JP2018160381A

JP2018160381A - Lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP2018160381A
Application number: JP2017056981A
Authority: JP
Inventors: 亮介木戸; Ryosuke Kido; 長谷川　智彦; Tomohiko Hasegawa; 智彦長谷川; 洋貴北村; Hirotaka Kitamura
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2018-10-11

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery with high cycle characteristics.SOLUTION: The lithium ion secondary battery is provided which includes a positive electrode capable of storing and releasing a lithium ion, a negative electrode, and electrolyte, and in which the electrolyte includes an anionic polymer in which a counter cation is a lithium cation, and the positive electrode contains a positive electrode active material represented by the following formula (1). Li(M)(PO)...(1) (in the formula (1), M=VO or V, and 0.9≤a≤3.3, 0.9≤b≤2.2, and 0.9≤c≤3.3)SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

現在主に使用されているリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として使用し、正極と負極との間に多孔質セパレータを挟み、非水電解質を充填して製造され、リチウムイオンが正極及び負極において挿入及び脱離される時の酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。 Lithium ion secondary batteries currently used mainly use a material capable of inserting and removing lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, sandwiching a porous separator between the positive electrode and the negative electrode, and using a non-aqueous electrolyte It is manufactured by filling, and electrical energy is generated by an oxidation reaction and a reduction reaction when lithium ions are inserted and removed from the positive electrode and the negative electrode.

リチウムイオン二次電池を充放電する場合、正極活物質から遷移金属イオンが溶け出すことで性能が低下する問題が知られている。たとえば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＶＯＰＯ_４が知られており、これらを用いた場合、コバルトイオンやバナジウムイオンが電解液へと溶出することが知られている。電解液に溶出した遷移金属イオンは、セパレータの閉塞を引き起こす、あるいは負極に析出することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させる。 When charging / discharging a lithium ion secondary battery, there is a known problem that the performance decreases due to dissolution of transition metal ions from the positive electrode active material. For example, LiCoO ₂ and LiVOPO ₄ are known as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries, and when these are used, it is known that cobalt ions and vanadium ions are eluted into the electrolytic solution. The transition metal ions eluted in the electrolyte cause clogging of the separator or precipitate on the negative electrode, thereby deteriorating the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.

このような問題を解決するため、キレート剤による遷移金属イオンのトラップといった方法が提唱されている。特許文献１では、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤を電解液に添加することで、電池の充放電時に遷移金属イオンが負極から析出するという副反応を抑制し、電池性能及び安全性を向上することが示されている。 In order to solve such a problem, a method of trapping transition metal ions with a chelating agent has been proposed. In Patent Document 1, a chelating agent that forms a complex with a transition metal ion while not reacting and coordinated with lithium ions is added to the electrolyte so that the transition metal ions are deposited from the negative electrode during charge and discharge of the battery. It has been shown to suppress reactions and improve battery performance and safety.

特表２００９−５１７８３６Special table 2009-517836

しかしながら、バナジウムイオンは＋２〜＋５価まで価数変動するため、その錯体も価数によって配位数、イオン半径が異なり、キレート剤によるバナジウムイオンの捕捉が困難で、従来技術の方法ではいまだ諸特性は満足されず、さらなるサイクル特性の改善が求められていた。 However, since the valence of vanadium ions varies from +2 to +5 valence, the complex also has different coordination numbers and ionic radii depending on the valence, and it is difficult to capture vanadium ions by the chelating agent. Was not satisfied, and further improvement in cycle characteristics was demanded.

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery having high cycle characteristics.

