JP2006272797A - Inkjet recording material and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording material which has excellent ink absorption/color development properties and also excellent coating properties demonstrated by the low incidence of bleeding and a defect-free surface without generated fine cracks under high humidity circumstances, when an aqueous dye ink is used for printing. <P>SOLUTION: This inkjet recording material comprises a porous ink-receptive layer comprising an inorganic fine particle with an average secondary particle diameter of not more than 500 nm and a resin binder with a keto group, formed on a support, wherein the ink-receptive layer comprises a water-soluble zirconium compound and a cationic emulsion, and the resin binder having the keto group of the ink-receptive layer is crosslinked by a crosslinking agent with not less than two amino groups. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、特に水性染料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に微細な亀裂が生じず表面欠陥のない塗布性に優れたインクジェット記録材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an inkjet recording material and a method for producing the same, and in particular, has excellent ink absorbability and color developability when printed with an aqueous dye ink, causes less bleeding in a high humidity environment, and does not cause fine cracks. The present invention relates to an ink jet recording material excellent in coating properties free from surface defects and a method for producing the same.

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。   As a recording material used in the ink jet recording method, a recording material in which an ink receiving layer is provided on a support such as paper or a plastic resin film is known. The ink receiving layer is roughly classified into two types. One type is an ink receiving layer mainly composed of a water-soluble polymer, and the other type is a porous ink receiving layer mainly composed of an inorganic pigment and a resin binder.

前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。   The former type of ink receiving layer absorbs ink by swelling the water-soluble polymer. The latter type of ink receiving layer absorbs ink in voids formed by inorganic pigments. Due to the difference in ink absorption mechanism, the former type is called a swelling type (or polymer type), and the latter type is called a void type.

前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。   The former polymer type ink-receiving layer is excellent in gloss because it is a continuous and uniform film, but is inferior in ink absorptivity (ink absorption speed; drying speed after printing). On the other hand, the latter void type has excellent ink absorbability but poor gloss.

近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。   In recent years, there has been a demand for a recording material excellent in both ink absorbency and gloss, and a void-type recording material using extremely fine inorganic fine particles as a pigment has been proposed. For example, it has been proposed to use gas phase method silica, wet method silica, or the like that has been pulverized and dispersed to an average secondary particle size of 500 nm or less as a pigment for the ink receiving layer. For example, JP-A-3-56552, JP-A-10-119423, JP-A-2000-2111235, and JP-A-2000-309157 disclose examples of using vapor phase silica. JP-A-9-286165, JP-A-10 JP-A No. 181190 discloses an example of using pulverized precipitated silica, and JP-A No. 2001-277712 discloses an example of using crushed gel silica. JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, JP-A-6-199034 and the like disclose recording materials using alumina or alumina hydrate.

しかし、上記したような極微細な無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋、ひび割れ及び微細な亀裂等が益々発生しやすくなった。   However, when extremely fine inorganic fine particles as described above are used, high gloss is obtained, but surface defects such as wind ripples (dry unevenness) and cracks tend to occur during coating and drying. In particular, when using a non-water-absorbent support such as polyolefin resin-coated paper (polyolefin resin such as polyethylene laminated on both sides of the paper) or polyester film in order to obtain high gloss and good texture, the support is ink. Ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important. Therefore, in order to increase the void ratio and void volume of the ink receiving layer, the ink receiving layer needs to be composed of a large amount of pigment and a low ratio of binder, and as a result, wind ripples, cracks and Fine cracks are more likely to occur.

このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含むインク受容層の塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２７０９３号、特開２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。しかし、このような従来技術は、塗布・乾燥条件が制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化でひび割れや微細な亀裂等の表面欠陥の発生が顕著になる場合があった。   In order to prevent such surface defects, a method is known in which a coating liquid for an ink receiving layer containing a crosslinking agent is applied to a support and then dried under relatively mild conditions. For example, in JP-A-10-119423, JP-A-2000-27093, JP-A-2001-96900, etc., a boron compound such as boric acid, borate, or borax is used as a crosslinking agent for polyvinyl alcohol, and the coating solution is used. A method is disclosed in which it is applied and cooled once to increase the viscosity of the coating solution and then dried at a relatively low temperature. However, such conventional techniques are limited in coating and drying conditions, and as a result, productivity is reduced. Moreover, the occurrence of surface defects such as cracks and fine cracks may become noticeable with a slight change in drying temperature.

一方、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有するインクジェット記録材料が知られている。例えば特開昭６３−１７６１７３号（特許文献１）、特開平１０−１５７２８３号（特許文献２）、特開２０００−５２６４６号（特許文献３）、特開２０００−２８０６００号（特許文献４）等に記載されている。   On the other hand, an ink jet recording material containing acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol and its crosslinking agent is known. For example, JP-A-63-176173 (Patent Document 1), JP-A-10-157283 (Patent Document 2), JP-A 2000-52646 (Patent Document 3), JP-A 2000-280600 (Patent Document 4), etc. It is described in.

しかしながら、上述したような従来から知られている記録材料は、本発明が目的とする高い吸収性、良好な発色性、高湿環境下で滲み防止に関して充分に満足するまでには至っていなかった。   However, the conventionally known recording materials as described above have not yet been sufficiently satisfied with respect to the high absorbency, good color developability, and prevention of bleeding under a high humidity environment that the present invention aims. .

特開２００３−３３５０４３号（特許文献５）には経時にじみの少ないインクジェット記録用シートが開示されているが滲みに対する効果はまだ充分に満足するまでには至っていない。また、米国特許ＵＳ−２００４−０２６５５１４−Ａ１号（特許文献６）、特開２００１−８８４３９号に開示されている技術では、インク受容層が直接水に暴露されても滲みにくい耐水性に関しては良好であるものの、保存環境中の水分や温度及び印字後インク受容層に残存するインクに含まれていた溶剤による影響を受けて発生する高湿滲みに対する効果や発色性に関してはまだ充分ではなく改善が望まれる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-335043 (Patent Document 5) discloses an ink jet recording sheet with little bleeding over time, but the effect on bleeding is not yet fully satisfied. In addition, the techniques disclosed in US Pat. No. 2004-0265514-A1 (Patent Document 6) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-88439 are good in terms of water resistance that is difficult to bleed even when the ink receiving layer is directly exposed to water. However, the effect and color development on high-humidity bleeding caused by the influence of the moisture and temperature in the storage environment and the solvent contained in the ink remaining in the ink receiving layer after printing are still not sufficient and improvement has been made. desired.

また一方、インクジェット記録材料には、インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが提案されている。例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６４−７５２８１号公報、特開昭５９−２０６９６号公報等に記載されるジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開２００２−２７４０２４号公報、特開昭６１−６１８８７号公報、特開昭６１−７２５８１号公報等に記載されるアリルアミン塩（共）重合体、特開平８−１０８６１８号公報（特許文献４）、特開平６−３４０１６３号公報、特開平４−２８８２８３号公報、特開平９−３００８１０号公報、特開平８−３１８６７２号公報、特開平１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載のアンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合体など多くの化合物が知られている。   On the other hand, for the purpose of fixing the dye component in the ink, it has been proposed to add a compound having an amino group or an ammonium salt, particularly a polymer compound having these, to the ink jet recording material. For example, (co) polymers of diallylammonium salt derivatives described in JP-A-60-83882, JP-A-64-75281, JP-A-59-20696, etc., JP-A-2002-274024 Allylamine salt (co) polymers described in JP-A-61-261887, JP-A-61-272581, JP-A-8-108618 (Patent Document 4), JP-A-6-340163 And ammonium salts described in JP-A-4-288283, JP-A-9-300180, JP-A-8-318672, JP-A-10-272830, JP-A-63-115780, and the like. Vinyl (co) polymerization such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide (co) polymer, vinylbenzylammonium salt (co) polymer And many of the compounds are known.

