JP2018152556A - Resin composition layer - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition layer by which a cured product superior in base adhesion and reflow resistance can be obtained even if it is thin in thickness.SOLUTION: A resin composition layer comprises a resin composition containing an epoxy resin and a hardening agent. The resin composition layer is 15 μm or less in thickness. The transmission coefficient P of a cured product obtained by heating the resin composition layer at 100°C for 30 minutes, and further heating it at 180°C for 30 minutes to thermally cure the resin composition layer is 1.2 cc/mmmday atom or more and 5 cc/mmmday atom or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物層に関する。さらには、当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含有する、プリント配線板、及び半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition layer. Furthermore, it is related with the printed wiring board containing the resin sheet containing the said resin composition layer; the insulating layer formed with the hardened | cured material of the resin composition layer, and a semiconductor device.

近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、それに伴い、内層基板における配線回路の微細化が進められている。例えば、特許文献１には、支持体及び樹脂組成物層を含む、微細配線に対応可能な樹脂シート（接着フィルム）が記載されている。   In recent years, in order to achieve miniaturization of electronic devices, the printed wiring board has been further reduced in thickness, and accordingly, the wiring circuit on the inner layer substrate has been miniaturized. For example, Patent Document 1 describes a resin sheet (adhesive film) that can support fine wiring, including a support and a resin composition layer.

特開２０１４−３６０５１号公報JP 2014-36051 A

本発明者らは、さらなる電子機器の小型化、薄型化を達成すべく、樹脂シートの樹脂組成物層を薄くすることを検討していたが、薄い樹脂組成物層をビルドアップ用途に適用した場合、半導体チップの実装時の高温環境の影響により、密着力を十分確保できない可能性があることを知見した。   In order to achieve further downsizing and thinning of electronic devices, the present inventors have been studying thinning the resin composition layer of the resin sheet, but the thin resin composition layer was applied to build-up applications. In this case, it has been found that there is a possibility that sufficient adhesion cannot be secured due to the influence of the high temperature environment when mounting the semiconductor chip.

本発明の課題は、厚みが薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物層；当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該樹脂組成物層を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a resin composition layer capable of obtaining a cured product excellent in substrate adhesion and reflow resistance even if the thickness is thin; a resin sheet including the resin composition layer; and using the resin composition layer An object of the present invention is to provide a printed wiring board including a formed insulating layer and a semiconductor device.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物層の厚みが薄いと、樹脂組成物層の硬化物中に酸素が透過しやすくなり、その結果、密着性が劣ることを知見した。このため、樹脂組成物層の硬化物の透過係数Ｐを所定の範囲内となるように調整することにより、樹脂組成物層の厚みが薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる、樹脂組成物層の硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to achieve the object of the present invention, the present inventors have intensively studied. As a result, when the thickness of the resin composition layer is thin, oxygen easily penetrates into the cured product of the resin composition layer. Was found to be inferior. For this reason, by adjusting the transmission coefficient P of the cured product of the resin composition layer to be within a predetermined range, the resin composition is excellent in base adhesion and reflow resistance even when the resin composition layer is thin. The inventors have found that a cured product of a physical layer can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、
樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であり、
樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、樹脂組成物層。
［２］ セミアディティブ工法による配線形成用である、［１］に記載の樹脂組成物層。
［３］ （Ｃ）無機充填材を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物層。
［４］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上８０質量％以下である、［３］に記載の樹脂組成物層。
［５］ （Ｃ）成分の平均粒径が、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である、［３］又は［４］に記載の樹脂組成物層。
［６］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、２０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［７］ （Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［８］ 活性エステル系硬化剤の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、１５質量％以下である、［７］に記載の樹脂組成物層。
［９］ （Ｄ）熱可塑性樹脂を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１０］ （Ｄ）成分の重量平均分子量が３８０００以上である、［９］に記載の樹脂組成物層。
［１１］ 透過係数Ｐが、２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上４ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１２］ プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１３］ プリント配線板の層間絶縁層形成用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１４］ 支持体と、該支持体上に設けられた［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１５］ 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。
［１６］ ［１５］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition layer containing a resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent,
The thickness of the resin composition layer is 15 μm or less,
The cured product obtained by thermosetting the resin composition layer at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes has a transmission coefficient P of 1.2 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or more and 5 cc / The resin composition layer which is not more than m 2 · mm −1 · day · atom.
[2] The resin composition layer according to [1], which is for wiring formation by a semi-additive construction method.
[3] The resin composition layer according to [1] or [2], which contains (C) an inorganic filler.
[4] The resin composition layer according to [3], wherein the content of the component (C) is 40% by mass or more and 80% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.
[5] The resin composition layer according to [3] or [4], wherein the average particle size of the component (C) is 0.05 μm or more and 0.35 μm or less.
[6] The resin composition layer according to any one of [1] to [5], wherein the content of the component (B) is 20% by mass or less when the resin component is 100% by mass.
[7] The resin composition layer according to any one of [1] to [6], wherein the component (B) contains an active ester curing agent.
[8] The resin composition layer according to [7], wherein the content of the active ester curing agent is 15% by mass or less when the resin component is 100% by mass.
[9] The resin composition layer according to any one of [1] to [8], which contains (D) a thermoplastic resin.
[10] The resin composition layer according to [9], wherein the component (D) has a weight average molecular weight of 38000 or more.
[11] permeability coefficient P is not more than 2cc / m 2 · mm -1 · day · atom or 4cc / m 2 · mm -1 · day · atom, according to any one of [1] to [10] Resin composition layer.
[12] The resin composition layer according to any one of [1] to [11], which is used for forming an insulating layer of a printed wiring board.
[13] The resin composition layer according to any one of [1] to [12], which is for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board.
[14] A resin sheet comprising a support and the resin composition layer according to any one of [1] to [13] provided on the support.
[15] A printed wiring board including a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,
The insulating layer is a printed wiring board which is a cured product of the resin composition layer according to any one of [1] to [13].
[16] A semiconductor device including the printed wiring board according to [15].

本発明によれば、厚みが薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物層；当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該樹脂組成物層を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if thickness is thin, the resin composition layer which can obtain the hardened | cured material excellent in base | substrate adhesiveness and reflow resistance; The resin sheet containing the said resin composition layer; Using the said resin composition layer A printed wiring board including a formed insulating layer and a semiconductor device can be provided.

図１は、プリント配線板の一例を模式的に示した一部断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a printed wiring board.

以下、本発明の樹脂組成物層、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。   Hereinafter, the resin composition layer, the resin sheet, the printed wiring board, and the semiconductor device of the present invention will be described in detail.

「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。   The “resin component” refers to a component excluding the inorganic filler (C) described later from among the non-volatile components constituting the resin composition.

［樹脂組成物層］
本発明の樹脂組成物層は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であり、樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である。透過係数Ｐを上記範囲内となるように調整することにより、樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であっても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる硬化物を付与可能となる。 [Resin composition layer]
The resin composition layer of the present invention is a resin composition layer containing a resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, and the thickness of the resin composition layer is 15 μm or less, and the resin composition The transmission coefficient P of the cured product obtained by thermally curing the material layer at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes is 1.2 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or more and 5 cc / m 2. It is below mm −1 · day · atom. By adjusting the transmission coefficient P to be in the above range, a cured product having excellent base adhesion and reflow resistance can be imparted even when the thickness of the resin composition layer is 15 μm or less.

樹脂組成物層の厚みは、小型化、薄型化の観点から、１５μｍ以下であり、好ましくは１３μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。   The thickness of the resin composition layer is 15 μm or less, preferably 13 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 8 μm or less, from the viewpoints of miniaturization and thickness reduction. Although the minimum of the thickness of a resin composition layer is not specifically limited, Usually, it may be 1 micrometer or more, 1.5 micrometers or more, 2 micrometers or more, etc.

樹脂組成物層は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物から形成される。透過係数Ｐを上記範囲内とすることは、樹脂組成物中に含有する各成分を調整することにより、実現できる。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）熱可塑性樹脂、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）難燃剤及び（Ｇ）有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。   The resin composition layer is formed from a resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent. Setting the transmission coefficient P within the above range can be realized by adjusting each component contained in the resin composition. The resin composition further contains additives such as (C) inorganic filler, (D) thermoplastic resin, (E) curing accelerator, (F) flame retardant, and (G) organic filler, as necessary. You may go out. Hereinafter, each component contained in the resin composition of the present invention will be described in detail.

