JP2016115621A

JP2016115621A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2016115621A
Application number: JP2014255332A
Authority: JP
Inventors: 遼介岡本; Ryosuke Okamoto
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: JP6362033B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a LiMnNi composite oxide particle capable of achieving a higher capacity and a higher output, as an active material, and also to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery using the composite oxide particle, as a positive electrode active material.SOLUTION: A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery contains Li, Mn and Ni and at least one element M selected from among Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Cu and Zn. The positive electrode active material is a spinel type oxide having a molar ratio of Li:Mn:Ni:M=t:2-x-y:x:y. In the positive electrode active material, the value of lattice strain obtained by Rietveld analysis of an XRD pattern is 0.070% or less, the value obtained by dividing the maximum value of an absorbance at a wave number between 493-513 cmwith the minimum value at a wave number between 480-490 cmin an FT-IR spectrum is 1.30 or less, the value obtained by dividing the maximum value of an absorbance at a wave number between 549-559 cmwith the minimum value at a wave number between 560-570 cmis 1.30 or less, and the value obtained by dividing the maximum value of an absorbance at a wave number between 584-594 cmwith the minimum value at a wave number between 606-616 cmis 1.20 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は酸素欠陥が少なく、「Ｆｄ−３ｍ」構造をもつリチウムマンガンニッケル複合酸化物から構成される非水系電解液二次電池用正極活物質に関する。また、本発明は、この非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた非水系電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a lithium manganese nickel composite oxide having few oxygen defects and having an “Fd-3m” structure. The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, there is an increasing demand for small and lightweight secondary batteries having high energy density. In addition, development of a high-power secondary battery is strongly desired as a power source for electric vehicles including hybrid vehicles.

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 As a secondary battery satisfying such requirements, there is a lithium ion secondary battery which is a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material used as a material for the negative electrode and the positive electrode.
Currently, research and development of such lithium ion secondary batteries are actively conducted. Among them, a lithium ion secondary battery using a lithium metal composite oxide as a positive electrode material is capable of being used as a battery having a high energy density because a voltage of 4 V class can be obtained.

具体的には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）粒子などのリチウム複合酸化物粒子が提案されている。 Specifically, lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) particles that are relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO ₂ ) particles using nickel that is cheaper than cobalt, lithium nickel cobalt manganese composite oxide ( LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) particles, lithium manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) particles using manganese, lithium nickel manganese composite oxide (LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ ) Lithium composite oxide particles such as particles have been proposed.

これらの中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、熱安定性に優れた二次電池を実現できる、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子、特に、マンガンの一部をＮｉで置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）粒子は、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現し得るエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。 Among these, lithium manganese composite oxide particles having a spinel type crystal structure that can realize a secondary battery excellent in thermal stability without using cobalt with a small reserve amount, in particular, a part of manganese is made of Ni. In recent years, substituted lithium manganese nickel composite oxide (LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ ) particles have attracted attention as a material having a high energy density capable of realizing an operating voltage of 4.5 V or higher.

ここで、リチウムイオン二次電池が、優れた出力特性を備えるためには、正極が低抵抗であることが必要である。このため、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子にさまざまな改質を試みる研究が行われているが、近年の携帯電子機器や電気自動車の高性能化に対応するため、出力特性のさらなる改善が求められている。 Here, in order for the lithium ion secondary battery to have excellent output characteristics, the positive electrode needs to have low resistance. For this reason, research on various modifications to lithium manganese nickel composite oxide particles has been conducted, but further improvement in output characteristics is required in order to cope with the recent high performance of portable electronic devices and electric vehicles. ing.

このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物において、その結晶構造には２種類のタイプがあることが非特許文献１に示されている。
その一つは、空間群「Ｐ４_３３２」のマンガン、ニッケルの規則配列をもつ構造であり、もう一つは空間群「Ｆｄ−３ｍ」のマンガン、ニッケルが無秩序に配列した構造である。また非特許文献１には「Ｐ４_３３２」構造のマンガンニッケル酸化物は、「Ｆｄ−３ｍ」構造のマンガンニッケル酸化物を７００℃でアニールすると得られることと、その違いは「ＦＴ−ＩＲスペクトル」におけるピークの数の違いで区別されることが示されている。 In such lithium manganese nickel composite oxide, Non-Patent Document 1 shows that there are two types of crystal structures.
One is a structure having a regular arrangement of manganese and nickel of the space group “P4 ₃ 32”, and the other is a structure in which manganese and nickel of the space group “Fd-3m” are randomly arranged. Non-Patent Document 1 discloses that a manganese nickel oxide having a “P4 ₃ 32” structure is obtained by annealing a manganese nickel oxide having a “Fd-3m” structure at 700 ° C., and the difference between them is the “FT-IR spectrum”. "Is distinguished by the difference in the number of peaks.

特許文献１には６５０℃〜８００℃の範囲のアニール処理を行い、「ＦＴ−ＩＲスペクトル」の波数４００〜８００ｃｍ^−１に、「Ｐ４_３３２」構造に特徴的なピークが検出されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物で、分極が少なく、平坦な電圧を示す充放電曲線が得られることが開示されている。
そこで、本発明者はリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の出力特性の改善について独自に検討を行った結果、「Ｆｄ−３ｍ」構造のマンガンニッケル酸化物の方が、「Ｐ４_３３２」構造よりも低抵抗であることを見出した。
しかし、「Ｆｄ−３ｍ」構造のリチウムマンガンニッケル酸化物は結晶構造中に、高温焼成により生じた多数の欠陥を含むため、充放電容量が低く実用化に適さないことも同時に確認していた。 In Patent Document 1, lithium manganese is subjected to an annealing treatment in the range of 650 ° C. to 800 ° C., and a peak characteristic of the “P4 ₃ 32” structure is detected at a wave number of 400 to 800 cm ⁻¹ of the “FT-IR spectrum”. It is disclosed that a charge / discharge curve showing a flat voltage can be obtained with a nickel composite oxide with little polarization.
Therefore, as a result of an independent study on improvement of the output characteristics of the secondary battery using the lithium manganese nickel composite oxide as the positive electrode active material, the present inventor found that the manganese nickel oxide having the “Fd-3m” structure was better. , And found to have a lower resistance than the “P4 ₃ 32” structure.
However, since the lithium manganese nickel oxide having the “Fd-3m” structure includes a large number of defects caused by high-temperature firing in the crystal structure, it has been simultaneously confirmed that the charge / discharge capacity is low and not suitable for practical use.

また、特許文献２にはＸＲＤパターンからＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットを使用して少なくともリチウム、ニッケル、マンガンを含む複合酸化物の結晶構造中の歪みを評価し、歪みの値が３．０×１０^−４〜２０．０×１０^−４である時に、高い放電容量が得られることが開示されている。しかし、これらの製造プロセスでもアニール処理を含むために結晶構造「Ｐ４_３３２」構造を形成していることから、高抵抗な材料であると考えられる。 Patent Document 2 evaluates the strain in the crystal structure of the composite oxide containing at least lithium, nickel, and manganese using the Williamson-Hall plot from the XRD pattern, and the strain value is 3.0 × 10 ^−4. It is disclosed that a high discharge capacity is obtained when it is ˜20.0 × 10 ⁻⁴ . However, since these manufacturing processes also include an annealing process, the crystal structure “P4 ₃ 32” structure is formed, so that it is considered to be a high-resistance material.

このように、高電圧、高容量かつ低抵抗な非水系二次電池用正極活物質は、未だに実現しておらず、実用化に至っていなかった。 Thus, the positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries having a high voltage, a high capacity, and a low resistance has not yet been realized and has not been put into practical use.

特開２００２−１５８００７号公報JP 2002-158007 A 特開２０１２−２１６５４８号公報JP 2012-216548 A

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５１，Ａ２９６−Ａ３０３，（２００４）．Journal of the Electrochemical Society, 151, A296-A303, (2004).

本発明は二次電池の正極活物質として用いた場合に、高容量かつ、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide lithium manganese nickel composite oxide particles having a high capacity and high output when used as a positive electrode active material of a secondary battery. Furthermore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium manganese nickel composite oxide particles as a positive electrode active material.

すなわち本発明の第１の発明はリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、その各々の元素のモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物であり、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから、「Ｆｄ−３ｍ」構造のスピネル型結晶構造を基にしたリートベルト解析により、得られた格子歪みの値が０．０７０％以下で、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下であること特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質である。 That is, the first invention of the present invention is lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing at least one element M selected from iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn), each element The molar ratio of Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (where 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60, 0 ≦ y) ≦ 0.20). From the diffraction pattern obtained by XRD measurement, the lattice strain obtained by Rietveld analysis based on the spinel crystal structure of “Fd-3m” structure The value is 0.070% or less, according to FT-IR measurement. From the resulting FT-IR spectrum, the maximum absorbance between wave number 493～513Cm ^-1, the value obtained by dividing the minimum value of absorbance between wave number 480~490cm ^-1 1.30 or less, wavenumber 549～559Cm ^- absorbance maxima between ^1, divided by 1.30 or less with a minimum value of absorbance between wave number 560～570Cm ^-1, the maximum absorbance between wave number 584～594Cm ^-1, wavenumber 606～616Cm ^{- A} positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the value divided by the minimum absorbance between ¹ is 1.20 or less.

本発明の第２の発明は、第１の発明における非水系電解液二次電池用正極用活物質の比表面積が０．３０〜１．５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質である。 According to a second aspect of the present invention, the specific surface area of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect is 0.30 to 1.50 m ² / g. It is a positive electrode active material for liquid secondary batteries.

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする非水系電解液二次電池である。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a positive electrode using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first and second aspects, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. This is a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明によれば、二次電池の正極活物質として用いた場合に、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、工業規模の生産において、このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を容易に得ることができる製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解液二次電池を提供することができ、本発明の工業的意義はきわめて大きい。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses as a positive electrode active material of a secondary battery, the lithium manganese nickel composite oxide particle which can make high output can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a production method capable of easily obtaining such lithium manganese nickel composite oxide particles in industrial scale production.
Furthermore, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium manganese nickel composite oxide particles as a positive electrode active material can be provided, and the industrial significance of the present invention is extremely large.

「Ｆｄ−３ｍ」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」を示す図で、実施例１の正極活物質のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。FIG. 4 is a diagram showing an “FT-IR spectrum” of an “Fd-3m” structure, and is an FT-IR spectrum diagram of the positive electrode active material of Example 1. 「Ｐ４_３３２」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」を示す図で、比較例３の正極活物質のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。It is a figure which shows the "FT-IR spectrum" of a "P4 ₃ 32" structure, and is a FT-IR spectrum figure of the positive electrode active material of the comparative example 3. 実施例で正極活物質の評価に用いた２０３２型コイン電池の断面図である。It is sectional drawing of the 2032 type coin battery used for evaluation of the positive electrode active material in the Example.

１．非水系電解液二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含み、その各々の元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物である。 1. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery The positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum ( Including at least one element M selected from Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn), The molar ratio of each element is Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (where 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60, 0 ≦ y ≦ 0.20).

さらに、本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから、「Ｆｄ−３ｍ」構造のスピネル型結晶構造を基にしてリートベルト解析により得られる格子歪みの値が０．０７０％以下であり、ＦＴ−ＩＲ測定で得られるＦＴ−ＩＲスペクトルから波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下であること特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物である。 Further, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a lattice obtained by Rietveld analysis based on a spinel crystal structure of “Fd-3m” structure from a diffraction pattern obtained by XRD measurement. The maximum value of absorbance between wave numbers 493 to 513 cm ^{−1 and} the minimum value of absorbance between wave numbers 480 to 490 cm ⁻¹ from the FT-IR spectrum obtained by FT-IR measurement with a strain value of 0.070% or less. divided by the value 1.30 or less, the maximum absorbance between wave number 549～559Cm ^-1, divided by the minimum value of absorbance between wave number 560～570Cm ^-1 is 1.30 or less, wavenumber 584~594cm absorbance maxima between ^-1, lithium-manganese-nickel composite oxide which divided by the minimum value of absorbance between wave number 606～616Cm ^-1 is characterized that 1.20 or less It is.

［結晶構造］
放電容量の低下の原因は酸素欠陥であり、本発明の正極活物質では酸素欠陥の量が少ないことが望ましい。
酸素欠陥の量はＸＲＤパターンよりリートベルト法で算出される格子歪みで評価することができる。このとき、格子歪みとは平均的な面間隔に対する各面間隔のずれの割合の標準偏差を示す。酸素欠陥近傍では面間隔は通常の結晶から変化する。酸素欠陥が多いほど、面間隔は様々な値をとるため、格子歪みの値は大きくなる。
格子歪みの範囲は０．０７０％以下、より好ましくは０．３５％以下とする。０．０７０％を超過すると正極活物質の容量が低下する。 [Crystal structure]
The cause of the decrease in the discharge capacity is oxygen defects, and it is desirable that the amount of oxygen defects is small in the positive electrode active material of the present invention.
The amount of oxygen defects can be evaluated by lattice distortion calculated by the Rietveld method from the XRD pattern. At this time, the lattice distortion indicates a standard deviation of the ratio of the deviation of each surface interval to the average surface interval. In the vicinity of oxygen defects, the interplanar spacing changes from a normal crystal. As the number of oxygen vacancies increases, the interplanar spacing takes various values, and the lattice strain value increases.
The range of lattice strain is 0.070% or less, more preferably 0.35% or less. When it exceeds 0.070%, the capacity | capacitance of a positive electrode active material will fall.

