JP2018162529A

JP2018162529A - 全芳香族ポリアミド異形断面繊維

Info

Publication number: JP2018162529A
Application number: JP2017058812A
Authority: JP
Inventors: 友樹新見; Yuki Niimi; 直也小宮; Naoya Komiya
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-10-18

Abstract

【課題】高い強度に加え樹脂等との接着性にも優れる全芳香族ポリアミド繊維が提供される。【解決手段】単糸断面が凹部を有し、その数が２個以上１５個以下である全芳香族ポリアミド異形断面繊維。さらには、繊維の強度が１５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることや、全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維であること、さらに共重合芳香族ポリアミド樹脂からなるものであることが好ましい。または、上記の全芳香族ポリアミド異形断面繊維と樹脂からなる繊維強化樹脂複合体。【選択図】図１

Description

本発明は、高い強度に加え樹脂等との接着性にも優れる全芳香族ポリアミド繊維に関する。

全芳香族ポリアミド繊維は、高強力、高弾性率、高耐熱性などの特徴をもち、これらの特徴を活かして各種の補強材に広く用いられている。

またこのような高強力の繊維は一般に丸い真円断面の繊維が主流であるものの、特殊な用途に対しては異形断面繊維も知られている。例えば特許文献１ではロープ等の撚糸したコードに適した扁平繊維が開示されている。扁平にすることにより断面２次モーメントを下げ、高撚糸時の強力利用率を向上させることができる。

しかしこのような扁平化した繊維では、樹脂などのマトリックスを補強する目的には適さないものであった。

特開平５−１６３６１０号公報

本発明は、高い強度に加え樹脂等との接着性にも優れる全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、単糸断面が凹部を有し、その数が２個以上１５個以下であることを特徴とする。さらには、繊維の強度が１５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることや、全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。また、全芳香族ポリアミド繊維が共重合芳香族ポリアミド樹脂からなるものであることが好ましい。

さらには本発明は、上記の全芳香族ポリアミド異形断面繊維と樹脂からなる繊維強化樹脂複合体を包含する。

本発明によれば、高い強度に加え樹脂等との接着性にも優れる全芳香族ポリアミド繊維が提供される。

本発明の異形断面繊維の断面の一例本発明の異形断面繊維を製造するための紡糸口金の一例

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、全芳香族ポリアミドからなる繊維であって、その断面が異形断面形状を有することを特徴とする。より具体的には、本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、単糸断面が凹部を有し、その数が２個以上１５個以下である繊維である。

この本発明に用いられる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基がアミド結合により連結されたポリマーであって、芳香族基には２個以上の芳香環が存在してもよく、その芳香環は直接結合していても、酸素や硫黄を介して結合していてもよい。また、２価の芳香族基の水素原子は、ハロゲン化物、低級アルキル基、フェニル機で置換されていてもよい。

そしてこの全芳香族ポリアミドは、例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分とを溶液中で反応させて得ることができるものである。特には強度の観点からはパラ系の全芳香族ポリアミドであることが好ましく、さらには、共重合全芳香族ポリアミドであることが好ましい。

ここで全芳香族ポリアミドの製造で使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではないが、得られる繊維物性の観点から、テレフタル酸クロライドであることが好ましい。同じく、全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではないが、得られる繊維物性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンと３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。このようなパラ系の共重合全芳香族ポリアミドを用いることによって、強度等の物性を高いレベルで維持することが可能となる。

好ましく用いることができる全芳香族ポリアミドにおける芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。さらには０．９５〜１．０５の範囲とすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比がこの範囲を外れると、芳香族ジアミン成分との反応の進行が阻害され、重合度が低くなる懸念がある。

