JP2018147695A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which can reduce a positive electrode resistance when used for a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: Provided is a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which comprises a spinel type oxide including lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni) and an element M(M) in the proportion of Li:Mn:Ni:M=t:2-x-y:x:y (where 0.96≤t≤1.25, 0.40≤x≤0.60 and 0≤y≤0.20) in terms of the quantity of the substances. The element M is at least one element selected from a group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu) and zinc (Zn). According to crystal structure analysis by neutron diffraction about the positive electrode active material, the mass fraction of phases of a crystal structure belonging to the space group P432 is 20% or less in the positive electrode active material.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。   In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, there is an increasing demand for small and lightweight secondary batteries having high energy density. In addition, development of a high-power secondary battery is strongly desired as a power source for electric vehicles including hybrid vehicles.

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。   As a secondary battery satisfying such requirements, there is a lithium ion secondary battery which is a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material used as a material for the negative electrode and the positive electrode.

このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。   Currently, research and development of such lithium ion secondary batteries are actively conducted. Among them, a lithium ion secondary battery using a lithium metal composite oxide as a positive electrode material is capable of being used as a battery having a high energy density because a voltage of 4 V class can be obtained.

係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３-ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。 As a positive electrode material of the lithium ion secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), which is currently relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO ₂ ) using nickel cheaper than cobalt, lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ), lithium manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) using manganese, lithium nickel manganese composite oxide (LiNi _0.5 Mn _0.5 O _2), lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide _{(Li 2 MnO 3 -LiNi X Mn} y Co z O 2) lithium composite oxide such as have been proposed.

現在検討が進められているリチウムイオン二次電池の正極材料の中でも、特に熱安定性に優れた二次電池を実現できるスピネル型の結晶構造を有する正極材料は、近年特に注目を集め、各種検討がなされている。   Among positive electrode materials for lithium ion secondary batteries that are currently under investigation, positive electrode materials having a spinel crystal structure that can realize secondary batteries with particularly excellent thermal stability have attracted particular attention in recent years. Has been made.

例えば特許文献１には、酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いてなることを特徴とする非水系リチウム電池用正極活物質が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a non-aqueous lithium battery characterized by using a lithium manganese composite oxide having an oxygen-deficient spinel structure.

特開平８−１３８６７５号公報JP-A-8-138675

しかしながら、リチウムイオン二次電池については更なる性能向上が求められており、特に出力電圧の向上が求められている。そして、リチウムイオン二次電池について、出力電圧を上げるため、正極抵抗を抑制できる、非水系電解質二次電池用正極活物質が求められていた。   However, further improvement in performance is required for lithium ion secondary batteries, and in particular, improvement in output voltage is required. And about the lithium ion secondary battery, in order to raise an output voltage, the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries which can suppress positive electrode resistance was calculated | required.

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池とした場合に正極抵抗を抑制することができる、非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。   Accordingly, in view of the problems of the above-described conventional technology, according to one aspect of the present invention, there is provided a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress positive electrode resistance when a non-aqueous electrolyte secondary battery is used. With the goal.

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物であり、
前記元素Ｍが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素であり、
中性子回折を用いた結晶構造解析を行った場合に、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率が２０％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
Lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), and element M (M) have a mass ratio of Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (However, it is a spinel type oxide including 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60, 0 ≦ y ≦ 0.20)
The element M is magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn). At least one element selected from the group of
Provided is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the mass fraction of the crystal structure phase in which the space group is P4 ₃ 32 when the crystal structure analysis using neutron diffraction is performed is 20% or less.

本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池とした場合に正極抵抗を抑制することができる、非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。   According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress positive electrode resistance when a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.

実施例、比較例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。Explanatory drawing of the cross-sectional structure of the coin-type battery produced in the Example and the comparative example.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
[Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
First, a configuration example of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物とすることができる。
なお、元素Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素とすることができる。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is composed of lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), and element M (M), with a mass ratio of Li: Mn. : Ni: M = t: 2-xy: x: y (provided that 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60, 0 ≦ y ≦ 0.20) The spinel oxide contained in
Element M includes magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn). ) At least one element selected from the group of

そして、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、中性子回折を用いた結晶構造解析を行った場合に、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を２０％以下とすることができる。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment has a mass fraction of a crystal structure phase of which the space group is P4 ₃ 32 when the crystal structure analysis using neutron diffraction is performed. % Or less.

以下、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質について具体的に説明する。
（組成）
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）はリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びニッケル（Ｎｉ）を含有するスピネル型構造を有する酸化物とすることができる。また、本実施形態の正極活物質は、さらに任意の添加元素である元素Ｍを含有するスピネル型構造を有する酸化物とすることもできる。 Hereinafter, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be specifically described.
(composition)
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “positive electrode active material”) has a spinel structure containing lithium (Li), manganese (Mn), and nickel (Ni). It can be set as the oxide which has. In addition, the positive electrode active material of the present embodiment may be an oxide having a spinel structure that further contains an element M that is an optional additive element.

元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素、すなわち上記元素群から選択された１種以上の元素を含有できる。   The element M includes magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn). It can contain at least one element selected, that is, one or more elements selected from the above element group.

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上述のリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び元素Ｍ（Ｍ）について、各々の元素の物質量比（モル比）がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙとなるように含むことができる。なお、ｔ、ｘ、ｙは、それぞれ０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０の関係式を満たす。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is composed of the above-described lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), and element M (M). Ratio) is Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y. Note that t, x, and y satisfy the relational expressions 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60, and 0 ≦ y ≦ 0.20, respectively.

上記物質量比の式中、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｔの値は、０．９６以上１．２５以下であることが好ましく、０．９８以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．２０以下であることがさらに好ましい。   In the above-described substance ratio formula, the value of t indicating the lithium (Li) content is preferably 0.96 or more and 1.25 or less, more preferably 0.98 or more and 1.20 or less. More preferably, it is 1.00 or more and 1.20 or less.

これは、上記物質量比の式中、ｔを上記範囲とすることにより、該正極活物質を正極に用いて構成される非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）の出力特性および容量特性を向上させることができるからである。具体的には、ｔの値を０．９６以上とすることで、二次電池の正極抵抗を抑制し、出力特性を向上させることができる。また、ｔの値を１．２５以下とすることで、初期放電容量を十分に高くすることができる。   This is also described as a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as a “secondary battery”) using the positive electrode active material for the positive electrode by setting t in the above-mentioned range of the substance quantity ratio. This is because the output characteristics and capacity characteristics of (1) can be improved. Specifically, by setting the value of t to 0.96 or more, the positive electrode resistance of the secondary battery can be suppressed and the output characteristics can be improved. Moreover, the initial discharge capacity can be sufficiently increased by setting the value of t to 1.25 or less.

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。   Nickel (Ni) is an element that contributes to higher potential and higher capacity of the secondary battery.