また、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、特開平６−２３４２６８号公報、特開平１１−２７７８８８等に記載のアミン・エピクロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平１１−５８９３４号公報、特開平１１−２８８６０等に記載のポリアミジン、特開平１２−７１６０３号公報などに記載のアリルアミン塩酸塩、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等の重合体など多くの化合物が提案されている。また、特開昭６３−２８０６８１号公報には、炭素数２〜３のヒドロキシアルキルが置換されたポリアミン類を用いたインクジェット記録材料が示されている。     Further, modified polyvinyl alcohol (PVA) described in JP-A-10-44588 and the like, amine-epichlorohydrin polyadduct described in JP-A-6-234268 and JP-A-11-277888, and JP-A-10-119418. Dihalide-diamine polyadducts described in JP-A-11-58934, polyamidines described in JP-A-11-28860, allylamine hydrochloride, allylamine, diallyldimethyl described in JP-A-12-71603 Many compounds such as polymers such as ammonium salts have been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-280681 discloses an ink jet recording material using polyamines substituted with a hydroxyalkyl having 2 to 3 carbon atoms.

しかしながら、これらアミノ基やアンモニウム塩を有する高分子化合物を用いた技術では、前述した気相法シリカあるいはアルミナ水和物を用いた高い空隙率を持つインク受容層のインク吸収性や発色性に悪影響を与える場合があり、高湿滲みと同時に十分に満足するまでには至っていなかった。   However, the technology using these high molecular compounds having amino groups and ammonium salts has an adverse effect on the ink absorbability and color developability of the ink receiving layer having a high porosity using the above-mentioned vapor phase silica or alumina hydrate. However, it was not fully satisfied at the same time as high-humidity bleeding.

インク吸収性や耐水性を改良するために、特開２０００−３０９１５７号公報（特許文献７）にインク受容層がシリカで形成され水溶性アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録用紙が開示されているが高湿滲みに対しては不十分であり、また印字部表面に金属光沢のような光沢異常いわゆるブロンジングという現象の発生に対してはまだ不十分である。ブロンジングとはインクの色材がインク受容層表面でインク受容層に均一に定着せず、色材が過度に凝集したため発生したものである。さらに開示されている技術では高湿にじみや耐水性を向上させるために水溶性のカチオンポリマーを併用したりすると微細な亀裂が発生しやすくなる傾向にあり、塗布性の改善が望まれる。   In order to improve ink absorbability and water resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-309157 (Patent Document 7) discloses an ink jet recording paper in which an ink receiving layer is formed of silica and contains a water-soluble aluminum compound, titanium compound, and zirconium compound. Although disclosed, it is insufficient for high-humidity bleeding, and is still insufficient for the occurrence of a phenomenon of so-called bronzing such as a glossy abnormality such as metallic luster on the surface of the printing portion. The bronzing occurs because the color material of the ink is not uniformly fixed on the ink receiving layer on the surface of the ink receiving layer, and the color material is excessively aggregated. Further, in the disclosed technology, when a water-soluble cationic polymer is used in combination to improve high-humidity bleeding and water resistance, fine cracks tend to be easily generated, and improvement in coatability is desired.

また、特開２００１−９６８９７号、特開２００１−１１３８１９号公報にはジルコニウム等の水溶性金属化合物を含有する気相法シリカをインク受容層とするインクジェット記録材料が開示されている。これらはインク吸収性や高湿滲みを改良したものではあるが、特に高湿滲みに対する効果はまだ満足の行くレベルではなく、保存する湿度条件の変化によって色味が異なったり、ブロンジングが発生しやすくなる等発色性にも問題があった。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-96897 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-113819 disclose ink jet recording materials using vapor phase method silica containing a water-soluble metal compound such as zirconium as an ink receiving layer. Although these are improvements in ink absorption and high-humidity bleeding, the effect on high-humidity bleeding is not yet satisfactory, and color changes or bronzing is likely to occur due to changes in the storage humidity conditions. There was also a problem with color development.

特開２００１−１９９１５３号公報（特許文献８）には、インク受理層に多価金属とカチオン性重合体を含有するバインダー組成物が開示されているが、これらの技術ではバインダーとして機能するためにカチオン性ラテックスの量が多く必要とするため、インク吸収性に悪影響を与えたり、インク受理層にヘイズがかかり発色性に問題があり改善が望まれる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-199153 (Patent Document 8) discloses a binder composition containing a polyvalent metal and a cationic polymer in an ink receiving layer, but these techniques function as a binder. Since a large amount of cationic latex is required, the ink absorbability is adversely affected, the haze is applied to the ink receiving layer, and there is a problem in color development.

特開２００４−５８５７５号公報（特許文献９）には、インク受容層の下にカチオン性エマルションを含有する層を設けたインクジェット記録シートが開示されている。これらは耐水性や経時滲みおよび支持体とインク受容層との密着性を改良するための技術であるが、特に高湿環境下で発生する滲みや発色性に関してはまだ不十分なレベルにあり改善が必要である。
特開昭６３−１７６１７３号公報 特開平１０−１５７２８３号公報 特開２０００−５２６４６号公報 特開２０００−２８０６００号公報 特開２００３−３３５０４３号公報 米国特許ＵＳ−２００４−０２６５５１４−Ａ１号 特開２０００−３０９１５７号公報 特開２００１−１９９１５３号公報 特開２００４−５８５７５号公報 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-58575 (Patent Document 9) discloses an ink jet recording sheet in which a layer containing a cationic emulsion is provided below an ink receiving layer. These are techniques for improving water resistance, bleeding over time, and adhesion between the support and the ink-receiving layer, but there are still inadequate levels of bleeding and color development, especially in high humidity environments. is required.
JP 63-176173 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-157283 JP 2000-52646 A JP 2000-280600 A JP 2003-335043 A US Patent US-2004-0265514-A1 JP 2000-309157 A JP 2001-199153 A JP 2004-58575 A

本発明の目的は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、特に水性染料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に微細な亀裂が生じず表面欠陥のない塗布性に優れたインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することにある。   The object of the present invention relates to an ink jet recording material and a method for producing the same, and in particular, has excellent ink absorbability and color developability when printed with aqueous dye ink, has less occurrence of bleeding under a high humidity environment, and has fine cracks. An object of the present invention is to provide an ink jet recording material excellent in applicability and free from surface defects and a method for producing the same.