ＸＲＤパターンよりリートベルト法で格子歪みを算出するとき、同時に結晶子径も評価することができる。
結晶子径は１０００Å以上、８０００Å以下であることが好ましい。
格子歪みの範囲は１０００Å以下では結晶成長が不十分で欠陥を多く含むため高抵抗な材料になり、８０００Åを超過すると結晶内の拡散距離が長くなるため、抵抗が増加する。 When the lattice strain is calculated from the XRD pattern by the Rietveld method, the crystallite diameter can be evaluated at the same time.
The crystallite diameter is preferably 1,000 to 8,000.
When the range of the lattice strain is 1000 mm or less, the crystal growth is insufficient and many defects are included, so that the material becomes a high resistance material. When the lattice strain exceeds 8000 mm, the diffusion distance in the crystal becomes long and the resistance increases.

正極活物質の結晶構造が「Ｐ４_３３２」構造であるか、「Ｆｄ−３ｍ」構造であるかは、Ｘ線散乱能が近いマンガンとニッケルの配列による違いのため、ＸＲＤの測定結果から区別することは難しい。 Whether the crystal structure of the positive electrode active material is the “P4 ₃ 32” structure or the “Fd-3m” structure is distinguished from the XRD measurement results because of the difference in the X-ray scattering ability due to the arrangement of manganese and nickel. Difficult to do.

そこで、正極活物質の結晶構造が「Ｐ４_３３２」構造であれば、図２に示すように「ＦＴ−ＩＲスペクトル」の波数４００〜８００ｃｍ^−１の範囲に、図１に示す「Ｆｄ−３ｍ」構造よりも多くのピークを観察することができる。図１は「Ｆｄ−３ｍ」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」、図２は「Ｐ４_３３２」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」を示すものである。 Therefore, if the crystal structure of the positive electrode active material is the “P4 ₃ 32” structure, the “FT-IR spectrum” shown in FIG. 1 falls within the range of wave numbers 400 to 800 cm ⁻¹ of the “FT-IR spectrum” as shown in FIG. More peaks than structure can be observed. FIG. 1 shows an “FT-IR spectrum” having an “Fd-3m” structure, and FIG. 2 shows an “FT-IR spectrum” having a “P4 ₃ 32” structure.

ところで、本発明におけるリチウムマンガンニッケル酸化物からなる正極活物質の結晶構造は「Ｆｄ−３ｍ」構造であることが好ましいので、作製したリチウムマンガンニッケル酸化物からなる正極活物質をＦＴ−ＩＲ測定して、「Ｐ４_３３２」構造において、特に特徴的な約５００ｃｍ^−１、５５５ｃｍ^−１、５９０ｃｍ^−１の３種類の波数におけるピーク強度が低いことを確認できれば、作製したリチウムマンガンニッケル酸化物の結晶構造は「Ｆｄ−３ｍ」構造を採っていると確認できる。そのため、３種類のピーク強度比を使用する。 By the way, since it is preferable that the crystal structure of the positive electrode active material which consists of lithium manganese nickel oxide in this invention is a "Fd-3m" structure, the FT-IR measurement was carried out for the produced positive electrode active material which consists of lithium manganese nickel oxide. Te, in _"P4 3 32" structure, particularly characteristic about ^500cm ^-1, ^555cm ^-1, if it can be confirmed that the peak intensity is lower in the three wavenumber of 590 cm ^-1, the lithium manganese nickel oxide prepared crystals It can be confirmed that the structure is an “Fd-3m” structure. Therefore, three types of peak intensity ratios are used.

先ず、第一に波数が約５００ｃｍ^−１のピーク強度が低いことを確認するためには、波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下であることを確認する。 First of all, in order to confirm that the peak intensity at a wave number of about 500 cm ⁻¹ is low, the maximum absorbance between wave numbers 493 to 513 cm ⁻¹ is set to the minimum absorbance between wave numbers 480 to 490 cm ^−1. Confirm that the value divided by is 1.30 or less.

第二に波数が約５５５ｃｍ^−１のピーク強度が低いことを確認するためには、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下であることを確認する。 For the wave number in the second to confirm that low peak intensity of about 555cm ^-1 is the maximum absorbance between wave number 549～559Cm ^-1, divided by the minimum value of absorbance between wave number 560～570Cm ^-1 Confirm that the value is 1.30 or less.

第三に、波数が約５９０ｃｍ^−１のピーク強度が低いことを確認するためには、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下であることを確認する。 Third, in order to confirm that the peak intensity at a wave number of about 590 cm ⁻¹ is low, the maximum absorbance between wave numbers 584 to 594 cm ⁻¹ is set to the minimum absorbance between wave numbers 606 to 616 cm ^−1. Check that the divided value is 1.20 or less.

上記３点において、ピーク位置が一定の幅を持つことは、ＦＴ−ＩＲにおける測定の性質上、ピークが数ｃｍ^−１シフトすることがあるからである。
「ＦＴ−ＩＲスペクトル」のピーク強度比が上記の範囲を外れるときは、リチウムマンガンニッケル酸化物の結晶構造は「Ｐ４_３３２」であり、電池正極として高抵抗になるため好ましくないと判断できる。 The reason why the peak position has a certain width at the above three points is that the peak may be shifted by several cm ⁻¹ due to the nature of measurement in FT-IR.
When the peak intensity ratio of the “FT-IR spectrum” is out of the above range, the crystal structure of the lithium manganese nickel oxide is “P4 ₃ 32”, and it can be determined that it is not preferable because it has high resistance as a battery positive electrode.

ＦＴ−ＩＲは「ＫＢｒ錠剤法」で測定することが簡便で好ましいが、正極活物質とＫＢｒの混合比によっては、評価に適さないスペクトルになるため、注意が必要である。正極活物質とＫＢｒは重量比にして０．２〜０．６：１００になるように秤量し、乳鉢でよく混合した後、錠剤成形機で厚みが０．２〜０．４ｍｍになるように成型すると、評価に適したスペクトルを得ることができる。 FT-IR is easily and preferably measured by the “KBr tablet method”. However, depending on the mixing ratio of the positive electrode active material and KBr, the spectrum becomes unsuitable for evaluation, so care should be taken. The positive electrode active material and KBr are weighed so that the weight ratio is 0.2 to 0.6: 100, and after mixing well in a mortar, the thickness is adjusted to 0.2 to 0.4 mm with a tablet molding machine. When it is molded, a spectrum suitable for evaluation can be obtained.

［組成］
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質はリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）の他に元素Ｍ（元素Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素）を含み、各々の元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）のスピネル型酸化物である。 [composition]
In addition to lithium (Li), manganese (Mn), and nickel (Ni), the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes element M (element M is magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon ( Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn)), and the moles of each element The ratio is Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (provided that 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60, 0 ≦ y ≦ 0. 20) Spinel type oxide.

リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｔの値は、０．９６以上１．２５以下、好ましくは０．９８以上１．２０以下、より好ましくは１．００以上１．２０以下とする。
このｔの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極に用いて構成される二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｔの値が０．９６未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、１．２５を超えると、初期放電容量が低下する。 The value of t indicating the lithium (Li) content is 0.96 to 1.25, preferably 0.98 to 1.20, and more preferably 1.00 to 1.20.
By regulating the value of t within the above range, the output characteristics and capacity characteristics of a secondary battery configured using this positive electrode active material for the positive electrode can be improved. On the other hand, if the value of t is less than 0.96, the positive electrode resistance of the secondary battery is increased, so that the output characteristics cannot be improved. On the other hand, if it exceeds 1.25, the initial discharge capacity decreases.

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。
ニッケルの添加量を示すｘの値は、０．４０以上、０．６０以下、好ましくは０．４０以上、０．５６以下、より好ましくは０．４０以上、０．５３以下とする。
ｘの値が０．４０未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を正極に用いて構成した二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量が減少してしまう。一方、ｘの値が０．６０を超えると、スピネル構造単相からなる正極活物質を得ることができなくなる。 Nickel (Ni) is an element that contributes to higher potential and higher capacity of the secondary battery.
The value of x indicating the amount of nickel added is 0.40 or more and 0.60 or less, preferably 0.40 or more and 0.56 or less, more preferably 0.40 or more and 0.53 or less.
If the value of x is less than 0.40, the battery capacity at a voltage of 5 V class is reduced in a secondary battery configured using the positive electrode active material having the composite hydroxide particles as a precursor for the positive electrode. On the other hand, when the value of x exceeds 0.60, it becomes impossible to obtain a positive electrode active material composed of a single phase of spinel structure.

また、本発明の正極活物質では、上記金属元素に加えて、所定量の添加元素Ｍを含有させてもよい。
このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。 In addition, the positive electrode active material of the present invention may contain a predetermined amount of additive element M in addition to the metal element.
Examples of the additive element M include magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc. At least one element selected from (Zn) can be used.

これらの添加元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
Ｍはそれ自身酸化還元反応に寄与しないものがあるので、Ｍの添加量を示すｙの値は０．２０以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下とする。 These additive elements M are appropriately selected according to the use of the secondary battery configured using the positive electrode active material and the required performance.
Since M itself does not contribute to the redox reaction, the value of y indicating the amount of M added is 0.20 or less, preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less.

［比表面積］
粒子の比表面積は窒素吸着を利用したＢＥＴ法で計測した場合、０．３０〜１．５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．５０〜１．５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
電池の充放電中に正極活物質に起こるリチウムイオンの脱離／挿入は、正極活物質の表面で起こるため、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ未満では、抵抗が高くなる。一方１．５０ｍ^２／ｇを超える場合は、正極活物質と電解液の界面で起こる副反応で分解した電解液が堆積してしまい、抵抗増加の原因になる。 [Specific surface area]
When the specific surface area of the particles measured by BET method utilizing nitrogen adsorption, it is preferable 0.30~1.50m ² / g, more preferably 0.50~1.50m ² / g.
Lithium ion desorption / insertion that occurs in the positive electrode active material during charging / discharging of the battery occurs on the surface of the positive electrode active material, so that the resistance increases when the specific surface area is less than 0.30 m ² / g. On the other hand, when it exceeds 1.50 m ² / g, the electrolytic solution decomposed by a side reaction occurring at the interface between the positive electrode active material and the electrolytic solution is deposited, which causes an increase in resistance.

［粒子構造］
本発明の正極活物質の形態はＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察すると、粒径が０．１〜２．０μｍの一次粒子が多数凝集して形成された粒径３．０〜５．０μｍの二次粒子や、１．０〜７．０μｍの粒径を持つ単独の一次粒子、またはそれらの混合物である。それぞれの粒子の内部には、１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙があってもよい。 [Particle structure]
The form of the positive electrode active material of the present invention is 3.0 to 5.0 μm, which is formed by aggregation of a large number of primary particles having a particle size of 0.1 to 2.0 μm when observed with an electron microscope such as SEM or TEM. Secondary particles, single primary particles having a particle size of 1.0 to 7.0 μm, or a mixture thereof. Each particle may have a space or void surrounded by one or more primary particles.

［粒度分布］
粒子の粒度分布は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、体積平均粒径が２〜８μｍ、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは３〜６μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力等の優れた電池特性が得られる。 [Particle size distribution]
If the particle size distribution of the particles is measured with a laser light diffraction / scattering type particle size distribution meter, the volume average particle size is adjusted to be 2 to 8 μm, preferably 3 to 8 μm, more preferably 3 to 6 μm. In the battery using the positive electrode active material for the positive electrode, the battery capacity per volume can be increased, and excellent battery characteristics such as high safety and high output can be obtained.

２．製造方法
本発明の正極活物質の製造工程は以下の３工程からなる。
第一段階：［前駆体晶析工程］
第二段階：［酸化焙焼工程］
第三段階：［リチウム合成工程］ 2. Manufacturing method The manufacturing process of the positive electrode active material of this invention consists of the following three processes.
First stage: [Precursor crystallization process]
Second stage: [Oxidation roasting process]
Third stage: [Lithium synthesis process]

［前駆体晶析工程］
この工程は、各元素のモル比が、「Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ」となるように、水溶性の原料を用いて混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等と共に反応槽で反応させて、マンガンニッケル複合水酸化物前駆体を得る工程である。 [Precursor crystallization process]
In this step, a mixed aqueous solution is prepared using a water-soluble raw material so that the molar ratio of each element is “Mn: Ni: M = (2-xy): x: y”, and an alkali metal This is a step of obtaining a manganese nickel composite hydroxide precursor by reacting with an aqueous solution or the like in a reaction vessel.

［酸化焙焼工程］
この工程は、前工程で得られた水酸化物前駆体を、空気雰囲気下において、８００〜１０００℃の温度で焼成することによって、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。 [Oxidation roasting process]
This step is a step of obtaining a manganese nickel composite oxide by firing the hydroxide precursor obtained in the previous step at a temperature of 800 to 1000 ° C. in an air atmosphere.

［リチウム合成工程］
この工程は、前工程で得た複合酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸素雰囲気下において、６００〜８５０℃の温度で焼成する工程である。 [Lithium synthesis process]
In this step, the composite oxide obtained in the previous step is mixed with a lithium compound and fired at a temperature of 600 to 850 ° C. in an oxygen atmosphere.