ニッケルの添加量を示すｘの値は、０．４０以上０．６０以下であることが好ましく、０．４０以上０．５６以下であることがより好ましく、０．４０以上０．５３以下であることがさらに好ましい。   The value of x indicating the amount of nickel added is preferably 0.40 or more and 0.60 or less, more preferably 0.40 or more and 0.56 or less, and 0.40 or more and 0.53 or less. More preferably.

これは、ｘの値を０．４０以上とすることで、該正極活物質を正極に用いて構成した二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量を十分に高めることができるからである。また、ｘの値を０．６０以下とすることで、より確実にスピネル構造単相からなる正極活物質を得ることができ、好ましいからである。   This is because by setting the value of x to 0.40 or more, the secondary battery configured using the positive electrode active material for the positive electrode can sufficiently increase the battery capacity at a voltage of 5 V class. Also, by setting the value of x to 0.60 or less, a positive electrode active material composed of a spinel structure single phase can be obtained more reliably, which is preferable.

本実施形態の正極活物質は、既述のように、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）
、及びニッケル（Ｎｉ）の金属元素に加えて、所定量の元素（添加元素）Ｍを含有させることもできる。 As described above, the positive electrode active material of the present embodiment is lithium (Li), manganese (Mn).
In addition to the metal element of nickel (Ni), a predetermined amount of element (added element) M may be included.

このような元素Ｍとしては、既述のようにマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。   As described above, as described above, magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper ( At least one element selected from Cu) and zinc (Zn) can be used.

元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。   The element M can be appropriately selected according to the application of the secondary battery configured using the positive electrode active material and the required performance.

元素Ｍはそれ自身酸化還元反応に寄与しないものがあるので、元素Ｍの添加量を示すｙの値は０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。なお、元素Ｍは添加しなくても良く、元素Ｍの添加量を示すｙの値の下限値は、例えば０以上とすることができる。   Since some elements M themselves do not contribute to the oxidation-reduction reaction, the value of y indicating the amount of element M added is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and More preferably, it is 10 or less. The element M may not be added, and the lower limit value of y indicating the addition amount of the element M can be set to 0 or more, for example.

従って、本実施形態の正極活物質は、元素Ｍを含まず、例えばリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む材料とすることもできる。
（結晶相について）
本発明の発明者らは、二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制することができる正極活物質について、鋭意検討を行った。 Therefore, the positive electrode active material of the present embodiment does not include the element M, and may be a material including, for example, lithium (Li), manganese (Mn), and nickel (Ni).
(Crystal phase)
The inventors of the present invention have intensively studied a positive electrode active material capable of suppressing positive electrode resistance when a secondary battery is formed.

正極活物質として、既述の組成を有するスピネル型構造を有する酸化物を用いる場合、該正極活物質は、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ−３ｍとなる結晶構造の相とのいずれか一方、または両方を含むことになる。 When an oxide having a spinel structure having the above-described composition is used as the positive electrode active material, the positive electrode active material has a crystal structure phase in which the space group is P4 ₃ 32 and the space group is Fd-3m. One or both of the phases of the crystal structure will be included.

空間群がＰ４_３３２となる結晶構造においては、該結晶構造中、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とが規則配列されている。一方、空間群がＦｄ−３ｍの結晶構造においては、該結晶構造中、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とが不規則配列されている。 In the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32, manganese (Mn) and nickel (Ni) are regularly arranged in the crystal structure. On the other hand, in the crystal structure having the space group of Fd-3m, manganese (Mn) and nickel (Ni) are irregularly arranged in the crystal structure.

そして、本発明の発明者らの検討によれば、既述の組成を有するスピネル型構造を有する酸化物のうちの、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の割合を質量分率で２０％以下とすることで特に、二次電池とした場合に正極抵抗を抑制できることを見出した。このため、本実施形態の正極活物質は、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を２０％以下とすることが好ましい。 According to the study by the inventors of the present invention, the proportion of the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 in the oxide having the spinel structure having the above-described composition is expressed in mass fraction. It was found that the positive electrode resistance can be suppressed particularly when the secondary battery is formed by setting the content to 20% or less. For this reason, it is preferable that the positive electrode active material of this embodiment sets the mass fraction of the crystal structure phase in which the space group is P4 ₃ 32 to 20% or less.

なお、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率の下限値は特に限定されないが、例えば空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相は含まなくても良いため、０以上とすることができる。 Although not particularly limited, the lower limit value of the mass fraction of the phases of a crystal structure space group is P4 3 _32, for example for space group may not include the phase of crystal structure as a P4 3 _32, 0 or more It can be.

また、正極活物質として、既述の組成を有するスピネル型構造を有する酸化物を用いる場合、該正極活物質は、ほぼ、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相、および／または空間群がＦｄ−３ｍとなる結晶構造の相から構成することができる。このため、正極活物質における空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率は、例えば空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ−３ｍとなる結晶構造の相との合計に占める、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率とすることもできる。 In addition, when an oxide having a spinel structure having the above-described composition is used as the positive electrode active material, the positive electrode active material is substantially composed of a phase having a crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 and / or the space group. Can be composed of a phase having a crystal structure of Fd-3m. Therefore, the mass fraction of the phase of the crystal structure in which the space group in the positive electrode active material is P4 ₃ 32 is, for example, the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 and the crystal structure in which the space group is Fd-3m. The mass fraction of the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 in the total of the phases of

空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ−３ｍとなる結晶構造の相とは、Ｘ線散乱能が近いマンガンとニッケルの配列による違いのため、ＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｌａｃｔｉｏｎ）の測定結果から区別することは難しい。 The phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 and the phase of the crystal structure in which the space group is Fd-3m are XRD (X-ray diffraction) because of the difference in the X-ray scattering ability due to the arrangement of manganese and nickel. : X-ray diffraction) is difficult to distinguish from the measurement results.

そこで、本実施形態の正極活物質においては、中性子回折を用いた結晶構造解析の結果から、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を算出できる。 Therefore, in the positive electrode active material of the present embodiment, the mass fraction of the crystal structure phase in which the space group is P4 ₃ 32 can be calculated from the result of crystal structure analysis using neutron diffraction.

具体的には、本実施形態の正極活物質について中性子回折を測定し、得られた回折パターンからＲｉｅｔｖｅｌｔ解析等により、結晶構造解析を行うことができる。そして、結晶構造解析の結果を用いて、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を算出できる。具体的には例えば、得られた結晶構造解析の結果から、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ−３ｍとなる結晶構造の相との合計に占める、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を算出できる。
（比表面積）
本実施形態の正極活物質は、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上１．５０ｍ^２／ｇ以下の粉末とすることが好ましい。特に本実施形態の正極活物質は、比表面積が０．５０ｍ^２／ｇ以上１．５０ｍ^２／ｇ以下の粉末であることがより好ましい。 Specifically, neutron diffraction can be measured for the positive electrode active material of the present embodiment, and crystal structure analysis can be performed from the obtained diffraction pattern by Rietveld analysis or the like. Then, using the result of the crystal structure analysis, the mass fraction of the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 can be calculated. Specifically, for example, from the result of the obtained crystal structure analysis, the space group occupies the total of the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 and the phase of the crystal structure in which the space group is Fd-3m. The mass fraction of the phase of the crystal structure in which becomes P4 ₃ 32 can be calculated.
(Specific surface area)
Positive electrode active material of the present embodiment has a specific surface area preferably has the following powder 0.30 m ² / g or more 1.50 m ² / g. In particular, the positive electrode active material of the present embodiment is more preferably a powder having a specific surface area of 0.50 m ² / g or more and 1.50 m ² / g or less.

