JP2018193282A - Graphene oxide structure and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

To provide a graphene oxide structure capable of forming a metal-carbon composite material that has a plating layer inside thereof, excellent thermal conductivity, and a small size and a lightweight.SOLUTION: There is provided a graphene oxide structure which simultaneously satisfies the relation of the following expression (1): R/R>3.0 and the following expression (2): R<1.0. In the expressions, Rrepresents a ratio (P/P) of the peak area (P) to the peak area (P) among the spectra of Con one surface of the graphene oxide structure by an X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and Rrepresents a ratio (P/P) of the peak area (P) to the peak area (P) among the spectra of Con the other surface of the graphene oxide structure.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、酸化グラフェン構造物、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a graphene oxide structure and a manufacturing method thereof.

従来より、半導体を用いた電子装置もしくはパワーモジュールの放熱部材（基板、ヒートシンク、ヒートスプレッダなど）、又は機械装置の発熱部周辺部材として、グラファイト、あるいはベリリア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素などの高熱伝導材料が用いられている。さらに、それら装置の小型軽量化に伴い、放熱部材の小型軽量化が求められている。   Conventionally, as a heat radiating member (substrate, heat sink, heat spreader, etc.) of an electronic device or power module using a semiconductor, or a heat generating part peripheral member of a mechanical device, high heat such as graphite, beryllia, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, etc. Conductive material is used. Furthermore, along with the reduction in size and weight of these devices, the reduction in size and weight of the heat dissipating member is required.

このような要望から、優れた熱伝導性を有し、かつ軽量である炭素繊維を用いた金属基炭素繊維複合材料が注目されている。例えば、シート状又はフォイル状の金属支持体状に炭素繊維と金属粉との混合物を塗布したプリフォームを形成し、前記プリフォームを積み重ね、加熱圧接して一体化させた金属基炭素繊維複合材料、及びその製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。   From such a demand, a metal-based carbon fiber composite material using carbon fiber having excellent thermal conductivity and light weight has attracted attention. For example, a metal-based carbon fiber composite material in which a preform in which a mixture of carbon fiber and metal powder is applied to a sheet-like or foil-like metal support is formed, and the preforms are stacked and integrated by heating and pressing. And its manufacturing method are known (for example, see Patent Document 1).

しかしながら、小型軽量化された装置に実際に利用されている放熱材料の厚みは、１００μｍ以下であるのに対し、この製造方法で作製された金属基炭素繊維複合材料の厚みは１ｍｍであり、十分に小型軽量化されていないという問題がある。また、厚みの薄い放熱部材を得るためには、厚みの薄い前記プリフォームを利用する必要があり、取り扱いが難しいという問題がある。   However, the thickness of the heat-dissipating material actually used in the miniaturized device is 100 μm or less, whereas the thickness of the metal-based carbon fiber composite material produced by this manufacturing method is 1 mm, which is sufficient However, there is a problem that it is not reduced in size and weight. Further, in order to obtain a thin heat dissipation member, it is necessary to use the thin preform, and there is a problem that handling is difficult.

また、金属と炭素との複合材料の形成方法に関して、樹脂基材上にコーティングされた酸化グラフェンを還元してグラフェン薄膜を形成し、還元された前記グラフェン薄膜上に電気めっきを行う樹脂のめっき方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。   Further, regarding a method for forming a composite material of metal and carbon, a resin plating method in which graphene oxide coated on a resin base material is reduced to form a graphene thin film, and electroplating is performed on the reduced graphene thin film Is known (see, for example, Patent Document 2).

この方法は、樹脂の外観向上と、堅固性の向上を目的とするものであるが、還元された酸化グラフェンの積層構造は、層内で剥離しやすいため、表面にのみめっき層を有する場合には、めっき層の応力で剥離が発生しやすいという問題がある。   This method is intended to improve the appearance and firmness of the resin, but the laminated structure of reduced graphene oxide is easy to peel off within the layer, so it has a plating layer only on the surface. Has a problem that peeling easily occurs due to the stress of the plating layer.

特許第５１４５５９１号公報Japanese Patent No. 5145591 特開２０１１−２４１４７９号公報JP 2011-241479 A

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、酸化グラフェンの内部を還元し、熱伝導性に優れ、小型軽量である金属−炭素複合材料を形成可能な酸化グラフェン構造物、及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a graphene oxide structure capable of reducing the inside of graphene oxide and forming a metal-carbon composite material that is excellent in thermal conductivity and is small and lightweight, and a method for manufacturing the same. .

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記式（１）、及び下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする酸化グラフェン構造物である。
Ｒ１／Ｒ２＞３．０ ・・・式（１）
Ｒ２＜１．０ ・・・式（２）
ここで、Ｒ１は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による、前記酸化グラフェン構造物の一方の表面におけるＣ１ｓのスペクトルのうち、炭素と酸素の結合由来のピークのピーク面積（Ｐ１ｏ）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐ１ｃ）の比（Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）を表し、Ｒ２は、前記酸化グラフェン構造物の他の表面におけるＣ１ｓのスペクトルのうち、炭素と酸素の結合由来のピークのピーク面積（Ｐ２ｏ）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐ２ｃ）の比（Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）を表す。
＜２＞ 内部に金属めっき層を有し、
酸化グラフェン、金属めっき層、及び還元された酸化グラフェンが、この順に配置されてなる前記＜１＞に記載の酸化グラフェン構造物である。
＜３＞ 前記酸化グラフェンと前記金属めっき層との間に、金属めっき層、及び還元された酸化グラフェンの積層構造を更に有する前記＜２＞に記載の酸化グラフェン構造物である。
＜４＞ 金属めっき層、及び還元された酸化グラフェンの積層構造を複数有することを特徴とする酸化グラフェン構造物である。
＜５＞ 電極上に酸化グラフェン膜を形成する酸化グラフェン膜形成工程と、
前記酸化グラフェン膜が形成された電極を陰極とし、電解液中に陽極とともに配設して通電し、前記酸化グラフェン膜の前記電極と接する面側を還元する還元工程と、を有することを特徴とする酸化グラフェン構造物の製造方法である。
＜６＞ 前記還元工程の後に、得られた酸化グラフェン膜の前記電極と接する面とは反対側から金属めっきを施すめっき工程を更に有する前記＜５＞に記載の酸化グラフェン構造物の製造方法である。
＜７＞ 前記めっき工程の後に、前記還元工程、及び前記めっき工程をこの順に更に有する前記＜６＞に記載の酸化グラフェン構造物の製造方法である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A graphene oxide structure characterized by satisfying the relationship of the following formula (1) and the following formula (2).
R 1 / R 2 > 3.0 Formula (1)
R 2 <1.0 Formula (2)
Here, R 1 corresponds to the peak area (P 1o ) of the peak derived from the bond of carbon and oxygen in the C 1s spectrum on one surface of the graphene oxide structure by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Represents the ratio (P 1c / P 1o ) of the peak area (P 1c ), which is the sum of the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen and the peak area of the peak derived from the bond of carbon and carbon, R 2 is Among the C 1s spectra on the other surface of the graphene oxide structure, the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen with respect to the peak area (P 2o ) of the peak derived from the bond of carbon and oxygen, and carbon The ratio (P 2c / P 2o ) of the peak area (P 2c ) that is the sum of the peak areas of the peaks derived from carbon bonds is represented.
<2> Has a metal plating layer inside,
The graphene oxide structure according to <1>, wherein the graphene oxide, the metal plating layer, and the reduced graphene oxide are arranged in this order.
<3> The graphene oxide structure according to <2>, further including a stacked structure of a metal plating layer and reduced graphene oxide between the graphene oxide and the metal plating layer.
<4> A graphene oxide structure including a plurality of stacked structures of metal plating layers and reduced graphene oxide.
<5> a graphene oxide film forming step of forming a graphene oxide film on the electrode;
A reduction step in which the electrode on which the graphene oxide film is formed is used as a cathode, and the surface of the graphene oxide film that is in contact with the electrode is energized by being placed together with the anode in an electrolytic solution, This is a method for manufacturing a graphene oxide structure.
<6> The method for producing a graphene oxide structure according to <5>, further including a plating step of performing metal plating from a side opposite to the surface in contact with the electrode of the obtained graphene oxide film after the reduction step. is there.
<7> The method for producing a graphene oxide structure according to <6>, further including the reduction step and the plating step in this order after the plating step.