−（Ａ）エポキシ樹脂−
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -(A) Epoxy resin-
The resin composition includes (A) an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, complex Wherein the epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin and the like. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。   The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, at least 50% by mass or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Among them, the resin composition includes an epoxy resin that is liquid at a temperature of 20 ° C. (hereinafter also referred to as “liquid epoxy resin”) and an epoxy resin that is a solid at a temperature of 20 ° C. (hereinafter also referred to as “solid epoxy resin”). It is preferable to include it in combination. The liquid epoxy resin is preferably a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and more preferably an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule, and more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule. In the present invention, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in the molecule.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、社ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and ester skeletons. Preferred are alicyclic epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and epoxy resin having butadiene structure, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and cyclohexane type epoxy. A resin is more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, “828US”, “jER828EL”, “825”, “Epicoat” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 828EL "(bisphenol A type epoxy resin)," jER807 "," 1750 "(bisphenol F type epoxy resin)," jER152 "(phenol novolac type epoxy resin)," 630 "," 630LSD "(glycidylamine type epoxy resin) "ZX1059" (mixed product of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX, manufactured by Daicel Corporation "Celoxide 20 1P "(alicyclic epoxy resin having an ester skeleton)," PB-3600 "(epoxy resin having a butadiene structure)," ZX1658 "," ZX1658GS "(liquid 1,4-glycidylcyclohexane type) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epoxy resin), “630LSD” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol AF Type epoxy resin and naphthylene ether type epoxy resin are more preferable. Specific examples of the solid epoxy resin include “HP4032H” (naphthalene type epoxy resin), “HP-4700”, “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), “N-690” (manufactured by DIC) Cresol novolac type epoxy resin), "N-695" (cresol novolac type epoxy resin), "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin), "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311 ”,“ EXA-7311-G3 ”,“ EXA-7311-G4 ”,“ EXA-7311-G4S ”,“ HP6000 ”(naphthylene ether type epoxy resin),“ EPPN-502H ”(manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Trisphenol type epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy) Fat), “NC3000H”, “NC3000”, “NC3000L”, “NC3100” (biphenyl type epoxy resin), “ESN475V” (naphthalene type epoxy resin), “ESN485” (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ), “YX4000H”, “YX4000”, “YL6121” (biphenyl type epoxy resin), “YX4000HK” (bixylenol type epoxy resin), “YX8800” (anthracene type epoxy resin), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Osaka Gas Chemical Company "PG-100", "CG-500" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "YL7800" (fluorene type epoxy resin), "jER1010" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (solid) Bisphenol A type Epoxy resin), "jER1031S" (tetraphenyl ethane epoxy resin) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：１〜１：２０の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：２〜１：１０の範囲がより好ましく、１：５〜１：１０の範囲がさらに好ましい。   (A) As a component, when using together a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, those quantity ratios (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) are the mass ratio, and are the range of 1: 1-1: 20. preferable. By making the quantity ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin within such a range, i) suitable adhesiveness is obtained when used in the form of a resin sheet, ii) when used in the form of a resin sheet Sufficient flexibility can be obtained, handling properties can be improved, and iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects i) to iii) above, the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is more preferably in the range of 1: 2 to 1:10. The range of 1: 5 to 1:10 is more preferable.

樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下である。   The content of the component (A) in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, when the resin component is 100% by mass from the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability. Is 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, 50% by mass or less, or 45% by mass or less. is there.

（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。   The epoxy equivalent of (A) component becomes like this. Preferably it is 50-5000, More preferably, it is 50-3000, More preferably, it is 80-2000, More preferably, it is 110-1000. By becoming this range, the crosslinked density of hardened | cured material becomes sufficient and it can bring about an insulating layer with small surface roughness. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group.

（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。   (A) The weight average molecular weight of a component becomes like this. Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 250-3000, More preferably, it is 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

−（Ｂ）硬化剤−
樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 -(B) Curing agent-
The resin composition contains (B) a curing agent. The component (B) is not particularly limited as long as it has a function of curing the component (A). For example, a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent, a benzoxazine curing agent. , Cyanate ester curing agents, and carbodiimide curing agents. A hardening | curing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。   As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Moreover, from a viewpoint of adhesiveness with a conductor layer, a nitrogen-containing phenol type hardening | curing agent is preferable and a triazine frame | skeleton containing phenol type hardening | curing agent is more preferable.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。   Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7785” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., “NHN” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. “CBN”, “GPH”, “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475”, “SN485”, “SN495”, “SN-495V”, “SN375”, “SN395” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd. “TD-2090”, “LA-7052”, “LA-7054”, “LA-1356”, “LA-3018-50P”, “EXB-9500” manufactured by DIC, and the like can be mentioned.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。   Although there is no restriction | limiting in particular as an active ester type hardening | curing agent, Generally 1 molecule of ester groups with high reaction activity, such as phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester of a heterocyclic hydroxy compound, are carried out. A compound having two or more thereof is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, Benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compound, phenol novolac and the like can be mentioned. Here, the “dicyclopentadiene type diphenol compound” refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。   Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of a phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of a phenol novolac are preferred, Of these, active ester compounds having a naphthalene structure and active ester compounds having a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferred. The “dicyclopentadiene type diphenol structure” represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）等が挙げられる。   Commercially available active ester curing agents include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T", "HPC-8000H-" as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. 65TM "," EXB-8000L-65TM "," EXB-8150-65T "(manufactured by DIC)," EXB9416-70BK "(manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure, and an acetylated product of phenol novolac “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound, “YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac, and “Active ester-based curing agent which is an acetylated product of phenol novolac” "C808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) And the like.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。   Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include “HFB2006M” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. and “Pd” and “Fa” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。   Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4. '-Ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethyl) Bifunctional cyanate resins such as phenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol Novolac and K Polyfunctional cyanate resin derived from tetrazole novolac, these cyanate resins and partially triazine of prepolymer. Specific examples of the cyanate ester curing agent include “PT30” and “PT60” (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin), “ULL-950S” (polyfunctional cyanate ester resin), and “BA230” manufactured by Lonza Japan. , “BA230S75” (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazine-modified into a trimer), and the like.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。   Specific examples of the carbodiimide curing agent include “V-03” and “V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：１．５がより好ましく、１：０．１〜１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。   The amount ratio of the epoxy resin and the curing agent is preferably a ratio of [total number of epoxy groups of the epoxy resin]: [total number of reactive groups of the curing agent] in the range of 1: 0.01 to 1: 2. 1: 0.05-1: 1.5 are more preferable, and 1: 0.1-1: 1 are further more preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group or the like, and varies depending on the type of the curing agent. Moreover, the total number of epoxy groups of the epoxy resin is a value obtained by dividing the value obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups of the curing agent is: The value obtained by dividing the solid mass of each curing agent by the reactive group equivalent is the total value for all curing agents. By making the quantity ratio of an epoxy resin and a hardening | curing agent into such a range, the heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition layer improves more.

一実施形態において、樹脂組成物は、先述のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物を、（Ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）の質量比は、好ましくは１：０．１〜１：２０、より好ましくは１：１〜１：１０、さらに好ましくは１：５〜１：８である。（Ｂ）硬化剤としては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上含むことが好ましく、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上含むことがより好ましい。   In one embodiment, the resin composition includes the aforementioned epoxy resin and a curing agent. The resin composition comprises (A) a mixture of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as an epoxy resin, and (B) a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent and a cyanate ester curing as a curing agent. It is preferable that each contains at least one selected from the group consisting of agents. (A) The mass ratio of a mixture of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) as the epoxy resin is preferably 1: 0.1 to 1:20, more preferably 1: 1. ˜1: 10, more preferably 1: 5 to 1: 8. (B) The curing agent preferably contains at least one selected from the group consisting of a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent and a cyanate ester curing agent, a phenol curing agent, and It is more preferable to include one or more selected from the group consisting of active ester curing agents.

（Ｂ）成分としては、耐薬品性を向上させる観点から、活性エステル系硬化剤を含有させることが好ましい。活性エステル系硬化剤の含有量は、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整しやすくする観点から、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。   (B) As a component, it is preferable to contain an active ester hardening | curing agent from a viewpoint of improving chemical resistance. The content of the active ester curing agent is preferably 15% by mass or less, more preferably 14% by mass or less, when the resin component is 100% by mass from the viewpoint of easily adjusting the permeability coefficient P within a predetermined range. More preferably, it is 13 mass% or less. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more.

