JP2018184594A - Resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition that makes it possible to obtain a cured product being low in ten point average roughness (Rz) and linear thermal expansion coefficient, high in peel strength, and having improved fragility, even when using an inorganic filler with a small average particle size or a large specific surface.SOLUTION: A resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) an active ester curing agent, (C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D) an inorganic filler with an average particle size of 100 nm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含む樹脂シート、樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含有する、プリント配線板、及び半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition. Furthermore, the present invention relates to a resin sheet containing the resin composition, a printed wiring board containing an insulating layer formed of a cured product of the resin composition, and a semiconductor device.

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法では、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、熱可塑性樹脂、及び無機充填材を含む樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成することが記載されている。   As a manufacturing technique of a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked is known. In the manufacturing method by the build-up method, the insulating layer is generally formed by curing a resin composition. For example, Patent Document 1 describes that an insulating layer is formed by curing a resin composition containing an epoxy resin, an active ester compound, a carbodiimide compound, a thermoplastic resin, and an inorganic filler.

特開２０１６−２７０９７号公報JP 2016-27097 A

本発明者らは、樹脂組成物についてさらなる検討をしたところ、下記の知見を得た。樹脂組成物に無機充填材を大量に含有させると、無機充填材の表面積が大きくなるとともに、無機充填材の界面の面積も大きくなる。その結果、樹脂組成物の硬化物が脆くなり、粗化処理後の粗面が粗くなってしまうことを知見した。また、薄膜化等の観点から、樹脂組成物に平均粒径が小さい又は比表面積が大きい無機充填材を含有させた場合も、無機充填材の表面積が大きいことから、樹脂組成物の硬化物がより脆くなることを知見した。   When the present inventors further examined the resin composition, the following knowledge was obtained. When a large amount of the inorganic filler is contained in the resin composition, the surface area of the inorganic filler increases and the area of the interface of the inorganic filler also increases. As a result, it was found that the cured product of the resin composition becomes brittle and the rough surface after the roughening treatment becomes rough. In addition, from the viewpoint of thinning and the like, even when an inorganic filler having a small average particle size or a large specific surface area is contained in the resin composition, the cured product of the resin composition has a large surface area. I found that it became more brittle.

本発明の課題は、平均粒径が小さい又は比表面積が大きい無機充填材を用いても、十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高い硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。   An object of the present invention is to obtain a cured product having a low ten-point average roughness (Rz) and a linear thermal expansion coefficient and a high peel strength even when an inorganic filler having a small average particle size or a large specific surface area is used. An object of the present invention is to provide a resin composition, a resin sheet containing the resin composition, a printed wiring board including an insulating layer formed using the resin composition, and a semiconductor device.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、フェノキシ樹脂や脂肪族等を含む熱可塑性樹脂は柔軟性に優れ、硬化時にアルコール等の極性が高い成分が生じやすいのでデスミア耐性に劣り、その結果粗化処理を行うと十点平均粗さ（Ｒｚ）が高くなる場合があることを知見した。この知見に基づき本発明者らはさらに鋭意検討した結果、剛直で疎水性が高い多環式芳香族炭化水素骨格を有する（Ｃ）成分を樹脂組成物に含有させると、平均粒径が小さい又は比表面積が大きい無機充填材を用いても十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高く、脆さが改善された硬化物を得ることができる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to achieve the object of the present invention, the present inventors have intensively studied. As a result, a thermoplastic resin containing a phenoxy resin or an aliphatic group is excellent in flexibility, and a component having a high polarity such as alcohol is easily generated at the time of curing. It was found that the ten-point average roughness (Rz) may be increased when the roughening treatment is performed as a result of poor resistance. Based on this finding, the present inventors conducted further diligent studies. As a result, when the resin composition contains the (C) component having a rigid and highly hydrophobic polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, the average particle size is small or Even when an inorganic filler having a large specific surface area is used, a resin composition capable of obtaining a cured product having a low ten-point average roughness (Rz) and a coefficient of linear thermal expansion, a high peel strength, and an improved brittleness is obtained. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）活性エステル系硬化剤、
（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含有し、
（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以下である樹脂組成物。
［２］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）活性エステル系硬化剤、
（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含有し、
（Ｄ）成分の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である樹脂組成物。
［３］ 多環式芳香族炭化水素骨格が、５員環化合物と芳香環とが縮合した芳香族炭化水素骨格である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 多環式芳香族炭化水素骨格が、インダン骨格及びフルオレン骨格の少なくともいずれかである、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）成分の重量平均分子量が、５０００以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）成分が、多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位と、イミド構造を有する繰り返し単位とを有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位とイミド構造を有する繰り返し単位との質量比（多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位の質量／イミド構造を有する繰り返し単位の質量）が、０．５以上２以下である、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上３質量％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２５質量％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上８０質量％以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ さらに（Ｅ）硬化剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ （Ｅ）硬化剤が、フェノール系硬化剤である、［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］ 導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］ プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］ プリント配線板の層間絶縁層形成用である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］ 支持体と、該支持体上に設けられた［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１７］ 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
［１８］ ［１７］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] (A) epoxy resin,
(B) an active ester curing agent,
(C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D) an inorganic filler,
(D) The resin composition whose average particle diameter of a component is 100 nm or less.
[2] (A) epoxy resin,
(B) an active ester curing agent,
(C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D) an inorganic filler,
(D) The resin composition whose specific surface area of a component is 15 m < 2 > / g or more.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton is an aromatic hydrocarbon skeleton in which a 5-membered ring compound and an aromatic ring are condensed.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton is at least one of an indane skeleton and a fluorene skeleton.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (C) has a weight average molecular weight of 5000 or more.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (C) has a repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton and a repeating unit having an imide structure.
[7] Mass ratio of the repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton to the repeating unit having an imide structure (mass of repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton / mass of repeating unit having an imide structure) ) Is 0.5 or more and 2 or less, the resin composition according to [6].
[8] Any of [1] to [7], wherein the content of the component (C) is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. The resin composition described in 1.
[9] The content of the component (B) is any one of [1] to [8], which is 1% by mass or more and 25% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. Resin composition.
[10] The content of the component (D) is any one of [1] to [9], which is 30% by mass or more and 80% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. Resin composition.
[11] The resin composition according to any one of [1] to [10], further comprising (E) a curing agent.
[12] The resin composition according to [11], wherein (E) the curing agent is a phenol-based curing agent.
[13] The resin composition according to any one of [1] to [12], which is for forming an insulating layer for forming a conductor layer.
[14] The resin composition according to any one of [1] to [13], which is used for forming an insulating layer of a printed wiring board.
[15] The resin composition according to any one of [1] to [14], which is for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board.
[16] A resin sheet comprising a support and the resin composition layer according to any one of [1] to [15] provided on the support.
[17] A printed wiring board including a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,
The insulating layer is a printed wiring board which is a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15].
[18] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [17].

本発明によれば、平均粒径が小さい又は比表面積が大きい無機充填材を用いても十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高く、脆さが改善された硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。   According to the present invention, even when an inorganic filler having a small average particle size or a large specific surface area is used, the ten-point average roughness (Rz) and the coefficient of linear thermal expansion are low, the peel strength is high, and the brittleness is improved. A resin composition capable of obtaining a cured product; a resin sheet containing the resin composition; a printed wiring board including an insulating layer formed using the resin composition, and a semiconductor device can be provided.

図１は、プリント配線板の一例を模式的に示した一部断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a printed wiring board.

以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。   Hereinafter, the resin composition, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device of the present invention will be described in detail.

［樹脂組成物］
本発明の第１実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填材、を含有し、（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以下である。また、本発明の第２実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填材、を含有し、（Ｄ）成分の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である。第１実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂を含有することにより、（Ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材を含有させても、十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高く、脆さが改善された硬化物を得られる樹脂組成物を得ることができる。同様に、第２実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂を含有することにより、（Ｄ）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含有させても、十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高く、脆さが改善された硬化物を得られる樹脂組成物を得ることができる。 [Resin composition]
The resin composition of the first embodiment of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) an active ester curing agent, (C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D) an inorganic filling. The average particle diameter of (D) component is 100 nm or less. The resin composition of the second embodiment of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) an active ester curing agent, (C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D). An inorganic filler is contained, and the specific surface area of the component (D) is 15 m 2 / g or more. Even if the resin composition of 1st Embodiment contains the inorganic filler whose average particle diameter is 100 nm or less by containing the polyimide resin which has (C) polycyclic aromatic hydrocarbon frame | skeleton, A resin composition capable of obtaining a cured product having a low ten-point average roughness (Rz) and a coefficient of linear thermal expansion, high peel strength, and improved brittleness can be obtained. Similarly, the resin composition of the second embodiment includes (C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D) an inorganic filler having a specific surface area of 15 m 2 / g or more. Even if it contains, the resin composition which can obtain the hardened | cured material with low ten-point average roughness (Rz) and a linear thermal expansion coefficient, high peel strength, and improved brittleness can be obtained.