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、その内部に金属めっき層を有し、熱伝導性に優れ、小型軽量である金属−炭素複合材料を形成可能な酸化グラフェン構造物、及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the above-described conventional problems can be solved, and a graphene oxide structure having a metal plating layer therein, excellent in thermal conductivity, and capable of forming a small and lightweight metal-carbon composite material. And a manufacturing method thereof.

図１は、本発明の酸化グラフェン構造物の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a graphene oxide structure of the present invention. 図２は、本発明の第１の実施形態の酸化グラフェン構造物の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the graphene oxide structure according to the first embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第２の実施形態の酸化グラフェン構造物の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the graphene oxide structure according to the second embodiment of the present invention. 図４は、本発明の第３の実施形態の酸化グラフェン構造物の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating an example of the graphene oxide structure according to the third embodiment of the present invention. 図５は、本発明の第４の実施形態の酸化グラフェン構造物の一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a graphene oxide structure according to the fourth embodiment of the present invention. 図６は、本発明の第５の実施形態の酸化グラフェン構造物の一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a graphene oxide structure according to the fifth embodiment of the present invention. 図７は、従来技術における金属と炭素との複合材料の一例を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an example of a composite material of metal and carbon in the prior art. 図８Ａは、第１の実施形態の酸化グラフェン構造物の製造方法の一例を示す図である。FIG. 8A is a diagram illustrating an example of a method for producing the graphene oxide structure of the first embodiment. 図８Ｂは、第１の実施形態の酸化グラフェン構造物の製造方法の一例を示す図である。FIG. 8B is a diagram illustrating an example of a method for producing the graphene oxide structure of the first embodiment. 図８Ｃは、第１の実施形態の酸化グラフェン構造物の製造方法の一例を示す図である。FIG. 8C is a diagram illustrating an example of the manufacturing method of the graphene oxide structure according to the first embodiment. 図９は、実施例１の酸化グラフェン構造物の断面を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a photograph of a cross section of the graphene oxide structure of Example 1 observed with a field emission electron microscope (FE-SEM). 図１０は、実施例１の酸化グラフェン構造物の断面を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a photograph of a cross section of the graphene oxide structure of Example 1 observed with a field emission electron microscope (FE-SEM). 図１１は、比較例１のめっき工程後の酸化グラフェン膜の断面を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真を示す図である。FIG. 11 is a view showing a photograph of a cross section of the graphene oxide film after the plating process of Comparative Example 1 observed with a field emission electron microscope (FE-SEM). 図１２は、比較例２の酸化グラフェン構造物の断面を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真を示す図である。FIG. 12 is a view showing a photograph of a cross section of the graphene oxide structure of Comparative Example 2 observed with a field emission electron microscope (FE-SEM). 図１３は、比較例３の酸化グラフェン構造物の断面を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真を示す図である。FIG. 13 is a view showing a photograph of a cross section of the graphene oxide structure of Comparative Example 3 observed with a field emission electron microscope (FE-SEM). 図１４は、実施例２の酸化グラフェン構造物の断面を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真、並びにエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により炭素原子（Ｃ）、及び銅原子（Ｃｕ）の分布を検出した写真を示す図である。FIG. 14 shows a photograph of a cross section of the graphene oxide structure of Example 2 observed by a field emission electron microscope (FE-SEM), and carbon atoms (C) and copper by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). It is a figure which shows the photograph which detected distribution of atom (Cu).

（酸化グラフェン構造物）
本発明の酸化グラフェン構造物は、下記式（１）、及び下記式（２）の関係を満たす。
Ｒ１／Ｒ２＞３．０ ・・・式（１）
Ｒ２＜１．０ ・・・式（２）
ここで、Ｒ１は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による、前記酸化グラフェン構造物の一方の表面におけるＣ１ｓのスペクトルのうち、炭素と酸素の結合由来のピークのピーク面積（Ｐ１ｏ）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐ１ｃ）の比（Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）を表し、Ｒ２は、前記酸化グラフェン構造物の他の表面におけるＣ１ｓのスペクトルのうち、炭素と酸素の結合由来のピークのピーク面積（Ｐ２ｏ）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐ２ｃ）の比（Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）を表す。
前記酸化グラフェン構造物は、以下に説明する本発明の酸化グラフェン構造物の製造方法により好適に製造することができる。 (Graphene oxide structure)
The graphene oxide structure of the present invention satisfies the relationship of the following formula (1) and the following formula (2).
R 1 / R 2 > 3.0 Formula (1)
R 2 <1.0 Formula (2)
Here, R 1 corresponds to the peak area (P 1o ) of the peak derived from the bond of carbon and oxygen in the C 1s spectrum on one surface of the graphene oxide structure by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Represents the ratio (P 1c / P 1o ) of the peak area (P 1c ), which is the sum of the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen and the peak area of the peak derived from the bond of carbon and carbon, and R 2 is Among the C 1s spectra on the other surface of the graphene oxide structure, the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen with respect to the peak area (P 2o ) of the peak derived from the bond of carbon and oxygen, and carbon The ratio (P 2c / P 2o ) of the peak area (P 2c ) that is the sum of the peak areas of the peaks derived from carbon bonds is represented.
The graphene oxide structure can be preferably manufactured by the method for manufacturing a graphene oxide structure of the present invention described below.

前記Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による測定方法としては、例えば、製造された酸化グラフェン構造物又はその一部を電極から剥離し、装置名：ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により酸化グラフェン構造物の一方の表面、及び他の表面における炭素原子の結合状態を測定し、それぞれの分析面について、Ｃ１ｓのスペクトルのうち、炭素と酸素の結合を示すピークのピーク面積（Ｐｏ）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐｃ）の比（Ｐｃ／Ｐｏ）を求めることにより測定する方法などが挙げられる。また、前記測定は、チャージアップの影響が出ないように行うことが好ましい。
前記比（Ｒ１＝Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）、及び前記比（Ｒ２＝Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）は、ＸＰＳによる酸化グラフェン構造物の分析面（一方の表面、及び他の表面）における還元状態を示す。 As a measuring method by the X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS), for example, the manufactured graphene oxide structure or a part thereof is peeled off from the electrode, and the apparatus name: ThetaProbe (manufactured by Thermo Scientific) is used for X-ray photoelectron. Measure the bonding state of carbon atoms on one surface of the graphene oxide structure and the other surface by spectroscopic analysis (XPS), and show the bond between carbon and oxygen in the C 1s spectrum for each analytical surface. Of the peak area (P c ) of the peak area derived from the bond of carbon and hydrogen and the peak area of the peak derived from the bond of carbon and carbon to the peak area (P o ) (P c / P o ) and the like by measuring. The measurement is preferably performed so as not to be affected by charge-up.
The ratio (R 1 = P 1c / P 1o ) and the ratio (R 2 = P 2c / P 2o ) are reduced states on the analysis surface (one surface and the other surface) of the graphene oxide structure by XPS Indicates.

図１に、本発明の酸化グラフェン構造物の一例を示す。
酸化グラフェン構造物１０は、還元された酸化グラフェン１（ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；以下、「ｒＧＯ」と略することがある。）と、酸化グラフェン２（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；以下、「ＧＯ」と略することがある。）とを有する。前記式（１）に規定される通り、前記一方の表面と前記他の表面との還元状態が非対称であり、前記一方の表面が還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）であり、前記他の表面が前記式（２）に規定される通り、酸化グラフェン（ＧＯ）である。 FIG. 1 shows an example of the graphene oxide structure of the present invention.
The graphene oxide structure 10 may be abbreviated as reduced graphene oxide 1 (reduced graphene oxide; hereinafter abbreviated as “rGO”) and graphene oxide 2 (graphene oxide; hereinafter abbreviated as “GO”). There is.) As defined in the formula (1), the reduction state of the one surface and the other surface is asymmetric, the one surface is reduced graphene oxide (rGO), and the other surface is As defined in the formula (2), it is graphene oxide (GO).

（酸化グラフェン構造物の製造方法）
本発明の酸化グラフェン構造物の製造方法は、酸化グラフェン膜形成工程、還元工程を有し、更に必要に応じて、剥離工程、成形工程などのその他の工程を有する。 (Method for producing graphene oxide structure)
The method for producing a graphene oxide structure of the present invention includes a graphene oxide film formation step and a reduction step, and further includes other steps such as a peeling step and a molding step as necessary.

＜酸化グラフェン膜形成工程＞
前記酸化グラフェン膜形成工程は、電極上に酸化グラフェン膜を形成する工程である。 <Graphene oxide film formation process>
The graphene oxide film forming step is a step of forming a graphene oxide film on the electrode.