なお、粉末（粒子）の比表面積は窒素吸着を利用したＢＥＴ法で計測、評価を行うことができる。   The specific surface area of the powder (particles) can be measured and evaluated by the BET method using nitrogen adsorption.

二次電池の充放電中に正極活物質に起こるリチウムイオンの脱離／挿入は、正極活物質の表面で起こる。このため、本実施形態の正極活物質について、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上の粉末とすることで、特に正極抵抗を抑制できるため好ましい。また、本実施形態の正極活物質を、比表面積が１．５０ｍ^２／ｇ以下の粉末とすることで、正極活物質と電解液の界面で起こる副反応で分解した電解液が堆積することを抑制し、繰り返し充放電を行った場合でも、正極抵抗の増加を抑制できる。
（粒子構造）
本実施形態の正極活物質はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が多数凝集した二次粒子と、単独の一次粒子とから選択された１種以上を含むことが好ましい。 Lithium ion desorption / insertion that occurs in the positive electrode active material during charge / discharge of the secondary battery occurs on the surface of the positive electrode active material. For this reason, about the positive electrode active material of this embodiment, since a positive electrode resistance can be suppressed especially by setting it as a powder whose specific surface area is 0.30 m < ² > / g or more, it is preferable. In addition, by making the positive electrode active material of the present embodiment a powder having a specific surface area of 1.50 m ² / g or less, the electrolytic solution decomposed by a side reaction occurring at the interface between the positive electrode active material and the electrolytic solution is deposited. Even when the charging is performed repeatedly, the increase in the positive electrode resistance can be suppressed.
(Particle structure)
The positive electrode active material of the present embodiment includes secondary particles in which a large number of primary particles are aggregated and single primary particles when observed with an electron microscope such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope). It is preferable to include at least one selected.

上述の一次粒子が多数凝集した二次粒子は、粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の一次粒子が多数凝集して形成された、粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下の二次粒子であることが好ましい。なお、該二次粒子は、例えば１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙を有していても良い。   The secondary particles in which a large number of primary particles are agglomerated are secondary particles having a particle size of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less formed by agglomeration of many primary particles of 0.1 μm or more and 2.0 μm or less Particles are preferred. In addition, this secondary particle may have the space enclosed by one or more primary particles, for example, and a space | gap.

また、単独で存在する一次粒子は、１．０μｍ以上７．０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
（体積平均粒径）
本実施形態の正極活物質は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下の粉末とすることが好ましい。本実施形態の正極活物質は、特に体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the primary particle which exists independently has a particle size of 1.0 micrometer or more and 7.0 micrometers or less.
(Volume average particle size)
The positive electrode active material of the present embodiment is preferably a powder having a volume average particle size of 2 μm or more and 8 μm or less when measured with a laser light diffraction / scattering particle size distribution meter. In particular, the positive electrode active material of the present embodiment preferably has a volume average particle size of 3 μm or more and 8 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 6 μm or less.

本実施形態の正極活物質の体積平均粒径が上述の範囲にある場合、該正極活物質を正極に用いた二次電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、安全性や、出力特性等の優れた電池とすることができ、好ましいからである。   When the volume average particle size of the positive electrode active material of the present embodiment is in the above range, the secondary battery using the positive electrode active material for the positive electrode can increase the battery capacity per volume, This is because a battery having excellent output characteristics can be obtained.

以上に説明した本実施形態の正極活物質は、既述の組成を有し、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を所定の範囲内としている。このため、本実施形態の正極活物質を二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、出力電圧を高めることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、既述の正極活物質を製造することができる。このため、正極活物質に関連して既に説明した事項の一部は説明を省略する。 The positive electrode active material of the present embodiment described above has the composition described above, and the mass fraction of the crystal structure phase in which the space group is P4 ₃ 32 is within a predetermined range. For this reason, when the positive electrode active material of this embodiment is a secondary battery, the positive electrode resistance can be suppressed and the output voltage can be increased.
[Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
One structural example of the manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this embodiment is demonstrated. In addition, the above-mentioned positive electrode active material can be manufactured with the manufacturing method of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of this embodiment. For this reason, description of some of the matters already described in relation to the positive electrode active material is omitted.

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）は特に限定されるものではなく、既述の正極活物質を製造できる方法であれば各種製造方法を用いることができる。   The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “method for producing a positive electrode active material”) is not particularly limited, and the positive electrode active material described above is produced. Various production methods can be used as long as they are possible.

本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。   The manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment can have the following processes, for example.

各元素の物質量比（モル比）が、「Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ」となるように、水溶性の原料を用いてマンガン、ニッケル、及び場合によってはさらに元素Ｍを含有する混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等を含む初期水溶液と共に反応槽で反応させて、正極活物質前駆体（マンガンニッケル複合水酸化物）を得る前駆体晶析工程。
前駆体晶析工程で得た正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合し、酸素含有雰囲気下において、８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得るリチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程。 Manganese, nickel, and in some cases using water-soluble raw materials so that the substance amount ratio (molar ratio) of each element is “Mn: Ni: M = (2-xy): x: y”. Is a precursor crystallization step in which a mixed aqueous solution further containing element M is prepared and reacted in a reaction vessel with an initial aqueous solution containing an alkali metal aqueous solution or the like to obtain a positive electrode active material precursor (manganese nickel composite hydroxide).
Lithium manganese in which the positive electrode active material precursor obtained in the precursor crystallization step and a lithium compound are mixed and fired at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere to obtain a lithium manganese nickel composite oxide Nickel composite oxide production process.

