RU2363780C2 - Арамидные фибриллы - Google Patents
Арамидные фибриллы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2363780C2 RU2363780C2 RU2006124541/04A RU2006124541A RU2363780C2 RU 2363780 C2 RU2363780 C2 RU 2363780C2 RU 2006124541/04 A RU2006124541/04 A RU 2006124541/04A RU 2006124541 A RU2006124541 A RU 2006124541A RU 2363780 C2 RU2363780 C2 RU 2363780C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fibrils
- para
- aramid
- polymer
- paper
- Prior art date
Links
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004760 aramid Substances 0.000 title claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 21
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920000364 para-Aramid fibril Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- -1 aromatic dicarboxylic acid halide Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000561 Twaron Polymers 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- IQNTUYCIRRCRDY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorobenzene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(Cl)=C(C(Cl)=O)C=C1Cl IQNTUYCIRRCRDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSWAXXJAPIGEGZ-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C(Cl)=C1 MSWAXXJAPIGEGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1N OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNUPCREDHXJEL-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound CC1=CC(C(Cl)=O)=CC=C1C(Cl)=O NTNUPCREDHXJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001494 Technora Polymers 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000002535 lyotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diamine Chemical compound C1=C(N)C=CC2=CC(N)=CC=C21 GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=C(C(Cl)=O)C=CC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004950 technora Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H13/26—Polyamides; Polyimides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
- D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
- D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
- D21H5/14—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only
- D21H5/141—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only of fibrous cellulose derivatives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2904—Staple length fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Paper (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения пара-арамидных фибрилл, а также к бумаге, изготовленной на основе указанных фибрилл. Фибриллы из поли(пара-фенилентерефталамида) обладают в мокрой фазе садкостью по Канадскому Стандарту менее 100 мл, удельной площадью поверхности после сушки менее 7 м2/г и средневесовой длиной частиц, определенной по массе, для частиц длиной >250 мкм (WL0,25) менее 1,2 мм. Способ получения фибрилл включает полимеризацию ароматического диамина и галоида ароматической дикарбоновой кислоты до пара-арамидного полимера в смеси N-метилпирролидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития для получения прядильного раствора. Концентрация растворенного в смеси полимера составляет 2-6 мас.%. Полученный прядильный раствор превращают в фибриллы с использованием прядильного сопла в газовом потоке, а коагуляцию фибрилл осуществляют с помощью коагуляционной струи. Бумага изготовлена из составляющих, где по меньшей мере 2 мас.% соответствует указанным выше пара-арамидным фибриллам. Способ получения фибрилл достаточно прост в применении, не отягощен проблемой, связанной с коррозией оборудования. Полученная бумага обладает большой разрывной длиной. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к арамидным фибриллам, к способу получения упомянутых фибрилл и к бумаге, изготавливаемой из них.
Волокнистая масса определяется как волокнистый стержень, который очень сильно фибриллирован. Фибриллированная часть представляет собой упомянутые фибриллы, сильно перепутанные и отличающиеся высоким отношением их длины к толщине (>100) и большой площадью поверхности (8-10 м2/г), которая приблизительно в 40 раз больше того же показателя стандартной мононити. Таким образом, арамидная волокнистая масса представляет собой фибриллированные частицы, используемые для изготовления бумаги, уплотнительных прокладок, ремней и т.п. Волокнистую массу можно изготавливать из формованного волокна путем его измельчения и фибриллирования. Однако предпочтительно изготавливать волокнистую массу непосредственно без предварительного формования волокна из полимера. Такой способ непосредственного приготовления волокнистой массы раскрыт в данной области техники, например, в патенте США № 5028372. Согласно этому способу арамидную волокнистую массу изготавливают путем получения раствора пара-арамидного полимера, экструдирования упомянутого раствора, обладающего характерной вязкостью в пределах 1-4, укладки на конвейер, выдерживания раствора на конвейере до тех пор, пока он не превращается в гель, резки этого геля и выделения из него волокнистой массы. Концентрация полимера в растворе составляет 6-13 мас.%, и полученная таким образом волокнистая масса обладает удельной площадью поверхности более 2 м2/г.
Можно представить, что для определенных применений сильно фибриллированная волокнистая масса является подходящей. Она, возможно, была бы даже еще более подходящей, если бы полимерный материал полностью (или по существу полностью) находился в виде фибрилл, т.е. не содержал бы больше существенных количеств волокнообразного материала. Другими словами, существует потребность в «волокнистой массе», которая преимущественно содержала бы фибриллированную часть и больше не содержала бы волокнистого стержня. Такой материал до настоящего времени не известен. Можно предположить, что такие материалы могут обладать очень полезными свойствами, например придавать бумаге, изготовленной из них, большую гибкость, хорошее скрепление и высокую пористость. Кроме того, можно предположить, что такой материал обладает существенной жесткостью после сушки, и поэтому он пригоден для использования в композиционных материалах. Этот материал согласно настоящему изобретению определен как «фибриллы». Хорошо известно в данной области, что чем больше удельная площадь поверхности (УПП) волокнистой массы, тем меньше садкость по Канадскому Стандарту (СКС). Так в стандартной справочной работе, выполненной Yang в 1993 г. (Wiley & Sons, ISBN 0471937657, p.156), пояснено, что садкость по Канадскому Стандарту (СКС) уменьшается при увеличении удельной площади поверхности (УПП). Задачей настоящего изобретения является создание материалов, обладающих многими свойствами, присущими волокнистой массе, но обладающих малой удельной площадью поверхности (УПП) и в то же самое время малой садкостью по Канадскому Стандарту (СКС). Можно предположить, что такой материал может обладать необычными свойствами, пригодными для множества применений, включая изготовление бумаги. Такие материалы не известны в данной области промышленности.
