KR102477237B1 - Method for mamufacturing graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소 공급원과 도전체의 혼합물을 직접저항가열방법으로 가열 및 반응시켜 고순도의 그래핀을 제조할 수 있는 그래핀 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene, and more particularly, to a method for producing graphene capable of producing high-purity graphene by heating and reacting a mixture of a carbon source and a conductor by a direct resistance heating method.
그래핀은 탄소원자들의 sp2 결합으로 이루어진 벌집 모양의 2차원 평면구조 탄소 동소체이다. 탄소원자에 있는 4개의 최외각 전자들 중에 3개의 전자는 육각형의 구조를 이루기 위해 δ결합을 형성하고, 남은 1개의 전자들이 이루는 긴 범위의 π-공액구조로 인해 그래핀은 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지게 된다.Graphene is a carbon allotrope with a honeycomb-shaped two-dimensional planar structure composed of sp2 bonds of carbon atoms. Among the four outermost electrons in a carbon atom, three electrons form a δ bond to form a hexagonal structure, and graphene has excellent physical and electrical properties due to the long-range π-conjugated structure formed by the remaining one electron. will have
그래파이트를 물리적, 화학적 박리하여 그래핀을 생산하는 하향식 방법은 물리적 박리법과 화학적 박리법으로 나뉜다. 물리적 박리법은 그래파이트에 테이프나 전단응력을 가하여 물리적으로 그래핀을 박리하는 방법으로, 양질의 그래핀을 얻을 수 있는 반면 대면적이나 대량 생산이 어렵다. 화학적 박리법은 용매를 이용하는 방법으로, 강산과 산화제를 이용하여 산화흑연을 제조한 후 박리하여 산화 그래핀을 얻고 이에 대해 환원 공정을 거쳐 그래핀을 얻는 방법이다. 화학적 박리법은 그래핀의 대량생산에 가장 유리한 것으로 평가되었으나 강산을 이용한 흑연의 산화로 인해 환원 후 그래핀의 결함 및 산소 작용기의 완벽한 제거가 어려워 품질이 낮은 단점이 있다. The top-down method for producing graphene by physically and chemically exfoliating graphite is divided into a physical exfoliation method and a chemical exfoliation method. The physical exfoliation method is a method of physically exfoliating graphene by applying tape or shear stress to graphite, and while it is possible to obtain high-quality graphene, large-area or mass production is difficult. The chemical exfoliation method is a method using a solvent, and is a method in which graphite oxide is prepared using a strong acid and an oxidizing agent and then exfoliated to obtain graphene oxide and graphene is obtained through a reduction process. The chemical exfoliation method has been evaluated as the most advantageous for mass production of graphene, but due to oxidation of graphite using strong acid, it is difficult to completely remove defects and oxygen functional groups of graphene after reduction, and has a disadvantage of low quality.
낮은 탄소수의 탄화수소를 이용하여 그래핀을 합성하는 상향식 방법은 화학기상 증착법과 에피텍셜 성장법 등이 있다. 화학기상 증착법은 고온에서 니켈, 구리, 백금 등의 탄소에 쉽게 흡착되는 금속을 이산화규소 기판에 촉매층으로 증착하고 메탄, 수소 등이 존재하는 혼합가스 분위기와 1000℃ 이상의 고온 조건에서 탄소를 촉매층과 반응시킨 후 냉각시켜 그래핀을 제조한다. 그러나 화학기상 증착법은 대량생산이 어렵고, 제조 비용이 많이 소요되는 문제가 있다. 에피텍셜 성장법은 실리콘 카바이드 기판의 결정구조에 탄소가 흡착된 재료를 1,500℃의 고온에서 열처리하면 실리콘이 증발되고 탄소가 결정 표면을 따라 그래핀을 형성하게 하여 그래핀을 제조한다. 이 공정은 재료가 비싸고 공정이 복잡하여 대량생산이 어렵다.Bottom-up methods for synthesizing graphene using low-carbon hydrocarbons include chemical vapor deposition and epitaxial growth. In the chemical vapor deposition method, metals that are easily adsorbed on carbon such as nickel, copper, and platinum are deposited as a catalyst layer on a silicon dioxide substrate at high temperatures, and the carbon reacts with the catalyst layer in a mixed gas atmosphere containing methane and hydrogen and at high temperatures of 1000 ° C or higher. After cooling, graphene is produced. However, the chemical vapor deposition method has problems in that mass production is difficult and manufacturing costs are high. In the epitaxial growth method, when a material in which carbon is adsorbed on a crystal structure of a silicon carbide substrate is heat-treated at a high temperature of 1,500 ° C, silicon is evaporated and carbon forms graphene along the crystal surface to produce graphene. This process is difficult to mass-produce because the material is expensive and the process is complicated.
한국공개특허 제10-2017-0126292호는 그래파이트와 알칼리 금속의 혼합물을 열처리하여 흑연 층간 화합물을 제조하고, 상기 층간 화합물을 피리딘계 용매와 혼합하고, 초음파 처리하여 그래핀을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 10-2017-0126292 discloses a method for producing graphene by heat-treating a mixture of graphite and an alkali metal to prepare a graphite interlayer compound, mixing the interlayer compound with a pyridine-based solvent, and performing ultrasonic treatment are doing
한국공개특허 제10-2018-0089770호는 양친성 계면활성제를 포함하는 박리액으로 흑연을 초음파로 박리하는 방법을 개시하고 있다. 한국공개특허 제10-2016-0034700호는 폴리페닐렌비닐렌 전구체를 안정제로 사용하여 그래파이트로부터 그래핀과 복합체를 형성하게 하여 그래핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한국공개특허 제10-2011-0064072호는 원자층 증착 공정을 이용한 그래핀 시트 제조 장치에 대해 개시하고 있다. Korean Patent Publication No. 10-2018-0089770 discloses a method of exfoliating graphite using an ultrasonic exfoliation solution containing an amphiphilic surfactant. Korean Patent Publication No. 10-2016-0034700 discloses a method for preparing graphene by forming a complex with graphene from graphite using a polyphenylenevinylene precursor as a stabilizer. Korean Patent Publication No. 10-2011-0064072 discloses a graphene sheet manufacturing apparatus using an atomic layer deposition process.
이와 같이 기존에는 하향식 방법과 상향식 방법으로 그래핀을 제조하는 기술에 대해 개시하고 있다. 대량생산이 용이하고, 제조 비용이 저렴하여 범용적으로 사용 가능한 그래핀 제조 기술이 개발되면 다양한 분야에 사용 가능하여 파급효과가 클 것이나, 아직까지 이러한 기술은 개발되지 않고 있다.As such, conventionally, a top-down method and a bottom-up method have been disclosed for manufacturing graphene. If a graphene manufacturing technology that is easy to mass-produce and has low manufacturing cost and can be used universally is developed, it can be used in various fields and will have a great ripple effect, but such a technology has not yet been developed.
본 발명의 배경이 되는 기술은 한국공개특허 제10-2017-0126292호(2017.11.17 공개), 한국공개특허 제10-2018-0089770호(2018.08.09 공개), 한국공개특허 제10-2016-0034700호(2016.03.30 공개), 그리고 한국공개특허 제10-2011-0064072호(2011.06.15 공개)에 개시되어 있다.The background technology of the present invention is Korean Patent Publication No. 10-2017-0126292 (published on November 17, 2017), Korean Patent Publication No. 10-2018-0089770 (published on August 9, 2018), and Korean Patent Publication No. 10-2016- 0034700 (published on March 30, 2016), and Korean Patent Publication No. 10-2011-0064072 (published on June 15, 2011).
본 발명은 탄소 공급원과 도전체의 혼합물을 직접저항가열 방법으로 가열 반응시켜 고순도의 그래핀을 제조할 수 있는 그래핀 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing graphene capable of producing high-purity graphene by heating and reacting a mixture of a carbon source and a conductor by a direct resistance heating method.
본 발명은, 직접저항가열 방법을 이용한 그래핀 제조 방법에 있어서, 탄소 공급원과 도전체가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계와, 상기 혼합물을 직접저항가열 방법을 통해 설정 전류량과 시간 조건에서 가열하여 상기 혼합물로부터 탄소 무기물을 제조하는 단계, 및 상기 탄소 무기물을 직접저항가열 방법을 통해 설정 전류량과 시간 조건에서 가열하여 상기 탄소 무기물로부터 그래핀을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a graphene manufacturing method using a direct resistance heating method, comprising the steps of preparing a mixture in which a carbon source and a conductor are mixed, and heating the mixture under set current and time conditions through the direct resistance heating method to obtain the mixture. It provides a graphene manufacturing method comprising preparing carbon inorganic material from the carbon inorganic material, and preparing graphene from the carbon inorganic material by heating the carbon inorganic material under a set current amount and time condition through a direct resistance heating method.
또한, 상기 탄소 공급원은, 폐 플라스틱, 폐 합성수지, 사용후 버려진 음식물 포장재, 화장품 포장재, 폐 목재류, 음식물 쓰레기, 폐 의류, 폐 의료용 폐기물, 음식물이나 양념으로 오염된 포장재, 폐 페인트, 폐 열경화성 수지, 폐 발포재료, 폐 타이어 중 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.In addition, the carbon source may include waste plastic, waste synthetic resin, used food packaging, cosmetic packaging, waste wood, food waste, waste clothing, waste medical waste, packaging contaminated with food or seasoning, waste paint, waste thermosetting resin, It may include at least one of waste foam materials and waste tires.
또한, 상기 도전체는, 도전성 카본블랙, 탄소섬유, 그래파이트 파우더, 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 플러렌, 금속, 금속산화물 입자, 금속 또는 금속산화물로 코팅된 입자, 폐플라스틱 수지류의 열분해 잔류물, 음식물 찌꺼기 및 슬러지의 열분해 후 잔류물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.In addition, the conductor is conductive carbon black, carbon fiber, graphite powder, graphene, graphene oxide, carbon nanotube, fullerene, metal, metal oxide particles, particles coated with metal or metal oxide, waste plastic resins It may include at least one of pyrolysis residues, food waste and residues after pyrolysis of sludge.