以下に、各工程について説明する。
（前駆体晶析工程）
はじめに、マンガンを含有する金属化合物等、複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。具体的には例えば、マンガンを含有する金属化合物、ニッケルを含有する金属化合物、及び場合によってはさらに元素Ｍを含有する金属化合物を水に溶解させ、混合水溶液を作製することができる。この時の各金属の組成比が最終的に得られる正極活物質中のリチウムを除く各金属の組成比と同じになるように混合水溶液を作製することが好ましい。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本実施形態の正極活物質中におけるリチウムを除く各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調整して、混合水溶液を作製することが好ましい。具体的には各元素の物質量比がＭｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとなるように作製することができる。なお、ｘ、ｙは既述の正極活物質の場合と同様の範囲であることが好ましく、例えば０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０を満たすことが好ましい。 Below, each process is demonstrated.
(Precursor crystallization process)
First, a plurality of metal compounds such as a metal compound containing manganese are dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution. Specifically, for example, a metal compound containing manganese, a metal compound containing nickel, and optionally a metal compound further containing element M can be dissolved in water to prepare a mixed aqueous solution. It is preferable to prepare the mixed aqueous solution so that the composition ratio of each metal at this time is the same as the composition ratio of each metal excluding lithium in the finally obtained positive electrode active material. Therefore, the ratio of the metal compound dissolved in water is adjusted so that the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same as the composition ratio of each metal excluding lithium in the positive electrode active material of the present embodiment. It is preferable to prepare a mixed aqueous solution. Specifically, it can be produced such that the substance amount ratio of each element is Mn: Ni: M = (2-xy): x: y. In addition, it is preferable that x and y are the same range as the case of the positive electrode active material as stated above, for example, it is preferable to satisfy | fill 0.40 <= x <= 0.60 and 0 <= y <= 0.20.

用いる金属化合物は水溶性であればよく特に限定されないが、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合には、混合水溶液には加えなくても良い。   The metal compound used is not particularly limited as long as it is water-soluble, but sulfate is preferable from the viewpoint of cost. In addition, when the water-soluble suitable raw material is not found by element M etc., it is not necessary to add to mixed aqueous solution.

次に、反応槽に水を入れ、該水にアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア供給体、例えばアンモニア水とを適量加えて初期水溶液を調製する。   Next, water is put into the reaction vessel, and an initial aqueous solution is prepared by adding an appropriate amount of an aqueous alkali metal solution such as an aqueous sodium hydroxide solution and an ammonia supplier such as aqueous ammonia to the water.

この際、初期水溶液について、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下、アンモニア濃度が２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるように調製することが好ましい。   At this time, the initial aqueous solution is preferably prepared so that the pH value is 11.2 to 12.2 and the ammonia concentration is 2 g / L to 15 g / L on the basis of the liquid temperature of 25 ° C.

これは、初期水溶液のｐＨ値を１１．２以上とすることで、得られる正極活物質前駆体中への、原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物の混入を抑制できるからである。そして、初期水溶液のｐＨ値を１２．２以下とすることで、得られる正極活物質前駆体が微粒子化することを確実に防ぐことができる。   This is because, by setting the pH value of the initial aqueous solution to 11.2 or more, it is possible to suppress contamination of impurities due to anions constituting the raw metal compound into the obtained positive electrode active material precursor. And the pH value of initial stage aqueous solution shall be 12.2 or less, and it can prevent reliably that the positive electrode active material precursor obtained becomes microparticles | fine-particles.

また、初期水溶液のアンモニア濃度を２ｇ／Ｌ以上とすることで、得られる正極活物質前駆体の球形性を特に高めることができ、好ましい。一方、初期水溶液のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌ以下とすることで、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が過度に上がることを抑制し、目的とする組成の正極活物質前駆体を得ることができるため、好ましい。   In addition, it is preferable that the ammonia concentration of the initial aqueous solution be 2 g / L or more because the sphericity of the obtained positive electrode active material precursor can be particularly improved. On the other hand, by setting the ammonia concentration of the initial aqueous solution to 15 g / L or less, it is possible to suppress an excessive increase in the solubility of nickel forming the ammonia complex and obtain a positive electrode active material precursor having a desired composition. ,preferable.

反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）にすることが好ましい。反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気、特に酸素濃度を１容量％以下とすることで、マンガンが酸化することを抑制し、例えば酸化マンガンが微粒子として析出することを抑制でき、好ましい。具体的には例えば窒素雰囲気等の不活性雰囲気とすることが好ましい。   The atmosphere in the reaction vessel is preferably a non-oxidizing atmosphere (oxygen concentration: 1 vol% or less). By setting the atmosphere in the reaction vessel to a non-oxidizing atmosphere, particularly an oxygen concentration of 1% by volume or less, it is possible to suppress oxidation of manganese, for example, it is possible to suppress precipitation of manganese oxide as fine particles, which is preferable. Specifically, for example, an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere is preferable.

反応槽の温度は４０℃以上６０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上５５℃以下とすることがより好ましい。   The temperature of the reaction vessel is preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 55 ° C. or lower.

反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、設定温度を４０℃以上とすることで、冷却に余分なエネルギーを消費することが無いため好ましい。ただし、６０℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので、既述のように６０℃以下に設定することが好ましい。   Since the temperature of the reaction vessel naturally rises due to reaction heat and stirring energy, it is preferable to set the set temperature to 40 ° C. or higher because excessive energy is not consumed for cooling. However, if the temperature exceeds 60 ° C., the amount of ammonia evaporated increases and it becomes difficult to maintain the target ammonia concentration. Therefore, it is preferable to set the temperature to 60 ° C. or lower as described above.

なお、前駆体晶析工程の間、反応槽内の温度は上記範囲にあることが好ましい。また、初期水溶液や、以下の反応水溶液についても同じ温度範囲内に維持することが好ましい。   In addition, it is preferable that the temperature in a reaction tank exists in the said range during a precursor crystallization process. Moreover, it is preferable to maintain the initial aqueous solution and the following reaction aqueous solution within the same temperature range.

初期水溶液の調製、及び反応槽内の条件を設定した後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とすることができる。   After preparing the initial aqueous solution and setting the conditions in the reaction vessel, the mixed aqueous solution can be dropped into the reaction vessel at a constant rate to obtain a reaction aqueous solution.

この際、混合水溶液の滴下にあわせて、アンモニア供給体、例えばアンモニア水、およびアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下に、反応水溶液のアンモニア濃度が２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に維持されるように制御することが好ましい。   At this time, in accordance with the dropping of the mixed aqueous solution, an ammonia supplier, for example, aqueous ammonia, and an aqueous alkali metal solution, such as an aqueous sodium hydroxide solution, are also dropped at a constant rate, and the pH value of the aqueous reaction solution is 11. It is preferable to control so that the ammonia concentration of the reaction aqueous solution is maintained at 2 g / L or more and 15 g / L or less at 2 or more and 12.2 or less.

以上のようにして、正極活物質前駆体（マンガンニッケル複合水酸化物粒子）を晶析させることができる。   As described above, the positive electrode active material precursor (manganese nickel composite hydroxide particles) can be crystallized.

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された正極活物質前駆体粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状の正極活物質前駆体粒子、すなわちマンガンニッケル複合水酸化物粒子が得られる。
（リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程）
前駆体晶析工程で得られた正極活物質前駆体に、該正極活物質前駆体に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が４６原子％以上６２．５原子％以下となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を調製することができる（リチウム混合物調製ステップ）。 Thereafter, the slurry containing the positive electrode active material precursor particles recovered from the overflow provided in the reaction vessel is filtered and dried, whereby powdered positive electrode active material precursor particles, that is, manganese nickel composite hydroxide particles are obtained. can get.
(Lithium manganese nickel composite oxide production process)
The positive electrode active material precursor obtained in the precursor crystallization step has a lithium content of 46 atom% or more and 62.5 atom% or less with respect to the total number of metal atoms contained in the positive electrode active material precursor. A lithium mixture can be prepared by adding and mixing the lithium compound so as to become (lithium mixture preparation step).