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）硬化剤（活性エステル系硬化剤は除く）、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）熱可塑性樹脂、及び（Ｈ）その他の添加剤等の成分を含んでいてもよい。以下、本発明の第１及び第２実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。ここで、第１実施形態の樹脂組成物及び第２実施形態の樹脂組成物をまとめて、「樹脂組成物」ということがある。   If necessary, the resin composition may further include (E) a curing agent (excluding an active ester curing agent), (F) a curing accelerator, (G) a thermoplastic resin, and (H) other additives. Ingredients may be included. Hereinafter, each component contained in the resin composition of 1st and 2nd embodiment of this invention is demonstrated in detail. Here, the resin composition of the first embodiment and the resin composition of the second embodiment may be collectively referred to as “resin composition”.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition includes (A) an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, complex Wherein the epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin and the like. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。   The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, at least 50% by mass or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. In particular, the resin composition is a combination of a liquid epoxy resin (hereinafter referred to as “liquid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. and a solid epoxy resin (hereinafter also referred to as “solid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. It is preferable to include. The liquid epoxy resin is preferably a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and more preferably an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule, and more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule. In the present invention, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in the molecule.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and ester skeletons. Preferred are alicyclic epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and epoxy resin having butadiene structure, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and cyclohexane type epoxy. A resin is more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, “828US”, “jER828EL”, “825”, “Epicoat” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 828EL "(bisphenol A type epoxy resin)," jER807 "," 1750 "(bisphenol F type epoxy resin)," jER152 "(phenol novolac type epoxy resin)," 630 "," 630LSD "(glycidylamine type epoxy resin) "ZX1059" (mixed product of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX, manufactured by Daicel Corporation "Celoxide 20 1P "(alicyclic epoxy resin having an ester skeleton)," PB-3600 "(epoxy resin having a butadiene structure)," ZX1658 "," ZX1658GS "(liquid 1,4-glycidylcyclohexane type) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epoxy resin), “630LSD” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol AF Type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and naphthylene ether type epoxy resin are more preferred, and bixylenol type epoxy resin Naphthol type epoxy resin, more preferably a biphenyl-type epoxy resin. Specific examples of the solid epoxy resin include “HP4032H” (naphthalene type epoxy resin), “HP-4700”, “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), “N-690” (manufactured by DIC) Cresol novolac type epoxy resin), "N-695" (cresol novolac type epoxy resin), "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin), "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311 ”,“ EXA-7311-G3 ”,“ EXA-7311-G4 ”,“ EXA-7311-G4S ”,“ HP6000 ”(naphthylene ether type epoxy resin),“ EPPN-502H ”(manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Trisphenol type epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy) Fat), “NC3000H”, “NC3000”, “NC3000L”, “NC3100” (biphenyl type epoxy resin), “ESN475V” (naphthalene type epoxy resin), “ESN485” (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ), “YX4000H”, “YX4000”, “YL6121” (biphenyl type epoxy resin), “YX4000HK” (bixylenol type epoxy resin), “YX8800” (anthracene type epoxy resin), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Osaka Gas Chemical Company "PG-100", "CG-500" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "YL7800" (fluorene type epoxy resin), "jER1010" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (solid) Bisphenol A type Epoxy resin), "jER1031S" (tetraphenyl ethane epoxy resin) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：２０の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：１０の範囲がより好ましく、１：０．５〜１：１．５の範囲がさらに好ましい。   When the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin are used in combination as the component (A), the quantitative ratio thereof (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is 1: 0.1 to 1:20 by mass ratio. A range is preferred. By making the quantity ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin within such a range, i) suitable adhesiveness is obtained when used in the form of a resin sheet, ii) when used in the form of a resin sheet Sufficient flexibility can be obtained, handling properties can be improved, and iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects i) to iii), the quantitative ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1: 0.3 to 1:10 by mass ratio. Is more preferable, and the range of 1: 0.5 to 1: 1.5 is more preferable.

樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下である。   The content of the component (A) in the resin composition is preferably 15 masses when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass% from the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability. % Or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, 40% by mass or less, or 35% by mass or less. is there.

（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。   The epoxy equivalent of (A) component becomes like this. Preferably it is 50-5000, More preferably, it is 50-3000, More preferably, it is 80-2000, More preferably, it is 110-1000. By becoming this range, the crosslinked density of hardened | cured material becomes sufficient and it can bring about an insulating layer with small surface roughness. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group.

（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。   (A) The weight average molecular weight of a component becomes like this. Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 250-3000, More preferably, it is 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

＜（Ｂ）活性エステル系硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）活性エステル系硬化剤を含む。活性エステル系硬化剤は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する活性エステル化合物である。活性エステル系硬化剤としては、１分子中に活性エステル基を２個以上有する活性エステル系硬化剤が好ましく、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する活性エステル系硬化剤が好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(B) Active ester curing agent>
The resin composition contains (B) an active ester curing agent. The active ester curing agent is an active ester compound having one or more active ester groups in one molecule. The active ester curing agent is preferably an active ester curing agent having two or more active ester groups in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and heterocyclic hydroxy compounds. An active ester curing agent having two or more ester groups with high reaction activity in one molecule, such as these esters, is preferably used. An active ester hardening agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物から選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル系硬化剤がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらにより好ましい。活性エステル系硬化剤は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。   From the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound is preferable. Among them, an active ester curing agent obtained by reacting a carboxylic acid compound with at least one selected from a phenol compound, a naphthol compound, and a thiol compound is more preferable, and an aromatic having a carboxylic acid compound and a phenolic hydroxyl group. More preferred is an aromatic compound having two or more active ester groups in one molecule obtained by reacting the compound, a carboxylic acid compound having at least two or more carboxy groups in one molecule, and a phenolic hydroxyl group. An aromatic compound obtained by reacting with an aromatic compound having an aromatic compound having two or more active ester groups in one molecule is even more preferable. The active ester curing agent may be linear or branched. Moreover, if the carboxylic acid compound having at least two or more carboxy groups in a molecule is a compound containing an aliphatic chain, the compatibility with the resin composition can be increased, and if it is a compound having an aromatic ring. Heat resistance can be increased.

カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数２〜１０がより好ましく、炭素原子数２〜８がさらに好ましく、具体的には、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましく、具体的には、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。   Examples of the carboxylic acid compound include aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms. The aliphatic carboxylic acid preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, still more preferably 2 to 8 carbon atoms, specifically, acetic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid. An acid, itaconic acid, etc. are mentioned. The aromatic carboxylic acid preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms, and specific examples include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. . Among these, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable.

チオカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。   The thiocarboxylic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include thioacetic acid and thiobenzoic acid.

フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０が好ましく、炭素原子数６〜３０がより好ましく、炭素原子数６〜２３がさらに好ましく、炭素原子数６〜２２がよりさらに好ましい。フェノール化合物の好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、特開２０１３−４０２７０号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。   As a phenol compound, C6-C40 is preferable, C6-C30 is more preferable, C6-C23 is still more preferable, C6-C22 is still more preferable, for example. Preferable specific examples of the phenol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Examples include cresol, p-cresol, catechol, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, and dicyclopentadiene type diphenol. As the phenol compound, a phenol novolak or a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group described in JP2013-40270A may be used.

ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０が好ましく、炭素原子数１０〜３０がより好ましく、炭素原子数１０〜２０がさらに好ましい。ナフトール化合物の好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。   As a naphthol compound, C10-C40 is preferable, for example, C10-C30 is more preferable, and C10-C20 is further more preferable. Preferable specific examples of the naphthol compound include α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. A naphthol novolak may also be used as the naphthol compound.

中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらに好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。   Among them, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol, phenol novolac, and a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group are preferred, catechol, 1,5 -Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydride Roxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol, phenol novolac, and a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group are more preferable, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2 , 6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadiene type diphenol, phenol novolac, and a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group are more preferred, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6 -Dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadiene diphenol, phenol More preferred are phosphorus, phosphorus atom-containing oligomers having phenolic hydroxyl groups, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadiene type diphenols, phosphorus having phenolic hydroxyl groups Atom-containing oligomers are particularly preferred, and dicyclopentadiene type diphenols are particularly preferred.

チオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。   The thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include benzene dithiol and triazine dithiol.

活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル系硬化剤等が挙げられ、中でもジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。なお本発明において、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。   Preferred specific examples of the active ester curing agent include an active ester curing agent having a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester curing agent having a naphthalene structure, and an active ester curing agent having an acetylated product of phenol novolac. , Active ester-based curing agents containing phenol novolac benzoylates, active ester-based curing agents obtained by reacting aromatic carboxylic acids with phosphorus atom-containing oligomers having phenolic hydroxyl groups, among others, dicyclopentadiene type An active ester type curing agent containing a diphenol structure, an active ester type curing agent containing a naphthalene structure, and an active ester type curing agent obtained by reacting an aromatic carboxylic acid with a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group are more preferred. . In the present invention, the “dicyclopentadiene type diphenol structure” represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報、特開２０１３−４０２７０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販の活性エステル系硬化剤を用いることもできる。活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｍ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤）、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤）、三菱化学社製の「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤）、三菱化学社製の「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤）、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９０５０Ｌ−６２Ｍ」（リン原子含有活性エステル系硬化剤）が挙げられる。   As the active ester curing agent, active ester curing agents disclosed in JP-A Nos. 2004-277460 and 2013-40270 may be used, or commercially available active ester curing agents may be used. You can also. Commercially available products of the active ester curing agent include, for example, “EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC-8000L-65M” (dicyclopentadiene-type diethylene manufactured by DIC). Active ester-based curing agent containing a phenol structure), "EXB9416-70BK" (active ester-based curing agent containing a naphthalene structure) manufactured by DIC, "DC808" (active ester containing an acetylated product of phenol novolak) Type curing agent), "YLH1026" (active ester type curing agent containing a benzoylated phenol novolak) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "EXB9050L-62M" (phosphorus atom-containing active ester type curing agent) manufactured by DIC. .

活性エステル系硬化剤の含有量は、線熱膨張係数を低くし、ピール強度を高くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。活性エステル系硬化剤の含有量の上限は特に限定されないが、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。   The content of the active ester-based curing agent is preferably 1% by mass or more, preferably 5% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of lowering the linear thermal expansion coefficient and increasing the peel strength. % Or more is more preferable, and 10 mass% or more is more preferable. Although the upper limit of content of an active ester hardening agent is not specifically limited, 25 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, 15 mass% or less is further more preferable.

また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、機械強度の良好な絶縁層を得る観点から、（Ｂ）活性エステル系硬化剤の反応基数は、０．１〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル系硬化剤の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル系硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。   In addition, when the number of epoxy groups in the (A) epoxy resin is 1, from the viewpoint of obtaining an insulating layer with good mechanical strength, the number of reactive groups in the (B) active ester curing agent is preferably 0.1 to 10, and 0 0.1 to 5 is more preferable, and 0.1 to 1 is more preferable. Here, “the number of epoxy groups of the epoxy resin” is a value obtained by totaling the values obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin present in the resin composition by the epoxy equivalent for all epoxy resins. In addition, “reactive group” means a functional group capable of reacting with an epoxy group, and “the number of reactive groups of the active ester curing agent” means the active ester curing agent present in the resin composition. This is the total value of the values obtained by dividing the solid content mass by the reactive group equivalent.

