JP2018166084A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電時におけるデンドライトの生成を抑制することによって、内部短絡を抑制したリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】正極２０と負極集電体３０と非水電解質とを備え、充電時に負極集電体３０上にリチウム金属が析出し、放電時に負極集電体３０上のリチウム金属が溶解するリチウム二次電池１００であって、負極集電体３０上にデンドライト生成抑制粒子４０を有するリチウム二次電池１００。本リチウム二次電池１００はスペーサ５０を更に有してもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

近年、高出力でかつ高エネルギー密度を示す二次電池として、リチウムイオン二次電池が実用化されており、エネルギー密度やサイクル特性、出・入力特性、保存特性などの面で従来の二次電池より優れているため、モバイル機器や車載用電池、家庭用重電などの分野で普及が進んでいる。さらなる高エネルギー化のために、リチウム金属負極、リチウムとシリコンとの合金等の合金負極が注目されている。

しかしながら、リチウム金属を負極に用いた二次電池（狭義のリチウム二次電池）の場合、充放電に伴って負極上に生じるリチウムのデンドライトにより正負極間に内部短絡が発生する。

デンドライトの生成を抑制するため、例えば、特許文献１では、スパッタ等の薄膜プロセスで形成した非晶質の無機固体電解質層を正負極間へ形成することにより、負極からのデンドライトの生成による内部短絡を抑制し、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が開示されている。

また、例えば、特許文献２では、炭素材料を含みかつ空孔率が１０％以上、５０％以下の負極合剤層中にリチウムイオン伝導性有孔性高分子電解質を備え、充電状態において負極合剤層中のリチウムイオン伝導性有孔性高分子電解質の空孔内にリチウム金属が存在する非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０００−３４０２５７号公報 特開２０００−３２３１２６号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されているような従来技術における手段では、デンドライトの生成による内部短絡の抑制の問題を解決するには十分ではなかった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、従来技術と比較して、デンドライトの生成による内部短絡を抑制することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、充電時において正極からセパレータを介して負極に向かうリチウムイオンの流れについて鋭意研究し、セパレータの細孔箇所の分布等に応じて負極上の特定の箇所にリチウムイオンの流れが集中することがデンドライト生成の一要因であることを見出した。
そこで、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

本発明の態様にかかるリチウム二次電池は、正極と負極集電体と非水電解質とを備え、充電時に負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時に負極集電体上のリチウム金属が溶解するリチウム二次電池であって、負極集電体上にデンドライト生成抑制粒子を有する。

上記態様に係るリチウム二次電池は、スペーサを更に有してもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、スペーサがスペーサ粒子であってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、デンドライト生成抑制粒子の粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍであり、スペーサ粒子の粒径がデンドライト生成抑制粒子の粒径よりも大きくてもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、デンドライト生成抑制粒子の粒径に対するスペーサ粒子の粒径の比が２〜１００であってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、スペーサ粒子の粒径が０．５μｍ〜３μｍであってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、デンドライト生成抑制粒子の体積及びスペーサ粒子の体積の和に対するスペーサ粒子の体積の割合が１〜４０体積％であってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、デンドライト生成抑制粒子が高分子からなってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、デンドライト生成抑制粒子の高分子が、ポリフッ化ビニリデン、及びスチレンブタジエンゴムのいずれか一つ以上であってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、スペーサ粒子が高分子からなってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池においては、スペーサ粒子の高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、及びポリプロピレンのいずれか一つ以上であってもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性高分子の粒子を更に有してもよい。

上記態様に係るリチウム二次電池によれば、負極集電体上のデンドライト生成抑制粒子によって、充電時におけるデンドライトの生成が効果的に抑制され、デンドライトの成長に起因した内部短絡を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面模式図である。 本発明の代替実施形態に係るリチウム二次電池の断面模式図である。

以下、本発明の実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウム二次電池］
図１は、本発明の実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体６０、積層体６０を密閉した状態で収容するケース７０、及び積層体６０に接続された一対のリード８０、８２を備えている。また図示されていないが、積層体６０とともに非水電解液が、ケース７０内に収容されている。

リチウム二次電池１００は、正極２０と負極集電体３０と非水電解質とを備え、充電時に負極集電体３０上にリチウム金属が析出し、放電時に負極集電体３０上のリチウム金属が溶解するリチウム二次電池であって、負極集電体上にデンドライト生成抑制粒子４０を有する。