또한, 상기 준비된 혼합물의 체적 저항은 1,000 내지 10,000 Ω·㎝ 범위를 가질 수 있다.In addition, the volume resistivity of the prepared mixture may have a range of 1,000 to 10,000 Ω·cm.
또한, 상기 그래핀을 제조하는 단계는, 상기 제조된 탄소 무기물에 상기 도전체를 추가로 혼합한 후에 설정 전류량과 시간 조건으로 가열하여 상기 그래핀을 제조하며, 상기 탄소 무기물과 도전체의 혼합물의 체적 저항은 10 내지 5,000 Ω·㎝ 범위를 가질 수 있다.In addition, in the step of preparing the graphene, the graphene is prepared by additionally mixing the prepared carbon inorganic material with the conductor and then heating it under a set current amount and time condition, and the mixture of the carbon inorganic material and the conductor The volume resistivity can range from 10 to 5,000 Ω·cm.
또한, 상기 그래핀을 제조하는 단계는, 상기 제조된 탄소 무기물의 체적 저항이 10 내지 1,000 Ω·㎝인 경우에 도전체의 추가 혼합 없이 상기 탄소 무기물을 가열하여 상기 그래핀을 제조할 수 있다.In addition, in the preparing of the graphene, when the volume resistivity of the prepared carbon inorganic material is 10 to 1,000 Ω·cm, the graphene may be prepared by heating the carbon inorganic material without additional mixing of a conductor.
또한, 상기 탄소 무기물을 제조하기 위한 1차 가열 단계에서 사용된 설정 전류량(A1)과 전류 인가 시간(S1) 조건은 
또한, 상기 1차 가열 단계에 적용되는 전류량은 0.01 내지 0.3 A 범위이고, 상기 2차 가열 단계에 적용되는 전류량은 0.06 내지 18 A 범위일 수 있다.In addition, the amount of current applied to the first heating step may be in the range of 0.01 to 0.3 A, and the amount of current applied to the second heating step may be in the range of 0.06 to 18 A.
또한, 상기 탄소 공급원은 0.01 mm 내지 1 cm 크기로 절단 또는 분쇄된 입자일 수 있다.In addition, the carbon source may be particles cut or pulverized to a size of 0.01 mm to 1 cm.
또한, 상기 직접저항가열이 수행되는 반응기 내 전류 공급을 위한 전극은 구리 소재이거나, 구리에 크롬, 지르코늄, 베릴륨, 니켈/실리콘, 베릴륨과 텅스텐의 혼합금속, 그래파이트 또는 백금이 코팅된 소재일 수 있다.In addition, the electrode for supplying current in the reactor in which the direct resistance heating is performed may be a copper material, or a material coated with chromium, zirconium, beryllium, nickel/silicon, a mixed metal of beryllium and tungsten, graphite, or platinum on copper. .
본 발명에 따르면, 탄소 공급원과 도전체의 혼합물을 저항가열방법으로 가열 및 반응시켜 고순도의 그래핀을 제조할 수 있으며, 특히 매립 또는 소각처리하는 탄소원료원을 사용하여 그래핀을 제조함으로 낮은 원료비용으로 그래핀을 제조할 수 있다.According to the present invention, high-purity graphene can be produced by heating and reacting a mixture of a carbon source and a conductor by a resistance heating method. Graphene can be produced at a cost.
또한, 본 발명은 전기에너지 비용이 낮은 저항가열의 원리를 이용하므로 저비용으로 고품질, 고순도의 그래핀을 제공할 수 있다. 아울러, 제조된 그래핀의 층 간격이 넓어 고분자 수지 또는 용매 분산에 필요한 에너지를 절감할 수 있는 그래핀을 제공할 수 있다.In addition, since the present invention uses the principle of resistance heating with low electrical energy cost, it is possible to provide high-quality, high-purity graphene at low cost. In addition, it is possible to provide graphene capable of saving energy required for dispersing a polymer resin or a solvent because the interlayer spacing of the prepared graphene is wide.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용되는 직접저항가열장치의 구조의 일례를 보여주는 도면이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에서 사용되는 직접저항가열장치의 구조의 다른 예시를 보여주는 도면이다.
도 3b는 도 3a의 상부 전극과 하부 전극에 불활성 가스 공급기와 가스 배기구가 각각 결합된 모습을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 직접저항가열 반응기와 연결되는 전기 회로를 예시적으로 설명한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 피크 측정 결과를 나타낸 도면이다.1 is a flowchart illustrating a graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing an example of the structure of a direct resistance heating device used in an embodiment of the present invention.
3A is a diagram showing another example of the structure of a direct resistance heating device used in an embodiment of the present invention.
FIG. 3B is a view explaining a state in which an inert gas supplier and a gas exhaust port are coupled to the upper electrode and the lower electrode of FIG. 3A, respectively.
4 is a diagram illustrating an electric circuit connected to a direct resistance heating reactor in an embodiment of the present invention by way of example.
5 is a view showing Raman peak measurement results of graphene prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
그러면 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. Then, with reference to the accompanying drawings, an embodiment of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part is said to be "connected" to another part, this includes not only the case where it is "directly connected" but also the case where it is "electrically connected" with another element interposed therebetween. . In addition, when a certain component is said to "include", this means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 발명은 그래핀 제조 방법에 관한 것으로, 직접저항가열 방식을 이용하여 탄소원료원과 도전체의 혼합물로부터 그래핀을 제조하는 방법을 제안한다. The present invention relates to a method for producing graphene, and proposes a method for producing graphene from a mixture of a carbon raw material source and a conductor using a direct resistance heating method.
탄소 공급원은 부도체로서 직접 저항가열 방법이 이루어지지 않으므로, 직접 저항 가열을 위해서는 전류가 흐를 수 있는 통로를 연결해 주어야 한다. 이를 위하여 탄소 공급원에 도전체를 혼합한 혼합물을 직접저항가열함으로써 반응이 이루어지게 한다. Since the carbon source is a non-conductor, direct resistance heating is not performed, so a passage through which current can flow must be connected for direct resistance heating. To this end, the reaction is performed by direct resistance heating of a mixture of a carbon source and a conductor.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법은, 저렴한 탄소 공급원과 도전체를 혼합하여 부피 저항 1,000 내지 10,000 Ω·㎝로 혼합물(가열 반응 대상물)을 제조하여 준비한다. Specifically, in the graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a mixture (heating reaction object) having a volume resistance of 1,000 to 10,000 Ω·cm is prepared by mixing an inexpensive carbon source and a conductor.
이후, 혼합물을 직접저항가열 장치 내에서 직접저항 가열 방식으로 가열하고 가열을 통해 반응시킴으로써 혼합물로부터 탄화물(탄소 무기물)을 얻는다. Thereafter, the mixture is heated by direct resistance heating in a direct resistance heating device and reacted through heating to obtain carbide (carbon inorganic material) from the mixture.
다음, 수득된 탄화물(탄소 무기물)을 직접저항가열 장치 내에서 직접저항 가열 방식으로 가열하고 반응시켜서 그래핀을 제조한다. 즉, 두 단계의 가열 반응의 최종 결과물로 그래핀을 수득한다. Next, graphene is prepared by heating and reacting the obtained carbide (carbon inorganic material) in a direct resistance heating method in a direct resistance heating device. That is, graphene is obtained as a final product of the two-step heating reaction.
본 발명의 더욱 구체적인 설명에 앞서, 저항가열 방식에 대해 상세히 설명한다. Prior to a more detailed description of the present invention, the resistance heating method will be described in detail.
저항가열은 도전성 물체에 전류가 통과할 때 물체가 지닌 전기저항에 의해 발열하는 원리를 이용한 공정으로, 공업용으로 널리 이용되고 있다. Resistance heating is a process using the principle of generating heat by the electrical resistance of a conductive object when current passes through it, and is widely used for industrial purposes.
저항가열은 간접적인 방법과 직접적인 방법으로 구분되는데, 간접저항 가열은 처리 재료에 전류를 흘리지 않고 별도의 발열체에 전류를 통과시켜 가열하는 방식으로 처리물의 종류가 제한되지 않으며 취급이 간단한 반면, 간접적으로 가열되므로 피열물이 받는 열량이 낮다. Resistance heating is divided into an indirect method and a direct method. Indirect resistance heating is a method of heating by passing current through a separate heating element without passing current to the material to be treated. Since it is heated, the amount of heat received by the object to be heated is low.
직접 저항가열은 전류에 의한 저항손을 이용하는 전기로 중에서 도전성 피열물에 직접 전류를 흐르게 하여 가열하는 방식으로, 피열물에 직접 전류가 흐르게 하여 피열물 자체를 발열시키므로 열효율이 높다. Direct resistance heating is a method of heating by directly flowing a current through a conductive target object in an electric furnace using resistance loss due to current. Since current directly flows through the target object to heat the target object itself, the thermal efficiency is high.
저항가열시 전류가 통과할 때 발생하는 열량(Q)은 다음의 수학식 1과 같이 전류 전달체의 저항(R), 전류량(i), 전류 통전 시간(t)에 비례하며, 저항(R)은 수학식2와 같이 저항체의 비저항(ρ), 전류 통과 길이(L)에 비례하고, 전류 통과 면적(A)에 반비례한다. 저항체에 전류를 인가했을 때 발생하는 열량에 의해 저항체에 가해지는 온도(T)는 수학식 3과 같이 열량(Q)에 비례하고 저항체의 비열(c), 저항체 반응 중량(m)에 반비례한다. The amount of heat (Q) generated when current passes during resistance heating is proportional to the resistance (R) of the current carrier, the amount of current (i), and the current conduction time (t), as shown in
직접 저항가열로 가열할 수 있는 물체는 저항이 일정 수준이어야 고온으로 가열될 수 있다. Objects that can be heated by direct resistance heating can be heated to a high temperature only when the resistance is at a certain level.
본 발명의 실시예는 직접저항가열 공정을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법을 제안한다.An embodiment of the present invention proposes a method of manufacturing graphene using a direct resistance heating process.