＜（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂＞
樹脂組成物は、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂を含む。剛直な骨格である多環式芳香族炭化水素骨格を有することで、平均粒径が小さい又は比表面積が大きい無機充填材を用いても十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高い硬化物を得ることができる。先述したように、フェノキシ樹脂や脂肪族等を含む熱可塑性樹脂は、極性が高いことからデスミア耐性に劣り、その結果十点平均粗さ（Ｒｚ）が高くなる場合がある。（Ｃ）成分は、剛直なイミド樹脂に加えて剛直で疎水性に優れる骨格である多環式芳香族炭化水素骨格を有する。このような（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物の硬化物はフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を含有する場合よりも極性が低くなり、その結果粗化処理後の粗度を低くすることができるので十点平均粗さ（Ｒｚ）を低くすることができる。また、（Ｃ）成分は、剛直な骨格を有するから樹脂の破壊が生じ難く、そのためピール強度が高くなる。さらに、（Ｃ）成分は、剛直な骨格を有するから膨張しにくいので、線熱膨張係数が低くなると考えられる。 <(C) Polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton>
The resin composition includes (C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton. By having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton which is a rigid skeleton, even if an inorganic filler with a small average particle size or a large specific surface area is used, the ten-point average roughness (Rz) and the linear thermal expansion coefficient are low. A cured product having high peel strength can be obtained. As described above, a thermoplastic resin containing a phenoxy resin, an aliphatic group, or the like is inferior in desmear resistance because of its high polarity, and as a result, the ten-point average roughness (Rz) may be increased. In addition to the rigid imide resin, the component (C) has a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton that is a rigid skeleton having excellent hydrophobicity. The cured product of the resin composition containing such a component (C) has a lower polarity than the case of containing a thermoplastic resin such as a phenoxy resin, and as a result, the roughness after the roughening treatment can be lowered. Therefore, the ten-point average roughness (Rz) can be lowered. In addition, since the component (C) has a rigid skeleton, it is difficult for the resin to break down, and thus the peel strength is increased. Furthermore, since the component (C) has a rigid skeleton, it is difficult to expand, so the linear thermal expansion coefficient is considered to be low.

多環式芳香族炭化水素とは、１つの分子中に２つ以上の環状構造を含み、該環状構造のうち少なくとも１つは芳香環である炭化水素をいい、２つ以上の環状構造は縮合していてもよく、縮合していなくてもよい。   A polycyclic aromatic hydrocarbon refers to a hydrocarbon which contains two or more cyclic structures in one molecule, and at least one of the cyclic structures is an aromatic ring, and the two or more cyclic structures are condensed. It may or may not be condensed.

多環式芳香族炭化水素骨格は、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ１−６アルキル基、−Ｎ（Ｃ１−６アルキル基）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、−ＮＨ２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１−６アルキル基、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＮＯ２等が挙げられ、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。置換基は１種のみ有していてもよく、複数有していてもよい。 The polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton may not have a substituent and may have a substituent. The substituent is not particularly limited, for example, a halogen atom, -OH, -O-C 1-6 alkyl group, -N (C 1-6 alkyl) 2, C 1-6 alkyl, C 6- 10 aryl group, —NH 2 , —CN, —C (O) O—C 1-6 alkyl group, —COOH, —C (O) H, —NO 2 and the like, and C 1-6 alkyl group is Preferably, a methyl group is more preferable. Only one type of substituent may be included, or a plurality of substituents may be included.

ここで、「Ｃｐ−ｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ〜ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１−６アルキル基」という表現は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。 Here, the term “C pq ” (p and q are positive integers, satisfying p <q) means that the number of carbon atoms of the organic group described immediately after this term is p to q. Represents something. For example, the expression “C 1-6 alkyl group” refers to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

多環式芳香族炭化水素骨格としては、例えば、１，１，３−トリメチルインダン骨格等を含めたインダン骨格、及びフルオレン骨格等の５員環化合物と芳香環とが縮合した芳香族炭化水素骨格；ナフタレン骨格、及びアントラセン骨格等の芳香族が縮合した芳香族炭化水素骨格；ビフェニル骨格等の２つ以上の芳香族が縮合せずに有する芳香族炭化水素骨格（非縮合型芳香族炭化水素骨格）等が挙げられ、十点平均粗さ（Ｒｚ）をより低くする観点から、５員環化合物と芳香環とが縮合した芳香族炭化水素骨格が好ましい。中でも、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を低くし、ガラス転移温度及びピール強度を高くする観点から、多環式芳香族炭化水素骨格は、インダン骨格及びフルオレン骨格の少なくともいずれかであることが好ましい。   Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton include an indane skeleton including a 1,1,3-trimethylindane skeleton, and an aromatic hydrocarbon skeleton obtained by condensing an aromatic ring with a 5-membered ring compound such as a fluorene skeleton. An aromatic hydrocarbon skeleton in which aromatics such as a naphthalene skeleton and an anthracene skeleton are condensed; an aromatic hydrocarbon skeleton having two or more aromatics such as a biphenyl skeleton without condensation (non-condensed aromatic hydrocarbon skeleton); From the viewpoint of lowering the ten-point average roughness (Rz), an aromatic hydrocarbon skeleton obtained by condensing a 5-membered ring compound and an aromatic ring is preferable. Among these, from the viewpoint of reducing the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition and increasing the glass transition temperature and the peel strength, the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton is at least one of an indane skeleton and a fluorene skeleton. It is preferable.

（Ｃ）成分としては、多環式芳香族炭化水素骨格を有するイミド樹脂であれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を低くし、ガラス転移温度及びピール強度を高くする観点から、環状イミド構造を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。   The component (C) is not particularly limited as long as it is an imide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, but the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition is lowered, and the glass transition temperature and the peel strength are increased. From the point of view, it is preferably a polyimide resin having a cyclic imide structure.

環状イミド構造としては、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、グルタルイミド、３−メチルグルタルイミド、マレイミド、ジメチルマレイミド、トリメリットイミド、ピロメリットイミド、好ましくはフタルイミド、スクシンイミドが挙げられ、中でも芳香族イミド構造を有するポリイミド樹脂が好ましく、フタルイミドがより好ましい。   Examples of the cyclic imide structure include phthalimide, succinimide, glutarimide, 3-methylglutarimide, maleimide, dimethylmaleimide, trimellitimide, and pyromelliticimide, preferably phthalimide and succinimide, and particularly has an aromatic imide structure. A polyimide resin is preferred, and phthalimide is more preferred.

（Ｃ）成分は、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を低くし、ガラス転移温度及びピール強度を高くする観点から、多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位と、イミド構造を有する繰り返し単位とを有することが好ましい。   The component (C) has a repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton and an imide structure from the viewpoint of lowering the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition and increasing the glass transition temperature and peel strength. It is preferable to have a repeating unit.

多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。

Figure 2018184594
（式（１）中、Ａは多環式芳香族炭化水素骨格を表し、Ｄは単結合又は２価の連結基を表す。） As the repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, for example, a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
Figure 2018184594
 (In formula (1), A represents a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and D represents a single bond or a divalent linking group.)

式（１）中のＡは多環式芳香族炭化水素骨格を表し、多環式芳香族炭化水素骨格の詳細は上述したとおりである。   A in Formula (1) represents a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and details of the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton are as described above.

式（１）中のＤは単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基が好ましい。２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。   D in Formula (1) represents a single bond or a divalent linking group, and a divalent linking group is preferred. Examples of the divalent linking group include an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an arylene group, —NH—, —C (═O) —, —SO—, or a group consisting of a combination of two or more thereof. Is mentioned.

アルキレン基としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。   As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and a methylene group is preferable.

アリーレン基としては、炭素原子数６〜１４のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。   As the arylene group, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. As an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group etc. are mentioned, for example, A phenylene group is preferable.

アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、多環式芳香族炭化水素骨格が有していてもよい置換基と同様である。   The alkylene group and the arylene group may not have a substituent and may have a substituent. The substituent is the same as the substituent that the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton may have.

これらの２つ以上の組み合わせからなる基としては、酸素原子、アリーレン基、及びアルキレン基のうち２つ以上の組み合わせからなる基が好ましい。このような基としては、例えば、１つ以上のアリーレン基と１つ以上のアルキレン基とが結合した基（アリーレン基、及びアルキレン基の組み合わせからなる基）、１つ以上の酸素原子と１つ以上のアリーレン基とが結合した基（酸素原子、及びアリーレン基の組み合わせからなる基）等が挙げられる。１つ以上のアリーレン基と１つ以上のアルキレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン−メチレンからなる２価の基、フェニレン−ジメチルメチレンからなる２価の基等が挙げられる。１つ以上の酸素原子と１つ以上のアリーレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン−酸素原子−フェニレンからなる２価の基、酸素原子−フェニレンからなる２価の基、酸素原子−ナフタレンからなる２価の基等が挙げられる。   The group consisting of a combination of two or more of these is preferably a group consisting of a combination of two or more of an oxygen atom, an arylene group, and an alkylene group. Examples of such a group include a group in which one or more arylene groups and one or more alkylene groups are bonded (a group comprising a combination of an arylene group and an alkylene group), one or more oxygen atoms, and one group. And a group in which the above arylene group is bonded (a group formed by a combination of an oxygen atom and an arylene group). Examples of the group in which one or more arylene groups and one or more alkylene groups are bonded include a divalent group composed of phenylene-methylene and a divalent group composed of phenylene-dimethylmethylene. Examples of the group in which one or more oxygen atoms and one or more arylene groups are bonded include, for example, a divalent group composed of phenylene-oxygen atom-phenylene, a divalent group composed of oxygen atom-phenylene, an oxygen atom— And divalent groups composed of naphthalene.