本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、上記のような全芳香族ポリアミドからなり、その繊維断面が異形断面形状を有することを特徴としている。そして本発明の全芳香族ポリアミド異形断面繊維は、単糸断面が凹部を有し、その数が２個以上１５個以下である繊維であることが必要である。さらには凹部の数が、３個以上１０個以下であることが好ましい。本発明の異形断面繊維ではこのような凹部を有することによって、表面積が増すことに加えてアンカー効果によって、マトリックスとなる樹脂やゴムとの接着性が非常に優れた補強用の繊維となる。

さらに本発明では、単糸断面の凹部の凹度が５〜１００となることが好ましい。ここで凹度とは、隣り合う２つの凸部に接線を引き、その接点Ｓ_１とＳ_２との接線の長さａに対する、凹部のもっとも接線から遠い点から接線に降ろした垂線の距離ｂの比の百分率をいう。すなわち図１の接線Ｓ_１−Ｓ_２間の距離ａと、垂線の距離ｂとの比から、（凹度）＝１００×ｂ／ａで算出される値である。

ここで単糸断面の凹部の凹度が大きいと、異形繊維表面の凸部が樹脂に食い込み繊維と樹脂との接着力が向上する。ただし凹度が大きすぎると繊維束自体の強力が低下し、繊維束が引抜かれる際に繊維束が破断してしまいやすくなる。

また本発明の全芳香族ポリアミドからなる異形繊維の引張強度としては、高いほど好ましいものの、接着力等の他の物性とのバランスからは１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１５．０〜３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることがさらに好ましい。

また、この全芳香族ポリアミド異形繊維の単糸繊度としては、０．１〜９．０ｄｔｅｘの範囲が好ましく、さらには０．５〜７．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単糸繊度が小さすぎたり、逆に大きすぎても、製造工程で毛羽や断糸が発生しやすい傾向となり、良好な品質の繊維を安定して生産することが困難となる。

このような本発明の全芳香族ポリアミド異形繊維は、例えば以下のような製造方法によって得ることが可能である。

ここで繊維を形成する全芳香族ポリアミド樹脂としては、先に述べたものを用いることができ、このような樹脂を溶液中に溶解して用いることが好ましい。

中でも好ましく用いられる樹脂としては、強度の観点からはパラ系の全芳香族ポリアミドであることが好ましく、さらには共重合全芳香族ポリアミドであることが好ましい。特には芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、テレフタル酸クロライドであることが好ましく、芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミンと３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。このようなパラ系の共重合全芳香族ポリアミドを用いることによって、最終的に得られる繊維の強度と接着性をより高いレベルで達成することが可能となる。芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。さらには０．９５〜１．０５の範囲とすることが好ましい。

そして製造方法としては、このような樹脂を重合または紡糸時に、その樹脂を溶解に用いる場合の溶媒としては、アミド系極性溶媒であることが好ましく、中でも、溶解性の高いＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが、最も好ましい。なお重合反応終了後に、塩基性無機化合物を加えて系中の塩酸を中和するのも良い方法である。

そして異形繊維の製造方法としては、このような溶液中に溶解した全芳香族ポリアミドを、半乾半湿式紡糸法を採用し、紡糸口金から吐出し、凝固液で形状を固定する方法であることが好ましい。

紡糸口金としては、その紡糸口金孔の形状が３葉型、４葉型、５葉型などの多葉型、三角形、四角形、五角形などの多角形型、星形、櫛形、扁平型などの異形断面を形成しうる形であることが好ましい。そして異形度の高い断面を得るには、全芳香族ポリアミドの溶液を吐出する時に、全芳香族ポリアミドの溶液が、より異形度の高い状態で吐出されるものであることが好ましい。例えば図２のような４葉型断面を形成する口金孔の形状の場合には、スリットの幅ｘに比べて、スリットの長さｙ（凸部一つに対応する長さとする）が長いほど好ましい。