−酸化グラフェン−
「酸化グラフェン」とは、グラフェン表面の一部が酸素若しくは酸素を含む官能基によって置換又は修飾されたものを意味する。前記酸化グラフェンは、その表面に極性基を有することから、親水性を有する。そのため、グラフェンとは異なり、溶液中に酸化グラフェンを分散させた分散液を製造することができ、薄膜化が可能である。また、前記酸化グラフェンは、グラフェンとは異なり、電気絶縁性を有する。 -Graphene oxide-
“Graphene oxide” means that a part of the graphene surface is substituted or modified with oxygen or a functional group containing oxygen. Since the graphene oxide has a polar group on its surface, it has hydrophilicity. Therefore, unlike graphene, a dispersion liquid in which graphene oxide is dispersed in a solution can be manufactured, and a thin film can be obtained. Further, unlike the graphene, the graphene oxide has electrical insulation.

−グラフェン−
「グラフェン」とは、複数の炭素原子が互いに共有結合で連結されて形成された多環芳香族分子を意味する。前記グラフェンにおいて、一般に共有結合で連結された各炭素原子は、基本的な反復単位として６員環を含むが、５員環、７員環などの６員環以外の環構造を含んでもよい。
前記グラフェンにおける、炭素−炭素結合の結合距離は、約０．１４２ｎｍであり、グラフェンの層を層間距離約０．３３５ｎｍで多数積層すると、グラファイトが形成される。
前記グラフェンは、電子伝導性を有し、前記酸化グラフェンを還元することによっても製造することができる。 -Graphene-
“Graphene” means a polycyclic aromatic molecule formed by covalently connecting a plurality of carbon atoms to each other. In the graphene, each carbon atom generally connected by a covalent bond includes a 6-membered ring as a basic repeating unit, but may include a ring structure other than a 6-membered ring such as a 5-membered ring or a 7-membered ring.
The carbon-carbon bond distance in the graphene is about 0.142 nm, and when a large number of graphene layers are stacked with an interlayer distance of about 0.335 nm, graphite is formed.
The graphene has electronic conductivity, and can also be produced by reducing the graphene oxide.

前記酸化グラフェンとしては、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。
前記市販品としては、例えば、乾燥酸化グラフェン（商品名：Ｒａｐ ｄＧＯ、株式会社仁科マテリアル製）、剥離酸化グラフェン分散液（商品名：Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ＧＯ、株式会社仁科マテリアル製）などが挙げられる。また、酸化グラフェンを含有する、比較的安価である酸化グラファイトを用いてもよい。 As said graphene oxide, a commercial item may be used and what was synthesize | combined suitably may be used.
Examples of the commercially available product include dry graphene oxide (trade name: Rap dGO, manufactured by Nishina Material Co., Ltd.), exfoliated graphene oxide dispersion (trade name: Exfoliated GO, manufactured by Nishina Material Co., Ltd.), and the like. Alternatively, graphite oxide containing graphene oxide and relatively inexpensive may be used.

前記酸化グラフェンの合成方法としては、例えば、シュタウデンマイヤ法（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ Ｌ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｒ ｇｒａｐｈｉｔｓａｕｒｅ，Ｂｅｒ Ｄｔｓｃｈ Ｃｈｅｍ Ｇｅｓ １８９８，３１，１４８１−９９）、ハマーズ法（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｊｒ．，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ．Ｏｆｆｅｍａｎ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，８０（６），ｐ．１３３９）、ブロディ法（Ｂｒｏｄｉｅ ＢＣ，Ｓｕｒ ｌｅ ｐｏｉｄｓ ａｔｏｍｉｑｕｅ ｄｕ ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ａｎｎ Ｃｈｉｍ Ｐｈｙｓ １８６０，５９ ４６６−７２）などが挙げられる。   Examples of the method for synthesizing the graphene oxide include the Staudenmaier method (Staudenmaier L. Verfahrren zurdarstellung der graphitsaure, Ber Dtsch Chem Ges 1898, 31, 1481-99), and the Hammers method (WilliamR. Offman, Preparation of graphite oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (6), p. 72).

前記酸化グラフェン膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記酸化グラフェンの分散液を電極上に塗布して乾燥させる方法などが挙げられる。前記酸化グラフェン分散液を電極上に塗布する方法としては、例えば、ディップコーティング、ドロップコーティング、スプレーコーティング等のコーティング方法などが挙げられる。   The method for forming the graphene oxide film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method in which a dispersion of the graphene oxide is applied on an electrode and dried. Examples of the method of applying the graphene oxide dispersion on the electrode include coating methods such as dip coating, drop coating, and spray coating.

前記電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素電極が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said electrode, Although it can select suitably according to the objective, A carbon electrode is preferable.

前記酸化グラフェンの分散液の製造方法としては、例えば、酸化グラフェンに溶媒を添加して超音波処理することによって酸化グラフェンを溶媒に分散させ、酸化されていないグラファイトを遠心分離により除去する方法などが挙げられる。
前記酸化グラフェンを分散可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アセトン、エタノール、１−プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。 Examples of the method for producing the dispersion of graphene oxide include a method in which a graphene oxide is dispersed in a solvent by adding a solvent to the graphene oxide and subjected to ultrasonic treatment, and unoxidized graphite is removed by centrifugation. Can be mentioned.
The solvent capable of dispersing the graphene oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include water, acetone, ethanol, 1-propanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), pyridine, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF) and the like can be mentioned.

前記酸化グラフェン膜を形成する際の乾燥温度としては、１４０℃を超えると酸化グラフェンが還元されてしまうため、１４０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。   The drying temperature when forming the graphene oxide film is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, since graphene oxide is reduced when it exceeds 140 ° C.

前記酸化グラフェン膜の厚みとしては、特に制限はなく、前記分散液における前記酸化グラフェンの濃度、前記分散液の塗布量などを制御することにより、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記厚みが、０．５μｍ未満であると、一方の表面のみを還元することが難しく、２０μｍを超えると、膜の間に空孔が生じやすくなるため、還元の進行が膜の途中で止まってしまうおそれがある。   The thickness of the graphene oxide film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose by controlling the concentration of the graphene oxide in the dispersion, the coating amount of the dispersion, and the like. 0.5 μm to 20 μm is preferable, and 1 μm to 10 μm is more preferable. If the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to reduce only one surface, and if it exceeds 20 μm, vacancies are likely to be generated between the films, so the progress of the reduction stops in the middle of the film. There is a risk that.

＜還元工程＞
前記還元工程は、前記酸化グラフェン膜が形成された電極を陰極とし、電解液中に陽極とともに配設して通電し、前記酸化グラフェン膜の前記電極と接する面側を還元する工程である。
これにより、前記式（１）、及び前記式（２）の関係を満たす、本発明の酸化グラフェン構造物を好適に製造することができる。 <Reduction process>
The reduction step is a step of reducing the surface side of the graphene oxide film that is in contact with the electrode by using the electrode on which the graphene oxide film is formed as a cathode and arranging the electrode together with the anode in the electrolytic solution to conduct electricity.
Thereby, the graphene oxide structure of the present invention satisfying the relations of the formula (1) and the formula (2) can be suitably manufactured.

ここで、前記酸化グラフェン膜の還元においては、電極と接する面から、他方の表面に向かってその反応が進行する。そのため、電気化学還元における、還元時間、電位、電気量などの条件を制御することにより、前記酸化グラフェン膜の還元状態を制御することができ、前記酸化グラフェン膜の前記電極と接する面側を還元した酸化グラフェン膜を得ることができる。
前記陰極として用いる電極としては、炭素電極などの水素発生の過電圧が高い電極が好ましい。
前記電気量としては、前記酸化グラフェンが含有する酸素量、前記酸化グラフェン膜の厚みなどに応じて、適宜選択することができるが、前記厚み１μｍあたりの電気量として、０．０７Ｃ／ｃｍ２〜０．１Ｃ／ｃｍ２が好ましい。 Here, in the reduction of the graphene oxide film, the reaction proceeds from the surface in contact with the electrode toward the other surface. Therefore, the reduction state of the graphene oxide film can be controlled by controlling conditions such as reduction time, potential, and quantity of electricity in electrochemical reduction, and the surface side of the graphene oxide film that contacts the electrode is reduced. Thus obtained graphene oxide film can be obtained.
The electrode used as the cathode is preferably an electrode having a high hydrogen overvoltage such as a carbon electrode.
The amount of electricity can be appropriately selected according to the amount of oxygen contained in the graphene oxide, the thickness of the graphene oxide film, and the like, but the amount of electricity per 1 μm of thickness is 0.07 C / cm 2 to 0.1 C / cm 2 is preferable.