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極と、負極と、電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記電解液は、カウンターカチオンがリチウムカチオンであるアニオン性高分子を含み、上記正極は、下記式（１）で表される正極活物質を含むことを特徴とする。
Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ・・・（１）
（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３） In order to solve the above problems, a lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery having a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode, and an electrolyte solution,
The electrolytic solution includes an anionic polymer in which a counter cation is a lithium cation, and the positive electrode includes a positive electrode active material represented by the following formula (1).
Li _a (M) _b (PO ₄ ) _c (1)
(However, M = VO or V and 0.9 ≦ a ≦ 3.3, 0.9 ≦ b ≦ 2.2, 0.9 ≦ c ≦ 3.3)

これによれば、イオン性高分子のカウンターイオンはカウンターイオン凝縮により、高分子鎖と強く相互作用し、その引力はカウンターイオンのイオン性が大きいほど強くなる。よって、アニオン性高分子を電解液中に添加することで、電荷が大きくイオン半径が小さいバナジウムイオンが効率的にイオン捕捉され、バナジウムイオンが負極上に析出することを防ぐことができ、サイクル特性を向上することができる。 According to this, the counter ion of the ionic polymer strongly interacts with the polymer chain by counter ion condensation, and the attraction becomes stronger as the ionicity of the counter ion increases. Therefore, by adding an anionic polymer to the electrolyte, vanadium ions having a large charge and a small ionic radius can be efficiently trapped and the vanadium ions can be prevented from depositing on the negative electrode, and cycle characteristics can be prevented. Can be improved.

上記アニオン性高分子が下記構造式（１）、または下記構造式（２）の一般式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムであることが好ましい。

（Ｒ_１はＣＨ_３またはＨを示す。また、Ｒ_２は炭素数１以上のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。） It is preferable that the anionic polymer is lithium polyacrylate or lithium polymethacrylate represented by the following structural formula (1) or the general formula of the following structural formula (2).

(R ₁ represents CH ₃ or H. R ₂ represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)

これによれば、上記構造式（１）、（２）に記載のアニオン性高分子は電解液に容易に溶解させることができ、サイクル特性を向上することができる。 According to this, the anionic polymer described in the structural formulas (1) and (2) can be easily dissolved in the electrolytic solution, and the cycle characteristics can be improved.

上記アニオン性高分子の数平均分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。 The number average molecular weight of the anionic polymer is preferably 1000 g / mol to 100,000 g / mol.

これによれば、分子量として好適であり、さらにサイクル特性を向上することができる。 According to this, it is suitable as the molecular weight, and the cycle characteristics can be further improved.

上記アニオン性高分子の総量が、電解液に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。 It is preferable that the total amount of the anionic polymer is contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the electrolytic solution.

これによれば、添加量として好適であり、さらにサイクル特性を向上することができる。 According to this, it is suitable as an addition amount, and the cycle characteristics can be further improved.

上記正極活物質がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。 It is preferable that the positive electrode active material contains at least one selected from Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) _{3 and} LiVOPO ₄ .

本発明によれば、サイクル特性を改善できるリチウムイオン二次電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium ion secondary battery which can improve cycling characteristics is provided.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the lithium ion secondary battery of this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments according to the invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む非水電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。 <Lithium ion secondary battery>
As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment is disposed adjacent to each other between a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 facing each other, and the negative electrode 20 and the positive electrode 10. One end is electrically connected to the negative electrode 20, a laminate 30 including a plate-like separator 18, a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, a case 50 containing these in a sealed state, and the negative electrode 20. And a lead 62 whose other end protrudes outside the case and a lead 60 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case. .

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。 The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22. The separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.

＜正極＞
本実施形態に係る正極１０は、正極集電体１２にＬｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表される正極活物質と、正極用バインダーと、正極用導電助剤とを含む正極活物質層１４を有するものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 <Positive electrode>
In the positive electrode 10 according to the present embodiment, Li _a (M) _b (PO ₄ ) _c (where M = VO or V and 0.9 ≦ a ≦ 3.3, 0.9 The positive electrode active material layer 14 includes a positive electrode active material represented by ≦ b ≦ 2.2 and 0.9 ≦ c ≦ 3.3), a positive electrode binder, and a positive electrode conductive additive.
(Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) such as aluminum, an alloy thereof, or stainless steel can be used.