Волокна с малой степенью фибрилляции, обладающие малой удельной площадью поверхности (УПП), известны в данной области промышленности. В Европейском патенте № 381206 описаны очень тонкие волокна, подобные волокнистой массе. Эти волокна изготавливали стандартными способами, используя прядильные растворы высокой концентрации и серную кислоту в качестве растворителя. Эти волокна обладали малой удельной площадью поверхности (УПП), но большой садкостью по Канадскому Стандарту (СКС) (т.е. значениями СКС более 600 мл).
В Европейском патенте № 348996 и в патенте США № 5028372 волокнистую массу предложено изготавливать способом, в котором полимеризацию частично проводят после экструзии и ориентирования прядильного раствора. Волокнистая масса обладала малой удельной площадью поверхности (УПП) (например, 5,2-7,1 м2/г) и, следовательно, согласно работе Yang (см. стр. 156) большой садкостью по Канадскому Стандарту (СКС), т.е. > 450 мл.
Первой задачей настоящего изобретения является, таким образом, создание раствора арамидного полимера в качестве прядильного раствора, предпочтительно обладающего анизотропией оптических свойств, для получения прядильного раствора, из которого можно непосредственно формовать фибриллы без приложения высокого давления и/или высокой температуры формования. Решение этой задачи делает возможным изготовление арамидных фибрилл (согласно определению, данному в настоящем изобретении) предварительно заданной длины за одну стадию. Эти фибриллы не только изогнуты, но дополнительно содержат петли, причем в каждой петле направление фибриллы резко изменяется с образованием угла.
Задачей настоящего изобретения является также создание фибрилл, которые теряют большую часть их пушистости при сушке, но остаются объемными во влажном состоянии. Фибриллы согласно настоящему изобретению относятся к арамидным фибриллам, обладающим в мокрой фазе садкостью по Канадскому Стандарту (СКС) менее 300 мл, а после сушки удельной площадью поверхности (УПП) менее 7 м2/г. Фибриллы согласно изобретению обладают средневесовой длиной, определенной по массе, частиц длиной > 250 мкм (WL0,25) менее 1,2 мм, а более предпочтительно менее 1,0 мм. Эти фибриллы отличаются тем, что чем меньше их удельная площадь поверхности (УПП), тем больше садкость по Канадскому Стандарту (СКС).
Фибриллы согласно настоящему изобретению, которые не могут быть повторно диспергированы после сушки, сообщают бумаге очень большую прочность и очень большую жесткость после сушки.
Предпочтительные фибриллы согласно изобретению обладают в мокрой фазе садкостью по Канадскому Стандарту (СКС) менее 150 мл и удельной площадью поверхности (УПП) менее 1,5 м2/г.
Фибриллы могут быть изготовлены из раствора полимера, содержащего мета-арамид и/или пара-арамид, например поли(пара-фенилентерефталамид), поли(мета-фениленизофталамид), сополи(пара-фенилен-3,4′-диоксидифенилентерефталамид) и т.п., причем некоторые из этих полимеров коммерчески используют в производстве волокна и волокнистой массы, реализуемых под торговыми марками «Kevlar®», «Twaron®», «Conex®» и «Technora®». Предпочтительным арамидом является пара-арамид, а более предпочтительным поли(пара-фенилентерефталамид).
пара-Ориентированные ароматические полиамиды являются конденсационными полимерами пара-ориентированного ароматического диамина и пара-ориентированного ароматического галоида дикарбоновой кислоты (далее в данном тексте этот термин употребляется в сокращенной форме - «пара-арамиды»), и до настоящего времени было известно, что их применяют в различных областях, например в производстве волокна, волокнистой массы и т.п., благодаря их большой прочности, большому модулю упругости и большой теплостойкости.
В качестве типичных представителей пара-арамидов упоминаются арамиды, структура которых имеет поли-пара-ориентированную форму или форму, близкую к упомянутой, например поли(пара-фенилентерефталамид), поли(4,4′-бензанилидтерефталамид), поли(пара-фенилен-4,4′-бифениленкарбоксиловый амид кислоты) и амид поли(пара-фенилен-2,6-нафталендикарбоксиловой кислоты). Среди этих пара-арамидов наиболее репрезентативным является поли(пара-фенилентерефталамид) (далее в данном тексте этот термин употребляется в сокращенной форме РРТА).
До настоящего времени РРТА изготавливали в виде составов, содержащих полярный амидный растворитель и соль, следующим образом. Таким образом, РРТА изготавливали, проводя полимеризационную реакцию растворения в полярном амидном растворителе. РРТА осаждали, промывали водой, сушили и сразу отделяли в форме полимера. Затем полимер растворяли в растворителе и преобразовывали в волокно РРТА, используя процесс формования по мокрому способу. На этой стадии в качестве растворителя прядильного раствора использовали концентрированную серную кислоту, так как РРТА не очень легко растворяется в органических растворителях. Этот прядильный раствор обычно обладал анизотропией оптических свойств.