以下に、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示す。
［前駆体晶析工程］
始めに、マンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。この時の各金属の組成比が最終的に得られる複合水酸化物粒子の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、この混合水溶液を作製する。金属化合物は水溶性であればよく、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお添加元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合は、混合水溶液には加えない。 Below, an example of the manufacturing method of lithium manganese nickel complex oxide is shown.
[Precursor crystallization process]
First, a plurality of metal compounds containing manganese are dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution. The composition ratio of each metal at this time is the same as the composition ratio of the composite hydroxide particles finally obtained. Therefore, the ratio of the metal compound dissolved in water is adjusted so that the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same as the composition ratio of each metal in the composite hydroxide particles of the present invention. This mixed aqueous solution is prepared. The metal compound may be water-soluble, and sulfate is preferable from the viewpoint of cost. In addition, when the water-soluble suitable raw material is not found by the additive element M etc., it does not add to mixed aqueous solution.

次に、反応槽に水を入れ、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌとなるように調製する。
その時のｐＨ範囲が、ｐＨ１１．２未満では複合水酸化物粒子中に原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物が多く混入するため好ましくない。またｐＨ１２．２を超えると、複合水酸化物粒子が微粒子化するので好ましくない。 Next, water is put into the reaction tank, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide and aqueous ammonia are added, the pH value in the reaction tank is 11.2 to 12.2 based on the liquid temperature of 25 ° C., and the ammonia concentration is 2 to 2. Prepare to be 15 g / L.
If the pH range at that time is less than 11.2, a large amount of impurities due to anions constituting the raw metal compound are mixed in the composite hydroxide particles, which is not preferable. On the other hand, if the pH exceeds 12.2, the composite hydroxide particles become fine particles, which is not preferable.

さらにアンモニア濃度が２ｇ／Ｌ未満では複合水酸化物粒子が球状の形状をとらなくなるので好ましくない。一方、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌを超えると、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が上がり、複合水酸化物粒子中の組成が目標通りにならないため好ましくない。 Furthermore, when the ammonia concentration is less than 2 g / L, the composite hydroxide particles do not take a spherical shape, which is not preferable. On the other hand, when the ammonia concentration exceeds 15 g / L, the solubility of nickel forming the ammonia complex is increased, and the composition in the composite hydroxide particles is not as intended.

反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）にすることが好ましい。酸素濃度が１容量％を超える場合は、酸化されたマンガンが微粒子として析出するためこのましくない。 The atmosphere in the reaction vessel is preferably a non-oxidizing atmosphere (oxygen concentration: 1% by volume or less). When the oxygen concentration exceeds 1% by volume, oxidized manganese is precipitated as fine particles, which is not preferable.

反応槽の温度は４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃に設定する。
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、４０℃未満の温度に維持しようとすると、冷却で余分にエネルギーを消費するため好ましくない。６０℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので好ましくない。 The temperature of the reaction vessel is set to 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C.
Since the temperature of the reaction vessel naturally rises due to reaction heat and stirring energy, an attempt to maintain the temperature below 40 ° C. consumes extra energy for cooling, which is not preferable. Exceeding 60 ° C. is not preferable because the amount of ammonia evaporation increases and it becomes difficult to maintain the target ammonia concentration.

反応槽の調整をした後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。
この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。 After adjusting the reaction tank, the mixed aqueous solution was dropped into the reaction tank at a constant rate to obtain a reaction aqueous solution.
At this time, 25% by mass aqueous ammonia and 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution were also added dropwise at a constant rate, the pH value of the aqueous reaction solution was 11.2 to 12.2 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C., and the ammonia concentration was 2 to 2. The manganese nickel composite hydroxide particles (hereinafter referred to as “composite hydroxide particles”) were crystallized by controlling so as to be maintained at 15 g / L.

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収されたこのマンガンニッケル複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状のマンガンニッケル複合水酸化物粒子が得られる。 Thereafter, the slurry containing the manganese nickel composite hydroxide particles recovered from the overflow provided in the reaction vessel is filtered and dried, whereby powdered manganese nickel composite hydroxide particles are obtained.

［酸化焙焼工程］
この工程は、前工程で作製した複合水酸化物を、空気雰囲気中、８００〜１０００℃の温度で、５〜２４時間焼成したのち、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。 [Oxidation roasting process]
This step is a step in which the composite hydroxide prepared in the previous step is baked in an air atmosphere at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 5 to 24 hours and then cooled to room temperature to obtain a manganese nickel composite oxide. .

この時、前工程の前駆体晶析工程で共沈できなかった添加元素Ｍを含む化合物を、目的とした組成比と同じになるように複合水酸化物に加えて焼成してもよい。加える添加元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸化物、もしくはその混合物等を用いることができる。 At this time, the compound containing additive element M that could not be co-precipitated in the precursor crystallization step in the previous step may be added to the composite hydroxide and fired so as to have the same composition ratio as the target. The compound containing the additive element M to be added is not particularly limited, and for example, an oxide, hydroxide, carbonate, or a mixture thereof can be used.

焼成温度８００℃未満では比表面積が大きくなり、比表面積の好適範囲を超えるため好ましくない。焼成温度１０００を超えると比表面積が小さくなり、やはり比表面積の好適範囲を満たさないため好ましくない。
焼成時間が５時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、２４時間を超える焼成では、得られるマンガンニッケル複合酸化物粒子が２４時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、マンガンニッケル複合酸化物粒子に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
以上のようにして作製したマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をＸＲＤで測定すると、スピネル型の結晶構造であることが確認できる。 If the firing temperature is less than 800 ° C., the specific surface area becomes large and exceeds the preferred range of the specific surface area, which is not preferable. If the firing temperature exceeds 1000, the specific surface area becomes small, which is not preferable because the preferable range of the specific surface area is not satisfied.
If the firing time is less than 5 hours, the temperature in the firing container is not uniform, which is not preferable. On the other hand, firing for more than 24 hours is not preferable from the viewpoint of energy efficiency because the obtained manganese nickel composite oxide particles are the same as when fired for 24 hours.
In addition, when mild sintering is seen in the manganese nickel composite oxide particles, a crushing treatment may be added.
When the crystal structure of the manganese-nickel composite oxide produced as described above is measured by XRD, it can be confirmed that it is a spinel crystal structure.

［リチウム合成工程］
前記マンガンニッケル複合酸化物粒子に、この粒子に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が４６〜６２．５原子％となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を得る。
加えるリチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム又は炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。特に融点が低く反応性が高い水酸化リチウムを用いることが好ましい。 [Lithium synthesis process]
By adding and mixing a lithium compound to the manganese nickel composite oxide particles such that the lithium content is 46 to 62.5 atomic% with respect to the total number of metal atoms contained in the particles, A lithium mixture is obtained.
The lithium compound to be added is not particularly limited, and for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof can be used. In particular, lithium hydroxide having a low melting point and high reactivity is preferably used.