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、および正極用添加剤から主に構成されるものである。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer 14 is mainly composed of a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductive additive, and a positive electrode additive.

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表される正極活物質を含むものである。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material according to the present embodiment is Li _a (M) _b (PO ₄ ) _c (where M = VO or V, and 0.9 ≦ a ≦ 3.3, 0.9 ≦ b ≦ 2. 2, 0.9 ≦ c ≦ 3.3).

上記正極活物質からは、サイクル経過に伴い、サイクル劣化の原因であるバナジウムイオンが溶出する。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、サイクル特性を向上する効果が得られる。 From the positive electrode active material, vanadium ions that cause cycle deterioration are eluted as the cycle progresses. For this reason, when combined with the electrolytic solution according to the present embodiment, an effect of improving the cycle characteristics can be obtained.

本実施形態に係る正極活物質はさらにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、または、ＬｉＶＯＰＯ_４から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。 The positive electrode active material according to the present embodiment preferably further includes at least one selected from Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ or LiVOPO ₄ .

本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等の通常リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられる化合物と、上記式（１）の正極活物質を混合して用いることが好ましい。 The positive electrode active material according to the present embodiment is a normal lithium ion secondary battery such as LiCoO ₂ , LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , LiNi _0.80 Co _0.15 Al _0.05 O _2. It is preferable to use a mixture of the compound used as the positive electrode material and the positive electrode active material of the above formula (1).

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。 (Binder for positive electrode)
As the positive electrode binder, the positive electrode active materials are bonded together, and the positive electrode active material layer 14 and the positive electrode current collector 12 are bonded. The binder is not particularly limited as long as it can be bonded as described above. For example, fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide A resin, a polyamideimide resin, or the like may be used. Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene, polythiophene, and polyaniline. Examples of the ion conductive conductive polymer include those obtained by combining a polyether polymer compound such as polyethylene oxide and polypropylene oxide and a lithium salt such as LiClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF _6. It is done.

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。 Although content of the binder in the positive electrode active material layer 14 is not specifically limited, When adding, it is preferable that it is 0.5-5 mass parts with respect to the mass of a positive electrode active material.

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。 (Conductive aid for positive electrode)
The conductive auxiliary agent for positive electrode is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the positive electrode active material layer 14, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon-based materials such as graphite and carbon black, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, and conductive oxides such as ITO.

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 <Negative electrode>
(Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) such as copper can be used.

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 24 is mainly composed of a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive additive.

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly advance occlusion and release of lithium ions and desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, and a known electrode active material can be used. . For example, carbon materials such as graphite and hard carbon, silicon materials such as silicon oxide (SiO _x ) metal silicon (Si), metal oxides such as lithium titanate (LTO), metal materials such as lithium, tin, and zinc Is mentioned.

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。 When a metal material is not used as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 24 may further include a negative electrode binder and a negative electrode conductive additive.

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。 (Binder for negative electrode)
There is no limitation in particular as a binder for negative electrodes, The thing similar to the binder for positive electrodes described above can be used.

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。 (Conductive aid for negative electrode)
There is no limitation in particular as a conductive support agent for negative electrodes, The thing similar to the conductive support agent for positive electrodes described above can be used.

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、カウンターカチオンがリチウムカチオンであるアニオン性高分子を含むものである。 <Electrolyte>
The electrolyte solution according to the present embodiment includes an anionic polymer in which the counter cation is a lithium cation.

これによれば、本実施形態に係る正極と組み合わせた際に、正極から電解液中に溶出した価数変動の大きいバナジウムイオンに対して効率的にイオン捕捉することが可能となり、上記正極から溶出したバナジウムイオンが負極上に析出することを防ぐことができるため、サイクル特性を向上する効果が得られる。 According to this, when combined with the positive electrode according to the present embodiment, it becomes possible to efficiently capture ions with respect to vanadium ions having a large valence fluctuation eluted from the positive electrode into the electrolyte solution. Since the deposited vanadium ions can be prevented from being deposited on the negative electrode, the effect of improving the cycle characteristics can be obtained.