多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位の好適な例としては以下のものが挙げられる。

Figure 2018184594
Preferable examples of the repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton include the following.
Figure 2018184594

イミド構造を有する繰り返し単位としては、イミド構造を有していれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を低くし、ガラス転移温度及びピール強度を高くする観点から、環状イミド構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。   The repeating unit having an imide structure is not particularly limited as long as it has an imide structure, but from the viewpoint of reducing the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition and increasing the glass transition temperature and the peel strength, A repeating unit having an imide structure is preferred.

環状イミド構造としては、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、グルタルイミド、３−メチルグルタルイミド、マレイミド、ジメチルマレイミド、トリメリットイミド、ピロメリットイミド、好ましくはフタルイミド、スクシンイミドが挙げられ、中でも芳香族イミド構造が好ましく、フタルイミドがより好ましい。イミド構造を有する繰り返し単位は、上記したイミド構造が２価の連結基と結合した態様であってもよい。２価の連結基としては、一般式（１）中のＤが表す２価の連結基と同様である。   Examples of the cyclic imide structure include phthalimide, succinimide, glutarimide, 3-methylglutarimide, maleimide, dimethylmaleimide, trimellitimide, and pyromelliticimide, preferably phthalimide and succinimide, and among them, an aromatic imide structure is preferable. More preferred is phthalimide. The repeating unit having an imide structure may be an embodiment in which the imide structure is bonded to a divalent linking group. The divalent linking group is the same as the divalent linking group represented by D in the general formula (1).

イミド構造を有する繰り返し単位の好適な例としては以下のものが挙げられる。

Figure 2018184594
Preferable examples of the repeating unit having an imide structure include the following.
Figure 2018184594

多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位と、イミド構造を有する繰り返し単位との質量比（多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位の質量／イミド構造を有する繰り返し単位の質量）としては、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。該質量比を斯かる範囲内とすることにより、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を低くし、ガラス転移温度及びピール強度を高くすることが可能となる。   As a mass ratio of the repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton and the repeating unit having an imide structure (mass of repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton / mass of repeating unit having an imide structure) Is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.8 or more, preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.5 or less. By setting the mass ratio within such a range, the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition can be lowered, and the glass transition temperature and the peel strength can be increased.

（Ｃ）成分の製造方法は特に限定されず、種々の方法に従って製造することができる。好適な一実施形態として、イミド構造を有する繰り返し単位となる単量体と、多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位となる単量体とを用いて重合を行うことにより得ることができる。重合を行う際、必要に応じて重合開始剤等を用いてもよい。   The manufacturing method of (C) component is not specifically limited, It can manufacture according to various methods. As a preferred embodiment, it can be obtained by polymerization using a monomer that becomes a repeating unit having an imide structure and a monomer that becomes a repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton. . When performing polymerization, a polymerization initiator or the like may be used as necessary.

（Ｃ）成分の重量平均分子量は、十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高い硬化物を得る観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１１０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。ここで、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。   The weight average molecular weight of the component (C) is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a cured product having a low ten-point average roughness (Rz) and a low coefficient of linear thermal expansion and high peel strength. Is 11,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50000 or less, and still more preferably 30000 or less. Here, the weight average molecular weight of the component (C) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ｃ）成分の含有量は、十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高い硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限は好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。   When the content of the component (C) is such that the ten-point average roughness (Rz) and linear thermal expansion coefficient are low and a cured product having high peel strength is obtained, the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. The content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1.5% by mass or less.

＜（Ｄ）無機充填材＞
第１の実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材を含む。また、第２の実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含む。（Ｄ）成分の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(D) Inorganic filler>
The resin composition of the first embodiment includes (D) an inorganic filler having an average particle diameter of 100 nm or less. Moreover, the resin composition of 2nd Embodiment contains the inorganic filler whose (D) specific surface area is 15 m < 2 > / g or more. The material of the component (D) is not particularly limited. For example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, oxidation Examples thereof include titanium, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Of these, silica is particularly preferred. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, spherical silica is preferable as the silica. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

第１の実施形態における無機充填材の平均粒径は、薄膜化の観点と十点平均粗さ（Ｒｚ）を低下させる観点から、１００ｎｍ以下であり、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上等とし得る。
また、第２の実施形態における無機充填材の平均粒径は、薄膜化の観点と十点平均粗さ（Ｒｚ）を低下させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上等とし得る。
このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」等が挙げられる。 The average particle diameter of the inorganic filler in the first embodiment is 100 nm or less, preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, from the viewpoints of thinning and reducing the ten-point average roughness (Rz). is there. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but can be preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
In addition, the average particle diameter of the inorganic filler in the second embodiment is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and more preferably 90 nm or less, from the viewpoint of reducing the thickness and reducing the ten-point average roughness (Rz). Preferably it is 80 nm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but can be preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
Examples of commercially available inorganic fillers having such an average particle diameter include “UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。   The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be prepared on a volume basis by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in methyl ethyl ketone by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, “LA-500” manufactured by Horiba, Ltd., “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation, etc. can be used.

第２実施形態における無機充填材の比表面積は、薄膜化の観点と十点平均粗さ（Ｒｚ）を低下させる観点から、１５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
また、第１実施形態における無機充填材の比表面積は、薄膜化の観点と十点平均粗さ（Ｒｚ）を低下させる観点から、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler in the second embodiment is 15 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, from the viewpoint of reducing the thickness and reducing the ten-point average roughness (Rz). Preferably it is 30 m 2 / g or more. Although there is no special restriction | limiting in an upper limit, Preferably it is 60 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 50 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 40 m < 2 > / g or less.
In addition, the specific surface area of the inorganic filler in the first embodiment is preferably 15 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, from the viewpoint of reducing the thickness and reducing the ten-point average roughness (Rz). More preferably, it is 30 m 2 / g or more. Although there is no special restriction | limiting in an upper limit, Preferably it is 60 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 50 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 40 m < 2 > / g or less.
The specific surface area can be obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましく、アミノシラン系シランカップリング剤で処理されていることがより好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。   Inorganic fillers are fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as an organosilazane compound and a titanate coupling agent, and more preferably treated with an aminosilane silane coupling agent. Examples of commercially available surface treatment agents include “KBM403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM803” (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu. “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “SZ-31” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( Hexamethyldisilazane), “KBM103” (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-4803” (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 7103 "(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) and the like.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜４質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。 The degree of the surface treatment with the surface treatment agent is that the surface treatment is performed with 0.2 to 5 parts by mass of the surface treatment agent with respect to 100 parts by mass of the component (D) from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. It is preferable that the surface treatment is performed at 0.2 to 4 parts by mass, and the surface treatment is preferably performed at 0.3 to 3 parts by mass.
The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more preferably, 0.2 mg / m 2 The above is more preferable. On the other hand, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is more preferable from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the sheet form. preferable.

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。   The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent and ultrasonically cleaned at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid, the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, “EMIA-320V” manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.

（Ｄ）成分の含有量は、線熱膨張係数を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。上限は、絶縁性能を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。   The content of the component (D) is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of reducing the linear thermal expansion coefficient. Preferably it is 40 mass% or more. From the viewpoint of improving the insulation performance, the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.

＜（Ｅ）硬化剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｅ）硬化剤を含有し得る。但し、ここでいう（Ｅ）硬化剤は、（Ｂ）活性エステル系硬化剤を含めない。（Ｅ）成分としては、（Ａ）成分を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、（Ｅ）成分としては、フェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <(E) Curing agent>
In one embodiment, the resin composition may contain (E) a curing agent. However, (E) curing agent here does not include (B) active ester curing agent. The component (E) is not particularly limited as long as it has a function of curing the component (A). For example, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, a cyanate ester-based curing agent. And carbodiimide-based curing agents. Especially, as a (E) component, a phenol type hardening | curing agent is preferable. A hardening | curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。   As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Moreover, from a viewpoint of adhesiveness with a conductor layer, a nitrogen-containing phenol type hardening | curing agent is preferable and a triazine frame | skeleton containing phenol type hardening | curing agent is more preferable.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。   Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7785” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., “NHN” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. “CBN”, “GPH”, “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475”, “SN485”, “SN495”, “SN-495V”, “SN375”, “SN395” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ”,“ TD-2090 ”,“ LA-7052 ”,“ LA-7054 ”,“ LA-1356 ”,“ LA-3018-50P ”,“ EXB-9500 ”manufactured by DIC.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。   Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include “HFB2006M” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. and “Pd” and “Fa” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。   Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4. '-Ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethyl) Bifunctional cyanate resins such as phenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol Novolac and K Polyfunctional cyanate resin derived from tetrazole novolac, these cyanate resins and partially triazine of prepolymer. Specific examples of the cyanate ester curing agent include “PT30” and “PT60” (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin), “ULL-950S” (polyfunctional cyanate ester resin), and “BA230” manufactured by Lonza Japan. , “BA230S75” (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazine-modified into a trimer), and the like.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。   Specific examples of the carbodiimide curing agent include “V-03” and “V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との量比は、［（Ａ）成分のエポキシ基の合計数］：［（Ｅ）成分の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：１．５がより好ましく、１：０．０８〜１：１がさらに好ましい。ここで、（Ｅ）成分の反応基とは、活性水酸基等であり、（Ｅ）成分の種類によって異なる。また、（Ａ）成分のエポキシ基の合計数とは、各（Ａ）成分の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべての（Ａ）成分について合計した値であり、（Ｅ）成分の反応基の合計数とは、各（Ｅ）成分の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての（Ｅ）成分について合計した値である。（Ａ）成分と（Ｅ）成分との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数をより低くすることができ、ピール強度をより向上させることができる。   When the resin composition contains the component (E), the amount ratio of the component (A) to the component (E) is [total number of epoxy groups in the component (A)]: [reactive group of the component (E) The ratio of the total number] is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 2, more preferably 1: 0.05 to 1: 1.5, and even more preferably 1: 0.08 to 1: 1. Here, the reactive group of (E) component is an active hydroxyl group etc., and changes with kinds of (E) component. The total number of epoxy groups in component (A) is a value obtained by totaling the values obtained by dividing the solid content mass of each component (A) by the epoxy equivalent for all components (A). The total number of reactive groups is a value obtained by adding the values obtained by dividing the solid content mass of each (E) component by the reactive group equivalent for all (E) components. By setting the amount ratio of the component (A) to the component (E) within such a range, the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition can be further reduced, and the peel strength can be further improved. .

