JP2008308558A - SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER - Google Patents
SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008308558A JP2008308558A JP2007156789A JP2007156789A JP2008308558A JP 2008308558 A JP2008308558 A JP 2008308558A JP 2007156789 A JP2007156789 A JP 2007156789A JP 2007156789 A JP2007156789 A JP 2007156789A JP 2008308558 A JP2008308558 A JP 2008308558A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- component
- hydrocarbon group
- solid catalyst
- olefin polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、それを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分に関するものである。 The present invention relates to a solid catalyst component for α-olefin polymerization, a method for producing the same, a catalyst for α-olefin polymerization, and a method for producing an α-olefin polymer using the same. More specifically, the present invention relates to an α-olefin polymerization solid catalyst component having extremely high catalytic activity while maintaining basic performance such as stereoregularity at a high level.
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are the most important plastic materials as industrial materials, such as packaging materials and electrical materials as films and sheets, industrial materials such as automobile parts and household appliances as molded products, and textile materials and construction. Widely used in various applications such as materials.
In this way, the applications are so wide and diverse that polyolefins continue to seek improvements in various properties from the viewpoint of their applications. In order to meet these demands, mainly by improving the polymerization catalyst. Technology development has been deployed.
Ziegler-based catalysts using transition metal compounds and organometallic compounds have greatly enhanced the polymerization activity of olefins and realized industrial production. After that, improvements in polymer properties due to molecular weight distribution and α-olefins Various performance improvements have been made, including the improvement of stereoregularity.
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（特許文献１〜３を参照）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４、５を参照）。また特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている（特許文献６〜８を参照）。更にはケイ素化合物以外の電子供与体を利用する提案としてフラン化合物及びその誘導体を共存させ、水素応答性や活性を改良したり（特許文献９及び１０を参照）、特定の触媒系に対してエーテル化合物を電子供与体として用いることで触媒活性を向上させる（特許文献１１及び１２を参照）など、多くの改良技術が開示されている。 Specifically, a catalyst using a solid catalyst component containing titanium and halogen as essential components using a magnesium compound as a catalyst carrier has been developed, and a catalyst having enhanced catalytic activity and stereoregularity using an electron donating compound (See Patent Documents 1 to 3), and thereafter, a proposal has been made to add a specific organosilicon compound to the catalyst component to further improve the catalytic activity and stereoregularity (Patent Document 4, 5). In addition to specific organosilicon compounds, the catalytic activity and stereoregularity are further improved by using a silicon compound with a special structure having an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, and used as a molecular weight regulator. Improvements in performance such as improved response of hydrogen have been proposed (see Patent Documents 6 to 8). Furthermore, as a proposal to use an electron donor other than a silicon compound, a furan compound and a derivative thereof are allowed to coexist to improve hydrogen responsiveness and activity (see Patent Documents 9 and 10), or an ether for a specific catalyst system. Many improved techniques, such as improving a catalyst activity by using a compound as an electron donor (refer patent document 11 and 12), are disclosed.
しかしながら、本発明者等が知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。 However, as far as the present inventors know, none of the catalyst performances such as stereoregularity and catalytic activity of the α-olefin polymer produced in any of these catalyst systems show sufficient performance. Development of an improved technology is desired.
本発明は、かかる従来技術の状況において、立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分を用いたα−オレフィン重合体の製造方法の実現を発明の課題とするものである。 In the state of the prior art, the present invention realizes a catalyst exhibiting sufficient performance in all catalyst performance such as stereoregularity and catalytic activity, and a method for producing an α-olefin polymer using such a catalyst component. It is an object of the invention.
本発明者等は上記の課題を受けて、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分および製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分および製造条件を探索した。
その結果として、特定のカルボン酸誘導体をマグネシウム化合物とチタン化合物の均一な溶解液中に存在させ、ポリマーケイ素化合物で析出させた固体成分を使用することにより、触媒活性が著しく向上することが判明した。すなわち、本手法により、カルボン酸誘導体が触媒担体中に取り込まれながら析出することにより、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化し、規則性を維持したまま、活性が著しく高い、非常にバランスの取れた触媒を得ることができ、上記課題を解決し得たものである。
In order to solve the above-mentioned basic and universal problems in Ziegler catalysts, the present inventors have received a general idea about the properties and chemical structures of various catalyst components in Ziegler catalysts. In addition, various investigations were conducted on various catalyst components and production conditions, and catalyst components and production conditions related to stereoregularity and involvement of monomers with respect to the active sites of the catalyst were searched.
As a result, it was found that the catalytic activity is remarkably improved by using a solid component precipitated with a polymer silicon compound in the presence of a specific carboxylic acid derivative in a uniform solution of magnesium compound and titanium compound. . That is, by this technique, the carboxylic acid derivative is precipitated while being taken into the catalyst carrier, so that the structure of the catalyst carrier is regulated, the active site titanium is highly dispersed, and the activity is remarkably maintained while maintaining regularity. A high and highly balanced catalyst can be obtained, and the above-described problems have been solved.
すなわち、本発明の第１の特徴は、
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
この均一溶解液にカルボン酸誘導体を共存させ、ポリマーケイ素化合物で析出することにより固体触媒成分の活性度、およびその持続性を非常に高く保つことができる理由の一つである。
本発明の第２の特徴は、
前記第１の特徴のカルボン酸誘導体がカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドまたはカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
That is, the first feature of the present invention is
A solid catalyst component (A1) for α-olefin polymerization, characterized in that a uniform solution comprising a magnesium compound, a titanium compound, and a carboxylic acid derivative is precipitated with a polymer silicon compound and further treated with a halogen compound.
This is one of the reasons why the activity and sustainability of the solid catalyst component can be kept very high by allowing the carboxylic acid derivative to coexist in the homogeneous solution and precipitating with a polymer silicon compound.
The second feature of the present invention is that
The solid catalyst component for α-olefin polymerization, wherein the carboxylic acid derivative of the first characteristic is at least one compound selected from an ester of a carboxylic acid, an acid anhydride, an acid halide, an amide or a carboxylic acid compound ( A1).
本発明の第３の特徴は、
本発明の第１の特徴のポリマーケイ素化合物が下記の式で表されることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）にある。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
The third feature of the present invention is that
The polymer silicon compound of the first feature of the present invention resides in the solid catalyst component (A1) for α-olefin polymerization, which is represented by the following formula.
[-Si (H) (R) -O-] q (1)
(Here, R is a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and q represents the degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound is about 1 to 100 centistokes.)
本発明の第４の特徴は、
本発明の第１の特徴のハロゲン化合物がハロゲン化ケイ素化合物類及びハロゲン化チタン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
本発明の第５の特徴は、
本発明の第１の特徴のマグネシウム化合物がハロゲン化マグネシウムであることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
The fourth feature of the present invention is that
The solid catalyst component (A1) for α-olefin polymerization, characterized in that the halogen compound according to the first aspect of the present invention is at least one compound selected from silicon halide compounds and titanium halide compounds. .
The fifth feature of the present invention is:
In the solid catalyst component (A1) for α-olefin polymerization, the magnesium compound according to the first feature of the present invention is a magnesium halide.
本発明の第６の特徴は、
本発明の第１〜５の特徴に、固体成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、にある。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４ ３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物、
本発明の第７の特徴は、
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、にある。
本発明の第８の特徴は、
本発明の第１〜７の特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又は（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）からなるα−オレフィン重合用触媒、にある。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の第９の特徴は、
本発明の第８の特徴とするα−オレフィン重合用触媒及び下記成分（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒、にある。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
The sixth feature of the present invention is that
According to the first to fifth features of the present invention, the solid component (A1) is subjected to contact treatment with the following components (A2), (A3), and (A4) (α-olefin polymerization solid catalyst component ( A).
Component (A2) Silicon compound having alkenyl group Component (A3) Silicon compound represented by the following formula: R 3 R 4 3-m Si (OR 5 ) m
(Here, R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. (Hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 5 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
Component (A4) organoaluminum compound,
The seventh feature of the present invention is
Component (A2) The solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization, wherein the silicon compound having an alkenyl group is a vinylsilane compound.
The eighth feature of the present invention is
The α-olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component (A1) or (A) for α-olefin polymerization and the following component (B) as the first to seventh features of the present invention.
(B) Organoaluminum compound
The ninth feature of the present invention is
An eighth feature of the present invention is an α-olefin polymerization catalyst and an α-olefin polymerization catalyst comprising the following component (C).
(C) Organosilicon compound
本発明の第１０の特徴は、
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体を不活性溶媒中に均一に溶解させた後、ポリマーケイ素化合物を攪拌により接触させ固体成分を析出し、更に固体成分を不活性溶媒でスラリー状態としハロゲン化合物で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法、にある。
本発明の第１１の特徴は、
本発明の第１０の特徴による製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ１）を不活性溶媒でスラリー状態とし、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を攪拌により接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法、にある。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４ ３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物
本発明の第１２の特徴は、
本発明の前記第８の特徴または第９の特徴とするα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法、にある。
The tenth feature of the present invention is
A magnesium compound, a titanium compound, and a carboxylic acid derivative are uniformly dissolved in an inert solvent, and then a polymer silicon compound is brought into contact with stirring to precipitate a solid component. Further, the solid component is made into a slurry state with an inert solvent, and a halogen compound. In the method for producing a solid catalyst component (A1) for α-olefin polymerization, which is characterized in that the contact treatment is carried out.
The eleventh feature of the present invention is
The solid catalyst component (A1) obtained by the production method according to the tenth feature of the present invention is slurried with an inert solvent, and the following components (A2), (A3), and (A4) are contact-treated by stirring. And a production method of a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
Component (A2) Silicon compound having alkenyl group Component (A3) Silicon compound represented by the following formula: R 3 R 4 3-m Si (OR 5 ) m
(Here, R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. (Hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 5 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
Component (A4) Organoaluminum Compound The twelfth feature of the present invention is
A process for producing an α-olefin polymer, wherein the α-olefin is homopolymerized or copolymerized using the α-olefin polymerization catalyst according to the eighth or ninth feature of the present invention; is there.
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性を高レベルに維持したまま、従来の触媒よりポリマーの収率を非常に高くすることができる。従って、触媒活性が非常に高いので、製造コストも低減することが可能である。加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く維持できるため、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることが出来る。 The α-olefin polymerization catalyst of the present invention can achieve a polymer yield much higher than that of conventional catalysts while maintaining a high level of stereoregularity. Accordingly, since the catalytic activity is very high, the manufacturing cost can be reduced. In addition, since the stereoregularity of the obtained polymer can be maintained high, a high-quality product excellent in the balance between rigidity and impact strength can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒
本発明においてはα−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. α-Olefin Polymerization Catalyst In the present invention, the α-olefin polymerization solid catalyst component (A1) or (A) and the organoaluminum compound (B) are used as the α-olefin polymerization catalyst. Under the present circumstances, arbitrary components, such as an organosilicon compound (C) and the compound (D) which has an at least 2 ether bond, can be used in the range which does not impair the effect of this invention.