（Ｂ）成分全体に対しての活性エステル系硬化剤の含有比率は、（Ｂ）成分１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。上限は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７３質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。斯かる範囲内となるように活性エステル系硬化剤を含有させることで、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整しやすくなる。   (B) The content ratio of the active ester curing agent to the entire component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass with respect to 100% by mass of the (B) component. % Or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 75 mass% or less, More preferably, it is 73 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. By containing the active ester curing agent so as to be within such a range, the permeability coefficient P can be easily adjusted within a predetermined range.

（Ｂ）成分の含有量は、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１９質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。また、下限は、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。（Ｂ）成分の含有量を斯かる範囲内にすることにより、下地密着性を効果的に向上させることができる。   When the resin component is 100% by mass, the content of the component (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 19% by mass or less, and further preferably 18% by mass or less. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. By setting the content of the component (B) within such a range, it is possible to effectively improve the base adhesion.

−（Ｃ）無機充填材−
一実施形態において、樹脂組成物は無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -(C) Inorganic filler-
In one embodiment, the resin composition may contain an inorganic filler. The material of the inorganic filler is not particularly limited. For example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, water Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , Zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Of these, silica is particularly preferred. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, spherical silica is preferable as the silica. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

無機充填材の平均粒径は、無機充填材の表面積を大きくして透過係数Ｐを所定の範囲内に調整する観点から、好ましくは０．３５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下、０．２μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１μｍ以下である。平均粒径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上である。該平均粒径の上限は、このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」等が挙げられる。   The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.35 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and still more preferably, from the viewpoint of adjusting the permeability coefficient P within a predetermined range by increasing the surface area of the inorganic filler. It is 0.25 μm or less, 0.2 μm or less, 1.5 μm or less, or 1 μm or less. The lower limit of the average particle diameter is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.06 μm or more, and further preferably 0.07 μm or more. The upper limit of the average particle diameter is, for example, “UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha as a commercially available inorganic filler having such an average particle diameter.

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。   The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be prepared on a volume basis by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in methyl ethyl ketone by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, “LA-500” manufactured by Horiba, Ltd., “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation, etc. can be used.

無機充填材の比表面積は、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整する観点から、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。該比表面積の上限は、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ全自動比表面積測定装置等を使用して測定することができる。より具体的には、比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler is preferably 15 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, and further preferably 25 m 2 / g or more from the viewpoint of adjusting the permeability coefficient P within a predetermined range. The upper limit of the specific surface area is preferably 60 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or less, and still more preferably 40 m 2 / g or less. The specific surface area of the inorganic filler can be measured using, for example, a BET fully automatic specific surface area measuring device. More specifically, the specific surface area is calculated by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.) according to the BET method, and using the BET multipoint method. It is obtained by doing.

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましく、アミノシランカップリング剤で処理されていることが特に好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。   Inorganic fillers are fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as a compound, an organosilazane compound, a titanate coupling agent, etc., and particularly preferably treated with an aminosilane coupling agent. Examples of commercially available surface treatment agents include “KBM403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM803” (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu. “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “SZ-31” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( Hexamethyldisilazane), “KBM103” (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-4803” (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 7103 "(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) and the like.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。   The degree of the surface treatment with the surface treatment agent is 0.2 to 5 parts by mass of the surface treatment agent with respect to 100 parts by mass of the component (C) from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. It is preferable that the surface treatment is performed at 0.2 to 3 parts by mass, and the surface treatment is preferably performed at 0.3 to 2 parts by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more preferably, 0.2 mg / m 2 The above is more preferable. On the other hand, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is more preferable from the viewpoint of suppressing the increase in melt viscosity of the resin varnish and the sheet form. preferable.

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。   The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent and ultrasonically cleaned at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid, the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, “EMIA-320V” manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.

樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、無機充填材の含有量は、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限は、絶縁性能を向上させる観点、及び樹脂組成物層の物性のバランスを調整し、下地密着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、又は５５質量％以下である。   When the resin composition contains the component (C), the content of the inorganic filler is, from the viewpoint of adjusting the permeability coefficient P within a predetermined range, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, Preferably it is 40 mass% or more, More preferably, it is 45 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of improving the insulating performance and adjusting the balance of the physical properties of the resin composition layer and improving the base adhesion. It is 60 mass% or less, or 55 mass% or less.

−（Ｄ）熱可塑性樹脂−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有し得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -(D) Thermoplastic resin-
In one embodiment, the resin composition may contain (D) a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, and polyether. Examples include ether ketone resins and polyester resins, and phenoxy resins are preferred. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、透過係数Ｐを低下させる観点から、好ましくは３８０００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは４２０００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。   From the viewpoint of reducing the permeability coefficient P, the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 38000 or more, more preferably 40000 or more, and further preferably 42000 or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 100,000 or less, More preferably, it is 70000 or less, More preferably, it is 60000 or less. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the polystyrene-converted weight average molecular weight of the thermoplastic resin is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K- manufactured by Showa Denko KK as a column. 804L can be calculated using a standard polystyrene calibration curve by measuring the column temperature at 40 ° C. using chloroform or the like as the mobile phase.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene Examples thereof include phenoxy resins having a skeleton and one or more skeletons selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. A phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of the phenoxy resin include “1256” and “4250” (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), “YX8100” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and “YX6954” (bisphenolacetophenone) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. In addition, “FX280” and “FX293” manufactured by NS ”,“ YL6794 ”,“ YL7213 ”,“ YL7290 ”,“ YL7482 ”, and the like.

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。   Examples of the polyvinyl acetal resin include a polyvinyl formal resin and a polyvinyl butyral resin, and a polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include, for example, “Electrical butyral 4000-2”, “Electrical butyral 5000-A”, “Electrical butyral 6000-C”, “Electrical butyral 6000-EP”, and Sekisui. Examples include ESREC BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Chemical Industries.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyimide resin include “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Specific examples of the polyimide resin include linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (polyimide described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as containing polyimide (polyimides described in JP-A Nos. 2002-12667 and 2000-319386).

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyamide-imide resin include “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of the polyamide-imide resin also include modified polyamide-imides such as “KS9100” and “KS9300” (polysiloxane skeleton-containing polyamideimide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。 Specific examples of the polyethersulfone resin include “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Specific examples of the polyphenylene ether resin include oligophenylene ether / styrene resin “OPE-2St 1200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。   Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers.

中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂を用いることで、透過係数Ｐを下げるとともに、絶縁層が薄くとも表面の粗度を安定的に形成できるようになる。   Of these, phenoxy resin and polyvinyl acetal resin are preferable as the thermoplastic resin. Accordingly, in a preferred embodiment, the thermoplastic resin includes one or more selected from the group consisting of a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin. Among these, as the thermoplastic resin, a phenoxy resin is preferable, and a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 40,000 or more is particularly preferable. By using a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 40,000 or more, the transmission coefficient P can be lowered, and the surface roughness can be stably formed even if the insulating layer is thin.

樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量を斯かる範囲内とすることで、透過係数Ｐを下げるとともに、絶縁層が薄くとも表面の粗度を安定的に形成できるようになる。   When the resin composition contains a thermoplastic resin, the content of the thermoplastic resin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more when the resin component is 100% by mass. Preferably it is 1 mass% or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. By setting the content of the component (D) within such a range, the transmission coefficient P can be lowered and the surface roughness can be stably formed even if the insulating layer is thin.

−（Ｅ）硬化促進剤−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｅ）硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -(E) Curing accelerator-
In one embodiment, the resin composition may contain (E) a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, a metal-based curing accelerator, and the like. A curing accelerator, an imidazole curing accelerator, and a metal curing accelerator are preferable, and an amine curing accelerator, an imidazole curing accelerator, and a metal curing accelerator are more preferable. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。   Examples of phosphorus curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。   Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo. (5,4,0) -undecene and the like are mentioned, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。   Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2 Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl Examples include imidazole compounds such as -3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2- Phenylimidazole is preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。   Commercially available products may be used as the imidazole curing accelerator, and examples thereof include “P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。   Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1- ( - tolyl) biguanide, and the like, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene are preferred.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。   As a metal type hardening accelerator, the organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, tin, is mentioned, for example. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。硬化促進剤の含有量を斯かる範囲内とすることにより、下地密着性を向上させやすくなる。   When the resin composition contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more when the resin component is 100% by mass. Preferably it is 0.1 mass% or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. By setting the content of the curing accelerator within such a range, it becomes easy to improve the base adhesion.