본 발명의 실시예는 전류가 통하면서 저항이 높을수록 높은 열에너지로 가열할 수 있다는 점에 착안하여, 직접 저항가열에 필요한 일정 저항을 갖도록, 부도체인 탄소공급원에 도전체를 혼합하여 일정 저항을 갖도록 한다. Embodiments of the present invention focus on the fact that the higher the resistance, the higher the heat energy can be heated while current flows, so that the carbon supply source, which is a non-conductor, is mixed with a conductor to have a certain resistance necessary for direct resistance heating. do.
도전성 물질은 카본블랙, 탄소섬유, 그래파이트 파우더, 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 플러렌, 금속 및 금속산화물 입자, 금속 또는 금속산화물로 코팅된 입자, 폐플라스틱 수지류의 열분해 잔류물, 음식물 찌꺼기 및 슬러지의 열분해 후 잔류물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다. Conductive materials include carbon black, carbon fiber, graphite powder, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, fullerene, metal and metal oxide particles, particles coated with metal or metal oxide, pyrolysis residues of waste plastic resins, food Residues after pyrolysis of scum and sludge may be used, but are not limited thereto.
또한, 열거한 도전체는 한종 또는 한종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 목표로 하는 최종 그래핀 생산을 위해서는 탄소 함량이 높은 도전체일수록 그래핀 수율이 증가할 수 있다.In addition, the listed conductors may be used alone or in combination of more than one. For the target final graphene production, the graphene yield may increase as the carbon content of the conductor increases.
그래핀을 제조하기 위한 탄소 공급원(탄소 공급원)은 탄소가 풍부한 어떠한 재료도 가능하나, 폐기, 소각, 매립 외에는 처리가 어려운 폐 플라스틱, 폐 합성수지, 사용 후 버려지는 음식물 포장재, 화장품 포장재, 폐 목재류, 음식물 쓰레기, 폐의류, 폐 의료용 폐기물, 음식물이나 양념으로 오염된 포장재, 플라스틱 수지 도료 등이 사용될 수 있으며, 탄소를 함유하고 있는 재료면 이에 한정하지 않는다.The carbon source (carbon source) for producing graphene can be any carbon-rich material, but waste plastic, waste synthetic resin, food packaging materials discarded after use, cosmetic packaging materials, waste wood, Food waste, waste clothing, waste medical waste, packaging materials contaminated with food or seasoning, plastic resin paint, etc. may be used, but materials containing carbon are not limited thereto.
직접 저항가열 과정에서 얻어지는 그래핀은 탄소 공급원을 처리하여 얻어지는 탄소 무기물(카본블랙, 그래핀 전구체, 결함이 있는 그래핀 등)의 수율이 높을수록 최종 제품인 고순도 그래핀의 수율 높아지므로, 탄소 이외의 원소가 함유된 탄소공급원에서 탄소 이외의 물질을 제거한 탄소 무기물을 제조하는 것이 중요하다. Graphene obtained in the direct resistance heating process increases the yield of high-purity graphene, which is the final product, as the yield of carbon inorganics (carbon black, graphene precursor, defective graphene, etc.) obtained by treating the carbon source increases. It is important to produce a carbon inorganic material by removing substances other than carbon from a carbon source containing elements.
열에 의한 탄소 화합물의 분해는 두 단계로 나뉘며, 분해정도에 따라 1차 분해 반응과 2차 분해반응으로 구분된다. The decomposition of carbon compounds by heat is divided into two stages, and is divided into a primary decomposition reaction and a secondary decomposition reaction according to the degree of decomposition.
탄소 화합물에 열이 가해지면 반응기 내에서 열에 의한 분해 반응으로 휘발성 유기 화합 물질로 변환되며 이후 액상으로 응축된다. 이때, 분해반응이 더 진행되면서 저분자량 화합물로 존재하거나 CO 또는 CO2 등 저분자량의 가스 즉 비응축성 가스 형태로 배출되게 되는데, 이 반응을 2차 분해반응이라 한다. 반면, 반응기 내에서 기체상태로 존재하는 휘발성 유기화합물질이 재 중합하거나 응축된 물질 내 축합반응이 일어나게 되면 고형분화 되며 탄소 무기물이 형성된다. When heat is applied to the carbon compound, it is converted into a volatile organic compound through a thermal decomposition reaction in the reactor and then condensed into a liquid phase. At this time, as the decomposition reaction proceeds further, it exists as a low molecular weight compound or is discharged in the form of a low molecular weight gas such as CO or CO2, that is, a non-condensable gas. This reaction is called a secondary decomposition reaction. On the other hand, when volatile organic compounds present in a gaseous state in the reactor are repolymerized or a condensation reaction occurs in the condensed material, they are solidified and carbon inorganics are formed.
이러한 반응이 일어나는 빈도는 저항가열 공정의 조건 및 원료 조건에 따라 달라지며 이는 결과적으로 최종 열분해 산물의 특성에 큰 영향을 끼치는 요인으로 작용한다. 저항가열 반응에 영향을 미치는 인자로, 반응물의 전기저항, 반응물에 인가되는 전류 세기, 전류 인가 시간, 반응물의 입자 크기, 감온 속도 등이 있다. The frequency of this reaction varies depending on the conditions of the resistance heating process and raw material conditions, which consequently acts as a factor that greatly affects the characteristics of the final thermal decomposition product. Factors affecting the resistance heating reaction include electrical resistance of the reactant, current intensity applied to the reactant, current application time, particle size of the reactant, temperature reduction rate, and the like.
특히, 반응물의 저항과 전류량에 따라 탄소 공급원에 가해지는 열량이 달라진다. 반응 온도가 높고, 반응시간이 길수록 2차 분해반응이 촉진되어 비 응축성 가스의 형성이 증가한다. 이에 따라 탄소 공급원으로부터 높은 수율로 탄소 무기물을 제조하기 위한 적정 조건이 필요하다.In particular, the amount of heat applied to the carbon source varies depending on the resistance and current of the reactants. The higher the reaction temperature and the longer the reaction time, the more the secondary decomposition reaction is promoted and the formation of non-condensable gas increases. Accordingly, appropriate conditions for producing carbon inorganics in high yield from a carbon source are required.
또한 저항가열 공정에서 탄소 공급원으로부터 탄소 무기물 수율을 높이기 위해 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스가 사용될 수도 있으며, 사용되는 가스가 반드시 이에 한정되지 않는다. Also, in the resistance heating process, an inert gas such as nitrogen or argon may be used to increase the yield of carbon inorganics from the carbon source, but the gas used is not necessarily limited thereto.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 직접저항가열 공정을 이용한 그래핀 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a graphene manufacturing method using a direct resistance heating process according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
먼저, 탄소 공급원과 도전체가 혼합된 혼합물을 준비한다(S110).First, a mixture of a carbon source and a conductor is prepared (S110).
여기서, 탄소 공급원은 탄소 원료원 몰질로 탄소가 풍부한 어떠한 재료도 가능하며, 폐기, 소각, 매립 외에는 처리가 어려운 재료를 사용할 수도 있다.Here, the carbon source may be any material rich in carbon as a carbon raw material source material, and materials that are difficult to process other than disposal, incineration, and landfill may be used.
예를 들어, 탄소 공급원은 폐 플라스틱, 폐 합성수지, 사용후 버려진 음식물 포장재, 화장품 포장재, 폐 목재류, 음식물 쓰레기, 폐 의류, 폐 의료용 폐기물, 음식물이나 양념으로 오염된 포장재, 폐 페인트, 폐 열경화성 수지, 폐 발포재료, 폐 타이어 중 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다. For example, carbon sources include waste plastic, waste synthetic resin, used food packaging, cosmetic packaging, waste wood, food waste, waste clothing, waste medical waste, packaging contaminated with food or seasoning, waste paint, waste thermosetting resin, It may include at least one of waste foam materials and waste tires.
탄소 공급원은 나열한 종류 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 구성될 수 있으며, 탄소를 함유하고 있는 재료라면 무관하므로, 본 실시예에 적용되는 탄소 공급원이 반드시 상술한 것으로 한정되지 않는다.The carbon source may be composed of one or a mixture of two or more of the listed types, and since any material containing carbon is irrelevant, the carbon source applied to the present embodiment is not necessarily limited to the above-mentioned one.
탄소 공급원은 상기 탄소 공급원은 0.01 mm 내지 1cm 크기로 절단 또는 분쇄된 입자를 사용할 수 있다. 탄소 공급원의 입자 크기가 0.01mm 미만이면, 반응 과정에서 탄소 입자들이 저항가열 반응기의 배기가스 분출구를 통하여 흘러 나올 수 있고, 1cm 초과이면 짧은 시간 동안의 저항 가열시 반응이 진행되지 않은 미반응 부분(분량)이 발생할 수 있다. 물론, 탄소 공급원은 더욱 바람직하게는 0.05 mm 내지 5 mm 크기로 분쇄된 입자를 사용할 수 있다. As the carbon source, particles cut or pulverized to a size of 0.01 mm to 1 cm may be used. If the particle size of the carbon source is less than 0.01 mm, carbon particles may flow out through the exhaust gas outlet of the resistance heating reactor during the reaction process, and if it is greater than 1 cm, the unreacted portion where the reaction does not proceed during resistance heating for a short time ( quantity) may occur. Of course, as the carbon source, particles more preferably pulverized to a size of 0.05 mm to 5 mm may be used.
탄소 원료원은 부도체로서 직접저항가열 반응이 진행되지 않는다. 직접저항가열을 위해서는 전류가 흐를 수 있는 통로를 연결해 주어야 한다. 본 발명의 실시예에서는 탄소 원료원에 혼합된 도전체가 전류가 흐르는 통로 역할을 하게 된다. As the carbon raw material source is an insulator, direct resistance heating reaction does not proceed. For direct resistance heating, a path through which current can flow must be connected. In the embodiment of the present invention, the conductor mixed with the carbon source serves as a passage through which current flows.
여기서, 도전체는 도전성 카본블랙(케첸블랙), 탄소섬유, 그래파이트 파우더, 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 플러렌, 금속, 금속산화물 입자, 금속 또는 금속산화물로 코팅된 입자, 폐플라스틱 수지류의 열분해 잔류물, 음식물 찌꺼기 및 슬러지의 열분해 후 잔류물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다. Here, the conductor is conductive carbon black (Ketjen Black), carbon fiber, graphite powder, graphene, graphene oxide, carbon nanotube, fullerene, metal, metal oxide particles, particles coated with metal or metal oxide, waste plastic water It may include at least one of residues from pyrolysis of paper streams, food waste and residues after pyrolysis of sludge.