１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）は マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理してなるものである。また本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。以下に各構成成分を詳述する。
1. Solid catalyst component for α-olefin polymerization (A1)
The solid catalyst component (A1) used in the present invention is obtained by precipitating a uniform solution comprising a magnesium compound, a titanium compound, and a carboxylic acid derivative with a polymer silicon compound, and further treating with a halogen compound. Moreover, you may include arbitrary components in arbitrary forms in the range which does not impair the effect of this invention. Each component is described in detail below.
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）
本発明で用いられるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類であり、特に好ましくは塩化マグネシウムである。
Magnesium compound (A1a)
Any magnesium compound can be used in the present invention. Representative examples include compounds disclosed in JP-A-3-234707. In general, magnesium halide compounds represented by magnesium chloride, alkoxymagnesium compounds represented by diethoxymagnesium, metal magnesium, oxymagnesium compounds represented by magnesium oxide, and magnesium hydroxide Hydroxymagnesium compounds, Grignard compounds typified by butylmagnesium chloride, organometallic magnesium compounds typified by butylethylmagnesium, magnesium salts of inorganic acids and organic acids typified by magnesium carbonate and magnesium stearate, Further, a mixture thereof or a compound whose average composition formula is a mixed formula thereof (for example, a compound such as Mg (OEt) m Cl 2-m ; 0 <m <2) can be used. Of these, preferred are magnesium halide compounds, and particularly preferred is magnesium chloride.
チタン化合物（Ａ１ｂ）
本発明で用いられるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
Titanium compound (A1b)
Any titanium compound can be used in the present invention. Representative examples include compounds disclosed in JP-A-3-234707. With respect to the valence of titanium, a titanium compound having any valence of tetravalent, trivalent, divalent, and zero can be used, preferably tetravalent and trivalent titanium compounds, more preferably tetravalent. It is desirable to use the titanium compound.
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
Specific examples of tetravalent titanium compounds include titanium halide compounds typified by titanium tetrachloride, alkoxy titanium compounds typified by tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy titanium dimer (BuO) 3 Ti—O—Ti ( Examples thereof include condensation compounds of alkoxy titanium having a Ti—O—Ti bond typified by OBu) 3 and organometallic titanium compounds typified by dicyclopentadienyl titanium dichloride. Of these, titanium tetrachloride and tetrabutoxy titanium are particularly preferred.
Specific examples of the trivalent titanium compound include titanium halide compounds represented by titanium trichloride. As titanium trichloride, a compound produced by any known method such as a hydrogen reduction type, a metal aluminum reduction type, a metal titanium reduction type, or an organoaluminum reduction type can be used.
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
チタン化合物（Ａ１ｂ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。チタン化合物（Ａ１ｂ）の使用量は使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１から５０の範囲内が望ましい。
The above titanium compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Further, a mixture of the above titanium compounds or a compound whose average composition formula is a mixed formula thereof (for example, a compound such as Ti (OBu) m Cl 4-m ; 0 <m <4), or a phthalate ester Complexes with other compounds such as Ph (CO 2 Bu) 2 .TiCl 4 and the like can be used.
Although the usage-amount of a titanium compound (A1b) may be arbitrary in the range which does not impair the effect of this invention, generally the inside of the range shown next is preferable. The amount of titanium compound (A1b) used is a molar ratio (number of moles of titanium compound / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound (A1a) used, preferably in the range of 0.0001 to 1,000. More preferably, it is in the range of 0.001 to 100, and particularly preferably in the range of 0.01 to 50.
カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）
本発明で用いられるカルボン酸誘導体としては一般的にカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどが挙げられる。またカルボン酸誘導体とはカルボン酸化合物であってもよい。
カルボン酸誘導体として用いる事の出来るカルボン酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
カルボン酸誘導体としては、上記カルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示する事が出来る。
Carboxylic acid derivative (A1c)
Examples of the carboxylic acid derivative used in the present invention generally include esters of carboxylic acids, acid anhydrides, acid halides and amides. The carboxylic acid derivative may be a carboxylic acid compound.
Examples of carboxylic acid compounds that can be used as carboxylic acid derivatives include aromatic polyvalent carboxylic acid compounds represented by phthalic acid, aromatic carboxylic acid compounds represented by benzoic acid, and 2-n-butyl-malonic acid. One or two substituents such as malonic acid or 2-n-butyl-succinic acid having one or two substituents in the 2-position as shown above, or one or more in the 2-position and 3-position respectively. Examples thereof include aliphatic polyvalent carboxylic acid compounds typified by succinic acid having the substituents, and aliphatic carboxylic acid compounds typified by propionic acid. These carboxylic acid compounds may have an arbitrary number of unsaturated bonds at arbitrary positions in the molecule like maleic acid, regardless of whether they are aromatic or aliphatic.
Examples of carboxylic acid derivatives include esters of the above carboxylic acids, acid anhydrides, acid halides, amides, and the like.
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
Aliphatic and aromatic alcohols can be used as the alcohol that is a constituent of the ester. Among these alcohols, alcohols composed of aliphatic free radicals having 1 to 20 carbon atoms such as ethyl group, butyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group and dodecyl group are preferable. More preferably, an alcohol composed of an aliphatic radical having 2 to 12 carbon atoms is desirable. In addition, an alcohol having an alicyclic free group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group can also be used.
Fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. can be used as the halogen that is a constituent element of the acid halide. Of these, chlorine is most preferred. In the case of polyhalides of polyvalent organic acids, the plurality of halogens may be the same or different.
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
また、カルボン酸誘導体として用いることの出来る化合物として、複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類などを挙げることが出来る。
Aliphatic and aromatic amines can be used as the amine that is a constituent of the amide. Among these amines, ammonia, aliphatic amines typified by ethylamine and dibutylamine, amines having aromatic free radicals typified by aniline and benzylamine, and the like can be exemplified as preferable compounds. .
In addition, as a compound that can be used as a carboxylic acid derivative, a compound containing a plurality of functional groups in the same molecule can also be used. Examples of such compounds include ester compounds having in the molecule an alkoxy group represented by acetic acid- (2-ethoxyethyl) and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate, 2-benzoyl-benzoic acid Examples thereof include keto ester compounds represented by ethyl.
これらのカルボン酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類などである。 These carboxylic acid derivatives can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Among these, preferred are phthalate compounds represented by diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, phthalate halide compounds represented by phthaloyl dichloride, 2-n- Malonic acid ester compounds having one or two substituents at the 2-position such as butyl-diethyl malonate, one or two substituents at the 2-position such as 2-n-butyl-diethyl succinate, or 2 And succinic acid ester compounds each having one or more substituents at the 3rd and 3rd positions.
カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の量に対してモル比（カルボン酸誘導体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から０．１の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるカルボン酸誘導体は、マグネシウム化合物とチタン化合物と共に均一に溶解しており、ポリマーケイ素化合物で析出する際に、触媒担体中に取り込まれる。その結果として、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化され、触媒活性が向上する。
The amount of the carboxylic acid derivative (A1c) used can be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but generally it is preferably within the following range. The amount of the carboxylic acid derivative (A1c) used is a molar ratio (number of moles of carboxylic acid derivative / number of moles of magnesium compound) with respect to the amount of the magnesium compound (A1a) used, preferably in the range of 0.001 to 1. Particularly preferably, it is desirable to be within the range of 0.01 to 0.1.
The carboxylic acid derivative used in the present invention is uniformly dissolved together with the magnesium compound and the titanium compound, and is taken into the catalyst carrier when precipitated with the polymer silicon compound. As a result, the structure of the catalyst carrier is regulated, titanium serving as an active point is highly dispersed, and the catalytic activity is improved.
ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）
本発明で用いられるポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ ・・・・・（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることが出来る。この中で特にメチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン等が好ましい。
Polymer silicon compound (A1d)
Examples of the polymer silicon compound used in the present invention include those represented by the following general formula (1).
[-Si (H) (R) -O-] q (1)
(Here, R is a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and q represents the degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound is about 1 to 100 centistokes.)
Specific examples of the compound include methyl hydrogen polysiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3 5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane and the like. Among these, methyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and the like are particularly preferable.
ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（ポリマーケイ素化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）は、ハロゲン化チタン化合物類のような一般的な析出剤に比べて粘性が高いため、固体成分の析出時にカルボン酸誘導体を触媒担体中に取り込まれやすくしている。その結果として、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化され、触媒活性が向上する。
The amount of the polymer silicon compound (A1d) used may be any as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range. The amount of the polymer silicon compound (A1d) used is a molar ratio (number of moles of polymer silicon compound / number of moles of magnesium compound) with respect to the amount of magnesium compound (A1a) used, preferably 0.001 to 100. It is within the range, and particularly preferably within the range of 0.01 to 10.
Since the polymer silicon compound (A1d) used in the present invention has a higher viscosity than general precipitating agents such as titanium halide compounds, the carboxylic acid derivative is easily taken into the catalyst support when the solid component is precipitated. is doing. As a result, the structure of the catalyst carrier is regulated, titanium serving as an active point is highly dispersed, and the catalytic activity is improved.
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）
本発明で用いられるハロゲン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。具体的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で特に、四塩化ケイ素、四塩化チタン等が好ましい。
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（ハロゲン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
Halogen compound (A1e)
Any halogen compound can be used in the present invention. Specific examples include silicon halide compounds represented by silicon tetrachloride, aluminum halide compounds represented by aluminum chloride, titanium halide compounds represented by titanium tetrachloride, 1,2-dichloroethane. Halogenated organic compounds typified by benzyl chloride, halogenated borane compounds typified by trichloroborane, phosphorus halide compounds typified by phosphorus pentachloride, tungsten halide compounds typified by tungsten hexachloride And halogenated molybdenum compounds represented by molybdenum pentachloride. These compounds can be used not only alone but also in combination. Of these, silicon tetrachloride, titanium tetrachloride and the like are particularly preferable.
Although the usage-amount of a halogen compound (A1e) may be arbitrary in the range which does not impair the effect of this invention, generally the inside of the range shown next is preferable. The amount of the halogen compound (A1e) used is a molar ratio (number of moles of halogen compound / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound (A1a) used, preferably 0.01 to 1,000. It is within the range, and particularly preferably within the range of 0.1 to 100.