この際、加えるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び炭酸リチウムから選択された１種以上を用いることができる。なお、リチウム化合物は、上記リチウム化合物群から選択された２種以上の混合物を用いることもできる。特に、リチウム化合物としては、大気雰囲気下で安定な炭酸リチウムを用いることが好ましい。   In this case, the lithium compound to be added is not particularly limited, but for example, one or more selected from lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium carbonate can be used. In addition, the lithium compound can also use 2 or more types of mixtures selected from the said lithium compound group. In particular, as the lithium compound, it is preferable to use lithium carbonate that is stable in an air atmosphere.

リチウム混合物を調製する際、例えば前駆体晶析工程で、元素Ｍなどについて水溶性の好適な原料を見出せなかった場合には、元素Ｍを含む化合物を、目的とした組成比と同じになるように正極活物質前駆体や、リチウム化合物に加えて混合してもよい。加える元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸化物、もしくはその混合物等を用いることができる。   When preparing a lithium mixture, for example, in the precursor crystallization process, if a suitable water-soluble raw material for the element M or the like cannot be found, the compound containing the element M has the same composition ratio as that of interest. In addition to the positive electrode active material precursor and the lithium compound, they may be mixed. It does not specifically limit as a compound containing the element M to add, For example, an oxide, a hydroxide, a carbonate, or its mixture etc. can be used.

次に得られたリチウム混合物を、酸素含有雰囲気中で焼成することができる（焼成ステップ）。   The resulting lithium mixture can then be fired in an oxygen-containing atmosphere (firing step).

この際の焼成条件は特に限定されないが、例えば８００℃以上１０００℃以下の温度で、５時間以上３６時間以下焼成することが好ましい。これは、焼成温度を８００℃以上１０００℃以下とすることで、得られる正極活物質の比表面積を特に好適な範囲とすることができ好ましいからである。また、焼成時間を５時間以上とすることで、焼成容器内の温度を特に均一にすることができ、均一な特性の正極活物質を得られるため好ましい。ただし焼成時間が３６時間を超えても３６時間以下の場合と大きな変化がないため、エネルギー効率の観点から焼成時間は３６時間以下とすることが好ましい。   The firing conditions at this time are not particularly limited, but for example, firing is preferably performed at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. for 5 hours to 36 hours. This is because the specific surface area of the positive electrode active material to be obtained can be made particularly suitable by setting the firing temperature to 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Further, it is preferable to set the firing time to 5 hours or longer, because the temperature in the firing container can be made particularly uniform, and a positive electrode active material having uniform characteristics can be obtained. However, the firing time is preferably 36 hours or less from the viewpoint of energy efficiency because there is no significant change from the case where the firing time exceeds 36 hours and it is 36 hours or less.

なお、酸素含有雰囲気とは、酸素を含有する雰囲気であればよく、例えば空気雰囲気や、空気通流下とすることができる。   The oxygen-containing atmosphere may be an atmosphere containing oxygen, and may be, for example, an air atmosphere or under air flow.

焼成後は、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いることもできる。   After firing, the mixture can be cooled to room temperature to obtain a lithium manganese nickel composite oxide. The obtained lithium manganese nickel composite oxide can be used as a positive electrode active material as it is.

また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程の後、必要に応じてアニール工程を実施することもできる。ただし、アニール工程を長時間行うと、リチウムマンガンニッケル複合酸化物中のマンガン、及びニッケルが規則配置し易くなり、空間群Ｐ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が高くなる恐れがある。このため、アニール工程を実施する場合、予め予備試験等を行い、空間群Ｐ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が過度に高くならないようにアニール条件を選択することが好ましい。 Moreover, an annealing process can also be implemented as needed after a lithium manganese nickel complex oxide production | generation process. However, when the annealing step is performed for a long time, manganese and nickel in the lithium manganese nickel composite oxide are easily arranged, and the mass fraction of the phase of the crystal structure of the space group P4 ₃ 32 may be increased. For this reason, when performing an annealing process, it is preferable to perform a preliminary test etc. previously and to select annealing conditions so that the mass fraction of the crystal structure phase of the space group P4 ₃ 32 does not become excessively high.

アニール工程を実施する場合には、低温、例えば６５０℃以上７５０℃以下において、短時間、例えば１０時間以下実施することが好ましい。アニール工程を実施する場合、その雰囲気は特に限定されないが、例えば大気（空気）気流下、もしくは大気（空気）雰囲気下で実施することができる。   When the annealing step is performed, it is preferable that the annealing step is performed at a low temperature, for example, 650 ° C. or more and 750 ° C. or less, for a short time, for example, 10 hours or less. When the annealing step is performed, the atmosphere is not particularly limited. For example, the annealing step can be performed under an air (air) airflow or an air (air) atmosphere.

なお、得られた正極活物質に軽度の焼結が見られる場合には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物生成工程後、もしくはアニール工程の後に解砕処理を加えてもよい。   In addition, when mild sintering is seen by the obtained positive electrode active material, you may add a crushing process after a lithium nickel manganese composite oxide production | generation process or an annealing process.

以上のようにして得られた正極活物質の結晶構造をＸＲＤで測定すると、スピネル型の結晶構造であることが確認できる。   When the crystal structure of the positive electrode active material obtained as described above is measured by XRD, it can be confirmed that it is a spinel crystal structure.

また、既述のように、各空間群の結晶構造の相の質量分率については中性子回折を行い、得られた回折パターンから結晶構造解析を行うことで算出することができる。
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。 As described above, the mass fraction of the phase of the crystal structure of each space group can be calculated by performing neutron diffraction and analyzing the crystal structure from the obtained diffraction pattern.
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
Next, a configuration example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can have a positive electrode using the above-described positive electrode active material as a positive electrode material.

まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。   First, the structural example of the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is demonstrated.

本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can have a structure substantially similar to that of a general non-aqueous electrolyte secondary battery except that the positive electrode active material described above is used as the positive electrode material.

具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。   Specifically, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a structure including a case and a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator housed in the case.

より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解質を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。   More specifically, a positive electrode and a negative electrode can be laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body can be impregnated with a non-aqueous electrolyte. Then, between the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal that communicates with the outside using a current collecting lead, etc., respectively, It can have a sealed structure.

なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。   The structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and various shapes such as a cylindrical shape and a stacked shape can be adopted as the outer shape.

各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
まず正極について説明する。 A configuration example of each member will be described below.
(Positive electrode)
First, the positive electrode will be described.