도전체의 함량은 도전체와 탄소공급원 입자의 혼합물의 체적 저항(부피 저항)이 1,000 내지 10,000 Ω·㎝ 범위가 되도록 혼합된다. 체적 저항은 도전체의 함유량에 따라 조정될 수 있다. 이에 따라 S110 단계에서 제조되는 탄소 공급원과 도전체의 혼합물은 1,000 내지 10,000 Ω·㎝ 범위의 체적 저항을 가질 수 있다. The content of the conductor is mixed so that the volume resistivity (volume resistivity) of the mixture of the conductor and the carbon source particles is in the range of 1,000 to 10,000 Ω·cm. Volume resistance can be adjusted according to the content of the conductor. Accordingly, the mixture of the carbon source and the conductor prepared in step S110 may have a volume resistivity in the range of 1,000 to 10,000 Ω·cm.
여기서, 도전체와 탄소 공급원 혼합물의 체적 저항이 1,000Ω·㎝ 미만인 경우 직접저항가열 열량이 높아져 비응축성 가스의 생성량이 많아 후술하는 1차 가열 단계(S120)에서 탄소무기물의 수율이 낮아질 수 있고, 10,000Ω·㎝ 초과인 경우 1차 가열 단계(S120)에서 탄소 무기물을 제조하기 위한 반응 시간이 길어져 생산성이 저하될 수 있다.Here, when the volume resistivity of the mixture of the conductor and the carbon source is less than 1,000 Ω cm, the amount of heat generated by direct resistance heating increases, resulting in a large amount of non-condensable gas. If it exceeds 10,000 Ω·cm, the reaction time for preparing the carbon inorganic material in the first heating step (S120) may be increased, resulting in reduced productivity.
다음, 탄소 공급원과 도전체의 혼합물을 직접저항가열 방법으로 설정 전류량과 시간 조건에서 가열하여 혼합물로부터 탄소 무기물을 제조한다(S120). S120 단계는 1차 가열 단계(전기저항가열 1단계)에 해당한다. Next, a carbon inorganic material is prepared from the mixture by heating the mixture of the carbon source and the conductor using a direct resistance heating method under a set amount of current and time conditions (S120). Step S120 corresponds to the first heating step (first step of electrical resistance heating).
탄소 무기물을 제조하기 위한 1차 가열 단계에서 사용된 설정 전류량(A1)과 시간(S1) 조건은 다음의 수학식 4를 만족할 수 있다.Conditions for the set amount of current (A1) and time (S1) used in the first heating step for producing the carbon inorganic material may satisfy
설정 전류량(A1)은 수학식 4를 만족하는 시간 동안 인가된다. 즉, 수학식 4에 의하면, 선택되는 전류량에 따라 전류 인가 시간이 조정될 수 있으며, 1차 가열단계에서 선택되는 전류 값이 높을수록 전류 인가 시간은 줄어든다.The set amount of current A1 is applied for a
이때, 1차 가열 단계(S120)에서 적용되는 전류량(A1)은 0.01 내지 0.3 A 범위일 수 있다. 즉, 도전체와 탄소공급원 입자의 혼합물에 인가되는 전류량은 0.01 내지 0.3 A 범위 이내에서 선택될 수 있다. 인가되는 전류량이 0.01A 보다 낮으면 직접저항가열 열량이 낮아 탄소무기물 제조 시간이 길어져 생산성이 저하하며, 0.3A 보다 높으면 직접저항가열 열량이 높아 비응축성 휘발성분이 증가하여 탄소무기물 수율이 낮아질 수 있다.At this time, the amount of current (A1) applied in the first heating step (S120) may be in the range of 0.01 to 0.3 A. That is, the amount of current applied to the mixture of the conductor and the carbon source particles may be selected within the range of 0.01 to 0.3 A. If the amount of current applied is lower than 0.01 A, the amount of direct resistance heating is low, and the production time of carbon inorganics is prolonged, resulting in a decrease in productivity.
전기저항가열 1단계에서 수득되는 탄소무기물의 수율은 탄소 공급원과 여기에 혼합되는 도전체 종류 및 탄소함량에 따라 달라질 수 있으며, 최종적으로 40 내지 70%의 수율로 탄소무기물이 얻어질 수 있다. 탄소 무기물은 카본블랙 입자, 불완전한 그래핀 소립자, 탄소 공급원에 함유된 금속 성분 등으로 구성될 수 있다.The yield of the carbon inorganic material obtained in the first step of electrical resistance heating may vary depending on the carbon source, the type of conductor mixed therein, and the carbon content, and finally the carbon inorganic material may be obtained with a yield of 40 to 70%. The carbon inorganic material may be composed of carbon black particles, incomplete graphene particles, metal components contained in carbon sources, and the like.
이후, 탄소 무기물을 직접저항가열 방법을 통해 설정 전류량과 시간 조건에서 가열하여 탄소 무기물로부터 그래핀을 제조한다(S130). 이러한 S130 단계는 2차 가열 단계(전기저항가열 1단계)에 해당한다.Thereafter, graphene is prepared from the carbon inorganic material by heating the carbon inorganic material under a set current amount and time condition through a direct resistance heating method (S130). This step S130 corresponds to the second heating step (first step of electric resistance heating).
이와 같이, 본 발명의 실시예는 1단계로 탄소 원료원과 도전체를 혼합하여 직접저항가열로 반응시켜 탄소 무기물을 제조한 후에, 2단계로 1단계에서 얻어진 탄소 무기물을 직접저항가열로 반응시켜 그래핀을 제조한다. As described above, in the embodiment of the present invention, in one step, a carbon raw material source and a conductor are mixed and reacted by direct resistance heating to prepare a carbon inorganic material, and then in a second step, the carbon inorganic material obtained in
여기서, S130 단계의 경우 이전에 S120 단계에서 제조된 탄소 무기물을 직접저항가열하여 그래핀을 제조할 수도 있지만, 제조된 탄소 무기물에 도전체를 추가로 혼합한 후에 직접저항가열하여 그래핀을 제조할 수 있다.Here, in the case of step S130, graphene may be prepared by direct resistance heating of the carbon inorganic material previously prepared in step S120, but graphene may be prepared by direct resistance heating after additionally mixing a conductor with the prepared carbon inorganic material. can
만일, 앞서 S120 단계에서 제조된 탄소 무기물의 체적 저항이 10 내지 1,000 Ω·㎝ 범위를 만족하는 경우라면, 도전체의 추가 혼합 없이 탄소 무기물을 직접저항가열 방법으로 가열하여 그래핀을 제조할 수 있다. If the volume resistivity of the carbon inorganic material previously prepared in step S120 satisfies the range of 10 to 1,000 Ω cm, graphene can be produced by heating the carbon inorganic material by a direct resistance heating method without additional mixing of the conductor. .
만일, S120 단계에서 제조된 탄소 무기물의 체적 저항이 1,000 Ω·㎝보다 높으면 S130 단계시 탄소 무기물에 도전체를 추가로 혼합한 후에 2차 가열을 진행할 수 있다. 참고로 S120 단계에서 제조된 탄소 무기물의 체적 저항이 10Ω·㎝ 미만으로 낮을 가능성은 매우 낮다.If the volume resistivity of the carbon inorganic material produced in step S120 is higher than 1,000 Ω·cm, secondary heating may be performed after additionally mixing the carbon inorganic material with a conductor in step S130. For reference, it is very unlikely that the volume resistivity of the carbon inorganic material prepared in step S120 is as low as less than 10 Ω·cm.
여기서, 탄소 무기물에 도전체의 혼합으로 얻은 혼합물의 체적 저항은 10 내지 5,000 Ω·㎝ 범위를 가지도록 할 수 있다. 혼합물의 체적 저항은 도전체의 함량에 따라 조절될 수 있다.Here, the volume resistivity of the mixture obtained by mixing the carbon inorganic material with the conductor may be in the range of 10 to 5,000 Ω·cm. The volume resistivity of the mixture can be adjusted according to the content of the conductor.
만일, 탄소 무기물과 도전체의 혼합물의 체적 저항이 10 Ω·㎝ 미만이면, 2차 가열 단계(S130)의 직접저항가열에서 발생하는 열량이 과도하여 비응축성 가스 발생량이 증가하고, 그래핀 수율이 낮아질 수 있다. 또한, 체적 저항이 5,000Ω·㎝를 초과하면 2차 가열 단계(S130)의 직접저항가열에 의한 발열량이 충분하지 못하여 탄소무기물이 혼합된 그래핀이 생성되어 그래핀과 탄소무기물의 분리공정이 추가되어야 한다.If the volume resistivity of the mixture of the carbon inorganic material and the conductor is less than 10 Ω cm, the amount of heat generated in the direct resistance heating of the secondary heating step (S130) is excessive, increasing the amount of non-condensable gas generation, and the graphene yield can be lowered In addition, when the volume resistance exceeds 5,000 Ω cm, the amount of heat generated by direct resistance heating in the second heating step (S130) is not sufficient, so graphene mixed with carbon inorganic materials is generated, and a separation process of graphene and carbon inorganic materials is added. It should be.