電子供与体（Ａ１ｆ）
固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を本発明の効果を損なわない範囲で任意の形態で含有してもよい。この際、電子供与体（Ａ１ｆ）はカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）と同様の化合物を使用することもできる。電子供与体（Ａ１ｆ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
Electron donor (A1f)
The solid component (A1) may contain an electron donor (A1f) as an optional component in any form as long as the effects of the present invention are not impaired. At this time, the electron donor (A1f) may be the same compound as the carboxylic acid derivative (A1c). Typical examples of the electron donor (A1f) include compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090. In general, organic acids and inorganic acids and their derivatives (esters, acid anhydrides, acid halides, amides) compounds, ether compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, amine compounds, etc. It is desirable to use it.
次にカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）で示した化合物以外の電子供与体（Ａ１ｆ）の例に示す。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いる事の出来る有機酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類であり、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことが出来る。
Next, examples of the electron donor (A1f) other than the compound represented by the carboxylic acid derivative (A1c) are shown.
Organic acid compounds that can be used as the electron donor (A1f) are aromatic and aliphatic sulfonic acid compounds represented by benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid, regardless of whether they are aromatic or aliphatic. Like maleic acid, it may have an arbitrary number of unsaturated bonds at arbitrary positions in the molecule.
Examples of the organic acid derivative compound that can be used as the electron donor (A1f) include esters, acid anhydrides, acid halides, and amides of the above organic acids.
Examples of the inorganic acid compound that can be used as the electron donor (A1f) include carbonic acid, phosphoric acid, silicic acid, sulfuric acid, and nitric acid. As derivatives of these inorganic acids, it is desirable to use esters. Specific examples include tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrabutoxysilane (butyl silicate), and the like.
Ether compounds that can be used as the electron donor (A1f) include aliphatic ether compounds represented by dibutyl ether, aromatic ether compounds represented by diphenyl ether, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3 -Aliphatic polyhydric ether compounds represented by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position, such as dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane , 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, polyvalent ether compounds having an aromatic free radical in the molecule, and the like. Preferred examples of the polyvalent ether compounds can be selected from the examples of the compound (A5) having at least two ether bonds in the present specification.
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
Examples of ketone compounds that can be used as the electron donor (A1f) include aliphatic ketone compounds typified by methyl ethyl ketone, aromatic ketone compounds typified by acetophenone, 2,2,4,6,6-pentamethyl- Examples thereof include polyvalent ketone compounds typified by 3,5-heptanedione.
Examples of aldehyde compounds that can be used as the electron donor (A1f) include aliphatic aldehyde compounds typified by propionaldehyde, aromatic aldehyde compounds typified by benzaldehyde, and the like.
Examples of alcohol compounds that can be used as the electron donor (A1f) include aliphatic alcohol compounds typified by butanol and 2-ethylhexanol, phenol derivative compounds typified by phenol and cresol, glycerin and 1,1 ′. -Aliphatic or aromatic polyhydric alcohol compounds represented by bi-2-naphthol can be exemplified.
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
また、電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることが出来る。
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。電子供与体（Ａ１ｆ）使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
Examples of amine compounds that can be used as the electron donor (A1f) include aliphatic amine compounds typified by diethylamine and nitrogen-containing alicyclic compounds typified by 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine. , Aromatic amine compounds represented by aniline, nitrogen atom-containing aromatic compounds represented by pyridine, polyvalent amine compounds represented by 1,3-bis (dimethylamino) -2,2-dimethylpropane , Etc. can be illustrated.
In addition, as a compound that can be used as the electron donor (A1f), a compound containing a plurality of the above functional groups in the same molecule can also be used. Examples of such compounds include ester compounds having in the molecule an alkoxy group represented by acetic acid- (2-ethoxyethyl) and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate, 2-benzoyl-benzoic acid Ketoester compounds represented by ethyl, ketoether compounds represented by (1-t-butyl-2-methoxyethyl) methylketone, represented by N, N-dimethyl-2,2-dimethyl-3-methoxypropylamine Aminoether compounds, halogenoether compounds represented by epoxy chloropropane, and the like.
These electron donors can be used alone or in combination with a plurality of compounds.
The amount of the electron donor (A1f) used as an optional component can be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range. The amount of the electron donor (A1f) used is a molar ratio (number of moles of electron donor / number of moles of magnesium compound) with respect to the amount of magnesium compound to be used, preferably within a range of 0.001 to 10, Particularly preferably, it is in the range of 0.01 to 5.
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）はマグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）で析出し、更にハロゲン化合物（Ａ１ｅ）で処理してなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分（Ａ１ｆ）を任意の形態で含んでも良い。
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）からなる均一な溶解液を調整する条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
溶解方法としては、溶媒として不活性溶媒を用いても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。また溶媒の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対するマグネシウム化合物の量が１．０から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは２０から３００ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。また溶解温度は、−５０から２００℃程度であり、好ましくは０から１００℃である。
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）の溶解順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。
Method for Preparing Solid Catalyst Component (A1) for α-Olefin Polymerization The solid catalyst component (A1) used in the present invention is a homogeneous solution comprising a magnesium compound (A1a), a titanium compound (A1b), and a carboxylic acid derivative (A1c). Is precipitated with a polymer silicon compound (A1d) and further treated with a halogen compound (A1e). Under the present circumstances, you may contain arbitrary components (A1f) with arbitrary forms in the range which does not impair the effect of this invention.
The conditions for preparing a uniform solution composed of the magnesium compound (A1a), the titanium compound (A1b), and the carboxylic acid derivative (A1c) need not be oxygen, but do not impair the effects of the present invention. Any conditions can be used. In general, the following conditions are preferred.
As a dissolution method, an inert solvent may be used as a solvent. Preferred examples of the solvent species include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene. Moreover, although the usage-amount of a solvent may be arbitrary in the range which does not impair the effect of this invention, generally the inside of the range shown next is preferable. The amount of the magnesium compound relative to the solvent is in the range of 1.0 to 500 g / L, particularly preferably in the range of 20 to 300 g / L. The dissolution temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
Regarding the dissolution order of the magnesium compound (A1a), the titanium compound (A1b), and the carboxylic acid derivative (A1c), any order can be used.
上記の均一な溶解液をポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）により析出する条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
析出方法としては、不活性溶媒の存在下で均一な溶解液とポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）を攪拌により接触させることが好ましい。またポリマーケイ素化合物は粘度が１から１００センチストークス程度の液状化合物であることから、粘度が高い場合は不活性溶媒に希釈して使用してもよい。析出温度は、−５０から１００℃程度であり、好ましくは０から６０℃である。また均一な溶解液とポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の接触順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。つまり均一な溶解液にポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）を加えてもよいし、ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）に均一な溶解液を加えてもよい。
上記の析出した固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触方法として以下の方法が挙げられる。
The conditions for precipitating the homogeneous solution with the polymer silicon compound (A1d) may be any conditions as long as the effects of the present invention are not impaired, although it is necessary that no oxygen be present. In general, the following conditions are preferred.
As a precipitation method, it is preferable to bring the uniform solution into contact with the polymer silicon compound (A1d) by stirring in the presence of an inert solvent. Further, since the polymer silicon compound is a liquid compound having a viscosity of about 1 to 100 centistokes, when the viscosity is high, it may be diluted with an inert solvent. The deposition temperature is about −50 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C. As for the contact order of the uniform solution and the polymer silicon compound (A1d), any order can be used. That is, the polymer silicon compound (A1d) may be added to the uniform solution, or the uniform solution may be added to the polymer silicon compound (A1d).
The contact conditions for the precipitated solid component and the halogen compound (A1e) or the optional component (A1f) should be such that oxygen does not exist, but an arbitrary condition is used as long as the effects of the present invention are not impaired. I can do it. In general, the following conditions are preferred.
The following method is mentioned as a contact method of a solid component, a halogen compound (A1e), and arbitrary components (A1f).
（１）固体成分と固体化合物の接触方法
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）が固体化合物である場合、固体成分との接触方法として、回転ボールミルや振動ミルのような機械的な接触をさせることができる。
(1) Contacting method of solid component and solid compound When halogen compound (A1e) or optional component (A1f) is a solid compound, mechanical contact such as a rotating ball mill or vibration mill is used as a contact method with the solid component. Can be made.
（２）固体成分と液状化合物の接触方法
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）が液状化合物である場合、及び固体化合物を不活性溶媒に溶解させ液状化させた場合、固体成分との接触方法として、（１）固体成分と固体化合物の接触方法で挙げた方法と同様に、回転ボールミルや振動ミルのような機械的な接触をさせることができる。
また固体成分を不活性溶媒に均一溶解、若しくはスラリー状態のとして、液状化合物を滴下若しくは一括で導入し、攪拌により接触させることもできる。この際、好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来き、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対する固体成分の量が０．１から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは１．０から２５０ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。
この中で好ましい接触方法としては、固体成分を不活性溶媒でスラリー化し、撹拌により接触させる方法が最も望ましい。
いずれの接触方法においても、接触温度は−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。
(2) Contact method of solid component and liquid compound When halogen compound (A1e) or optional component (A1f) is a liquid compound, or when solid compound is dissolved in an inert solvent and liquefied, As the contact method, mechanical contact such as a rotating ball mill or a vibration mill can be performed in the same manner as described in (1) Contact method of solid component and solid compound.
Alternatively, the solid component can be uniformly dissolved in an inert solvent or in a slurry state, and the liquid compound can be dropped or introduced all at once and brought into contact with stirring. In this case, examples of preferable inert solvents include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene. The amount used can be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range. The amount of the solid component relative to the solvent is in the range of 0.1 to 500 g / L, particularly preferably in the range of 1.0 to 250 g / L.
Among these, the preferred contact method is most preferably a method in which a solid component is slurried with an inert solvent and contacted by stirring.
In any contact method, the contact temperature is about -50 to 200 ° C, preferably -10 to 100 ° C, more preferably 0 to 70 ° C, and particularly preferably 10 ° C to 60 ° C.
固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。
さらに固体成分に対して、ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）、任意の成分（Ａ１ｆ）はいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）、任意の成分（Ａ１ｆ）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
Regarding the contact order of the solid component, the halogen compound (A1e), and the optional component (A1f), an arbitrary order can be used.
Furthermore, the halogen compound (A1e) and the optional component (A1f) can be contacted with the solid component any number of times. In this case, both the halogen compound (A1e) and the optional component (A1f) may be the same or different from each other in the compounds used in the plurality of contacts.
In addition, the range of the amount of each component used is shown above, but this is the amount used per contact, and when used multiple times, the amount used once is within the range of the amount used above. If it exists, you may make it contact many times.