В промышленных масштабах РРТА изготавливают из прядильного раствора, используя концентрированную серную кислоту в качестве растворителя, считая продукт длинным волокном, особенно его прочность и жесткость.
В прототипе EP № 381206 описан способ получения очень тонких волокон из лиотропного жидкого кристаллического прядильного раствора. Способ включает следующие стадии: 1) экструдирование потока раствора полимера, обладающего анизотропными оптическими свойствами, в камеру; 2) введение сжатого газа в упомянутую камеру; 3) подачу газа в направлении упомянутого потока и в контакте с ним внутри камеры; 4) подачу газа и потока через отверстие в зону пониженного давления при скорости, достаточной для утонения потока и деления его на волокна; 5) введение в контакт разделенного на части потока в упомянутой зоне с тонкой струйкой коагуляционной жидкости. Способ, предложенный в настоящем изобретении, позволяет предотвратить образование очень тонких волокон и улучшить процесс формирования фибрилл.
С целью рационализации известного способа были предложены также различные другие современные способы непосредственного изготовления волокнистой массы из жидкого полимерного раствора без отделения стадий полимеризации и формования друг от друга, среди которых можно назвать упомянутый ранее патент США № 5028372, однако, ни в одном из них не говорится об изготовлении фибрилл (свободных от волокон).
Еще одной задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков обычных способов изготовления волокнистой массы путем создания способа получения стабильного полимерного раствора и продукта однородного качества согласно промышленно применимому и упрощенному способу, пригодному для получения фибрилл с большой относительной вязкостью. Для получения материала с большой относительной вязкостью за одну стадию требуется раствор полимера с малой динамической вязкостью для легкого формирования фибрилл.
Эти и другие задачи решаются путем осуществления способа получения раствора полимера, включающего следующие стадии:
a) полимеризацию ароматического диамина и галоида ароматической дикарбоновой кислоты с получением арамидного полимера в смеси N-метилпирролидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития, с получением прядильного раствора, где полимер растворен в смеси, и концентрация полимера составляет 2-6 мас.%;
b) превращение прядильного раствора в фибриллы при помощи прядильного сопла (фильеры) в газовом потоке;
c) коагуляцию фибрилл при помощи коагуляционной струи.
В предпочтительном варианте осуществления стадию полимеризации проводят, по меньшей мере, при частичной нейтрализации образующейся соляной кислоты. Посредством этого способа можно получать арамидный полимер, обладающий относительной вязкостью ηот в пределах 2,0-5,0.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения был приготовлен раствор неволокнистого полимера пара-арамида в смеси NMP/CaCl2, NMP/LiCl или DMAc/LiCl, причем раствор полимера обладал относительной вязкостью ηот > 2,2.
Из прядильного раствора получали фибриллы согласно изобретению путем использования газового потока. Подходящими газами являются, например, воздух, кислород, азот, инертный газ, углекислый газ и т.п.
Раствор арамидного полимера согласно настоящему изобретению обладает малой динамической вязкостью при температуре приблизительно до 60°С, при которой скорость сдвига находится в пределах 100-10000 с-1. По этой причине из раствора полимера согласно изобретению можно производить формование при температуре ниже 60°С, а предпочтительно при комнатной температуре. Кроме того, арамидный прядильный раствор согласно изобретению свободен от дополнительного компонента, такого как пиридин, и его можно изготавливать, с промышленной точки зрения, так как производственный процесс может быть упрощен и процесс не отягощен проблемой, связанной с коррозией оборудования под воздействием концентрированной серной кислоты, в отличие от ранее применявшихся прядильных растворов, в которых использовали концентрированную серную кислоту в качестве растворителя.
Кроме того, в соответствии со способом согласно изобретению раствор полимера можно формовать непосредственно и из продукта можно изготавливать фибриллы так, чтобы процесс изготовления можно было существенно упростить в сравнении с известными способами изготовления арамидной волокнистой массы, которую обычно изготавливают, сначала получая пряжу.
Из арамидных фибрилл согласно изобретению можно изготавливать арамидную бумагу, обладающую большой разрывной длиной. При использовании арамидной бумаги в качестве исходного материала для изготовления фрикционных материалов, включающих бумагу, для автомобильной трансмиссии и т.п., ее функционирование оказывается хорошим. Фибриллы напрямую изготавливают путем формования из раствора полимера и, таким образом, исключают стадию изготовления волокна.
Изобретение, таким образом, также относится к арамидным фибриллам, не подвергавшимся сушке, обладающим садкостью по Канадскому Стандарту (СКС) менее 300, предпочтительно менее 150. пара-Арамидные фибриллы обладают относительной вязкостью ηот > 2,2, что является их большим преимуществом.
В другом варианте осуществления изобретение также относится к арамидной бумаге, которую можно получать из фибрилл согласно изобретению. Такая бумага содержит по меньшей мере 2 мас.% арамидных фибрилл, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% арамидных фибрилл.
Ниже приведено более подробное описание настоящего изобретения.