−（Ｆ）難燃剤−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｆ）難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 -(F) Flame retardant-
In one embodiment, the resin composition may contain (F) a flame retardant. Examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, and a metal hydroxide. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が好ましい。   Commercially available products may be used as the flame retardant, such as “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., “PX-200” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., and the like. As the flame retardant, those which are difficult to hydrolyze are preferable, and for example, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like are preferable.

樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。   When the resin composition contains a flame retardant, the content of the flame retardant is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and 0.5% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. -15% by mass is more preferable, and 0.5% by mass to 10% by mass is more preferable.

−（Ｇ）有機充填材−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｇ）有機充填材を含有し得る。（Ｇ）成分を含有させることで、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度を向上させることができる。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。 -(G) Organic filler-
In one embodiment, the resin composition may contain (G) an organic filler. (G) By containing a component, the tensile fracture strength of the hardened | cured material of the resin composition layer of a resin sheet can be improved. As the organic filler, any organic filler that can be used in forming the insulating layer of the printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles.

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。   As the rubber particles, commercially available products may be used, and examples thereof include “EXL2655” manufactured by Dow Chemical Japan, “AC3401N” and “AC3816N” manufactured by Aika Industry.

樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．３質量％〜５質量％、又は０．５質量％〜３質量％がさらに好ましい。   When the resin composition contains an organic filler, the content of the organic filler is preferably 0.1% by mass to 20% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. More preferably, it is more preferably 10% by mass to 10% by mass, and further preferably 0.3% by mass to 5% by mass or 0.5% by mass to 3% by mass.

−（Ｈ）任意の添加剤−
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。 -(H) Optional additive-
In one embodiment, the resin composition may further contain other additives as necessary. Examples of such other additives include organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds. And organic additives such as thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion-imparting agents, and color additives.

＜樹脂組成物層の物性、用途＞
樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐは、樹脂組成物の物性のバランスを良好にしやすく、下地密着性を向上させる観点から、１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上であり、好ましくは１．５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上、より好ましくは２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上である。該透過係数Ｐの上限は、絶縁層中に酸素が透過しにくくし、その結果、絶縁層の下地である銅箔等の金属の酸化が抑制され、下地密着性を向上させる観点から、５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であり、好ましくは４．５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下、より好ましくは４ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である。透過係数Ｐは、例えば、硬化剤、無機充填材、及び熱可塑性樹脂等の含有量を調整することにより斯かる範囲内にすることができる。透過係数Ｐは、後述する＜酸素透過率及び透過係数の測定＞の記載に従って測定することができる。 <Physical properties and uses of resin composition layer>
The transmission coefficient P of the cured product obtained by thermosetting the resin composition layer at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes is easy to improve the balance of physical properties of the resin composition and improve the adhesion to the base. from the viewpoint of, and at 1.2cc / m 2 · mm -1 · day · atom , preferably at least 1.5cc / m 2 · mm -1 · day · atom or more, more preferably 2cc / m 2 · mm - 1 · day · atom or more. The upper limit of the permeation coefficient P is 5 cc / from the viewpoint of making it difficult for oxygen to permeate into the insulating layer, and as a result, suppressing oxidation of metal such as copper foil that is the base of the insulating layer and improving base adhesion. m 2 · mm −1 · day · atom or less, preferably 4.5 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or less, more preferably 4 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or less . The permeation coefficient P can be set within such a range by adjusting the contents of a curing agent, an inorganic filler, a thermoplastic resin, and the like. The permeability coefficient P can be measured according to the description of <Measurement of oxygen permeability and permeability coefficient> described later.

樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の酸素透過率は、硬化物の厚みが６０μｍとして測定した場合、樹脂組成物の物性のバランスを良好にしやすく、これにより、下地密着性を向上させる観点から、好ましくは２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上、より好ましくは２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上、さらに好ましくは３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上である。酸素透過率の上限は、絶縁層中に酸素が透過しにくくし、その結果、絶縁層の下地である銅箔等の金属の酸化が抑制され、下地密着性を向上させる観点から、好ましくは８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下、より好ましくは７５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下、さらに好ましくは７０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である。酸素透過率は、後述する＜酸素透過率及び透過係数の測定＞の記載に従って測定することができる。 The oxygen transmission rate of the cured product obtained by thermally curing the resin composition layer at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes is measured when the thickness of the cured product is 60 μm. From the viewpoint of easily improving the balance and thereby improving the adhesion to the base, it is preferably 20 cc / m 2 · day · atom or more, more preferably 25 cc / m 2 · day · atom or more, more preferably 30 cc / m 2. -It is more than day-atom. The upper limit of the oxygen permeability is preferably 80 cc from the viewpoint of making oxygen difficult to permeate into the insulating layer and, as a result, suppressing oxidation of a metal such as a copper foil which is the base of the insulating layer and improving the base adhesion. / M 2 · day · atom or less, more preferably 75 cc / m 2 · day · atom or less, and still more preferably 70 cc / m 2 · day · atom or less. The oxygen permeability can be measured according to the description of <Measurement of oxygen permeability and permeability coefficient> described later.

樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物は、透過係数Ｐが１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であるため、銅箔との引き剥がし強さ（下地密着性）に優れるという特性を示す。即ち下地密着性に優れる絶縁層をもたらす。下地密着性としては、幅１０ｍｍの小片を引き剥がすために要する荷重で、好ましくは０．２ｋｇｆ以上、より好ましくは０．２５ｋｇｆ以上、さらに好ましくは０．３ｋｇｆ以上である。上限は、好ましくは１ｋｇｆ以下、１０ｋｇｆ以下等とし得る。下地密着性は、後述する＜下地密着性の測定＞の記載に従って測定することができる。 The cured product obtained by thermally curing the resin composition layer at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes has a transmission coefficient P of 1.2 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or more and 5 cc / Since it is less than m 2 · mm −1 · day · atom, it exhibits the property of being excellent in peel strength (base adhesion) from the copper foil. That is, an insulating layer having excellent base adhesion is provided. The base adhesion is a load required for peeling off a small piece having a width of 10 mm, and is preferably 0.2 kgf or more, more preferably 0.25 kgf or more, and further preferably 0.3 kgf or more. The upper limit can be preferably 1 kgf or less, 10 kgf or less, and the like. The base adhesion can be measured as described in <Measurement of base adhesion> described later.

樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物は、リフロー耐性に優れるという特性を示す。即ちリフロー耐性に優れる絶縁層をもたらす。樹脂組成物層を用いて形成された絶縁層を、ピーク温度２６０℃のリフロー温度を再現するリフロー工程を２０回以上行っても、絶縁層と導体層間の剥離が２箇所以下であることが好ましく、絶縁層と導体層間の剥離がないことがより好ましい。リフロー耐性は、後述する＜リフロー耐性の評価＞に記載の方法に従って評価することができる。   A cured product obtained by thermally curing the resin composition layer at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes exhibits a characteristic of excellent reflow resistance. That is, an insulating layer having excellent reflow resistance is provided. Even if the insulating layer formed using the resin composition layer is subjected to a reflow process that reproduces the reflow temperature at a peak temperature of 260 ° C. 20 times or more, it is preferable that the insulating layer and the conductor layer are peeled at two or less places. More preferably, there is no separation between the insulating layer and the conductor layer. Reflow resistance can be evaluated according to the method described in <Evaluation of Reflow Resistance> described later.

本発明の樹脂組成物層は、厚みが１５μｍ以下と薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れた絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物層は、電子部品に含まれる絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、例えば、セミアディティブ工法により配線を形成するための（セミアディティブ工法による配線形成用の）樹脂組成物として好適に使用することができる。また、該樹脂組成物層は、プリント配線板の絶縁層を形成するための（プリント配線板の絶縁層形成用の）樹脂組成物層として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物層）としてより好適に使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、導体層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）としても好適に使用することができる。さらに、電子部材を封止するための樹脂組成物も好適に使用することができ、例えば、半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップの封止層形成用樹脂組成物）としても好適に使用することができる。 Even if the resin composition layer of the present invention is as thin as 15 μm or less, it provides an insulating layer (cured product of the resin composition layer) excellent in base adhesion and reflow resistance. Therefore, the resin composition layer of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer contained in an electronic component. For example, for forming a wiring by a semi-additive method (semi-additive method) Can be suitably used as a resin composition (for wiring formation). In addition, the resin composition layer can be suitably used as a resin composition layer (for forming an insulating layer of a printed wiring board) for forming an insulating layer of a printed wiring board. It can use more suitably as a resin composition layer (resin composition layer for interlayer insulation layers of a printed wiring board) for forming a layer.
The resin composition of the present invention can also be suitably used as a resin composition for forming a conductor layer (insulating layer forming resin composition for forming a conductor layer). Furthermore, a resin composition for sealing an electronic member can also be suitably used. For example, as a resin composition for sealing a semiconductor chip (resin composition for forming a sealing layer of a semiconductor chip) It can be preferably used.