In the preparation of the solid catalyst component (A1), washing may be performed with an inert solvent in the middle and / or finally. Preferred examples of the solvent species include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene.
２．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる重合用固体触媒成分（Ａ）は前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。また本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。以下に各構成成分を詳述する。
2. α-Olefin Polymerization Solid Catalyst Component (A)
The solid catalyst component for polymerization (A) used in the present invention contacts the silicon compound (A2), organosilicon compound (A3), and organoaluminum compound (A4) having an alkenyl group with respect to the component (A1) described above. It is something to be made. Moreover, you may include arbitrary components in arbitrary forms in the range which does not impair the effect of this invention. Each component is described in detail below.
（１）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、並びに特開２００６−１６９２８３に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのアルケニル基を有する化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
(1) Silicon compound having an alkenyl group (A2)
As the silicon compound (A2) having an alkenyl group used in the present invention, compounds disclosed in JP-A-2-34707, JP-A-2003-292522, and JP-A-2006-169283 can be used. . In these compounds having an alkenyl group, at least one hydrogen atom of monosilane (SiH 4 ) is an alkenyl group, and some of the remaining hydrogen atoms are halogen (preferably Cl), alkyl group (preferably carbon number) 1 to 12 hydrocarbon group), an aryl group (preferably a phenyl group), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms), and the like.
より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルヴィニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
More specifically, vinyl silane, methyl vinyl silane, dimethyl vinyl silane, trimethyl vinyl silane, trichloro vinyl silane, dichloro methyl vinyl silane, chloro dimethyl vinyl silane, chloro methyl vinyl silane, triethyl vinyl silane, chloro diethyl vinyl silane, dichloro ethyl vinyl silane, dimethyl ethyl vinyl silane, diethyl methyl vinyl silane , tripentyl vinyl silane, triphenyl vinyl silane, diphenylmethyl vinyl silane, dimethyl phenyl vinyl silane, CH 2 = CH-Si ( CH 3) 2 (C 6 H 4 CH 3), (CH 2 = CH) (CH 3) 2 Si- O-Si (CH 3) 2 (CH = CH 2), divinylsilane, dichlorosilane divinyl silane, dimethyl divinyl silane, diphenyl divinyl Silane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane, allyltrivinylsilane, allylmethyldivinylsilane, allyldimethylvinylsilane, allylmethyldichlorosilane, allyltrichlorosilane, allyltribromosilane, diallyldimethylsilane, diallyldiethylsilane, diallyldivinylsilane, diallyl Methylvinylsilane, diallylmethylchlorosilane, diallyldichlorosilane, diallyldibromosilane, triallylmethylsilane, triallylethylsilane, triallylvinylsilane, triallylchlorosilane, triallylbromosilane, tetraallylsilane, di-3-butenylsilane dimethylsilane Di-3-butenylsilane diethylsilane, di-3-butenylsilane divinylsilane, di-3-butenylsila Methylvinylsilane, di-3-butenylsilane, methylchlorosilane, di-3-butenylsilane, dichlorosilane, diallyldibromosilane, triallylmethylsilane, tri-3-butenylsilane, ethylsilane, tri-3-butenyl Examples thereof include silane vinyl silane, tri-3-butenyl silane chlorosilane, tri-3-butenyl silane bromosilane, and tetra-3-butenyl silane silane.
Among these, vinylsilane compounds are preferable, and trimethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, and dimethyldivinylsilane are particularly preferable.
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的として用いられる。
The amount ratio of the silicon compound (A2) having an alkenyl group may be any as long as it does not impair the effects of the present invention, but is generally preferably within the following range. The use amount of the silicon compound (A2) having an alkenyl group is preferably a molar ratio to the titanium component constituting the solid component (A1) (number of moles of silicon compound (A2) having an alkenyl group / number of moles of titanium atoms). Is in the range of 0.001 to 1,000, particularly preferably in the range of 0.01 to 100.
The silicon compound having an alkenyl group used in the present invention is coordinated by an alkenyl group to a titanium atom which can be an active site, and is intended to prevent the active site from being deactivated by an organic aluminum compound due to excessive reduction of the titanium atom or impurities. Used as
（２）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２ ３−ｍＳｉ（ＯＲ３）
（ここで、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
Ｒ１として脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表わし、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
(2) Organosilicon compound (A3)
As the organosilicon compound (A3) used in the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula.
R 1 R 2 3-m Si (OR 3 )
(Where R 1 is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 2 is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heteroatom-containing group. (Hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 3 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 1 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by an n-propyl group, a branched chain typified by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group represented by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group as R 1 , and in particular, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, texyl group, cyclopentyl group, It is desirable to use a cyclohexyl group or the like.
When R 1 is a heteroatom-containing hydrocarbon group, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon, and particularly preferably nitrogen or oxygen. The skeleton structure of the hetero atom-containing hydrocarbon group of R 1, it is desirable to select from the example of R 1 is a hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
式中、Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素を表す。
Ｒ２として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ２として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が１の場合、二つあるＲ２は同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２はＲ１と同一であっても異なっても良い。
式中、Ｒ３は炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なっても良い。
In the formula, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, halogen or hydrogen.
Examples of halogen that can be used as R 2 include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. When R 2 is a hydrocarbon group, it generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 2 include a branched aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group and an ethyl group, a branched group represented by an i-propyl group and a t-butyl group. And an alicyclic hydrocarbon group represented by a cycloaliphatic hydrocarbon group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Among these, it is desirable to use a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a texyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like.
When R 2 is a heteroatom-containing hydrocarbon group, it is desirable to select from the examples in the case where R 1 is a heteroatom-containing hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
When the value of m is 1, two R 2 may be the same or different. Regardless of the value of m, R 2 may be the same as or different from R 1 .
In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group that can be used as R 3 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 3 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group or an ethyl group, a branch represented by an i-propyl group or a t-butyl group. And the like, and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are most preferable. When the value of m is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、 ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
Preferable examples of the organosilicon compound (A3) that can be used in the present invention include t-Bu (Me) Si (OMe) 2 , t-Bu (Me) Si (OEt) 2 , t-Bu (Et) Si. (OMe) 2 , t-Bu (n-Pr) Si (OMe) 2 , c-Hex (Me) Si (OMe) 2 , c-Hex (Et) Si (OMe) 2 , c-Pen 2 Si (OMe) ) 2 , i-Pr 2 Si (OMe) 2 , i-Bu 2 Si (OMe) 2 , i-Pr (i-Bu) Si (OMe) 2 , n-Pr (Me) Si (OMe) 2 , t -BuSi (OEt) 3 , (Et 2 N) 2 Si (OMe) 2 , Et 2 N—Si (OEt) 3 ,
These organosilicon compounds can be used alone or in combination with a plurality of compounds.
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となりうるチタン原子に近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると考えられている。
The amount ratio of the organosilicon compound (A3) used can be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but generally it is preferably within the following range. The amount of the organosilicon compound (A3) used is a molar ratio with respect to the titanium component constituting the solid component (A1) (number of moles of organosilicon compound (A3) / number of moles of titanium atoms), preferably from 0.01. It is within the range of 1,000, and particularly preferably within the range of 0.1 to 100.
The organosilicon compound (A3) used in the present invention is coordinated in the vicinity of a titanium atom that can be an active site, and is considered to control the catalyst performance such as the catalytic activity of the active site and the regularity of the polymer.
（３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ４ ａＡｌＸｂ（ＯＲ５）ｃ
（式中、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
式中、Ｒ４は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ５が炭化水素基である場合には、Ｒ４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ５を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ５はＡｌによる架橋基を表す。
(3) Organoaluminum compound (A4)
As the organoaluminum compound (A4) used in the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula.
R 4 a AlX b (OR 5 ) c
(In the formula, R 4 represents a hydrocarbon group. X represents a halogen or hydrogen. R 5 represents a hydrocarbon group or a crosslinking group by Al. A ≧ 1, 0 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 2) A + b + c = 3.)
In the formula, R 4 is a hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, and an octyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group are most preferable.
In the formula, X is halogen or hydrogen. Examples of halogen that can be used as X include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Of these, chlorine is particularly preferred.
In the formula, R 5 is a hydrocarbon group or a bridging group by Al. When R 5 is a hydrocarbon group, R 5 can be selected from the same group as exemplified for the hydrocarbon group of R 4 . Moreover, it is also possible to use alumoxane compounds represented by methylalumoxane as the organoaluminum compound (A4), in which case R 5 represents a crosslinking group of Al.
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
Examples of compounds that can be used as the organoaluminum compound (A4) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, methylalumoxane, and the like. I can list them. Of these, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
As the organoaluminum compound (A4), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは使用目的が異なり、区別される。
The amount ratio of the organoaluminum compound (A4) used may be any as long as the effects of the present invention are not impaired, but generally it is preferably within the following range. The amount of the organoaluminum compound (A4) used is the atomic ratio of aluminum to the titanium component constituting the solid component (A1) (number of moles of aluminum atoms / number of moles of titanium atoms), preferably in the range of 0.1 to 100. And particularly preferably within the range of 1 to 50.
The organoaluminum compound (A4) used in the present invention is used for the purpose of efficiently supporting the organosilicon compound (A3) in the solid catalyst component. Therefore, the purpose of use is different from the organoaluminum compound (B) used as a co-catalyst during the main polymerization.
（４）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いる重合用固体触媒成分（Ａ）は前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）−ＯＲ８
（ここで、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
式中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
(4) Compound (A5) having at least two ether bonds
The solid catalyst component for polymerization (A) used in the present invention contacts the silicon compound (A2), organosilicon compound (A3), and organoaluminum compound (A4) having an alkenyl group with respect to the component (A1) described above. In this case, the compound (A5) having at least two ether bonds may be contacted as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the compound (A5) having at least two ether bonds that can be used in the present invention, compounds disclosed in JP-A-3-294302 and JP-A-8-333413 can be used. In general, it is desirable to use a compound represented by the following formula.
R 8 O-C (R 7 ) 2 -C (R 6) 2 -C (R 7) -OR 8
(Here, R 6 and R 7 represent any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. R 8 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.)
In the formula, R 6 represents an arbitrary radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
The hydrocarbon group that can be used as R 6 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 6 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by an n-propyl group, a branched chain typified by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group represented by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group represented by a phenyl group. More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as R 6 , and in particular, i-propyl group, i-butyl group, i-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, It is desirable to use etc.
Two R 6 may combine to form one or more rings. In this case, a cyclopolyene structure containing 2 or 3 unsaturated bonds in the ring structure can also be taken. Further, it may be condensed with other cyclic structures. Regardless of whether monocyclic, polycyclic, or condensed, one or more hydrocarbon groups may be present as substituents on the ring. Substituents on the ring are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include linear aliphatic hydrocarbon groups typified by n-propyl groups, branched aliphatic hydrocarbon groups typified by i-propyl groups and t-butyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups. And alicyclic hydrocarbon groups typified by, aromatic hydrocarbon groups typified by phenyl groups, and the like.