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材料であって、前記インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物とカチオン性エマルションを含有し、かつ前記インク受容層のケト基を有する樹脂バインダーは１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されていることを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記１）に記載のインクジェット記録材料。
３）前記カチオン性エマルションがスチレン−アクリル系重合体粒子の分散物である上記１）に記載のインクジェット記録材料。
４）前記架橋剤がジヒドラジド化合物である上記１)に記載のインクジェット記録材料。
５）上記１）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記インク受容層の塗布液と、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液とを、支持体上に同時重層塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、前記表面層の塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
６）前記支持体と前記インク受容層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する上記１）に記載のインクジェット記録材料。
７）上記６）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に前記下塗り層を塗布した後に、前記インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、前記表面層の塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。 The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1) An ink jet recording material provided with a porous ink receiving layer containing inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and a resin binder having a keto group on a support, wherein the ink receiving layer is water-soluble. An ink jet recording characterized in that the resin binder containing a cationic zirconium compound and a cationic emulsion and having a keto group in the ink receiving layer is crosslinked by a crosslinking agent having two or more primary amino groups in the molecule. material.
2) The inkjet recording material according to 1) above, wherein the resin binder having a keto group is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
3) The inkjet recording material according to 1), wherein the cationic emulsion is a dispersion of styrene-acrylic polymer particles.
4) The inkjet recording material according to 1), wherein the crosslinking agent is a dihydrazide compound.
5) The method for producing an ink jet recording material according to 1) above, wherein the ink receiving layer coating liquid and a coating liquid containing a cross-linking agent of a resin binder having a keto group are simultaneously layered on a support. A method for producing an ink jet recording material, comprising: applying and applying the surface layer coating liquid after the drying process or after completion of drying.
6) The ink jet recording material according to 1) above, wherein the ink jet recording material has an undercoat layer between the support and the ink receiving layer, and the undercoat layer contains a crosslinking agent of a resin binder having the keto group.
7) The method for producing an ink jet recording material according to 6) above, wherein after the undercoat layer is applied on the support, the ink-receiving layer coating liquid is applied, and after the drying process or the completion of drying, A method for producing an ink jet recording material, wherein the surface layer coating solution is applied and dried.

本発明によれば、水性染料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に微細な亀裂が生じず表面欠陥のない塗布性に優れたインクジェット記録材料を生産効率よく安定的に製造することが可能となる。   According to the present invention, the ink absorbs and develops color when printed with a water-based dye ink, the occurrence of bleeding under a high humidity environment is small, and the coating property without surface defects is excellent without generating fine cracks. In addition, the inkjet recording material can be stably produced with high production efficiency.

本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。   Examples of inorganic fine particles having an average secondary particle size of 500 nm or less used in the ink receiving layer of the present invention include various known fine particles such as amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide. Among them, amorphous synthetic silica, alumina, or alumina hydrate is preferable in terms of ink absorbability and productivity.

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。   Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet method silica, gas phase method silica, and others depending on the production method. Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through the steps of filtration, washing, drying, pulverization and classification. Precipitated silica is commercially available, for example, from Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip seal and from Tokuyama Co., Ltd. as a Toxeal. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During aging, the microparticles dissolve and reprecipitate so as to bind the other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available as nip gel from Tosoh Silica Co., Ltd., and as syloid and silo jet from Grace Japan Co., Ltd. The sol method silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or through an ion exchange resin layer. For example, it is commercially available as Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd. Yes.

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。   Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd.

本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。 In the present invention, vapor phase silica is particularly preferably used. The average primary particle diameter of the vapor phase silica used in the present invention is preferably 30 nm or less, and preferably 15 nm or less in order to obtain higher gloss. More preferably, an average primary particle diameter of 3 to 15 nm (especially 3 to 10 nm) and a specific surface area by the BET method of 200 m 2 / g or more (preferably 250 to 500 m 2 / g) are used. The average primary particle diameter as used in the present invention is an average particle diameter obtained by measuring the diameter of a circle equal to the projected area of each of the 100 primary particles existing within a certain area by observation with an electron microscope. The BET method referred to in the present invention is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, as the adsorbed gas, a large amount of nitrogen gas is used, and the method of measuring the adsorbed amount from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

気相法シリカは、カチオン性水溶性ポリマーの存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。   The vapor phase silica is preferably dispersed in the presence of a cationic water-soluble polymer. The average secondary particle diameter of the dispersed vapor phase method silica is 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm. As a dispersion method, gas phase method silica and a dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure, etc. It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like. The average secondary particle diameter as used in the present invention refers to an average value of the particle diameters of the dispersed aggregated particles observed by observing the ink receiving layer of the obtained recording material with an electron microscope. It is.

本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性水溶性ポリマーの存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。   In the present invention, wet process silica pulverized to an average secondary particle diameter of 500 nm or less can also be preferably used. As the wet method silica used here, precipitation method silica or gel method silica is preferable, and precipitation method silica is particularly preferable. The wet method silica particles used in the present invention are preferably wet method silica particles having an average primary particle size of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average aggregate particle size of 5 to 50 μm. It is preferable to use wet method fine silica particles finely pulverized to an average secondary particle diameter of 500 nm or less, preferably about 10 to 300 nm, more preferably about 20 to 200 nm in the presence of a conductive polymer.

通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。   Since the wet process silica produced by the usual method has an average aggregate particle diameter of 1 μm or more, it is used after being finely pulverized. As a pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized can be preferably used. At this time, the increase in the initial viscosity of the dispersion is suppressed, high concentration dispersion is possible, and the pulverization / dispersion efficiency is increased so that it can be pulverized into fine particles. Therefore, precipitated silica having an average aggregate particle diameter of 5 μm or more is used. It is preferable to do. By using a high-concentration dispersion, the productivity of recording paper is also improved.

本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性水溶性ポリマーを混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。   A specific method for obtaining wet process silica fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less in the present invention will be described. First, silica particles and a cationic water-soluble polymer are mixed in a dispersion medium mainly composed of water, and at least one of dispersion devices such as a sawtooth blade type dispersion machine, a propeller blade type dispersion machine, or a rotor stator type dispersion machine. A predispersion is obtained using one. If necessary, an appropriate low boiling point solvent or the like may be added to the aqueous dispersion medium. The higher the solid content concentration of the silica pre-dispersion liquid, the more preferable, but when the concentration is too high, it becomes impossible to disperse, so the preferable range is 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass. Next, the silica particles are pulverized by applying the silica pre-dispersion to mechanical means having a stronger shearing force to obtain a wet process silica fine particle dispersion having an average secondary particle size of 500 nm or less. As the mechanical means, a known method can be adopted, for example, a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, a pressure disperser such as an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, etc. Can be used.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性水溶性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性水溶性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。   Examples of the cationic water-soluble polymer used for the dispersion of the vapor phase silica and the wet method silica include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176. JP-A-59-33177, JP-A-59-155508, JP-A-60-11389, JP-A-60-49990, JP-A-60-83882, JP-A-60-109894, JP 62-198493, JP 63-49478, JP 63-115780, JP 63-280681, JP 1-40371, JP 6-234268, JP 7-7 Polymers having primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium bases described in Japanese Patent No. 125411, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-193976, etc. are preferred. Used. In particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic water-soluble polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the weight average molecular weight of these cationic water-soluble polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.