그래핀을 제조하기 위한 2차 가열 단계에서 사용된 설정 전류량(A2)과 전류 인가 시간(S2) 조건은 다음의 수학식 5를 만족할 수 있다.Conditions for the set current amount (A2) and the current application time (S2) used in the secondary heating step for producing graphene may satisfy
설정 전류량(A2)는 수학식 5를 만족하는 시간 동안 인가된다. 즉, 수학식 5에 의하면, 선택되는 전류량에 따라 탄소무기물에 전류가 가해지는 시간이 조정될 수 있으며, 설정되는 전류 값이 높을수록 전류 인가 시간은 감소하게 된다. The set amount of current A2 is applied for a
이때, 2차 가열 단계(S130)에 적용되는 전류량(A2)은 0.06 내지 18 A 범위일 수 있다. 전류량이 0.06A 미만이면 열량이 부족하여 그래핀으로 성장하지 못한 탄소무기물의 함량이 높아져 그래핀 수득량이 감소할 수 있고, 18A 초과이면 고순도의 그래핀을 얻을 수는 있으나, 비응축성 가스로 휘발되는 탄소가 증가하여 수율이 감소할 수 있다. 전기저항가열 2단계에서 수득되는 그래핀 수율은 20내지 80%일 수 있다.At this time, the amount of current (A2) applied to the secondary heating step (S130) may be in the range of 0.06 to 18 A. If the current is less than 0.06A, the amount of carbon inorganics that have not grown into graphene increases due to insufficient heat, and the yield of graphene may decrease. Yield may decrease due to increased carbon content. The graphene yield obtained in the second step of electrical resistance heating may be 20 to 80%.
본 발명의 실시예에서 직접저항가열 장치(반응기)에서 전류 공급을 위한 전극은 구리 소재이거나, 구리에 크롬, 지르코늄, 베릴륨, 니켈/실리콘, 베릴륨과 텅스텐의 혼합금속, 그래파이트 또는 백금이 코팅된 소재를 사용할 수 있다.In the embodiment of the present invention, the electrode for supplying current in the direct resistance heating device (reactor) is a copper material, or a material coated with chromium, zirconium, beryllium, nickel/silicon, a mixed metal of beryllium and tungsten, graphite, or platinum on copper can be used.
이와 같은 본 발명의 첫 번째 목적은 탄소 공급원으로, 매립 또는 발전 및 에너지 생산용 에너지 원으로 소각하던 폐플라스틱, 매립 이외 처리 방법이 없는 음식물 오염 포장재, 매립 및 소각처리하던 의료 폐기물, 소각 처리하던 폐 의류 등 다양한 매립 또는 소각 처리하던 탄소 함유 재료를 저항가열 공정을 통하여 그래핀 제조방법을 제공하는 것이다. The first object of the present invention is as a carbon source, waste plastic that has been incinerated as a landfill or energy source for power generation and energy production, food contaminated packaging materials that have no treatment method other than landfill, medical waste that has been landfilled and incinerated, waste that has been incinerated It is to provide a method for producing graphene through a resistance heating process of carbon-containing materials that have been landfilled or incinerated, such as clothing.
본 발명의 두 번째 목적은 탄소 공급원으로, 폐플라스틱, 슬러지, 음식물쓰레기, 의료용 폐기물, 폐의류, 폐 오일 등을 열분해 처리과정에서 얻어진 열분해유 및 잔류 애쉬를 탄소 공급원으로 하여, 직접저항가열 공정을 통하여 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The second object of the present invention is to use pyrolysis oil and residual ash obtained in the pyrolysis treatment process of waste plastic, sludge, food waste, medical waste, waste clothing, waste oil, etc. as a carbon source, to perform a direct resistance heating process It is to provide a method for producing graphene through.
본 발명의 세 번째 목적은 폐 플라스틱의 선별이 없이 혼합된 상태 및 여러 가지 산업용 폐유 내지 오일에 오염된 상태로 직접저항가열하여 그래핀제조하는 방법을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a method for producing graphene by direct resistance heating in a mixed state without sorting waste plastics and in a state contaminated with various industrial waste oils or oils.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용되는 직접저항가열장치의 구조의 일례를 보여주는 도면이다.2 is a diagram showing an example of the structure of a direct resistance heating device used in an embodiment of the present invention.
먼저, 도 2에 나타낸 직접저항가열장치는, 저항가열 반응기(3), 반응기 내 설치된 +극 전극(2a), -극 전극(2b), 전원공급장치(4), 불활성 가스 공급기(5), 가스 배기구(6)를 포함하여 구성될 수 있다. First, the direct resistance heating device shown in FIG. 2 includes a resistance heating reactor (3), a + pole electrode (2a), a - pole electrode (2b) installed in the reactor, a power supply device (4), an inert gas supply unit (5), It may be configured to include a gas exhaust port (6).
반응기(3) 내부에는 직접저항가열 대상이 되는 반응물 즉, 탄소 공급원과 도전체의 혼합물(1)이 주입 또는 충진되어 있다. 두 전극(2a,2b) 사이에 설정 전류 값을 설정 시간동안 흘려줌으로써 직접저항가열 동작이 이루어질 수 있다.Inside the
전원 공급장치(4)는 교류/직류 변환장치, 전압 조정장치 등이 연결될 수 잇다. 전원공급장치(4)에 연결된 전원은 통상의 3상 전력 또는 별도의 전력공급장치로부터 공급받을 수 있다. The
불활성 가스 공급기(5)와 가스 배기구(6)는 각각 +극 전극(2a)와 -극 전극(2b)에 설치된다. 각 전극(2a,2b)에는 가스 흐름(공급, 배출)이 가능하도록 미세 구멍이 형성된다. The
직접저항가열 과정에서 발생한 열을 급속 냉각하기 위하여, 직접저항가열 반응기(3)는 투명한 것이 더욱 바람직하다. 또한 급속냉각 설비가 구비되는 경우 직접저항가열 반응기(3)는 불투명한 세라믹 재질일 수도 있다. 직접저항가열 반응기(3)는 냉각속도를 높이기 위해 외기와 접촉면적이 넓을수록 좋다. 또한 직접저항가열 반응기(3)는 비도전성 용기로, 석영 또는 탄화규소, 붕화질소 재질로 구현될 수 있다.In order to rapidly cool the heat generated in the direct resistance heating process, it is more preferable that the direct
탄소 공급원과 도전체의 혼합물은 반응기(3) 내에서 직접저항가열에 의해 가열(1차 가열)되며, 직접저항가열에 의한 열에너지는 빛으로 소진되고, 급속한 냉각이 진행된다. 높은 온도로 가열되면서 탄소공급원의 각 원소의 결합들은 분리되고 증발하여 비응축성 가스로 배기되고, 이중 분리된 탄소 원자가 급속 냉각되어 sp2 구조로 안정화되면서 카본블랙 및 불안전한 구조의 그래핀 등 탄소무기물로 성장할 수 있다.The mixture of the carbon source and the conductor is heated (primary heating) by direct resistance heating in the
추가적인 직접저항 가열(2차 가열)을 통해 탄소 무기물을 높은 열량으로 처리하여 고순도, 고품질의 그래핀을 제조한다. 제조된 그래핀은 난층 구조로, 층간격이 0.335nm인 통상의 그래핀 대비 0.34내지 0.35nm로 넓다. 넓어진 층간격은 고분자 수지에 분산할 때, 용매 분산할 때 필요한 에너지를 줄일 수 있어 경제적이다. High-purity, high-quality graphene is produced by treating carbon inorganic materials with high heat through additional direct resistance heating (secondary heating). The prepared graphene has a stratified structure, and the layer spacing is 0.34 to 0.35 nm wider than that of normal graphene having a layer spacing of 0.335 nm. The widened interlayer spacing is economical because it can reduce the energy required for dispersing in a polymer resin or solvent.
도 3a는 본 발명의 실시예에서 사용되는 직접저항가열장치의 구조의 다른 예시를 보여주는 도면이다. 도 3b는 도 3a의 상부 전극과 하부 전극에 불활성 가스 공급기와 가스 배기구가 각각 결합된 모습을 설명하는 도면이다.3A is a diagram showing another example of the structure of a direct resistance heating device used in an embodiment of the present invention. FIG. 3B is a view explaining a state in which an inert gas supplier and a gas exhaust port are coupled to the upper electrode and the lower electrode of FIG. 3A, respectively.
도 3a에 나타낸 직접저항가열 반응기는 상부 구리전극인 +극 전극(11a), 하부 구리전극인 -극 전극(11b), 석영 재질의 반응기(12)를 포함한다. 여기서, 반응기(12)의 앞면은 도 3과 같이 투명한 재질로 커버될 수 있다. 반응기(12) 내의 서로 마주한 두 전극(11a,11b) 사이 공간에는 본 발명의 탄소 공급원과 도전체의 혼합물(13)이 충진되며, 두 전극 사이에 설정 전류 값을 설정 시간동안 흘려줌으로써 직접저항가열 동작이 이루어질 수 있다. 상부 구리전극(11a)에는 +극, 하부 구리전극(11b)에는 -극의 전원이 연결되어있다. The direct resistance heating reactor shown in FIG. 3A includes a
도 3b의 상단 그림을 보면, 상부 구리전극(11a)에 압력 조절을 위한 스프링 장치(0~50kgf/㎠, 14)가 연결되어 있으며, 0.01mm의 미세한 불활성 가스공급구멍(15)이 형성되고, 구리울(16)과 불활성 가스 공급라인(17)이 부착되어 있다. 3B, a spring device (0 to 50 kgf/cm2, 14) for pressure control is connected to the
하단 그림을 보면, 하부 구리전극(11b)은 0.01mm의 미세한 재시 구멍 즉, 배기가스 구멍(18)으로 뚫려 있으며, 구리울(19)과 배기가스 배기구(20)가 부착되어 있다. 하부 구리전극(11b)의 배기가스 구멍(18)과 배기가스 배기구(20)를 통해 반응 부산물인 비응축성 가스를 배기하고 포집할 수 있다.Referring to the lower figure, the
여기서, 직접저항가열 방법은 기 공지된 기법에 해당하고 직접저항가열 장치 및 구동 원리는 기존에 다양하게 공지되어 있다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법에 적용 가능한 직접저항가열 장치의 구조 및 종류는 반드시 도 2 및 도 3에 의해 한정되지 않는다. Here, the direct resistance heating method corresponds to a previously known technique, and the direct resistance heating device and driving principle are variously known in the past. Therefore, the structure and type of the direct resistance heating device applicable to the graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention are not necessarily limited by FIGS. 2 and 3 .
이하에서는 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다. Hereinafter, examples and experimental examples of the present invention will be described.
이하의 실시예는 탄소공급원의 구성성분을 명확히 하기 위하여 선별된 탄소공급원을 혼합 사용하였다.In the following examples, selected carbon sources were mixed and used to clarify the components of the carbon sources.