次に得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気中、６００〜８５０℃の温度で、５〜３６時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
雰囲気の酸素濃度が８０％未満であると、酸素欠陥が生じやすくなり好ましくない。また、焼成温度６００℃未満ではリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造が十分に成長せず、好ましくない。８５０℃を超えると酸素欠損が生じるため好ましくない。
焼成時間が５時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、３６時間を超える焼成では、得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子が３６時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。 Next, the obtained lithium mixture is fired in an oxygen atmosphere at a temperature of 600 to 850 ° C. for 5 to 36 hours, and then cooled to room temperature to obtain a lithium manganese nickel composite oxide.
If the oxygen concentration in the atmosphere is less than 80%, oxygen defects are likely to occur, which is not preferable. Moreover, if the firing temperature is less than 600 ° C., the crystal structure of the lithium manganese nickel composite oxide does not grow sufficiently, which is not preferable. Exceeding 850 ° C. is not preferable because oxygen deficiency occurs.
If the firing time is less than 5 hours, the temperature in the firing container is not uniform, which is not preferable. On the other hand, firing for more than 36 hours is not preferable from the viewpoint of energy efficiency because the obtained lithium manganese nickel composite oxide particles are the same as when fired for 36 hours.
In addition, when light sintering is seen in lithium manganese nickel complex oxide, you may add a crushing process.

３．非水系電解液二次電池
本発明の非水系電解液二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解液二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解液二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解液二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 3. Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and the like, and is composed of the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery. The The embodiments described below are merely examples, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used in various ways based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiments described in this specification. It can be implemented in a form that has been changed or improved. Moreover, the use of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited.

（１）正極
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解液二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。この正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解液二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。 (1) Positive electrode Using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.
First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and activated carbon and a target solvent such as viscosity adjustment are added as necessary, and this is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. . Each mixing ratio in the positive electrode mixture paste is appropriately selected according to the use of the secondary battery and the required performance, and is not particularly limited, but the positive electrode mixture excluding the solvent is not limited. When the solid content is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass to 95 parts by mass, and the content of the conductive material is 1 part by mass, like the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. It is desirable that the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for battery production. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.

正極の作製にあたって、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。 In producing the positive electrode, as the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black (registered trademark) can be used.
The binder plays a role of anchoring the active material particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulosic resin, and polyacrylic are used. An acid can be used.

必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。 If necessary, a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
Specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. Activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 (2) Negative electrode The negative electrode composite material in which the negative electrode is made of metal lithium, lithium alloy, or the like, or a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, mixed with a binder, and added with an appropriate solvent to form a paste. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, organic compound fired bodies such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and powdery bodies of carbon materials such as coke can be used. In this case, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder, as in the case of the positive electrode, and an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder. A solvent can be used.

（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (3) Separator A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains an electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many minute holes can be used.

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 (4) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc. are used alone or in admixture of two or more. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水系電解液は、電池特性を改善するために、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , and complex salts thereof can be used.
Further, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like in order to improve battery characteristics.

（５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解液二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解液二次電池を完成させる。 (5) Battery shape and configuration The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte described above has various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape. It can be shaped. In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode current collector communicates with the outside. Connect between the terminals and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead, etc., and seal the battery case to complete the non-aqueous electrolyte secondary battery. .

（６）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解液二次電池は、高い作動電位を有しながらも、高容量で、出力特性に優れるものである。
具体的には、本発明の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、１２５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、この２０３２型コイン電池の正極抵抗を２８Ω以下、好ましくは２５Ω以下とすることができる。 (6) Characteristics A non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has a high capacity and excellent output characteristics while having a high operating potential.
Specifically, the positive electrode active material of the present invention is used as a positive electrode to form a 2032 type coin battery, with a current density of 0.1 mA / cm ² , charged to a cutoff voltage of 5.0 V, and rested for 1 hour. Thereafter, when discharged to a cutoff voltage of 3.0 V, an initial discharge capacity of 125 mAh / g or more, preferably 130 mAh / g or more is obtained. Moreover, the positive electrode resistance of this 2032 type coin battery can be 28Ω or less, preferably 25Ω or less.

（７）非水系電解液二次電池の用途
本発明の非水系電解液二次電池は、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の非水系電解液二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。
なお、本発明の非水系電解液二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 (7) Use of non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above-mentioned characteristics, so that it is a small portable electronic device (a notebook personal computer or a mobile phone terminal) that always requires a high capacity. Etc.). Further, since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be reduced in size and increased in output, it is also suitable as a power source for an electric vehicle subject to restrictions on the mounting space.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not only a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. Can also be used.

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

［リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製］
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。 [Preparation of lithium manganese nickel composite oxide]
(A) Precursor crystallization step First, the temperature in the tank was set to 40 ° C. while stirring the water in a reaction tank (5 L) up to a half amount. The inside of the reaction vessel at this time was a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1% by volume or less).

この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製した。同時に、硫酸マンガン、硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５０：０．５０となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。 Appropriate amounts of 25% by mass aqueous sodium hydroxide and 25% by mass aqueous ammonia are added to the water in the reaction vessel, the pH value in the reaction vessel is 11.5 based on the liquid temperature of 25 ° C., and the ammonia concentration is 5 g / L was prepared. At the same time, manganese sulfate and nickel sulfate were dissolved in pure water so that the molar ratio of manganese to nickel was Mn: Ni = 1.50: 0.50 to prepare a 2.0 mol / L raw material aqueous solution. .

この原料水溶液を、反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。 This raw material aqueous solution was dropped into the reaction vessel at a constant rate to obtain a reaction aqueous solution. At this time, 25% by mass aqueous ammonia and 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution were also added dropwise at a constant rate, and the pH value of the aqueous reaction solution was maintained at 11.5 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonia concentration was maintained at 5 g / L. Thus, manganese nickel composite hydroxide particles (hereinafter referred to as “composite hydroxide particles”) were crystallized.

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、イオン交換水で水溶性の不純物を洗浄除去したのち、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。 Thereafter, the slurry containing the composite hydroxide particles recovered from the overflow provided in the reaction tank is filtered, and water-soluble impurities are washed and removed with ion-exchanged water, followed by drying to obtain a powdery composite hydroxide. Product particles were obtained.

（ｂ）酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物粒子を空気雰囲気下、９００℃、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。なお、このマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。 (B) Oxidation roasting step After firing the produced composite hydroxide particles in an air atmosphere at 900 ° C. for 12 hours using an atmosphere firing furnace (manufactured by Siliconit Co., Ltd., BM-50100M), it is cooled to room temperature. Manganese nickel composite oxide particles were obtained. In addition, since mild sintering was seen in this manganese nickel composite oxide, it pulverized using the hammer mill (MF10 by IKA Japan Co., Ltd.).