Концентрация пара-арамида в стабильном прядильном растворе составляет 2-6 мас.%, и степень полимеризации находится в пределах от средней до высокой, что обеспечивает высокую относительную вязкость (ηот составляет около 2,0-5,0). В зависимости от концентрации полимера прядильный раствор обладает анизотропными (если концентрация полимера равна 2-6 мас.%) или изотропными свойствами. Предпочтительно динамическая вязкость ηдин меньше 10 Па·с, более предпочтительно менее 5 Па·с, при скорости сдвига 1000 с-1. Нейтрализация происходит во время или предпочтительно после полимеризации мономеров, из которых образуют арамид. Нейтрализующий агент не вводят в раствор мономеров до завершения процесса полимеризации. Посредством нейтрализации снижают динамическую вязкость, по меньшей мере, на 3 единицы. Нейтрализованный раствор полимера можно использовать для непосредственного формования фибрилл с использованием фильеры и обеспечения контакта потока полимера со сжатым воздухом в зоне с пониженным давлением, где поток полимера дробится на капли благодаря расширению воздуха. Капли вытягиваются, превращаясь в фибриллы. Коагуляция происходит при использовании соответствующего коагулянта, например воды или смесей воды/NMP/CaCl2. Вместо СаСl2 можно также использовать другие хлориды, например LiCl. Путем регулирования соотношения потоков полимера и воздуха можно изменять длину фибрилл и их садкость по Канадскому Стандарту (СКС). При больших соотношениях получают длинные фибриллы, тогда как при малых значениях соотношений получаются короткие фибриллы. Удельная площадь поверхности (УПП) фибрилл снижается с уменьшением садкости по Канадскому Стандарту (СКС).
Фибриллы согласно настоящему изобретению пригодны в качестве исходного материала для изготовления пара-арамидной бумаги, фрикционных материалов, включая автомобильные тормоза, различные уплотнения, Э-бумаги (например, для электронных изделий, так как она содержит очень малые количества ионов в сравнении с пара-арамидной волокнистой массой, полученной из растворов серной кислоты) и т.п.
Примеры пара-ориентированного ароматического диамина, пригодного для осуществления настоящего изобретения, включают пара-фенилендиамин, 4,4′-диаминобифенил, 2-метил-пара-фенилендиамин, 2-хлоро-пара-фенилендиамин, 2,6-нафталиндиамин, 1,5-нафталиндиамин и 4,4′-диаминобензанилид.
Примеры пара-ориентированного галоида ароматической дикарбоновой кислоты, пригодного для осуществления настоящего изобретения, включают терефталоилхлорид, 4,4′-бензоилхлорид, 2-хлоротерефталоилхлорид, 2,5-дихлоротерефталоилхлорид, 2-метилтерефталоилхлорид, хлорид 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и хлорид 1,5-нафталиндикарбоновой кислоты.
В настоящем изобретении использовали 0,950-1,050 моля, а предпочтительно 0,980-1,030 моля, еще более предпочтительно 0,995-1,010 моля, пара-ориентированного ароматического диамина на один моль галоида пара-ориентированной ароматической карбоновой кислоты в полярном амидном растворе, в котором растворяли 0,5-4,0 мас.% (предпочтительно 1-3 мас.%) хлорида щелочного металла или хлорида щелочноземельного металла, доводя концентрацию пара-арамида, полученного таким образом, до 2-6 мас.%, предпочтительно до 2-4 мас.%, более предпочтительно до 2,5-3,5 мас.%. В настоящем изобретении температура полимеризации пара-арамида составляет от -20 до 70°С, предпочтительно 0-30°С, более предпочтительно 5-25°С. В этом диапазоне температур динамическая вязкость находится в требуемых пределах, и фибриллы, выработанные таким образом, посредством формования, могут обладать существенной степенью кристаллизации и существенной степенью ориентации кристаллов.
Существенная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что реакция полимеризации может быть усилена, а затем остановлена путем нейтрализации раствора полимера или раствора, из которого формируют полимер, путем добавления неорганического или сильного органического основания, предпочтительно оксида кальция или оксида лития. В данном случае термины «оксид кальция» и «оксид лития» охватывают гидроксид кальция и гидроксид лития соответственно. Посредством нейтрализации удаляют соляную кислоту, образующуюся во время реакции полимеризации. В результате нейтрализации получают прядильный раствор с динамической вязкостью, по меньшей мере, в 3 раза более низкой (в сравнении с соответствующим не нейтрализованным раствором). На моль арамидной группы, сформированной в ходе реакции поликонденсации, после нейтрализации хлориды предпочтительно присутствуют в количестве 0,5-2,5 моля, а более предпочтительно в количестве 0,7-1,4 моля. Общее количество хлорида может получаться из СаСl2, используемого в растворителе, и из СаО, используемого в качестве нейтрализующего агента (основания). Если содержание хлорида кальция слишком велико или слишком мало, то динамическая вязкость раствора повышается слишком сильно, и его нельзя использовать в качестве прядильного раствора.
