JP2018142402A - Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery using cathode active material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。特に電気自動車用の電池は、高温から極低温までの広い温度域で用いられるため、このような広い温度域における高出力が必要である。 In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, development of small and lightweight secondary batteries having high energy density is strongly desired. In addition, development of a high output secondary battery is strongly desired as a battery for electric vehicles including hybrid vehicles. In particular, a battery for an electric vehicle is used in a wide temperature range from a high temperature to a very low temperature, and thus requires a high output in such a wide temperature range.
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムイオンを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 As a secondary battery satisfying such a requirement, there is a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium ions is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.
非水系電解質二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Currently, research and development of non-aqueous electrolyte secondary batteries are being actively conducted. Among these, non-aqueous electrolyte secondary batteries using a lithium metal composite oxide having a layered or spinel crystal structure as a positive electrode active material are used. Secondary batteries are being put to practical use as batteries having a high energy density because a high voltage of 4V class can be obtained.
かかる非水系電解質二次電池の正極活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。 As a positive electrode active material for such a non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that is currently relatively easy to synthesize, or lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel that is cheaper than cobalt. , Lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0 Lithium composite oxides such as .5 Mn 0.5 O 2 ) have been proposed.
上記正極活物質中でも、近年、熱安定性に優れて高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃo０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状結晶構造を有する化合物であり、遷移金属サイトにおいて、ニッケルとコバルトとマンガンを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。 Among the positive electrode active materials, in recent years, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) having excellent thermal stability and high capacity has attracted attention. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a compound having a layered crystal structure similar to the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide, and the composition ratio of nickel, cobalt and manganese is basically 1: It is included at a ratio of 1: 1.
ところで、正極活物質中のコバルトの比率が小さくなると、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性が低下する傾向にあり、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃo０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と比較して、二次電池の正極抵抗が高くなり、高出力を得にくい。そこで、電池特性（出力特性など）を向上させることを目的として、正極活物質中にタングステン等の金属を添加する技術が提案されている。 By the way, when the ratio of cobalt in the positive electrode active material is reduced, the output characteristics of the secondary battery using this positive electrode active material tend to be lowered, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) has a higher positive electrode resistance than the lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), and it is difficult to obtain a high output. Therefore, a technique for adding a metal such as tungsten to the positive electrode active material has been proposed for the purpose of improving battery characteristics (output characteristics and the like).
例えば、特許文献１には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献１によれば、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a layered lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide includes primary particles and aggregates thereof. It exists in the form of particles composed of one or both of certain secondary particles, the aspect ratio of the primary particles is 1 to 1.8, and at least the surface of the particles is composed of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a compound having at least one selected from the group has been proposed. According to Patent Document 1, conductivity is improved by having a compound having at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on the surface of the particles.
また、特許文献２には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。特許文献２によれば、添加元素を併用添加した後、焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。 Patent Document 2 includes a lithium transition metal compound having a function capable of inserting and removing lithium ions as a main component, and the main component material contains at least one element selected from B and Bi. And a lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material obtained by adding a compound containing at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re together and then firing the compound. Powders have been proposed. According to Patent Document 2, a lithium transition metal-based compound powder composed of fine particles in which grain growth and sintering are suppressed is obtained by firing after adding additive elements in combination, and the rate and output characteristics are high. It is said that a lithium-containing transition metal compound powder that is improved and easy to handle and prepare an electrode can be obtained.
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献１に記載されるように、正極活物質を構成する粒子表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素などの添加元素を存在させた場合、二次電池の正極における導電性向上には寄与するが、二次電池において、充放電サイクルを用いて長期安定性を評価した場合、添加元素の溶出による正極界面抵抗の上昇が懸念されることが明らかとなった。また、特許文献２では焼成温度よる添加元素の分布状態の変化について言及されていないが、製造条件を参酌すると、粒子表面に添加元素が析出していると考えられ、充放電サイクル後の添加元素（Ｗ）の溶出による、正極抵抗上昇が懸念される。 However, according to the study by the present inventors, as described in Patent Document 1, when an additive element such as molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine is present on the particle surface constituting the positive electrode active material, Although it contributes to the improvement of conductivity in the positive electrode of the secondary battery, in the secondary battery, when long-term stability is evaluated using the charge / discharge cycle, there is a concern that the positive electrode interface resistance may increase due to elution of the additive element. It became clear. In addition, Patent Document 2 does not mention the change in the distribution state of the additive element depending on the firing temperature, but it is considered that the additive element is precipitated on the particle surface when the manufacturing conditions are taken into consideration. There is concern about the positive electrode resistance increase due to elution of (W).
本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、タングステンを添加した正極活物質において出力特性の改善と、充放電サイクル後の長期安定性評価においてタングステンの溶出量を抑制することにより、タングステンによる抵抗上昇の抑制の効果を長期間持続することのできる非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these circumstances. By improving the output characteristics of the positive electrode active material to which tungsten is added and suppressing the elution amount of tungsten in the long-term stability evaluation after the charge / discharge cycle, the tungsten It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material from which a non-aqueous electrolyte secondary battery that can maintain the effect of suppressing the increase in resistance due to resistance can be maintained for a long period of time. Moreover, an object of this invention is to provide the method which can manufacture such a positive electrode active material easily in industrial scale production.
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、規定量のタングステンを添加し、昇温速度や焼成温度を限定して焼成することで、リチウムニッケルコバルトマンガンタングステン複合酸化物の粒子内部にタングステンを均一に存在させることが可能であることを見出し、それにより、出力特性を向上させ、かつ長期安定性評価においてタングステンの溶出を抑え抵抗上昇を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor has added a specified amount of tungsten, and limited firing temperature and firing temperature, thereby firing lithium nickel cobalt manganese tungsten composite oxide. It was found that tungsten can be uniformly present inside the particles of the particles, thereby improving the output characteristics, and finding that resistance increase can be suppressed by suppressing elution of tungsten in long-term stability evaluation, The present invention has been completed.
本発明の第１の態様では、層状結晶構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、タングステン（Ｗ）を含み、各元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１＋ｓ：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、０≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５、０．０２≦ｔ≦０．０５）で表され、リチウムニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して構成される二次粒子を含み、該二次粒子内部にタングステン（Ｗ）が均一に存在し、下記の方法で行う前記正極活物質の長期安定性評価における負極へのタングステンの溶出量が、前記リチウムニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物中のタングステン含有量に対して、２０質量％以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
（長期安定性の評価方法）
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質、導電材、及びバインダー樹脂を備える正極と、セパレータと、負極にカーボンを用いたラミネート型電池を作製し、温度６０℃にて、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、負極へのタングステンの溶出量を測定する。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a hexagonal lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered crystal structure, wherein the lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide is Lithium (Li), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and tungsten (W), and the molar ratio of each element is Li: Ni: Co: Mn: W = 1 + s. : X: y: z: t (where 0 ≦ s ≦ 0.20, x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0.5, 0.3 ≦ z ≦ 0) 0.5, 0.02 ≦ t ≦ 0.05), and the lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide includes secondary particles formed by agglomerating primary particles, and tungsten ( W) is present uniformly and is performed by the following method. The non-aqueous electrolyte secondary battery in which the elution amount of tungsten to the negative electrode in the long-term stability evaluation of the positive electrode active material is 20% by mass or less with respect to the tungsten content in the lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide A positive electrode active material is provided.
(Long-term stability evaluation method)
A positive electrode comprising a positive electrode active material composed of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, a conductive material, and a binder resin, a separator, and a laminate type battery using carbon for the negative electrode were prepared, and a rate of 2C was obtained at a temperature of 60 ° C. After charging and discharging the battery to the negative electrode for 500 cycles after charging and discharging the battery at a rate of CC to 4.1 V, and after 10 minutes of rest, CC discharge to 3.0 V at the same rate and rest for 10 minutes. taking measurement.
また、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、一次粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a secondary particle is 3 micrometers or more and 20 micrometers or less. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a primary particle is 0.2 micrometer or more and 0.5 micrometer or less. Moreover, it is preferable that [(d90-d10) / average particle diameter] which is an index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles is 0.60 or less.
本発明の第２の態様では、リチウムニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の製造方法であって、晶析により、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５、０．０２≦ｔ≦０．０５、０≦α≦０．５）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物とを、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対するリチウムの原子数の比が１．００以上１．２０以下となるように混合して、リチウム混合物を得るリチウム混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、８００℃以上９００℃以下、及び、５時間以上２０時間以下で、焼成して、リチウム金属複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を備え、焼成工程において、焼成温度まで昇温する際、６００℃から焼成温度に達するまでの昇温速度を２℃／分以下とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide, wherein the general formula: Ni x Co y is obtained by crystallization. Mn z W t (OH) 2 + α (x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0.5, 0.3 ≦ z ≦ 0.5, 0.02 ≦ t ≦ 0 0.05, 0 ≦ α ≦ 0.5), a crystallization step for obtaining nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, and a lithium compound, and a metal element other than lithium The lithium mixing step for obtaining a lithium mixture by mixing so that the ratio of the number of lithium atoms to the total number of atoms is 1.00 or more and 1.20 or less, and the lithium mixture in an oxidizing atmosphere at 800 ° C. Above 900 ℃ And firing for 5 hours to 20 hours to obtain lithium metal composite oxide particles, and when the temperature is raised to the firing temperature in the firing step, from 600 ° C. until the firing temperature is reached. A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided in which the rate of temperature rise is 2 ° C./min or less.
