JP2018147675A - 燃料電池用触媒インク、燃料電池用触媒層、及び、膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒インクの粘度と、当該触媒インクを用いて製造した燃料電池の発電性能を両立する燃料電池用触媒インク、燃料電池用触媒層、及び、膜電極接合体を提供する。【解決手段】触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする、燃料電池用触媒インク。【選択図】図１４

Description

本開示は燃料電池用触媒インク、燃料電池用触媒層、及び、膜電極接合体に関する。

燃料電池の生産性及び発電性能向上のために、種々の研究がなされている。
例えば、特許文献１では、触媒担持炭素材料の分散性が良好で低粘度であり、保存安定性やプロトン伝導性ポリマーの吸着率に優れ、塗工性を備えた燃料電池用水性触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物が開示されている。

特開２０１６−１２２５９４号公報 特開２０１０−２３８５１３号公報 特開２００４−１１３８４８号公報 国際公開第２０１３／１２１７８１号 特開２０１４−１５４２２５号公報 特表２０１４−５２２５５２号公報

しかし、特許文献１に記載の触媒インキ組成物では、触媒インクの粘度と、当該触媒インクを用いて製造した燃料電池の発電性能の両立が困難な場合があるという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、触媒インクの粘度と、当該触媒インクを用いて製造した燃料電池の発電性能を両立する燃料電池用触媒インク、燃料電池用触媒層、及び、膜電極接合体を提供する。

本開示の燃料電池用触媒インクは、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。

本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．４であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がＣ１−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される１種以上であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、Ｅ型粘度計による、せん断速度１５０（１／ｓ）における粘度が３０〜１８０（ｍＰａ・ｓ）であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜７５０であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．２であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜３００であってもよい。

本開示の燃料電池用触媒層は、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。

本開示の燃料電池用触媒層において、前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．４であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がＣ１−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される１種以上であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜７５０であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．２であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜３００であってもよい。

本開示の膜電極接合体は、カソード触媒層を有するカソード電極と、アノード触媒層を有するアノード電極と、当該カソード触媒層及び当該アノード触媒層の間に配置される電解質層と、を有し、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくともいずれか一方の触媒層が、前記燃料電池用触媒層であることを特徴とする。

本開示によれば、触媒インクの塗工性を良くすることができ、且つ、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。

良好な触媒インク塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。 不良な触媒インク塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。 レベリング性が低い触媒インク塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。 比較例１で製造した触媒インクを基材上に塗工した塗面の光学顕微鏡写真である。 実施例１で製造した触媒インクを基材上に塗工した塗面の光学顕微鏡写真である。 比較例２で製造した触媒インクを基材上に塗工した塗面の光学顕微鏡写真である。 実施例５で製造した触媒インクを基材上に塗工した塗面の光学顕微鏡写真である。 実施例１〜４、比較例１、３の触媒インクの粘度の棒グラフである。 実施例５〜８、比較例２の触媒インクの粘度の棒グラフである。 実施例１〜４、比較例１、３の触媒インクを用いて製造した各ＭＥＡを備える燃料電池についての高加湿（ＲＨ８０％）条件におけるセルロースナノファイバー添加量（質量％）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）を示した図である。 実施例５〜８、比較例２の触媒インクを用いて製造した各ＭＥＡを備える燃料電池についての高加湿（ＲＨ８０％）条件におけるセルロースナノファイバー添加量（質量％）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．８８Ｖ（低負荷条件）を示した図である。 実施例１〜４、比較例１、３の触媒インクを用いて製造した各ＭＥＡを備える燃料電池についての高加湿（ＲＨ８０％）条件における触媒インクの粘度に対する電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）を示した図である。 実施例５〜８、比較例２の触媒インクを用いて製造した各ＭＥＡを備える燃料電池についての高加湿（ＲＨ８０％）条件における触媒インクの粘度に対する電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）を示した図である。 実施例１〜８、比較例１〜２の触媒インクを用いて製造した各ＭＥＡを備える燃料電池についての低加湿条件におけるセルロースナノファイバー添加量（質量％）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）を示した図である。 実施例５〜８、比較例２の触媒インクを用いて製造した各ＭＥＡを備える燃料電池についての高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）性能試験結果と低加湿（ＲＨ２５％）高負荷（０．６Ｖ）性能試験結果を併せた結果を示した図である。 膜電極接合体を備える燃料電池の一例を示す図である。