Жидкий полимеризационный раствор пара-арамида можно подавать с помощью автоклава в прядильный насос для питания фильеры диаметром 100-1000 мкм для формования фибрилл посредством воздушной струи. Жидкий пара-арамидный раствор пропускают через прядильную фильеру в зону пониженного давления. Для аэродинамического формования отдельно подают сжатый воздух под давлением более 1 бара, предпочтительно 4-6 бар, по кольцеобразному каналу в ту же зону, где происходит расширение воздуха. Под влиянием потока расширяющегося воздуха жидкий прядильный раствор разделяется на маленькие капли и, в то же самое время или впоследствии, ориентируется посредством вытяжки. Затем фибриллы коагулируют в той же зоне посредством подачи струи коагулянта, и сформированные фибриллы собирают на фильтре и промывают. Коагулянт отделяют от воды, смесей воды, NMP и CaCl2 и любого другого подходящего коагулянта.
Настоящее изобретение ниже пояснено на следующих, не ограничивающих объема изобретения, примерах.
В примерах и сравнительных примерах использовали следующие способы испытаний, оценки и критерии суждений.
Методики испытаний
Методика определения относительной вязкости
Образец растворяли в серной кислоте (96%) при комнатной температуре при концентрации 0,25% (мол./об.). Время прохода образца раствора в серной кислоте измеряли при 25°С в вискозиметре Ubbelohde. Время прохода растворителя также измеряли в тех же условиях. Затем вычисляли соотношение вязкостей как соотношение двух полученных показателей времени прохода.
Методика определения динамической вязкости
Динамическую вязкость определяли, используя капиллярную реометрию при комнатной температуре. Используя коэффициент Паверло и поправку Рабиновича, вычисляли действительную скорость сдвига вдоль стенки и вязкость.
Методика определения длины волокна
Измерение длины волокна производили, используя Pulp ExpertTM FS (ex Metso). Длину определяли как среднюю арифметическую длину (AL); средневесовую длину (LL), определяемую по длине; средневесовую длину (WL), определяемую по массе. Подстрочный индекс 0,25 означает соответствующее значение для частиц длиной > 250 мкм. Количество мелких частиц определяли как долю частиц, имеющих средневесовую длину (LL), определяемую по длине, меньшую 250 мкм.
Эта методика требует калибровки с использованием образца с известной длиной волокна. Калибровку производили с использованием коммерчески доступной волокнистой массы, как это показано в таблице 1.
Таблица 1 | |||||||
Коммерчески доступные образцы | Среднеарифметическая длина (AL), мм | Средневесовая длина (LL), определяемая по длине, мм | Средневесовая длина, определяемая по массе (WL), мм | Среднеарифметическая длина (AL), мм | Средне-весовая длина (LL), определяемая по длине, мм | Средневесовая длина, определяемая по массе (WL), мм | Доля мелких частиц, % |
А | 0,27 | 0,84 | 1,66 | 0,69 | 1,10 | 1,72 | 26,8 |
В | 0,25 | 0,69 | 1,31 | 0,61 | 0,90 | 1,37 | 27,5 |
С | 0,23 | 0,78 | 1,84 | 0,64 | 1,12 | 1,95 | 34,2 |
А | «Kevlar®» 1F539, тип 979 | ||||||
В | «Twaron®» 1095, партия 315200, полученная 24.01.2003 г | ||||||
С | «Twaron®» 1099, Серия № 323518592, артикул № 108692 |
Методика определения садкости по Канадскому Стандарту (СКС)
3 г (по сухой массе) не подвергавшихся сушке фибрилл диспергировали в 1 л воды в дизинтеграторе Лоренца и Веттра при частоте 1000 ударов. Получали хорошо диспергированный образец. Садкость по Канадскому Стандарту (СКС) определяли и корректировали с учетом некоторого отличия массы фибрилл (в соответствии с методикой Тappi 227) (Тappi - Техническая ассоциация бумагоделательной промышленности США).
Методика определения удельной площади поверхности (УПП)
Удельную площадь поверхности (УПП) (м2/г) определяли, используя методику ВЕТ определения удельной площади поверхности (УПП) по адсорбции азота; применяли прибор Gemini 2375 компании «Micromeretics». Образцы мокрых фибрилл высушивали при температуре 120°С в течение ночи, после чего обдували азотом, по меньшей мере, в течение одного часа при 200°С.
Методика определения анизотропии оптических свойств
(в состоянии жидких кристаллов)
Анизотропию оптических свойств определяли, используя поляризационный микроскоп (яркое изображение) и/или рассматривая как опалесценцию во время перемешивания.
Методика определения прочности бумаги
Изготавливали вручную листы бумаги с поверхностной плотностью 70 г/м2 из материала, состоящего из 100% фибрилл или из 50% фибрилл и 50% волокна («Twaron®») со штапельной длиной 6 мм («Twaron®» 1000). Индекс прочности на разрыв (Нм/г) определяли по методикам ASTМ D828 и Таppi Т494 om-96, используя высушенную бумагу (при 120°С), где ширина образца составляла 15 мм, а длина 100 мм, скорость растяжения 10 мм/мин; испытания проводили при температуре 21°С и относительной влажности 65%.
Пример 1
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида производили, используя реактор Drais емкостью 2,5 м3. После тщательной сушки реактора в него вводили 1140 л NMP/CaCl2 (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl2 2,5 мас.%. Затем добавляли 27,50 кг пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 10°С и добавляли 51,10 кг дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC продолжали реакцию полимеризации в течение 45 минут. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (14,10 кг СаО в 28 л NMP). После добавления суспензии CaO раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления соляной кислоты (HCl), образующейся во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 2,8 (в 0,25% H2SO4). Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца. Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,0%.