本実施形態に係る電解液はさらに、上記アニオン性高分子が下記構造式（１）、または下記構造式（２）の一般式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムであることが好ましい。

（Ｒ_１はＣＨ_３またはＨを示す。また、Ｒ_２は炭素数１以上のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。） In the electrolytic solution according to the present embodiment, the anionic polymer may be lithium polyacrylate or lithium methacrylate represented by the general formula of the following structural formula (1) or the following structural formula (2). preferable.

これによれば、上記構造式（１）、（２）に記載のアニオン性高分子は電解液に容易に溶解させることができ、さらにサイクル特性を向上することができる。 According to this, the anionic polymer described in the structural formulas (1) and (2) can be easily dissolved in the electrolytic solution, and the cycle characteristics can be further improved.

これらのアニオン性高分子は、既知の分析法、たとえば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって同定することができる。 These anionic polymers can be identified by known analytical methods such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

本実施形態に係る電解液はさらに、上記アニオン性高分子の数平均分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。 In the electrolytic solution according to this embodiment, the number average molecular weight of the anionic polymer is preferably 1000 g / mol to 100,000 g / mol.

これによれば、分子量として好適であり、さらにサイクル特性を向上することができる。なお、上記分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量である。 According to this, it is suitable as the molecular weight, and the cycle characteristics can be further improved. In addition, the said molecular weight is the number average molecular weight of polymethyl methacrylate conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).

本実施形態に係る電解液はさらに、上記アニオン性高分子の総量が、電解液に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。 In the electrolytic solution according to the present embodiment, it is preferable that the total amount of the anionic polymer is contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the electrolytic solution.

電解液に対するアニオン性高分子の総量は、既知の分析法、たとえば熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）によって同定することができる。 The total amount of the anionic polymer with respect to the electrolytic solution can be identified by a known analysis method such as thermogravimetric / differential thermal analysis (TG / DTA).

（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。 (solvent)
The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a solvent generally used in lithium ion secondary batteries. For example, cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC) ), A chain carbonate compound such as ethyl methyl carbonate (EMC), a cyclic ester compound such as γ-butyrolactone, a chain ester compound such as propyl propionate, ethyl propionate, and ethyl acetate, etc. Can be used.

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。 (Electrolytes)
The electrolyte is not particularly limited as long as it is a lithium salt used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , lithium bisoxalate borate, LiCF ₃ SO ₃ , An organic acid anion salt such as (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, (FSO ₂ ) ₂ NLi, or the like can be used.

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment which concerns on this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
（正極の作製）
ＬｉＶＯＰＯ_４を８５質量部、カーボンブラック５を質量部、ＰＶＤＦ１０を質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode)
85 parts by mass of LiVOPO ₄ , part by mass of carbon black 5 and part by mass of PVDF 10 were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry for forming a positive electrode active material layer. This slurry was applied to one surface of an aluminum metal foil having a thickness of 20 μm so that the applied amount of the positive electrode active material was 9.0 mg / cm ² and dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer. Then, it pressure-molded with the roller press and produced the positive electrode.

（負極の作製）
天然黒鉛９０を質量部、カーボンブラック５を質量部、ＰＶＤＦ５を質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。 (Preparation of negative electrode)
A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared by dispersing natural graphite 90 in mass parts, carbon black 5 in mass parts, and PVDF5 in mass parts in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 20 μm so that the amount of the negative electrode active material applied was 6.0 mg / cm ² and dried at 100 ° C. to form a negative electrode active material layer. Then, it pressure-molded with the roller press and produced the negative electrode.