１．燃料電池用触媒インク
本開示の燃料電池用触媒インクは、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。

燃料電池の電極作製に使用する触媒インクは、電池特性を確保するために高分散であることが望まれる。ここで言う高分散とは、触媒が担持された担体の粒径が小さく、かつインク中にてその担体がアイオノマーに被覆され再凝集や沈降せずに安定的に粒径を保っていることをいう。
一方、燃料電池の製造工程において、塗工性を確保するためには触媒インクの粘度も重要な項目となる。粘度が低すぎるとタレの問題が発生し、粘度が高すぎるとレベリング性が低くなるなどの問題が発生し塗面性状に影響が生じる。
なお、タレとは、触媒インクの粘性が低く、流動性が高いため、塗工した際の形状を保てず塗膜がはみだしてしまったり、乾燥中にムラが生じ塗膜の厚い部分、薄い部分が生じてしまったりすることをいう（図１〜２参照）。
図１は、せん断速度１５０（１／ｓ）における粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）の触媒インクを用いた塗面良好な電極塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。
また、図２は、せん断速度１５０（１／ｓ）における粘度が１０（ｍＰａ・ｓ）の触媒インクを用いた塗面不良な電極塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。図２に示すように、触媒インクの粘度が低いとタレが発生していることがわかる。
また、レベリング性が低いとは、触媒インクの粘度が高い場合、流動性が低くなるため、基材に塗工した際に塗面が平滑化されず、凹凸が残存してしまうことをいう（図３参照）。
図３はレベリング性が低い触媒インク塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。

一般的には触媒インクの粘度が低いと分散性が高まる。したがって、触媒インクの粘度は、分散性と背反する事項となる。そして、触媒インクに一般的に用いられているポリビニルアルコール等の添加剤を、触媒インクに加えて、触媒インクの粘度を調整すると、当該触媒インクを用いて得た燃料電池の発電性能が低下する場合があるという問題がある。
本研究者らは、セルロース系ナノファイバーを触媒インクに添加して粘度を調製することによって、触媒インクの塗工性を良くすることができ、且つ、当該触媒インクを用いて得た燃料電池の発電性能の低下を抑制することができることを見出した。
また、本研究者らは、所定の重合度を有するセルロース系ナノファイバーを触媒インクに用いることによって、当該触媒インクを用いて得た燃料電池は、低加湿高負荷の条件であっても、良好な発電性能を示すことを見出した。
これは、セルロース系ナノファイバーを用いた場合、セルロース系ナノファイバーが有する三次元構造によって触媒に至るまでの反応ガスの供給経路を確保しつつ、触媒の所望の分散性を維持し、且つ、触媒インクの粘度を確保できるためであると推定される。

触媒としては、白金、及び、白金合金からなる群より選ばれる少なくとも一方を含むものであってもよい。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であってもよい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。

また、触媒として、コア金属を含むコアと、白金を含み且つ前記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を備える、いわゆるコア−シェル構造を有するコアシェル触媒であってもよい。
本開示において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の少なくとも一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、触媒活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
コア金属は、パラジウム及びパラジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、パラジウムであってもよい。
パラジウム合金の場合は、タングステン、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金を使用する場合には、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が３０質量％以上であってもよい。パラジウムの含有割合が３０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
コアシェル触媒を構成するシェル金属材料は、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも一方を含むものであれば特に限定されない。

触媒の形状は、特に限定されず、例えば、板状、粒子形状であってもよい。
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されないが、３ｎｍ以上、特に３．５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下であってもよい。
本開示における粒子の平均粒径は、個別に特記しない限り、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

担体としては、触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いてもよい。
担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。

担体の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜数百μｍであってもよく、０．０１〜１μｍであってもよい。担体の平均粒径が上記範囲未満であると、担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持されるコア金属粒子が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、比表面積が小さく、触媒の分散性が低下するおそれがある。

触媒を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、触媒を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。

アイオノマーとしては、プロトン伝導性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
触媒インクにおけるアイオノマーの含有量は、触媒担持担体の量に応じて適宜設定してもよい。

セルロース系ナノファイバーとしては、例えば、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がＣ１−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される１種以上であってもよい。中でも、セルロース系ナノファイバーとしては、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーであってもよい。

セルロース系ナノファイバーの平均繊維径は、例えば２０〜５０ｎｍであってもよい。
セルロース系ナノファイバーの比表面積は、例えば１２０〜１５０ｍ^２／ｇであってもよい。
セルロース系ナノファイバーの重合度は、例えば２００以上７５０以下であってもよく、燃料電池の低加湿性能向上の観点から２００以上３００以下であってもよい。
上記重合度２００以上７５０以下の範囲内であれば、セルロース系ナノファイバーの物理的特性は近いと考えられ、同様の効果が得られると推定される。

本開示の燃料電池用触媒インク中のセルロース系ナノファイバーの分散量は、触媒インクの質量を１００質量％としたとき、１〜３０質量％であってもよく、２〜２３質量％であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、塗工性を良好にする観点から、Ｅ型粘度計による、せん断速度１５０（１／ｓ）における粘度が３０〜１８０（ｍＰａ・ｓ）であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）は、０＜（Ｆ／Ｉ）であってもよく、（Ｆ／Ｉ）≦０．６であってもよく、燃料電池の発電性能向上の観点から、前記質量比（Ｆ／Ｉ）が、（Ｆ／Ｉ）≦０．４であってもよい。
また、本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、重合度が２００以上７５０以下であるセルロース系ナノファイバーを用いる場合は、燃料電池の発電性能向上の観点から、前記質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．４であってもよく、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．３であってもよく、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．２であってもよい。
さらに、本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、重合度が２００以上３００以下であるセルロース系ナノファイバーを用いる場合は、燃料電池の低加湿性能と高加湿性能の両立の観点から、前記質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．４であってもよく、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．３であってもよく、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．２であってもよく、０．０５≦（Ｆ／Ｉ）≦０．２であってもよい。

本開示の燃料電池用触媒インクは、通常、分散媒を加え、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーを分散させることで得られる。
触媒インクの分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマー等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
触媒インクの分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。

２．燃料電池用触媒層
本開示の燃料電池用触媒層は、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。
本開示における燃料電池用触媒層は、後述するカソード触媒層、アノード触媒層のいずれに用いることもできる。

本開示の燃料電池用触媒層は、上記燃料電池用触媒インクを基板や電解質膜に塗布、乾燥することによって得ることができる。
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
また、燃料電池用触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍであってもよい。

３．膜電極接合体
本開示の膜電極接合体は、カソード触媒層を有するカソード電極と、アノード触媒層を有するアノード電極と、当該カソード触媒層及び当該アノード触媒層の間に配置される電解質層と、を有し、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくともいずれか一方の触媒層が、前記燃料電池用触媒層であることを特徴とする。

図１６は、本開示の膜電極接合体を有する燃料電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
燃料電池２００は、電解質膜２１と、前記電解質膜２１を挟んだ一対のカソード電極２６及びアノード電極２７とを有する膜電極接合体２８を含み、さらに前記膜電極接合体２８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ２９及び３０とを有する。セパレータ２９及び３０と電極２６及び２７の境界にはガス流路３１及び３２が確保されている。
電極２６及び２７は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有している。すなわち、カソード電極２６はカソード触媒層２２とガス拡散層２４とを積層した構造を有し、アノード電極２７はアノード触媒層２３とガス拡散層２５とを積層した構造を有する。
本開示の膜電極接合体を有する燃料電池は、図１６に示すような単セルが複数積層され、電気的に接続された構造とすることもできる。

カソード電極は、少なくともカソード触媒層を有する。
カソード触媒層は、本開示の燃料電池用触媒層であってもよい。また、後述するアノード触媒層が本開示の燃料電池用触媒層である場合は、カソード触媒層は、本開示の燃料電池用触媒層であってもよく、別の触媒層であってもよい。別の触媒層としては、例えば、セルロース系ナノファイバーを含まない触媒層等が挙げられる。
カソード電極は、必要に応じてガス拡散層を有していても良い。ガス拡散層を有する場合のカソード電極の構造は、特に限定されないが、電解質膜側から順に、カソード触媒層とガス拡散層が積層した多層構造を有していることが好ましい。

アノード電極は、少なくともアノード触媒層を有する。
アノード触媒層の材料、構成、形成方法、及び、厚みは、特に限定されず、前述したカソード触媒層と同様の材料、構成、形成方法、及び、厚みであってもよい。
また、カソード触媒層が本開示の燃料電池用触媒層である場合は、アノード触媒層は、本開示の燃料電池用触媒層であってもよく、上記した別の触媒層であってもよい。
アノード電極は、必要に応じてガス拡散層を有していても良い。ガス拡散層を有する場合のアノード電極の構造、及び、材料は、特に限定されず、前述したカソード電極と同様の構造、及び、材料を用いることができる。

電解質層は少なくとも電解質膜を有する。
電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。

ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。
導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍであってもよい。

ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜電極接合体が得られる。

作製された膜電極接合体は、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成してもよい。
セパレータとしては、触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成することができるものであれば特に限定されず、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いてもよい。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

本開示における膜電極接合体の製造方法は、特に限定されず、例えば基板に燃料電池用触媒インクを塗布することによって、燃料電池用触媒層を基板上に形成し、前記基板上に形成された触媒層を電解質膜に転写する方法等が挙げられる。
触媒層の電解質膜への転写方法は特に限定されず、例えば、触媒層を電解質膜と熱圧着等により接合した後、触媒層の基板を剥離することで、電解質膜表面上に触媒層を転写する、熱転写等が挙げられる。
熱転写時の加熱温度は、用いる電解質膜によって熱転写の適正加熱温度は異なるが、１１０〜１６０℃であってもよく、１４０〜１５０℃であってもよい。
加圧力は、加熱温度が上記範囲内である場合、２〜１２ＭＰａであってもよく、４〜８ＭＰａであってもよい。
加熱温度及び加圧力を保持する時間（転写時間）は、５〜２０分間であってもよく、１０〜１５分間であってもよい。

（実施例１）
＜触媒インク製造＞
カーボンブラック（ケッチェンブラック）担体に、触媒として３０質量％のＰｔを担持させた触媒担持担体（Ｐｔ／Ｃ）２ｇを準備した。そして、当該Ｐｔ／Ｃに水を１４．８ｇ添加し、撹拌した。次に、さらに、エタノールを５．４ｇ添加して、撹拌した。そして、アイオノマーとしてＤＥ２０２０（デュポン製パーフルオロスルホン酸アイオノマー）を用意した。アイオノマー質量：担体質量＝１：１になるようにＤＥ２０２０を添加し、撹拌した。そして、セルロース系ナノファイバーとしてヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーであるＷＭａ−１００（スギノマシン社製：重合度６５０）を準備した。当該セルロースナノファイバー（Ｆ）をアイオノマー（Ｉ）質量に対して２０質量％（Ｆ／Ｉ＝０．２）になるように添加し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ Ｓ２５０Ｄ （出力：５０％））で２０分間分散させ、触媒インクを製造した。

（実施例２）
セルロース系ナノファイバーとしてＷＭａ−１００をアイオノマー質量に対して３０質量％（Ｆ／Ｉ＝０．３）になるように添加したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造した。

（実施例３）
セルロース系ナノファイバーとしてＷＭａ−１００をアイオノマー質量に対して４０質量％（Ｆ／Ｉ＝０．４）になるように添加したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造した。

（実施例４）
セルロース系ナノファイバーとしてＷＭａ−１００をアイオノマー質量に対して６０質量％（Ｆ／Ｉ＝０．６）になるように添加したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造した。

（比較例１）
セルロース系ナノファイバーを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造した。

（実施例５）
＜触媒インク製造＞
カーボンブラック（ケッチェンブラック）担体に、触媒として３０質量％のＰｔを担持させた触媒担持担体（Ｐｔ／Ｃ）２ｇを準備した。そして、当該Ｐｔ／Ｃに水を１１．９ｇ添加し、撹拌した。次に、さらに、エタノールを３．５ｇ添加して、撹拌した。そして、アイオノマーとしてＤＥ２０２０（デュポン製パーフルオロスルホン酸アイオノマー）を用意した。アイオノマー質量：担体質量＝１：１になるようにＤＥ２０２０を添加し、撹拌した。そして、セルロース系ナノファイバーとしてヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーであるＡＭａ−１００（スギノマシン社製：重合度２００）を準備した。当該セルロースナノファイバーをアイオノマー質量に対して５質量％（Ｆ／Ｉ＝０．０５）になるように添加し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ Ｓ２５０Ｄ （出力：５０％））で２０分間分散させ、触媒インクを製造した。

（実施例６）
セルロース系ナノファイバーとしてＡＭａ−１００をアイオノマー質量に対して１０質量％（Ｆ／Ｉ＝０．１）になるように添加したこと以外は、実施例５と同様に触媒インクを製造した。

（実施例７）
セルロース系ナノファイバーとしてＡＭａ−１００をアイオノマー質量に対して２０質量％（Ｆ／Ｉ＝０．２）になるように添加したこと以外は、実施例５と同様に触媒インクを製造した。

（実施例８）
セルロース系ナノファイバーとしてＡＭａ−１００をアイオノマー質量に対して４０質量％（Ｆ／Ｉ＝０．４）になるように添加したこと以外は、実施例５と同様に触媒インクを製造した。

（比較例２）
セルロース系ナノファイバーを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に触媒インクを製造した。

（比較例３）
セルロース系ナノファイバーを添加しない代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアイオノマー質量に対して２０質量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造した。

＜燃料電池の製造＞
実施例１で製造した触媒インクをダイコーターにてテフロン（登録商標）シート基材上に単位面積当りの白金量が０．１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ^２となるように塗工し、触媒層を製造した。
その後、作製した触媒層を電解質膜に温度１４０℃、圧力３ＭＰａ、３分の条件で熱圧着してカソード触媒層を得た。
一方、セルロース系ナノファイバーを添加しなかったこと以外は上記燃料電池用触媒インクと同様の方法でアノード触媒層用触媒インクを調製した。
そして、アノード触媒層用触媒インクをダイコーターにてテフロン（登録商標）シート基材上に単位面積当りの白金量が０．１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ^２となるように塗工し、アノード触媒層を製造した。その後、作製したアノード触媒層を電解質膜のカソード触媒層を積層した面とは反対の面に、温度１４０℃、圧力３ＭＰａ、３分の条件で熱圧着して膜触媒層接合体を得た。
得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体を得た。
さらに、膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を製造した。
実施例２〜８、比較例１〜３の触媒インクについても、実施例１と同様の方法で燃料電池の製造に用いて、各燃料電池を製造した。

＜塗面性状＞
実施例１、５、比較例１〜２で製造した触媒インクを基材上に塗工した塗面を光学顕微鏡で撮影した写真を図４（比較例１）、図５（実施例１）、図６（比較例２）、図７（実施例５）に示す。
図５、図７の塗面映像において、塗工形状が良く、レベリング性が良く、乾燥ムラが少なく、塗膜クラックが抑制されていることがわかり、実施例１、５の触媒インクは塗面性状が良いといえる。
一方、図４、図６の塗面映像において、塗工形状が悪く、乾燥ムラが多く、塗膜クラックが多く発生していることがわかり、比較例１〜２の触媒インクは塗面性状が悪いといえる。

＜粘度測定＞
実施例１〜８、比較例１〜３で製造した触媒インクのＥ型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製：Ｒｈｅｏｓｔｅｒｓｓ ６００）による、せん断速度１５０（１／ｓ）における粘度を測定した。測定した触媒インクの粘度の棒グラフを図８（実施例１〜４、比較例１、３）、図９（実施例５〜８、比較例２）に示す。
図８に示すように、粘度は、実施例１が５８ｍＰａ・ｓ、実施例２が１１８ｍＰａ・ｓ、実施例３が１４１ｍＰａ・ｓ、実施例４が１８０ｍＰａ・ｓ、比較例１が１０ｍＰａ・ｓ、比較例３が４７ｍＰａ・ｓであった。
また、図９に示すように、粘度は、実施例５が３２ｍＰａ・ｓ、実施例６が４８ｍＰａ・ｓ、実施例７が８１ｍＰａ・ｓ、実施例８が１２０ｍＰａ・ｓ、比較例２が１７ｍＰａ・ｓであった。

＜ＩＶ特性＞
［高加湿性能試験条件］
・セル温度：６０℃
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）８０％（露点５５℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）８０％（露点５５℃）の空気
実施例１〜８、比較例１〜３の触媒インクを用いて製造した各燃料電池について上記の条件で発電させ高加湿性能試験を行った。発電により電流密度−電圧曲線を得た。
実施例１〜４、比較例１、３の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての、高加湿条件におけるセルロースナノファイバー添加量（質量％）に対する電圧０．６Ｖの時の電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）を示した結果を図１０（実施例１〜４、比較例１、３）に示す。
実施例５〜８、比較例２の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての、高加湿条件におけるセルロースナノファイバー添加量（質量％）に対する電圧０．８８Ｖの時の電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．８８Ｖ（低負荷条件）を示した結果を図１１（実施例５〜８、比較例２）に示す。
また、高加湿条件における触媒インクの粘度に対する電圧０．６Ｖの時の電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）を示した結果を図１２（実施例１〜４、比較例１、３）、図１３（実施例５〜８、比較例２）に示す。
図１１に示すように、高加湿（ＲＨ８０％）低負荷（０．８８Ｖ）条件における電流密度は、実施例５が０．１５４Ａ／ｃｍ^２、実施例６が０．１５９Ａ／ｃｍ^２、実施例７が０．１６０Ａ／ｃｍ^２、実施例８が０．１４７Ａ／ｃｍ^２、比較例２が０．１５６Ａ／ｃｍ^２であった。
図１０、図１２に示すように、高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）条件における電流密度は、実施例１が１．６２Ａ／ｃｍ^２、実施例２が１．５６Ａ／ｃｍ^２、実施例３が１．４８Ａ／ｃｍ^２、実施例４が１．３２Ａ／ｃｍ^２、比較例１が１．５４Ａ／ｃｍ^２、比較例３が１．１３Ａ／ｃｍ^２であった。
また、図１３に示すように、高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）条件における電流密度は、実施例５が１．６Ａ／ｃｍ^２、実施例６が１．５４Ａ／ｃｍ^２、実施例７が１．５Ａ／ｃｍ^２、実施例８が１．１Ａ／ｃｍ^２、比較例２が１．５４Ａ／ｃｍ^２であった。

＜ＩＶ特性＞
［低加湿性能試験条件］
・セル温度：８０℃
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）２５％（露点５５℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）２５％（露点５５℃）の空気
また、実施例１〜８、比較例１〜２の触媒インクを用いて製造した各燃料電池について上記の条件で発電させ低加湿性能試験を行った。発電により電流密度−電圧曲線を得た。
実施例１〜８、比較例１〜２の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての、低加湿条件におけるセルロースナノファイバー添加量（質量％）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ^２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）を示した結果を図１４に示す。なお、比較例１及び２の低加湿高負荷条件における電流密度の値は同じであったため、図１４において、比較例１を示す印は比較例２を示す印と重なって見えなくなっている。
また、実施例５〜８、比較例２の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての高加湿高負荷性能試験結果と低加湿高負荷性能試験結果を併せた結果を図１５に示す。
図１４に示すように、低加湿（ＲＨ２５％）高負荷（０．６Ｖ）条件における電流密度は、実施例１が１．００Ａ／ｃｍ^２、実施例２が０．９７Ａ／ｃｍ^２、実施例３が１．００Ａ／ｃｍ^２、実施例４が１．０４Ａ／ｃｍ^２、比較例１が０．８７Ａ／ｃｍ^２、実施例５が１．３８Ａ／ｃｍ^２、実施例６が１．２０Ａ／ｃｍ^２、実施例７が１．０２Ａ／ｃｍ^２、実施例８が０．９７Ａ／ｃｍ^２、比較例２が０．８７Ａ／ｃｍ^２であった。

［高加湿高負荷性能評価］
図１０、図１２に示すように、実施例１〜４の燃料電池は、高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）条件においては、比較例１の燃料電池と同等性能を示し、セルロース系ナノファイバーを添加した触媒インクを用いることによる燃料電池のガス拡散性能の低下は少ないことが推定される。
一方、図１０、図１２に示すように、ＰＶＡを用いた比較例３の燃料電池では、比較例１の燃料電池と比較して、高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）条件での発電性能が低下することがわかる。
したがって、ＰＶＡを添加し、ＰＶＡの添加量を増加させると、ガスの供給を阻害して発電性能が低下すると推定される。
また、比較例３の燃料電池は、実施例１〜４の燃料電池と比較した場合も、高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）条件での発電性能が低下することがわかる。
したがって、触媒インクにＰＶＡを添加するよりも、セルロース系ナノファイバーを添加した方が、触媒インクの所望の粘度を維持しつつ、高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）条件での燃料電池の発電性能の低下を抑制することができることがわかる。

また、図１３、図１５に示すように、実施例５〜８の燃料電池は、高加湿（ＲＨ８０％）高負荷（０．６Ｖ）条件においては、比較例２の燃料電池と同等性能を示し、セルロース系ナノファイバーを添加した触媒インクを用いることによるガス拡散性能の低下は少ないことが推定される。

［高加湿低負荷性能評価］
図１１に示すように、実施例５〜８の燃料電池は、高加湿（ＲＨ８０％）低負荷（０．８８Ｖ）条件においても、比較例２の燃料電池と同等性能を示し、セルロース系ナノファイバーを添加した触媒インクを用いることによる触媒活性の低下は少ないことが推定される。

［低加湿高負荷性能評価］
図１４に示すように、低加湿高負荷条件では、実施例１〜８の燃料電池は、比較例１〜２の燃料電池よりも電流密度が高いことがわかり、セルロース系ナノファイバーを添加した触媒インクを用いることにより、燃料電池のガス拡散性能を向上させることができると推定される。
また、低加湿（ＲＨ２５％）高負荷（０．６Ｖ）条件においては、Ｆ／Ｉが０．６以下であれば、良好な発電性能が得られることが確認できた。
さらに、図１４に示すように、Ａｍａ−１００を用いた実施例５〜７の燃料電池は、比較例１〜２の燃料電池と比較して電流密度が、実施例５は１．５９倍、実施例６は１．３８倍、実施例７は１．１７倍、高くなっていることがわかる。
したがって、Ａｍａ−１００をＦ／Ｉが０．０５以上０．２以下となるように触媒インクに添加することによって、低加湿（ＲＨ２５％）高負荷（０．６Ｖ）条件における発電性能を極めて向上させることができることが確認できた。
これは、重合度２００〜３００のセルロース系ナノファイバーは保水性能が特に高く、触媒インクにセルロース系ナノファイバーを添加することにより、触媒の保水性が向上し、燃料電池の低加湿性能が向上するためであると推定される。
以上の結果から、Ａｍａ−１００等の重合度が２００〜３００のセルロース系ナノファイバーをＦ／Ｉが０．０５以上０．２以下となるように触媒インクに添加することによって、低加湿（ＲＨ２５％）高負荷（０．６Ｖ）条件における発電性能を極めて向上させることができると推定される。

以上のように、実施例１〜４の燃料電池では、触媒インクの粘度と分散により良好な塗工性を確保しつつ、高加湿高負荷、低加湿高負荷の条件において、良好な発電性能が得られることが確認できた。
また、実施例５〜８の燃料電池では、触媒インクの粘度と分散により良好な塗工性を確保しつつ、高加湿高負荷、高加湿低負荷、低加湿高負荷のいずれの条件においても、良好な発電性能が得られ、特に低加湿高負荷条件で極めて良好な発電性能が得られることが確認できた。

２１ 電解質膜
２２ カソード触媒層
２３ アノード触媒層
２４，２５ ガス拡散層
２６ カソード電極
２７ アノード電極
２８ 膜電極接合体
２９，３０ セパレータ
３１，３２ ガス流路
２００ 燃料電池

Claims (14)

1. 触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする、燃料電池用触媒インク。
2. 前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．４である、請求項１に記載の燃料電池用触媒インク。
3. 前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がＣ１−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒インク。
4. 前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インク。
5. Ｅ型粘度計による、せん断速度１５０（１／ｓ）における粘度が３０〜１８０（ｍＰａ・ｓ）である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インク。
6. 前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜７５０である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インク。
7. 前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．２であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜３００である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インク。
8. 触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする、燃料電池用触媒層。
9. 前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．４である、請求項８に記載の燃料電池用触媒層。
10. 前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がＣ１−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される１種以上である、請求項８又は９に記載の燃料電池用触媒層。
11. 前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
12. 前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜７５０である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
13. 前記アイオノマー（Ｉ）に対する前記セルロース系ナノファイバー（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｉ）が、０＜（Ｆ／Ｉ）≦０．２であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が２００〜３００である、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
14. カソード触媒層を有するカソード電極と、アノード触媒層を有するアノード電極と、当該カソード触媒層及び当該アノード触媒層の間に配置される電解質層と、を有し、
    前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくともいずれか一方の触媒層が、前記請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする膜電極接合体。