また、樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分との量比は、［（Ａ）成分のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）成分の反応基及び（Ｅ）成分の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：３の範囲が好ましく、１：０．００５〜１：２がより好ましく、１：０．１〜１：１．５がさらに好ましい。   Moreover, when a resin composition contains (E) component, the quantitative ratio of (A) epoxy resin, (B) component, and (E) component is [total number of epoxy groups of (A) component]: The ratio of [the total number of reactive groups of component (B) and reactive groups of component (E)] is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 3, more preferably 1: 0.005 to 1: 2. 1: 0.1 to 1: 1.5 is more preferable.

樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を低くし、ピール強度を高くする観点から、（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。また、下限は特に制限はないが好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。   When the resin composition contains the component (E), from the viewpoint of lowering the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition and increasing the peel strength, the content of the component (E) When the non-volatile component is 100% by mass, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.

＜（Ｆ）硬化促進剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｆ）硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(F) Curing accelerator>
In one embodiment, the resin composition may contain (F) a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, a metal-based curing accelerator, and the like. A curing accelerator, an imidazole curing accelerator, and a metal curing accelerator are preferable, and an amine curing accelerator is more preferable. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。   Examples of phosphorus curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。   Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo. (5,4,0) -undecene and the like are mentioned, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。   Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2 Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-me Examples thereof include imidazole compounds such as ru-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2. -Phenylimidazole is preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。   Commercially available products may be used as the imidazole curing accelerator, and examples thereof include “P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。   Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1- ( - tolyl) biguanide, and the like, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene are preferred.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。   As a metal type hardening accelerator, the organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, tin, is mentioned, for example. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。硬化促進剤の含有量を斯かる範囲内とすることにより、線熱膨張係数が低く、ピール強度が高い樹脂組成物の硬化物を得ることができる。   When the resin composition contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05%, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. It is at least mass%, more preferably at least 0.1 mass%. An upper limit becomes like this. Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. By setting the content of the curing accelerator within such a range, a cured product of the resin composition having a low linear thermal expansion coefficient and a high peel strength can be obtained.

＜（Ｇ）熱可塑性樹脂＞
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有し得る。但し、ここでいう（Ｇ）熱可塑性樹脂は、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素を有するポリイミド樹脂を含めない。 <(G) Thermoplastic resin>
In one embodiment, the resin composition may contain (G) a thermoplastic resin. However, the (G) thermoplastic resin here does not include (C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon.

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂（但し（Ｃ）成分に該当するポリイミド樹脂は除く）、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the thermoplastic resin include a phenoxy resin, a polyvinyl acetal resin, a polyolefin resin, a polybutadiene resin, a polyimide resin (excluding a polyimide resin corresponding to the component (C)), a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, a polysulfone resin, Examples include polyethersulfone resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyetheretherketone resins, polyester resins, and the like, and phenoxy resins are preferred. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。   The polystyrene-converted weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 40,000 or more. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 70,000 or less, More preferably, it is 60,000 or less. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the polystyrene-converted weight average molecular weight of the thermoplastic resin is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K- manufactured by Showa Denko KK as a column. 804L can be calculated using a standard polystyrene calibration curve by measuring the column temperature at 40 ° C. using chloroform or the like as the mobile phase.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene Examples thereof include phenoxy resins having a skeleton and one or more skeletons selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. A phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of the phenoxy resin include “1256” and “4250” (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), “YX8100” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and “YX6954” (bisphenolacetophenone) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. In addition, “FX280” and “FX293” manufactured by NS ”,“ YL6794 ”,“ YL7213 ”,“ YL7290 ”,“ YL7482 ”, and the like.

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。   Examples of the polyvinyl acetal resin include a polyvinyl formal resin and a polyvinyl butyral resin, and a polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include, for example, “Electrical butyral 4000-2”, “Electrical butyral 5000-A”, “Electrical butyral 6000-C”, “Electrical butyral 6000-EP”, and Sekisui. Examples include ESREC BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Chemical Industries.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyimide resin include “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Specific examples of the polyimide resin include linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (polyimide described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as containing polyimide (polyimides described in JP-A Nos. 2002-12667 and 2000-319386).

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のビニル基を有するオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。   Specific examples of the polyethersulfone resin include “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polyphenylene ether resin include an oligophenylene ether / styrene resin “OPE-2St 1200” having a vinyl group manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。   Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers.

樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％である。   When the resin composition contains a thermoplastic resin, the content of the thermoplastic resin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. It is at least 0.5% by mass, more preferably at least 0.5% by mass. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass.

＜（Ｈ）その他の添加剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよく、斯かるその他の添加剤としては、例えば、有機リン系化合物、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、及び金属水酸化物等の難燃剤；ゴム粒子等の有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。 <(H) Other additives>
In one embodiment, the resin composition may further contain other additives as necessary. Examples of such other additives include organic phosphorus compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, Flame retardants such as nitrogen compounds, silicone compounds and metal hydroxides; organic fillers such as rubber particles; organometallic compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds and organic cobalt compounds; thickeners, antifoaming agents, leveling And resin additives such as a colorant, an adhesion-imparting agent, and a colorant.

＜樹脂組成物の物性、用途＞
本発明の樹脂組成物は、粗化処理後の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び線熱膨張係数が低く、ピール強度が高い絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物層として好適に使用することができる。具体的には、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、絶縁層上に導体層（再配線層を含む。）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用できる。 <Physical properties and uses of resin composition>
The resin composition of the present invention provides an insulating layer (cured product of the resin composition layer) having a low ten-point average roughness (Rz) and a linear thermal expansion coefficient after the roughening treatment and a high peel strength. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition layer for insulating applications. Specifically, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition (resin composition for an insulating layer of a printed wiring board) for forming an insulating layer of a printed wiring board. It can be more suitably used as a resin composition (resin composition for an interlayer insulating layer of a printed wiring board) for forming an interlayer insulating layer of a board. Moreover, since the resin composition of this invention brings about an insulating layer favorable for component embedding property, it can be used conveniently also when a printed wiring board is a component built-in circuit board. Moreover, the resin composition of the present invention is a resin composition for forming a conductive layer (including a rewiring layer) on the insulating layer (an insulating layer for forming a conductive layer). It can be suitably used as a forming resin composition).

樹脂組成物を、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、粗化処理後の十点平均粗さ（Ｒｚ）が低いという特性を示す。即ち、十点平均粗さの低い絶縁層をもたらす。十点平均粗さ（Ｒｚ）としては、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、１ｎｍ以上等とし得る。十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定は、後述する＜ピール強度、十点平均粗さ（Ｒｚ値）の測定＞の記載の方法に従って測定することができる。   A cured product obtained by thermally curing the resin composition at 100 ° C. for 30 minutes and then at 180 ° C. for 30 minutes exhibits a characteristic that the ten-point average roughness (Rz) after the roughening treatment is low. That is, an insulating layer having a low ten-point average roughness is provided. The ten-point average roughness (Rz) is preferably 1500 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 600 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 1 nm or more. The ten-point average roughness (Rz) can be measured according to the method described in <Measurement of peel strength and ten-point average roughness (Rz value)> described later.

樹脂組成物を、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、ピール強度（めっきピール強度）が高いという特性を示す。即ち、ピール強度の高い絶縁層をもたらす。ピール強度としては、好ましくは１４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは１４８ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１５０ｋｇｆ／ｃｍ以上である。上限は特に限定されないが、３００ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。ピール強度の測定は、後述する＜ピール強度、十点平均粗さ（Ｒｚ値）の測定＞の記載の方法に従って測定することができる。   A cured product obtained by thermosetting the resin composition at 100 ° C. for 30 minutes and then at 180 ° C. for 30 minutes exhibits a characteristic of high peel strength (plating peel strength). That is, an insulating layer with high peel strength is provided. The peel strength is preferably 145 kgf / cm or more, more preferably 148 kgf / cm or more, and further preferably 150 kgf / cm or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 300 kgf / cm or less. The peel strength can be measured according to the method described in <Measurement of peel strength and ten-point average roughness (Rz value)> described later.

樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、ガラス転移温度が高いという特性を示す。したがって、脆さが改善された絶縁層をもたらす。ガラス転移温度としては、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１４８℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限は特に限定されないが、３００℃以下等とし得る。ガラス転移温度の測定は、後述する＜ガラス転移温度及び線熱膨張係数の測定＞の記載の方法に従って測定することができる。   A cured product obtained by thermally curing the resin composition at 200 ° C. for 90 minutes exhibits a characteristic that the glass transition temperature is high. Thus, an insulating layer with improved brittleness is provided. The glass transition temperature is preferably 145 ° C. or higher, more preferably 148 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It can be set as 300 degrees C or less. The glass transition temperature can be measured according to the method described in <Measurement of glass transition temperature and linear thermal expansion coefficient> described later.

樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、線熱膨張係数が低いという特性を示す。即ち、線熱膨張係数が低い絶縁層をもたらす。線熱膨張係数としては、好ましくは４５ｐｐｍ以下、より好ましくは４４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４３ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、１ｐｐｍ以上等とし得る。線熱膨張係数の測定は、後述する＜ガラス転移温度及び線熱膨張係数の測定＞の記載の方法に従って測定することができる。   A cured product obtained by thermosetting the resin composition at 200 ° C. for 90 minutes exhibits a characteristic that the coefficient of linear thermal expansion is low. That is, an insulating layer having a low linear thermal expansion coefficient is provided. The linear thermal expansion coefficient is preferably 45 ppm or less, more preferably 44 ppm or less, and still more preferably 43 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppm or more. The linear thermal expansion coefficient can be measured according to the method described later in <Measurement of glass transition temperature and linear thermal expansion coefficient>.