Трехпроцентный раствор подавали (120 л/ч) в прядильный насос для питания прядильной фильеры с 20 отверстиями диаметром 350 мкм. Температура формования соответствовала температуре окружающей среды. РРТД пропускали через фильеру в зону пониженного давления. Струю воздуха под давлением 6 бар (160 нм3/ч) (нормальных кубических метров в час) отдельно подавали перпендикулярно потоку полимера по кольцеобразным каналам в ту же зону, где происходило расширение воздуха. После этого фибриллы понуждали к коагуляции (H2O; 30% NMP; 1,3% CaCl2) в той же зоне посредством подачи струи коагулянта (600 л/ч) по кольцеобразным каналам под углом к направлению потока полимера и сформованные фибриллы собирали на фильтре и промывали.
Полученные фибриллы имели садкость по Канадскому Стандарту (СКС) 83 мл, характерную для фибрилл, тогда как удельная площадь поверхности (УПП) составляла всего 0,63 м2/г. При рассмотрении под микроскопом наблюдают очень тонкую структуру, которая подтверждала малую величину садкости по Канадскому Стандарту (СКС). Средневесовая длина (WL0,25), определенная по массе, составляла 0,76 мм.
По методике Pulp Expert FS | ||||||
Среднеарифметическая длина (AL), мм | Средневесовая длина (LL), определяемая по длине, мм | Средневесовая длина (WL), определяемая по массе, мм | Среднеарифметическая длина (AL), мм | Средневесовая длина (LL), определяемая по длине, мм | Средневесовая длина (WL), определяемая по массе, мм | Доля мелких частиц, % |
0,18 | 0,38 | 0,66 | 0,46 | 0,58 | 0,76 | 46,3 |
Пример 2
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида производили, используя реактор Drais емкостью 160 л. После тщательной сушки реактора в него вводили 64 л NMP/CaCl2 (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl2 2,5 мас.%. Затем добавляли 1487 г пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 10°С и добавляли 2772 г дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 минут. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (776 г CaO в NMP). После добавления суспензии CaO раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления соляной кислоты (HCl), образованной во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 2,7 (в 0,25% H2SO4). Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца. Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,6%.
Раствор РРТА с концентрацией 3,6% подавали (16 кг/ч) в прядильный насос для питания прядильной фильеры с 4 отверстиями диаметром 350 мкм. Температура прядения соответствовала температуре окружающей среды. РРТА пропускали через фильеру в зону пониженного давления. Струю воздуха под давлением 7 бар (45 нм3/ч) отдельно подавали перпендикулярно потоку полимера по кольцеобразным каналам в ту же зону, где происходило расширение воздуха. После этого фибриллы коагулировали в той же зоне посредством подачи струи воды (225 л/ч) по кольцеобразным каналам под углом к направлению потока полимера; сформованные фибриллы собирали на фильтре и промывали.
Собранные фибриллы обладали более высокими значениями садкости по Канадскому Стандарту (СКС), но садкость по Канадскому Стандарту (СКС) все еще уменьшалась при том, что удельная площадь поверхности (УПП) также уменьшалась (см. таблицу 2).
Пример 3
Бумагу изготавливали из не подвергавшихся сушке фибрилл, полученных в примере 1. Прочность бумаги, изготовленной из 50% волокна «Twaron®» 1000 со штапельной длиной 6 мм и 50% фибрилл, составляла 23 Нм/г.
Пример 4
Бумагу изготавливали из не подвергавшихся сушке фибрилл, полученных в примере 2. Прочность бумаги, изготовленной из 50% волокна «Twaron®» 1000 со штапельной длиной 6 мм и 50% фибрилл, составляла 18 Нм/г. Прочность бумаги, изготовленной из 100% фибрилл, составляла 10,8 Нм/г.
Claims (7)
1. пара-Арамидные фибриллы, обладающие в мокрой фазе садкостью по Канадскому Стандарту менее 300 мл, удельной площадью поверхности после сушки менее 7 м2/г и средневесовой длиной, определенной по массе, частиц длиной >250 мкм (WL0,25) менее 1,2 мм.
2. Фибриллы по п.1, обладающие в мокрой фазе садкостью по Канадскому Стандарту менее 150 мл, удельной площадью поверхности после сушки менее 1,5 м2/г.
3. Фибриллы по любому одному из пп.1 и 2, в которых арамид представляет собой поли(пара-фенилентерефталамид).
4. Способ получения фибрилл по пп.1-3, включающий следующие стадии:
a) полимеризацию ароматического диамина и галоида ароматической дикарбоновой кислоты до арамидного полимера в смеси N-метилпирролидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития с получением прядильного раствора, где полимер растворен в смеси, и концентрация полимера составляет 2-6 мас.%;
b) превращение прядильного раствора в фибриллы с использованием прядильного сопла в газовом потоке;
c) коагуляцию фибрилл с использованием коагуляционной струи.
a) полимеризацию ароматического диамина и галоида ароматической дикарбоновой кислоты до арамидного полимера в смеси N-метилпирролидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития с получением прядильного раствора, где полимер растворен в смеси, и концентрация полимера составляет 2-6 мас.%;
b) превращение прядильного раствора в фибриллы с использованием прядильного сопла в газовом потоке;
c) коагуляцию фибрилл с использованием коагуляционной струи.