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層に関しては、［樹脂組成物層］において説明したとおりである。 [Resin sheet]
The resin sheet of this invention contains a support body and the resin composition layer of this invention provided on this support body. The resin composition layer is as described in [Resin composition layer].

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。   Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。   When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”). .) Polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “PC”), polymethyl methacrylate (PMMA) and other acrylics, cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether Examples include ketones and polyimides. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。   When using metal foil as a support body, as metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned, for example, Copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.). It may be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。   The support may be subjected to mat treatment, corona treatment, and antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。   Moreover, as a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer in the surface joined to a resin composition layer. Examples of the release agent used for the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, “SK-1”, “SK-1” manufactured by Lintec Corporation, which is a PET film having a release layer mainly composed of an alkyd resin release agent. AL-5 ”,“ AL-7 ”,“ Lumirror T60 ”manufactured by Toray Industries, Inc.,“ Purex ”manufactured by Teijin Limited,“ Unipeel ”manufactured by Unitika Ltd., and the like.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。   Although it does not specifically limit as thickness of a support body, The range of 5 micrometers-75 micrometers is preferable, and the range of 10 micrometers-60 micrometers is more preferable. In addition, when using a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。   In one embodiment, the resin sheet may further include other layers as necessary. Examples of such other layers include a protective film according to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not joined to the support (that is, the surface opposite to the support). It is done. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, they are 1 micrometer-40 micrometers. By laminating the protective film, it is possible to suppress adhesion and scratches of dust and the like on the surface of the resin composition layer.

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。   The resin sheet is prepared by, for example, preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, applying the resin varnish on a support using a die coater or the like, and further drying to form a resin composition layer. Can be manufactured.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol, etc. Carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。   Drying may be performed by a known method such as heating or hot air blowing. The drying conditions are not particularly limited, but the drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the resin composition is dried at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes. A physical layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。   The resin sheet can be stored in a roll. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、第１の導体層、第２の導体層、及び絶縁層を含む。絶縁層は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含み、厚みが１５μｍ以下であり、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である樹脂組成物層の硬化物である。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ということがある）。
好適な実施形態として、絶縁層は、本発明の樹脂シートにおける樹脂組成物層の硬化物により形成される。 [Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer. The insulating layer includes a resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, has a thickness of 15 μm or less, and is obtained by thermosetting at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes. permeability coefficient P of the cured product is a cured product of 1.2cc / m 2 · mm -1 · day · atom or 5cc / m 2 · mm -1 · day · atom or less is a resin composition layer. The insulating layer is provided between the first conductor layer and the second conductor layer, and insulates the first conductor layer from the second conductor layer (the conductor layer is referred to as a wiring layer). is there).
As a preferred embodiment, the insulating layer is formed by a cured product of the resin composition layer in the resin sheet of the present invention.

第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上とし得る。第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）とは、図１に一例を示したように、第１の導体層１の主面１１と第２の導体層２の主面２１間の絶縁層３の厚みｔ１のことをいう。第１及び第２の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面１１及び主面２１は互いに向き合っている。   The thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers is preferably 6 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 μm or more. The distance between the first conductor layer and the second conductor layer (the thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers) is the main surface of the first conductor layer 1 as shown in FIG. 11 and the thickness t 1 of the insulating layer 3 between the main surface 21 of the second conductor layer 2. The first and second conductor layers are conductor layers adjacent to each other via an insulating layer, and the main surface 11 and the main surface 21 face each other.

なお、絶縁層全体の厚みｔ２は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。   The total thickness t2 of the insulating layer is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Usually, it can be set as 1 micrometer or more, 1.5 micrometers or more, 2 micrometers or more, etc.

プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程 A printed wiring board can be manufactured by the method including the process of following (I) and (II) using the above-mentioned resin sheet.
(I) The process of laminating | stacking so that the resin composition layer of a resin sheet may join to an inner layer board | substrate on an inner layer board | substrate (II) The process of thermosetting a resin composition layer and forming an insulating layer

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。   The “inner layer substrate” used in the step (I) is a member that becomes a printed wiring board substrate, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate. Etc. Moreover, this board | substrate may have a conductor layer in the single side | surface or both surfaces, and this conductor layer may be patterned. An inner layer substrate having a conductor layer (circuit) formed on one or both sides of the substrate may be referred to as an “inner layer circuit board”. Further, when the printed wiring board is manufactured, an intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer is to be formed is also included in the “inner layer substrate” in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with a built-in component, an inner layer board with a built-in component can be used.

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。   Lamination | stacking of an inner layer board | substrate and a resin sheet can be performed by heat-pressing a resin sheet to an inner layer board | substrate from the support body side, for example. Examples of the member that heat-presses the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-pressing member”) include a heated metal plate (SUS end plate) or a metal roll (SUS roll). It is preferable that the thermocompression-bonding member is not pressed directly on the resin sheet, but is pressed through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。   Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the thermocompression bonding temperature is preferably in the range of 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C, and the thermocompression bonding pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. The thermocompression bonding time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably performed under reduced pressure conditions with a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。   Lamination can be performed with a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch vacuum pressurizing laminator.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。   After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression bonding member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same conditions as the thermocompression bonding conditions for the laminate. The smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. In addition, you may perform lamination | stacking and a smoothing process continuously using said commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。   The support may be removed between step (I) and step (II), or may be removed after step (II).

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。   In step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer.

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。   The thermosetting conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions normally employed when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。   For example, although the thermosetting conditions of the resin composition layer vary depending on the type of the resin composition, the curing temperature is in the range of 120 ° C to 240 ° C (preferably in the range of 150 ° C to 220 ° C, more preferably in the range of 170 ° C to 200 ° C.) and the curing time can be in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。   Before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is formed at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, and further preferably 15 minutes to 100 minutes).

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み（図１のｔ１）は上記範囲内であることが好ましい。   When manufacturing a printed wiring board, you may further implement (III) the process of drilling in an insulating layer, (IV) the process of roughening an insulating layer, and (V) the process of forming a conductor layer. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art, which are used for manufacturing printed wiring boards. In addition, when removing a support body after process (II), removal of this support body is performed between process (II) and process (III), between process (III) and process (IV), or process ( It may be carried out between IV) and step (V). Moreover, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (II) to (V) may be repeated to form a multilayer wiring board. In this case, the thickness of the insulating layer between the respective conductor layers (t1 in FIG. 1) is preferably within the above range.

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。   Step (III) is a step of making a hole in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。   Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions for the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are usually used when forming an insulating layer of a printed wiring board can be employed. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling liquid used for the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable. Examples of the alkaline solution include a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include “Swelling Dip Securigans P” and “Swelling Dip Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan. Although the swelling process by a swelling liquid is not specifically limited, For example, it can perform by immersing an insulating layer for 1 minute-20 minutes in 30 degreeC-90 degreeC swelling liquid. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent used for a roughening process, For example, the alkaline permanganate solution which melt | dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizers include alkaline permanganate solutions such as “Concentrate Compact CP” and “Dosing Solution Securigans P” manufactured by Atotech Japan. Moreover, as a neutralization liquid used for a roughening process, acidic aqueous solution is preferable, As a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" by Atotech Japan is mentioned, for example. The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing an object subjected to roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 minutes to 20 minutes is preferable.

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。   In one embodiment, the arithmetic average roughness (Ra) of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Preferably it is 0.5 nm or more, More preferably, it can be set to 1 nm or more. Further, the root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Preferably it is 0.5 nm or more, More preferably, it can be set to 1 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact type surface roughness meter.