（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、アニオン性高分子として数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸リチウムを電解液に対して２．０ｗｔ％の重量比となるように添加し、電解液を作製した。 (Preparation of electrolyte)
Were mixed so that EC / DEC = 3/7 by volume and this dissolved LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / L. Thereafter, lithium polyacrylate having a number average molecular weight of 10000 g / mol as an anionic polymer was added to the solution so as to have a weight ratio of 2.0 wt% with respect to the electrolyte solution to prepare an electrolyte solution.

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of evaluation lithium-ion secondary battery)
The positive electrode and negative electrode produced above and a separator made of a polyethylene microporous film were sandwiched between them to be put in an aluminum laminate pack. After injecting the electrolytic solution prepared above into this aluminum laminate pack, vacuum sealing was performed to prepare a lithium ion secondary battery for evaluation.

（アニオン性高分子の総量）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を分解し、アニオン性高分子の総量を熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定した結果、添加量と同等であることを確認した。 (Total amount of anionic polymer)
The lithium ion secondary battery for evaluation prepared above was disassembled, and the total amount of anionic polymer was measured using thermogravimetric / differential thermal analysis (TG / DTA). did.

［実施例２］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸リチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 2]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the anionic polymer was polylithium methacrylate having a number average molecular weight of 10,000 g / mol.

［実施例３］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸メトキシリチウムとしたことを除いて、実施例３と同様に実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 3]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 2 was produced in the same manner as in Example 3 except that the anionic polymer was polymethoxylithium acrylate having a number average molecular weight of 10,000 g / mol.

［実施例４］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メトキシリチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 4]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the anionic polymer was polymethoxylithium methacrylate having a number average molecular weight of 10,000 g / mol.

［実施例５］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸ブトキシリチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 5]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the anionic polymer was polybutoxylithium polyacrylate having a number average molecular weight of 10,000 g / mol.

［実施例６］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸ブトキシリチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 6]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the anionic polymer was polybutoxylithium methacrylate having a number average molecular weight of 10,000 g / mol.

［実施例７］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンスルホン酸リチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 7]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the anionic polymer was lithium polyethylene sulfonate having a number average molecular weight of 10,000 g / mol.

［実施例８］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンスルホン酸リチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 8]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the anionic polymer was lithium polystyrene sulfonate having a number average molecular weight of 10,000 g / mol.

［実施例９］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）としたことを除いて、実施例１と同様に実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 9]
Lithium ion secondary for evaluation in Example 9 as in Example 1 except that poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid lithium) having a number average molecular weight of 10,000 g / mol was used as the anionic polymer. A battery was produced.

［実施例１０］
正極活物質として、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 10]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 10 was produced in the same manner as in Example 5 except that Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ was used as the positive electrode active material.

［実施例１１］
数平均分子量９００ｇ／ｍｏｌのアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 11]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 11 was produced in the same manner as in Example 5 except that an anionic polymer having a number average molecular weight of 900 g / mol was used.

［実施例１２］
数平均分子量１１００ｇ／ｍｏｌのアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 12]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 12 was produced in the same manner as in Example 5 except that an anionic polymer having a number average molecular weight of 1100 g / mol was used.

［実施例１３］
数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌのアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 13]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 13 was produced in the same manner as in Example 5 except that an anionic polymer having a number average molecular weight of 20000 g / mol was used.

［実施例１４］
数平均分子量９９０００ｇ／ｍｏｌのアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 14]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 14 was produced in the same manner as in Example 5 except that an anionic polymer having a number average molecular weight of 99000 g / mol was used.

［実施例１５］
数平均分子量１１００００ｇ／ｍｏｌのアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 15]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 15 was produced in the same manner as in Example 5 except that an anionic polymer having a number average molecular weight of 110000 g / mol was used.

［実施例１６］
アニオン性高分子の添加量を０．０９２ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 16]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 16 was produced in the same manner as in Example 5 except that the anionic polymer was added in an amount of 0.092 wt%.