式中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
In the formula, R 7 represents any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specifically, R 7 can be selected from the examples of R 6 . Preferably it is hydrogen.
In the formula, R 8 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specifically, R 8 can be selected from the examples in the case where R 6 is a hydrocarbon group. Preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group. Most preferred is a methyl group.
When R 6 to R 8 are heteroatom-containing hydrocarbon groups, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon. Further, regardless of whether R 6 to R 8 are a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, they may optionally contain a halogen. When R 6 to R 8 contain a hetero atom and / or halogen, the skeleton structure is preferably selected from the examples in the case of a hydrocarbon group. Further, the eight substituents R 6 to R 8 may be the same as or different from each other.
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。 Preferred examples of the compound (A5) having at least two ether bonds that can be used in the present invention include 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimeth Cyclopropane, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,8-dichlorofluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -2,7-dicyclopentylfluorene, 9, 9-bis (methoxymethyl) -1,2,3,4-tetrahydrofluorene, 1,1-bis (1′-butoxyethyl) cyclopentadiene, 1,1-bis (α-methoxybenzyl) indene, 1,1 -Bis (phenoxymethyl) -3,6-dicyclohexylindene, 1,1-bis (methoxymethyl) benzonaphthene, 7,7-bis (methoxymethyl) -2,5-nobornadinene, and the like. Among them, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl Particularly preferred are -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分である電子供与体（Ａ１ｆ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。また少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
These compounds (A5) having at least two ether bonds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Moreover, it may be the same as or different from the polyvalent ether compound used as the electron donor (A1f) which is an optional component in the solid component (A1). In addition, the compound (A5) having at least two ether bonds can use not only a single compound but also a plurality of compounds in combination.
The amount ratio of the compound (A5) having at least two ether bonds may be any as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range. The amount of the compound (A5) having at least two ether bonds is used in a molar ratio to the titanium component constituting the solid component (A1) (the number of moles of the compound (A5) having at least two ether bonds / the number of titanium atoms). ), Preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
（５）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
(5) Preparation Method of Solid Catalyst Component (A) for α-Olefin Polymerization The solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization in the present invention is an alkenyl group relative to the solid catalyst component (A1) for α-olefin polymerization. A silicon compound (A2), an organosilicon compound (A3), and an organoaluminum compound (A4) having a contact with each other. At this time, other optional components such as the compound (A5) having at least two ether bonds may be brought into contact with each other by any method as long as the effects of the present invention are not impaired.
The contact condition of each component of the solid catalyst component (A) needs to be free of oxygen, but any condition can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In general, the following conditions are preferred.
固体触媒成分（Ａ）と各構成成分の接触方法として、固体触媒成分（Ａ）の調整において固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触方法で例示した方法を挙げることができる。この中で好ましい接触方法としては、固体触媒成分（Ａ）を不活性溶媒でスラリー化し、撹拌により接触させる方法が最も望ましい。不活性溶媒を用いる場合の好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来き、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対する固体触媒成分（Ａ）の量が１．０から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは２０から２５０ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。
Examples of the contact method of the solid catalyst component (A) and each component include the methods exemplified in the contact method of the solid component and the halogen compound (A1e) or any component (A1f) in the preparation of the solid catalyst component (A). it can. Among these, the preferred contact method is most preferably a method in which the solid catalyst component (A) is slurried with an inert solvent and contacted by stirring. Preferred types of solvents when using an inert solvent include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene. The amount used can be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range. The amount of the solid catalyst component (A) relative to the solvent is in the range of 1.0 to 500 g / L, particularly preferably in the range of 20 to 250 g / L.
The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C., more preferably 0 to 70 ° C., and particularly preferably 10 ° C. to 60 ° C.
固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｖ）が挙げられる。
手順（ｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。
As the contact procedure of the solid catalyst component (A1), the silicon compound (A2) having an alkenyl group, the organosilicon compound (A3), and the organoaluminum compound (A4), any procedure can be used. Specific examples include the following procedure (i) to procedure (iv).
Procedure (i): Method of contacting the solid catalyst component (A1) with the silicon compound (A2) having an alkenyl group, then bringing the organosilicon compound (A3) into contact with the organoaluminum compound (A4) ( ii): Method of contacting the organoaluminum compound (A4) with the solid catalyst component (A1) after contacting the silicon compound (A2) having the alkenyl group and the organosilicon compound (A3) (iii): Solid catalyst component Method (iv) of contacting (A1) with organosilicon compound (A3), then contacting silicon compound (A2) having an alkenyl group, and then contacting organoaluminum compound (A4): The method of making it contact can be illustrated. Among these, the procedure (i) and the procedure (ii) are preferable.
When the compound (A5) having at least two ether bonds is used as an optional component, it can be contacted in any order as described above.
さらに固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
Furthermore, any of the silicon compound (A2), the organosilicon compound (A3), and the organoaluminum compound (A4) having an alkenyl group can be contacted with the solid catalyst component (A1) any number of times. At this time, any of the silicon compound (A2), the organosilicon compound (A3), and the organoaluminum compound (A4) having an alkenyl group may be the same or different from each other. . In addition, the range of the amount of each component used is shown above, but this is the amount used per contact, and when used multiple times, the amount used once is within the range of the amount used above. If it exists, you may make it contact many times.
In the preparation of the solid catalyst component (A), washing may be performed with an inert solvent in the middle and / or finally. Preferred examples of the solvent species include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene.
３．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択する事が出来る。固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、本重合中に助触媒として用いられる。従って、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）とは使用目的が異なり、区別される。
3. Organoaluminum compound (B)
In the present invention, it is essential to use the solid catalyst component (A1) or (A) for α-olefin polymerization and the organoaluminum compound (B) as a catalyst, but an organoaluminum compound ( As B), compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. Preferably, it can select from the same group as the illustration in the organoaluminum compound (A4) which is a component at the time of preparing a solid catalyst component (A). The organoaluminum compound (A4) that can be used in preparing the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) that can be used as the catalyst component may be the same or different.
As the organoaluminum compound (B), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.
The amount of the organoaluminum compound (B) used is preferably a molar ratio (number of moles of the organoaluminum compound (B) / number of moles of titanium atoms) to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. Is in the range of 1 to 5,000, particularly preferably in the range of 10 to 500.
The organoaluminum compound (B) used in the present invention is used as a promoter during the main polymerization. Therefore, the purpose of use is different from the organoaluminum compound (A4), which is a component for preparing the solid catalyst component (A), and is distinguished.
４．有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においてはα−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、 特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択する事が出来る。
またここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）と同様に活性点に作用し触媒性能を制御する働きがあると考えられている。本発明のように固体触媒成分（Ａ）中だけでなく、本重合時にも有機ケイ素化合物（Ｃ）を作用させることで、触媒性能が更に向上させることができる。
4). Organosilicon compound (C)
In the present invention, α-olefin polymerization solid catalyst component (A1) or (A) and organoaluminum compound (B) are used as the α-olefin polymerization catalyst. Under the present circumstances, arbitrary components, such as an organosilicon compound (C) and the compound (D) which has an at least 2 ether bond, can be used in the range which does not impair the effect of this invention.
As the organosilicon compound (C) used as an optional component in the catalyst of the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. Preferably, it can select from the same group as the illustration in the organosilicon compound (A3) which is a component at the time of preparing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
The organosilicon compound (C) used here may be the same as or different from the organosilicon compound (A3) contained in the α-olefin polymerization solid catalyst component (A).
The amount used in the case of using the organosilicon compound (C) is the molar ratio with respect to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization (number of moles of organosilicon compound (C) / number of moles of titanium atoms). And preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
The organosilicon compound (C) used in the present invention acts on the active site and controls the catalyst performance in the same manner as the organosilicon compound (A3) which is a component for preparing the solid catalyst component (A). It is considered. The catalyst performance can be further improved by allowing the organosilicon compound (C) to act not only in the solid catalyst component (A) as in the present invention but also during the main polymerization.
５．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
5. Compound (D) having at least two ether bonds
As the compound (D) having at least two ether bonds used as an optional component in the catalyst of the present invention, compounds disclosed in JP-A-3-294302 and JP-A-8-333413 can be used. . Preferably, it can be selected from the same group as exemplified in the compound (A5) having at least two ether bonds used in the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. At this time, a compound (A5) having at least two ether bonds used as an optional component in preparing the solid catalyst component (A) and a compound (D) having at least two ether bonds used as an optional component of the catalyst are prepared. They may be the same or different.
As the compound (D) having at least two ether bonds, not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.
When the compound (D) having at least two ether bonds is used, the amount used is the molar ratio to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) (the number of moles of the compound (D) having at least two ether bonds / titanium). The number of moles of atoms is preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
６．その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）及び亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるこれらの任意成分は、有機ケイ素化合物（Ｃ）と同様に活性点となりうるチタン原子の近傍に配位し触媒性能を制御したり、非晶性成分を生成するような活性点に直接的に配位し選択的に被毒するなどの作用があり、触媒性能の向上を目的として用いられる。
6). Other compounds As long as the effects of the present invention are not impaired, components other than the organosilicon compound (C) and the compound (D) having at least two ether bonds can be used as optional components of the catalyst. For example, a compound (E) having a C (═O) N bond in the molecule disclosed in JP-A No. 2004-124090 or a sulfite compound (F) disclosed in JP-A No. 2006-225449 is used. By using it, the production | generation of an amorphous component like CXS can be suppressed. In this case, preferred examples include tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfite, diethyl sulfite and the like. An organometallic compound having a metal atom other than Al, such as diethyl zinc, can also be used.
The amount used in the case of using the compound (E) having a C (═O) N bond in the molecule and the sulfite compound (F) is the molar ratio to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) (arbitrary component (E ), The number of moles of (F) / the number of moles of titanium atoms) is preferably in the range of 0.001 to 1,000, and particularly preferably in the range of 0.05 to 500.
These optional components used in the present invention are coordinated in the vicinity of a titanium atom that can be an active site in the same manner as the organosilicon compound (C) to control the catalytic performance or generate an amorphous component. It is used for the purpose of improving the catalyst performance.