本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。   As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of thousands to tens of thousands of nanometers are averaged by ultrasonic, high-pressure homogenizer, counter collision type jet crusher, etc. What grind | pulverized the particle diameter to 500 nm or less, Preferably about 20-300 nm can be used.

本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。 The alumina hydrate of the present invention is represented by a constitutive formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, or hydrolysis of an aluminate. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate used in the present invention is 500 nm or less, preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。   The above-mentioned alumina and alumina hydrate used in the present invention are used in the form of a dispersion dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like.

上記した無機微粒子の中でも、シリカ微粒子が好ましく、特に気相法シリカが好ましい。また、２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。   Among the inorganic fine particles described above, silica fine particles are preferable, and vapor phase method silica is particularly preferable. Two or more kinds of inorganic fine particles can be used in combination. For example, combined use of finely divided wet method silica and vapor phase method silica, combined use of finely divided wet method silica and alumina or alumina hydrate, and combined use of vapor phase method silica and alumina or alumina hydrate. It is done. As for the ratio in the case of this combined use, the range of 7: 3 to 3: 7 is preferable in any embodiment.

本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いインク受容層は、空隙率の高い多孔質なインク受容層となる。   In the ink receiving layer of the present invention, the content of inorganic fine particles having an average secondary particle size of 500 nm or less is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content of the ink receiving layer. The range of 65 to 90% by mass is particularly preferable. Thus, the ink receiving layer having a high content of inorganic fine particles becomes a porous ink receiving layer having a high porosity.

本発明のインク受容層において、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂が用いられる。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。   In the ink receiving layer of the present invention, a resin having a keto group is used as a binder for inorganic fine particles. The resin binder having a keto group can be synthesized by a method of copolymerizing a monomer having a keto group and another monomer. Specific examples of the monomer having a keto group include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, 4-vinylacetoacetanilide, acetoacetylallylamide and the like. Further, a keto group may be introduced by a polymer reaction. For example, an acetoacetyl group can be introduced by a reaction of a hydroxy group or an amino group with a diketene. Specific examples of the resin binder having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified cellulose derivatives, acetoacetyl-modified starch, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, and resin binders described in JP-A-10-157283. Can be mentioned. In the present invention, modified polyvinyl alcohol having a keto group is particularly preferable. Examples of the modified polyvinyl alcohol having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol.

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。   The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as a reaction between polyvinyl alcohol and diketene. The degree of acetoacetylation is preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 1 to 15 mol%. The saponification degree is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more. The degree of polymerization is preferably 500 to 5000, more preferably 2000 to 4500.

ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。   The diacetone acrylamide modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as saponification of a diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer. As content of a diacetone acrylamide unit, the range of 0.1-15 mol% is preferable, and also the range of 0.5-10 mol% is preferable. The saponification degree is preferably 85 mol% or more, and the polymerization degree is preferably 500 to 5000.

本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。   In the present invention, in addition to the resin binder having a keto group, another known resin binder may be used in combination. For example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, starch and various modified starches, gelatin and various modified gelatins, chitosan, carrageenan, casein, soy protein, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, etc. are required It can be used together depending on the situation.

この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。   In this case, it is preferable to use a resin binder having a keto group and a highly compatible resin binder in terms of gloss. When the modified polyvinyl alcohol having a keto group is used, complete or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol can be preferably used in combination. In particular, those having a saponification degree of 80% or more and an average polymerization degree of 200 to 5000 can be preferably used.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. It is.

ケト基を有する樹脂バインダーと他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダー（Ｂ）のケト基を有する樹脂バインダー（Ａ）に対する比率（Ｂ／Ａ）は、１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。   When the resin binder having a keto group and another resin binder are used in combination, the ratio (B / A) of the other resin binder (B) to the resin binder (A) having a keto group is preferably 1/1 or less. / 2 or less is more preferable.

インク受容層におけるケト基を有する樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。   The content of the resin binder having a keto group in the ink receiving layer is preferably in the range of 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the inorganic fine particles having the average secondary particle diameter of 500 nm or less.

インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。 The dry coating amount of the ink receiving layer is preferably in the range of 10 to 50 g / m 2 , more preferably in the range of 12 to 40 g / m 2 , especially 15 to 15 in terms of inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less. A range of 30 g / m 2 is preferred. The ink receiving layer further includes a cationic polymer, an antiseptic, a surfactant, a colored dye, a colored pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a fluorescent whitening agent, and a viscosity. Stabilizers, pH adjusters and the like can also be added.

本発明において、インク受容層に含有するケト基を有する樹脂バインダーは、１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されたものである。かかる架橋剤について説明する。ここで１級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した１級アミノ基、及び窒素原子に結合した１級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した１級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。   In the present invention, the resin binder having a keto group contained in the ink receiving layer is crosslinked by a crosslinking agent having two or more primary amino groups in the molecule. Such a crosslinking agent will be described. Here, the primary amino group is a primary amino group bonded to a carbon atom of an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and a primary amino group bonded to a nitrogen atom (that is, a terminal amino group of hydrazine). is there. From the viewpoint of the thickening effect after mixing, a hydrazine-type amino group is preferable, and a hydrazide, semicarbazide, or carbohydrazide structure is particularly preferable. Specific examples of the compound having two or more primary amino groups bonded to carbon atoms include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, metaxylenediamine, norbornanediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and the like, hydrazine type Specific examples of the compound having two or more amino groups include hydrazine and its salts, carbohydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. 4,4′-ethylene disemicarbazide, 4,4′-hexamethylene disemicarbazide and other polyisocyanate and hydrazine reaction products, polymer hydrazide such as polyacrylic acid hydrazide, and the like. In particular, succinic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide are preferable in terms of water solubility and reactivity.

架橋剤の添加量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。   The addition amount of the crosslinking agent is suitably in the range of 1 to 40% by weight, preferably in the range of 2 to 30% by weight, particularly preferably in the range of 3 to 20% by weight, based on the resin binder having a keto group.

本発明において、上記架橋剤の適用方法としては、インク受容層の塗布液中には架橋剤を含有せずに、他の層からインク受容層に拡散させるのが好ましく、例えば以下の塗布方法が好ましく用いられる。
１）インク受容層の塗布液と架橋剤を含有する塗布液を同時重層塗布する方法。この場合、架橋剤を含有する塗布液がインク受容層の塗布液の上層でも下層でもいずれでもよい。
２）支持体とインク受容層との間に下塗り層を設け、該下塗り層に含有させる方法。ここで言う下塗り層とはインク受容層を塗布する前に予め支持体上に設けられた層であって、インク受容層と支持体との接着強化のために設ける下引き層を兼ねてもよい。 In the present invention, as a method for applying the cross-linking agent, it is preferable that the cross-linking agent is not contained in the ink-receiving layer coating solution but is diffused from the other layer to the ink-receiving layer. Preferably used.
1) A method in which an ink receiving layer coating solution and a coating solution containing a cross-linking agent are applied simultaneously. In this case, the coating solution containing the crosslinking agent may be either the upper layer or the lower layer of the coating solution for the ink receiving layer.
2) A method in which an undercoat layer is provided between the support and the ink receiving layer and is contained in the undercoat layer. The undercoat layer mentioned here is a layer provided on the support in advance before applying the ink receiving layer, and may also serve as an undercoat layer provided for strengthening the adhesion between the ink receiving layer and the support. .