［実施例１７］
アニオン性高分子の添加量を０．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 17]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 17 was produced in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the anionic polymer was added so that the weight ratio was 0.20 wt%.

［実施例１８］
アニオン性高分子の添加量を０．９０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 18]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 18 was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the anionic polymer was added in an amount of 0.90 wt%.

［実施例１９］
アニオン性高分子の添加量を１．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 19]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 19 was produced in the same manner as in Example 5 except that the anionic polymer was added in an amount of 1.20 wt%.

［実施例２０］
アニオン性高分子の添加量を４．９０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 20]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 20 was produced in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the anionic polymer was added so as to be a weight ratio of 4.90 wt%.

［実施例２１］
アニオン性高分子の添加量を５．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 21]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 21 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the anionic polymer was added in an amount of 5.20 wt%.

［実施例２２］
アニオン性高分子の添加量を９．８０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 22]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 22 was produced in the same manner as in Example 5 except that the anionic polymer was added in an amount of 9.80 wt%.

［実施例２３］
アニオン性高分子の添加量を１０．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 23]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Example 23 was produced in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the anionic polymer was added so as to be a weight ratio of 10.20 wt%.

［比較例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いたことを除いて実施例５と同様に比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 5 except that LiCoO ₂ was used as the positive electrode active material.

［比較例２］
アニオン性高分子として中性高分子であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いたことを除いて実施例５と同様に比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 2]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 5 except that polymethyl methacrylate (PMMA), which is a neutral polymer, was used as the anionic polymer.

［比較例３］
アニオン性高分子として中性高分子であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いたことを除いて実施例５と同様に比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 3]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 5 except that polyethylene oxide (PEO), which is a neutral polymer, was used as the anionic polymer.

［比較例４］
アニオン性高分子を添加しなかったことを除いて実施例５と同様に比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 4]
A lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 5 except that the anionic polymer was not added.

実施例１〜２３、比較例１で用いたアニオン性高分子に対応する構造式を表１に示す。また、これらのアニオン性高分子をＡ１〜Ａ９として表２に記載する。 Table 1 shows structural formulas corresponding to the anionic polymers used in Examples 1 to 23 and Comparative Example 1. These anionic polymers are listed in Table 2 as A1 to A9.

（５００サイクル後容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ_１を求めた。 (Measurement of capacity retention after 500 cycles)
About the lithium ion secondary battery for evaluation produced above, using a secondary battery charge / discharge test apparatus (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), the charge rate is 1.0 C (when constant current charging is performed at 25 ° C. in 1 hour) The battery was charged until the battery voltage reached 4.2 V by constant current charging (current value at which charging was completed), and was discharged until the battery voltage reached 2.8 V by constant current discharging at a discharge rate of 1.0 C. Detecting the discharge capacity after the charge and discharge ends, to determine the battery capacity to Q ₁ before the cycle test.

上記で電池容量Ｑ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、５００サイクルの充放電を行った。その後、５００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、５００サイクル後の電池容量Ｑ_２を求めた。 The battery determined battery capacity Q ₁ above, using the secondary battery charging and discharging test device again was charged until the battery voltage at a constant current charging charge rate 1.0C becomes 4.2 V, discharge rate 1. The battery was discharged at a constant current of 0 C until the battery voltage reached 2.8V. The charge / discharge was counted as one cycle, and 500 cycles of charge / discharge were performed. Then, to detect the discharge capacity after 500 cycles of charge and discharge termination, to determine the battery capacity Q ₂ after 500 cycles.