5. Способ по п.4, в котором, по меньшей мере, часть образующейся на стадии полимеризации соляной кислоты нейтрализуют для получения нейтрализованного прядильного раствора.
6. Способ по п.5, в котором относительная вязкость ηот арамидного полимера составляет 2,0-5,0.
7. Бумага, изготовленная из составляющих, включающих, по меньшей мере, 2 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% арамидных фибрилл по любому из пп.1-3.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP03028091.1 | 2003-12-09 | ||
EP03028091 | 2003-12-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006124541A RU2006124541A (ru) | 2008-01-20 |
RU2363780C2 true RU2363780C2 (ru) | 2009-08-10 |
Family
ID=34684525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006124541/04A RU2363780C2 (ru) | 2003-12-09 | 2004-11-30 | Арамидные фибриллы |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7629047B2 (ru) |
EP (1) | EP1694890B1 (ru) |
JP (1) | JP4757200B2 (ru) |
KR (1) | KR101116598B1 (ru) |
CN (1) | CN100510208C (ru) |
AR (1) | AR046462A1 (ru) |
AT (1) | ATE422569T1 (ru) |
AU (1) | AU2004299597B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0417381A (ru) |
CA (1) | CA2548741C (ru) |
DE (1) | DE602004019448D1 (ru) |
DK (1) | DK1694890T3 (ru) |
ES (1) | ES2320141T3 (ru) |
HK (1) | HK1097010A1 (ru) |
MY (1) | MY138441A (ru) |
PL (1) | PL1694890T3 (ru) |
PT (1) | PT1694890E (ru) |
RU (1) | RU2363780C2 (ru) |
SI (1) | SI1694890T1 (ru) |
TW (1) | TWI323749B (ru) |
WO (1) | WO2005059211A1 (ru) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101380526B1 (ko) * | 2005-12-21 | 2014-04-11 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리피리도비스이미다졸 펄프 및 이의 제조 방법 |
JP2007177113A (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Teijin Techno Products Ltd | 有機高分子重合体微粒子およびその製造方法 |
JP2007321310A (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Teijin Techno Products Ltd | アラミドフィブリッド及びその製造方法 |
DE602008002243D1 (de) | 2007-04-05 | 2010-09-30 | Teijin Aramid Bv | Partikel mit verbund aus para-aramid und zusatzstoff |
DE102008035776A1 (de) | 2007-09-04 | 2009-03-05 | Luk Lamellen Und Kupplungsbau Beteiligungs Kg | Reibbelag und Verfahren zur Herstellung eines Reibbelags |
RU2472879C2 (ru) * | 2007-10-23 | 2013-01-20 | Тейджин Арамид Гмбх | Рафинированное волокно |
US7771637B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-speed meta-aramid fiber production |
US7771638B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rapid plasticization of quenched yarns |
US7780889B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multistage draw with relaxation step |
US7771636B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Single stage drawing for MPD-I yarn |
CN101250833B (zh) * | 2008-04-03 | 2011-08-03 | 圣欧(苏州)安全防护材料有限公司 | 聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕状纤维的制备方法 |
KR101287256B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2013-07-17 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법 |
WO2013045366A1 (en) | 2011-09-27 | 2013-04-04 | Teijin Aramid B.V. | Antistatic aramid material |
WO2013117462A1 (en) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Teijin Aramid B.V. | Aramid paper having increased strength and process for manufacturing thereof |
JP6251392B2 (ja) | 2013-07-18 | 2017-12-20 | テイジン・アラミド・ビー.ブイ. | 難燃性シート材料 |
KR102218165B1 (ko) * | 2013-09-06 | 2021-02-24 | 데이진 아라미드 비.브이. | 전기화학 전지용 분리막 종이 |
EP3110878A1 (en) * | 2014-02-27 | 2017-01-04 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Micropulp-elastomer masterbatches and compounds based thereon |
KR20160071713A (ko) | 2014-12-12 | 2016-06-22 | 주식회사 효성 | 아라미드섬유의 제조장치 및 이에 의한 아라미드 섬유의 제조방법 |
WO2018037015A1 (en) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | Teijin Aramid B.V. | Friction material comprising aramid |
US11111632B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-09-07 | Teijin Aramid B.V. | Aramid paper suitable for use in electronic applications |
EP3802937A1 (en) | 2018-05-28 | 2021-04-14 | Teijin Aramid B.V. | Aramid-based paper with improved properties |
US11078627B2 (en) * | 2018-08-14 | 2021-08-03 | Dupont Safety & Construction, Inc. | High tensile strength paper suitable for use in electrochemical cells |
US20210296685A1 (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | Dupont Safety & Construction, Inc. | Solid-state composite electrolytes comprising aramid polymer fibrils |
CN118044049A (zh) | 2021-10-29 | 2024-05-14 | 帝人芳纶有限公司 | 适用于锂离子电池中的隔膜 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5028372A (en) | 1988-06-30 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing para-aramid pulp |