架橋剤を含有する塗布液は、架橋剤を含有する水溶液である。該塗布液中には若干の有機溶剤を含んでもく、また界面活性剤を微量含んでもよい。該塗布液中の架橋剤の濃度は、１〜１０質量％程度が適当である。   The coating liquid containing a crosslinking agent is an aqueous solution containing a crosslinking agent. The coating solution may contain a slight amount of an organic solvent and a trace amount of a surfactant. The concentration of the crosslinking agent in the coating solution is appropriately about 1 to 10% by mass.

上記２）の場合、下塗り層はインク受容層を塗布する前に予め塗布されたものである。インク受容層の塗布時期は、支持体上に塗布された下塗り層が未乾燥の状態であっても乾燥が終了した状態であってもよい。下塗り層はインク受容層と隣接するように配置することが好ましい。   In the case of 2) above, the undercoat layer is applied in advance before the ink receiving layer is applied. The application time of the ink receiving layer may be a state where the undercoat layer applied on the support is in an undried state or a state in which the drying is finished. The undercoat layer is preferably arranged so as to be adjacent to the ink receiving layer.

下塗り層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、多糖類等が挙げられる。下塗り層中における親水性バインダーの含有量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０２〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．０３〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。この下塗り層は、プラスチック樹脂フィルム支持体やポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に予め設けられるサブコート層（インク受容層との接着強化のための下引き層）を兼ねるものであってもよい。下塗り層には更に、界面活性剤、親水性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。 The undercoat layer preferably contains a hydrophilic binder. Examples of such hydrophilic binders include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, styrene / maleic anhydride copolymer, carboxymethyl cellulose, and polysaccharides. The content of the hydrophilic binder in the undercoat layer is preferably from 0.01 to 2 g / m 2, more preferably in the range of 0.02~1.5g / m 2, in particular 0.03 to 1.0 g / A range of m 2 is preferred. This undercoat layer may also serve as a subcoat layer (undercoat layer for enhancing adhesion to the ink receiving layer) provided in advance on a plastic resin film support or a polyolefin resin-coated paper support. The undercoat layer may further contain a surfactant, a hardener of a hydrophilic binder, a pH adjuster, a preservative, and the like.

上記２）の場合、インク受容層塗布液と架橋剤含有塗布液の積層における上下位置関係は特に限定されないが、架橋剤含有塗布液を上に配置するのが好ましい。同時重層塗布に用いられる塗布方式としては、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式がある。   In the case of 2) above, the vertical positional relationship in the lamination of the ink receiving layer coating solution and the crosslinking agent-containing coating solution is not particularly limited, but it is preferable to dispose the crosslinking agent-containing coating solution on the top. As a coating method used for simultaneous multilayer coating, there are a slide bead coating method and a slide curtain coating method.

上記２）においてインク受容層塗布液を塗布した後、及び上記１）において同時重層塗布した後は、直ぐに高温で加熱するのが好ましい。例えば、５０℃以上、好ましくは６０℃以上に加熱した空気を、１秒以上、好ましくは５秒以上吹き付けてインク受容層を一旦ゲル化させ、その後は５０℃以上の熱風を吹き付けて乾燥することによって、乾燥効率が向上する。   After applying the ink-receiving layer coating solution in 2) above and after the simultaneous multilayer coating in 1) above, it is preferable to immediately heat at a high temperature. For example, the ink receiving layer is once gelated by blowing air heated to 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher for 1 second or longer, preferably 5 seconds or longer, and then dried by blowing hot air of 50 ° C. or higher. As a result, the drying efficiency is improved.

架橋剤が拡散してインク受容層中のケト基を有する樹脂バインダーと反応しゲル化する速度は、温度が高い方が速くなるので、上記したように塗布後直ぐに高温で加熱するのが好ましい。   Since the speed at which the crosslinking agent diffuses and reacts with the resin binder having a keto group in the ink receiving layer to form a gel increases as the temperature increases, it is preferably heated at a high temperature immediately after coating as described above.

本発明において、インク受容層の塗布液には前記した架橋剤は含有しないのが好ましい。特に、架橋剤としてジヒドラジド化合物はインク受容層には含有しないのが好ましい。ジヒドラジド化合物は、ケト基を有する樹脂バインダー、特にアセトアセチル変成ポリビニルアルコールとの反応速度が速いので塗布液中に凝集物が発生しやすく、従ってインク受容層にジヒドラジド化合物は含有しない方が、生産安定性の面で好ましい。   In the present invention, it is preferable that the coating liquid for the ink receiving layer does not contain the above-described crosslinking agent. In particular, the dihydrazide compound as a crosslinking agent is preferably not contained in the ink receiving layer. The dihydrazide compound has a high reaction rate with a resin binder having a keto group, particularly acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, so that agglomerates are likely to be generated in the coating solution. Therefore, it is more stable to contain no dihydrazide compound in the ink receiving layer. From the viewpoint of sex.

本発明において、インク受容層には水溶性ジルコニウム化合物を含有する。水溶性ジルコニウム化合物を含有させる方法としては、支持体上に塗布されて形成されたインク受容層の上から、水溶性ジルコニウム化合物を含有する塗布液を塗布する方法、あるいは、インク受容層の塗布液に水溶性ジルコニウム化合物を含有させる方法（非晶質合成シリカの分散液に予め含有させる場合も含む）がある。後者の方について以下に詳細に説明する。   In the present invention, the ink receiving layer contains a water-soluble zirconium compound. As a method for containing a water-soluble zirconium compound, a method for applying a coating solution containing a water-soluble zirconium compound on an ink receiving layer formed by coating on a support, or a coating solution for an ink receiving layer There is a method of containing a water-soluble zirconium compound (including a case where it is previously contained in a dispersion of amorphous synthetic silica). The latter will be described in detail below.

インク受容層における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は無機微粒子に対して１〜１２質量％の範囲が好ましく、特に４〜１０質量％の範囲がより好ましい。   The content of the water-soluble zirconium compound in the ink receiving layer is preferably in the range of 1 to 12% by mass, more preferably in the range of 4 to 10% by mass with respect to the inorganic fine particles.

本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。   The water-soluble zirconium compound used in the present invention is composed of zirconium acetate, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate. Examples thereof include a hydrate, zirconium oxychloride, and hydroxyzirconium chloride.

これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。   Among these water-soluble zirconium compounds, those that can be stably added to the coating solution for forming the ink receiving layer are preferable, and zirconium acetate (zirconyl acetate) and zirconium oxychloride are particularly preferable.

これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＣ−２等、または日本軽金属（株）等から市販されている。   These products are commercially available from Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd. from Zircosol ZA-20, ZC-2, etc., or Nippon Light Metal Co., Ltd.

