 무기 박막 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있음은 물론이며, 이는 증착이나 물질을 도포하여 막을 형성하는 모든 관련 분야의 종사자에게 주지의 사실이다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제1전극(40) 및 제2전극(50)은 공지의 증착 또는 인쇄에 의해 형성될 수 있고, 증착은 스퍼터링법(Sputtering), 열 증착법(thermal evaporation), 유기금속화학기상증착법(MOCVD; Metal Organic Chemical Vapour Deposition) 또는 분자빔에피택시법(MBE; molecular beam epitaxy), 원자층 증착법(ALD; Atomic layer deposition)등의 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 인쇄는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 바-코팅, 그라비아-코팅, 블레이드 코팅, 롤-코팅등을 이용하여 수행될 수 있다.
절연성 기판상 제1전극과 제2전극이 형성된 후, 제2전극의 일부를 덮으며, 터널링이 가능하도록 기 설계된 영역까지 연장되도록 제2금속층(20)이 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 제2금속층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 초박형 에너지 소자의 구현 측면 및 유연성 에너지 소자의 구현 측면에서 수십 nm, 구체적으로 10 내지 80nm일 수 있으며, 이러한 두께의 금속 박막을 형성할 수 있는 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제2금속층(20)은 진공 증착법(vacuum evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation) 또는 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 이용하여 제조될 수 있다.
제2금속층(20)이 형성된 후, 제2금속층(20) 상부로, 제2금속층을 덮도록 무기층(30)이 형성될 수 있다. 무기층은 1nm 내지 10nm의 두께의 무기 박막을 제조할 수 있는 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 멀티타겟 스퍼터링법(multitarget sputtering), 플라즈마 도움 화학기상증착법(plasma-enhanced CVD), 진공 증착법(vacuum evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation) 또는 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 제조될 수 있다.
무기층(30)이 형성된 후, 터널링이 가능하도록 기 설계된 위치에 일 단부가 위치하며, 다른 일 단부가 제1전극(40)의 일부를 덮도록 제1금속층(10)이 형성될 수 있다. 제1금속층(10)은 핫 전자의 평균자유행로를 고려하여, 1 내지 10nm의 두께를 가질 수 있는데, 제1금속층(10)은 1 내지 10nm의 두께의 금속 박막을 제조할 수 있는 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제1금속층은 진공 증착법(vacuum evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 화학기상증착법 또는 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 제조될 수 있다.
이때, 상술한 전극, 제1금속층, 무기층, 제2금속층의 형성시 기 설계된 영역에만 물질의 증착 또는 도포가 이루어지도록 적절한 마스크를 이용할 수 있음은 물론이다.
제1금속층(10)이 나노구조를 포함하는 경우, 제조된 제1금속층(10) 상부로 상술한 0차원, 1차원 또는 2차원 나노구조를 형성하거나 도포하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 이러한 나노구조는 물리적 흡착 또는 적절한 링커를 통해 제1금속층 표면에 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 이와 독립적으로, 제1금속층(10)에 표면에, 물리적 스크래치의 형성, 부분 식각등의 종래 금속 표면에 요철을 형성하기 위해 사용되는 다양한 방법을 이용하여 제1금속층(10)에 인위적인 요철을 형성할 수 있다. 이와 독립적으로, 제1금속층의 증착 후, 제1금속층에 에너지를 인가하여, 제1금속층의 표면 및 계면 에너지 최소화를 구동력으로, 다공망 형상을 제조할 수 있다. 인가되는 에너지는 열 에너지일 수 있으며, 제1금속의 물질에 따라 물질 이동이 발생하며 금속 섬들이 서로 연결된 연속체(continuum)가 제조되도록 열처리 온도가 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로, 120℃~200℃의 온도에서 열처리가 수행될 수 있다.
도 2와 유사한 구조의 에너지 소자를 제조하였다. 상세하게, 500nm 두께의 SiO2가 형성된 웨이퍼를 절연성 기판으로 하고, 서로 이격 대향하는 100nm 두께의 Au 전극을 증착한 후, 한 쪽 Au 전극 상부에 일 단이 위치하도록 50nm의 두께로 Ti 층(제2금속층)을 증착한 후, Ti 층 상부로 6nm의 두께를 갖는 TiO2 층을 증착하였다. 이후, 일 단이 TiO2층을 상에 위치하고 다른 일 단이 제2금속층과 연결되지 않은 Au 전극을 덮도록 10nm의 두께를 갖는 Au 층을 증착하였다.
이후, 공기중 80℃, 120℃, 160℃, 200℃ 또는 240℃의 온도로 60분 동안 열처리를 수행하여, 제1금속층을 다공망 구조로 변화시켜 에너지 소자를 제조하였다.
도 3은 실 제조된 에너지 소자의 열처리 온도에 따른 제1금속층의 구조를 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 3(a)는 열처리가 수행되지 않은 상태 제1금속층을 관찰한 것이며, 도 3(b)는 80℃, 도 3(c)는 120℃, 도 3(d)는 160℃, 도 3(e)는 200℃, 도 3(f)는 240℃로 열처리된 제1금속층을 관찰한 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 80℃ 이하의 온도에서는 거의 다공망화가 이루어지지 않음을 알 수 있으며, 120℃ 내지 200℃의 온도에서는 연속체의 다공망 구조가 제조됨을 알 수 있고, 240℃의 온도에서는 서로 접촉하지 않는 금속 섬들의 형상을 가져 전기적 절연이 발생함을 알 수 있다.