７． 予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
7). Prepolymerization The solid catalyst component (A1) or (A) in the present invention may be prepolymerized before being used in the main polymerization. Prior to the polymerization process, a small amount of polymer is generated around the catalyst in advance, so that the catalyst becomes more uniform and the generation amount of fine powder can be suppressed. As the monomer in the prepolymerization, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. Specific examples of the compound include olefins represented by ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and the like, styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, and chlorostyrene. Styrene-like compounds typified by, etc., and 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,6-octadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1 , 9-decadiene, diene compounds represented by divinylbenzene, and the like. Of these, ethylene, propylene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, styrene, divinylbenzenes, and the like are particularly preferable.
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、固体触媒成分（Ａ１）を予備重合した後に、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる事が出来る。また、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
固体触媒成分（Ａ）または（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
When using what was prepolymerized as a solid catalyst component (A), prepolymerization can be performed in arbitrary procedures in the preparation procedure of a solid catalyst component (A). For example, after prepolymerizing the solid catalyst component (A1), the silicon compound (A2) having an alkenyl group and the organosilicon compound (A3) can be contacted. Moreover, after making a solid catalyst component (A1), the silicon compound (A2) which has an alkenyl group, and an organosilicon compound (A3) contact, prepolymerization can also be performed. Further, when the solid catalyst component (A1), the silicon compound (A2) having an alkenyl group, and the organosilicon compound (A3) are brought into contact with each other, prepolymerization may be performed simultaneously.
Arbitrary conditions can be used for the reaction conditions of a solid catalyst component (A) or (A1) and said monomer in the range which does not impair the effect of this invention. In general, the following range is preferable.
固体触媒成分（Ａ）または（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。
On a basis per gram of the solid catalyst component (A) or (A1), the prepolymerization amount is in the range of 0.001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, more preferably 0.5 to 10 g. The inside is desirable. The reaction temperature during the prepolymerization is -150 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The reaction temperature during the prepolymerization is preferably lower than the polymerization temperature during the main polymerization. In general, the reaction is preferably carried out with stirring, and an inert solvent such as hexane or heptane can also be present.
The prepolymerization may be performed a plurality of times, and the monomers used at this time may be the same or different. Moreover, it can wash | clean with inert solvents, such as hexane and heptane, after preliminary polymerization.
ＩＩ． α−オレフィン重合
本発明の新規な触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ２ （ここで、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合（インパクトコポリマー）においては５０重量％まで使用することができる。
II. α-Olefin Polymerization α-Olefin polymerization using the novel catalyst of the present invention is applied to slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid phase solventless polymerization using substantially no solvent, or gas phase polymerization. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane are used. The polymerization method employed may be any method such as continuous polymerization, batch polymerization or multistage polymerization. The polymerization temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. At that time, hydrogen can be used as a molecular weight regulator.
The α-olefin polymerized in the catalyst system of the present invention is represented by the general formula R 9 —CH═CH 2 (wherein R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a branched group. )). Specifically, they are α-olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1. In addition to homopolymerization of these α-olefins, copolymerization with monomers (for example, ethylene, α-olefins, dienes, styrenes, etc.) copolymerizable with α-olefins can also be performed. These copolymerizable monomers can be used up to 15% by weight in random copolymerization and up to 50% by weight in block copolymerization (impact copolymer).
ＩＩＩ． α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節する事が出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１から３．０重量％の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．０５から１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１から１．０重量％の範囲内が望ましい。ここで、ＣＸＳの値は下記実施例の中で定められた手法により測定した値である。
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
III. α-Olefin Polymer The index of the α-olefin polymer polymerized according to the present invention is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to various uses. In general, the MFR of the α-olefin polymer is preferably in the range of 0.01 to 10,000 g / 10 minutes, particularly preferably in the range of 0.1 to 1,000 g / 10 minutes. . The amount of cold xylene solubles (CXS), which is an amorphous component, generally varies in preferred range depending on the application. For applications where high rigidity is preferred, such as injection molding applications, the amount of CXS is preferably in the range of 0.01 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.5% by weight. In the range of 0.1 to 1.0% by weight is particularly desirable. Here, the value of CXS is a value measured by the method defined in the following examples.
Further, the polymer particles obtained by the present invention exhibit excellent particle properties. In general, the particle properties of polymer particles are evaluated by polymer bulk density, particle size distribution, particle appearance, and the like. The polymer particles obtained according to the present invention have a polymer bulk density in the range of 0.35 to 0.55 g / ml, preferably in the range of 0.40 to 0.50 g / ml.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example, this invention is not limited to these Examples. The measuring method of each physical property value in the present invention is shown below.
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。 (1) MFR: Evaluation was performed under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N based on JIS-K6921 using a melt indexer manufactured by Takara.
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。 (2) Polymer bulk density: The bulk density of the powder sample was measured using an apparatus according to ASTM D1895-69.
（３）ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
(3) Polymer average particle size The particle size distribution of the powder sample was measured by a sieving method according to JIS-Z8801. In the obtained particle size distribution, an average particle size was defined as a particle size that was 50 wt% integrated on a weight basis.
（４）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。 (4) CXS: The sample (about 5 g) was completely dissolved once in 140 ° C. p-xylene (300 ml). Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C., and a polymer was precipitated at 23 ° C. for 12 hours. After the precipitated polymer was filtered off, p-xylene was evaporated from the filtrate. The polymer remaining after evaporation of p-xylene was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours. The polymer after drying was weighed, and the value of CXS was obtained as the weight% with respect to the sample.
（５）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。 (5) Density: Using the extruded strand obtained at the time of MFR measurement, the density gradient tube method was used according to JIS-K7112D method.
（６）チタン含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。 (6) Titanium content: The sample was accurately weighed, hydrolyzed, and measured using a colorimetric method. About the sample after prepolymerization, content was calculated using the weight remove | excluding prepolymerized polymer.
（７）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。 (7) Silicon compound content: The sample was accurately weighed and decomposed with methanol. The silicon compound concentration in the obtained methanol solution was determined by comparing with a standard sample using gas chromatography. The content of the silicon compound contained in the sample was calculated from the concentration of the silicon compound in methanol and the weight of the sample. About the sample after a prepolymerization, the content was calculated using the weight remove | excluding the prepolymerization polymer.
（実施例１）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２．４Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を３００ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却し、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを２０ｍｌ導入し１ｈｒ処理を行った。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＳｉＣｌ４を３７０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のチタン含量は１．７ｗｔ％であった。
Example 1
[Preparation of solid catalyst component (A1)]
A 10-L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 2.4 L of purified n-heptane was introduced. Further, 300 g of MgCl 2 and 1.8 L of Ti (On-Bu) 4 were added and reacted at 90 ° C. for 1.5 hr to obtain a uniform solution. Next, the uniform solution was cooled to 40 ° C., 20 ml of di-n-butyl phthalate was introduced, and a 1 hr treatment was performed. While maintaining the temperature at 40 ° C., 500 ml of methyl hydrogen polysiloxane (20 centistokes) was added, and a 5 hr precipitation reaction was performed. The precipitated solid product was thoroughly washed with purified n-heptane.
Subsequently, purified n-heptane was introduced to adjust the concentration of the solid product to 200 g / L. Here, 300 ml of SiCl 4 was added and a reaction was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 100 g / L. A liquid prepared by mixing 30 ml of phthalic acid dichloride with 270 ml of purified n-heptane was prepared in advance, and the mixed liquid was added to an autoclave and reacted at 90 ° C. for 1 hr. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L. To this, 1 L of TiCl 4 was added and a reaction was carried out at 95 ° C. for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L. To this, 370 ml of SiCl 4 was added, and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A1). A portion of this slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the titanium content of the solid component (A1) was 1.7 wt%.
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを６Ｌに調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、１５０ｇのプロピレンを３ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に２０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．９ｗｔ％含まれていた。
[Preparation of solid catalyst component (A)]
A 10 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the solid component (A1) slurry was introduced as a solid component (A1). Purified n-heptane was introduced to adjust the concentration of the solid component (A1) to 60 g / L. Here, 25 ml of dimethyldivinylsilane was used as component (A2), 20 ml of t-Bu (Me) Si (OMe) 2 was used as component (A3), and n-heptane diluted solution of Et 3 Al was used as Et 3 as component (A4). 40 g of Al was added and the reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
Thereafter, purified n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 6 L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 3hr of propylene 150 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was continued for another 20 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum-dried to obtain a polymerization catalyst component (A) for α-olefin. This polymerization catalyst component (A) for α-olefin contained 1.4 g of polypropylene per 1 g of the solid component. As a result of analysis, the portion excluding polypropylene of the polymerization catalyst component (A) for α-olefin contains 0.9 wt% titanium and 4.9 wt% t-Bu (Me) Si (OMe) 2. It was.