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。 [Resin sheet]
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer formed on the support and formed of the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、３μｍ以上等とし得る。   The thickness of the resin composition layer is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, even more preferably 20 μm or less, 15 μm or less, or 10 μm or less, from the viewpoint of thinning the printed wiring board. is there. Although the minimum of the thickness of a resin composition layer is not specifically limited, Usually, it may be 1 micrometer or more, 3 micrometers or more, etc.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。   Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。   When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”). .) Polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “PC”), polymethyl methacrylate (PMMA) and other acrylics, cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether Examples include ketones and polyimides. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。   When using metal foil as a support body, as metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned, for example, Copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.). It may be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。   The support may be subjected to mat treatment, corona treatment, and antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。   Moreover, as a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer in the surface joined to a resin composition layer. Examples of the release agent used for the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, “SK-1”, “SK-1” manufactured by Lintec Corporation, which is a PET film having a release layer mainly composed of an alkyd resin release agent. AL-5 ”,“ AL-7 ”,“ Lumirror T60 ”manufactured by Toray Industries, Inc.,“ Purex ”manufactured by Teijin Limited,“ Unipeel ”manufactured by Unitika Ltd., and the like.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。   Although it does not specifically limit as thickness of a support body, The range of 5 micrometers-75 micrometers is preferable, and the range of 10 micrometers-60 micrometers is more preferable. In addition, when using a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。   In one embodiment, the resin sheet may further include other layers as necessary. Examples of such other layers include a protective film according to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not joined to the support (that is, the surface opposite to the support). It is done. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, they are 1 micrometer-40 micrometers. By laminating the protective film, it is possible to suppress adhesion and scratches of dust and the like on the surface of the resin composition layer.

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。   The resin sheet is prepared by, for example, preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, applying the resin varnish on a support using a die coater or the like, and further drying to form a resin composition layer. Can be manufactured.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol, etc. Carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。   Drying may be performed by a known method such as heating or hot air blowing. The drying conditions are not particularly limited, but the drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the resin composition is dried at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes. A physical layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。   The resin sheet can be stored in a roll. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第１の導体層、及び第２の導体層を含む。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ということがある）。 [Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer, a first conductor layer, and a second conductor layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention. The insulating layer is provided between the first conductor layer and the second conductor layer, and insulates the first conductor layer from the second conductor layer (the conductor layer is referred to as a wiring layer). is there).

第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上とし得る。第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）とは、図１に一例を示したように、第１の導体層１の主面１１と第２の導体層２の主面２１間の絶縁層３の厚みｔ１のことをいう。第１及び第２の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面１１及び主面２１は互いに向き合っている。   The thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers is preferably 6 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 μm or more. The distance between the first conductor layer and the second conductor layer (the thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers) is the main surface of the first conductor layer 1 as shown in FIG. 11 and the thickness t 1 of the insulating layer 3 between the main surface 21 of the second conductor layer 2. The first and second conductor layers are conductor layers adjacent to each other via an insulating layer, and the main surface 11 and the main surface 21 face each other.

なお、絶縁層全体の厚みｔ２は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。   The total thickness t2 of the insulating layer is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Usually, it can be set as 1 micrometer or more, 1.5 micrometers or more, 2 micrometers or more, etc.

プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程 A printed wiring board can be manufactured by the method including the process of following (I) and (II) using the above-mentioned resin sheet.
(I) The process of laminating | stacking so that the resin composition layer of a resin sheet may join to an inner layer board | substrate on an inner layer board | substrate (II) The process of thermosetting a resin composition layer and forming an insulating layer

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。   The “inner layer substrate” used in the step (I) is a member that becomes a printed wiring board substrate, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate. Etc. Moreover, this board | substrate may have a conductor layer in the single side | surface or both surfaces, and this conductor layer may be patterned. An inner layer substrate having a conductor layer (circuit) formed on one or both sides of the substrate may be referred to as an “inner layer circuit board”. Further, when the printed wiring board is manufactured, an intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer is to be formed is also included in the “inner layer substrate” in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with a built-in component, an inner layer board with a built-in component can be used.

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。   Lamination | stacking of an inner layer board | substrate and a resin sheet can be performed by heat-pressing a resin sheet to an inner layer board | substrate from the support body side, for example. Examples of the member that heat-presses the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-pressing member”) include a heated metal plate (SUS end plate) or a metal roll (SUS roll). It is preferable that the thermocompression-bonding member is not pressed directly on the resin sheet, but is pressed through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。   Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the thermocompression bonding temperature is preferably in the range of 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C, and the thermocompression bonding pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. The thermocompression bonding time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably performed under reduced pressure conditions with a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。   Lamination can be performed with a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch vacuum pressurizing laminator.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。   After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression bonding member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same conditions as the thermocompression bonding conditions for the laminate. The smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. In addition, you may perform lamination | stacking and a smoothing process continuously using said commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。   The support may be removed between step (I) and step (II), or may be removed after step (II).

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。   In step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer.

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。   The thermosetting conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions normally employed when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。   For example, although the thermosetting conditions of the resin composition layer vary depending on the type of the resin composition, the curing temperature is in the range of 120 ° C to 240 ° C (preferably in the range of 150 ° C to 220 ° C, more preferably in the range of 170 ° C to 200 ° C.) and the curing time can be in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。   Before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is formed at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, and further preferably 15 minutes to 100 minutes).

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み（図１のｔ１）は上記範囲内であることが好ましい。   When manufacturing a printed wiring board, you may further implement (III) the process of drilling in an insulating layer, (IV) the process of roughening an insulating layer, and (V) the process of forming a conductor layer. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art, which are used for manufacturing printed wiring boards. In addition, when removing a support body after process (II), removal of this support body is performed between process (II) and process (III), between process (III) and process (IV), or process ( It may be carried out between IV) and step (V). Moreover, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (II) to (V) may be repeated to form a multilayer wiring board. In this case, the thickness of the insulating layer between the respective conductor layers (t1 in FIG. 1) is preferably within the above range.

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。   Step (III) is a step of making a hole in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。   Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions for the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are usually used when forming an insulating layer of a printed wiring board can be employed. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling liquid used for the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable. Examples of the alkaline solution include a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include “Swelling Dip Securigans P” and “Swelling Dip Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan. Although the swelling process by a swelling liquid is not specifically limited, For example, it can perform by immersing an insulating layer for 1 minute-20 minutes in 30 degreeC-90 degreeC swelling liquid. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent used for a roughening process, For example, the alkaline permanganate solution which melt | dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizers include alkaline permanganate solutions such as “Concentrate Compact CP” and “Dosing Solution Securigans P” manufactured by Atotech Japan. Moreover, as a neutralization liquid used for a roughening process, acidic aqueous solution is preferable, As a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" by Atotech Japan is mentioned, for example. The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing an object subjected to roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 minutes to 20 minutes is preferable.

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。   In one embodiment, the arithmetic average roughness (Ra) of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Preferably it is 0.5 nm or more, More preferably, it can be set to 1 nm or more. Further, the root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Preferably it is 0.5 nm or more, More preferably, it can be set to 1 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact type surface roughness meter.

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程（Ｖ）は第１の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第１の導体層であり、工程（Ｖ）は第２の導体層を形成する工程である。   Step (V) is a step of forming a conductor layer. When the conductor layer is not formed on the inner layer substrate, the step (V) is a step of forming the first conductor layer. When the conductor layer is formed on the inner layer substrate, the conductor layer is the first conductor layer. Step (V) is a step of forming the second conductor layer.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。   The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer. As the alloy layer, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper- A layer formed from a nickel alloy and a copper / titanium alloy). Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel / chromium alloy, copper / An alloy layer of nickel alloy or copper / titanium alloy is preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of nickel / chromium alloy is more preferable, and a single layer of copper is preferable. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。   The conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel / chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。   Although the thickness of a conductor layer is based on the design of a desired printed wiring board, generally it is 3 micrometers-35 micrometers, Preferably it is 5 micrometers-30 micrometers.

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。   In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductive layer having a desired wiring pattern can be formed by plating on the surface of the insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full additive method. It is preferable to form by a method. Hereinafter, an example in which the conductor layer is formed by a semi-additive method will be described.

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。   First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern that exposes a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed on the formed plating seed layer. A metal layer is formed by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, and then the mask pattern is removed. Thereafter, an unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。   Since the resin sheet of the present invention provides an insulating layer having a good component embedding property, it can be suitably used even when the printed wiring board is a component built-in circuit board. The component built-in circuit board can be manufactured by a known manufacturing method.

本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。   A printed wiring board manufactured using the resin sheet of the present invention is an aspect including an insulating layer that is a cured product of the resin composition layer of the resin sheet, and an embedded wiring layer embedded in the insulating layer. Also good.

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。 [Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。   Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices used for electrical products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircrafts).

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。   The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted on a printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。   The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Specifically, the wire bonding mounting method, the flip chip mounting method, and the bumpless buildup layer are used. (BBUL) mounting method, anisotropic conductive film (ACF) mounting method, non-conductive film (NCF) mounting method, and the like. Here, “a mounting method using a build-up layer without a bump (BBUL)” means “a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recess of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected”. It is.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” representing amounts mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

まずは各種測定方法・評価方法について説明する。   First, various measurement methods and evaluation methods will be described.

＜ピール強度、十点平均粗さ（Ｒｚ値）の測定＞
（ピール強度、十点平均粗さ（Ｒｚ値）測定用サンプルの調製）
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１７６６」）を内層回路基板として用意し、その両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）に浸漬して銅表面の粗化処理（銅エッチング量：１．０μｍ）を行った。 <Measurement of peel strength and ten-point average roughness (Rz value)>
(Preparation of samples for peel strength and ten-point average roughness (Rz value) measurement)
(1) Underlayer treatment of inner layer circuit board Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.8 mm, Panasonic Corporation “R1766”) on which an inner layer circuit is formed as an inner layer A circuit board was prepared, and both surfaces thereof were immersed in a micro-etching agent (“CZ8101” manufactured by MEC Co., Ltd.) to roughen the copper surface (copper etching amount: 1.0 μm).