紡糸用の口金から吐出された全芳香族ポリアミドの溶液は、エアギャップを介して凝固液に着液し凝固し、いわゆる半乾半湿方式の凝固法によって繊維形状とすることが好ましい。紡糸口金吐出直後のエアギャップにおいて、ポリマーは空気中で予備的に繊維化されるのであるが、この吐出から凝固液への着液までの時間が短い方が良く、繊維の異形度を高く保つことが可能となる。そのため、吐出から凝固液までの距離は短い方が好ましい。ただしエアギャップが短すぎると凝固液面の揺れによって口金に凝固液が付着し、吐出不良となりやすい傾向にある。したがってエアギャップ長は５ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましい。特には１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲であることがより好ましい。

また凝固液の組成としては、水などの全芳香族ポリアミドの貧溶媒である必要があるが、単体である必要はなく、例えばＮＭＰと水との混合溶液であることも好ましい。凝固液の温度としては３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上が好ましい。しかし、凝固液の温度が高すぎると凝固液が揮発し、霧状の液滴が口金面に付着して吐出不良を起こすため、１００℃以下が適切である。なお、凝固液の温度は高いほど異形断面を維持しやすい傾向にある。凝固速度が速いほど、吐出時の形状を保ちやすくなるためである。

その後、さらに水洗工程を実施して形成された未延伸糸から十分に溶媒を除去することが好ましい。

そして凝固液から凝固糸条を引き上げた後、本発明の異形繊維の製造方法では、５倍以上に延伸することが好ましい。延伸前に未延伸繊維を乾燥することも好ましい。延伸することにより分子鎖を配向させ、最終的な繊維物性を向上させることが可能となる。延伸の方法は特に限定されるものではなく、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸など、各種の方法を採用することができる。

延伸倍率としては５倍以上であることが、さらには８倍以上であることが、特には８〜１４倍の範囲であることが好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる異形繊維の伸度や強度等の物性を制御することも可能となる。

延伸温度としては、５００〜６００℃の範囲であることが好ましく、さらにはガラス転移温度の＋２２０℃以下、特にはガラス転移温度の＋１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。

このような製造方法にて得られる発明の全芳香族ポリアミド異形繊維は、異形と高強度とにともに優れた繊維であって、特にゴムや樹脂などのマトリックス、特に樹脂からなるマトリックスを補強する補強用繊維として好ましく用いることが可能である。

本発明の上記の全芳香族ポリアミド異形繊維と樹脂からなる繊維強化樹脂複合体は物性に優れ、各種用途に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。

なお、実施例中の物性評価の方法、およびサンプルの作製方法を以下に示す。

（１）繊度の測定
得られた繊維を、検尺機を用いて１００ｍ採取し、その質量を測定した。得られた値を１００倍し、繊度の値とした。

（２）繊維束の引張強度の測定
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、「ＩＮＳＴＲＯＮ」、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭＤ８８５の手順に基づき、以下の条件で繊維の引張強度を測定した。
［測定条件］温度：室温、試験長：７５ｍｍ、引張速度：２５０ｍｍ／分、チャック間距離：５００ｍｍ

（３）単糸断面の周長の測定
得られた繊維の断面画像をマイクロスコープ（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００」）にて撮影し、その画像から単糸の周長を算出した。画像中の５本の単糸について周長を算出し、その平均値を単糸断面の周長とした。

（４）単糸断面の凹度の測定
得られた繊維の断面画像を上記（３）と同じくマイクロスコープ（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００」）にて撮影し、その画像から「接線の長さａ」と、「垂線の距離ｂ」の値を算出し、（凹度）＝１００×ｂ／ａの式に値を代入して凹度を算出した。画像中の５本の単糸について各１点凹度を算出し、平均値をその異形断面繊維の凹度とした。
なおここで接線の長さａとは、隣り合う２つの凸部に接線を引き、その接点Ｓ_１とＳ_２との距離である。また垂線の距離ｂとは、凹部のもっとも接線から遠い点から接線に降ろした垂線の距離である（図２参照）。