前記酸化グラフェン膜の一方の表面側が還元されたことを確認する方法としては、例えば、上述のように、ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅを用いてＸ線光電子分光分析により酸化グラフェン構造物の一方の表面における炭素原子の結合状態を測定し、Ｃ１ｓのスペクトルのうち、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピークの面積（Ｐ１ｃ）と、炭素と酸素の結合を示すピークのピークの面積（Ｐ１ｏ）とを測定し、ピーク面積（Ｐ１ｏ）に対するピーク面積（Ｐ１ｃ）の比（Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）を求め、還元前の酸化グラフェン膜における前記比よりも高いことを判別することにより確認する方法が挙げられる。 As a method for confirming that one surface side of the graphene oxide film has been reduced, for example, as described above, bonding of carbon atoms on one surface of the graphene oxide structure by X-ray photoelectron spectroscopy using ThetaProbe The state was measured, and in the C 1s spectrum, the peak area (P 1c ) obtained by adding the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen and the peak area of the peak derived from the bond of carbon and carbon, and carbon peak area of the peak indicating the oxygen binding to (P 1o) and measured to obtain the ratio of the peak area (P 1c) (P 1c / P 1o) to the peak area (P 1o), before reduction graphene oxide A method of confirming by determining that the ratio is higher than the ratio in the film is mentioned.

また、製造された前記酸化グラフェン構造物は、下記式（１）、及び下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
Ｒ１／Ｒ２＞３．０ ・・・式（１）
Ｒ２＜１．０ ・・・式（２）
ここで、Ｒ１は、前記ピーク面積（Ｐ１ｏ）に対する前記ピーク面積（Ｐ１ｃ）の比（Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）を表し、Ｒ２は、前記酸化グラフェン構造物の他の表面における炭素と酸素の結合を示すピークのピーク面積（Ｐ２ｏ）に対する炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐ２ｃ）の比（Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）を表す。 Moreover, it is preferable that the manufactured graphene oxide structure satisfies the relationship of the following formula (1) and the following formula (2).
R 1 / R 2 > 3.0 Formula (1)
R 2 <1.0 Formula (2)
Wherein, R 1 is the represents the ratio (P 1c / P 1o) of the peak area (P 1c) relative to the peak area (P 1o), R 2 is a carbon in the other surface of the graphene oxide structure Ratio of peak area (P 2c ) that is the sum of the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen and the peak area of the peak derived from the bond of carbon and carbon to the peak area (P 2o ) of the peak indicating the bond of oxygen (P 2c / P 2o ).

＜剥離工程、成形工程＞
前記その他の工程として、必要に応じて、例えば、前記基材から前記酸化グラフェン構造物を剥離する剥離工程、剥離した前記酸化グラフェン構造物を成形する成形工程を行ってもよい。
前記成形する方法としては、例えば、プレスする方法、ロールする方法、打ち抜きする方法などが挙げられる。 <Peeling process, molding process>
As said other process, you may perform the shaping | molding process which shape | molds the peeling process of peeling the said graphene oxide structure from the said base material, and the peeled said graphene oxide structure as needed, for example.
Examples of the forming method include a pressing method, a rolling method, and a punching method.

（酸化グラフェン構造物）
本発明の酸化グラフェン構造物は、内部に金属めっき層を更に有することができる。この金属めっき層は２以上でもよく、更に必要に応じて、電極などのその他の部材を備えてもよい。
以下、内部に金属めっき層を有する酸化グラフェン構造物の例を５つ挙げる。なお、内部に金属めっき層を有する酸化グラフェン構造物を「金属−炭素複合体」と称することがある。 (Graphene oxide structure)
The graphene oxide structure of the present invention can further have a metal plating layer inside. This metal plating layer may be two or more, and may further include other members such as electrodes as necessary.
Hereinafter, five examples of graphene oxide structures having a metal plating layer inside will be given. A graphene oxide structure having a metal plating layer inside may be referred to as a “metal-carbon composite”.

［第１の実施形態の酸化グラフェン構造物］
第１の実施形態の酸化グラフェン構造物は、図２にその一例を示す通り、図１に示す酸化グラフェン構造物１０に対し、その内部に金属めっき層３を有し、酸化グラフェン（ＧＯ）２、金属めっき層３、及び還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１が、この順に配置されてなる酸化グラフェン構造物２０である。
酸化グラフェン構造物２０は、後述する本発明の製造方法において、酸化グラフェン膜形成工程と、還元工程に続き、めっき工程を行うことで製造できる。 [Graphene Oxide Structure of First Embodiment]
As shown in FIG. 2, the graphene oxide structure of the first embodiment has a metal plating layer 3 in the graphene oxide structure 10 shown in FIG. 1, and includes graphene oxide (GO) 2. The graphene oxide structure 20 in which the metal plating layer 3 and the reduced graphene oxide (rGO) 1 are arranged in this order.
The graphene oxide structure 20 can be manufactured by performing a plating step subsequent to the graphene oxide film forming step and the reduction step in the manufacturing method of the present invention described later.

［第２の実施形態の酸化グラフェン構造物］
第２の実施形態の酸化グラフェン構造物は、図３にその一例を示す通り、複数の金属めっき層を有する酸化グラフェン構造物３０であり、図２に示す酸化グラフェン構造物２０に対して、その酸化グラフェン（ＧＯ）２と金属めっき層３との間に、金属めっき層３、及び還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の積層構造を更に有する。
酸化グラフェン構造物３０は、後述する本発明の製造方法において、酸化グラフェン膜形成工程と、還元工程と、めっき工程に続き、追加の還元工程、及び追加のめっき工程をこの順に行うことで製造できる。 [Graphene Oxide Structure of Second Embodiment]
The graphene oxide structure of the second embodiment is a graphene oxide structure 30 having a plurality of metal plating layers as shown in FIG. 3 as an example, and the graphene oxide structure 20 shown in FIG. Between the graphene oxide (GO) 2 and the metal plating layer 3, a stacked structure of the metal plating layer 3 and the reduced graphene oxide (rGO) 1 is further provided.
The graphene oxide structure 30 can be manufactured by performing an additional reduction step and an additional plating step in this order following the graphene oxide film forming step, the reduction step, and the plating step in the manufacturing method of the present invention described later. .

［第３の実施形態の酸化グラフェン構造物］
第３の実施形態の酸化グラフェン構造物は、図４にその一例を示す通り、複数の金属めっき層を有する酸化グラフェン構造物４０であり、金属めっき層３、及び還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の積層構造を複数有する。
酸化グラフェン構造物４０は、後述する本発明の製造方法において、酸化グラフェン膜形成工程と、還元工程と、めっき工程に続き、追加の還元工程、及び追加のめっき工程をこの順に行うことで製造できる。 [Graphene Oxide Structure of Third Embodiment]
The graphene oxide structure of the third embodiment is a graphene oxide structure 40 having a plurality of metal plating layers as shown in FIG. 4 as an example. The metal plating layer 3 and reduced graphene oxide (rGO) A plurality of laminated structures of 1 are provided.
The graphene oxide structure 40 can be manufactured by performing an additional reduction step and an additional plating step in this order following the graphene oxide film formation step, the reduction step, and the plating step in the manufacturing method of the present invention described later. .

［第４、及び第５の実施形態の酸化グラフェン構造物］
図５に示す一例（第４の実施形態の酸化グラフェン構造物）のように、第２の実施形態の変形例として、酸化グラフェン構造物５０は、酸化グラフェン（ＧＯ）２を有し、金属めっき層３がほぼ連続するように、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の間に形成されてもよい。
また、図６に示す一例（第５の実施形態の酸化グラフェン構造物）のように、第３の実施形態の変形例として、酸化グラフェン構造物６０は、酸化グラフェン（ＧＯ）２を有さず、他の表面まで金属めっき層３がほぼ連続するように、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の間に形成されてもよい。
ここで、金属めっき層３が酸化グラフェン構造物の内部に形成されていればよく、金属めっき層３、及び還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の積層構造は明確に確認できなくてもよい。 [Graphene Oxide Structures of Fourth and Fifth Embodiments]
Like the example shown in FIG. 5 (graphene oxide structure of the fourth embodiment), as a modification of the second embodiment, the graphene oxide structure 50 includes graphene oxide (GO) 2 and is metal-plated. It may be formed between the reduced graphene oxide (rGO) 1 so that the layer 3 is substantially continuous.
Further, as an example of the third embodiment (graphene oxide structure according to the fifth embodiment) illustrated in FIG. 6, the graphene oxide structure 60 does not include graphene oxide (GO) 2 as a modification of the third embodiment. The metal plating layer 3 may be formed between the reduced graphene oxide (rGO) 1 so that the metal plating layer 3 is substantially continuous to the other surface.
Here, the metal plating layer 3 only needs to be formed inside the graphene oxide structure, and the stacked structure of the metal plating layer 3 and the reduced graphene oxide (rGO) 1 may not be clearly confirmed.