（２）樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した、樹脂組成物層の厚さが１０μｍの樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。 (2) Lamination of resin sheet A resin sheet having a resin composition layer thickness of 10 μm prepared in Examples and Comparative Examples was batch-type vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials, 2-stage buildup laminator, CVP700) was used to laminate both surfaces of the inner circuit board so that the resin composition layer was bonded to the inner circuit board. The laminating process was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressure bonding at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, hot pressing was performed at 100 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.

（３）樹脂組成物の硬化
樹脂組成物層の厚さが１０μｍの樹脂シートを積層した後、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して絶縁層を露出させた。 (3) Curing of resin composition After laminating a resin sheet having a resin composition layer thickness of 10 μm, the resin composition layer is thermally cured at 100 ° C. for 30 minutes and then at 180 ° C. for 30 minutes for insulation. A layer was formed. Thereafter, the support was peeled off to expose the insulating layer.

（４）粗化処理
絶縁層の露出した基板を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで酸化剤（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。その後、８０℃で１５分間乾燥させた。得られた基板を「評価基板ａ」と称する。 (4) Roughening treatment The substrate with the insulating layer exposed was immersed in a swelling solution (“Swelling Dip Securigant P” manufactured by Atotech Japan, sodium hydroxide aqueous solution containing diethylene glycol monobutyl ether) at 60 ° C. for 10 minutes, and then Immerse in an oxidizing agent (Atotech Japan "Concentrate Compact CP", aqueous solution with potassium permanganate concentration of about 6% by mass, sodium hydroxide concentration of about 4% by mass) for 20 minutes at 80 ° C, and finally neutralize (Atotech Japan "Reduction Solution Securiganto P", hydroxylamine sulfate aqueous solution) was immersed at 40 ° C for 5 minutes. Thereafter, it was dried at 80 ° C. for 15 minutes. The obtained substrate is referred to as “evaluation substrate a”.

（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。すなわち、下記１〜６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。 (5) Formation of conductor layer According to a semi-additive method, a conductor layer was formed on the roughened surface of the insulating layer. That is, the conductor layer was formed by performing a plating process (copper plating process using a chemical solution manufactured by Atotech Japan) including the following processes 1 to 6.

１．アルカリクリーニング（ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
評価基板ａの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
評価基板ａの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
評価基板ａの表面を、Ｐｒｅ． Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
評価基板ａの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
評価基板ａの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
評価基板ａの表面を、Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で３０分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは１μｍであった。 1. Alkali cleaning (cleaning and charge adjustment of the surface of the insulating layer with via holes)
The surface of the evaluation substrate “a” was cleaned at 60 ° C. for 5 minutes using a Cleaning Cleaner Security 902 (trade name).
2. Soft etching (cleaning inside via holes)
The surface of the evaluation substrate a was treated at 30 ° C. for 1 minute using an aqueous solution of acidic sodium peroxodisulfate.
3. Pre-dip (adjustment of surface charge of insulating layer for Pd application)
The surface of the evaluation substrate “a” is set to Pre. Using Dip Neoganth B (trade name), it was treated at room temperature for 1 minute.
4). Activator application (Pd application to the surface of the insulating layer)
The surface of the evaluation substrate a was treated with Activator Neoganth 834 (trade name) at 35 ° C. for 5 minutes.
5. Reduction (reduction of Pd applied to the insulating layer)
The surface of the evaluation substrate a is set to Reducer Neoganth WA (trade name) and Reducer Accelerator 810 mod. Using a mixture with (trade name), it was treated at 30 ° C. for 5 minutes.
6). Electroless copper plating process (Cu is deposited on the surface of the insulating layer (Pd surface))
The surface of the evaluation substrate a is mixed with Basic Solution Printganth MSK-DK (trade name), Copper solution Printganth MSK (trade name), Stabilizer Printganth MSK-DK (trade name), and Reducer Cu (trade name). For 30 minutes at 35 ° C. The thickness of the formed electroless copper plating layer was 1 μm.

次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ２５μｍの導体層を形成し、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。得られた基板を「評価基板ｂ」と称する。   Next, after annealing at 150 ° C. for 30 minutes, an etching resist was formed and a pattern was formed by etching. Then, copper sulfate electrolytic plating was performed using a chemical solution manufactured by Atotech Japan, a conductor layer having a thickness of 25 μm was formed, and annealing treatment was performed at 200 ° C. for 60 minutes. The obtained substrate is referred to as “evaluation substrate b”.

（十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定）
導体層を形成する前の評価基板ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）に記載される最大高さ粗さ（Ｒｚ）を求めた。 (Measurement of ten-point average roughness (Rz))
About the evaluation board | substrate a before forming a conductor layer, using a non-contact-type surface roughness meter ("WYKO NT3300" by Beeco Instruments Co., Ltd.), a measurement range can be obtained as 121 μm × 92 μm with a VSI contact mode and a 50 × lens. The maximum height roughness (Rz) described in Japanese Industrial Standard (JIS B0601-2001) was determined by numerical values.

（めっき導体層のピール強度の測定）
めっき導体層のピール強度の測定は、評価基板ｂについて、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して行った。具体的には、評価基板ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度（ピール強度）を求めた。測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。 (Measurement of peel strength of plated conductor layer)
The peel strength of the plated conductor layer was measured according to the Japanese Industrial Standard (JIS C6481) for the evaluation substrate b. Specifically, the conductor layer of the evaluation board b is cut into a portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm, this one end is peeled off and grasped with a grasping tool, and at room temperature in the vertical direction at a speed of 50 mm / min. The load (kgf / cm) when 35 mm was peeled off was measured to determine the peel strength (peel strength). For the measurement, a tensile tester (“AC-50C-SL” manufactured by TSE) was used.

＜ガラス転移温度、及び線熱膨張係数の測定＞
（評価用硬化物の作製）
実施例及び比較例で作製した、樹脂組成物層の厚さが２５μｍの樹脂シートを２００℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物ｃ」と称する。 <Measurement of glass transition temperature and linear thermal expansion coefficient>
(Production of cured product for evaluation)
The resin sheet produced in Examples and Comparative Examples having a resin composition layer thickness of 25 μm was heated at 200 ° C. for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer, and then the support was peeled off. The obtained cured product is referred to as “evaluated cured product c”.

（ガラス転移温度及び線熱膨張係数の測定）
評価用硬化物ｃを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断した。該試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回の測定において、ガラス転移温度（℃）、及び２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出し、その平均値を求めた。 (Measurement of glass transition temperature and linear thermal expansion coefficient)
The evaluation cured product c was cut into a test piece having a width of 5 mm and a length of 15 mm. The test piece was subjected to thermomechanical analysis by a tensile load method using a thermomechanical analyzer (“Thermo Plus TMA8310” manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, after the test piece was mounted on the thermomechanical analyzer, the test piece was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a heating rate of 5 ° C./min. In two measurements, the glass transition temperature (° C.) and the linear thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) in the plane direction in the range from 25 ° C. to 150 ° C. were calculated, and the average value was obtained.

＜合成例１：多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂１の合成＞
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ−ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行い、反応溶液を得た。 <Synthesis Example 1: Synthesis of polyimide resin 1 having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton>
A 500 mL separable flask equipped with a moisture quantitative receiver connected with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer was prepared. To this flask, 20.3 g of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 200 g of γ-butyrolactone, 20 g of toluene, and 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -1,1,3-trimethylindane (29.6 g) was added, and the reaction was performed by stirring at 45 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction solution.

次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３−トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド樹脂１」ということがある。）を２０質量％含むワニスを得た。得られたポリイミド樹脂１は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、ポリイミド樹脂１の重量平均分子量は、１２０００であった。   Next, the temperature of the reaction solution was raised and the condensed water was removed azeotropically with toluene under a nitrogen stream while maintaining the temperature at about 160 ° C. It was confirmed that a predetermined amount of water had accumulated in the moisture meter and that no outflow of water was observed. After confirmation, the reaction solution was further heated and stirred at 200 ° C. for 1 hour. Then, it cooled and obtained the varnish which contains 20 mass% of polyimide resins which have a 1,1,3-trimethylindan frame | skeleton (henceforth "polyimide resin 1"). The obtained polyimide resin 1 had a repeating unit represented by the following formula (X1) and a repeating unit represented by (X2). Moreover, the weight average molecular weight of the polyimide resin 1 was 12000.

Figure 2018184594
Figure 2018184594
Figure 2018184594
Figure 2018184594

＜合成例２：多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂２の合成＞
合成例１において、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン２９．６ｇを、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２２．９ｇに変更した。以上の事項以外は合成例１と同様にしてフルオレン骨格を有するポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド樹脂２」ということがある。）を２０質量％含むワニスを得た。得られたポリイミド樹脂２は、下記式（Ｘ３）で表される繰り返し単位及び前記式（Ｘ２）で表される繰り返し単位を有していた。また、ポリイミド樹脂２の重量平均分子量は、１４０００であった。 <Synthesis Example 2: Synthesis of polyimide resin 2 having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton>
In Synthesis Example 1, 29.6 g of 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane was converted into 9,9-bis (4-amino). Phenyl) fluorene was changed to 22.9 g. Except for the above, a varnish containing 20% by mass of a polyimide resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes referred to as “polyimide resin 2”) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained polyimide resin 2 had a repeating unit represented by the following formula (X3) and a repeating unit represented by the above formula (X2). Moreover, the weight average molecular weight of the polyimide resin 2 was 14000.