本発明において、インク受容層はカチオン性エマルションを含有する。本発明の目的を達成するためには、カチオン性ポリマーが水溶性ポリマーの形態ではなく重合体粒子として分散しているエマルションの形態であることが必要である。エマルションの形態がなぜ効果があるのか不明であるが、水溶性ポリマーに比べインク受容層にできる空隙の目詰まりを起こしにくくインク吸収性に優れ、水溶性ポリマーでは困難な適度の疎水性をインク受容層に保たせることが可能になりインクの定着性に影響を与えていると考えている。本発明に用いられるカチオン性エマルションについて説明する。カチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がスチレン−アクリル系重合体粒子であるカチオン性エマルションが好ましい。   In the present invention, the ink receiving layer contains a cationic emulsion. In order to achieve the object of the present invention, it is necessary that the cationic polymer is not in the form of a water-soluble polymer but in the form of an emulsion dispersed as polymer particles. It is unclear why the form of the emulsion is effective, but it is less susceptible to clogging of the voids that can be formed in the ink receiving layer than the water-soluble polymer, has excellent ink absorbability, and has a moderate hydrophobicity that is difficult with water-soluble polymers. It is possible to keep the ink in the layer, which is considered to affect the fixing property of the ink. The cationic emulsion used in the present invention will be described. The cationic emulsion is an aqueous emulsion that is cationic or cationized and modified, for example, conjugated diene copolymer emulsions such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer; acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Acrylic polymer emulsion such as acid ester polymer or copolymer, acrylic acid and methacrylic acid polymer or copolymer; styrene such as styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer -Acrylic polymer emulsions; Vinyl polymer emulsions such as ethylene vinyl acetate copolymer; Urethane emulsions having urethane bonds, etc. that are cationized using cationic groups, and the emulsion surface with a cationic surfactant. Kachio Those ized, such as those obtained by distributing the polyvinyl alcohol to the polymerized emulsion surface under cationic polyvinyl alcohol. Among these cationic emulsions, cationic emulsions whose main component is styrene-acrylic polymer particles are preferred.

インク受容層におけるカチオン性エマルションの含有量は、無機微粒子に対して１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましく、特に５〜１０質量％の範囲が好ましい。   The content of the cationic emulsion in the ink receiving layer is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass, and particularly preferably in the range of 5 to 10% by mass with respect to the inorganic fine particles.

本発明は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されるケト基を有する樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層に水溶性ジルコニウム化合物とカチオン性エマルションを含有させることによりインク吸収性、発色性、高湿滲み、および塗布性が同時に改良されることを見いだした。   The present invention provides a porous ink receiving layer containing inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and a resin binder having a keto group that is crosslinked by a crosslinking agent having two or more primary amino groups in the molecule. It has been found that the ink absorptivity, color developability, high-humidity bleeding, and coatability are simultaneously improved by including a water-soluble zirconium compound and a cationic emulsion.

水溶性ジルコニウム化合物は架橋剤としての作用があり樹脂バインダーとの架橋反応がつよく、インク受容層に水溶性ジルコニウムが含まれるとインク受容層と支持体とのバインダー力が低下し、微細な亀裂が生じやすくなったり、また耐水性や高湿滲みの向上のために、インク受容層に例えば水溶性アルミニウム化合物やポリアリルアミン類等公知のカチオン性化合物を水溶性ジルコニウム化合物と共に含有させると同様に微細な亀裂が生じ表面欠陥が発生しやすくなる傾向にある。しかし、ケト基を有する樹脂バインダーに対しては、水溶性ジルコニウム化合物より１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤の方が反応性に富み支持体とのバインダー力を低下させず、表面欠陥の発生による塗布性の低下を招くことなく、発色性や高湿滲み防止に効果が得られる。さらに、インク受容層にカチオン性エマルションと水溶性ジルコニウム化合物を一緒に含有させることによって、インク吸収性を阻害することなく、インク受容層の効率よく水性染料インクの色剤が定着されるため、顕著に高湿滲み耐性に優れ、発色性が良好である。カチオン性エマルションもしくは水溶性ジルコニウム化合物どちらか一方のみ含有する場合でも、高湿滲み耐性がある程度改善されるが、併用することにより単独使用では得られない高湿滲み耐性が得られる。   The water-soluble zirconium compound acts as a crosslinking agent and has a good crosslinking reaction with the resin binder. If water-soluble zirconium is contained in the ink receiving layer, the binder force between the ink receiving layer and the support is reduced, and fine cracks are generated. In order to improve the water resistance and high-humidity bleeding, the ink receiving layer contains a known cationic compound such as a water-soluble aluminum compound or polyallylamine together with a water-soluble zirconium compound in order to improve the water resistance. Cracks tend to occur and surface defects tend to occur. However, for a resin binder having a keto group, a crosslinking agent having two or more primary amino groups in the molecule is more reactive than a water-soluble zirconium compound and does not reduce the binder force with the support. The effect of color development and prevention of high-humidity bleeding can be obtained without degrading the coating property due to the occurrence of surface defects. Furthermore, by containing the cationic emulsion and the water-soluble zirconium compound together in the ink receiving layer, the colorant of the water-based dye ink can be fixed efficiently without inhibiting the ink absorbability. In addition, it has excellent resistance to high humidity bleeding and good color development. Even when only one of the cationic emulsion and the water-soluble zirconium compound is contained, the high-humidity bleeding resistance is improved to some extent, but when used in combination, high-humidity bleeding resistance that cannot be obtained by single use is obtained.

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性性支持体が好ましく用いられる。更に耐水性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。   The support used in the present invention is water resistant support for polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, diacetate resin, triacetate resin, cellophane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and other plastic resin films, polyolefin resin coated paper, etc. And water-absorbing supports such as body, fine paper, art paper, coated paper and cast coated paper. Among these supports, water-resistant supports such as plastic resin films and polyolefin resin-coated paper are particularly preferably used. Further, among the water-resistant supports, polyolefin resin-coated paper is preferable. The thickness of these supports is preferably about 50 to 250 μm.

本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。   Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for writing property, antistatic property, transportability, curl resistance and the like. The backcoat layer can contain an appropriate combination of inorganic antistatic agents, organic antistatic agents, hydrophilic binders, latexes, pigments, curing agents, surfactants, and the like.

耐水性支持体に本発明の塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下引き処理等を施すことが好ましい。   When the coating solution of the present invention is applied to a water-resistant support, it is preferable to perform a corona discharge treatment, a flame treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment, a subbing treatment, etc. prior to the application.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part and% show a mass part and mass%.

《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。 << Preparation of recording sheet 1 >>
<Preparation of polyolefin resin-coated paper support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% to pulp, polyacrylamide is 1.0% to pulp, and cationized starch is 2.0% to pulp. Polyamide epichlorohydrin resin is 0 to pulp. 0.5% was added and diluted with water to make a 1% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m 2 , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10 parts of anatase-type titanium is uniformly dispersed is melted at 320 ° C. with respect to a resin of 100 parts of low density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 , and the thickness is made 35 μm. Extrusion-coating was performed, and the coating was extrusion-coated using a cooling roll having a finely roughened surface to obtain a surface (ink-receiving layer-coated surface). Melted at similarly 320 ° C. The blend resin composition of the low density polyethylene resin 30 parts of a density 0.962 g / cm 70 parts high density polyethylene resin of 3 and a density 0.918 g / cm 3 on the other surface, the thickness Extrusion coating was carried out to a thickness of 30 μm, and extrusion coating was performed using a cooling roll that had been roughened to obtain a back surface.