これらの酸化グラフェン構造物に対し、従来技術における金属と炭素との複合材料は、特開２０１１−２４１４７９号公報に記載されたように、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１上に電気めっきを行い、その表面にのみ金属めっき層３が形成され、その内部に金属めっき層を有しない（図７参照）。還元された酸化グラフェンの積層構造は、層内で剥離しやすいため、表面にのみめっき層を有する場合には、めっき層の応力で剥離が発生しやすいという問題がある。   With respect to these graphene oxide structures, a composite material of metal and carbon in the prior art is subjected to electroplating on reduced graphene oxide (rGO) 1 as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-241479. The metal plating layer 3 is formed only on the surface and does not have the metal plating layer inside (see FIG. 7). Since the laminated structure of reduced graphene oxide is easily peeled in the layer, there is a problem that peeling easily occurs due to the stress of the plating layer when the plating layer is provided only on the surface.

（酸化グラフェン構造物の製造方法）
本発明の酸化グラフェン構造物の製造方法において、前記酸化グラフェン膜形成工程と、前記還元工程に続き、めっき工程を有し、前記めっき工程の後に、追加の還元工程、及び追加のめっき工程をこの順に更に有することが好ましい。更に必要に応じて、剥離工程、成形工程などのその他の工程を有することができる。 (Method for producing graphene oxide structure)
In the method for producing a graphene oxide structure of the present invention, the graphene oxide film forming step and the reduction step are followed by a plating step, and after the plating step, an additional reduction step and an additional plating step are performed. It is preferable to have further in order. Furthermore, it can have other processes, such as a peeling process and a shaping | molding process, as needed.

＜めっき工程＞
前記めっき工程は、前記還元工程の後に、得られた酸化グラフェン膜の前記電極と接する面とは反対側から金属めっきを施す工程である。 <Plating process>
The plating step is a step of performing metal plating from the side opposite to the surface in contact with the electrode of the obtained graphene oxide film after the reduction step.

前記金属めっきとしては、電気化学めっきが挙げられる。
前記電気化学めっきとしては、例えば、前記酸化グラフェン構造物が形成された電極を電気めっき液に入れ、めっきの析出反応を進行させる方法などが挙げられる。
ここで、前記酸化グラフェン構造物の還元されていない前記他方の表面においては、酸化グラフェン（ＧＯ）は電子絶縁性を有するため、還元乃至析出反応が進行せず、金属イオンは酸化グラフェンを浸透する。浸透した金属イオンが還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）の層に到達すると、前記ｒＧＯは電子伝導性を有するため、前記電極から供給された電子により金属の析出反応が進行し、前記一方の表面から内側（すなわち、前記ｒＧＯの層上）にめっき層が形成される。これにより、第１の実施形態の酸化グラフェン構造物を製造することができる。 Examples of the metal plating include electrochemical plating.
Examples of the electrochemical plating include a method in which an electrode on which the graphene oxide structure is formed is placed in an electroplating solution and the plating deposition reaction proceeds.
Here, on the other non-reduced surface of the graphene oxide structure, graphene oxide (GO) has an electronic insulating property, so that reduction or precipitation reaction does not proceed, and metal ions permeate graphene oxide. . When the infiltrated metal ions reach the reduced graphene oxide (rGO) layer, the rGO has electron conductivity, so that the metal deposition reaction proceeds by the electrons supplied from the electrode, and from the one surface. A plating layer is formed on the inner side (that is, on the rGO layer). Thereby, the graphene oxide structure of the first embodiment can be manufactured.

前記電気化学めっきの種類としては、例えば、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、銀、金、アルミニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the electrochemical plating include copper, nickel, tin, zinc, silver, gold, and aluminum. These may be used alone or in combination of two or more.

ここで、前記酸化グラフェン膜の金属めっき反応は、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）の表面で進行する。前記めっき工程における、めっき時間、電位、電気量などの条件を制御することにより、前記金属めっき層の厚みなどのめっき反応の進行状態を制御することができ、酸化グラフェン構造物の内部に金属めっき層が形成された酸化グラフェン構造物を得ることができる。
前記電気量としては、前記酸化グラフェンが含有する酸素量、前記酸化グラフェン膜の厚みなどに応じて、適宜選択できるが、前記厚み１μｍあたりの電気量として、０．０７Ｃ／ｃｍ２〜０．１Ｃ／ｃｍ２が好ましい。 Here, the metal plating reaction of the graphene oxide film proceeds on the surface of the reduced graphene oxide (rGO). By controlling conditions such as plating time, potential, and quantity of electricity in the plating step, the progress of the plating reaction such as the thickness of the metal plating layer can be controlled, and the metal plating is formed inside the graphene oxide structure. A graphene oxide structure in which a layer is formed can be obtained.
The amount of electricity can be appropriately selected according to the amount of oxygen contained in the graphene oxide, the thickness of the graphene oxide film, and the like, but the amount of electricity per 1 μm of thickness is 0.07 C / cm 2 to 0.1 C. / Cm 2 is preferred.

＜追加の還元工程、及び追加のめっき工程＞
前記めっき工程に続けて追加の還元工程及び追加のめっき工程を行うことができる。このときは、上述した前記還元工程及び前記めっき工程において説明した事項を適宜採用できる。 <Additional reduction process and additional plating process>
Following the plating step, an additional reduction step and an additional plating step can be performed. At this time, the matters described in the reduction step and the plating step described above can be appropriately employed.

＜剥離工程、成形工程＞
前記その他の工程として、必要に応じて、例えば、前記基材から前記酸化グラフェン構造物を剥離する剥離工程、剥離した前記酸化グラフェン構造物を成形する成形工程を行ってもよい。 <Peeling process, molding process>
As said other process, you may perform the shaping | molding process which shape | molds the peeling process of peeling the said graphene oxide structure from the said base material, and the peeled said graphene oxide structure as needed, for example.

［第１の実施形態の酸化グラフェン構造物の製造方法］
ここで、図８Ａ〜Ｃを参照しながら、第１の実施形態の酸化グラフェン構造物の製造方法の一例を説明する。
まず、前記酸化グラフェン膜形成工程により、電極４の表面（図中左側）に酸化グラフェン２の膜を形成する（図８Ａ参照）。次いで、酸化グラフェン（ＧＯ）２からなる膜が形成された電極４を陰極とし、電解液中に陽極とともに配設して通電し、酸化グラフェン（ＧＯ）２からなる膜の電極４と接する面側を還元する。この還元工程により、電極４の表面（図中左側）に還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１、酸化グラフェン（ＧＯ）２が順に形成された酸化グラフェン構造物が得られる（図８Ｂ参照）。
続くめっき工程において、得られた酸化グラフェン構造物を形成する酸化グラフェン（ＧＯ）２の表面から電極４の方向へ（図中左側から右側へ）金属めっきを施す。このめっき工程において、酸化グラフェン（ＧＯ）２は電気絶縁性を有するため、ここでは還元乃至析出反応が進行せず、電気めっき液中の金属イオンが、酸化グラフェン（ＧＯ）２を浸透し、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の表面に至る。一方、電極４から供給された電子は、電子伝達性を有する還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の表面に移動するが、電気絶縁性を有する酸化グラフェン（ＧＯ）２には伝達されない。したがって、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）１の表面で金属が析出する。これにより、酸化グラフェン構造物の内部に金属めっき層３が形成される（図８Ｃ参照）。 [Method for Producing Graphene Oxide Structure of First Embodiment]
Here, an example of the manufacturing method of the graphene oxide structure of the first embodiment will be described with reference to FIGS.
First, a graphene oxide 2 film is formed on the surface of the electrode 4 (left side in the figure) by the graphene oxide film formation step (see FIG. 8A). Next, the electrode 4 on which a film made of graphene oxide (GO) 2 is formed is used as a cathode, and the surface side in contact with the electrode 4 of the film made of graphene oxide (GO) 2 is arranged with the anode in the electrolyte and energized. To reduce. Through this reduction step, a graphene oxide structure in which reduced graphene oxide (rGO) 1 and graphene oxide (GO) 2 are sequentially formed on the surface of the electrode 4 (left side in the figure) is obtained (see FIG. 8B).
In the subsequent plating step, metal plating is performed from the surface of graphene oxide (GO) 2 forming the obtained graphene oxide structure toward the electrode 4 (from the left side to the right side in the figure). In this plating process, since graphene oxide (GO) 2 has electrical insulation, reduction or precipitation reaction does not proceed here, and metal ions in the electroplating solution permeate graphene oxide (GO) 2 and reduce it. To the surface of the graphene oxide (rGO) 1 formed. On the other hand, electrons supplied from the electrode 4 move to the surface of the reduced graphene oxide (rGO) 1 having electron transfer properties, but are not transferred to the graphene oxide (GO) 2 having electrical insulation properties. Accordingly, metal is deposited on the surface of the reduced graphene oxide (rGO) 1. Thereby, the metal plating layer 3 is formed inside the graphene oxide structure (see FIG. 8C).