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters equipped with a stirring and temperature control device was heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, 550 mg of Et 3 Al as component (B), and hydrogen Was introduced, and then 1000 g of liquid propylene was introduced, the internal temperature was adjusted to 70 ° C., and 7 mg of the above α-olefin polymerization catalyst component (A) was injected to polymerize propylene. . After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization. The polymer was dried and weighed. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジエチルを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．７ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
The preparation of the solid catalyst component (A1) of Example 1 was performed in exactly the same manner except that diethyl phthalate was used instead of di-n-butyl phthalate. This α-olefin polymerization catalyst component (A) contains 1.4 g of polypropylene per 1 g of the solid component, and the portion other than polypropylene of the α-olefin polymerization component (A) has a titanium content of 0. 0.9 wt% and t-Bu (Me) Si (OMe) 2 was contained by 4.7 wt%. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジへプチルを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が１．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．０ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
The preparation of the solid catalyst component (A1) of Example 1 was performed in exactly the same manner except that diheptyl phthalate was used instead of di-n-butyl phthalate. This α-olefin polymerization catalyst component (A) contains 1.4 g of polypropylene per 1 g of the solid component, and the portion of the α-olefin polymerization component (A) excluding polypropylene has a titanium content of 1 0.0 wt% and 5.0 wt% of t-Bu (Me) Si (OMe) 2 was contained. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにコハク酸ジブチルを使用し、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりにｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．４ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
Example 4
In the preparation of the solid catalyst component (A1) of Example 1, dibutyl succinate was used instead of di-n-butyl phthalate, and in the preparation of the solid catalyst component (A), the component (A3) t-Bu ( Me) Si (OMe) except using c-Hex (Me) Si ( OMe) 2 in the second place was performed exactly in the same manner. This α-olefin polymerization catalyst component (A) contains 1.4 g of polypropylene per 1 g of the solid component, and the portion other than the polypropylene of this α-olefin polymerization component (A) has a titanium content of 0. 0.9 wt%, and c-Hex (Me) Si (OMe) 2 was contained in an amount of 4.4 wt%. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジクロライドを使用し、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．８ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In the preparation of the solid catalyst component (A1) of Example 1, phthalic acid dichloride was used instead of di-n-butyl phthalate, and in the preparation of the solid catalyst component (A), the component (A3) t-Bu ( The procedure was the same except that (i-Pr) 2 Si (OMe) 2 was used instead of Me) Si (OMe) 2 . This α-olefin polymerization catalyst component (A) contains 1.4 g of polypropylene per 1 g of the solid component, and the portion other than the polypropylene of this α-olefin polymerization component (A) has a titanium content of 0. .8 wt%, (i-Pr) 2 Si (OMe) 2 was contained in an amount of 3.5 wt%. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの使用量を４０ｍｌとし、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）ジメチルジビニルシランの代わりにジアリルジメチルシランを使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が１．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
In the preparation of the solid catalyst component (A1) of Example 1, the amount of di-n-butyl phthalate used was 40 ml, and in the preparation of the solid catalyst component (A), instead of component (A2) dimethyldivinylsilane, diallyl Exactly the same except that dimethylsilane was used. This α-olefin polymerization catalyst component (A) contains 1.4 g of polypropylene per 1 g of the solid component, and the portion of the α-olefin polymerization component (A) excluding polypropylene has a titanium content of 1 0.0 wt% and 4.5 wt% of t-Bu (Me) Si (OMe) 2 was contained. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
(Example 7)
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters having a stirring and temperature control device was heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then t-Bu (Me) Si (OMe) as component (C) 2 ) 57.0 mg, Et 3 Al as component (B) 550 milligrams and 2000 milliliters of hydrogen and then 1000 grams of liquid propylene were introduced and the internal temperature was adjusted to 70 ° C. 7 mg of the solid catalyst component (A) prepared in step 1 was injected to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization. The polymer was dried and weighed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用しなかった以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The preparation of the solid catalyst component (A1) of Example 1 was performed in exactly the same manner except that di-n-butyl phthalate was not used. This α-olefin polymerization catalyst component (A) contains 1.4 g of polypropylene per 1 g of the solid component, and the portion other than polypropylene of this α-olefin polymerization component (A) has a titanium content of 0. 0.9 wt% and 5.5 wt% of t-Bu (Me) Si (OMe) 2 was contained. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters having a stirring and temperature control device was heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then t-Bu (Me) Si (OMe) as component (C) 2 ) 57.0 mg, Et 3 Al as component (B) 550 milligrams, and 2000 milliliters of hydrogen were introduced, then 1000 grams of liquid propylene were introduced, and the internal temperature was adjusted to 70 ° C. 7 mg of the solid catalyst component (A) prepared in step 1 was injected to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization. The polymer was dried and weighed. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
(Example 8)
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters having a stirring and temperature control device was heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then t-Bu (Me) Si (OMe) as component (C) 2 ) 57.0 mg, Et 3 Al as component (B) 550 milligrams and 2000 milliliters of hydrogen and then 1000 grams of liquid propylene were introduced and the internal temperature was adjusted to 70 ° C. 7 mg of the solid catalyst component (A1) prepared in step 1 was injected to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization. The polymer was dried and weighed. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
実施例８において、固体触媒成分（Ａ１）の調製時にフタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用しなかった以外は全く同様に行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 8, the procedure was exactly the same except that di-n-butyl phthalate was not used when preparing the solid catalyst component (A1). The results are shown in Table 2.
（比較例４）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１．０Ｌの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを導入した。１３０℃で２ｈｒ加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１ｈｒ攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１ｈｒにわたって滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４ｈｒかけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２ｇを添加し、これより２ｈｒ同温度にて攪拌保持した。反応終了後、析出した固体生成物を熱濾過にて採取し、さらに２７５ｍｌの四塩化チタンで再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２ｈｒ、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところチタン含量は２．４ｗｔ％であった。
(Comparative Example 4)
[Preparation of solid catalyst component (A1)]
A 1.0 L round bottom flask equipped with a stirrer was thoroughly replaced with nitrogen, and 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol were introduced. After heating at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution, 21.3 g of phthalic anhydride was added to this solution, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride. The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, and then 75 ml of this homogeneous solution was dropped into 200 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hr. After completion of the dropwise addition, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 5.22 g of diisobutyl phthalate was added, and this was stirred and held at the same temperature for 2 hours. After the completion of the reaction, the precipitated solid product was collected by hot filtration and further resuspended with 275 ml of titanium tetrachloride, and then the resulting suspension was heated again at 110 ° C. for 2 hr. After completion of the reaction, the solid product is again collected by hot filtration and washed thoroughly with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound is detected in the solution to obtain a slurry of the solid catalyst component (A1). It was. A portion of this slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the titanium content was 2.4 wt%.
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters having a stirring and temperature control device was heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then t-Bu (Me) Si (OMe) as component (C) 2 ) 57.0 mg, Et 3 Al as component (B) 550 milligrams, and hydrogen 2000 milliliters, then liquid propylene 1000 grams introduced to adjust the internal temperature to 70 ° C. and adjusted as above 7 mg of the solid catalyst component (A1) thus obtained was injected to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization. The polymer was dried and weighed. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌機装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコを充分に窒素で置換し、精製したヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン２．４ｍｌ、フタル酸ジイソブチル２．５ｍｌおよびテトラエトキシシラン７６．４ｍｌを導入し、均一な溶解液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３．３ｈｒかけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１ｈｒ攪拌し固体生成物を得た。その後、固体生成物を分離し、トルエン１８０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン１５５ｍｌを加えた。
次に撹拌装置を備えた容量５０ｍｌのフラスコを充分に窒素で置換したのち、上記で得られた固体生成物を含むスラリーを３０ｍｌ投入し、更にトルエンを４．２ｍｌ加え１０５℃まで昇温しそのまま３０分間攪拌した。ついで、フタル酸ジイソブチル５．０ｍｌを加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、固体生成物を分離し、トルエン３０ｍｌで２回洗浄を行った。
次にフラスコにトルエン７．４ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３３ｍｌ、ブチルエーテル０．５９ｍｌ、および四塩化チタン９．４ｍｌを加え、１０５℃で３ｈｒ反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、１０５℃でトルエン３０ｍｌで２回洗浄を行った。次いでトルエン７．４ｍｌ、ブチルエーテル０．５９ｍｌ、および四塩化チタン４．７ｍｌを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン３０ｍｌで３回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところチタン含量は１．６ｗｔ％であった。
(Comparative Example 5)
[Preparation of solid catalyst component (A1)]
A 500-ml flask equipped with a stirrer was thoroughly replaced with nitrogen, and 290 ml of purified hexane, 2.4 ml of tetrabutoxytitanium, 2.5 ml of diisobutyl phthalate, and 76.4 ml of tetraethoxysilane were introduced to achieve uniform dissolution. Liquid. Next, 181 ml of a di-n-butyl ether solution of n-butylmagnesium chloride (Organic Synthetic Chemical Co., Ltd., n-butylmagnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) was added to the dropping funnel while maintaining the temperature in the flask at 5 ° C. The solution was gradually added dropwise over 3.3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hr to obtain a solid product. Thereafter, the solid product was separated, washed with 180 ml of toluene three times, and then 155 ml of toluene was added.
Next, after fully replacing the 50 ml flask equipped with a stirrer with nitrogen, 30 ml of the slurry containing the solid product obtained above was added, and 4.2 ml of toluene was further added and the temperature was raised to 105 ° C. Stir for 30 minutes. Next, 5.0 ml of diisobutyl phthalate was added, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 30 minutes. After the reaction, the solid product was separated and washed twice with 30 ml of toluene.
Next, 7.4 ml of toluene, 0.33 ml of diisobutyl phthalate, 0.59 ml of butyl ether, and 9.4 ml of titanium tetrachloride were added to the flask, and a reaction was performed at 105 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing twice with 30 ml of toluene at 105 ° C. Subsequently, 7.4 ml of toluene, 0.59 ml of butyl ether, and 4.7 ml of titanium tetrachloride were added, and the reaction was performed at 105 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing with 30 ml of toluene three times at the same temperature, followed by washing with 30 ml of hexane three times to obtain a slurry of the solid catalyst component (A1). A portion of this slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the titanium content was 1.6 wt%.
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters having a stirring and temperature control device was heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then t-Bu (Me) Si (OMe) as component (C) 2 ) 57.0 mg, Et 3 Al as component (B) 550 milligrams, and hydrogen 2000 milliliters, then liquid propylene 1000 grams introduced to adjust the internal temperature to 70 ° C. and adjusted as above 7 mg of the solid catalyst component (A1) thus obtained was injected to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization. The polymer was dried and weighed. The results are shown in Table 2.
表１、２から明らかなように、実施例１〜８及び比較例１〜５を対照検討することで、本発明の重合活性が全般にわたり比較例に対して優れ、さらに立体規則性や粒子正常も高レベルに維持された結果を示しており、非常にバランスの優れた触媒であると言える。
具体的には実施例１と比較例１を比較することで、均一な溶解液中にカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを存在させることにより、立体規則性や粒子正常を維持されたまま、重合活性が向上していることが分かる。実施例２〜５はカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）を異なる構造の化合物に変えたものであるが、実施例１の結果と同様に重合活性の向上がみられた。さらに実施例６ではカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）の使用量を増やし、さらにアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ４）の構造を変えたものであるが、こちらも実施例１の結果と同様に重合活性の向上がみられた。実施例７では重合時にケイ素化合物（Ｃ）を用いて評価している。比較例２と比較することにより、規則性を高レベルに維持しながら、活性が向上していることが分かる。
また比較例４，５では析出剤や溶解物質が異なる製造法の触媒を示している。実施例８との比較により、マグネシウム化合物とチタン化合物及びカルボン酸誘導体の均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出した固体成分を用いることが、重合活性の向上に繋がっていると理解される。
従って、実施例は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
As is apparent from Tables 1 and 2, the comparative study of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the polymerization activity of the present invention is generally superior to that of Comparative Examples, and further stereoregularity and normal particles. The results are also maintained at a high level, and can be said to be a very well balanced catalyst.
Specifically, by comparing Example 1 and Comparative Example 1, the presence of di-n-butyl phthalate as the carboxylic acid derivative (A1c) in the uniform solution allows the stereoregularity and normality of the particles to be increased. It can be seen that the polymerization activity is improved while being maintained. In Examples 2 to 5, the carboxylic acid derivative (A1c) was changed to a compound having a different structure, but the polymerization activity was improved as in the results of Example 1. Further, in Example 6, the amount of the carboxylic acid derivative (A1c) used was increased and the structure of the silicon compound (A4) having an alkenyl group was changed. An improvement was seen. In Example 7, evaluation is performed using the silicon compound (C) at the time of polymerization. By comparing with Comparative Example 2, it can be seen that the activity is improved while maintaining the regularity at a high level.