積層体６０は、正極２０と負極集電体３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２の上に正極活物質層２４が設けられたものである。本発明において、負極は負極集電体３０であり、負極と負極集電体とは同義である。負極集電体３０の上には、デンドライト生成抑制粒子４０が設けられる。更に、負極集電体３０とセパレータ１０との間にはスペーサ５０が配置される。図１に示す実施形態においてスペーサ５０はスペーサ粒子５０Ａである。しかしながら、本発明のスペーサ５０は粒子状のものに限られず、図２の代替実施形態に示すように、側壁スペーサ５０Ｂであってもよい。

正極活物質層２４は、セパレータ１０に接触している。正極集電体２２及び負極集電体３０の端部には、それぞれリード８２、８０が接続されており、リード８０、８２の端部はケース７０の外部にまで延びている。図１では、ケース７０内に積層体６０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

（電解液）
電解液は、イオン液体及びリチウム塩を含む非水電解液である。イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池は、安全性に優れる。

イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状のアンモニウム塩と鎖状のアンモニウム塩とに分けることができる。

イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。窒素系カチオンは、原料の入手性、多様性、安全性、操作性、価格等の面で優れている。窒素系カチオンの中でも、イミダゾリウム系、アンモニウム系及びピリジニウム系のカチオンは、原料が比較的安価で入手が容易である。

イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ⁻、ｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻等が挙げられる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

「正極」
（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

また正極活物質層２４に用いる正極活物質は、以下の一般式（１）で表記される正極活物質のうち少なくとも一つ以上を有することが好ましい。
Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_１−ｙＯ_２ ・・・（１）
一般式（１）において、Ｍ１はＮｉとＣｏからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１を満たす。

一般式（１）で表記される正極活物質の具体例としては、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等が挙げられる。

一般式（１）で表記される正極活物質は、高い理論容量を有し、リチウム二次電池１００の高容量化に寄与する。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

（導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウム二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

「負極」
上記のとおり、また、以下で詳細に説明するように、本発明において、負極は、負極集電体３０のみである。

（負極集電体）
負極集電体３０は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質）
本発明は、充電時に負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時にそのリチウム金属が溶解する狭義のリチウム二次電池に関する。つまり、充電時に負極集電体上に析出したリチウム金属が、負極活物質である。しかしながら、そのリチウム金属は、放電時に溶解して存在しなくなるものである。従って、本発明における、負極の構成としては、負極集電体３０そのものであるとする。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「デンドライト生成抑制粒子」
デンドライト生成抑制粒子４０は、負極集電体３０上に配置され、好ましくは粒子膜状に堆積される。

デンドライト生成抑制粒子４０は、充電時に正極２０からセパレータ１０を介して負極集電体３０に向かうリチウムイオンの流れを分散させる。セパレータを通過したリチウムイオンは、セパレータの細孔箇所の分布に従った流れで、負極集電体３０上の特定の箇所に集中すると考えられる。そして、そのように集中したリチウムイオンが負極集電体３０上で析出して、一旦小さなデンドライトが生成されてしまうと、そこにリチウムイオンが更に集中して、デンドライトの成長が促進されるものと考えられる。そこで、デンドライト生成抑制粒子４０は、上記のように、セパレータを通過して負極集電体上に向かうリチウムイオンの流れを分散させることによって、負極集電体上に均質にリチウムイオンを到達させ、リチウム金属を均質に析出させることによって、デンドライトの生成を抑制する。リチウム金属はデンドライト生成抑制粒子４０同士間の隙間において負極集電体３０上に析出する。

デンドライト生成抑制粒子４０の形状は、負極集電体上に均質に敷き詰めることができるように、好ましくは球状である。しかしながら、粒子の形状は、球状に限られず、楕円体状や、幾何学的形状、不規則な形状等の他の形状であってもよい。リチウムイオンの流れを効果的に分散させるためには、粒子のサイズは小さい方がよく、球状の場合、その粒径は、好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にある。粒径が０．０１μｍよりも小さいと、高分子粒子であっても製造上の問題で、粒子が均一な粒径を有することが難しくなり、均質に敷き詰め難く、結果として、リチウムイオンの分散性が低下し得る。粒径が０．５μｍよりも大きいと、単純にリチウムイオンが分散し難くなる。

デンドライト生成抑制粒子４０を構成する物質は、電気絶縁性のものであり、例えば、高分子や、無機絶縁体が挙げられる。高分子を用いると、小さな粒径においても均一な粒径で球状の粒子を形成することができるので、好ましい。高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムが好ましい。無機絶縁体としては、例えば、酸化物（ＺｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等）、窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等）、炭化物（ＳｉＣ等）が挙げられる。デンドライト生成抑制粒子４０として、上記物質のうち異なる物質の粒子を二種類以上組み合わせて用いてもよい。