上記で求めた容量Ｑ_１、Ｑ_２から、式（２）に従い、５００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。得られた結果を表２に示す。
Ｅ＝Ｑ_２／Ｑ_１×１００・・・（２） From the capacitor _Q 1, _{Q 2} obtained above, according to equation (2), the capacity retention ratio was obtained E after 500 cycles. The obtained results are shown in Table 2.
E = Q ₂ / Q ₁ × 100 (2)

表２より、実施例１〜２３はいずれも、正極活物質にＬｉＶＯＰＯ_４または、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を使用しなかった比較例１、アニオン性高分子以外の高分子を添加した比較例２、比較例３、また、アニオン性高分子を加えなかった比較例４に対し、５００サイクル後容量維持率が改善されており、Ａ１〜Ａ６のアニオン性高分子を加えたことによる相乗効果が明らかとなった。実施例１〜９の結果から化１、または化２の一般式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムを添加することで、５００サイクル後容量維持率が改善する効果が得られることが確認された。 From Table 2, none of the examples 1 to 23, LiVOPO the positive electrode active material _4, _{_{_{or, Li 3 V 2 (PO 4}}} ) 3 Comparative Example 1 was not used, was added a polymer other than the anionic polymer Compared to Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 in which no anionic polymer was added, the capacity retention rate after 500 cycles was improved, and the synergy was due to the addition of the anionic polymers of A1 to A6. The effect became clear. From the results of Examples 1 to 9, the effect of improving the capacity retention rate after 500 cycles can be obtained by adding lithium polyacrylate represented by the general formula of Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 or polylithium methacrylate. Was confirmed.

実施例５、および１０の結果から、正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ_４を用いたほうが、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いるよりも５００サイクル後容量維持率が改善する効果が得られることが確認された。 From the results of Examples 5 and 10, it was confirmed that the use of LiVOPO ₄ as the positive electrode active material has the effect of improving the capacity retention rate after 500 cycles than using Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) _3. It was done.

実施例１１〜１５の結果から、アニオン性高分子の数平均分子量を最適化することで、５００サイクル後容量維持率がより改善する効果が得られることが確認された。さらに、実施例１６〜２３の結果から、アニオン性高分子の添加量を最適化することで、５００サイクル後容量維持率がより改善する効果が得られることが確認された。 From the results of Examples 11 to 15, it was confirmed that by optimizing the number average molecular weight of the anionic polymer, an effect of further improving the capacity retention after 500 cycles was confirmed. Furthermore, from the results of Examples 16 to 23, it was confirmed that the effect of further improving the capacity retention after 500 cycles was obtained by optimizing the addition amount of the anionic polymer.

本発明により、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が提供される。 The present invention provides a lithium ion secondary battery having high cycle characteristics.

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 20 ... Negative electrode, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode active material layer, 30 ... Laminate, 50 ... Case, 60 62 ... Lead, 100 ... Lithium ion secondary battery.

Claims

リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極と、負極と、電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液がカウンターカチオンがリチウムカチオンであるアニオン性高分子を含み、前記正極は下記式（１）で表される正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ・・・（１）
（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３） A lithium ion secondary battery having a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode, and an electrolyte solution,
The lithium ion secondary battery, wherein the electrolytic solution includes an anionic polymer in which a counter cation is a lithium cation, and the positive electrode includes a positive electrode active material represented by the following formula (1).
Li _a (M) _b (PO ₄ ) _c (1)
(However, M = VO or V and 0.9 ≦ a ≦ 3.3, 0.9 ≦ b ≦ 2.2, 0.9 ≦ c ≦ 3.3)

前記アニオン性高分子が下記構造式（１）、または構造式（２）の一般式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

［Ｒ_１はＣＨ_３またはＨを示す。また、Ｒ_２は炭素数１以上のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］ 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the anionic polymer is lithium polyacrylate or lithium methacrylate represented by the following general formula (1) or general formula (2).

[R ₁ represents CH ₃ or H. R ₂ represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more. ]

前記アニオン性高分子の数平均分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。 3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the anionic polymer has a number average molecular weight of 1000 g / mol to 100,000 g / mol.

前記アニオン性高分子の総量が、前記電解液に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a total amount of the anionic polymer is 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the electrolytic solution.

前記正極活物質がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。 5. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is at least one selected from Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ and LiVOPO ₄ .