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程（Ｖ）は第１の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第１の導体層であり、工程（Ｖ）は第２の導体層を形成する工程である。   Step (V) is a step of forming a conductor layer. When the conductor layer is not formed on the inner layer substrate, the step (V) is a step of forming the first conductor layer. When the conductor layer is formed on the inner layer substrate, the conductor layer is the first conductor layer. Step (V) is a step of forming the second conductor layer.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。   The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer. As the alloy layer, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper- A layer formed from a nickel alloy and a copper / titanium alloy). Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel / chromium alloy, copper / An alloy layer of nickel alloy or copper / titanium alloy is preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of nickel / chromium alloy is more preferable, and a single layer of copper is preferable. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。   The conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel / chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。   Although the thickness of a conductor layer is based on the design of a desired printed wiring board, generally it is 3 micrometers-35 micrometers, Preferably it is 5 micrometers-30 micrometers.

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。   In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductive layer having a desired wiring pattern can be formed by plating on the surface of the insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full additive method. It is preferable to form by a method. Hereinafter, an example in which the conductor layer is formed by a semi-additive method will be described.

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。   First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern that exposes a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed on the formed plating seed layer. A metal layer is formed by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, and then the mask pattern is removed. Thereafter, an unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。   Since the resin sheet of the present invention provides an insulating layer having a good component embedding property, it can be suitably used even when the printed wiring board is a component built-in circuit board. The component built-in circuit board can be manufactured by a known manufacturing method.

本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。   A printed wiring board manufactured using the resin sheet of the present invention is an aspect including an insulating layer that is a cured product of the resin composition layer of the resin sheet, and an embedded wiring layer embedded in the insulating layer. Also good.

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。 [Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。   Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices used for electrical products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircrafts).

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。   The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted on a printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。   The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Specifically, the wire bonding mounting method, the flip chip mounting method, and the bumpless buildup layer are used. (BBUL) mounting method, anisotropic conductive film (ACF) mounting method, non-conductive film (NCF) mounting method, and the like. Here, “a mounting method using a build-up layer without a bump (BBUL)” means “a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recess of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected”. It is.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” representing amounts mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。 <Measurement of average particle size of inorganic filler>
100 mg of an inorganic filler, 0.1 g of a dispersant (“SN9228” manufactured by San Nopco) and 10 g of methyl ethyl ketone were weighed in a vial and dispersed with an ultrasonic wave for 20 minutes. Using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size distribution was measured by a batch cell method, and the average particle size by the median diameter was calculated.

＜無機充填材の比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。 <Measurement of specific surface area of inorganic filler>
Using a BET fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.), the sample surface is adsorbed with nitrogen gas, and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method. Was measured.

＜使用した無機充填材＞
無機充填材１：球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２部で表面処理したもの。
無機充填材２：球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．７７μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの。 <Used inorganic filler>
Inorganic filler 1: N-phenyl-3-aminopropyltri to 100 parts of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.078 μm, specific surface area 30.7 m 2 / g) Surface treated with 2 parts of methoxysilane (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Inorganic filler 2: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (100 parts by weight of spherical silica (“SC2500SQ” manufactured by Admatechs, average particle size 0.77 μm, specific surface area 11.2 m 2 / g)) Surface treated with 1 part KBM573) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

＜樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝３５０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」、活性基当量約２２９、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６部、無機充填材１を５０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。 <Preparation of Resin Composition 1>
6 parts of bixylenol type epoxy resin (“YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185), 5 parts of naphthalene type epoxy resin (“ESN475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., about 332), bisphenol AF type epoxy resin ( Mitsubishi Chemical Corporation "YL7760", epoxy equivalent of about 238) 15 parts, cyclohexane type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "ZX1658GS", epoxy equivalent of about 135), phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX7553BH30", solid content 2 parts of a 30 mass% cyclohexanone: methyl ethyl ketone (MEK) 1: 1 solution, Mw = 35000) was dissolved by heating in a mixed solvent of 20 parts of solvent naphtha and 10 parts of cyclohexanone with stirring. After cooling to room temperature, there are 4 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), activity Ester-based curing agent (“EXB-8150-65T” manufactured by DIC, active group equivalent of about 229, non-volatile component 65% by weight toluene solution) 6 parts, inorganic filler 1 50 parts, amine-based curing accelerator (4- 0.05 part of dimethylaminopyridine (DMAP) was mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer, and then filtered through a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO) to prepare Resin Composition 1.

＜樹脂組成物２の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、無機充填材１を４０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。 <Preparation of resin composition 2>
6 parts of bixylenol type epoxy resin (“YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185), 5 parts of naphthalene type epoxy resin (“ESN475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., about 332), bisphenol AF type epoxy resin ( Mitsubishi Chemical Corporation “YL7760”, epoxy equivalent of about 238) 15 parts, bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., epoxy equivalent of about 169, bisphenol A type and bisphenol F type 1: 1 mixture) 4 Part, 2 parts of naphthylene ether type epoxy resin (DIC “EXA-7311-G4”, epoxy equivalent of about 213), phenoxy resin (Mitsubishi Chemical “YL7500BH30”, solid content 30% by mass of cyclohexanone: methyl ethyl ketone (MEK) ) 1: 1 solution, Mw = 4 000) 2 parts, were dissolved by heating with stirring in a mixed solvent of 20 parts of cyclohexanone 10 parts of solvent naphtha. After cooling to room temperature, there are 4 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), activity 6 parts of ester-based curing agent (“EXB-8000L-65M” manufactured by DIC, MEK solution having an active group equivalent of about 220 and 65% by mass of non-volatile components), 40 parts of inorganic filler 1, amine-based curing accelerator (4- 0.05 part of dimethylaminopyridine (DMAP) was mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer, and then filtered through a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO) to prepare Resin Composition 2.

＜樹脂組成物３の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）１２部、無機充填材１を４０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物３を調製した。 <Preparation of resin composition 3>
6 parts of bixylenol type epoxy resin (“YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185), 5 parts of naphthalene type epoxy resin (“ESN475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., about 332), bisphenol AF type epoxy resin ( Mitsubishi Chemical Corporation “YL7760”, epoxy equivalent of about 238) 15 parts, bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., epoxy equivalent of about 169, bisphenol A type and bisphenol F type 1: 1 mixture) 4 Part, 2 parts of naphthylene ether type epoxy resin (DIC “EXA-7311-G4”, epoxy equivalent of about 213), phenoxy resin (Mitsubishi Chemical “YL7500BH30”, solid content 30% by mass of cyclohexanone: methyl ethyl ketone (MEK) ) 1: 1 solution, Mw = 4 000) 2 parts, were dissolved by heating with stirring in a mixed solvent of 20 parts of cyclohexanone 10 parts of solvent naphtha. After cooling to room temperature, there are 4 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), activity 12 parts of ester-based curing agent (“EXB-8000L-65M” manufactured by DIC, MEK solution having an active group equivalent of about 220 and 65% by mass of non-volatile components), 40 parts of inorganic filler 1, amine-based curing accelerator (4- 0.05 part of dimethylaminopyridine (DMAP) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer, and then filtered with a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO) to prepare Resin Composition 3.

＜樹脂組成物４の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、無機充填材２を１６０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物４を調製した。 <Preparation of resin composition 4>
6 parts of bixylenol type epoxy resin (“YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185), 5 parts of naphthalene type epoxy resin (“ESN475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., about 332), bisphenol AF type epoxy resin ( Mitsubishi Chemical Corporation "YL7760", epoxy equivalent of about 238) 15 parts, cyclohexane type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "ZX1658GS", epoxy equivalent of about 135), phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX7553BH30", solid content 2 parts of 30 mass% cyclohexanone: methyl ethyl ketone (MEK) (1: 1 solution) were dissolved in a mixed solvent of 20 parts of solvent naphtha and 10 parts of cyclohexanone with heating while stirring. After cooling to room temperature, there are 4 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), activity 6 parts of ester-based curing agent (“EXB-8000L-65M” manufactured by DIC, MEK solution having an active group equivalent of about 220 and 65% by mass of non-volatile components), 160 parts of inorganic filler 2, amine-based curing accelerator (4- 0.05 part of dimethylaminopyridine (DMAP) was mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer, and then filtered with a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO) to prepare Resin Composition 4.