（５）樹脂との引抜き試験サンプルの作製
引抜サンプルの総繊度が１９０〜２１０ｄｔｅｘになるように、公知のかせ取り機で合糸を実施した。合糸した糸に撚り係数（撚り係数＝｛撚り数（回／ｍ）×√繊維繊度（ｔｅｘ）｝／１０５５）１で撚りをかけ、金型の中に入れた後、ポリプロピレン（プライムポリマー社製「プライムポリプロ」）をヒーター温度２１０℃で溶融させて流し込み、室温まで冷却してから金型から外し引抜サンプルを作製した。繊維束のポリプロピレンへの埋込み長は３ｍｍとした。作製したサンプルのポリプロピレンと繊維との間に気泡が含まれていないことを確認した。

（６）引抜強力の測定
上記の（５）にて作成した引抜サンプルを、ＩＮＳＴＲＯＮ万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、「ＩＮＤＴＲＯＮ」型式：５５６５）に固定し、糸試験用チャックを用いて糸をポリプロピレンから引抜き、その時の応力の最大値を算出した。測定条件を以下に示す。
［測定条件］温度：２０℃、糸長：７０ｍｍ、引抜速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
引抜試験は６回行い、得られた応力の最大値の平均値を、繊維束の埋め込み長である３ｍｍで除した値を、引抜強力とした。さらにその引抜強力を繊維束の総繊度で除し、単位繊度当たりの引抜強力とした。

（７）ポリマー溶液（ドープ）の作成方法
窒素を内部にフローしている錨形攪拌翼を有する混合槽に水分率約２０ｐｐｍのＮ―メチル―２―ピロリドン（以降ＮＭＰと称す）２０５リットルを投入し、パラフェニレンジアミン２７６４ｇと３，４′―ジアミノジフェニルエーテル５１１４ｇとを精秤して投入し溶解させた。このジアミン溶液に温度３０℃、攪拌回転数６４回／分の状態においてテレフタル酸クロライド１０３２０ｇを精秤して投入した。溶液の温度が反応熱によって５３℃まで上昇したのち６０分間加熱して８５℃とした。８５℃でさらに１５分間攪拌を続けて溶液の粘度上昇が終了したことをもって重合反応終了とした。この後水酸化カルシウム２２．５重量％を含むＮＭＰにスラリー１６．８ｋｇを投入し、２０分間攪拌を続けてｐＨ５．４としたドープを目開き２０ミクロンのフィルターで濾過してポリマー濃度６重量％のポリマー溶液（以降ドープと称す）を調製した。

［実施例１］
上述した溶液重合にて作製したポリマー濃度６重量％のポリマー溶液を、吐出孔の形状が１０個の凸部をもつ櫛形である口金より吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介してＮＭＰ濃度３０％の水溶液中で凝固させた後、水洗、乾燥を経て温度５３０℃で約１０倍に延伸することで、全芳香族ポリアミド異形断面繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド異形断面繊維束の物性と、引抜強力の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
吐出孔の形状が３葉型である口金を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド異形断面繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド異形断面繊維の物性と、引抜強力の値を表１に併せて示す。

［比較例１］
吐出孔の形状が丸型である口金を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド異形断面繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド異形断面繊維の物性と、引抜強力の値を表１に併せて示す。

Ｓ_１凸部の接点
Ｓ_２凸部の接点
ａ接線
ｂ接線から凹部への垂線
ｘスリットの幅
ｙスリットの長さ（凸部一つあたり）

Claims

単糸断面が凹部を有し、その数が２個以上１５個以下であることを特徴とする全芳香族ポリアミド異形断面繊維。
繊維の強度が１５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である請求項１に記載の全芳香族ポリアミド異形断面繊維。
全芳香族ポリアミド繊維が、パラ型全芳香族ポリアミド繊維である請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド異形断面繊維。
全芳香族ポリアミド繊維が、共重合芳香族ポリアミド樹脂からなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド異形断面繊維。
請求項１〜４のいずれか１項記載の全芳香族ポリアミド異形断面繊維と樹脂からなる繊維強化樹脂複合体。