デンドライト生成抑制粒子４０が負極集電体３０上に粒子膜状に配置される場合、その膜厚は、例えば、０．０１μｍ〜３μｍの範囲内となる。０．０１μｍの下限は、粒径０．０１μｍのデンドライト生成抑制粒子の粒子膜が一層存在している場合に対応し、３μｍの上限は、下記で説明するスペーサ５０の寸法の上限に合わせたものである。

「スペーサ」
スペーサ５０は、セパレータ１０と負極集電体３０との間に位置し、好ましくはセパレータ１０及び負極集電体３０と接触する。スペーサ５０の主な役割は、充電時に負極集電体３０上にリチウム金属が析出するための十分なスペースを確保することである。本発明においては、上記デンドライト生成抑制粒子４０の存在によって、リチウム金属が均質に析出されて、デンドライトの析出が抑制されている。しかしながら、そのようにリチウム金属が均質に析出されるとしても、その析出のための十分なスペースが確保されていない場合には、リチウム金属が負極集電体３０の周辺部分に向かって析出していき、積層体６０からはみ出して析出したリチウム金属が内部短絡の要因となる。そこで、そのような析出を抑制するため、スペーサ５０が配置される。

スペーサ５０は、図１に示される実施形態では負極集電体３０の上に点在するスペーサ粒子５０Ａである。

スペーサ粒子５０Ａの形状は、均一なスペーサ高さを与えるために、球状であることが好ましいが、上記デンドライト生成抑制粒子４０と同様に他の形状であってもよい。球状の場合、その粒径は、リチウムイオンが析出するための十分なスペースを確保するため、好ましくは０．５μｍ〜３μｍの範囲にある。万が一デンドライトが生成された場合にそのデンドライトを収容するのに十分なスペースを確保するため、粒径を上記範囲より大きくしてもよく、例えば３０μｍ程度となり得る。

スペーサ粒子５０Ａを構成する物質としては、上記デンドライト生成抑制粒子４０を構成する物質と同一の物質が挙げられ、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、スペーサ粒子の粒径はデンドライト生成抑制粒子の粒径以上となり得て、その製造条件が相対的に厳しくないので、他の高分子も好適に使用でき、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。特に、イオン伝導性高分子であるポリエチレンオキシドを用いる場合には、スペーサ粒子５０Ａは、スペーサとしての機能に加えて、イオン伝導を向上させるという追加的機能も発揮するので好ましい。スペーサ粒子５０Ａとしても、上記物質のうち異なる物質の粒子を二種類以上組み合わせて用いてもよい。

スペーサ５０としては、スペーサ粒子５０Ａ粒子に限られず、例えば、枠状や柱状等の他の形状のものも使用することができる。図２に示される実施形態では、スペーサ５０は、負極集電体３０及びセパレータ１０の周囲に配置される側壁スペーサ５０Ｂである。

側壁スペーサ５０Ｂの場合、その形状は、負極集電体３０及びセパレータ１０の周囲の少なくとも一部を取り囲む枠状である。例えば、リチウム二次電池の形状が円形の場合、側壁スペーサ５０Ｂの形状はリング状となる。側壁スペーサ５０Ｂの高さは、上記スペーサ粒子５０Ａの粒径に対応し、好ましくは０．５μｍ〜３μｍの範囲にある。その高さはこの範囲より大きくてもよく、例えば３０μｍ程度でもよい。

側壁スペーサ５０Ｂを構成する物質としては、上記スペーサ粒子５０Ａを構成する物質と同一の物質が挙げられる。これらの物質に加えて、シリコンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等の各種ゴム状物質を枠状（例えば、リング状）に形成して用いることもできる。

スペーサ５０としてスペーサ粒子５０Ａを用いる場合、スペーサ粒子５０Ａをデンドライト生成抑制粒子４０と混合して、その混合物を負極集電体３０上に一括して配置（例えば、コーティング）することができる。この点に関して、スペーサ粒子５０Ａとデンドライト生成抑制粒子４０との関係を考慮する必要がある。

具体的には、粒径に関し、デンドライト生成抑制粒子４０の粒径に対するスペーサ粒子５０Ａの粒径の比は、２〜１００の範囲であることが好ましい。この比が１００を超えると、充電時に負極集電体３０上にリチウム金属が析出するスペースが極端に広くなるため、リチウムイオンが集中する箇所が生じデンドライトが生成され易くなる。