樹脂組成物１〜４の調製に用いた成分とその配合量（不揮発分の質量部）を下記表に示した。なお、下記表中の略語等は以下のとおりである。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１８５
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約３３２
ＹＬ７７６０：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約２３８
ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量約２１３
ＺＸ１０５９：ビスフェノール型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１３５
ＬＡ−３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液
ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液
ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２９、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液
ＹＸ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝３５０００
ＹＸ７５００ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００
ＤＭＡＰ：アミン系硬化促進剤、４−ジメチルアミノピリジン
硬化剤の含有量：樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合の硬化剤の含有量
活性エステル系硬化剤の含有量：樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合の活性エステル系硬化剤の含有量
無機充填材の含有量：樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の無機充填材の含有量 The components used for the preparation of the resin compositions 1 to 4 and their blending amounts (parts by weight of nonvolatile content) are shown in the following table. The abbreviations in the table below are as follows.
YX4000HK: Boxylenol type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185
ESN475V: Naphthalene type epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 332
YL7760: Bisphenol AF type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 238
EXA-7311-G4: naphthylene ether type epoxy resin, manufactured by DIC, epoxy equivalent of about 213
ZX1059: bisphenol type epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type ZX1658GS: cyclohexane type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 135
LA-3018-50P: Triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent, manufactured by DIC, hydroxyl group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50% EXB-8000L-65M: active ester-based curing agent, manufactured by DIC, MEK solution EXB-8150-65T having an active group equivalent of about 220 and 65% by mass of a non-volatile component: Active ester type curing agent, manufactured by DIC, toluene solution YX7553BH30 having an active group equivalent of about 229 and a non-volatile component of 65% by mass: phenoxy resin, Mitsubishi A 1: 1 solution of cyclohexanone: methyl ethyl ketone (MEK) with a solid content of 30% by mass, Mw = 35000
YX7500BH30: Phenoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a 1: 1 solution of cyclohexanone: methyl ethyl ketone (MEK) having a solid content of 30% by mass, Mw = 44000
DMAP: Amine curing accelerator, 4-dimethylaminopyridine curing agent content: Curing agent content when the resin component in the resin composition is 100% by mass Active ester curing agent content: Resin composition Content of active ester curing agent when the resin component in the product is 100% by mass Content of inorganic filler: Content of the inorganic filler when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass

Figure 2018152556
Figure 2018152556

＜樹脂シートの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。 <Production of resin sheet>
As a support, a PET film (“Lumirror R80” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, softening point 130 ° C., “release PET”) subjected to release treatment with an alkyd resin release agent (“AL-5” manufactured by Lintec) Prepared.

各樹脂組成物を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂シートの支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＡを得た。
また、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に各樹脂組成物を塗布した以外は樹脂シートＡと同様にして樹脂シートＢを得た。 Each resin composition was uniformly applied on a release PET so that the thickness of the resin composition layer after drying was 10 μm by a die coater, and dried at 70 ° C. to 95 ° C. for 2 minutes, thereby releasing the mold. A resin composition layer was obtained on PET. Next, a rough surface of a polypropylene film (“Alphan MA-411” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 15 μm) as a protective film is bonded to the resin composition layer on the surface not bonded to the support of the resin sheet. Laminated. Thereby, the resin sheet A which consists of order of mold release PET (support body), a resin composition layer, and a protective film was obtained.
Further, a resin sheet B was obtained in the same manner as the resin sheet A except that each resin composition was uniformly applied by a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 30 μm.

＜樹脂組成物層等の厚みの測定＞
厚みは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて、測定した。 <Measurement of thickness of resin composition layer>
The thickness was measured using a contact-type film thickness meter (MCD-25MJ, manufactured by Mitutoyo Corporation).

＜リフロー耐性の評価＞
−評価基板Ａの作製−
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。 <Evaluation of reflow resistance>
-Production of evaluation substrate A-
(1) Copper-clad laminate As a copper-clad laminate, a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate with copper foil layers laminated on both sides (copper foil thickness 3 μm, substrate thickness 0.15 mm, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) “HL832 NSF LCA” (255 × 340 mm size) was prepared.

（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。 (2) Lamination of resin sheet The protective film is peeled off from each of the resin sheets A produced in the examples and comparative examples, and a batch type vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials, 2-stage build-up laminator, CVP700) is used. The laminate was laminated on both sides of the copper clad laminate so that the resin composition layer was in contact with the copper clad laminate. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and pressing for 45 seconds at 130 ° C. and a pressure of 0.74 MPa. Next, hot pressing was performed at 120 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 75 seconds.

（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形ＰＥＴを剥離した。これを硬化基板Ａとする。 (3) Thermosetting of resin composition layer The copper-clad laminate on which the resin sheet is laminated is placed in an oven at 100 ° C for 30 minutes, then transferred to an oven at 180 ° C and then thermoset for 30 minutes for insulation. A layer was formed and the release PET was peeled off. This is a cured substrate A.

（４）粗化処理を行う工程
硬化基板Ａの絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。 (4) Process of performing a roughening process The desmear process as a roughening process was performed to the insulating layer of the cured substrate A. In addition, as a desmear process, the following wet desmear process was implemented.

湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ａとする。 Wet desmear treatment:
Swelling solution (“Swelling Dip Securigant P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60 ° C. for 10 minutes, then oxidant solution (“Concentrate Compact CP” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) In aqueous solution with potassium permanganate concentration of about 6% and sodium hydroxide concentration of about 4%) at 80 ° C for 20 minutes, and finally into neutralization solution (“Reduction Solution Securigant P”, sulfuric acid aqueous solution manufactured by Atotech Japan) After dipping at 40 ° C. for 5 minutes, it was dried at 80 ° C. for 15 minutes. This is a roughened substrate A.

（５）導体層を形成する工程
（５−１）無電解めっき工程
粗化基板Ａの絶縁層表面に導体層を形成するため、下記１〜６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。 (5) Step of forming a conductor layer (5-1) Electroless plating step In order to form a conductor layer on the insulating layer surface of the roughened substrate A, a plating step including the following steps 1 to 6 (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) A copper plating step using a chemical solution was performed to form a conductor layer.

１．アルカリクリーニング（ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
粗化基板Ａの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｐｒｅ． Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板Ａの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板Ａの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
粗化基板Ａの表面を、Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で１５分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは１μｍであった。 1. Alkali cleaning (cleaning and charge adjustment of the surface of the insulating layer with via holes)
The surface of the roughened substrate A was washed at 60 ° C. for 5 minutes using a Cleaning Cleaner Security 902 (trade name).
2. Soft etching (cleaning inside via holes)
The surface of the roughened substrate A was treated with an aqueous solution of acidic sodium peroxodisulfate at 30 ° C. for 1 minute.
3. Pre-dip (adjustment of surface charge of insulating layer for Pd application)
The surface of the roughened substrate A is set to Pre. Using Dip Neoganth B (trade name), it was treated at room temperature for 1 minute.
4). Activator application (Pd application to the surface of the insulating layer)
The surface of the roughened substrate A was treated at 35 ° C. for 5 minutes using Activator Neoganth 834 (trade name).
5. Reduction (reduction of Pd applied to the insulating layer)
The surface of the roughened substrate A is set to Reducer Neoganth WA (trade name) and Reducer Accelerator 810 mod. Using a mixture with (trade name), it was treated at 30 ° C. for 5 minutes.
6). Electroless copper plating process (Cu is deposited on the surface of the insulating layer (Pd surface))
The surface of the roughened substrate A is mixed with Basic Solution Printganth MSK-DK (trade name), Copper solution Printganth MSK (trade name), Stabilizer Printganth MSK-DK (trade name), and Reducer Cu (trade name). The solution was treated at 35 ° C. for 15 minutes. The thickness of the formed electroless copper plating layer was 1 μm.

無電解銅めっき工程後、電解銅めっきを行い、厚さ１４μｍの電解銅めっき層（導体層）を形成した（無電解銅めっき層との合計厚さは約１５μｍ）。これを評価基板Ａとする。   After the electroless copper plating step, electrolytic copper plating was performed to form an electrolytic copper plating layer (conductor layer) having a thickness of 14 μm (the total thickness with the electroless copper plating layer was about 15 μm). This is referred to as an evaluation board A.