正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。   The positive electrode is a sheet-like member, and can be formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture paste containing the above-described positive electrode active material on the surface of a current collector made of, for example, aluminum foil. In addition, a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like for increasing the electrode density, and the like can be performed.

上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。   The above-mentioned positive electrode mixture paste can be formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading. The positive electrode mixture can be formed by mixing the positive electrode active material described above in a powder form, a conductive material, and a binder.

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。   The conductive material is added to give an appropriate conductivity to the electrode. The material of the conductive material is not particularly limited. For example, graphite such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.

結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。   The binder plays a role of holding the positive electrode active material. The binder used for such a positive electrode mixture is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic. One or more selected from acids and the like can be used.

なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。   In addition, activated carbon etc. can also be added to a positive electrode compound material. By adding activated carbon or the like to the positive electrode mixture, the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased.

溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。   The solvent has a function of dissolving the binder and dispersing the positive electrode active material, the conductive material, activated carbon, and the like in the binder. Although the solvent is not particularly limited, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。 In addition, the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and can be the same as that of the positive electrode of a general nonaqueous electrolyte secondary battery, for example. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and the content of the conductive material is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. The binder content can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
(Negative electrode)
The negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste to the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it.

負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。   The negative electrode is formed by substantially the same method as the positive electrode described above, although the components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, and the current collector material are different. Done.

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。   The negative electrode mixture paste can be made into a paste by adding an appropriate solvent to the negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material and the binder.

負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。   As the negative electrode active material, for example, a material containing lithium, such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occlusion material that can occlude and desorb lithium ions can be employed.

吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。   The occlusion material is not particularly limited, and for example, one or more selected from natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, and a powdery carbon material such as coke can be used.

係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。 When such an occlusion material is employed as the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder, as with the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
(Separator)
The separator is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte.

セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。 As a material for the separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having a large number of fine holes can be used. However, the separator is not particularly limited as long as it has the above function.
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone or in combination of two or more. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , and complex salts thereof can be used.

なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。   The non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, etc. for improving battery characteristics.

本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、優れた電池特性を有する非水系電解質二次電池とすることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes a positive electrode using the above-described positive electrode active material as a positive electrode material. For this reason, it can be set as the non-aqueous electrolyte secondary battery which has the outstanding battery characteristic.

既述の正極活物質を用いた本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のように正極抵抗を抑制し、出力電圧を高くすることができる。このため、高い作動電位を有しながらも、高容量で、出力特性に優れるものである。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment using the above-described positive electrode active material can suppress the positive electrode resistance and increase the output voltage as described above. For this reason, while having a high operating potential, it has a high capacity and excellent output characteristics.

具体的には、本実施形態の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン型電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。また、この２０３２型コイン型電池の正極抵抗を２８Ω以下、好ましくは２５Ω以下とすることができる。 Specifically, the positive electrode active material of the present embodiment is used as a positive electrode to form a 2032 type coin-type battery, the current density is 0.1 mA / cm ² , and the battery is charged to a cutoff voltage of 5.0 V for 1 hour. When the battery is discharged to a cut-off voltage of 3.0 V after the suspension, the initial discharge capacity is preferably 125 mAh / g or more, and more preferably 130 mAh / g or more. Moreover, the positive electrode resistance of this 2032 type coin-type battery can be 28Ω or less, preferably 25Ω or less.

本実施形態の非水系電解質二次電池の用途は特に限定されるものではなく、各種電源を要求される用途に用いることができる。ただし、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に特に好適に用いることができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適に用いることができる。   The application of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and can be used for applications requiring various power sources. However, since it has the above characteristics, it can be particularly preferably used as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require a high capacity. In addition, since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be reduced in size and increased in output, it can be suitably used as a power source for an electric vehicle that is restricted by a mounting space.

なお、本実施形態の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることもできる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is not only a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. Can also be used.

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を作製し、評価を行った。
（正極活物質の作製方法）
まず、正極活物質であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製方法、条件について説明する。
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。また、反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。前駆体晶析工程が終了するまで、反応槽内は槽内温度が４０℃、槽内雰囲気は、酸素濃度が１容量％以下の窒素雰囲気となるように保持しており、以下の初期水溶液や、反応水溶液についても４０℃に保持している。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
A positive electrode active material was prepared and evaluated according to the following procedure.
(Method for producing positive electrode active material)
First, a method and conditions for producing a lithium manganese nickel composite oxide that is a positive electrode active material will be described.
(A) Precursor crystallization step First, the temperature in the tank was set to 40 ° C. while stirring the water in a reaction tank (5 L) up to a half amount. Moreover, the inside of the reaction tank was made into nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1 volume% or less). Until the precursor crystallization step is completed, the temperature in the reaction vessel is kept at 40 ° C., and the atmosphere in the vessel is kept to be a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less. The reaction aqueous solution is also kept at 40 ° C.

この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を加えて、初期水溶液を調製した。初期水溶液は、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように上記水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水を添加し、調製した。   A 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass ammonia water were added to the water in the reaction vessel to prepare an initial aqueous solution. The initial aqueous solution was prepared by adding the above sodium hydroxide aqueous solution and aqueous ammonia so that the pH value was 11.5 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonia concentration was 5 g / L.

また、硫酸マンガン、硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５０：０．５０となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。   Further, manganese sulfate and nickel sulfate were dissolved in pure water so that the molar ratio of manganese to nickel was Mn: Ni = 1.50: 0.50 to prepare a 2.0 mol / L mixed aqueous solution. .

反応槽内に調製した初期水溶液を撹拌しながら、該初期水溶液に上述の混合水溶液を一定速度で滴下し、反応水溶液とした。   While stirring the initial aqueous solution prepared in the reaction vessel, the above-mentioned mixed aqueous solution was dropped into the initial aqueous solution at a constant rate to obtain a reaction aqueous solution.

混合水溶液を滴下する際、あわせて２５質量％アンモニア水、及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御した。   When dropping the mixed aqueous solution, 25% by mass ammonia water and 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution were also added dropwise at a constant rate, and the pH value of the reaction aqueous solution was adjusted to 11.5 based on the liquid temperature of 25 ° C. Was maintained at 5 g / L.

以上のように初期水溶液に混合水溶液を滴下することで、正極活物質の前駆体となる、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。   As described above, the mixed aqueous solution was dropped into the initial aqueous solution to crystallize manganese nickel composite hydroxide particles (hereinafter referred to as “composite hydroxide particles”) serving as a precursor of the positive electrode active material.