Figure 2018184594
Figure 2018184594

＜合成例３：多環式芳香族炭化水素骨格を有さないポリイミド樹脂３の合成＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応をさせた。これにより、ダイマージアミンポリイミド樹脂を含むワニス（不揮発分３０質量％）を得た（以下、「ポリイミド樹脂３」ということがある。）。また、ポリイミド樹脂３の重量平均分子量は、２５０００であった。 <Synthesis Example 3: Synthesis of polyimide resin 3 having no polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 65.0 g of aromatic tetracarboxylic dianhydride (“BisDA-1000” manufactured by SABIC Japan), 266.5 g of cyclohexanone, and 44.4 g of methylcyclohexane was charged and the solution was heated to 60 ° C. Next, 43.7 g of dimer diamine (“PRIAMINE 1075” manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and 5.4 g of 1,3-bisaminomethylcyclohexane were dropped, and an imidization reaction was performed at 140 ° C. over 1 hour. As a result, a varnish containing a dimer diamine polyimide resin (non-volatile content: 30% by mass) was obtained (hereinafter sometimes referred to as “polyimide resin 3”). Moreover, the weight average molecular weight of the polyimide resin 3 was 25000.

＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０）３０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２６９）３０部を、ソルベントナフサ４０部およびシクロヘキサノン１５部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。その混合溶液に、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」）１００部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、合成例１で合成したポリイミド樹脂１を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）２０部、硬化促進剤（「ＤＭＡＰ」、４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する）溶液）６部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。 <Example 1>
30 parts of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical "828 US", epoxy equivalent of about 180), biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku "NC3000H", epoxy equivalent of about 269), 40 parts of solvent naphtha and The mixture was dissolved in 15 parts of cyclohexanone with heating while stirring, and then cooled to room temperature. To this mixed solution, spherical silica (average particle size 0.078 μm, specific surface area 30.7 m 2 / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) surface-treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) UFP-30 ") 100 parts, triazine skeleton-containing phenolic curing agent (" LA-3018-50P "manufactured by DIC, hydroxyl equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), 14 parts, active ester curing 40 parts of an agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, toluene solution with an active group equivalent of about 223 and 65% by mass of nonvolatile components), varnish containing the polyimide resin 1 synthesized in Synthesis Example 1 (solid content of 20% by mass) 20 parts of γ-butyrolactone solution, curing accelerator (“DMAP”, 4-dimethylaminopyridine, methyl ethyl ketone having a solid content of 5% by mass (hereinafter referred to as “DMAP”) Abbreviated as "MEK") solution) 6 parts were mixed, and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish 1.

支持体としてアルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を２つ用意した。それぞれの支持体の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍ、２５μｍとなるように樹脂ワニス１を均一に塗布し、７０〜９５℃で２分間乾燥させて、樹脂シート１を作製した。   Two PET films with an alkyd resin release layer (“AL5” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) were prepared as supports. The resin varnish 1 is uniformly applied on the release layer of each support so that the thickness of the resin composition layer after drying is 10 μm and 25 μm, and dried at 70 to 95 ° C. for 2 minutes, Sheet 1 was produced.

＜実施例２＞
実施例１において、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２６９）３０部を、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３２）３０部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス２、樹脂シート２を作製した。 <Example 2>
In Example 1, 30 parts of biphenyl type epoxy resin (“NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269) is changed to 30 parts of naphthol type epoxy resin (“ESN475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 332). did. Except for the above, a resin varnish 2 and a resin sheet 2 were produced in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
実施例１において、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２６９）３０部を、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）３０部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス３、樹脂シート３を作製した。 <Example 3>
In Example 1, 30 parts of biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. “NC3000H”, epoxy equivalent of about 269) was replaced with 30 parts of bixylenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation “YX4000HK”, epoxy equivalent of about 185). changed. Except for the above, a resin varnish 3 and a resin sheet 3 were produced in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
実施例１において、合成例１で合成したポリイミド樹脂１を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）２０部を１０部に変更し、さらに、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）を７部加えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス４、樹脂シート４を作製した。 <Example 4>
In Example 1, 20 parts of the varnish containing the polyimide resin 1 synthesized in Synthesis Example 1 (γ-butyrolactone solution having a solid content of 20% by mass) was changed to 10 parts, and further, phenoxy resin (“YX6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). 7 parts of a 30% by mass solid solution of MEK and cyclohexanone (1: 1). Except for the above, a resin varnish 4 and a resin sheet 4 were produced in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
実施例１において、合成例１で合成したポリイミド樹脂１を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）２０部を、合成例２で合成したポリイミド樹脂２を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）２０部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス５、樹脂シート５を作製した。 <Example 5>
In Example 1, 20 parts of a varnish containing the polyimide resin 1 synthesized in Synthesis Example 1 (γ-butyrolactone solution having a solid content of 20% by mass) and a varnish containing 20% by mass of the polyimide resin 2 synthesized in Synthesis Example 2 were obtained. % Γ-butyrolactone solution). Except for the above, a resin varnish 5 and a resin sheet 5 were produced in the same manner as in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１において、合成例１で合成したポリイミド樹脂を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）２０部を、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１３部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス６、樹脂シート６を作製した。 <Comparative Example 1>
In Example 1, 20 parts of varnish containing the polyimide resin synthesized in Synthesis Example 1 (γ-butyrolactone solution having a solid content of 20% by mass) was added to phenoxy resin (“YX6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MEK having a solid content of 30% by mass. And a 1: 1 solution of cyclohexanone). Except for the above, a resin varnish 6 and a resin sheet 6 were produced in the same manner as in Example 1.

＜比較例２＞
実施例１において、合成例１で合成したポリイミド樹脂を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）２０部を、合成例３で合成したポリイミド樹脂３を含むワニス（固形分３０質量％のシクロヘキサノンとメチルシクロヘキサンの混合溶液）１３部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス７、樹脂シート７を作製した。 <Comparative Example 2>
In Example 1, 20 parts of a varnish containing the polyimide resin synthesized in Synthesis Example 1 (γ-butyrolactone solution having a solid content of 20% by mass) and a varnish containing 30% by mass of the polyimide resin 3 synthesized in Synthesis Example 3 were prepared. The mixed solution of cyclohexanone and methylcyclohexane was changed to 13 parts. Except for the above, a resin varnish 7 and a resin sheet 7 were produced in the same manner as in Example 1.

樹脂組成物１〜７の調製に用いた成分とその配合量（不揮発性分換算）を下記表に示した。なお、下記表中の「（Ｄ）成分の含有量（質量％）」は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｄ）成分の含有量を表す。   The components used for the preparation of the resin compositions 1 to 7 and their blending amounts (in terms of non-volatile content) are shown in the following table. In addition, “content (%) of component (D)” in the following table represents the content of component (D) when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

Figure 2018184594
Figure 2018184594

実施例１〜５において、（Ｅ）成分〜（Ｇ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。   In Examples 1-5, even if it is a case where it does not contain (E) component-(G) component, although it has a difference in a grade, it has confirmed that it results in the same result as the said Example.

１ 第１の導体層
１１ 第１の導体層の主面
２ 第２の導体層
２１ 第２の導体層の主面
３ 絶縁層
ｔ１ 第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）
ｔ２ 絶縁層全体の厚み DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st conductor layer 11 Main surface 2 of 1st conductor layer 2nd conductor layer 21 Main surface of 2nd conductor layer 3 Insulating layer t1 Space | interval (1st conductor layer and 1st conductor layer) And the thickness of the insulating layer between the second conductor layers)
t2 Total thickness of insulating layer

Claims (18)

（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）活性エステル系硬化剤、
（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含有し、
（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以下である樹脂組成物。 (A) epoxy resin,
(B) an active ester curing agent,
(C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D) an inorganic filler,
(D) The resin composition whose average particle diameter of a component is 100 nm or less. （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）活性エステル系硬化剤、
（Ｃ）多環式芳香族炭化水素骨格を有するポリイミド樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含有し、
（Ｄ）成分の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である樹脂組成物。 (A) epoxy resin,
(B) an active ester curing agent,
(C) a polyimide resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and (D) an inorganic filler,
(D) The resin composition whose specific surface area of a component is 15 m < 2 > / g or more. 多環式芳香族炭化水素骨格が、５員環化合物と芳香環とが縮合した芳香族炭化水素骨格である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton is an aromatic hydrocarbon skeleton in which a 5-membered ring compound and an aromatic ring are condensed. 多環式芳香族炭化水素骨格が、インダン骨格及びフルオレン骨格の少なくともいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton is at least one of an indane skeleton and a fluorene skeleton. （Ｃ）成分の重量平均分子量が、５０００以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   (C) The resin composition of any one of Claims 1-4 whose weight average molecular weights of component are 5000 or more. （Ｃ）成分が、多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位と、イミド構造を有する繰り返し単位とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (C) has a repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton and a repeating unit having an imide structure. 多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位とイミド構造を有する繰り返し単位との質量比（多環式芳香族炭化水素骨格を有する繰り返し単位の質量／イミド構造を有する繰り返し単位の質量）が、０．５以上２以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。   The mass ratio of the repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton and the repeating unit having an imide structure (mass of repeating unit having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton / mass of repeating unit having an imide structure) is: The resin composition according to claim 6, which is 0.5 or more and 2 or less. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上３質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   (C) Content of a component is 0.1 to 3 mass% of any one of Claims 1-7 when the non-volatile component in a resin composition is 100 mass%. Resin composition. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   (B) Resin composition of any one of Claims 1-8 whose content of a component is 1 mass% or more and 25 mass% or less when the non-volatile component in a resin composition is 100 mass%. object. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   (D) Resin composition of any one of Claims 1-9 whose content of a component is 30 to 80 mass% when the non-volatile component in a resin composition is 100 mass%. object. さらに（Ｅ）硬化剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   Furthermore (E) The resin composition of any one of Claims 1-10 containing a hardening | curing agent. （Ｅ）硬化剤が、フェノール系硬化剤である、請求項１１に記載の樹脂組成物。   (E) The resin composition of Claim 11 whose hardening agent is a phenol type hardening | curing agent. 導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 12, which is used for forming an insulating layer for forming a conductor layer. プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 13, which is used for forming an insulating layer of a printed wiring board. プリント配線板の層間絶縁層形成用である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 14, which is used for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。   The resin sheet containing a support body and the resin composition layer of any one of Claims 1-15 provided on this support body. 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。 A printed wiring board including a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,
The printed wiring board, wherein the insulating layer is a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 15. 請求項１７に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。   A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 17.
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