また、焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable to further include a crushing step of crushing the lithium metal composite oxide particles obtained in the firing step.
本発明の第３の態様では、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた、非水電解質二次電池が提供される。 In a third aspect of the present invention, a nonaqueous electrolyte comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is used as the positive electrode material of the positive electrode. A secondary battery is provided.
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、電池の正極に用いた際に優れた出力特性が得られ、長期安定性評価においてタングステンの溶出を抑えて、抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、本発明の非水系二次電池は、高出力と、高い長期安定性を有するという優れた電気特性を示し、電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。また、その製造方法は、工業的規模の生産においても容易であり、工業上極めて有用である。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent output characteristics when used for a positive electrode of a battery, and suppresses an increase in resistance by suppressing elution of tungsten in a long-term stability evaluation. Can do. Therefore, the non-aqueous secondary battery of the present invention exhibits excellent electrical characteristics such as high output and high long-term stability, and not only a power source for electric vehicles driven by electric energy, but also a gasoline engine, a diesel engine, etc. It can also be used as a power source for so-called hybrid vehicles used in combination with other combustion engines. Moreover, the manufacturing method is easy also in industrial scale production, and is very useful industrially.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成
をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実
際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。以下、本実施形態について説明
する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Further, in the drawings, in order to make each configuration easy to understand, a part of the structure is emphasized or a part of the structure is simplified, and an actual structure, shape, scale, or the like may be different. Hereinafter, this embodiment will be described.
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、層状結晶構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」ともいう。）を含む。
1. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery The positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter also referred to as “positive electrode active material”) is a hexagonal lithium nickel cobalt manganese having a layered crystal structure. A composite oxide (hereinafter also referred to as “lithium metal composite oxide”) is included.
図１は、本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物１０の一例を示す模式図である。図１に示すように、リチウム金属複合酸化物１０は、複数の一次粒子１が互いに凝集して形成された二次粒子２を含み、タングステン（Ｗ）が二次粒子２内部に均一に存在する形態を有する。なお、二次粒子２は、一次粒子２間に空隙３を有してもよい。 FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a lithium metal composite oxide 10 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the lithium metal composite oxide 10 includes secondary particles 2 formed by aggregating a plurality of primary particles 1 with each other, and tungsten (W) exists uniformly in the secondary particles 2. It has a form. The secondary particles 2 may have voids 3 between the primary particles 2.
詳細は不明であるが、リチウム金属複合酸化物１０において、タングステン（Ｗ）が二次粒子２内部に均一に存在することによって、得られる二次電池の出力特性を向上させ、さらに、複数回の充放電サイクルを繰り返した後の二次電池の安定性を評価する長期安定性評価における正極からのタングステンの溶出量を抑制することができる。正極からのタングステンの溶出を抑制することにより、二次電池のサイクル特性が向上する。 Although details are unknown, in the lithium metal composite oxide 10, tungsten (W) is uniformly present in the secondary particles 2, thereby improving the output characteristics of the obtained secondary battery. The amount of tungsten eluted from the positive electrode in the long-term stability evaluation for evaluating the stability of the secondary battery after repeating the charge / discharge cycle can be suppressed. By suppressing the elution of tungsten from the positive electrode, the cycle characteristics of the secondary battery are improved.
本明細書において、二次粒子２内部にタングステンが均一に存在するとは、無作為に選択した２０個の二次粒子２の断面において、面分析を行い元素分布を分析した場合、タングステン（Ｗ）が偏在している明確な領域が確認できないことをいう。元素分布は、例えば、エネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ；日本電子株式会社社製、商品名：ＪＥＤ２３００）により分析することができる。ＥＤＸ検出器は、分解能：１３７ｅＶであり、測定条件は、管電圧２０ｋＶ、管電流２０μＡ、倍率５０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４，計数４００万カウント以上とすることができる。 In the present specification, the uniform presence of tungsten in the secondary particles 2 means that tungsten (W) is obtained when an element distribution is analyzed by plane analysis in a section of 20 randomly selected secondary particles 2. It means that a clear area where is unevenly distributed cannot be confirmed. The element distribution can be analyzed by, for example, an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX; manufactured by JEOL Ltd., trade name: JED2300). The resolution of the EDX detector is 137 eV, and the measurement conditions can be tube voltage 20 kV, tube current 20 μA, magnification 5000 times, WD 15 mm, process time 4, counting 4 million counts or more.
図２（Ａ）、（Ｂ）は、従来のタングステンを含むリチウム金属複合酸化物１１、１２の一例を示す模式図である。例えば、図２（Ａ）、（Ｂ）に示されるように、正極活物質を構成する一次粒子１又は二次粒子２の表面にタングステンを含む化合物の粒子や層が存在する場合、二次粒子２の断面を元素分析すると、二次粒子２の表面及び内部に存在する一次粒子１の表面にタングステン（Ｗ）が偏在する領域４が検出される。なお、例えば、ＷＯ２００２／０４１４１９号などに示されるように、Ｘ線回折において、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）などのリチウム複合酸化物１０以外のタングステンを含む化合物が検出される場合、二次粒子２断面において、タングステンが偏析する領域４が検出されると考えられる。 2A and 2B are schematic views showing examples of conventional lithium metal composite oxides 11 and 12 containing tungsten. For example, as shown in FIGS. 2A and 2B, when particles or layers of a compound containing tungsten are present on the surface of the primary particles 1 or the secondary particles 2 constituting the positive electrode active material, the secondary particles When elemental analysis of the cross section of 2 is performed, a region 4 in which tungsten (W) is unevenly distributed on the surface of the secondary particle 2 and the surface of the primary particle 1 existing inside is detected. For example, as shown in WO2002 / 041419, when a compound containing tungsten other than the lithium composite oxide 10 such as lithium tungstate (Li 2 WO 4 ) is detected in X-ray diffraction, the secondary It is considered that the region 4 where tungsten is segregated is detected in the cross section of the particle 2.
また、タングステンは、リチウムのとの反応性が高いため、従来の製造方法では、二次粒子表面、又は、二次粒子内部の一次粒子の表面にタングステンが偏って分布しやすい。一方、本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物１０は、後述するように、焼成の工程において、昇温速度や焼成温度などを適切な範囲に制御することにより、二次粒子２内部にタングステンを均一に分散させることができる。 In addition, since tungsten has high reactivity with lithium, in the conventional manufacturing method, tungsten tends to be unevenly distributed on the surface of the secondary particles or the surface of the primary particles inside the secondary particles. On the other hand, as will be described later, the lithium metal composite oxide 10 according to the present embodiment controls the temperature rise rate, the firing temperature, and the like in an appropriate range in the firing step, so that tungsten is contained in the secondary particles 2. It can be uniformly dispersed.
リチウム金属複合酸化物１０は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びタングステン（Ｗ）を含む。リチウム金属複合酸化物１０中の各元素のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ）は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝（１＋ｓ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、０≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５、０．０２≦ｔ≦０．０５）で表される。なお、上記組成は、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。 The lithium metal composite oxide 10 includes lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and tungsten (W). The molar ratio (Li: Ni: Co: Mn: W) of each element in the lithium metal composite oxide 10 is Li: Ni: Co: Mn: W = (1 + s): x: y: z: t (however, 0 ≦ s ≦ 0.20, x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0.5, 0.3 ≦ z ≦ 0.5, 0.02 ≦ t ≦ 0. 05). The composition can be obtained by ICP emission analysis.
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すｘ、ｙ、ｚの範囲は、それぞれ、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５である。ニッケル、コバルト、マンガンが上記範囲である場合、高い電池容量を有し、かつ、熱安定性に優れる。 The ranges of x, y and z indicating the contents of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) are 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0.5, respectively. 0.3 ≦ z ≦ 0.5. When nickel, cobalt, and manganese are in the above ranges, the battery capacity is high and the thermal stability is excellent.
タングステン（Ｗ）の含有量を示すｔの範囲は、０．０２≦ｔ≦０．０５である。タングステンの含有量が上記範囲であり、かつ、上述したように二次粒子２内部に均一に存在する場合、十分な抵抗値の低減効果が得られるとともに、二次電池の正極に用いた際に高い電池容量を得ることができる。一方、ｔが０．０２未満である場合、正極抵抗の低減効果が十分に得られない。また、ｔが０．０５を超える場合、正極抵抗の低減効果の増加はみられず、さらに、充放電に寄与しないタングステンの割合が増えるため、電池容量が低下する。より高い抵抗値の低減効果と電池容量を得るという観点から、ｔの範囲は、０．０３≦ｔ≦０．０５とすることが好ましく、０．０３≦ｔ≦０．０４とすることがより好ましい。 The range of t indicating the content of tungsten (W) is 0.02 ≦ t ≦ 0.05. When the tungsten content is in the above range and is uniformly present in the secondary particles 2 as described above, a sufficient resistance reduction effect can be obtained and when used for the positive electrode of the secondary battery. A high battery capacity can be obtained. On the other hand, when t is less than 0.02, the effect of reducing the positive electrode resistance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when t exceeds 0.05, no increase in the positive electrode resistance reduction effect is observed, and the percentage of tungsten that does not contribute to charge / discharge increases, resulting in a decrease in battery capacity. From the viewpoint of obtaining a higher resistance reduction effect and battery capacity, the range of t is preferably 0.03 ≦ t ≦ 0.05, more preferably 0.03 ≦ t ≦ 0.04. preferable.
なお、リチウム金属複合酸化物１０は、例えば、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｙＷｔＯ２（ただし、０≦ｓ≦０．２０、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５、０．０２≦ｔ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わすことができる。 In addition, the lithium metal composite oxide 10 has, for example, a general formula: Li 1 + s Ni x Co y Mn y W t O 2 (where 0 ≦ s ≦ 0.20, 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0. 3 ≦ y ≦ 0.5, 0.3 ≦ z ≦ 0.5, 0.02 ≦ t ≦ 0.05, x + y + z = 1).
二次粒子２の平均粒径は３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒径が上記範囲である場合、電池の正極に用いた際の高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性をさらに両立させることができる。二次粒子の平均粒径が３μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法に基づく測定による体積平均径Ｍｖとして求めることができる。 The average particle size of the secondary particles 2 is preferably 3 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 15 μm or less. When the average particle size of the secondary particles is in the above range, high output characteristics and battery capacity when used for the positive electrode of the battery, and high filling property to the positive electrode can be further achieved. When the average particle size of the secondary particles is less than 3 μm, high filling property to the positive electrode may not be obtained, and when the average particle size exceeds 20 μm, high output characteristics and battery capacity may not be obtained. In addition, an average particle diameter can be calculated | required as volume average diameter Mv by the measurement based on the laser diffraction scattering method.
一次粒子１の平均粒径は、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子１の平均粒径が上記範囲である場合、二次電池の正極に用いた際、より高い出力特性と電池容量が得られ、さらに高いサイクル特性を得ることができる。一方、一次粒子１の平均粒径が０．２μｍ未満である場合、サイクル特性の向上が十分でないことがある。また、平均粒径が０．５μｍを超える場合、出力特性や電池容量が十分でないことがある。なお、一次粒子１の平均粒径は、無作為に選択した１０個の二次粒子２断面をＳＥＭ観察し、それぞれの二次粒子２断面について、２０個以上の一次粒子の最大径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。 The average particle size of the primary particles 1 is preferably 0.2 μm or more and 0.5 μm or less. When the average particle diameter of the primary particles 1 is in the above range, when used for the positive electrode of the secondary battery, higher output characteristics and battery capacity can be obtained, and higher cycle characteristics can be obtained. On the other hand, when the average particle size of the primary particles 1 is less than 0.2 μm, the cycle characteristics may not be sufficiently improved. Further, when the average particle size exceeds 0.5 μm, the output characteristics and the battery capacity may not be sufficient. In addition, the average particle diameter of the primary particles 1 is obtained by observing 10 randomly selected secondary particle 2 cross sections by SEM, and measuring the maximum diameter of 20 or more primary particles for each secondary particle 2 cross section. The average value can be calculated.
二次粒子２の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、０．６０以下であることが好ましい。これにより、微細粒子や粗大粒子の混入が抑制されて二次粒子の粒径が均一となり、高いサイクル特性が得られる。より高いサイクル特性を得るためには、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることが好ましい。なお、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、小さいほど二次粒子の粒径が均一となるが、製造上のばらつきが生じるため、（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の最小値は、０．２５程度である。 [(D90-d10) / average particle diameter], which is an index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles 2, is preferably 0.60 or less. Thereby, mixing of fine particles and coarse particles is suppressed, the particle size of the secondary particles becomes uniform, and high cycle characteristics are obtained. In order to obtain higher cycle characteristics, it is preferable that [(d90−d10) / average particle diameter] is 0.55 or less. Note that [(d90-d10) / average particle size] is smaller as the particle size of the secondary particles becomes uniform as the value is smaller. Is about 0.25.
上記［（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。なお、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径］は、リチウム金属複合酸化物１０の平均粒径（体積平均径Ｍｖ）、Ｄ９０及びＤ１０を、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することにより、算出できる。 In the above [(D90-D10) / average particle size], D10 is the particle size at which the number of particles in each particle size is accumulated from the smaller particle size side, and the accumulated volume is 10% of the total volume of all particles. I mean. D90 means the particle size in which the number of particles is similarly accumulated and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles. In addition, [(D90-D10) / average particle diameter] measures the average particle diameter (volume average diameter Mv), D90, and D10 of the lithium metal composite oxide 10 using a laser light diffraction / scattering particle size analyzer. Can be calculated.
二次粒子２は、例えば、図１に示すように、一次粒子１間に電解質が侵入可能な空隙３や粒界を有してもよい。二次粒子２は、このような電解質が侵入可能な空隙３や粒界を有することにより、二次粒子２の内部まで電解液が侵入して、Ｌｉの挿抜が容易になり、出力特性や電池容量をより向上させることができる。なお、本実施形態の正極活物質においては、リチウム金属複合酸化物１０を構成する一次粒子１の内部だけでなく、一次粒子１の表面上、例えば、一次粒子１間の空隙３や粒界に接する一次粒子１表面にもタングステンが均一に分布するため、Ｌｉの移動が促進され抵抗値の低減効果が得られる。 For example, as shown in FIG. 1, the secondary particles 2 may have voids 3 or grain boundaries between which the electrolyte can enter between the primary particles 1. The secondary particles 2 have voids 3 and grain boundaries into which the electrolyte can enter, so that the electrolyte enters the secondary particles 2 and Li can be easily inserted and extracted. The capacity can be further improved. In the positive electrode active material of the present embodiment, not only inside the primary particles 1 constituting the lithium metal composite oxide 10 but also on the surface of the primary particles 1, for example, in the voids 3 or grain boundaries between the primary particles 1. Since tungsten is evenly distributed on the surface of the primary particles 1 in contact with the surface, the movement of Li is promoted, and the effect of reducing the resistance value is obtained.
また、二次粒子２は、粒内に中空部を有する中空構造を有することが好ましい。これにより、二次粒子の粒内への電解質の侵入がさらに容易となり、高い出力特性がさらに容易に得られる。なお、中空部は複数あってもよい。また、二次粒子２は、多数の空隙３を有してもよい。なお、リチウム金属複合酸化物１０は、二次粒子２だけでなく、単独で存在する一次粒子１を少量含んでもよい。また、本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物１０以外の従来公知の正極活物質を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。 Moreover, it is preferable that the secondary particle 2 has a hollow structure which has a hollow part in a particle | grain. This further facilitates the penetration of the electrolyte into the secondary particles, and high output characteristics can be obtained more easily. There may be a plurality of hollow portions. Further, the secondary particles 2 may have a large number of voids 3. In addition, the lithium metal composite oxide 10 may include not only the secondary particles 2 but also a small amount of primary particles 1 present alone. Moreover, the positive electrode active material of this embodiment may contain conventionally well-known positive electrode active materials other than the lithium metal complex oxide 10 in the range which does not inhibit the effect of this invention.
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図３に示すように、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程（ステップＳ０１）と、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得るリチウム混合工程（ステップＳ０２）と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程（ステップＳ０３）を少なくとも備えるものである。本実施形態の製造方法は、上記特性を有する正極活物質を製造する方法として、好適に用いることができる。以下、本発明の正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
(2) Method for Producing Positive Electrode Active Material for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As shown in FIG. 3, the method for producing the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the method for producing the positive electrode active material”). Also includes a crystallization step (step S01) for obtaining nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, a lithium mixing step (step S02) for mixing a lithium compound to obtain a lithium mixture, and a lithium nickel cobalt manganese composite. At least a firing step (step S03) for obtaining oxide particles is provided. The manufacturing method of this embodiment can be suitably used as a method for manufacturing a positive electrode active material having the above characteristics. Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention is demonstrated in detail.
［晶析工程］
まず、晶析工程（ステップＳ０１）において、晶析により、一般式（１）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５、０．０２≦ｔ≦０．０５、０≦α≦０．５）で表されるタングステンを含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」ともいう。）を得る。
[Crystalling process]
First, in the crystallization step (step S01), the general formula (1): Ni x Co y Mn z W t (OH) 2 + α (x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0. 3 ≦ y ≦ 0.5, 0.3 ≦ z ≦ 0.5, 0.02 ≦ t ≦ 0.05, 0 ≦ α ≦ 0.5) Particles (hereinafter also referred to as “composite hydroxide particles”) are obtained.
晶析方法としては、特に限定されず連続晶析法、バッチ法などを用いることができる。連続晶析法は、例えば、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物粒子を連続的に回収する方法であり、通常、工業的に複合水酸化物粒子を作製する場合に多く用いられる方法である。この方法を用いた場合、組成の等しい複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる。晶析方法によって得られる複合水酸化物粒子は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、この複合水酸化物粒子を用いて得られる正極活物質も一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。 The crystallization method is not particularly limited, and a continuous crystallization method, a batch method, or the like can be used. The continuous crystallization method is, for example, a method of continuously recovering nickel composite hydroxide particles overflowing from a reaction vessel, and is usually a method often used when industrially preparing composite hydroxide particles. . When this method is used, composite hydroxides having the same composition can be easily produced in large quantities. The composite hydroxide particles obtained by the crystallization method are usually composed of secondary particles in which the primary particles are aggregated, and the positive electrode active material obtained using the composite hydroxide particles is also secondary particles in which the primary particles are aggregated. It is composed of
しかしながら、連続晶析法では、得られた生成物（複合水酸化物粒子）の粒度分布が比較的幅広い正規分布になりやすく、必ずしも粒径の揃った粒子を得ることができない。このような粒度分布が比較的幅広い複合水酸化物粒子を原料としてリチウムイオン二次電池用の正極活物質を作製し、これを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てた場合、正極に、例えば３μｍ未満の微粉が混じりやすくなり、二次電池のサイクル特性が悪化することがある。また、正極活物質の粒度が揃っていない場合、反応抵抗が増大し、電池出力に悪影響を及ぼす可能性がある。 However, in the continuous crystallization method, the particle size distribution of the obtained product (composite hydroxide particles) tends to be a relatively wide normal distribution, and particles having a uniform particle size cannot always be obtained. When a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is produced using composite hydroxide particles having a relatively wide particle size distribution as a raw material, and a lithium ion secondary battery is assembled using the positive electrode active material, for example, 3 μm is formed on the positive electrode. Less fine powder is likely to be mixed, and the cycle characteristics of the secondary battery may be deteriorated. In addition, when the particle size of the positive electrode active material is not uniform, the reaction resistance increases, which may adversely affect the battery output.
したがって、サイクル特性、及び出力特性をより向上させるという観点から、バッチ法を用いることが好ましく、中でも、例えば、国際公開ＷＯ２０１２/１３１８８１号において開示されているような、核生成段階と粒子成長段階に明確に分離した複数の工程を有する晶析法を用いて、粒子径の均一化をはかり、粒度分布の狭い複合水酸化物を得ること好ましい。以下、核生成工程と粒子成長工程の少なくとも２つの工程に分離した晶析方法について説明する。 Therefore, it is preferable to use a batch method from the viewpoint of further improving the cycle characteristics and output characteristics. Among them, for example, in the nucleation stage and the particle growth stage as disclosed in International Publication WO2012 / 131881, for example. It is preferable to obtain a composite hydroxide having a narrow particle size distribution by making the particle diameter uniform by using a crystallization method having a plurality of clearly separated steps. Hereinafter, a crystallization method separated into at least two steps of a nucleation step and a particle growth step will be described.
（核生成工程）
まず、易水溶性のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を所定の割合で水に溶解させて、ニッケル、コバルト、マンガンを含む混合水溶液を作製する。ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩としては、硫酸塩を用いることが好ましい。この混合水溶液と、アンモニア水などのアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを、撹拌しながら晶析反応槽内へ供給して、反応槽内に反応液を形成する。また、反応液形成と同時に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を、反応槽内へ供給して反応液のｐＨ値が一定の範囲となるように制御する。ここで、反応液が一定のｐＨ値の範囲になるようにアルカリ水溶液の供給量を調節することで、反応槽内にて複合金属水酸化物粒子の微小な核を選択的に生成させることが出来る。
(Nucleation process)
First, a water-soluble nickel salt, cobalt salt, and manganese salt are dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution containing nickel, cobalt, and manganese. As the nickel salt, cobalt salt, and manganese salt, sulfate is preferably used. This mixed aqueous solution and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier such as ammonia water are supplied into the crystallization reaction tank while stirring to form a reaction liquid in the reaction tank. Simultaneously with the formation of the reaction solution, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is supplied into the reaction tank so that the pH value of the reaction solution is controlled within a certain range. Here, the fine nuclei of the composite metal hydroxide particles can be selectively generated in the reaction tank by adjusting the supply amount of the alkaline aqueous solution so that the reaction solution is in a certain pH value range. I can do it.
ここで、反応液のｐＨ値は、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上、好ましくは１２．０以上１４．０以下になるように調節する。ｐＨ値が上記範囲である場合、反応液中に金属水酸化物の微小な核を選択的に生成させることができる。一方、ｐＨ値が１２．０未満である場合、核生成以外に核成長も同時に起こってしまうため、得られる複合金属水酸化物粒子の粒度分布が広がりやすく、また、核の総数が不足して粒径が粗大化しやすい。核の総数は、核生成工程における、反応液のｐＨやアンモニア濃度、及び供給される混合水溶液の量によって制御できる。 Here, the pH value of the reaction solution is adjusted so that the pH value on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. is 12.0 or more, preferably 12.0 or more and 14.0 or less. When the pH value is in the above range, fine nuclei of metal hydroxide can be selectively generated in the reaction solution. On the other hand, when the pH value is less than 12.0, nucleation also occurs at the same time as nucleation, so that the particle size distribution of the obtained composite metal hydroxide particles tends to widen, and the total number of nuclei is insufficient. The particle size tends to be coarse. The total number of nuclei can be controlled by the pH and ammonia concentration of the reaction solution and the amount of the mixed aqueous solution supplied in the nucleation step.
また、反応液中アンモニア濃度は３ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下の範囲内の一定値に保持されることが好ましい。一定以上のアンモニア濃度が無ければ金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、整った水酸化物粒子の形成が成り立たず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。なお、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌを超えるの濃度では、複合金属水酸化物粒子が緻密に形成されるため、最終的に得られる非水系電解質二次電池用正極活物質も緻密な構造になり、比表面積が低くなってしまうことがあり、好ましくない。 The ammonia concentration in the reaction solution is preferably maintained at a constant value within a range of 3 g / L to 15 g / L. If there is no ammonia concentration above a certain level, the solubility of metal ions cannot be kept constant, so that the formation of ordered hydroxide particles cannot be achieved, and gel-like nuclei are easily generated, so that the particle size distribution tends to be widened. In addition, since the composite metal hydroxide particles are densely formed at an ammonia concentration exceeding 15 g / L, the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery finally obtained also has a dense structure. The specific surface area may be low, which is not preferable.
また、反応液の温度は、３５℃以上６０℃以下に設定することが好ましい。３５℃未満では、温度が低くて供給する金属イオンの溶解度が十分に得られず、核発生が起こりやすくなり、核発生を制御することが容易でなくなる。また、６０℃を越えるとアンモニアの揮発が促進されることにより錯形成するためのアンモニアが不足し、同じように金属イオンの溶解度が減少しやすくなる。この核生成工程におけるｐＨ値と晶析時間については、目的とする複合水酸化物粒子の平均粒径によって任意に設定することができる。 Moreover, it is preferable to set the temperature of a reaction liquid to 35 to 60 degreeC. If it is less than 35 degreeC, the solubility of the metal ion supplied at low temperature cannot fully be obtained, nucleation will occur easily, and it will become difficult to control nucleation. If the temperature exceeds 60 ° C., the volatilization of ammonia is promoted, so that ammonia for complex formation becomes insufficient, and the solubility of metal ions tends to decrease in the same manner. About pH value and crystallization time in this nucleation process, it can set arbitrarily by the average particle diameter of the target composite hydroxide particle.
（粒子成長工程）
粒子成長工程では、反応液を液温２５℃基準におけるｐＨ値として１０．５以上１２．０以下、かつタングステン塩を溶かしたアルカリ溶液を反応槽内へ供給し、核生成工程より低いｐＨ値に制御する。タングステン塩はナトリウム塩を用いることが好ましい。核形成後にｐＨ値をこの範囲に制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせて新たな核形成を抑制することにより、複合水酸化物粒子の粒度の均一性を大幅に向上させることができる。ｐＨ値が１２．０より高い場合には、粒子成長のみでなく、核生成も生じるため、粒度の均一性を大幅に向上させることが難しくなる。一方、ｐＨ値が１０．５未満では、反応液中に残存する金属イオンが増加するため、生産効率が悪化する。また、硫酸塩を原料として用いた場合には、複合水酸化物粒子中に残留する硫黄（Ｓ）分が多くなるため、好ましくない。反応液のアンモニア濃度、温度については、核生成工程と同様の範囲に設定すればよい。
(Particle growth process)
In the particle growth step, an alkaline solution in which the reaction liquid is 10.5 or more and 12.0 or less and the tungsten salt is dissolved as a pH value based on a liquid temperature of 25 ° C. is supplied into the reaction tank, and the pH value is lower than that in the nucleation step. Control. The tungsten salt is preferably a sodium salt. By controlling the pH value within this range after nucleation, only the growth of nuclei generated in the nucleation process is preferentially caused and new nucleation is suppressed, thereby making the particle size of the composite hydroxide particles uniform. Can greatly improve the performance. When the pH value is higher than 12.0, not only particle growth but also nucleation occurs, making it difficult to significantly improve the uniformity of particle size. On the other hand, when the pH value is less than 10.5, the metal ions remaining in the reaction solution increase, so that the production efficiency deteriorates. In addition, when sulfate is used as a raw material, the amount of sulfur (S) remaining in the composite hydroxide particles increases, which is not preferable. What is necessary is just to set the ammonia concentration and temperature of a reaction liquid to the range similar to a nucleation process.
核生成後あるいは粒子成長段階の途中で、反応液中の液成分の一部を反応槽外に排出することにより、反応液中の複合水酸化物粒子濃度を高めた後、引き続き粒子成長を行うことも可能である。こうすることで、より粒子の粒度分布を狭めることができ、粒子密度も高めることができる。 After nucleation or during the particle growth stage, part of the liquid components in the reaction solution is discharged out of the reaction tank to increase the composite hydroxide particle concentration in the reaction solution, and then continue particle growth. It is also possible. By carrying out like this, the particle size distribution of particle | grains can be narrowed more and particle | grain density can also be raised.
核生成工程及び粒子成長工程における反応槽内の雰囲気を制御することにより、複合水酸化物粒子を用いて得られる正極活物質の粒子構造を制御することが可能となる。すなわち、雰囲気の酸素濃度を制御することで、複合水酸化物粒子を構成する一次粒子の大きさを制御することが可能であり、複合水酸化物粒子の緻密性を制御することが可能である。したがって、反応槽内の酸素濃度を低減して非酸化性雰囲気とすることにより、複合水酸化物粒子の緻密性が高くなり、得られる正極活物質も緻密性が高くなり中実構造を有するようになる。一方、反応槽内の酸素濃度を高めることで、複合水酸化物粒子の緻密性が低下して、得られる正極活物質は中空構造や多孔質構造を有するようになる。特に、核生成工程と粒子成長工程の初期において反応槽内を酸化性雰囲気とし、その後、非酸化性雰囲気に制御することで、複合水酸化物粒子の中心部の緻密性を低く、外周部の緻密性を高くすることができる。このような複合水酸化物粒子から得られる正極活物質は十分な大きさの中空部を有する中空構造となる。中空部の大きさは、酸化性雰囲気とする時間と非酸化性雰囲気とする時間を調整することにより制御することができる。 By controlling the atmosphere in the reaction tank in the nucleation step and the particle growth step, it is possible to control the particle structure of the positive electrode active material obtained using the composite hydroxide particles. That is, by controlling the oxygen concentration of the atmosphere, it is possible to control the size of the primary particles constituting the composite hydroxide particles, and it is possible to control the compactness of the composite hydroxide particles. . Therefore, by reducing the oxygen concentration in the reaction vessel to make a non-oxidizing atmosphere, the denseness of the composite hydroxide particles becomes higher, and the resulting positive electrode active material also becomes denser and has a solid structure. become. On the other hand, by increasing the oxygen concentration in the reaction vessel, the denseness of the composite hydroxide particles decreases, and the resulting positive electrode active material has a hollow structure or a porous structure. In particular, by making the inside of the reaction vessel an oxidizing atmosphere at the initial stage of the nucleation step and the particle growth step, and then controlling to a non-oxidizing atmosphere, the denseness of the center portion of the composite hydroxide particles is reduced, and The denseness can be increased. The positive electrode active material obtained from such composite hydroxide particles has a hollow structure having a sufficiently large hollow portion. The size of the hollow portion can be controlled by adjusting the time for the oxidizing atmosphere and the time for the non-oxidizing atmosphere.
［リチウム混合工程］
次いで、リチウム混合工程（ステップＳ０２）において、晶析工程（ステップＳ０１）で得られた複合水酸化物粒子と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る。
[Lithium mixing process]
Next, in the lithium mixing step (step S02), the composite hydroxide particles obtained in the crystallization step (step S01) and the lithium compound are mixed to obtain a lithium mixture.
リチウム化合物は、リチウム以外の金属元素の原子数（Ｍｅ）の合計に対するリチウム（Ｌｉ）の原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００以上１．２０以下となる量で混合される。Ｌｉ／Ｍｅが０．９５未満である場合、得られた正極活物質を用いた二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超える場合、得られた正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。 The lithium compound is mixed in such an amount that the ratio (Li / Me) of the number of atoms of lithium (Li) to the total number of atoms (Me) of metal elements other than lithium is 1.00 or more and 1.20 or less. When Li / Me is less than 0.95, since the reaction resistance of the positive electrode in the secondary battery using the obtained positive electrode active material increases, the battery output decreases. Moreover, when Li / Me exceeds 1.20, while the initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material falls, the reaction resistance of a positive electrode will also increase.
リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のチリウム化合物を用いることができる。例えば、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物を好適に用いることができる。中でも、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。 It does not specifically limit as a lithium compound, A well-known thyllium compound can be used. For example, lithium hydroxide, lithium carbonate, or a mixture thereof can be suitably used as the lithium compound. Among these, lithium carbonate is more preferably used from the viewpoint of easy handling and quality stability.
リチウム混合工程（ステップＳ０２）において、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とは、これらを十分混合することが好ましい。混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、複合酸水化物粒子の形骸が破壊されない程度でリチウム化合物と十分に混合してやればよい。 In the lithium mixing step (step S02), it is preferable that the composite hydroxide particles and the lithium compound are sufficiently mixed. For mixing, a general mixer can be used. For example, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used, and the complex acid hydrate particles are not destroyed. What is necessary is just to mix thoroughly with a lithium compound.
［焼成工程］
次いで、焼成工程（ステップＳ０３）において、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、６００℃から焼成温度までの昇温速度を２℃／分以下とするとともに、焼成温度を８００℃以上９００℃以下とし、焼成時間を５時間以上２０時間以下として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る
[Baking process]
Next, in the firing step (step S03), the obtained lithium mixture is heated at a rate of temperature increase from 600 ° C. to the firing temperature of 2 ° C./min or less in an oxidizing atmosphere, and the firing temperature is set to 800 ° C. or more and 900 ° C. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles are obtained at a temperature of ℃ or less and a firing time of 5 hours or more and 20 hours or less.
焼成温度が８００℃未満である場合、複合水酸化物粒子とリチウム化合物の反応が十分に進まず、複合水酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応のニッケルコバルトマンガン複合酸化物が残る、あるいは結晶構造が十分に整わず、出力特性や電池容量の低下が生じることあがる。一方、焼成温度が９００℃を超えると、粒子内部のタングステンが二次粒子表面に濃縮するため、長期安定性評価において、タングステン溶出が増え長期安定性が低下する。さらに、焼成温度が１０００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じ、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となり、出力特性や電池容量の低下が生じる。 When the calcination temperature is less than 800 ° C., the reaction between the composite hydroxide particles and the lithium compound does not proceed sufficiently, the diffusion of lithium into the composite hydroxide particles is not sufficient, and excess lithium and unreacted nickel Cobalt-manganese composite oxide remains or the crystal structure is not sufficiently adjusted, resulting in a decrease in output characteristics and battery capacity. On the other hand, when the firing temperature exceeds 900 ° C., tungsten inside the particles is concentrated on the secondary particle surface, so that tungsten elution is increased and long-term stability is lowered in long-term stability evaluation. Furthermore, when the firing temperature exceeds 1000 ° C., severe sintering occurs between the lithium metal composite oxide particles, and abnormal grain growth occurs, resulting in coarse particles and a decrease in output characteristics and battery capacity.
焼成温度での保持時間は、５時間以上２０時間以下、好ましくは５時間以上１０時間以下である。焼成時間が５時間未満である場合、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成が十分に行われない。また、焼成時間が２０時間を超える場合、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じ、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となる。 The holding time at the firing temperature is 5 hours to 20 hours, preferably 5 hours to 10 hours. When the firing time is less than 5 hours, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is not sufficiently generated. In addition, when the firing time exceeds 20 hours, intense sintering occurs between the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles, resulting in abnormal grain growth, resulting in coarse particles.
また、焼成工程（ステップＳ０３）において、６００℃から上記焼成温度までの昇温速度を２℃／分以下とする。昇温速度が２℃／分を超える場合、リチウムとの反応性の高いタングステンが二次粒子表面に濃縮しやすくなり、二次粒子の内部にタングステン（Ｗ）が均一に存在するリチウム金属複合酸化物を得ることが困難となる。二次粒子の表面、又は、二次粒子内部の一次粒子の表面にタングステンが濃縮して偏在する場合、得られた二次電池において充放電サイクルを繰り返すうちに、正極活物質中のタングステンが溶出して、正極活物質の長期間安定性が低下しやすい。前記の理由から昇温速度は遅いほど好ましいが、遅くなる程、焼成時間が延びるため、生産上好ましくない。なお、昇温速度の下限は、０℃／分を超えればよく、例えば、１℃／分以上である。また、焼成工程（ステップＳ０３）において、６００℃に達するまでの昇温速度は、特に限定されず、例えば、生産性の観点から、２℃／分以上１０℃／分以下程度としてもよい。 In the firing step (step S03), the rate of temperature increase from 600 ° C. to the firing temperature is set to 2 ° C./min or less. When the rate of temperature rise exceeds 2 ° C / min, tungsten that is highly reactive with lithium becomes easy to concentrate on the secondary particle surface, and lithium (W) is uniformly present inside the secondary particle. It becomes difficult to obtain things. When tungsten is concentrated and unevenly distributed on the surface of the secondary particles or on the surface of the primary particles inside the secondary particles, the tungsten in the positive electrode active material is eluted while the charge / discharge cycle is repeated in the obtained secondary battery. As a result, the long-term stability of the positive electrode active material tends to decrease. For the reasons described above, the slower the rate of temperature rise, the better. However, the slower the rate of firing, the longer the firing time. In addition, the minimum of the temperature increase rate should just exceed 0 degree-C / min, for example, is 1 degree-C / min or more. In the firing step (step S03), the rate of temperature rise until reaching 600 ° C. is not particularly limited, and may be, for example, about 2 ° C./min to 10 ° C./min from the viewpoint of productivity.
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であり、例えば、酸素濃度が１８〜１００容量％の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、大気〜酸素気流中で行なうことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行なうことが、特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。 The atmosphere at the time of baking is an oxidizing atmosphere, and for example, an atmosphere having an oxygen concentration of 18 to 100% by volume is preferable. That is, it is preferable to carry out in the atmosphere-oxygen stream. Considering the cost, it is particularly preferable to perform in an air stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the oxidation may not be sufficient and the crystallinity of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may not be sufficient.
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気〜酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉が用いられる。 The furnace used for firing is not particularly limited as long as it can be heated in the atmosphere to an oxygen stream, but an electric furnace that does not generate gas is preferable, and a batch type or continuous type furnace is used.
上記焼成条件では、得られるリチウム複合酸化物粒子の激しい焼結や異常粒成長は抑制されるが、軽微な焼結が生じることがある。このような場合には、さらに、得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備えることができる。解砕は、通常に行われる方法でよく、リチウム複合酸化物粒子の二次粒子を破壊しない程度に行えばよい。 Under the above firing conditions, intense sintering and abnormal grain growth of the obtained lithium composite oxide particles are suppressed, but slight sintering may occur. In such a case, a crushing step of crushing the obtained lithium composite oxide particles can be further provided. The crushing may be performed by a usual method and may be performed to such an extent that the secondary particles of the lithium composite oxide particles are not destroyed.
［解砕工程］
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕する、解砕工程を備えてもよい。解砕により、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
[Crushing process]
The lithium composite oxide particles obtained by the firing process may be aggregated or slightly sintered. In such a case, a crushing step of crushing the aggregate or sintered body of the lithium composite oxide particles may be provided. By crushing, the average particle diameter and particle size distribution of the positive electrode active material obtained can be adjusted to a suitable range. Note that pulverization means that mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. An operation of separating and loosening aggregates.
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 As a crushing method, a known means can be used, for example, a pin mill or a hammer mill can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.
３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を正極材料含む正極を備える。非水系電解質二次電池は、従来公知の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極及び非水系電解液を備える。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
3. Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “secondary battery”) according to the present embodiment includes a positive electrode including the positive electrode active material described above as a positive electrode material. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be comprised by the component similar to a conventionally well-known non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, is provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Note that the embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is based on the embodiments described in the present specification, based on the knowledge of those skilled in the art. It can be implemented in a form that has been changed or improved. Moreover, the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited.
（正極）
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
(Positive electrode)
Using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained as described above, for example, a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.
First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and activated carbon and a target solvent such as viscosity adjustment are added as necessary, and this is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. . At that time, the mixing ratio in the positive electrode mixture paste is also an important factor for determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. When the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, and the content of the conductive material is the same as the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. It is desirable that the content of the binder is 1 to 20 parts by mass and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for battery production. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
正極の作製に当たって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 In producing the positive electrode, as the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。 The binder plays a role of anchoring the active material particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulosic resin and polyacrylic. An acid can be used.
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。 If necessary, a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture. Specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. Activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
(Negative electrode)
For the negative electrode, metallic lithium or lithium alloy, or a negative electrode active material that can occlude and desorb lithium ions is mixed with a binder, and an appropriate solvent is added into a paste to form a negative electrode mixture such as copper. It is applied to the surface of the metal foil current collector, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, organic compound fired bodies such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and powdery bodies of carbon materials such as coke can be used. In this case, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder, as in the case of the positive electrode, and an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder. A solvent can be used.
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
(Separator)
A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains an electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many minute holes can be used.
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
(Non-aqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in admixture of two or more. be able to.
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
(Battery shape and configuration)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte described above can have various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape.
In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte and communicated with the positive electrode current collector and the outside. Connect between the positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead, etc., and seal the battery case to complete the nonaqueous electrolyte secondary battery. .
（特性）
本実施形態の二次電池は、例えば、評価用ラミネート型電池を用いた長期安定性評価において、負極へのタングステン（Ｗ）の溶出量が、リチウム金属複合酸化物中のタングステン含有量に対して、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下である。タングステン（Ｗ）の溶出量が上記範囲である場合、二次電池中のタングステンを含む正極活物質は、長期間安定性して、電池容量や出力特性の向上という効果を発揮することができる。
(Characteristic)
In the secondary battery of the present embodiment, for example, in the long-term stability evaluation using an evaluation laminate type battery, the elution amount of tungsten (W) to the negative electrode is larger than the tungsten content in the lithium metal composite oxide. , 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less. When the elution amount of tungsten (W) is within the above range, the positive electrode active material containing tungsten in the secondary battery is stable for a long period of time and can exhibit the effect of improving battery capacity and output characteristics.
なお、上記評価用ラミネート型電池は、リチウム金属複合酸化物１０からなる正極活物質、導電材、及びバインダー樹脂を備える正極と、セパレータと、カーボンを用いた負極とを、この順で積層した構造を有することができ、例えば、実施例に記載のラミネート型電池（図６参照）を用いることができる。また、長期間安定性は、評価用ラミネート型電池を温度６０℃にて、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、負極へのタングステンの溶出量を測定することにより評価する。 Note that the laminate battery for evaluation has a structure in which a positive electrode including a positive electrode active material made of lithium metal composite oxide 10, a conductive material, and a binder resin, a separator, and a negative electrode using carbon are stacked in this order. For example, the laminate type battery described in the examples (see FIG. 6) can be used. In addition, long-term stability is obtained by CC charging the laminated battery for evaluation at a temperature of 60 ° C. to 4.1 V at a rate of 2 C, resting for 10 minutes, and then CC discharging to 3.0 V at the same rate. Evaluation is performed by measuring the elution amount of tungsten to the negative electrode after repeating 500 charge / discharge cycles of resting for a minute.
本実施形態の二次電池の製造方法では、、電池容量及び出力特性に長期間安定して優れる非水系電解質二次電池用正極活物質を、工業的な規模で得ることができる。得られた非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源として好適に用いることができる。 In the secondary battery manufacturing method of the present embodiment, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is stable and excellent in battery capacity and output characteristics for a long period of time can be obtained on an industrial scale. The obtained nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require a high capacity.
また、本発明の非水系電解質二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても熱安定性が高く、安全性においても優れており、かつ、電池容量及び出力特性に長期間安定して優れる。そのため、二次電池の小型化、高出力化が可能であり、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適に用いることができる。 In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has high thermal stability and excellent safety as compared with a battery using a positive electrode active material of a conventional lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide. In addition, the battery capacity and output characteristics are stable and excellent for a long time. Therefore, it is possible to reduce the size and increase the output of the secondary battery, and it can be suitably used as a power source for an electric vehicle that is restricted by the mounting space.
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is not only a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy, but also a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. Can be used.
以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）平均粒径、および〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行なった。
（３）元素分布：
元素分布は、エネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ；日本電子株式会社社製、商品名：ＪＥＤ２３００）、により分析した。ＥＤＸ検出器は、分解能：１３７ｅＶであり、測定条件は、管電圧２０ｋＶ、管電流２０μＡ、倍率５０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４，計数４００万カウント以上とした。
（４）初期放電容量：
初期放電容量は、図４に示すコイン型電池ＣＢＡを用いて評価した。以下、コイン型電池ＣＢＡの作製方法について説明する。
［コイン型電池の作製］
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図４に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥ１には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis method and evaluation method of the metal contained in the positive electrode active material in an Example and a comparative example are as follows.
(1) Composition analysis: Measured by ICP emission spectrometry.
(2) Average particle size and [(d90-d10) / average particle size]:
The measurement was performed with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA).
(3) Element distribution:
The element distribution was analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX; manufactured by JEOL Ltd., trade name: JED2300). The resolution of the EDX detector was 137 eV, and the measurement conditions were tube voltage 20 kV, tube current 20 μA, magnification 5000 times, WD 15 mm, process time 4, counting 4 million counts or more.
(4) Initial discharge capacity:
The initial discharge capacity was evaluated using a coin-type battery CBA shown in FIG. Hereinafter, a method for manufacturing the coin-type battery CBA will be described.
[Production of coin-type battery]
42.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed, press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa, and the positive electrode shown in FIG. Evaluation electrode) PE was prepared. After the produced positive electrode PE was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, a 2032 type coin battery was produced using this positive electrode PE in an Ar atmosphere glove box in which the dew point was controlled at −80 ° C. Lithium (Li) metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode NE, and the electrolyte solution is an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte ( Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. As the separator SE1, a polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used. The coin battery CBA has a gasket GA and a wave washer WW, and was assembled into a coin-shaped battery with the positive electrode can PC and the negative electrode can NC.
［評価方法］
初期放電容量は、上記コイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（５）反応抵抗（正極抵抗）：
反応抵抗は、測定温度（２５℃）に温度調節したコイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図５に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
（６）サイクル特性：
電池の長期安定性の指標となるサイクル特性（容量維持率）及びタングステン溶出量は、図６に示すラミネート型電池ＬＢＡを用いて評価した。以下、ラミネート型電池ＬＢＡの製造方法について説明する。
[Evaluation method]
The initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery CBA is produced, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage. It was set as the capacity | capacitance when it charged to 4.3V, and discharged to the cut-off voltage 3.0V after 1 hour rest. For the measurement of the discharge capacity, a multi-channel voltage / current generator (manufactured by Advantest Corporation, R6741A) was used.
(5) Reaction resistance (positive electrode resistance):
For the reaction resistance, a coin-type battery CBA whose temperature was adjusted to the measurement temperature (25 ° C.) was charged at a charging potential of 4.1 V, and the resistance value was measured by an AC impedance method. When a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) are used for measurement by the AC impedance method, the Nyquist plot shown in FIG. 5 is obtained. Since this Nyquist plot is represented as the sum of the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the characteristic curve indicating the positive electrode resistance and its capacity, the fitting calculation was performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive resistance The value of was calculated.
(6) Cycle characteristics:
The cycle characteristics (capacity retention rate) and the tungsten elution amount, which are indicators of the long-term stability of the battery, were evaluated using a laminate-type battery LBA shown in FIG. Hereinafter, a manufacturing method of the laminate type battery LBA will be described.
［ラミネート型電池の作製方法］
ラミネート型電池ＬＢＡの製造は、まず、アルミニウム製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に、正極活物質と導電材（アセチレンブラック）と結着剤（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の質量比で混合した後、溶剤（ＮＭＰ）を加え正極活物質をペースト化し、外部と接続する導電部を残して塗布し、乾燥させ、正極活物質の目付が７ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層が形成された正極シートＰＳを作製した。また、銅製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に負極活物質としてカーボン（アセチレンブラック）をペースト化し、同様にして負極活物質の目付が５ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された負極シートＮＳを作製した。作製された正極シートＰＳおよび負極シートＮＳの間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ２０．７μｍ、空孔率密度４３．９％）からなるセパレータＳＥ２を介挿して積層シートを形成した。そして、この積層シートを２枚のアルミラミネートシートＡＳ（厚さ０．０５ｍｍ）によって挟み、アルミラミネートシートＡＳの３辺を熱融着して密封し、図６に示すような構成のラミネート型電池ＬＢＡを組み立てた。
[Production method of laminated battery]
The production of the laminate-type battery LBA starts with a mass ratio of 85: 10: 5 of a positive electrode active material, a conductive material (acetylene black), and a binder (PVDF) on an aluminum current collector foil (thickness 0.02 mm). After mixing, the solvent (NMP) is added to paste the positive electrode active material, the conductive portion connected to the outside is applied and dried, and a positive electrode active material layer having a basis weight of 7 mg / cm 2 is formed. A positive electrode sheet PS was produced. Also, a negative electrode in which carbon (acetylene black) was pasted as a negative electrode active material on a copper current collector foil (thickness: 0.02 mm), and a negative electrode active material layer having a negative electrode active material weight of 5 mg / cm 2 was formed in the same manner A sheet NS was produced. Between the produced positive electrode sheet PS and negative electrode sheet NS, a laminated sheet was formed by inserting a separator SE2 made of a polypropylene microporous film (thickness 20.7 μm, porosity density 43.9%). Then, this laminated sheet is sandwiched between two aluminum laminate sheets AS (thickness 0.05 mm), and the three sides of the aluminum laminate sheet AS are heat-sealed and sealed, and a laminate type battery having a configuration as shown in FIG. LBA was assembled.
その後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とシクロヘキシルベンゼン（２ｗｔ％）を溶解した宇部興産製の電解液を２６０μｌ注入し、残りの一辺を熱融着して、図６に示すようなラミネート型電池ＬＢＡを作製した。作製されたラミネート型電池ＬＢＡは、縦６０ｍｍ、幅９０ｍｍとなった。 Thereafter, 260 μl of Ube Industries' electrolytic solution in which LiPF 6 (1 mol / L) and cyclohexylbenzene (2 wt%) were dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4) was used. The remaining one side was heat-sealed to produce a laminated battery LBA as shown in FIG. The produced laminated battery LBA was 60 mm long and 90 mm wide.
［評価方法］
上記ラミネート型電池ＬＢＡを作製し、温度６０℃にて、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。
[Evaluation method]
The laminate type battery LBA is manufactured, and at a temperature of 60 ° C., CC is charged to 4.1 V at a rate of 2 C, paused for 10 minutes, then CC discharged to 3.0 V at the same rate, and paused for 10 minutes. The charge / discharge cycle was repeated 500 cycles.
上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクルの容量維持率を算出した。 The charge / discharge test described above was repeated, and the 500th discharge capacity with respect to the initial discharge capacity was measured to calculate a capacity maintenance rate of 500 cycles.
（７）タングステン溶出量測定：
上述したサイクル特性評価試験後のラミネート型電池ＬＢＡを解体し、得られた負極の組成を分析しタングステン量を測定することで、添加量に対する溶出量を算出した。
(7) Tungsten elution measurement:
The laminate type battery LBA after the cycle characteristic evaluation test described above was disassembled, the composition of the obtained negative electrode was analyzed, and the amount of tungsten was measured to calculate the elution amount relative to the addition amount.
（実施例１）
（晶析工程）
まず、反応槽（６０Ｌ）内に水を半分の量まで入れて大気雰囲気中で撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内の液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．８に、液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節した。ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３８：３２：３０）を１３０ｍｌ／分の割合で加えて反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った。その後、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を２容量％以下まで低下させながら、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨ値が１１．６に到達した後、再度２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、加えてタングステン酸ナトリウム水溶液を添加量に合わせて調整し供給を開始した。ｐＨ値を１１．６に制御したまま、４時間晶析を継続し、晶析を終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｗ０．０３（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）で表されるタングステンを含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（リチウム混合工程、焼成工程）
得られた複合水酸化物粒子と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０７となるように秤量した炭酸リチウムを、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて６００℃から２℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、その温度で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。得られた正極活物質の平均粒径、および〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を表１に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布をＥＤＸにより分析したところ、図７に示すように、タングステンは粒子内に均一に分布していることが確認された。
（電池特性の評価）
得られた正極活物質を用いて、上記の電池特性を評価し、その評価結果を表１に示す。
Example 1
(Crystallization process)
First, the water in the reaction tank (60 L) was half-filled and stirred in the air atmosphere, while the temperature in the tank was set to 40 ° C., and 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 25 mass% aqueous ammonia were added there. Was added in an appropriate amount to adjust the pH value of the liquid in the tank to 12.8 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonia concentration in the liquid to 10 g / L. To this, a 2.0 mol / L mixed aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate (Ni: Co: Mn = 38: 32: 30 in terms of metal element molar ratio) was added at a rate of 130 ml / min, did. At the same time, crystallization was carried out for 2 minutes and 30 seconds while adding 25 mass% aqueous ammonia and 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution at a constant rate and controlling the pH value to 12.8 (nucleation pH). Thereafter, 25 mass% sodium hydroxide was added until the pH value reached 11.6 (nuclear growth pH) on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. while flowing nitrogen gas and reducing the oxygen concentration in the reaction vessel to 2% by volume or less. After the supply of the aqueous solution is temporarily stopped and the pH value reaches 11.6, the supply of the 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution is resumed, and in addition, the sodium tungstate aqueous solution is adjusted according to the amount of addition. Started. While controlling the pH value at 11.6, crystallization was continued for 4 hours to complete the crystallization. After completion of crystallization, the product is washed with water, filtered and dried, and tungsten represented by Ni 0.38 Co 0.32 Mn 0.30 W 0.03 (OH) 2 + α (0 ≦ α ≦ 0.5) Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained.
(Lithium mixing process, firing process)
The obtained composite hydroxide particles and lithium carbonate weighed so as to be Li / Me = 1.07 are sufficiently mixed using a shaker mixer apparatus (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacofen (WAB)). To obtain a lithium mixture. The lithium mixture was heated from 600 ° C. to 800 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min in an air (oxygen: 21% by volume) airflow, held at that temperature for 10 hours and fired. Thus, lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles were obtained. Table 1 shows the average particle diameter and [(d90-d10) / average particle diameter] value of the positive electrode active material obtained. Moreover, when the element distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was analyzed by EDX, it was confirmed that tungsten was uniformly distributed in the particles as shown in FIG.
(Evaluation of battery characteristics)
Using the obtained positive electrode active material, the battery characteristics were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔＯ２において、ｔ＝０．０２とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、タングステンは粒子内に均一に分布していることが確認された。
（実施例３）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔＯ２において、ｔ＝０．０５とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、タングステンは粒子内に均一に分布していることが確認された。
（実施例４）
焼成温度を８２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、タングステンは粒子内に均一に分布していることが確認された。
（実施例５）
焼成温度を８８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、タングステンは粒子内に均一に分布していることが確認された。
(Example 2)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that in the general formula showing the positive electrode active material: Li 1 + s Ni x Co y Mn z W t O 2 , t = 0.02. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the element distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that tungsten was uniformly distributed in the particles.
(Example 3)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that in the general formula Li 1 + s Ni x Co y Mn z W t O 2 representing the positive electrode active material, t = 0.05. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the element distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that tungsten was uniformly distributed in the particles.
(Example 4)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 820 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the element distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that tungsten was uniformly distributed in the particles.
(Example 5)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 880 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the element distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that tungsten was uniformly distributed in the particles.
（比較例１）
タングステンを添加しない以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
（比較例２）
焼成温度を７８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、タングステンは粒子内に均一に分布していることが確認された。
（比較例３）
焼成温度を９３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、図８に示すように、粒子表面にタングステンの濃い部分が存在することが確認された。
（比較例４）
６００℃からの昇温速度を３℃／分に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、粒子表面にタングステンの濃い部分が存在することが確認された。
（比較例５）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔＯ２において、ｔ＝０．０１とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、粒子表面にタングステンの濃い部分が存在することが確認された。
（比較例６）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔＯ２において、ｔ＝０．０６とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。また、得られた正極活物質の断面の元素分布を測定したところ、粒子表面にタングステンの濃い部分が存在することが確認された。
(Comparative Example 1)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that tungsten was not added. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(Comparative Example 2)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 780 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the element distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that tungsten was uniformly distributed in the particles.
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 930 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the element distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, as shown in FIG. 8, it was confirmed that a tungsten-rich portion was present on the particle surface.
(Comparative Example 4)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the rate of temperature increase from 600 ° C. was changed to 3 ° C./min. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the elemental distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that a tungsten-rich portion exists on the particle surface.
(Comparative Example 5)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that t = 0.01 in the general formula Li 1 + s Ni x Co y Mn z W t O 2 indicating the positive electrode active material. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the elemental distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that a tungsten-rich portion exists on the particle surface.
(Comparative Example 6)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that in the general formula showing the positive electrode active material: Li 1 + s Ni x Co y Mn z W t O 2 , t = 0.06. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the elemental distribution of the cross section of the obtained positive electrode active material was measured, it was confirmed that a tungsten-rich portion exists on the particle surface.
（評価結果）
実施例で得られた正極活物質は、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上、反応抵抗値が１．１Ω／ｃｍ２以下、５００サイクル後の容量維持率が７７％以上であり、タングステン（Ｗ）を含有しない比較例１と比較して、高い電池容量を有し、かつ、出力特性及びサイクル特性に優れる。また、実施例で得られた正極活物質は、タングステン（Ｗ）が二次粒子内部に偏在することなく、均一に存在することが確認され、サイクル特性評価試験後の負極へのタングステン（Ｗ）の溶出量は、正極活物質中のタングステン含有量に対して、２０質量％以下であった。
(Evaluation results)
The positive electrode active material obtained in the examples has an initial discharge capacity of 165 mAh / g or more, a reaction resistance value of 1.1 Ω / cm 2 or less, a capacity retention rate after 500 cycles of 77% or more, and tungsten (W) Compared to Comparative Example 1 that does not contain, the battery capacity is high and the output characteristics and cycle characteristics are excellent. In addition, it was confirmed that the positive electrode active material obtained in the examples was uniformly present without tungsten (W) being unevenly distributed in the secondary particles, and tungsten (W) to the negative electrode after the cycle characteristic evaluation test was confirmed. The elution amount of was 20 mass% or less with respect to the tungsten content in the positive electrode active material.
一方、焼成温度が低い比較例２の正極活物質では、タングステンを添加してるものの反応抵抗が低減されず、電池容量が低い。これは、層状化合物の結晶構造が十分に整わず電池特性が低くなったためであると考えられる。一方、熱処理温度が高い比較例３の正極活物質では、サイクル特性評価試験後の負極へのタングステン溶出量が多く、長期安定性が低下している。 On the other hand, in the positive electrode active material of Comparative Example 2 having a low firing temperature, the reaction resistance is not reduced but the battery capacity is low although tungsten is added. This is considered to be because the crystal structure of the layered compound was not sufficiently adjusted and the battery characteristics were lowered. On the other hand, in the positive electrode active material of Comparative Example 3 having a high heat treatment temperature, the amount of tungsten eluted into the negative electrode after the cycle characteristic evaluation test is large, and long-term stability is reduced.
また、焼成工程における、６００℃から焼成温度に達するまでの昇温速度が３℃／分である比較例４の正極活物質では、タングステンが粒子表面に偏在し、反応抵抗は低減するものの、タングステンの負極への溶出量が多く長期安定性が低下している。また、タングステンの添加量が少ない比較例５の正極活物質では、反応抵抗の低減の効果が小さい。また、タングステン添加量が多い比較例６では、電池容量が低下し、かつ、タングステンの負極への溶出量が多く長期安定性が低下している。 Further, in the positive electrode active material of Comparative Example 4 in which the rate of temperature increase from 600 ° C. to the firing temperature in the firing process is 3 ° C./min, tungsten is unevenly distributed on the particle surface and the reaction resistance is reduced. The amount of elution to the negative electrode is large and long-term stability is reduced. Moreover, the positive electrode active material of Comparative Example 5 with a small amount of tungsten added has a small effect of reducing the reaction resistance. Further, in Comparative Example 6 in which the amount of tungsten added is large, the battery capacity is reduced, and the amount of tungsten eluted into the negative electrode is large, so that long-term stability is reduced.
以上の結果から、適正な焼成温度と添加量とを少なくとも設定することで良好な出力特性と長期安定性とを両立した正極活物質が得られることがわかる。 From the above results, it can be seen that a positive electrode active material having both good output characteristics and long-term stability can be obtained by setting at least an appropriate firing temperature and addition amount.
１０…リチウム金属複合酸化物
１…一次粒子
２…二次粒子
３…空隙
４…タングステンが偏在する領域
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ１…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＬＢＡ…ラミネート型電池
ＰＳ…正極シート
ＮＳ…負極シート
ＳＥ２…セパレータ
ＡＳ…アルミラミネートシート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Lithium metal complex oxide 1 ... Primary particle 2 ... Secondary particle 3 ... Space | gap 4 ... Area | region CBA where tungsten is unevenly distributed ... Coin type battery PE ... Positive electrode (electrode for evaluation)
NE ... negative electrode SE1 ... separator GA ... gasket WW ... wave washer PC ... positive electrode can NC ... negative electrode can LBA ... laminate battery PS ... positive electrode sheet NS ... negative electrode sheet SE2 ... separator AS ... aluminum laminate sheet
Claims (7)
前記リチウムニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、タングステン（Ｗ）を含み、各元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１＋ｓ：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、０≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５、０．０２≦ｔ≦０．０５）で表され、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して構成される二次粒子を含み、該二次粒子内部にタングステン（Ｗ）が均一に存在し、
下記の方法で行う前記正極活物質の長期安定性評価における負極へのタングステンの溶出量が、前記リチウムニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物中のタングステン含有量に対して、２０質量％以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
（長期安定性の評価方法）
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質、導電材、及びバインダー樹脂を備える正極と、セパレータと、負極にカーボンを用いたラミネート型電池を作製し、温度６０℃にて、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、負極へのタングステンの溶出量を測定する。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a hexagonal lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered crystal structure,
The lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide includes lithium (Li), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and tungsten (W), and the molar ratio of each element is Li. : Ni: Co: Mn: W = 1 + s: x: y: z: t (where 0 ≦ s ≦ 0.20, x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0) .5, 0.3 ≦ z ≦ 0.5, 0.02 ≦ t ≦ 0.05)
The lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide includes secondary particles formed by aggregation of primary particles, and tungsten (W) is uniformly present inside the secondary particles,
The elution amount of tungsten to the negative electrode in the long-term stability evaluation of the positive electrode active material performed by the following method is 20% by mass or less with respect to the tungsten content in the lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide. Positive electrode active material for aqueous electrolyte secondary battery.
(Long-term stability evaluation method)
A positive electrode comprising a positive electrode active material composed of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, a conductive material, and a binder resin, a separator, and a laminate type battery using carbon for the negative electrode were prepared, and a rate of 2C was obtained at a temperature of 60 ° C. After charging and discharging the battery to the negative electrode for 500 cycles after charging and discharging the battery at a rate of CC to 4.1 V, and after 10 minutes of rest, CC discharge to 3.0 V at the same rate and rest for 10 minutes. taking measurement.
晶析により、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５、０．０２≦ｔ≦０．０５、０≦α≦０．５）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物とを、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対するリチウムの原子数の比が１．００〜１．２０となるように混合して、リチウム混合物を得るリチウム混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、８００℃以上９００℃以下、及び、５時間以上２０時間以下で、焼成して、リチウム金属複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
を備え、
前記焼成工程において、焼成温度まで昇温する際、６００℃から焼成温度に達するまでの昇温速度を２℃／分以下とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium nickel cobalt manganese metal composite oxide,
By crystallization, the general formula: Ni x Co y Mn z W t (OH) 2 + α (x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.5, 0.3 ≦ y ≦ 0.5, 0.3 ≦ z ≦ Crystallization step of obtaining nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by 0.5, 0.02 ≦ t ≦ 0.05, 0 ≦ α ≦ 0.5),
The nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and the lithium compound are mixed so that the ratio of the number of lithium atoms to the total number of atoms of the metal elements other than lithium is 1.00 to 1.20. A lithium mixing step to obtain a mixture;
A firing step of firing the lithium mixture in an oxidizing atmosphere at 800 ° C. or more and 900 ° C. or less and 5 hours or more and 20 hours or less to obtain lithium metal composite oxide particles;
With
In the firing step, a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the temperature rise rate from 600 ° C. to the firing temperature is 2 ° C./min or less when the temperature is raised to the firing temperature.
A positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte are provided, and the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4 is used as a positive electrode material of the positive electrode. Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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