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、得られた晶析物をイオン交換水で洗浄し水溶性の不純物を除去した。洗浄を行った後の晶析物を乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
（ｂ）リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程
前駆体晶析工程で得られた複合水酸化物粒子に、該複合水酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した炭酸リチウムを加え、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た（リチウム混合物調製ステップ）。 Thereafter, the slurry containing the composite hydroxide particles recovered from the overflow provided in the reaction vessel was filtered, and the resulting crystallized product was washed with ion-exchanged water to remove water-soluble impurities. The crystallized product after washing was dried to obtain powdered composite hydroxide particles.
(B) Lithium Manganese Nickel Composite Oxide Generation Step The composite hydroxide particles obtained in the precursor crystallization step are mixed with the total number of manganese and nickel atoms contained in the composite hydroxide particles. Lithium carbonate weighed so as to have a content of 50 atomic% was added and mixed using a tumbler shaker mixer (manufactured by Dalton, T2F) to obtain a lithium mixture (lithium mixture preparation step).

雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、空気流通中、９００℃で、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た（焼成ステップ）。   Using an atmosphere firing furnace (manufactured by Siliconit Co., Ltd., BM-50100M), the obtained lithium mixture was fired at 900 ° C. for 12 hours in air flow, then cooled to room temperature, and a lithium manganese nickel composite oxide was obtained. Obtained (firing step).

なお、得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。
（正極活物質の評価方法）
上述の手順により得られた正極活物質の粉末について、評価を行った。評価方法について以下に説明する。
（ａ）組成の評価
得られた正極活物質について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて組成の評価を行った。その結果、得られた正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．００：１．５０：０．５０で表されることを確認した。
（ｂ）結晶構造
Ｊ−ＰＡＲＣ施設内のｉＭＡＴＥＲＩＡを用いた中性子回折測定を行い、得られた正極活物質について、中性子回折パターンを得た。中性子線回折装置は、Ｊ−ＰＡＲＣ（Ｊａｐａｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐｌｅｘ）大強度陽子加速器施設）内のＢＬ２０に設置された茨城県材料構造解析装置（ｉＭＡＴＥＲＩＡ）を用いた。 In addition, since mild sintering was seen in the obtained lithium manganese nickel composite oxide, it was crushed using a hammer mill (MF10, manufactured by IKA Japan Co., Ltd.).
(Method for evaluating positive electrode active material)
The positive electrode active material powder obtained by the above-described procedure was evaluated. The evaluation method will be described below.
(A) Evaluation of composition About the obtained positive electrode active material, the composition was evaluated using the ICP emission-spectral-analysis apparatus (Varian company make, 725ES). As a result, it was confirmed that the obtained positive electrode active material had a molar ratio of Li, Mn, and Ni represented by Li: Mn: Ni = 1.00: 1.50: 0.50.
(B) Crystal structure Neutron diffraction measurement using iMATERIA in the J-PARC facility was performed, and a neutron diffraction pattern was obtained for the obtained positive electrode active material. The Ibaraki Prefectural Material Structure Analyzer (iMATERIA) installed in BL20 in J-PARC (Japan Proton Accelerator Research Complex) high intensity proton accelerator facility) was used as the neutron diffraction apparatus.

得られた中性子回折パターンを基に、Ｊ−ＰＡＲＣから配布されている解析ソフトＺ−ＣＯＤＥを用い、リートベルト解析を用いた結晶構造解析（パターンフィッティング）を行った。このとき、計算モデルとして空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ−３ｍとなる結晶構造の相との２相が存在すると仮定して解析を行った。 Based on the obtained neutron diffraction pattern, crystal structure analysis (pattern fitting) using Rietveld analysis was performed using analysis software Z-CODE distributed from J-PARC. At this time, the analysis was performed on the assumption that there are two phases, ie, a crystal structure phase in which the space group is P4 ₃ 32 and a crystal structure phase in which the space group is Fd-3m.

上記解析の結果、得られた正極活物質は空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相を３ｗｔ％、空間群がＦｄ−３ｍとなる結晶構造の相を９７ｗｔ％含むことが確認できた。
（ｃ）比表面積、体積平均粒径
得られた正極活物質の粉末の比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果、正極活物質の粉末の比表面積が０．９６ｍ^２／ｇであることを確認した。 As a result of the above analysis, it was confirmed that the obtained positive electrode active material contained 3 wt% of the crystal structure phase in which the space group was P4 ₃ 32 and 97 wt% of the crystal structure phase in which the space group was Fd-3m.
(C) Specific surface area, volume average particle diameter The specific surface area of the obtained positive electrode active material powder was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., Macsorb). As a result, it was confirmed that the specific surface area of the positive electrode active material powder was 0.96 m ² / g.

また、正極活物質の粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、６．４μｍであることを確認した。なお、表１では体積平均粒径（体積基準平均粒径）を単に平均粒径として示している。   Further, when the volume-based average particle diameter of the positive electrode active material powder was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA), it was confirmed to be 6.4 μm. In Table 1, the volume average particle diameter (volume reference average particle diameter) is simply shown as the average particle diameter.

得られた正極活物質の評価の１つとして、調製した正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池である、図１に示す２０３２型コイン型電池１０を作製し、評価を行った。以下に非水系電解質二次電池の作製方法について説明する。
（二次電池の作製方法）
コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。 As one of evaluations of the obtained positive electrode active material, a 2032 type coin-type battery 10 shown in FIG. 1, which is a nonaqueous electrolyte secondary battery, was prepared and evaluated using the prepared positive electrode active material. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described below.
(Production method of secondary battery)
The coin battery 10 includes a case 11 and an electrode 12 accommodated in the case 11.

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。   The case 11 has a positive electrode can 111 that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 112 that is disposed in the opening of the positive electrode can 111, and the negative electrode can 112 is disposed in the opening of the positive electrode can 111. A space for accommodating the electrode 12 is formed between the negative electrode can 112 and the positive electrode can 111.

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。   The electrode 12 includes a positive electrode 121, a separator 122, and a negative electrode 123, which are stacked in this order, so that the positive electrode 121 is in contact with the inner surface of the positive electrode can 111 and the negative electrode 123 is in contact with the inner surface of the negative electrode can 112. In the case 11.

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。   The case 11 includes a gasket 113, and the gasket 113 allows relative movement so that the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 are not in contact with each other, that is, electrically maintained. Regulated and fixed. In addition, the gasket 113 has a function of sealing the gap between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 and blocking the inside and outside of the case 11 in an airtight and liquidtight manner.

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極１２１を作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。   This coin-type battery 10 was produced as follows. First, 52.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and thinned to a weight of about 10 mg with a diameter of 10 mm to produce the positive electrode 121. This was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.

この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。   Using the positive electrode 121, the negative electrode 123, the separator 122, and the electrolytic solution, the coin-type battery 10 was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at −80 ° C.

なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔を用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が体積基準で３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 As the negative electrode 123, a lithium foil punched into a disk shape having a diameter of 14 mm was used. The separator 122 was a polyethylene porous film with a film thickness of 25 μm. As the electrolytic solution, a 3: 7 mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) based on a volume ratio of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiPF ₆ as a supporting electrolyte was used.

［電池評価］
得られたコイン型電池１０の性能の評価方法について説明する。 [Battery evaluation]
A method for evaluating the performance of the obtained coin-type battery 10 will be described.