一方、体積割合に関し、デンドライト生成抑制粒子の体積及びスペーサ粒子の体積の和に対するスペーサ粒子の体積の割合が１〜４０体積％であることが好ましい。ここで、「デンドライト生成抑制粒子の体積及びスペーサ粒子の体積の和に対するスペーサ粒子の体積の割合」とは、負極集電体３０上において、全てのデンドライト生成抑制粒子４０が占める体積及び全てのスペーサ粒子５０Ａが占める体積の和に対する全てのスペーサ粒子５０Ａが占める体積の割合を意味する。この割合が１体積％よりも少ないと、スペーサとして機能するのにスペーサ粒子５０Ａの数が十分でなくなる。一方、この割合が４０体積％を超えると、充電時に負極集電体３０上にリチウム金属が析出するスペースが狭くなり、リチウムイオンが限られた箇所に集中することになり、デンドライトが生成され易くなる。

「リチウムイオン伝導性高分子粒子」
上記デンドライト生成抑制粒子４０及びスペーサ粒子５０Ａに加えて、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性高分子粒子を更に有してもよい。リチウムイオン伝導性高分子であるポリエチレンオキシドはスペーサ粒子５０Ａを構成する物質としても挙げられており、この場合、スペーサ粒子５０Ａがリチウムイオン伝導性高分子粒子となる。又は、ポリエチレンオキシドのスペーサ粒子５０Ａに加えて、スペーサ粒子５０Ａの粒径よりも小さな粒径を有するリチウムイオン伝導性高分子粒子をセパレータ１０と負極集電体３０との間に有してもよい。リチウムイオン伝導性高分子粒子を有することによって、デンドライトの生成を抑制しつつ、異なる効果としてイオン伝導度を向上させることができる。

「ケース」
ケース７０は、その内部に積層体６０及び電解液を密封するものである。ケース７０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース７０として、図１に示すように、金属箔７２を高分子膜７４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔７２としては例えばアルミ箔を、高分子膜７４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜７４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜７４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード８０、８２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード８０、８２を正極集電体２２、負極集電体３０にそれぞれ溶接し、負極集電体３０と、デンドライト生成抑制粒子４０及びスペーサ５０と、セパレータ１０と、正極活物質層２４と、正極集電体２２とを積層させた状態で、電解液と共にケース７０内に挿入し、ケース７０の入り口をシールする。

［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。

まず正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４が形成された正極２０を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。

次いで、デンドライト生成抑制粒子４０及びスペーサ５０を準備する。例えば、デンドライト生成抑制粒子４０及びスペーサ粒子５０Ａが高分子からなる場合には、粉砕法、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の既知の方法によりそれぞれ均一な粒径を有する高分子の粒子を粉末状、又は分散液等として得ることができる。分散液の溶媒は、デンドライト生成抑制粒子４０及びスペーサ粒子５０Ａの高分子をほとんど溶解させないものが選択され、例えば、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、水が挙げられる。分散液を、例えば、スプレーコーティング等の方法で負極集電体３０上に堆積させ、乾燥させて、溶媒を除去することによって、負極集電体３０上にデンドライト生成抑制粒子４０及びスペーサ粒子５０Ａを堆積させる。スペーサ粒子５０Ａが無機絶縁体の場合には、例えば、無機絶縁体の塊を破砕することによって、粒子状にする。

スペーサ５０が側壁スペーサ５０Ｂである場合には、負極集電体３０上に、負極集電体の周囲を取り囲む枠状の側壁スペーサ５０Ｂを配置し、その枠の内側に、デンドライト生成抑制粒子４０の分散液を、例えば、スプレーコーティング等の方法で負極集電体３０上に堆積させ、溶媒を乾燥、除去すればよい。

次いで、デンドライト生成抑制粒子４０及びスペーサ５０を配置した負極集電体３０と、セパレータ１０と、正極集電体２２及び正極活物質層２４を有する正極２０と、電解液とをケース７０内に封入する。

例えば、負極集電体３０と、セパレータ１０と、正極２０とを積層し、予め作製した袋状のケース７０に、積層体６０を入れる。

最後に電解液をケース７０内に注入し、ケース７０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体６０を電解液に含浸させてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（実施例１）
正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布して、正極を形成した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。

負極集電体として、銅箔を用いた。

スペーサとしてスペーサ粒子を用い、デンドライト生成抑制粒子及びスペーサ粒子を構成する高分子として、ポリフッ化ビニリデンを選択し、それぞれ、溶媒に水を用いる乳化重合法によって、均一な粒径を有するポリフッ化ビニリデン粒子の水分散液を得た。デンドライト生成抑制粒子の粒径は０．０１μｍ、スペーサ粒子の粒径は０．５μｍとなるようにした。尚、本願において、粒径は走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選択された１００個の粒子の直径（粒子が真球でない場合は最大径）を測定し、その算術平均で求めた平均粒径である。