（ｃ）リチウム合成工程
そのマンガンニッケル複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素９０％以上の雰囲気中、７００℃で、２０時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。 (C) Lithium synthesis step The manganese nickel composite oxide particles were weighed such that the lithium content was 50 atomic% with respect to the total number of manganese and nickel atoms contained in the composite oxide particles. Lithium oxide monohydrate was added and mixed using a tumbler shaker mixer (Dalton Co., Ltd., T2F) to obtain a lithium mixture.
The resulting lithium mixture was baked at 700 ° C. for 20 hours in an atmosphere of 90% or more of oxygen using an atmosphere firing furnace (manufactured by Siliconit Co., Ltd., BM-50100M), cooled to room temperature, and lithium manganese nickel Composite oxide particles were obtained.

［リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の評価］
このようにして得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。 [Evaluation of lithium manganese nickel composite oxide particles]
The following evaluation was performed on the lithium manganese nickel composite oxide thus obtained.

（Ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．００：１．５０：０．５０で表されるものであることを確認した。 (A) Composition According to an analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (Varian, 725ES), this positive electrode active material has a molar ratio of Li, Mn, and Ni: Li: Mn: Ni = 1.00: 1. It was confirmed that it was represented by 50: 0.50.

（Ｂ）結晶構造
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、スピネル型の結晶構造のＸＲＤパターンが検出された。ＸＲＤパターンに対して、Ｆｄ‐３ｍ構造で指数付して、リートベルト解析ソフト（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓＶｅｒ．３．０ｄ）を用いてリートベルト解析を行った。格子歪みは０．０２７％、結晶子径は３８１３Åであることを確認した。 (B) Crystal structure When the crystal structure of the lithium manganese nickel composite oxide particles was measured using XRD (manufactured by PANALYTICAL, X'Pert, PROMRD), an XRD pattern of a spinel crystal structure was detected. The XRD pattern was indexed with the Fd-3m structure, and Rietveld analysis was performed using Rietveld analysis software (manufactured by PANALYTICAL, High Score Plus Ver. 3.0d). It was confirmed that the lattice strain was 0.027% and the crystallite diameter was 3813 mm.

またリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の結晶構造が「Ｆｄ−３ｍ」構造であるか、「Ｐ４_３３２」構造であるかを、「ＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＦｒｏｎｔｉｅｒＧｏｌｄを使用）」測定で確認した。 In addition, whether the crystal structure of the lithium manganese nickel composite oxide particles is “Fd-3m” structure or “P4 ₃ 32” structure is measured by “FT-IR (manufactured by PerkinElmer, using Frontier Gold)”. confirmed.

図１の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」が得られ、波数４９３〜５１３ｃｍ^−１のピークの吸光度の最大値を波数４８０〜４９０ｃｍ^−１の吸光度の最小値で割った値は１．０２、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１の吸光度の最大値を波数５６０〜５７０ｃｍ^−１の吸光度の最小値で割った値は１．０２、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１の吸光度の最大値を波数６０６〜６１６ｃｍ^−１の吸光度の最小値で割った値は１．０４で、その結晶構造が、「Ｆｄ−３ｍ」構造であることを確認した。 "FT-IR spectrum" is obtained in FIG. 1, divided by the minimum value of absorbance at wave number 480～490Cm ^-1 absorbance maxima of the peaks of wavenumber 493～513Cm ^-1 1.02 wavenumber 549～ divided by the minimum value of absorbance maximum wavenumbers 560～570Cm ^-1 absorbance 559cm ^-1 is 1.02, the maximum value of absorbance at wave number 584～594Cm ^-1 absorbance wavenumber 606～616Cm ^-1 The value divided by the minimum value was 1.04, and it was confirmed that the crystal structure was the “Fd-3m” structure.

（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、平均粒径
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果から１．０８ｍ^２／ｇであることを確認した。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、５．５５μｍであることを確認した。 (C) BET specific surface area, average particle diameter The BET specific surface area of the lithium manganese nickel composite oxide particles was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring apparatus (manufactured by Mountech Co., Ltd., Macsorb). The result confirmed that it was 1.08 m < ² > / g.
Moreover, when the volume reference | standard average particle diameter was calculated | required using the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (the Nikkiso Co., Ltd. make, Microtrac HRA), it confirmed that it was 5.55 micrometers.

［二次電池の作製］
得られた正極活物質の評価には、図３に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）を使用した。
コイン型電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。 [Production of secondary battery]
For the evaluation of the obtained positive electrode active material, a 2032 type coin battery 1 (hereinafter referred to as “coin type battery”) shown in FIG. 3 was used.
The coin-type battery 1 includes a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2.
The case 2 has a positive electrode can 2a that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 2b that is disposed in the opening of the positive electrode can 2a. When the negative electrode can 2b is disposed in the opening of the positive electrode can 2a, A space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.

また、電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。
また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。 The electrode 3 includes a positive electrode 3a, a separator 3c, and a negative electrode 3b, which are stacked in this order. The positive electrode 3a contacts the inner surface of the positive electrode can 2a, and the negative electrode 3b contacts the inner surface of the negative electrode can 2b. It is accommodated in the case 2 so as to come into contact. The case 2 includes a gasket 2c, and relative movement is fixed by the gasket 2c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b.
Further, the gasket 2c also has a function of sealing a gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to block the inside and outside of the case 2 in an airtight and liquid tight manner.

このようなコイン型電池１は、以下のようにして作製した。
初めに、得られた正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇとを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極３ａを作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。 Such a coin-type battery 1 was produced as follows.
First, 52.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and thinned to a weight of about 10 mg with a diameter of 10 mm, and the positive electrode 3a This was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.

次に、正極３ａを用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 Next, using the positive electrode 3a, the coin-type battery 1 was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at −80 ° C. At this time, as the negative electrode 3b, a lithium foil punched into a disk shape having a diameter of 14 mm, or a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle size of about 20 μm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used.
The separator 3c is a polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm, and the electrolyte is a 3: 7 mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiPF ₆ as a supporting electrolyte (Toyama Chemical). Kogyo Co., Ltd.) was used.

［二次電池の評価］
コイン型電池１の性能を示す初期放電容量および正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は１４１ｍＡｈ／ｇであった。 [Evaluation of secondary battery]
The initial discharge capacity and the positive electrode resistance showing the performance of the coin-type battery 1 were evaluated as follows.
The initial discharge capacity is about 24 hours after the coin-type battery 1 using lithium foil as the negative electrode is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is 0.1 mA / Evaluation was made by measuring the capacity (initial discharge capacity) when charging to a cutoff voltage of 5.0 V as cm ² and discharging to a cutoff voltage of 3.0 V after a pause of 1 hour. The measurement result was 141 mAh / g.

正極抵抗は、ＤＣ−ＩＲ抵抗を測定することにより評価した。
具体的には、コイン型電池１を初期放電容量の６０％まで充電し、１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間放電した後、再度１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間充電した。この操作を、１．３ｍＡ／ｃｍ^２、４．０ｍＡ／ｃｍ^２および６．６ｍＡ／ｃｍ^２の条件で繰り返し、各電流密度における放電開始時の電圧と、放電終了までの電圧の差を測定した。 Positive electrode resistance was evaluated by measuring DC-IR resistance.
Specifically, the coin-type battery 1 is charged to 60% of the initial discharge capacity, sandwiched for 1 minute, discharged at a current density of 0.4 mA / cm ² for 10 seconds, and then sandwiched again for 1 minute. The battery was charged for 10 seconds at a current density of 0.4 mA / cm ² . This operation was repeated under the conditions of 1.3 mA / cm ² , 4.0 mA / cm ² and 6.6 mA / cm ² to measure the difference between the voltage at the start of discharge and the voltage until the end of discharge at each current density. .

次に、電流密度を縦軸に、電圧差を横軸にプロットし、得られた直線関係について、一次線形近似により傾きを求め、この傾きを正極抵抗（ＤＣ−ＩＲ抵抗）とした。
測定結果は２５．１Ωであった。 Next, the current density was plotted on the vertical axis and the voltage difference was plotted on the horizontal axis, and the obtained linear relationship was found to have a slope by first-order linear approximation, and this slope was taken as the positive electrode resistance (DC-IR resistance).
The measurement result was 25.1Ω.

リチウム合成工程での焼成温度を８５０℃とした以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 Lithium manganese nickel composite oxide particles were obtained by the same production method as in Example 1 except that the firing temperature in the lithium synthesis step was 850 ° C.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄を、マンガンとニッケルと鉄のモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 In the crystallization process, manganese sulfate, nickel sulfate, and iron sulfate are dissolved in pure water so that the molar ratio of manganese, nickel, and iron is Mn: Ni: Fe = 1.50: 0.45: 0.05. Then, lithium manganese nickel iron composite oxide particles were obtained by the same production method as in Example 1 except that a 2.0 mol / L raw material aqueous solution was prepared.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルとコバルトのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 In the crystallization process, manganese sulfate, nickel sulfate, and cobalt sulfate are dissolved in pure water so that the molar ratio of manganese, nickel, and cobalt is Mn: Ni: Co = 1.50: 0.45: 0.05. Then, lithium manganese nickel cobalt composite oxide particles were obtained by the same production method as in Example 1 except that a 2.0 mol / L raw material aqueous solution was prepared.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸チタン溶液を、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．４５：０．５０：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 In the crystallization process, the manganese sulfate, nickel sulfate, and titanium sulfate solution is purified into pure water so that the molar ratio of manganese, nickel, and titanium is Mn: Ni: Ti = 1.45: 0.50: 0.05. Lithium manganese nickel titanium composite oxide particles were obtained by the same production method as in Example 1 except that a 2.0 mol / L raw material aqueous solution was prepared by dissolution.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムを、マンガンとニッケルとアルミニウムのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 In the crystallization process, manganese sulfate, nickel sulfate, and aluminum sulfate are dissolved in pure water so that the molar ratio of manganese, nickel, and aluminum is Mn: Ni: Al = 1.50: 0.45: 0.05. Then, lithium manganese nickel aluminum composite oxide particles were obtained by the same production method as in Example 1 except that a 2.0 mol / L raw material aqueous solution was prepared.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルと鉄とコバルトのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１．５０：０．４０：０．０５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄コバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 In the crystallization step, manganese sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, and cobalt sulfate have a molar ratio of manganese, nickel, iron, and cobalt, Mn: Ni: Fe: Co = 1.50: 0.40: 0.05: Lithium manganese nickel iron cobalt composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material aqueous solution of 2.0 mol / L was prepared by dissolving in pure water to 0.05. .
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
リチウム合成工程での焼成温度を９００℃とした以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 (Comparative Example 1)
Lithium manganese nickel composite oxide particles were obtained by the same production method as in Example 1 except that the firing temperature in the lithium synthesis step was set to 900 ° C.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例２）
リチウム合成工程での焼成雰囲気を空気とした以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。 (Comparative Example 2)
Lithium manganese nickel composite oxide particles were obtained by the same production method as in Example 1 except that the firing atmosphere in the lithium synthesis step was air.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例３）
実施例１と同様の作製方法で得たリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を空気雰囲気下、６００℃で１８時間、焼成した後、室温まで冷却し、アニール処理されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
ＦＴ−ＩＲ測定では、図２に近い形状を示し、「Ｐ４_３３２」構造であることを確認した。
各種評価結果を表１、表２に示す。 (Comparative Example 3)
Lithium manganese nickel composite oxide particles obtained by the same production method as in Example 1 were baked at 600 ° C. for 18 hours in an air atmosphere, then cooled to room temperature and annealed lithium manganese nickel composite oxide particles. Obtained.
In the FT-IR measurement, a shape close to that of FIG. 2 was shown, and it was confirmed that the structure was “P4 ₃ 32”.
Various evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

１コイン型電池
２ケース
２ａ正極缶
２ｂ負極缶
２ｃガスケット
３電極
３ａ正極
３ｂ負極
３ｃセパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coin type battery 2 Case 2a Positive electrode can 2b Negative electrode can 2c Gasket 3 Electrode 3a Positive electrode 3b Negative electrode 3c Separator

Claims

リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、
前記各々の元素のモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物であり、
ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから、「Ｆｄ−３ｍ」構造のスピネル型結晶構造を基にしたリートベルト解析により得られた格子歪みの値が、０．０７０％以下であり、
ＦＴ−ＩＲ測定により得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、
波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、
波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、
波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下、
であること特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質。 Lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co) , A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing at least one element M selected from copper (Cu) and zinc (Zn),
The molar ratio of each element is Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (where 0.96 ≦ t ≦ 1.25, 0.40 ≦ x ≦ 0.60) , 0 ≦ y ≦ 0.20).
From the diffraction pattern obtained by the XRD measurement, the value of the lattice strain obtained by Rietveld analysis based on the spinel type crystal structure of the “Fd-3m” structure is 0.070% or less,
From the FT-IR spectrum obtained by the FT-IR measurement,
The maximum absorbance between wave number 493～513Cm ^-1, divided by the minimum value of absorbance between wave number 480～490Cm ^-1 is 1.30 or less,
The maximum absorbance between wave number 549～559Cm ^-1, divided by the minimum value of absorbance between wave number 560～570Cm ^-1 is 1.30 or less,
The maximum absorbance between wave number 584～594Cm ^-1, divided by the minimum value of absorbance between wave number 606～616Cm ^-1 is 1.20 or less,
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

前記非水系電解液二次電池用正極活物質の比表面積が、０．３０〜１．５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池用正極活物質。 2. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a specific surface area of the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery is 0.30 to 1.50 m ² / g. material.

前記非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte solution according to claim 1, comprising a positive electrode using the positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte solution. Next battery.