初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 The initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery 10 is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm ² and the cut-off voltage 5 The capacity when the battery was charged to 0.0 V, discharged after 1 hour of rest, and discharged to a cutoff voltage of 3.0 V was defined as the initial discharge capacity.

上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。   When a battery evaluation was performed on a coin-type battery having a positive electrode formed using the positive electrode active material, the initial discharge capacity was 130 mAh / g.

正極抵抗は、ＤＣ−ＩＲ抵抗を測定することにより評価した。   Positive electrode resistance was evaluated by measuring DC-IR resistance.

具体的には、コイン型電池１０を初期放電容量の６０％まで充電し、１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間放電した後、再度１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間充電した。この操作を、１．３ｍＡ／ｃｍ^２、４．０ｍＡ／ｃｍ^２および６．６ｍＡ／ｃｍ^２の条件で繰り返し、各電流密度における放電開始時の電圧と、放電終了までの電圧の差を測定した。 Specifically, the coin-type battery 10 is charged to 60% of the initial discharge capacity, sandwiched for 1 minute, discharged at a current density of 0.4 mA / cm ² for 10 seconds, and then sandwiched again for 1 minute. The battery was charged for 10 seconds at a current density of 0.4 mA / cm ² . This operation was repeated under the conditions of 1.3 mA / cm ² , 4.0 mA / cm ² and 6.6 mA / cm ² to measure the difference between the voltage at the start of discharge and the voltage until the end of discharge at each current density. .

次に、電流密度を縦軸に、電圧差を横軸にプロットし、得られた直線関係について、一次線形近似により傾きを求め、この傾きを正極抵抗（ＤＣ−ＩＲ抵抗）とした。   Next, the current density was plotted on the vertical axis and the voltage difference was plotted on the horizontal axis, and the obtained linear relationship was found to have a slope by first-order linear approximation, and this slope was taken as the positive electrode resistance (DC-IR resistance).

測定結果は２３．４Ωであった。
［実施例２］
リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程の後、さらにアニール工程を実施し、アニール工程後に得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を調製し、評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
本実施例のアニール工程では、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、空気雰囲気下、７００℃、５時間焼成した後、室温まで冷却した。表１中において、アニール工程の焼成時間をアニール時間として示している。 The measurement result was 23.4Ω.
[Example 2]
After the lithium manganese nickel composite oxide production step, an annealing step is further performed, and the positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese nickel composite oxide obtained after the annealing step is used as the positive electrode active material. Materials were prepared and evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, a secondary battery was produced using the obtained positive electrode active material and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
In the annealing process of the present example, the lithium manganese nickel composite oxide obtained in the lithium manganese nickel composite oxide production process was subjected to 700 in an air atmosphere using an atmosphere firing furnace (BM-50100M, manufactured by Siliconit Co., Ltd.). After baking at 5 ° C. for 5 hours, it was cooled to room temperature. In Table 1, the firing time of the annealing process is shown as annealing time.

なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕してからアニール工程に供した。
［実施例３〜実施例５］
前駆体晶析工程において、混合水溶液を調製する際に、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、と元素Ｍの硫酸塩とを、マンガンとニッケルと元素Ｍのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。そして、係る混合水溶液を用いた点以外は、実施例２と同様にして正極活物質を調製し、評価を行った。また、実施例２と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、元素Ｍとして、実施例３ではコバルト（Ｃｏ）を、実施例４では鉄（Ｆｅ）を、実施例５ではチタン（Ｔｉ）をそれぞれ用いた。
［比較例１］
リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程の後、さらにアニール工程を実施し、アニール工程後に得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を調製し、評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
本比較例のアニール工程では、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、空気雰囲気下、７００℃、１８時間焼成した後、室温まで冷却した。 In addition, since light sintering was seen in the lithium manganese nickel composite oxide obtained in the lithium manganese nickel composite oxide production step, it was crushed using a hammer mill (MF10, manufactured by IKA Japan Co., Ltd.). It used for the annealing process.
[Examples 3 to 5]
In preparing the mixed aqueous solution in the precursor crystallization step, manganese sulfate, nickel sulfate, and sulfate of element M are mixed with a molar ratio of manganese, nickel, and element M of Mn: Ni: M = 1.50. : 0.45: 0.05 was dissolved in pure water to prepare a 2.0 mol / L mixed aqueous solution. A positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the mixed aqueous solution was used. Further, in the same manner as in Example 2, a secondary battery was produced using the obtained positive electrode active material and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
As element M, cobalt (Co) was used in Example 3, iron (Fe) was used in Example 4, and titanium (Ti) was used in Example 5.
[Comparative Example 1]
After the lithium manganese nickel composite oxide production step, an annealing step is further performed, and the positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese nickel composite oxide obtained after the annealing step is used as the positive electrode active material. Materials were prepared and evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, a secondary battery was produced using the obtained positive electrode active material and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
In the annealing process of this comparative example, the lithium manganese nickel composite oxide obtained in the lithium manganese nickel composite oxide production process was subjected to 700 in an air atmosphere using an atmosphere firing furnace (BM-50100M, manufactured by Siliconit Co., Ltd.). After calcination at 18 ° C. for 18 hours, the mixture was cooled to room temperature.

なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕してからアニール工程に供した。   In addition, since light sintering was seen in the lithium manganese nickel composite oxide obtained in the lithium manganese nickel composite oxide production step, it was crushed using a hammer mill (MF10, manufactured by IKA Japan Co., Ltd.). It used for the annealing process.

表１に示した結果によると、実施例１〜実施例５、比較例１は、共に目的組成の正極活物質を得られていることが確認できた。

According to the results shown in Table 1, it was confirmed that in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, a positive electrode active material having a target composition was obtained.

ただし、空間群がＰ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が６０ｗｔ％である比較例１と比較して、空間群がＰ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が２０ｗｔ％以下である実施例１〜実施例５は、正極抵抗を大幅に低減できることを確認できた。 However, in comparison with Comparative Example 1 in which the mass fraction of the crystal structure with the space group of P4 ₃ 32 is 60 wt%, the mass fraction of the crystal structure phase with the space group of P4 ₃ 32 is 20 wt% or less. In certain Examples 1 to 5, it was confirmed that the positive electrode resistance can be significantly reduced.

Claims (3)

リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物であり、
前記元素Ｍが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素であり、
中性子回折を用いた結晶構造解析を行った場合に、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率が２０％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。 Lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), and element M (M) have a mass ratio of Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (However, it is a spinel type oxide including 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60, 0 ≦ y ≦ 0.20)
The element M is magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn). At least one element selected from the group of
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the mass fraction of the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 when the crystal structure analysis using neutron diffraction is performed is 20% or less. 体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下の粉末である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is a powder having a volume average particle diameter of 2 μm or more and 8 μm or less. 比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上１．５０ｍ^２／ｇ以下の粉末である請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 having a specific surface area of less powder 0.30 m ² / g or more 1.50 m ² / g.

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