−リフロー耐性の評価−
評価基板Ａを、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片に切断した。得られた試験片について、リフロー装置（アントム社製「ＨＡＳ６１１６」）を用い、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｒｅｆｌｏｗ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｎｏｎｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、２００４年７月）に記載されるリフロー温度プロファイル（鉛フリーアセンブリ用プロファイル；ピーク温度２６０℃）にて模擬的なリフロー工程を２０回繰り返した。そして、下記評価基準に従って、リフロー耐性を評価した。
評価基準：
○：絶縁層と導体層間の剥離が２箇所以下
×：絶縁層と導体層間の剥離が３箇所以上 -Evaluation of reflow resistance-
The evaluation board | substrate A was cut | disconnected to the test piece of 100 mm x 100 mm. About the obtained test piece, it uses IPF / JEDEC J-STD-020C ("Moisture / Refractive Sensitivity For Nonsolid Solid State 4th year, 4th month, using the HAS 6116" manufactured by Antom Corporation). The simulated reflow process was repeated 20 times with the reflow temperature profile described (lead-free assembly profile; peak temperature 260 ° C.). And reflow tolerance was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Separation between insulating layer and conductor layer is 2 or less ×: Separation between insulation layer and conductor layer is 3 or more

＜下地密着性の測定＞
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「３ＥＣ−ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック社製メックエッチボンド「ＣＺ−８１０１」に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。この銅箔をＣＺ銅箔という。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。 <Measurement of substrate adhesion>
(1) Substrate treatment of copper foil The glossy surface of “3EC-III” (electrolytic copper foil, 35 μm) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. is immersed in Mec etch bond “CZ-8101” manufactured by Mec Co., Ltd. to roughen the copper surface. (Ra value = 1 μm) was performed, and rust prevention treatment (CL8300) was performed. This copper foil is called CZ copper foil. Furthermore, it heat-processed for 30 minutes in 130 degreeC oven.

（２）銅箔のラミネートと絶縁層形成
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。ラミネート後、支持体である離型ＰＥＴを剥離した。支持体を剥離した樹脂組成物層上に、「３ＥＣ−ＩＩＩ」のＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。 (2) Lamination of copper foil and insulation layer formation The protective film is peeled off from each resin sheet A produced in Examples and Comparative Examples, and a batch type vacuum pressure laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Co., Ltd.) is used. Lamination was performed on both surfaces of the inner layer circuit board so that the resin composition layer was bonded to the inner layer circuit board. The laminating process was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressure bonding at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. After lamination, the release PET as a support was peeled off. The treated surface of the “3EC-III” CZ copper foil was laminated on the resin composition layer from which the support was peeled off under the same conditions as described above. And the sample was produced by hardening | curing a resin composition layer on 190 degreeC and the hardening conditions for 90 minutes, and forming an insulating layer.

（３）銅箔引き剥がし強さ（下地密着性）の測定
作製したサンプルを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：下地密着性の測定結果が０．２ｋｇｆ以上
×：下地密着性の測定結果が０．２ｋｇｆ未満 (3) Measurement of copper foil peeling strength (base adhesion) The produced sample was cut into small pieces of 150 × 30 mm. Cut the copper foil part of the small piece into a 10 mm wide and 100 mm long part using a cutter, peel off one end of the copper foil and make a gripping tool (manufactured by TS E Corp., Autocom testing machine, AC-50C-SL "), and using an Instron universal testing machine, measure the load when peeling 35 mm vertically at a speed of 50 mm / min in accordance with JIS C6481 at room temperature. The evaluation was based on the following criteria.
Evaluation standard ○: Measurement result of base adhesion is 0.2 kgf or more ×: Measurement result of base adhesion is less than 0.2 kgf

＜酸素透過率及び透過係数の測定＞
−硬化シートの作製−
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＢから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が接するように２枚の樹脂シートＢをラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。そして、一方の面の離型ＰＥＴを剥がし、９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化後、他方の面の離型ＰＥＴを剥がし、硬化シートＢを作製した。 <Measurement of oxygen permeability and permeability coefficient>
-Preparation of cured sheet-
The protective film is peeled off from each of the resin sheets B produced in the examples and comparative examples, and the resin composition layer is in contact with a batch type vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials, 2-stage buildup laminator, CVP700). Thus, two resin sheets B were laminated. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and pressing for 45 seconds at 130 ° C. and a pressure of 0.74 MPa. Then, the release PET on one side was peeled off, and after curing the resin composition layer at 90 ° C. for 90 minutes, the release PET on the other side was peeled off to produce a cured sheet B.

−酸素透過率及び透過係数の測定−
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨの雰囲気下及び２３℃、９０％ＲＨの雰囲気下で硬化シートＢの酸素透過率を測定した。なおＲＨとは、相対湿度を表す。また、硬化シートＢの酸素透過率をもとに、厚みで除することにより透過係数Ｐ（酸素透過係数Ｐ）を算出した。
透過係数Ｐが５．０ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である場合を「○」、透過係数Ｐが５．０ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍを超える場合を「×」と評価した。また、透過係数Ｐが１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上である場合を「○」、透過係数Ｐが１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ未満である場合を「×」と評価した。 -Measurement of oxygen permeability and permeability coefficient-
Cured in an atmosphere of 23 ° C. and 0% RH and in an atmosphere of 23 ° C. and 90% RH in accordance with JIS-K7126 (isobaric method) using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-TRAN 2/21) The oxygen permeability of sheet B was measured. Note that RH represents relative humidity. Further, based on the oxygen permeability of the cured sheet B, the permeability coefficient P (oxygen permeability coefficient P) was calculated by dividing by the thickness.
When the transmission coefficient P is 5.0 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or less, “◯”, and when the transmission coefficient P exceeds 5.0 cc / m 2 · mm −1 · day · atom “×”. Further, when the transmission coefficient P is 1.2 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or more, “◯”, and the transmission coefficient P is less than 1.2 cc / m 2 · mm −1 · day · atom. The case was evaluated as “x”.

Figure 2018152556
Figure 2018152556

実施例１〜２において、（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。   In Examples 1 and 2, it was confirmed that even if the components (C) to (E) were not contained, the results were the same as those in the above Examples although there were differences in the degree.

１ 第１の導体層
１１ 第１の導体層の主面
２ 第２の導体層
２１ 第２の導体層の主面
３ 絶縁層
ｔ１ 第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）
ｔ２ 絶縁層全体の厚み DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st conductor layer 11 Main surface 2 of 1st conductor layer 2nd conductor layer 21 Main surface of 2nd conductor layer 3 Insulating layer t1 Space | interval (1st conductor layer and 1st conductor layer) And the thickness of the insulating layer between the second conductor layers)
t2 Total thickness of insulating layer

Claims (16)

（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、
樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であり、
樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、樹脂組成物層。 (A) an epoxy resin, and (B) a resin composition layer containing a resin composition containing a curing agent,
The thickness of the resin composition layer is 15 μm or less,
The cured product obtained by thermosetting the resin composition layer at 100 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes has a transmission coefficient P of 1.2 cc / m 2 · mm −1 · day · atom or more and 5 cc / The resin composition layer which is not more than m 2 · mm −1 · day · atom. セミアディティブ工法による配線形成用である、請求項１に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to claim 1, which is for wiring formation by a semi-additive construction method. （Ｃ）無機充填材を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物層。   (C) The resin composition layer of Claim 1 or 2 containing an inorganic filler. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上８０質量％以下である、請求項３に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to claim 3, wherein the content of the component (C) is 40% by mass or more and 80% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｃ）成分の平均粒径が、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である、請求項３又は４に記載の樹脂組成物層。   (C) The resin composition layer of Claim 3 or 4 whose average particle diameter of a component is 0.05 micrometer or more and 0.35 micrometer or less. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the component (B) is 20% by mass or less when the resin component is 100% by mass. （Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (B) contains an active ester curing agent. 活性エステル系硬化剤の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、１５質量％以下である、請求項７に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to claim 7, wherein the content of the active ester curing agent is 15% by mass or less when the resin component is 100% by mass. （Ｄ）熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。   (D) The resin composition layer according to any one of claims 1 to 8, comprising a thermoplastic resin. （Ｄ）成分の重量平均分子量が３８０００以上である、請求項９に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to claim 9, wherein the component (D) has a weight average molecular weight of 38000 or more. 透過係数Ｐが、２ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上４ｃｃ／ｍ２・ｍｍ−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。 Permeability coefficient P is, 2 cc / m is 2 · mm -1 · day · atom or 4cc / m 2 · mm -1 · day · atom or less, the resin composition according to any one of claims 1 to 10 layer. プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to any one of claims 1 to 11, which is used for forming an insulating layer of a printed wiring board. プリント配線板の層間絶縁層形成用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。   The resin composition layer according to claim 1, which is used for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。   The resin sheet containing a support body and the resin composition layer of any one of Claims 1-13 provided on this support body. 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。 A printed wiring board including a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,
The printed wiring board, wherein the insulating layer is a cured product of the resin composition layer according to any one of claims 1 to 13. 請求項１５に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。   A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 15.
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