［第２、及び第３の実施形態の酸化グラフェン構造物の製造方法］
前記めっき工程に続いて、前記追加の還元工程、及び前記追加のめっき工程をこの順で行うことにより、追加のめっき層を形成することができ、第２、及び第３の実施形態の酸化グラフェン構造物を製造することができる。
図３に示すように、追加の還元工程により、前記酸化グラフェン構造物において電極と接する面とは反対側まで（図中最上面まで）還元することなく、酸化グラフェン（ＧＯ）２を有したままで追加のめっき工程を行うと、第２の実施形態の酸化グラフェン構造物を得ることができる（図３参照）。
一方、追加の還元工程により、前記酸化グラフェン構造物において電極と接する面とは反対側まで（図中最上面まで）すべての酸化グラフェン（ＧＯ）還元し、該酸化グラフェン（ＧＯ）を有しない状態としてから、追加のめっき工程を行うと、第３の実施形態の酸化グラフェン構造物を得ることができる（図４参照）。
なお、酸化グラフェンの厚みと還元深さに応じて、前記追加のめっき層の形成を繰り返し、３層以上の金属めっき層を形成することができる。 [Method for Producing Graphene Oxide Structures of Second and Third Embodiments]
Subsequent to the plating step, the additional reduction step and the additional plating step are performed in this order, whereby an additional plating layer can be formed. The graphene oxides of the second and third embodiments A structure can be manufactured.
As shown in FIG. 3, the graphene oxide structure remains with the graphene oxide (GO) 2 without reduction to the side opposite to the surface in contact with the electrode (up to the uppermost surface in the figure) by the additional reduction process. When an additional plating step is performed, the graphene oxide structure of the second embodiment can be obtained (see FIG. 3).
On the other hand, by the additional reduction step, all graphene oxide (GO) is reduced to the side opposite to the surface in contact with the electrode in the graphene oxide structure (up to the uppermost surface in the figure), and the graphene oxide (GO) is not included. Then, when an additional plating step is performed, the graphene oxide structure of the third embodiment can be obtained (see FIG. 4).
In addition, according to the thickness of graphene oxide and the reduction depth, the formation of the additional plating layer can be repeated to form three or more metal plating layers.

［第４、及び第５の実施形態の酸化グラフェン構造物の製造方法］
また、前記追加の還元工程、及び前記追加のめっき工程の条件を適宜調整することにより、例えば、前記追加の還元工程、及び前記追加のめっき工程を、１工程あたりの電気量を抑えて繰り返し行うことにより、金属めっき層がほぼ連続するように、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）の間に形成された、第４、及び第５の実施形態の酸化グラフェン構造物を製造できる（図５及び６参照）。
ここで、第４、及び第５の実施形態における酸化グラフェン（ＧＯ）の有無は、第２、及び第３の実施形態と同様に、追加の還元工程の条件を適宜調整することにより、選択することができる。 [Methods for Producing Graphene Oxide Structures of Fourth and Fifth Embodiments]
In addition, by appropriately adjusting the conditions of the additional reduction step and the additional plating step, for example, the additional reduction step and the additional plating step are repeatedly performed while suppressing the amount of electricity per step. Thus, the graphene oxide structures of the fourth and fifth embodiments formed between the reduced graphene oxide (rGO) so that the metal plating layer is substantially continuous can be manufactured (FIGS. 5 and 6). reference).
Here, the presence or absence of graphene oxide (GO) in the fourth and fifth embodiments is selected by appropriately adjusting the conditions of the additional reduction step, as in the second and third embodiments. be able to.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
−炭素電極の作製−
グラッシーカーボン電極（商品名：ガラス状カーボン、ＢＡＳ社製）上に絶縁テープ（商品名：ＰＴＦＥ電気絶縁テープ、日東電工アメリカ社製）を張り付けた後に、絶縁テープを０．５ｃｍ２切り取り、炭素電極を作製した。 Example 1
-Fabrication of carbon electrode-
After affixing an insulating tape (trade name: PTFE electrical insulating tape, manufactured by Nitto Denko America Co., Ltd.) on a glassy carbon electrode (trade name: glassy carbon, manufactured by BAS), 0.5 cm 2 of the insulating tape is cut off to obtain a carbon electrode. Was made.

−酸化グラフェン膜の作製−
次に、炭素電極上にグラファイト粉末（商品名：グラファイト、和光純薬工業株式会社製）からハマーズ法で作製した１０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン溶液２００μＬを滴下して、その後、炭素電極を乾燥することにより、炭素電極上に酸化グラフェン膜を形成した。
同じ条件にて酸化グラフェン膜を作製し、炭素電極から剥離した後に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ、装置名：ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により酸化グラフェン膜の表面における炭素原子の結合状態を測定した。炭素と酸素との結合を示す２８７ｅＶを中心とするピークのピーク面積（以下、酸素結合ピーク「Ｐｏ」と称する）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算した２８５ｅＶを中心とするピークのピーク面積（以下、炭素結合ピーク「Ｐｃ」と称する）の比（Ｒ＝Ｐｃ／Ｐｏ）を測定した結果、裏面（すなわち、炭素電極に接していた面）における前記比（Ｒ１＝Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）が４２／５８であり、表面における前記比（Ｒ２＝Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）が４２／５８であった。また、表面の前記比に対する裏面の前記比（Ｒ１／Ｒ２）は、１．０であった。このことは、裏面と表面の還元状態が同じ（対称）であることを示している。 -Production of graphene oxide film-
Next, 200 μL of a 10 mg / mL graphene oxide solution prepared by a Hammers method from graphite powder (trade name: graphite, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dropped onto the carbon electrode, and then the carbon electrode is dried. Thus, a graphene oxide film was formed on the carbon electrode.
A graphene oxide film was prepared under the same conditions, and after peeling from the carbon electrode, the bonding state of carbon atoms on the surface of the graphene oxide film was measured by X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS, apparatus name: Theta Probe, manufactured by Thermo Scientific) did. The peak area of a peak derived from the bond of carbon and hydrogen with respect to the peak area of a peak centered at 287 eV indicating the bond between carbon and oxygen (hereinafter referred to as oxygen bond peak “P o ”), and the bond between carbon and carbon As a result of measuring the ratio (R = P c / P o ) of the peak area of the peak centered on 285 eV (hereinafter referred to as carbon bond peak “P c ”), which is the sum of the peak areas of the derived peaks, That is, the ratio (R 1 = P 1c / P 1o ) at the surface in contact with the carbon electrode was 42/58, and the ratio (R 2 = P 2c / P 2o ) at the surface was 42/58. It was. The ratio (R 1 / R 2 ) of the back surface with respect to the ratio of the front surface was 1.0. This indicates that the reduced state of the back surface and the front surface is the same (symmetric).