실 제조된 소자의 광특성을 측정하기 위해, 9 mW/cm2의 텅스텐-할로겐 램프를 이용하였으며, 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2400)를 이용하여 전류-전압를 측정하였으며, IPCE를 이용하여 각 포톤(photon) 에너지에 해당되는 전자의 전류 변환 효율을 측정하였다.
도 4는 제1금속층의 다공망화를 위한 열처리 온도별로, 제조된 에너지 소자(TiO2 두께=6 nm)에 광을 조사하였을 때 검출된 광전류 및 단위 면적당 다공망화된 제1금속층이 차지하는 면적(related active area)을 측정 도시한 것이다. 도 4를 통해 알 수 있듯이, 다공망화가 이루어지며, 나노크기의 금속 섬들에 의한 국부 표면 플라즈몬 공명에 의해 핫 전자의 증폭이 이루어짐을 알 수 있다. 200℃의 온도로 다공망화를 수행한 경우, 국부 표면 플라즈몬 공명에 의한 핫 전자의 증폭에 의해, 치밀막 구조의 제1금속층을 갖는 에너지 소자(미열처리 샘플)보다 매우 높은 광전류 증폭이 발생함을 알 수 있다.
도 5는 제1금속층의 다공망화를 위한 열처리 온도별로, 제조된 에너지 소자(TiO2 두께=6 nm)의 전극에 전압을 인가하여 측정된 전류-전압(I-V) 곡선으로, (전압 sweep 조건에 의해 전류 특성이 변화하는 경우, sweep 조건을 명시하여 주시길 부탁드립니다.) 도 5를 통해, 제조된 에너지 소자에 무기층에 의해 두 에너지 배리어를 가짐을 확인 할 수 있었다.
도 6(a)는 120℃, 160℃ 또는 200℃로 제1금속층의 열처리가 수행되고 6nm 두께의 무기층이 구비된 에너지 소자의 광전류 측정 결과를 도시한 도면이며, 도 6(b)는 120℃, 160℃ 또는 200℃로 제1금속층의 열처리가 수행되고 10 nm 두께의 무기층이 구비된 에너지 소자의 광전류 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 6에서 알 수 있듯이, LSPR을 야기하는 제1금속층의 구조 변화와 무관하게, 터널링 장벽을 제공하는 무기층의 두께가 감소함에 따라 광전류가 현저하게 증가함을 알 수 있다.
도 6(c)는 6nm 두께의 무기층이 구비되되, 제1금속층의 다공망화를 위한 열처리가 수행되지 않은 에너지 소자와 200℃로 열처리가 수행된 에너지 소자의 조사되는 광의 포톤 에너지 별 IPCE를 측정 도시한 도면이다. 도 6(c)를 통해 열처리가 수행되지 않은 소자 대비 금속섬의 다공망 구조를 갖도록 열처리가 수행됨으로써, 특정 파장영역에서 전자의 전류 전화 효율, 즉 IPCE 가 증가한 것을 알 수 있다.
도 6(d)는 제1금속층의 다공망화를 위해 200℃로 열처리가 수행되되, 6nm 두께의 무기층이 구비된 에너지 소자와 10nm의 무기층이 구비된 에너지소자의 조사되는 광의 포톤 에너지 별 IPCE를 측정 도시한 도면이다. 도 6(d)를 통해, 무기층의 두께가 10nm에서 6nm로 감소함에 따라, 조사되는 광의 에너지와 무관하게 약 0.5%의 IPCE(%)가 증가됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 핫 전자의 생성 및 표면 플라즈몬 공명(SPR; surface plasmon resonance)에 의한 핫 전자의 증폭이 발생하는 제1금속층;
    상기 제1금속층의 일함수보다 작은 일함수를 갖는 제2금속층; 및
    상기 제1금속층의 일함수 및 제2금속층의 일함수보다 작은 전자친화도를 갖는 무기층;을 포함하며,
    상기 제2금속층 상에 상기 무기층 및 상기 제1금속층이 순차적으로 적층되어, 상기 제1금속층의 핫 전자가 상기 무기층을 터널링하여 상기 제2금속층으로 이동하는 에너지 소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    핫 전자의 터널링이 발생하는 무기층 영역인 터널링 영역은 상기 제2금속층의 일 단부, 상기 무기층의 일 단부 및 상기 제1금속층의 일 단부가 순차적으로 적층된 에너지 소자.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 에너지 소자는 서로 이격된 제1전극 및 제2전극을 더 포함하며,
    상기 제1금속층의 다른 일 단부는 제1전극과 연결되며, 상기 제2금속층의 다른 일 단부는 제2전극과 연결되는 에너지 소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    핫 전자의 터널링이 발생하는 무기층 영역인 터널링 영역의 두께는 1nm 내지 10nm인 에너지 소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1금속층은 국부 표면 플라즈몬 공명을 야기하는 나노구조를 포함하는 에너지 소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1금속층은 다공망 형태인 에너지 소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에너지 소자는 태양광 발전용인 에너지 소자.
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