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層１をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層１＞
ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん ８部 The surface of the polyolefin resin-coated paper support was subjected to high-frequency corona discharge treatment, and then the undercoat layer 1 having the following composition was applied and dried so that the amount of gelatin adhered was 60 mg / m 2 .
<Undercoat layer 1>
Gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chrome alum 8 parts

上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液と架橋剤含有塗布液をスライドビード塗布装置を用いて架橋剤含有塗布液を上層になるようにして同時重層塗布し、８０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．４５ｇ／ｍ2である。 On the undercoat layer, an ink receiving layer coating solution having the following composition and a crosslinking agent-containing coating solution are simultaneously applied by using a slide bead coating device so that the crosslinking agent-containing coating solution is an upper layer, and 80 ° C. and 60 ° C. Drying was performed by sequentially blowing hot air at ℃. The coating amount of the ink receiving layer coating solution, 21g / m 2 on silica terms of solid content coating amount of the crosslinking agent-containing coating solution is 0.45 g / m 2 by adipic acid dihydrazide terms.

＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。 <Preparation of silica dispersion 1>
After adding 4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) and 100 parts of vapor phase method silica (average primary particle diameter 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g) to water to prepare a preliminary dispersion, a high-pressure homogenizer To prepare a silica dispersion having a solid concentration of 20%.

＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション ５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
酢酸ジルコニル ５部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。 <Ink-receiving layer coating solution 1>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (acetoacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average polymerization degree 2350)
Cationic emulsion 5 parts (Styrene-acrylic; Starlight PMC SE2220)
Zirconyl acetate 5 parts (Dilcozol ZA-20, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 11%.

＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド １００部
塩化ナトリウム ０．６部
ノニオン性界面活性剤 ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。 <Crosslinking agent-containing coating solution>
Adipic acid dihydrazide 100 parts Sodium chloride 0.6 parts Nonionic surfactant 2 parts (Polyoxyethylene alkyl ether)
The total amount was 2000 parts with water.

《記録シート２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション ５部
（スチレン−アクリル系；ハリマ化成（株）ＣＰ−５）
酢酸ジルコニル ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。 << Preparation of recording sheet 2 >>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the following ink receiving layer coating liquid 2.
<Ink-receiving layer coating solution 2>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (acetoacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average polymerization degree 2350)
Cationic emulsion 5 parts (styrene-acrylic; Harima Kasei CP-5)
Zirconyl acetate 5 parts (made by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., Zircosol ZA-20)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 11%.

《記録シート３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション ５部
（スチレン−アクリル系；日華化学（株）製 ニッカソルトＳＵＰ）
酢酸ジルコニル ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。 << Preparation of recording sheet 3 >>
An ink receiving layer coating solution 3 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating solution 1 of the recording sheet 1 was changed to the following ink receiving layer coating solution 3 <Ink receiving layer coating solution 3>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (acetoacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average polymerization degree 2350)
Cationic emulsion 5 parts (styrene-acrylic; Nikka Salt SUP made by Nikka Chemical Co., Ltd.)
Zirconyl acetate 5 parts (made by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., Zircosol ZA-20)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 11%.

《記録シート４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション ５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
オキシ塩化ジルコニウム ５部
（日本軽金属（株）製）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度１１％になるように水で調整した。 << Preparation of recording sheet 4 >>
An ink receiving layer coating solution 4 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating solution 1 of the recording sheet 1 was changed to the following ink receiving layer coating solution 4 <Ink receiving layer coating solution 4>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (acetoacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average polymerization degree 2350)
Cationic emulsion 5 parts (Styrene-acrylic; Starlight PMC SE2220)
Zirconium oxychloride 5 parts (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
The solid content was adjusted to 11% with water.

《記録シート５の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液５＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション １０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。 << Preparation of recording sheet 5 >>
An ink receiving layer coating solution 5 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating solution 1 of the recording sheet 1 was changed to the following ink receiving layer coating solution 5 <Ink receiving layer coating solution 5>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (acetoacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average polymerization degree 2350)
Cationic emulsion 10 parts (styrene-acrylic; Seiko PMC SE2220)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 11%.

《記録シート６の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液６＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
酢酸ジルコニル １０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。 << Preparation of recording sheet 6 >>
The ink receiving layer coating solution 1 of the recording sheet 1 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating solution 6 was changed to the following ink receiving layer coating solution 6 <Ink receiving layer coating solution 6>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (acetoacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average polymerization degree 2350)
10 parts of zirconyl acetate (Zircozol ZA-20, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 11%.

《記録シート７の作製》
上記記録シート１において、架橋剤含有塗布液を塗布しない以外は記録シート１と同様にして作製した。 << Preparation of recording sheet 7 >>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the coating solution containing a crosslinking agent was not applied.

《記録シート８の作製》
上記記録シート１において、インク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液７＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
未変性ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３部
カチオン性エマルション ５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
酢酸ジルコニル ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。 << Preparation of recording sheet 8 >>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the ink receiving layer coating liquid 7 described below.
<Ink-receiving layer coating solution 7>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts Unmodified polyvinyl alcohol 20 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 3 parts Cationic emulsion 5 parts (Styrene-acrylic; Seiko PMC SE2220)
Zirconyl acetate 5 parts (made by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., Zircosol ZA-20)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 11%.

《記録シート９の作製》
上記記録シート１において、インク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液８＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性ポリマー ５部
（ポリアリルアミン塩酸塩；日東紡績（株）ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ）
酢酸ジルコニル ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。 << Preparation of recording sheet 9 >>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the following ink receiving layer coating liquid 8.
<Ink-receiving layer coating solution 8>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (acetoacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average polymerization degree 2350)
Cationic polymer 5 parts (polyallylamine hydrochloride; Nittobo Co., Ltd. PAA-HCL-3L)
Zirconyl acetate 5 parts (made by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., Zircosol ZA-20)
Nonionic surfactant 0.3 parts (polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 11%.

上記のようにして作製した記録シートのインク受容層における気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径（電子顕微鏡観察）は、いずれも８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であった。各々の記録シートについて、下記の評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。 The average secondary particle diameter (observed with an electron microscope) of the vapor phase method silica fine particles in the ink receiving layer of the recording sheet produced as described above was in the range of 80 nm to 120 nm. Table 1 shows the results of evaluating each recording sheet according to the following evaluation method.
<Ink absorbability>
Using a commercially available inkjet printer (BJF895PD, manufactured by Canon Inc.), red and green solid color printing is alternately performed adjacent to each other. Immediately after printing, the ink absorption state of the solid part, mottling (image The degree of blurring at the border between red and green was visually observed. Evaluated according to the following criteria: The ink is absorbed quickly, and no mottling or blurring is observed.
◯: Absorption of ink is a little slow and some boundary bleeding is observed, but there is no practical problem.
Δ: The ink slightly overflows on the print surface, and a little mottling and boundary bleeding are observed.
×: Ink overflows on the print surface, causing strong mottling and boundary bleeding.

＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ｄｅｓｋｊｅｔ５５５０）にて、Ｃ，Ｍ，Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合をＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：くすみがなく、発色性が良好。
○：くすみが少しみられるが、発色性良好。
△：ややくすみがみられるが、発色性に劣る。
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る <Color development>
Using a commercially available inkjet printer (deskjet 5550, manufactured by Hewlett-Packard Company), the color density of each color of C, M, and Y was visually observed for the darkness of composite black composed of mixed colors of C, M, and Y. Evaluated on the basis of the following criteria: No dullness and good color development.
○: Slight dullness but good color development.
Δ: Slightly dull, but poor color development.
×: Strong dullness was observed and color development was inferior

＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にてレッド、グリーン、ブルー、コンポジットブラックの各細線を印字後、３０℃８０％の環境下に保管したサンプルを１週間後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる <High humidity bleeding>
After printing each thin line of red, green, blue, and composite black with a commercially available inkjet printer (PIXUS850i manufactured by Canon Inc.), a sample stored in an environment of 30 ° C and 80% was visually observed after one week. The determination was made according to the following criteria.
◎: No bleeding ○: Slight bleeding is observed Δ: Bleeding is observed ×: Bleeding is remarkable

＜塗布性＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
◎：表面欠陥が認められない。良好な塗布面を形成
△：表面に僅かにワレ、亀裂がみられる。
×：表面に著しいワレ、亀裂が発生。 <Applicability>
The state of the coated surface was visually observed and evaluated.
(Double-circle): A surface defect is not recognized. A good coated surface is formed. Δ: Slight cracks and cracks are observed on the surface.
X: Remarkable cracks and cracks occur on the surface.

Figure 2006272797
Figure 2006272797

上記結果から明らかなように、本発明の記録シート１〜４のインクジェット記録材料は、インク受容層のインク吸収性、発色性、高湿滲みに優れた結果であった。インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含まない記録シート５発色性や高湿滲みが満足できるものではなかった。カチオン性エマルションをインク受容層に含有しない記録シート６はインク吸収性の低下や高湿滲みが発生しており不充分であった。架橋剤を適用しない記録シート７、及び樹脂バインダーとして一般的な未変性のポリビニルアルコールを用いた記録シート８は、インク受容層の表面に亀裂が発生し実用に供することができないものであった。インク受容層にカチオン性水溶性ポリマーを含有する記録シート９はインク吸収性および発色性が低下し、高湿滲みが発生しており不充分であった。   As is apparent from the above results, the ink jet recording materials of the recording sheets 1 to 4 of the present invention were excellent in ink absorbability, color developability, and high humidity bleeding of the ink receiving layer. The recording sheet 5 containing no water-soluble zirconium compound in the ink receiving layer was not satisfactory in terms of color developability and high humidity bleeding. The recording sheet 6 which does not contain a cationic emulsion in the ink receiving layer is insufficient due to a decrease in ink absorbency and high-humidity bleeding. The recording sheet 7 to which the crosslinking agent is not applied and the recording sheet 8 using general unmodified polyvinyl alcohol as a resin binder are cracked on the surface of the ink receiving layer and cannot be put to practical use. The recording sheet 9 containing a cationic water-soluble polymer in the ink receiving layer was insufficient because the ink absorbability and color developability were reduced and high-humidity bleeding occurred.

実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、下記組成の下塗り層をポリビニルアルコールの塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層２＞
未変性ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８８％、平均重合度５００）
アジピン酸ジヒドラジド １５０部 On the polyolefin resin-coated paper support of Example 1, an undercoat layer having the following composition was applied and dried so that the amount of polyvinyl alcohol applied was 0.3 g / m 2 .
<Undercoat layer 2>
100 parts of unmodified polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 500)
150 parts of adipic acid dihydrazide

上記下塗り層の上に、実施例１の記録シート１〜６と同様にしてインク受容層塗布液を塗布し乾燥して記録シート１〜６に対応するそれぞれの記録シート２１〜２６を作製した。但し、架橋剤含有塗布液は塗布しなかった。   On the undercoat layer, the ink-receiving layer coating solution was applied and dried in the same manner as in recording sheets 1 to 6 of Example 1, and recording sheets 21 to 26 corresponding to recording sheets 1 to 6 were produced. However, the crosslinking agent-containing coating solution was not applied.

一方、比較例として、上記記録シート２１の作製において、下塗り層２からアジピン酸ジヒドラジドを除いた以外は同様にして記録シート２７を作製した。   On the other hand, as a comparative example, a recording sheet 27 was prepared in the same manner as in the preparation of the recording sheet 21 except that adipic acid dihydrazide was removed from the undercoat layer 2.

上記のようにして作製した記録シートのインク受容層におけるシリカ微粒子の平均二次粒子径（電子顕微鏡観察）は、いずれも８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であった。各々の記録シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。   The average secondary particle diameter (observed by an electron microscope) of the silica fine particles in the ink receiving layer of the recording sheet produced as described above was in the range of 80 nm to 120 nm. Table 2 shows the results of evaluating each recording sheet in the same manner as in Example 1.

Figure 2006272797
Figure 2006272797

上記結果から、本発明の記録シート２１〜２６は実施例１と同様に、インク受容層のインク吸収性、発色性、高湿滲みに優れた結果であった。一方、下塗り層に架橋剤を含有しない比較例の記録シート２７は、表面に亀裂が発生し実用に供することができるものではなかった。   From the above results, the recording sheets 21 to 26 of the present invention were excellent in ink absorbability, color developability and high-humidity bleeding of the ink receiving layer as in Example 1. On the other hand, the comparative recording sheet 27 containing no crosslinking agent in the undercoat layer was cracked on the surface and could not be put to practical use.

Claims (7)

支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材料であって、前記インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物とカチオン性エマルションを含有し、かつ前記インク受容層のケト基を有する樹脂バインダーは１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されていることを特徴とするインクジェット記録材料。   An ink jet recording material having a porous ink receiving layer containing inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and a resin binder having a keto group on a support, wherein the ink receiving layer has a water-soluble zirconium An ink jet recording material, wherein the resin binder containing a compound and a cationic emulsion and having a keto group of the ink receiving layer is crosslinked by a crosslinking agent having two or more primary amino groups in the molecule. 前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録材料。   The ink jet recording material according to claim 1, wherein the resin binder having a keto group is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. 前記カチオン性エマルションがスチレン−アクリル系重合体粒子の分散物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。   The inkjet recording material according to claim 1, wherein the cationic emulsion is a dispersion of styrene-acrylic polymer particles. 前記架橋剤がジヒドラジド化合物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。   The inkjet recording material according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a dihydrazide compound. 請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記インク受容層の塗布液と、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液とを、支持体上に同時重層塗布し乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。   The method for producing an ink jet recording material according to claim 1, wherein the coating liquid for the ink receiving layer and the coating liquid containing a crosslinking agent for a resin binder having a keto group are simultaneously coated on a support. A method for producing an ink jet recording material, comprising drying. 前記支持体と前記インク受容層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。   The ink jet recording material according to claim 1, further comprising an undercoat layer between the support and the ink-receiving layer, wherein the undercoat layer contains a resin binder crosslinking agent having the keto group. 請求項６に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に前記下塗り層を塗布した後に、前記インク受容層の塗布液を塗布し乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。   7. The method for producing an ink jet recording material according to claim 6, wherein the undercoat layer is applied on the support, and then the ink receiving layer coating liquid is applied and dried. Production method.
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