실시예 1Example 1
탄소 공급원으로 폴리에스터 20 wt %, 폴리에틸렌 20 wt %, 에폭시 탄소복합재료 20 wt %, 폴리프로필렌 20 wt %를 각각 분쇄기에 넣고 분쇄하여, 1 내지 3mm의 크기를 선별하여 혼합하였다. 선별한 탄소원료원 46g에 도전체인 케첸블랙 4g를 넣어 부피저항 5,700Ω·㎝을 만족하는 혼합물을 제조하였다. As a carbon source, 20 wt % of polyester, 20 wt % of polyethylene, 20 wt % of epoxy carbon composite material, and 20 wt % of polypropylene were put into a grinder and pulverized to select a size of 1 to 3 mm and mixed. A mixture satisfying a volume resistance of 5,700 Ω·cm was prepared by adding 4 g of Ketjen Black, a conductor, to 46 g of the selected carbon raw material source.
1단계 직접저항가열을 위하여 혼합물 50g을 도 2와 같은 반응기에 넣고 0.04A의 전류를 10초 동안 인가하여 직접저항가열 반응을 진행했다. 얻어진 탄소무기물의 중량은 21.5g으로 수율은 43%였다. 탄소무기물의 원소 분석결과는 후술하는 표 1에 정리하였다. 얻어진 탄소무기물의 부피 저항은 438Ω·㎝ 으로 측정되었다. For the first-step direct resistance heating, 50 g of the mixture was put into the reactor as shown in FIG. 2 and a current of 0.04 A was applied for 10 seconds to proceed with the direct resistance heating reaction. The weight of the obtained carbon inorganic material was 21.5 g, and the yield was 43%. The elemental analysis results of carbon inorganics are summarized in Table 1 to be described later. The volume resistivity of the obtained carbon inorganic material was measured to be 438 Ω·cm.
2단계 직접저항가열을 위하여 1단계 생성물인 탄소무기물 50g을 도 2의 반응기에 넣고 500ms 동안 0.8A를 인가하여 그래핀을 최종적으로 제조하였다. 제조된 그래핀은 31.5g으로 수율은 63%였다. 제조된 그래핀의 라만피크는 후술하는 도 5에 정리하였다. For the second-step direct resistance heating, 50 g of the carbon inorganic material, which is a product of the first step, was put into the reactor of FIG. 2 and 0.8 A was applied for 500 ms to finally prepare graphene. The prepared graphene was 31.5 g and the yield was 63%. Raman peaks of the prepared graphene are summarized in FIG. 5 to be described later.
실시예 2Example 2
탄소 공급원으로 폐 플라스틱 열분해유 50g에 케첸블랙 5g을 혼합 및 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물의 부피저항 8,300Ω·㎝ 이었으며, 혼합물 50g을 도 2와 같은 반응기에 넣고 0.03A의 전류를 16초 동안 인가하여 직접저항가열 반응을 진행했다. 얻어진 탄소무기물의 중량은 24g으로 수율은 48%였다. 탄소무기물의 원소 분석결과는 표 1에 정리하였다. 얻어진 탄소무기물의 부피 저항은 617Ω·㎝ 으로 측정되었다. A mixture was prepared by mixing and stirring 5 g of Ketjen Black with 50 g of waste plastic pyrolysis oil as a carbon source. The volume resistance of the mixture was 8,300 Ω cm, and 50 g of the mixture was put into the reactor as shown in FIG. 2 and a current of 0.03 A was applied for 16 seconds to proceed with the direct resistance heating reaction. The weight of the obtained carbon inorganic material was 24 g, and the yield was 48%. The results of elemental analysis of carbon minerals are summarized in Table 1. The volume resistivity of the obtained carbon inorganic material was measured to be 617 Ω·cm.
1단계 생성물인 탄소무기물 50g을 도 2의 반응기에 넣고 700ms 동안 0.8A를 인가하여 그래핀을 제조하였다. 제조된 그래핀은 32.8g 으로 수율은 65.6%였다. 제조된 그래핀의 라만피크를 도 5에 정리하였다. 50 g of carbon inorganic material, which is a product of the first step, was put into the reactor of FIG. 2 and 0.8 A was applied for 700 ms to prepare graphene. The prepared graphene was 32.8 g and the yield was 65.6%. Raman peaks of the prepared graphene are summarized in FIG. 5 .
실시예 3Example 3
음식물 및 양념으로 오염된 PE 재질의 음식물 포장지를 액체질소에 10초 간 담지한 후 꺼내어 분쇄기로 분쇄하였다. 탄소 공급원으로 1에서 3mm 크기로 선별한 분쇄한 음식물 포장지 25g과 플라스틱 열분해 후 얻어지는 탄화물 20g과 케첸블랙 5g을 혼합하여 부피저항 4,100Ω·㎝ 인 혼합물을 제조하였다. Food wrappers made of PE material contaminated with food and seasoning were immersed in liquid nitrogen for 10 seconds, then taken out and pulverized with a grinder. A mixture having a volume resistance of 4,100 Ω cm was prepared by mixing 25 g of pulverized food wrapping paper selected from 1 to 3 mm in size as a carbon source, 20 g of carbide obtained after plastic pyrolysis, and 5 g of Ketjen Black.
혼합물 50g을 도 2와 같은 반응기에 넣고 0.05A의 전류를 8초 동안 인가하여 직접저항가열 반응을 진행했다. 얻어진 탄소무기물의 중량은 30.5g으로 수율은 61%였다. 탄소무기물의 원소 분석결과는 표 1에 정리하였다. 얻어진 탄소무기물의 부피 저항은 270Ω·㎝ 으로 측정되었다. 50 g of the mixture was put into a reactor as shown in FIG. 2 and a direct resistance heating reaction was performed by applying a current of 0.05 A for 8 seconds. The weight of the obtained carbon inorganic material was 30.5 g, and the yield was 61%. The results of elemental analysis of carbon minerals are summarized in Table 1. The volume resistivity of the obtained carbon inorganic material was measured to be 270 Ω·cm.
1단계 생성물인 탄소무기물 50g을 도 2의 반응기에 넣고 500ms 동안 1.16A를 인가하여 그래핀을 제조하였다. 제조된 그래핀은 42g 으로 수율은 84%였다. 제조된 그래핀의 라만피크를 도 5에 정리하였다. 50 g of the carbon inorganic material, which is a product of the first step, was put into the reactor of FIG. 2 and 1.16 A was applied for 500 ms to prepare graphene. The prepared graphene was 42 g and the yield was 84%. Raman peaks of the prepared graphene are summarized in FIG. 5 .
실시예 4Example 4
탄소공급원으로 폐 PP 소재의 주사기를 분쇄기로 액체질소에 10초간 담지한 후 꺼내어 분쇄기로 분쇄하였다. 탄소 공급원으로 1에서 3mm 크기로 선별한 주사기 분쇄물 45g과 케첸블랙 5g을 혼합하여 부피저항 6,100Ω·㎝ 인 혼합물을 제조하였다. As a carbon source, a syringe made of waste PP was immersed in liquid nitrogen with a grinder for 10 seconds, then taken out and pulverized with a grinder. A mixture having a volume resistance of 6,100 Ω cm was prepared by mixing 45 g of syringe pulverized material selected from 1 to 3 mm in size as a carbon source and 5 g of Ketjen Black.
혼합물 50g을 도 2와 같은 반응기에 넣고 0.04A의 전류를 12초 동안 인가하여 직접저항가열 반응을 진행했다. 얻어진 탄소무기물의 중량은 34g으로 수율은 68%였다. 탄소무기물의 원소 분석결과는 표 1에 정리하였다. 얻어진 탄소무기물의 부피 저항은 180Ω·㎝으로 측정되었다. 탄소무기물의 저항이 180Ω·㎝으로 낮아 도전체는 추가하지 않았다.50 g of the mixture was placed in a reactor as shown in FIG. 2 and a current of 0.04 A was applied for 12 seconds to conduct a direct resistance heating reaction. The weight of the obtained carbon inorganic material was 34 g, and the yield was 68%. The results of elemental analysis of carbon minerals are summarized in Table 1. The volume resistivity of the obtained carbon inorganic material was measured to be 180 Ω·cm. The resistance of the carbon inorganic material was low at 180 Ω·cm, so no conductor was added.
1단계 생성물인 탄소무기물 50g을 도 2의 반응기에 넣고 200ms 동안 2.33A를 인가하여 그래핀을 제조하였다. 제조된 그래핀은 39g으로 수율은 78%였다. 제조된 그래핀의 라만피크를 도 5에 정리하였다. 50 g of carbon inorganic material, which is a product of the first step, was put into the reactor of FIG. 2 and 2.33 A was applied for 200 ms to prepare graphene. The prepared graphene was 39 g and the yield was 78%. Raman peaks of the prepared graphene are summarized in FIG. 5 .
실시예 5Example 5
탄소공급원으로 폐 의류(폴리에스터/셀룰로오스/폴리우레탄 : 45/45/10)를 분쇄기로 분쇄하였다. 1에서 3mm 크기로 선별한 폐 의류 분쇄물 47g과 케첸블랙 3g을 혼합하여 부피저항 7,200Ω·㎝ 인 혼합물을 제조하였다. As a carbon source, waste clothing (polyester/cellulose/polyurethane: 45/45/10) was pulverized with a grinder. A mixture having a volume resistivity of 7,200 Ω·cm was prepared by mixing 47 g of waste clothing pulverized material with a size of 1 to 3 mm and 3 g of Ketjen Black.
혼합물 50g을 그림 1과 같은 반응기에 넣고 0.03A의 전류를 16초 동안 인가하여 직접저항가열 반응을 진행했다. 얻어진 탄소무기물의 중량은 32g으로 수율은 64%였다. 탄소무기물의 원소 분석결과는 표 1에 정리하였다. 얻어진 탄소무기물의 부피 저항은 670Ω·㎝ 으로 측정되었다. 50 g of the mixture was put into the reactor as shown in Figure 1, and a current of 0.03 A was applied for 16 seconds to proceed with the direct resistance heating reaction. The weight of the obtained carbon inorganic material was 32 g, and the yield was 64%. The results of elemental analysis of carbon minerals are summarized in Table 1. The volume resistivity of the obtained carbon inorganic material was measured to be 670 Ω·cm.