US4963298A (en) | 1989-02-01 | 1990-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing fiber, rovings and mats from lyotropic liquid crystalline polymers |
US5296286A (en) | 1989-02-01 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing subdenier fibers, pulp-like short fibers, fibrids, rovings and mats from isotropic polymer solutions |
US5202184A (en) | 1989-06-05 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby |
TW226417B (ru) | 1992-05-28 | 1994-07-11 | Sumitomo Chemical Co | |
JP2897592B2 (ja) * | 1992-05-28 | 1999-05-31 | 住友化学工業株式会社 | 低重合度パラアラミドドープ、それから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法 |
JP3020750B2 (ja) * | 1992-09-04 | 2000-03-15 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリアミド繊維 |
EP0731859B1 (en) * | 1993-11-29 | 1998-10-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing para-aromatic polyamide paper and paper obtainable by the process |
JP3141727B2 (ja) * | 1995-06-09 | 2001-03-05 | 住友化学工業株式会社 | パラアラミドパルプおよびその製造方法 |
JP3602215B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2004-12-15 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 芳香族ポリアミドパルプおよびその製造方法 |
DE69701071T2 (de) * | 1996-08-09 | 2000-07-06 | Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem | Garn aus para-aromatischem Polyamid mit niedriger linearer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP2002285462A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Akebono Brake Res & Dev Center Ltd | 繊維の混合フィブリル化法 |
-
2004
- 2004-11-23 MY MYPI20044849A patent/MY138441A/en unknown
- 2004-11-29 AR ARP040104430A patent/AR046462A1/es active IP Right Grant
- 2004-11-30 RU RU2006124541/04A patent/RU2363780C2/ru active
- 2004-11-30 BR BRPI0417381-3A patent/BRPI0417381A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-11-30 ES ES04820409T patent/ES2320141T3/es active Active
- 2004-11-30 EP EP04820409A patent/EP1694890B1/en active Active
- 2004-11-30 WO PCT/EP2004/013542 patent/WO2005059211A1/en active Application Filing
- 2004-11-30 CA CA2548741A patent/CA2548741C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-30 SI SI200431061T patent/SI1694890T1/sl unknown
- 2004-11-30 DE DE602004019448T patent/DE602004019448D1/de active Active
- 2004-11-30 PL PL04820409T patent/PL1694890T3/pl unknown
- 2004-11-30 DK DK04820409T patent/DK1694890T3/da active
- 2004-11-30 US US10/582,161 patent/US7629047B2/en active Active
- 2004-11-30 CN CNB2004800364784A patent/CN100510208C/zh active Active
- 2004-11-30 JP JP2006543427A patent/JP4757200B2/ja active Active
- 2004-11-30 AT AT04820409T patent/ATE422569T1/de active
- 2004-11-30 KR KR1020067011416A patent/KR101116598B1/ko active IP Right Grant
- 2004-11-30 AU AU2004299597A patent/AU2004299597B2/en not_active Ceased
- 2004-11-30 PT PT04820409T patent/PT1694890E/pt unknown
- 2004-12-07 TW TW093137752A patent/TWI323749B/zh not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-02-15 HK HK07101841.2A patent/HK1097010A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI323749B (en) | 2010-04-21 |
CA2548741C (en) | 2012-01-24 |
JP2007515564A (ja) | 2007-06-14 |
PL1694890T3 (pl) | 2009-07-31 |
JP4757200B2 (ja) | 2011-08-24 |
RU2006124541A (ru) | 2008-01-20 |
KR20060133991A (ko) | 2006-12-27 |
TW200530439A (en) | 2005-09-16 |
CN1890412A (zh) | 2007-01-03 |
EP1694890A1 (en) | 2006-08-30 |
US20070082198A1 (en) | 2007-04-12 |
SI1694890T1 (sl) | 2009-06-30 |
DK1694890T3 (da) | 2009-03-30 |
BRPI0417381A (pt) | 2007-04-10 |
ATE422569T1 (de) | 2009-02-15 |
AR046462A1 (es) | 2005-12-07 |
ES2320141T3 (es) | 2009-05-19 |
CN100510208C (zh) | 2009-07-08 |
PT1694890E (pt) | 2009-04-29 |
AU2004299597A1 (en) | 2005-06-30 |
HK1097010A1 (en) | 2007-06-15 |
MY138441A (en) | 2009-06-30 |
WO2005059211A1 (en) | 2005-06-30 |
CA2548741A1 (en) | 2005-06-30 |
DE602004019448D1 (de) | 2009-03-26 |
KR101116598B1 (ko) | 2012-03-15 |
AU2004299597B2 (en) | 2009-08-27 |
EP1694890B1 (en) | 2009-02-11 |
US7629047B2 (en) | 2009-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2363780C2 (ru) | Арамидные фибриллы | |
RU2366670C2 (ru) | Пара-арамидная фибридная пленка | |
US8415417B2 (en) | Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity | |
US8883303B2 (en) | Particles comprising composite of para-aramid and additive material | |
JP2897592B2 (ja) | 低重合度パラアラミドドープ、それから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法 | |
MXPA06006517A (en) | Method of dyeing a plastic article | |
MXPA06006509A (en) | Aramid fibrils | |
MXPA06006508A (en) | Para-aramid fibrid film |