デンドライト生成抑制粒子用のポリフッ化ビニリデン粒子の水分散液と、スペーサ粒子用のポリフッ化ビニリデン粒子の水分散液とを混合して、混合液を得て、その混合液中における、デンドライト生成抑制粒子の体積及びスペーサ粒子の体積の和に対するスペーサ粒子の体積割合が１０体積パーセントになるようにした。この混合液中における体積割合は、水を蒸発させた後でも変化しないため、上記本願発明のパラメータである、「デンドライト生成抑制粒子の体積及びスペーサ粒子の体積の和に対するスペーサ粒子の体積の割合」に相当する。

次に、負極集電体上に上記混合液をスピンコーティングし、乾燥させて、水を除去して、負極集電体上にデンドライト生成抑制粒子及びスペーサ粒子を粒子膜状に堆積させた。その粒子膜の厚さは、乾燥後の厚さが、スペーサ粒子の粒径に相当する０．５μｍｍとなるように選択した。

そして、デンドライト生成抑制粒子及びスペーサ粒子が堆積した負極集電体の上に、ポリエチレンのセパレータを積層し、セパレータの上に、正極活物質層がセパレータ側を向くようにして正極を積層し、積層体を作製した。また正極と負極の積層数は１層とした。

得られた積層体を電解液中に含浸させてから、ケース内に封入して、リチウム二次電池を作製した。電解液はイオン液体のカチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、イオン液体のアニオンがビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム塩が（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いた。リチウム塩は１ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン液体へ溶解させ、電解液を調整した。

得られたリチウム二次電池を充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３Ｖで、充放電レート０．１Ｃで動作させ、５００サイクルの充放電を行った（５００サイクル目は充電のみ）。そして、５００サイクル後の内部短絡の発生を調べた。リチウム二次電池において、内部短絡は発生していなかった。

（実施例２〜２０）
実施例２〜２０では、実施例１に対してデンドライト生成抑制粒子の粒径、スペーサ粒子の粒径、デンドライト生成抑制粒子の体積及びスペーサ粒子の体積の和に対するスペーサ粒子の体積の割合を種々変化させた。その他の条件は実施例１と同様とした。尚、実施例８においては、実施例１〜２０の代表例として、リチウム二次電池を１００個作製し、実施例１と同様の条件において内部短絡発生数（内部短絡が発生したリチウム二次電池の個数）を調べた。他の実施例においてはそれぞれ１個のリチウム二次電池を作製し、内部短絡の発生の有無を調べた。

（実施例２１）
実施例２１では、粒径０．５μｍのポリフッ化ビニリデン粒子のみを用いた。その他の条件は実施例１及び８と同様とし、リチウム二次電池を１００個作製し、実施例１と同様の条件において内部短絡発生数を調べた。実施例２１は、大きなデンドライト生成抑制粒子（又は小さいスペーサ粒子）のみが存在する場合に相当するとみなすことができる。

実施例１から２１の結果を以下の表１にまとめる。

上記実施例中、実施例１〜２０のいずれにおいても、内部短絡の発生は無かった。一方、実施例２１においては、粒径０．５μｍのポリフッ化ビニリデンの粒子のみが存在し、この粒子は、デンドライト生成抑制粒子としては大き目であり、スペーサ粒子としては小さ目であるため、いずれとしての機能も不十分であり、内部短絡発生数が若干多かった。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極集電体、４０…デンドライト生成抑制粒子、５０…スペーサ、６０…積層体、７０…ケース、８０，８２…リード、１００…リチウム二次電池

Claims (12)

1. 正極と負極集電体と非水電解質とを備え、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極集電体上のリチウム金属が溶解するリチウム二次電池であって、前記負極集電体上にデンドライト生成抑制粒子を有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. スペーサを更に有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記スペーサがスペーサ粒子であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記デンドライト生成抑制粒子の粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍであり、前記スペーサ粒子の粒径が前記デンドライト生成抑制粒子の粒径よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記デンドライト生成抑制粒子の粒径に対する前記スペーサ粒子の粒径の比が２〜１００であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記スペーサ粒子の粒径が０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記デンドライト生成抑制粒子の体積及び前記スペーサ粒子の体積の和に対する前記スペーサ粒子の体積の割合が１〜４０体積％であることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記デンドライト生成抑制粒子が高分子からなることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記デンドライト生成抑制粒子の高分子が、ポリフッ化ビニリデン、及びスチレンブタジエンゴムのいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記スペーサ粒子が高分子からなることを特徴とする請求項３から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記スペーサ粒子の高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、及びポリプロピレンのいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
12. リチウムイオン伝導性高分子の粒子を更に有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

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