1단계 생성물인 탄소무기물 50g을 도 2의 반응기에 넣고 800ms 동안 0.9A를 인가하여 그래핀을 제조하였다. 제조된 그래핀은 37g 으로 수율은 74%였다. 제조된 그래핀의 라만피크를 도 5에 정리하였다. 50 g of the carbon inorganic material, which is a product of the first step, was put into the reactor of FIG. 2 and 0.9 A was applied for 800 ms to prepare graphene. The produced graphene was 37 g and the yield was 74%. Raman peaks of the prepared graphene are summarized in FIG. 5 .
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 혼합물 50g을 도 2와 같은 반응기에 넣고 0.04A의 전류를 3초 동안 인가하여 직접저항가열 반응을 진행했다. 얻어진 반응결과물의 중량은 42g으로 수율은 84%였다. 반응결과물의 원소 분석결과는 표 1에 정리하였다. 얻어진 탄소무기물의 부피 저항은 4300Ω·㎝ 으로 측정되었다. 50 g of the mixture prepared in the same manner as in Example 1 was placed in a reactor as shown in FIG. 2 and a current of 0.04 A was applied for 3 seconds to conduct a direct resistance heating reaction. The weight of the obtained reaction product was 42 g and the yield was 84%. The elemental analysis results of the reaction products are summarized in Table 1. The volume resistivity of the obtained carbon inorganic material was measured to be 4300 Ω·cm.
1단계 생성물인 탄소무기물 50g을 도 2의 반응기에 넣고 500ms 동안 0.8A를 인가하여 그래핀을 제조하였다. 제조된 그래핀은 8.7g 으로 수율은 17.4%였다. 제조된 그래핀의 라만피크를 도 5에 정리하였다. 50 g of the carbon inorganic material, which is a product of the first step, was put into the reactor of FIG. 2 and 0.8 A was applied for 500 ms to prepare graphene. The prepared graphene was 8.7 g and the yield was 17.4%. Raman peaks of the prepared graphene are summarized in FIG. 5 .
비교예 2Comparative Example 2
실시예 5와 같은 방법으로 탄소공급원으로 폐 의류(폴리에스터/셀룰로오스/폴리우레탄 : 45/45/10)를 분쇄기로 분쇄하였다. 1에서 3mm 크기로 선별한 폐 의류 분쇄물 47g과 케첸블랙 3g을 혼합하여 부피저항 7,200Ω·㎝ 인 혼합물을 제조하였다. 혼합물 50g을 도 2와 같은 반응기에 넣고 0.05A의 전류를 14초 동안 인가하여 직접저항가열 반응을 진행했다. 얻어진 탄소무기물의 중량은 6.7g으로 수율은 13%였다. 탄소무기물의 원소 분석결과는 표 1에 정리하였다. 얻어진 탄소무기물의 부피 저항은 605Ω·㎝ 으로 측정되었다. Waste clothing (polyester/cellulose/polyurethane: 45/45/10) was pulverized with a grinder as a carbon source in the same manner as in Example 5. A mixture having a volume resistivity of 7,200 Ω·cm was prepared by mixing 47 g of waste clothing pulverized material with a size of 1 to 3 mm and 3 g of Ketjen Black. 50 g of the mixture was put into a reactor as shown in FIG. 2 and a direct resistance heating reaction was performed by applying a current of 0.05 A for 14 seconds. The weight of the obtained carbon inorganic material was 6.7 g, and the yield was 13%. The results of elemental analysis of carbon minerals are summarized in Table 1. The volume resistivity of the obtained carbon inorganic material was measured as 605 Ω·cm.
1단계 생성물인 탄소무기물 50g을 도 2의 반응기에 넣고 800ms 동안 0.9A를 인가하여 그래핀을 제조하였다. 제조된 그래핀은 34g 으로 수율은 68%였다. 제조된 그래핀의 라만피크를 도 5에 정리하였다. 50 g of the carbon inorganic material, which is a product of the first step, was put into the reactor of FIG. 2 and 0.9 A was applied for 800 ms to prepare graphene. The prepared graphene was 34 g and the yield was 68%. Raman peaks of the prepared graphene are summarized in FIG. 5 .
<물성 평가 방법><Physical property evaluation method>
1) 부피저항 측정기1) Volume resistance meter
HIOKI 사 SM 7120 기기 및 체적저항 측정용 전극 SM9001을 이용하여 탄소 공급원과 도전제를 혼합한 혼합물의 부피저항을 측정하였다.The volume resistivity of a mixture of a carbon source and a conductive agent was measured using a Hioki SM 7120 instrument and a volume resistivity measuring electrode SM9001.
탄소공급원인 재료 파우더와 도전체를 혼합하여 SM9001 전극에 투입한 후 2.5kg의 하중으로 충전한 후 1000V의 전압을 가하였으며, 이때 측정된 저항을 체적 저항으로 한다.A mixture of material powder, which is a carbon source, and a conductor was put into the SM9001 electrode, charged with a load of 2.5 kg, and then a voltage of 1000 V was applied. The resistance measured at this time was referred to as the volume resistance.
또한, 직접저항가열 반응기 전기회로에서 측정된 전류와 전압으로 저항을 측정할 수 있다. 이때, 반응기의 (+) 전극에 부착된 가압장치로 2.5kg의 하중을 가하여 측정된 전류와 전압을 이용하여 부피저항을 계산하여, 공정 라인의 부피저항값으로 한다. In addition, the resistance can be measured with the current and voltage measured in the electric circuit of the direct resistance heating reactor. At this time, a load of 2.5 kg is applied with a pressurizing device attached to the (+) electrode of the reactor, and the volume resistance is calculated using the measured current and voltage, and is used as the volume resistance value of the process line.
도 4는 본 발명의 실시예에서 직접저항가열 반응기와 연결되는 전기 회로를 예시적으로 설명한 도면이다.4 is a diagram illustrating an electric circuit connected to a direct resistance heating reactor in an embodiment of the present invention by way of example.
도 4를 참조하면, 직접저항가열 반응기(33)는 전원부(34)와 연결되어 전원부(34)로부터 공급된 전원에 의해 구동한다. 이때, 반응기(33)의 두 전극을 통해 인가되는 전류 값, 인가 시간 등이 제어될 수 있으며, 전원부(34)에는 이를 제어하는 회로를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 4 , the direct
여기서, 전원부(34)는 3상 전력 또는 2상 전력을 사용하여 전류를 인가할 수 있다. 또한 전원부(34)의 전원은 상설 교류전압을 사용하여 그래핀 제조시스템을 구동할 수 있으며, 필요에 따라 교류전압을 직류전압으로 변경하여 적용할 수도 있다. 또한, 전원부(34)는 상설전력을 저장하였다가 공급하는 복수의 캐패시터를 포함하고 이러한 복수의 캐패시터를 이용하여 전력을 공급하여 그래핀 제조 시스템을 구동할 수 있다.Here, the
그리고 반응기(33)와 전원부(34) 사이에 전류 검출기(32)가 연결되어, 인가되는 전류 값 계측이 이루어지고 전원부(34)의 양단에는 전압 검출기(31)가 연결된다. 저항 측정기(33)는 이러한 전류 검출기(32)와 전압 검출기(31)로부터 받은 전류량과 전압 값을 이용하여 저항 측정을 수행할 수 잇다.In addition, a
2) 원소분석기2) Elemental analyzer
직접저항가열 1단계 반응 후 반응생성물의 탄소, 수소, 질소, 황, 산소 원소의 비율을 VELP Sientifica EMA 502 CHNS-O 원소 분석기를 이용하여 분석하였다.After the first step of the direct resistance heating reaction, the ratio of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur, and oxygen elements in the reaction product was analyzed using a VELP Sientifica EMA 502 CHNS-O elemental analyzer.
3) 그래핀 라만 분광3) Graphene Raman spectroscopy
빛의 파장을 변화시키는 산란현상을 라만산란 혹은 라만효과라고 부르는데, 이 효과를 이용하여 그래핀의 D, G, 2D 피크 및 2D/G 피크 강도 비율과 같은 정보를 이용하여 그래핀의 층수를 구별하거나 구조적 결함 정도를 확인할 수 있다. The scattering phenomenon that changes the wavelength of light is called Raman scattering or Raman effect. Using this effect, information such as the D, G, 2D peaks and 2D/G peak intensity ratio of graphene can be used to distinguish the number of layers of graphene. or structural defects can be identified.
NOST사의 FEX 마이크로- 라만 분광기를 이용하여 직접저항가열 2단계 생성물인 그래핀을 분석하여 D, G, 2D 피크의 위치 강도, 2D/G 피크의 비를 구하였다. Using NOST's FEX micro-Raman spectrometer, graphene, a product of the second step of direct resistance heating, was analyzed to obtain the positional intensities of D, G, and 2D peaks, and the ratio of 2D/G peaks.
D 피크, 2D 피크, G 피크의 특성은 다음과 같다. The characteristics of the D peak, 2D peak, and G peak are as follows.
그래핀 내 결손 또는 치환으로 인한 구조적 결함이 클수록 D 피크의 강도가 증가한다. 아울러, 다층구조 그래핀의 경우 에너지 밴드수가 증가하기 때문에 다양한 산란이 발생하고, 이로인해 2D 피크의 수가 증가하는데, 이러한 이유로 2D 피크 모양을 통해서 그래핀의 장수를 측정할 수 있다. The intensity of the D peak increases as the structural defect due to deletion or substitution in graphene increases. In addition, in the case of multi-layered graphene, since the number of energy bands increases, various scattering occurs, thereby increasing the number of 2D peaks. For this reason, the longevity of graphene can be measured through the shape of the 2D peaks.
통상 그래핀이 n겹 적층되어 있는 물질을 nL 그래핀이라 하는데, 1L~3L 그래핀의 라만 스팩트럼은 G 피크의 세기가 두께에 비례하고, 2D 피크의 선형 또한 두께에 따라 크게 변한다.In general, a material in which n-layer graphene is stacked is called nL graphene. In the Raman spectrum of 1L to 3L graphene, the intensity of the G peak is proportional to the thickness, and the linearity of the 2D peak also varies greatly with the thickness.