In Comparative Examples 4 and 5, catalysts produced by different production methods with different precipitation agents and dissolved substances are shown. By comparison with Example 8, it is understood that the use of a solid component obtained by depositing a uniform solution of a magnesium compound, a titanium compound and a carboxylic acid derivative with a polymer silicon compound leads to an improvement in polymerization activity.
Therefore, Examples are catalysts having extremely high catalytic activity while maintaining basic performance such as stereoregularity at a high level, and it can be said that excellent results are obtained as compared with Comparative Examples.
本発明の触媒成分は、α−オレフィン重合用触媒として、高度な活性を有するものであり、製造コストも低減することが可能であり、非常に立体体規則性を高にポリマーの収率良く製造できる。この為に、α−オレフイン重合体の、触媒の技術分野、重合体の製造分野、および重合体の成形分野を開発する産業分野に貢献するものである。さらに、特に剛性と耐衝撃強度のバランスにおいて優れた高品質な製品を得ることが出来る。プラスチック産業分野に好ましい重合体からなる材料を提供することになる。したがって、農業資材、農業フイルムのような農業用材料、パイプ、暗渠多孔パイプ、コルゲート管、工業・土木建築部材、包装材料分野、自動車の外装内装材料、タンク、バンパー、ホース、ケース、部品のような自動車関連材料、浴槽、浴室などの建築資材、容器、フイルム、ボトルのような日常製品、多孔中空膜、人工肺、のような医用材料、積層フイルム、袋、バック、電気・家電のハウジングなど各種の工業材料の産業分野に、好ましい特性を有する資材を提供することになる。 The catalyst component of the present invention has a high activity as a catalyst for α-olefin polymerization, can reduce the production cost, has a very high stereoregularity, and is produced with a high polymer yield. it can. To this end, the α-olefin polymer contributes to the technical field of catalysts, the field of polymer production, and the industrial field of developing the field of polymer molding. Furthermore, it is possible to obtain a high-quality product that is particularly excellent in the balance between rigidity and impact strength. The material which consists of a polymer preferable in the plastics industry field | area will be provided. Therefore, such as agricultural materials, agricultural materials such as agricultural films, pipes, culverted perforated pipes, corrugated pipes, industrial / civil engineering building materials, packaging materials fields, automotive exterior interior materials, tanks, bumpers, hoses, cases, parts, etc. Automobile-related materials, building materials such as bathtubs, bathrooms, everyday products such as containers, films, bottles, medical materials such as porous hollow membranes, artificial lungs, laminated films, bags, bags, housings for electrical and household appliances, etc. The material which has a preferable characteristic is provided in the industrial field of various industrial materials.
Claims (12)
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。） The solid catalyst component (A1) for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein the polymer silicon compound is represented by the following formula.
[-Si (H) (R) -O-] q (1)
(Here, R is a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and q represents the degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound is about 1 to 100 centistokes.)
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ１Ｒ２ ３−ｍＳｉ（ＯＲ３）ｍ
（ここで、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物 The solid component (A1) according to any one of claims 1 to 5, wherein the following components (A2), (A3), and (A4) are contact-treated, and a solid catalyst component for α-olefin polymerization ( A).
Component (A2) Silicon compound having alkenyl group Component (A3) Silicon compound represented by the following formula
R 1 R 2 3-m Si (OR 3 ) m
(Where R 1 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 2 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing (Hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 3 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
Component (A4) Organoaluminum compound
（Ｂ）有機アルミニウム化合物 The catalyst for alpha-olefin polymerization which consists of the solid catalyst component (A1) or (A) for alpha-olefin polymerization in any one of Claims 1-7, and the following component (B).
(B) Organoaluminum compound
（Ｃ）有機ケイ素化合物 An α-olefin polymerization catalyst comprising the α-olefin polymerization catalyst according to claim 8 and the following component (C).
(C) Organosilicon compound
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４ ３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物 The solid catalyst component (A1) obtained by the production method according to claim 10 is slurried with an inert solvent, and the following components (A2), (A3), and (A4) are contact-treated by stirring. The manufacturing method of the solid catalyst component (A) for (alpha) -olefin polymerization made into.
Component (A2) Silicon compound having alkenyl group Component (A3) Silicon compound represented by the following formula: R 3 R 4 3-m Si (OR 5 ) m
(Here, R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. (Hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 5 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
Component (A4) Organoaluminum compound
The manufacturing method of the alpha-olefin polymer characterized by homopolymerizing or copolymerizing alpha-olefin using the catalyst for alpha-olefin polymerization of Claim 8 or Claim 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007156789A JP2008308558A (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007156789A JP2008308558A (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008308558A true JP2008308558A (en) | 2008-12-25 |
Family
ID=40236451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007156789A Pending JP2008308558A (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008308558A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011074360A (en) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD OF MANUFACTURING alpha-OLEFIN POLYMER OR COPOLYMER |
| WO2017104817A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 日本ポリプロ株式会社 | METHOD FOR PRODUCING SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER USING SAME |
| JP2019151680A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 日本ポリプロ株式会社 | SOLID CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING SOLID CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER USING THE SAME CATALYST |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59149905A (en) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst component for olefin polymerization |
| JPS63291906A (en) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polypropylene |
| JPH03234707A (en) * | 1990-02-08 | 1991-10-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of alpha-olefin polymer |
| JPH04218507A (en) * | 1990-04-13 | 1992-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Solid titanium catalyst component for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and polymerization of olefin |
| JPH072923A (en) * | 1993-06-15 | 1995-01-06 | Mitsubishi Chem Corp | Method for polymerizing olefin |
| JP2005306918A (en) * | 2004-04-16 | 2005-11-04 | Japan Polypropylene Corp | CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER |
| JP2007106939A (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Japan Polypropylene Corp | CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER |
| JP2008163151A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Japan Polypropylene Corp | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, alpha-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF alpha-OLEFIN POLYMER |
-
2007
- 2007-06-13 JP JP2007156789A patent/JP2008308558A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59149905A (en) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst component for olefin polymerization |
| JPS63291906A (en) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polypropylene |
| JPH03234707A (en) * | 1990-02-08 | 1991-10-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of alpha-olefin polymer |
| JPH04218507A (en) * | 1990-04-13 | 1992-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Solid titanium catalyst component for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and polymerization of olefin |
| JPH072923A (en) * | 1993-06-15 | 1995-01-06 | Mitsubishi Chem Corp | Method for polymerizing olefin |
| JP2005306918A (en) * | 2004-04-16 | 2005-11-04 | Japan Polypropylene Corp | CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER |
| JP2007106939A (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Japan Polypropylene Corp | CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER |
| JP2008163151A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Japan Polypropylene Corp | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, alpha-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF alpha-OLEFIN POLYMER |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011074360A (en) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD OF MANUFACTURING alpha-OLEFIN POLYMER OR COPOLYMER |
| WO2017104817A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 日本ポリプロ株式会社 | METHOD FOR PRODUCING SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER USING SAME |
| CN108368192A (en) * | 2015-12-18 | 2018-08-03 | 日本聚丙烯株式会社 | The manufacturing method of alpha-olefine polymerization solid catalyst component and the manufacturing method for using its alpha-olefine polymers |
| US10526427B2 (en) | 2015-12-18 | 2020-01-07 | Japan Polypropylene Corporation | Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization and method for producing α-olefin polymer using the same |
| CN108368192B (en) * | 2015-12-18 | 2020-09-11 | 日本聚丙烯株式会社 | Method for producing solid catalyst component for alpha-olefin polymerization and method for producing alpha-olefin polymer using same |
| JP2019151680A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 日本ポリプロ株式会社 | SOLID CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING SOLID CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER USING THE SAME CATALYST |
| JP6996345B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-01-17 | 日本ポリプロ株式会社 | A method for producing a solid catalyst component for α-olefin polymerization, a method for producing a solid catalyst component for α-olefin polymerization, a catalyst for α-olefin polymerization, and a method for producing an α-olefin polymer using the catalyst. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6996345B2 (en) | A method for producing a solid catalyst component for α-olefin polymerization, a method for producing a solid catalyst component for α-olefin polymerization, a catalyst for α-olefin polymerization, and a method for producing an α-olefin polymer using the catalyst. | |
| JP2007254671A (en) | Method for producing polypropylene | |
| JP4975295B2 (en) | α-Olefin Polymerization Catalyst and Method for Producing α-Olefin Polymer | |
| JP2018188636A (en) | Propylene-ethylene-1-butene terpolymer and method for producing the same | |
| JP5118847B2 (en) | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer | |
| JP6714869B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer using the same | |
| JP2010155948A (en) | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, AND MANUFACTURING METHOD FOR alpha-OLEFIN POLYMER USING IT | |
| JP7218581B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer using the same | |
| JP2008308558A (en) | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER | |
| JP2010242039A (en) | alpha-OLEFIN POLYMERIZING SOLID CATALYZER COMPONENT AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, alpha-OLEFIN POLYMERIZING CATALYZER COMPONENT, alpha-OLEFIN POLYMERIZING CATALYZER, AND MANUFACTURING METHOD OF alpha-OLEFIN POLYMER OR COPOLYMER | |
| JP5892032B2 (en) | Method for producing catalyst component for α-olefin polymerization, method for producing catalyst for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer | |
| JP2010155949A (en) | MANUFACTURING METHOD FOR SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, MANUFACTURING METHOD FOR CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, AND CATALYST FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION | |
| JP2007321136A (en) | Method for producing polypropylene-based block copolymer | |
| JP6314851B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization, method for producing catalyst for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer | |
| JP2007119514A (en) | CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, CATAlYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER | |
| JP2009024074A (en) | Method for producing polypropylene | |
| JP4903496B2 (en) | Catalyst component for α-olefin polymerization and method for producing α-olefin polymer using the same | |
| JP5337421B2 (en) | α-Olefin Polymerization Catalyst and Method for Producing α-Olefin Polymer or Copolymer Using the Same | |
| JP6809374B2 (en) | A method for producing a solid catalyst component for α-olefin polymerization, and a method for producing an α-olefin polymer using the same. | |
| JP2009144038A (en) | SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER | |
| JP2010248437A (en) | SOLID CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER OR COPOLYMER | |
| JP5651408B2 (en) | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer or copolymer | |
| JP5799866B2 (en) | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer | |
| JP5895809B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for propylene polymerization, method for producing catalyst component for propylene polymerization, method for producing catalyst for propylene polymerization, and method for producing propylene polymer | |
| JP2012193258A (en) | METHOD FOR PRODUCING SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20100318 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20110405 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121128 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20130321 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |