JP2018177568A

JP2018177568A - 高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JP2018177568A
Application number: JP2017077054A
Authority: JP
Inventors: 承生福田; Tsuguo Fukuda; 高橋和也; Kazuya Takahashi; 鈴木　茂; Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂
Original assignee: Fukuda Crystal Laboratory
Current assignee: Fukuda Crystal Laboratory
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2018-11-15

Abstract

【課題】本発明は、長尺であっても結晶欠陥が無く、表面に肌荒れが無く、結晶内に空孔、異成分晶出物が無く。磁歪特性が従来より優れ、かつバラつきが少なく単結晶を製造することが可能な高性能Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ルツボ内原料を融解後、融液上面を２００℃以上過冷却にし、前記過冷却を維持しながら種結晶下にFe-Ga基合金を晶出させ引上げを行うことを特徴とする高性能Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法及び製造装置に係る。

Ｆｅ−Ｇａ基合金は大きな磁歪を示すため、アクチュエータや振動発電等に用いる素材として注目されている。なお、Ｇａの一部を例えばＡｌ、Ｓｎその他の元素で置き換えたものもＦｅ−Ｇａ基合金に含まれる。
この合金の磁歪特性は化学組成や結晶方位に大きく依存するため、化学組成や結晶方位を厳密に制御する必要がある。
これまである組成や方位の結晶は、主に、急冷凝固法（特許文献１）、ブリッジマン法や異常粒成長法（非特許文献１、２）により作製されてきた。

上記先行技術記載の従来の方法では、廉価な単結晶を大量に作製することは困難である。
特許文献２では、図２に示すように、ルツボを、外側ルツボと、該外側ルツボ内に配置された内側ルツボとからなる二重ルツボとし、該ルツボ内の原料融液に種結晶を接触させた後に、前記種結晶を引き上げて単結晶を育成させる技術が提供されている。この技術によれば、大型の結晶を、化学組成、結晶方位を精度よく、しかも、廉価に製造することが可能となる。

特開２００７−２１４２９７号公報特開２０１６−２８８３１号公報

Ｙ．−Ｈ．Ｙｏｏｅｔａｌ．：Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１０３（２００８），０７Ｂ３２５，Ｓ．−Ｍ．ｅｔａｌ．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒ．，６６（２０１２），３０７．

しかし、上記従来技術によっても下記の課題を有している。
（１）結晶長尺化につれて結晶欠陥が入りやすい。表面に肌荒れが生じる。結晶内に空孔、異成分晶出物が入りやすい。
（２）磁歪特性に５０−３５０ｐｐｍｎのバラツキがある。
結晶咲くとき直径自動制御装置をしようしても突然制御が困難になることがある。すなわち、安定的な結晶製造にかける事がある。
Fe-Ga単結晶は固溶体単結晶なので固化率に対応して偏析により結晶組成が変化して磁歪特性が変わる。
結晶育成中に結晶重量が増すとシードが伸び、ロードセルに過信号が入り結晶直径制御が不十分である。
磁歪特性と組成に相関性があり、結晶中のGa濃度が１５〜１７ａｔ％の場合、磁歪特性２５０ｐｐｍ以上が得られるが、凝固過程における偏析の発生により固化率５０％を超えるとＧａ濃度の上昇により良好な磁歪特性を得る事が困難となる。
本発明は、長尺であっても結晶欠陥が無く、表面に肌荒れが無く、結晶内に空孔、異成分晶出物が無く、磁歪特性が従来よりも優れ、かつ組成のバラツキひいては磁歪特性のバラつきが少ない単結晶を製造することが可能な高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、ルツボ内のFe-Ga基合金原料を融解後、結晶固化率に応じてFe原料を融液中に投入して該融液中のＧａ濃度を一定範囲に制御しながら引上げを行うことを特徴とする高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
請求項２に係る発明は、成長界面と原料供給面とを隔てることを特徴とする請求項１記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
成長界面と原料供給面とを隔てることは、原料供給の際、成長界面への影響、Feの液化・拡散などの点から好ましい。
請求項３に係る発明は、前記ルツボを外側ルツボと内側ルツボの二重ルツボとし、内側ルツボ内に成長界面囲い、外側ルツボ内に原料供給面とする請求項２記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
二重ルツボすれば、シード及び育成結晶に対しての輻射を遮る効果も有する。これによりシードの伸び抑制、結晶からの熱拡散を増加させることができ、大口径結晶育成も容易となる。
請求項４に係る発明は、外側ルツボを回転させることを特徴とする請求項２又は３記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
外側ルツボを回転させることは、速やかに投下したFe原料の液化・拡散が行われるため好ましい。
請求項５に係る発明は、Fe原料とともにGa原料を同時に投入することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
Ga原料も同時に投入することにより、３００mm長さ超えの長尺単結晶の作成、初期原料の減少（残原料の減少）などのコストダウンができる。
また、従来は初期投入原料を多くする必要のあった大口径結晶の育成も容易となる。
請求項６に係る発明は、
加熱室と、
前記加熱室内に設けられた外側ルツボと、
前記外側ルツボ内に設けられ、前記外側ルツボ内の融液と連通する孔を有し、
成長界面を囲うように配置された内側ルツボと、
前記外側ルツボ内壁と前記内側ルツボ外壁との間に原料投入口を有する原料連続供給装置と、
を有する高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造装置。

本発明によれば、長尺であっても結晶欠陥が無く、表面に肌荒れが無く、結晶内に空孔、異成分晶出物が無く、磁歪特性が従来よりも優れ、かつ組成のバラツキひいては磁歪特性のバラつきが少ない単結晶を製造することが可能な高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法及び製造装置を提供することが可能となる。

本発明の実施例に係る単結晶育成装置の例を示す概念図である。従来の単結晶育成装置の概念図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［育成装置の形態］
図１は、本発明を実施するための第１の形態に係る単結晶引き上げ装置を説明するための図である。
本例では、加熱室と、前記加熱室内に設けられた外側ルツボと、
前記外側ルツボ内に設けられ、前記外側ルツボ内の融液と連通する孔を有し、成長界面を囲うように配置された内側ルツボと、前記外側ルツボ内壁と前記内側ルツボ外壁との間に原料投入口を有する原料連続供給装置と、を有する。
本例では、外側ルツボとしてアルミナルツボを使用している。
また、内側ルツボもアルミナルツボを使用している。

本形態を詳細に説明する。
内側ルツボは外側ルツボの内側に配置されており、内側ルツボの内壁が育成面を囲っている。また、内側ルツボの底面は傾斜面となっており、底面には外側ルツボ内に保持される融液と連通する孔が設けられている。内側ルツボの底面を外側ルツボの融液に浸漬すると融液は内側ルツボの内部に導入される。内側ルツボの内壁内が育成面となる。
本例では、加熱室はカーボン断熱材４００により形成されている。この加熱室内に外側ルツボと内側ルツボが配置されている。
加熱室にはさらにFe（Ga）供給装置が設けられている。

以下本形態をより詳細に説明する。
（内側ルツボ）
内側の内側ルツボ１８は高融点材料からなる。アルミナが好ましい。
また、マグネシア、パイタリテックな窒化ホウ素（ＢＮ）でもよい。
内側ルツボの底面は傾斜面となっており、底面には外側ルツボ内に保持される融液と連通する孔が設けられている。内側ルツボの内壁内が育成面となる。

（外側ルツボ）
外側の外側ルツボ１９は高融点材料からなる。アルミナが好ましい。
また、マグネシア、パイタリテックな窒化ホウ素（ＢＮ）でもよい。
外側ルツボ１９は、底部を有し（有底）、底部の周縁から上方に立ち上げる側壁を有している。

（ルツボ支持軸）
外側ルツボを載置する受け台を持つルツボ支持軸５００は回転、上下動可能であり、回転による溶融液の攪拌、上下動による内側ルツボ内の溶融液深さを制御することができる。

（自動原料供給装置）
所定の量のＦｅ原料またはＦｅ原料及びＧａ原料を自動的に外ルツボ内に投下供給し、溶融液中の原料組成比を一定範囲に制御することができるとともに、長尺化、大型化用の原料追加供給装置としても使用することができる。

図２は、従来の単結晶引き上げ装置を説明するための図である。
ルツボを、外側ルツボ（カーボンサセプタ）１９と、外側ルツボ１９内に配置された内側ルツボ（アルミナルツボ）１８とからなる二重ルツボとし、ルツボ内の原料融液３００に種結晶２１０を接触させた後に、種結晶２１０を引き上げて単結晶２００を育成させる単結晶育成装置である。
内側ルツボ１８の側面と外側ルツボ１９の側面とは接触させて配置してもよいし、離間させて配置してもよい。離間させた方がより組成、結晶配向のばらつきの少ない単結晶が得られる。かかる観点からは、離間距離は１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、２ｍｍから５ｍｍがより好ましい。また、内側ルツボ１８の底面と外側ルツボ１９の底部内面との間にはスペーサーを設けることが好ましい。

従来の形態を詳細に説明する。
チャンバ１１内に設けられた断熱材（耐火材）で形成される加熱室１５と、加熱室１５の内部に設けられたルツボと、加熱室１５の外周に配置された加熱コイル２０とを備え、前記ルツボを加熱して得られた原料融液３００に種結晶２１０を接触させた後に、種結晶２１０を引き上げて単結晶２００を育成させる単結晶育成装置である。
ルツボ内の原料融液３００に種結晶２１０を接触させた後に、種結晶２１０を引き上げ
て単結晶２００を育成させる。
前記ルツボは、原料保持用である内側ルツボ１８と、内側ルツボ１８の外側に間隔を置いて又は置かないで配置された外側ルツボ１９とからなる単結晶育成装置である。