−還元工程、及び酸化グラフェン構造物の作製−
作製した酸化グラフェン膜が形成された炭素電極を陰極とし、白金板を陽極として、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の電位で１０分間の還元を行った。この還元工程により、酸化グラフェン膜の炭素電極側（裏面）が還元された酸化グラフェン構造物を得た。
同じ条件にて炭素電極側（裏面）が還元された酸化グラフェン構造物を作製し、炭素電極から剥離した後に、ＸＰＳにより炭素原子の結合状態を測定した。その結果、裏面における前記比（Ｒ１＝Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）が７６／２４であり、表面における前記比（Ｒ２＝Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）が４６／５４であった。また、表面の前記比に対する裏面の前記比（Ｒ１／Ｒ２）は、３．７であった。このことは、裏面と表面の還元状態が非対称であり、表面の酸化グラフェンが還元されておらず、裏面の酸化グラフェンが還元されたことを示している。 -Reduction process and production of graphene oxide structure-
The prepared carbon electrode on which the graphene oxide film is formed is used as a cathode, a platinum plate is used as an anode, and reduction is performed for 10 minutes at a potential of −1.1 V (vs. Ag / AgCl reference electrode) in a 0.1 M sodium sulfate aqueous solution. went. By this reduction step, a graphene oxide structure in which the carbon electrode side (back surface) of the graphene oxide film was reduced was obtained.
A graphene oxide structure in which the carbon electrode side (back surface) was reduced under the same conditions was prepared, and after peeling from the carbon electrode, the bonding state of carbon atoms was measured by XPS. As a result, the ratio (R 1 = P 1c / P 1o ) on the back surface was 76/24, and the ratio (R 2 = P 2c / P 2o ) on the front surface was 46/54. The ratio (R 1 / R 2 ) of the back surface with respect to the ratio of the front surface was 3.7. This indicates that the reduction state of the back surface and the front surface is asymmetric, the graphene oxide on the front surface is not reduced, and the graphene oxide on the back surface is reduced.

−めっき工程、及び酸化グラフェン構造物の作製−
作製した炭素電極側（裏面）が還元された酸化グラフェン構造物が形成された炭素電極を陰極とし、白金板を陽極として、０．１Ｍ硫酸銅水溶液中で−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の電位で５分間のめっきを行い、実施例１の酸化グラフェン構造物を作製した。
このめっき工程の後に、炭素電極から酸化グラフェン構造物を剥がし、切断して電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、装置名：ＳＵ−８０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面観察を行った。結果を表１、図９及び図１０に示す。その結果、酸化グラフェン構造物の層間に銅が析出していることを確認した。
なお、図１０の酸化グラフェン構造物では、炭素電極から剥がす際に酸化グラフェン層が剥離した部分が認められるが、プレス等により成形することにより実用可能である。 -Plating process and production of graphene oxide structure-
-1.0V (vs. Ag / AgCl) in a 0.1 M aqueous solution of copper sulfate, with the carbon electrode on which the produced carbon electrode side (rear surface) was reduced and the carbon electrode on which the graphene oxide structure was formed as the cathode and the platinum plate as the anode The graphene oxide structure of Example 1 was manufactured by performing plating for 5 minutes at the potential of the reference electrode).
After this plating step, the graphene oxide structure was peeled off from the carbon electrode, cut, and cross-sectional observed with a field emission electron microscope (FE-SEM, device name: SU-8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The results are shown in Table 1, FIG. 9 and FIG. As a result, it was confirmed that copper was deposited between the layers of the graphene oxide structure.
Note that in the graphene oxide structure in FIG. 10, a portion where the graphene oxide layer is peeled off when peeled off from the carbon electrode is observed, but it can be put into practical use by molding with a press or the like.

（比較例１）
実施例１において、酸化グラフェン膜の還元工程を行わないこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。すなわち、実施例１と同様に酸化グラフェン膜を作製し、酸化グラフェン膜が形成された炭素電極を陰極としてめっき工程を行った。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the same test as in Example 1 was performed, except that the graphene oxide film reduction step was not performed. That is, a graphene oxide film was produced in the same manner as in Example 1, and a plating process was performed using the carbon electrode on which the graphene oxide film was formed as a cathode.

めっき工程後に炭素電極から酸化グラフェン膜を剥がし、切断して断面観察を行った。結果を表１、及び図１１に示す。その結果、酸化グラフェン膜には銅が析出していなかった。一方、炭素電極上に銅が析出されていた。   After the plating step, the graphene oxide film was peeled off from the carbon electrode, cut, and observed in cross section. The results are shown in Table 1 and FIG. As a result, copper was not deposited on the graphene oxide film. On the other hand, copper was deposited on the carbon electrode.

（比較例２）
実施例１において、酸化グラフェン膜を還元する時間を１０分間から６０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。
同じ条件にて還元された酸化グラフェン構造物を作製し、炭素電極から剥離した後に、ＸＰＳにより炭素原子の結合状態を測定した。その結果、裏面における前記比（Ｒ１＝Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）が７９／２１であり、表面における前記比（Ｒ２＝Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）が６０／４０であった。また、表面の前記比に対する裏面の前記比（Ｒ１／Ｒ２）は、２．５であった。このことは、裏面の酸化グラフェンが還元され、表面の酸化グラフェンも、裏面よりも程度は低いものの還元されたことを示している。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the same test as in Example 1 was performed except that the time for reducing the graphene oxide film was changed from 10 minutes to 60 minutes.
A graphene oxide structure reduced under the same conditions was prepared, and after peeling from the carbon electrode, the bonding state of carbon atoms was measured by XPS. As a result, the ratio (R 1 = P 1c / P 1o ) on the back surface was 79/21, and the ratio (R 2 = P 2c / P 2o ) on the front surface was 60/40. The ratio (R 1 / R 2 ) of the back surface with respect to the ratio of the front surface was 2.5. This indicates that the graphene oxide on the back surface was reduced, and the graphene oxide on the front surface was also reduced to a lesser extent than the back surface.

めっき工程後に炭素電極から酸化グラフェン構造物を剥がし、切断して断面観察を行った。結果を表１、及び図１２に示す。その結果、銅は酸化グラフェン構造物の表面に主に析出していた。   After the plating step, the graphene oxide structure was peeled off from the carbon electrode, cut, and observed in cross section. The results are shown in Table 1 and FIG. As a result, copper was mainly deposited on the surface of the graphene oxide structure.

（比較例３）
実施例１の酸化グラフェン膜の還元工程において、電気化学還元を行わず、１４０℃にて６０分間の加熱により還元を行い、下記のめっき工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。
同じ条件にて熱還元を行った酸化グラフェン構造物を作製し、炭素電極から剥離した後に、ＸＰＳにより炭素原子の結合状態を測定した。その結果、裏面における前記比（Ｒ１＝Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）が６１／３９であり、表面における前記比（Ｒ２＝Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）が６１／３９であった。また、表面の前記比に対する裏面の前記比（Ｒ１／Ｒ２）は、１．０であった。 (Comparative Example 3)
In the reduction process of the graphene oxide film of Example 1, the same test as in Example 1 except that the electrochemical reduction was not performed, the reduction was performed by heating at 140 ° C. for 60 minutes, and the following plating process was performed. Went.
A graphene oxide structure subjected to thermal reduction under the same conditions was prepared, and after peeling from the carbon electrode, the bonding state of carbon atoms was measured by XPS. As a result, the ratio (R 1 = P 1c / P 1o ) on the back surface was 61/39, and the ratio (R 2 = P 2c / P 2o ) on the front surface was 61/39. The ratio (R 1 / R 2 ) of the back surface with respect to the ratio of the front surface was 1.0.

−めっき工程−
熱還元を行った酸化グラフェン構造物を電極として、両面から銅めっきを施した。
めっき工程後に酸化グラフェン構造物を切断して断面観察を行った。結果を表１及び図１３に示す。その結果、酸化グラフェン構造物の表面に銅が析出されている一方で、酸化グラフェン構造物の内部では銅の析出が確認されなかった。 -Plating process-
Copper plating was performed from both sides using the graphene oxide structure subjected to thermal reduction as an electrode.
After the plating step, the graphene oxide structure was cut to observe a cross section. The results are shown in Table 1 and FIG. As a result, while copper was deposited on the surface of the graphene oxide structure, no deposition of copper was confirmed inside the graphene oxide structure.

（実施例２）
実施例１において、以下の通り還元工程、及びめっき工程を変更し、続いて追加の還元工程、及び追加のめっき工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の試験を行い、２層の金属めっき層を有する実施例２の酸化グラフェン構造物を作製した。 (Example 2)
In Example 1, the same test as in Example 1 was performed except that the reduction process and the plating process were changed as follows, and then an additional reduction process and an additional plating process were performed. A graphene oxide structure of Example 2 having a metal plating layer was produced.

−還元工程、及び酸化グラフェン構造物の作製−
作製した酸化グラフェン膜が形成された炭素電極を陰極とし、白金板を陽極として、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の電位で１４分間の還元を行った。この還元工程により、酸化グラフェン膜の炭素電極側（裏面）が還元された酸化グラフェン構造物を得た。 -Reduction process and production of graphene oxide structure-
The prepared carbon electrode on which the graphene oxide film is formed is used as a cathode, a platinum plate is used as an anode, and reduction is performed in a 0.1 M sodium sulfate aqueous solution at a potential of −1.1 V (vs. Ag / AgCl reference electrode) for 14 minutes. went. By this reduction step, a graphene oxide structure in which the carbon electrode side (back surface) of the graphene oxide film was reduced was obtained.

−めっき工程、及び酸化グラフェン構造物の作製−
作製した炭素電極側（裏面）が還元された酸化グラフェン構造物を有する炭素電極を陰極とし、白金板を陽極として、０．１Ｍ硫酸銅水溶液中で−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の電位で３５分間の金属めっきを行い、１層の金属めっき層を有する酸化グラフェン構造物を作製した。 -Plating process and production of graphene oxide structure-
-1.0V (vs. Ag / AgCl reference electrode) in a 0.1 M aqueous solution of copper sulfate with the carbon electrode having the graphene oxide structure reduced on the carbon electrode side (back surface) as the cathode and the platinum plate as the anode ) For 35 minutes to produce a graphene oxide structure having one metal plating layer.

−追加の還元工程−
続いて、作製した１層の金属めっき層を有する金属−炭素複合材料が形成された炭素電極を陰極とし、白金板を陽極として、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の電位で３０分間の還元を行った。この追加の還元工程により、金属めっき層から酸化グラフェン構造物の表面側までが還元された。 -Additional reduction process-
Subsequently, the produced carbon-carbon composite material having a single metal plating layer was used as a cathode, a platinum plate as an anode, and -1.1 V (vs. Ag) in a 0.1 M sodium sulfate aqueous solution. / AgCl reference electrode) for 30 minutes. By this additional reduction process, the metal plating layer to the surface side of the graphene oxide structure was reduced.

−追加のめっき工程−
続いて、作製した還元された１層の金属めっき層を有する酸化グラフェン構造物が形成された炭素電極を陰極とし、白金板を陽極として、０．１Ｍ硫酸銅水溶液中で−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の電位で５分間の金属めっきを行い、２層の金属めっき層を有する金属−炭素複合材料を作製した。
この追加のめっき工程後に、炭素電極から酸化グラフェン構造物を剥がし、切断して断面観察を行った。結果を図１４に示す。図１４は、実施例２の金属−炭素複合材料の断面を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真（左パネル）、並びにエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ；装置名：ＧＥＮＥＳＩＳ、ＥＤＡＸ社製）により炭素原子（Ｃ；中央パネル）、及び銅原子（Ｃｕ；右パネル）の分布を検出した写真を示す図である。
その結果、酸化グラフェン構造物の層間に銅が析出した第１の金属めっき層と、表面上に銅が析出した第２の金属めっき層の２層の金属めっき層が形成されていることが確認できた。 -Additional plating process-
Subsequently, a carbon electrode on which the graphene oxide structure having the reduced metal plating layer thus formed was formed as a cathode, a platinum plate as an anode, and -1.0 V (vs in 0.1 M copper sulfate aqueous solution). .Ag / AgCl reference electrode) was subjected to metal plating for 5 minutes to prepare a metal-carbon composite material having two metal plating layers.
After this additional plating step, the graphene oxide structure was peeled off from the carbon electrode, and cut and observed for cross section. The results are shown in FIG. FIG. 14 shows a photograph (left panel) of a cross section of the metal-carbon composite material of Example 2 observed by a field emission electron microscope (FE-SEM), and an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS; apparatus name: GENESIS). It is a figure which shows the photograph which detected distribution of the carbon atom (C; center panel) and the copper atom (Cu; right panel) by EDAX.
As a result, it was confirmed that two metal plating layers of the first metal plating layer in which copper was deposited between the layers of the graphene oxide structure and the second metal plating layer in which copper was deposited on the surface were formed. did it.

１ 還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）
２ 酸化グラフェン（ＧＯ）
３ 金属めっき層
４ 電極
１０、２０、３０、４０、５０、６０ 酸化グラフェン構造物 1 Reduced graphene oxide (rGO)
2 Graphene oxide (GO)
3 Metal plating layer 4 Electrode 10, 20, 30, 40, 50, 60 Graphene oxide structure

Claims (7)

下記式（１）、及び下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする酸化グラフェン構造物。
Ｒ１／Ｒ２＞３．０ ・・・式（１）
Ｒ２＜１．０ ・・・式（２）
ここで、Ｒ１は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による、前記酸化グラフェン構造物の一方の表面におけるＣ１ｓのスペクトルのうち、炭素と酸素の結合由来のピークのピーク面積（Ｐ１ｏ）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐ１ｃ）の比（Ｐ１ｃ／Ｐ１ｏ）を表し、Ｒ２は、前記酸化グラフェン構造物の他の表面におけるＣ１ｓのスペクトルのうち、炭素と酸素の結合由来のピークのピーク面積（Ｐ２ｏ）に対する、炭素と水素の結合由来のピークのピーク面積と、炭素と炭素の結合由来のピークのピーク面積とを合算したピーク面積（Ｐ２ｃ）の比（Ｐ２ｃ／Ｐ２ｏ）を表す。 A graphene oxide structure characterized by satisfying the relationship of the following formula (1) and the following formula (2).
R 1 / R 2 > 3.0 Formula (1)
R 2 <1.0 Formula (2)
Here, R 1 corresponds to the peak area (P 1o ) of the peak derived from the bond of carbon and oxygen in the C 1s spectrum on one surface of the graphene oxide structure by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Represents the ratio (P 1c / P 1o ) of the peak area (P 1c ), which is the sum of the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen and the peak area of the peak derived from the bond of carbon and carbon, and R 2 is Among the C 1s spectra on the other surface of the graphene oxide structure, the peak area of the peak derived from the bond of carbon and hydrogen with respect to the peak area (P 2o ) of the peak derived from the bond of carbon and oxygen, and carbon The ratio (P 2c / P 2o ) of the peak area (P 2c ) that is the sum of the peak areas of the peaks derived from carbon bonds is represented. 内部に金属めっき層を有し、
酸化グラフェン、金属めっき層、及び還元された酸化グラフェンが、この順に配置されてなる請求項１に記載の酸化グラフェン構造物。 It has a metal plating layer inside,
The graphene oxide structure according to claim 1, wherein the graphene oxide, the metal plating layer, and the reduced graphene oxide are arranged in this order. 前記酸化グラフェンと前記金属めっき層との間に、金属めっき層、及び還元された酸化グラフェンの積層構造を更に有する請求項２に記載の酸化グラフェン構造物。   The graphene oxide structure according to claim 2, further comprising a stacked structure of a metal plating layer and reduced graphene oxide between the graphene oxide and the metal plating layer. 金属めっき層、及び還元された酸化グラフェンの積層構造を複数有することを特徴とする酸化グラフェン構造物。   A graphene oxide structure comprising a plurality of stacked structures of a metal plating layer and reduced graphene oxide. 電極上に酸化グラフェン膜を形成する酸化グラフェン膜形成工程と、
前記酸化グラフェン膜が形成された電極を陰極とし、電解液中に陽極とともに配設して通電し、前記酸化グラフェン膜の前記電極と接する面側を還元する還元工程と、
を有することを特徴とする酸化グラフェン構造物の製造方法。 A graphene oxide film forming step of forming a graphene oxide film on the electrode;
A reduction step in which the electrode on which the graphene oxide film is formed is used as a cathode, and the surface of the graphene oxide film in contact with the electrode is reduced by being placed together with an anode in an electrolytic solution,
The manufacturing method of the graphene oxide structure characterized by having. 前記還元工程の後に、得られた酸化グラフェン膜の前記電極と接する面とは反対側から金属めっきを施すめっき工程を更に有する請求項５に記載の酸化グラフェン構造物の製造方法。   The method for producing a graphene oxide structure according to claim 5, further comprising a plating step of performing metal plating from a side opposite to a surface in contact with the electrode of the obtained graphene oxide film after the reduction step. 前記めっき工程の後に、前記還元工程、及び前記めっき工程をこの順に更に有する請求項６に記載の酸化グラフェン構造物の製造方法。   The method for producing a graphene oxide structure according to claim 6, further comprising the reduction step and the plating step in this order after the plating step.
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