4) 그래핀 수율4) Graphene yield
탄소원료원과 도전체를 혼합한 원료 대비 1단계 직접저항가열 후 얻어지는 탄소무기물 중량의 % 비율을 아래와 같이 측정한다. The % ratio of the weight of the carbon inorganic material obtained after direct resistance heating in the first step compared to the raw material mixed with the carbon raw material source and the conductor is measured as follows.
1차 탄소무기물 수율은 다음의 수학식 6을 통해 측정하였다. The primary carbon inorganic yield was measured through
그래핀 수율은 다음의 수학식 7을 통해 측정하였다. Graphene yield was measured through Equation 7 below.
분석
(%)element
analysis
(%)
(%)transference number
(%)
비교예 1은 1단계 직접저항가열시 탄소공급원의 분해반응이 불완전하여 탄소공급원 원소재의 화학조성이 대량 남게 되며, 이는 2차 직접저항가열 반응 과정에서 대부분 휘발되어 그래핀 수율이 낮게 측정되었다. In Comparative Example 1, the decomposition reaction of the carbon source during direct resistance heating in the first step was incomplete, leaving a large amount of the chemical composition of the raw carbon source material, which was mostly volatilized during the second direct resistance heating reaction, resulting in a low graphene yield.
비교예 2는 1단계 직접저항가열시 탄소공급원의 분해반응이 과도하게 진행되어 비응축성 가스로 비산된 탄소량이 많아져 1단계 탄소무기물 수율이 낮게 나타났다. 2단계 직접저항 가열의 수율은 실시예 6과 유사 수준이나 전체적인 그래핀 생산 수율은 낮은 것으로 확인되었다.In Comparative Example 2, the decomposition reaction of the carbon source excessively proceeded during direct resistance heating in the first step, and the amount of carbon scattered as a non-condensable gas increased, resulting in a low yield of carbon inorganics in the first step. The yield of the two-step direct resistance heating was similar to Example 6, but the overall graphene production yield was confirmed to be low.
또한 표 1의 결과로부터 본 발명의 실시예에 따른 방법의 경우, 실시예 1 내지 5에서 1단계 공정을 통한 탄소무기물의 수율은 40~70%로 나타났고, 2단계 공정을 통한 그래핀의 수율은 20 내지 60% 정도로 나타났다. 이중에서도 실시예 3 내지 실시예 5에서 그래핀 수율이 높은 것으로 나타났다.In addition, from the results of Table 1, in the case of the method according to the embodiment of the present invention, the yield of carbon inorganics through the one-step process in Examples 1 to 5 was 40 to 70%, and the yield of graphene through the two-step process appeared in the range of 20 to 60%. Among them, it was found that graphene yield was high in Examples 3 to 5.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 피크 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도 5와 같이, 라만 분석 결과, 본 발명의 실시예 및 비교예 모두 실제 그래핀과 유사한 D, G, 2D peak를 보임을 확인할 수 있었다.5 is a view showing Raman peak measurement results of graphene prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention. As shown in FIG. 5, as a result of Raman analysis, it was confirmed that all of the examples of the present invention and comparative examples showed D, G, and 2D peaks similar to those of actual graphene.
본 발명에 따르면, 탄소 공급원과 도전체의 혼합물을 저항가열방법으로 가열 및 반응시켜 고순도의 그래핀을 제조할 수 있으며, 특히 매립 또는 소각처리하는 탄소원료원을 사용하여 그래핀을 제조함으로 낮은 원료비용으로 그래핀을 제조할 수 있어 폐기물을 재활용하는 효과가 있다.According to the present invention, high-purity graphene can be produced by heating and reacting a mixture of a carbon source and a conductor by a resistance heating method. Since graphene can be manufactured at a cost, it has the effect of recycling waste.
또한, 저항가열의 원리를 이용한 전기에너지 비용은 50 KJ/g 이하의 저비용으로, 본 발명은 비교적 낮은 비용으로 고품질, 고순도의 그래핀을 제공할 수 있다.In addition, the electric energy cost using the principle of resistance heating is low, less than 50 KJ/g, and the present invention can provide high-quality, high-purity graphene at a relatively low cost.
아울러, 제조된 그래핀의 층 간격이 넓어 고분자 수지 또는 용매 분산에 필요한 에너지를 절감할 수 있는 그래핀을 제공할 수 있다.In addition, it is possible to provide graphene capable of saving energy required for dispersing a polymer resin or a solvent because the interlayer spacing of the prepared graphene is wide.
본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, this is merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical scope of protection of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
1: 탄소원료와 도전체 혼합물 2a: +극 전극
2b: -극 전극 3: 저항가열 반응기
4: 전원공급장치 5: 불활성 가스 공급기
6: 가스 배기구 11a: +극 전극
11b: -극 전극 12: 저항가열 반응기
13: 탄소원료와 도전체 혼합물 14: 압력조절 스프링
15: 불활성 가스 공급 구멍 16: 구리울
17: 불활성 가스 공급라인 18: 배기가스 구멍
19: 구리 울 20: 배기가스 배기구1: carbon source and
2b: -polar electrode 3: resistance heating reactor
4: power supply 5: inert gas supply
6:
11b: -polar electrode 12: resistance heating reactor
13: Carbon raw material and conductor mixture 14: Pressure control spring
15: inert gas supply hole 16: copper wool
17: inert gas supply line 18: exhaust gas hole
19: copper wool 20: exhaust gas outlet
Claims (10)
탄소 공급원과 도전체가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 직접저항가열 방법을 통해 설정 전류량과 시간 조건에서 가열하여 상기 혼합물로부터 탄소 무기물을 제조하는 단계; 및
상기 탄소 무기물을 직접저항가열 방법을 통해 설정 전류량과 시간 조건에서 가열하여 상기 탄소 무기물로부터 그래핀을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 탄소 공급원은,
0.01 mm 내지 1cm 크기로 절단 또는 분쇄된 입자로, 폐 플라스틱, 폐 합성수지, 폐 포장재, 폐 목재류, 폐 의류, 폐 의료용 폐기물, 폐 페인트, 폐 타이어 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지고,
상기 탄소 무기물을 제조하기 위한 1차 가열 단계에서 적용되는 전류량은 0.01 내지 0.3 A 범위이고,
상기 그래핀을 제조하기 위한 2차 가열 단계에서 사용된 전류량은 0.06 내지 18 A 범위인 그래핀 제조 방법.In the graphene manufacturing method using the direct resistance heating method,
preparing a mixture of a carbon source and a conductor;
preparing a carbon inorganic material from the mixture by heating the mixture under a set amount of current and time conditions through a direct resistance heating method; and
Preparing graphene from the carbon inorganic material by heating the carbon inorganic material under a set current amount and time condition through a direct resistance heating method;
The carbon source,
Particles cut or pulverized to a size of 0.01 mm to 1 cm, including at least one of waste plastic, waste synthetic resin, waste packaging material, waste wood, waste clothing, waste medical waste, waste paint, waste tire,
The amount of current applied in the first heating step for producing the carbon inorganic material is in the range of 0.01 to 0.3 A,
The amount of current used in the secondary heating step for producing the graphene is in the range of 0.06 to 18 A.
상기 도전체는,
도전성 카본블랙, 탄소섬유, 그래파이트 파우더, 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 플러렌, 금속, 금속산화물 입자, 금속 또는 금속산화물로 코팅된 입자, 폐플라스틱 수지류의 열분해 잔류물, 음식물 찌꺼기 및 슬러지의 열분해 후 잔류물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 그래핀 제조 방법.The method of claim 1,
The conductor,
Conductive carbon black, carbon fiber, graphite powder, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, fullerene, metal, metal oxide particles, particles coated with metal or metal oxide, pyrolysis residues of waste plastic resins, food waste and A method for producing graphene comprising at least one of residues after thermal decomposition of sludge.
상기 준비된 혼합물의 체적 저항은 1,000 내지 10,000 Ω·㎝ 범위를 가지는 그래핀 제조 방법.The method of claim 1,
The volume resistivity of the prepared mixture is graphene manufacturing method having a range of 1,000 to 10,000 Ω cm.
상기 그래핀을 제조하는 단계는,
상기 제조된 탄소 무기물에 상기 도전체를 추가로 혼합한 후에 설정 전류량과 시간 조건으로 가열하여 상기 그래핀을 제조하며,
상기 탄소 무기물과 도전체의 혼합물의 체적 저항은 10 내지 5,000 Ω·㎝ 범위를 가지는 그래핀 제조 방법.The method of claim 4,
The step of preparing the graphene,
After additionally mixing the conductor with the prepared carbon inorganic material, heating under a set current amount and time conditions to prepare the graphene,
The volume resistivity of the mixture of the carbon inorganic material and the conductor is graphene manufacturing method having a range of 10 to 5,000 Ω cm.
상기 그래핀을 제조하는 단계는,
상기 제조된 탄소 무기물의 체적 저항이 10 내지 1,000 Ω·㎝인 경우에 도전체의 추가 혼합 없이 상기 탄소 무기물을 가열하여 상기 그래핀을 제조하는 그래핀 제조 방법.The method of claim 5,
The step of preparing the graphene,
A graphene manufacturing method of preparing the graphene by heating the carbon inorganic material without additional mixing of a conductor when the volume resistivity of the prepared carbon inorganic material is 10 to 1,000 Ω cm.
상기 직접저항가열이 수행되는 반응기 내 전류 공급을 위한 전극은 구리 소재이거나, 구리에 크롬, 지르코늄, 베릴륨, 니켈/실리콘, 베릴륨과 텅스텐의 혼합금속, 그래파이트 또는 백금이 코팅된 소재인 그래핀 제조 방법.The method of claim 1,
The electrode for supplying current in the reactor in which the direct resistance heating is performed is a copper material, or a material coated with chromium, zirconium, beryllium, nickel/silicon, a mixed metal of beryllium and tungsten, graphite, or platinum on copper. Graphene manufacturing method .
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