以下従来の形態をより詳細に説明する。
（内側ルツボ）
内側の内側ルツボ１８は高融点材料からなる。アルミナが好ましい。
また、マグネシア、パイタリテックな窒化ホウ素（ＢＮ）でもよい。

（外側ルツボ）
外側ルツボ１９はグラファイトから構成される。グラファイトはＩｒに比べてはるかに
安価である。また、高周波（ＲＦ）に対する発熱効率が極めて良好である。
外側ルツボ１９は、底部を有し（有底）、底部の周縁から上方に立ち上げる側壁を有している。

グラファイトが発熱した場合に発生するカーボンガスあるいはカーボン粒子が融液に混入しないように、外側ルツボ１９の上端（側壁の最上部）の高さは、内側ルツボ１８の上端よりも高くなく設定される。図２に示す例では、両者の上端は面一状態となっている。
外側ルツボ１９の内部は、内側ルツボ１８の外面全体と外側ルツボ１９の内面全体が接触するように、外径、内径を適宜設定しておくことが好ましい。底部においても、外側ルツボ１９の底部内面が、内側ルツボ１８の底部外面と接触させ外側ルツボ１９内に内側ルツボ１８をスライドさせてはめ込み可能な形状としておくことが好ましい。
外側ルツボ１９の内面及び内側ルツボ１８の外面は鏡面仕上げしておけば、内側ルツボ１８を容易に外側ルツボ１９内にスライドさせて収納させることができる。
なお、図２では、内側ルツボ１８と外側ルツボ１９とを接触させて配置した例を示した
が、Ｆｅ_０．８０Ｇａ_０．２０よりＦｅが多くなるか、Ｇａの置換体により所要温度が高くなる場合はカーボンとアルミナが反応するので、内側ルツボ１８の側壁と外側ルツボ１９の側壁とを離隔して配置した方がよい。

図１に示すような炉内構造をした抵抗加熱式チョクラルスキー炉（CZ法）を用いてFe-Ga単結晶を育成した。
内径130mmのアルミナ製の坩堝に、出発原料としてFeを79at%、Gaを21at%の割合に配合した原料5000g投入した。原料を投入したアルミナ製の坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、アルゴンガスを1.0L/minの流量でフローを行った。その後、坩堝の加熱を開始し、Fe-Gaの融点に達するまで16時間かけて徐々に加熱した。その後、(100)方位に切り出した単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分4.0回転の速度で回転させながら、徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、2.0mm/hの速度で種結晶を上昇させるとともに、坩堝を毎分2.0回転の速度で回転させながら、常に液面位置が一定となるよう最大0.39mm/ｈの速度で坩堝を上昇させながら結晶成長を行った。また、Fe原料を1時間当たり計6.6gとなるよう坩堝内へ投下した。
その結果、直径50mm、直胴部の長さ200mmの単結晶が得られた。得られた結晶は全部分において表面の凹凸、内部空孔が無く、磁歪特性も250ppmを超えていた。

（従来例）
図２に示すような炉内構造をした高周波誘導加熱式チョクラルスキー炉（CZ法）を用いてFe-Ga単結晶を育成した。
内径130mmのアルミナ製の坩堝に、出発原料としてFeを80at%、Gaを20at%の割合に配合した原料5000g投入した。原料を投入したアルミナ製の坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、アルゴンガスを1.0L/minの流量でフローを行った。その後、坩堝の加熱を開始し、Fe-Gaの融点に達するまで16時間かけて徐々に加熱した。その後、(100)方位に切り出した単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分4.0回転の速度で回転させながら、徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、実行成長2.0mm/hの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径50mm、直胴部の長さ125mmの単結晶が得られた。得られた結晶は底部から50mmの範囲において表面の凹凸、内部空孔があり、その箇所は磁歪特性も250ppmを下回っていた。

１５加熱室
１８内側ルツボ
１９外側ルツボ
２０加熱手段（加熱コイル）
２００インゴット（単結晶）
２１０種結晶
３００原料融液
４００カーボン断熱材
５００ルツボ支持軸
６００カーボンヒーター
７００自動原料供給装置

Claims

ルツボ内のFe-Ga基合金原料を融解後、結晶固化率に応じてFe原料を融液中に投入して該融液中のＧａ濃度を一定範囲に制御しながら引上げを行うことを特徴とする高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
成長界面と原料供給面とを隔てることを特徴とする請求項１記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
前記ルツボを外側ルツボと内側ルツボの二重ルツボとし、内側ルツボ内に成長界面囲い、外側ルツボ内に原料供給面とする請求項２記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
外側ルツボを回転させることを特徴とする請求項２又は３記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
Fe原料とともにGa原料を同時に投入することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造方法。
加熱室と、
前記加熱室内に設けられた外側ルツボと、
前記外側ルツボ内に設けられ、前記外側ルツボ内の融液と連通する孔を有し、
成長界面を囲うように配置された内側ルツボと、
前記外側ルツボ内壁と前記内側ルツボ外壁との間に原料投入口を有する原料連続供給装置と、
を有する高性能・高均な大型Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶の製造装置。