CN113557618A - 固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在提高排水性和气体扩散性的同时抑制催化剂层的裂纹、提高催化剂的利用效率、提高高输出功率下的能量转换效率、并且耐久性良好的固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。本实施方式的固体高分子型燃料电池用催化剂层包含催化剂(21)、碳粒子(22)、高分子电解质(23)、以及纤维状物质(24)，碳粒子(22)负载着催化剂(21)，具有空隙(25)，在与固体高分子型燃料电池用催化剂层的表面垂直的厚度方向上的剖面中所观察到的空隙(25)当中，截面积为10000nm2以上的空隙(25)的频率所占的比例为13％以上20％以下。

Description

固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体以及固体 高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
近年来，燃料电池作为环境问题和能源问题的有效解决方式而备受关注。燃料电池是指利用氧气等氧化剂将氢气等燃料氧化，并将伴随着的化学能转换为电能的电池。
燃料电池根据电解质的种类可以分为碱性型、磷酸型、高分子型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。固体高分子型燃料电池(PEFC)由于其低温工作、高输出功率密度，并且可以实现小型化和轻量化，因而被期望应用于便携式电源、家庭用电源、车载用动力源。
固体高分子型燃料电池(PEFC)具备将作为电解质膜的高分子电解质膜夹在燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)之间的结构，并且将含有氢气的燃料气体供给到燃料电极侧、将含有氧气的氧化剂气体供给到空气电极侧，从而根据下述电化学反应进行发电，
阳极：H2→2H++2e-···(反应1)
阴极：1/2O2+2H++2e-→H2O···(反应2)。
阳极和阴极均由催化剂层和气体扩散层的层叠结构构成。通过电极催化剂，供给到阳极催化剂层的燃料气体生成质子和电子(反应1)。质子经由阳极催化剂层内的高分子电解质、高分子电解质膜而移动到阴极。电子经由外部回路而移动到阴极。在阴极催化剂层中，质子、电子、以及由外部供给来的氧化剂气体发生反应而生成水(反应2)。由此，电子经由外部回路而进行发电。
现在，为了实现燃料电池的低成本化，期望表现出高输出特性的燃料电池。但是，在高功率运转中会产生大量的生成水，因此会产生溢流，即水溢出到催化剂层或气体扩散层、从而阻碍气体的供给。由此，在现有技术的燃料电池中，存在着有时候燃料电池的输出功率显著降低的问题。
针对上述问题，专利文献1、2提出了包含不同粒径的碳或碳纤维的催化剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3617237号公报
专利文献2：日本专利第4037814号公报
发明内容
本发明要解决的课题
在专利文献1中，通过包含不同的碳材料，在催化剂层内产生空孔，从而有望提高排水性和气体扩散性。但是，在碳材料仅为粒子的情况下，存在容易引发催化剂层的裂纹、以及伴随着的耐久性降低的问题。
另外，在专利文献2中，除了负载催化剂的碳以外还添加了纤维状碳，因此有望在抑制催化剂层的裂纹的同时实现高发电效率。但是，燃料电池的发电性能根据细孔的大小和细孔的分布发生很大的变化，归根结底，从提高发电性能的观点来看，使用碳纤维的组合的方法依然有改进的余地。
本发明是鉴于这样的情况完成的，其目的在于提供可以提高排水性和气体扩散性同时抑制催化剂层的裂纹、提高催化剂的利用效率、提高高输出功率下的能量转换效率、并且耐久性良好的固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
作为解决上述课题的手段，本发明的一个方式涉及的固体高分子型燃料电池用催化剂层包含：催化剂、碳粒子、高分子电解质、以及纤维状物质，所述碳粒子负载所述催化剂，
所述固体高分子型燃料电池用催化剂层具有空隙部，
在与所述催化剂层的表面垂直的厚度方向上的剖面中所观察到的所述空隙部当中，截面积为10000nm2以上的所述空隙部的频率所占的比例为13％以上20％以下。
这里，在所述固体高分子型燃料电池用催化剂层中，
所述空隙部的截面积的最大值优选为70000nm2以上100000nm2以下。
另外，优选的是，在所述固体高分子型燃料电池用催化剂层中，
所述空隙部当中截面积为10000nm2以上的所述空隙部的截面积的总和相对于全部所述空隙部的截面积的总和占40％以上50％以下。
另外，优选的是，在所述固体高分子型燃料电池用催化剂层中，
在与所述催化剂层的表面垂直的方向上，所述催化剂层以其平均厚度在1μm以上30μm以下的范围内的方式构成。
另外，本发明的其他方式涉及的膜电极接合体，
在高分子电解质膜的两面具备阳极催化剂层和阴极催化剂层，
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的外周具备框架状的垫片，
所述阳极催化剂层或所述阴极催化剂层中的至少一者为所述固体高分子型燃料电池用催化剂层。
另外，本发明的其他方式涉及的固体高分子型燃料电池，具备所述固体高分子型燃料电池用催化剂层或所述膜电极接合体。
本发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供在提高排水性和气体扩散性的同时抑制催化剂层的裂纹、提高催化剂的利用效率、提高高输出功率下的能量转换效率、并且耐久性良好的固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。更详细而言，根据本发明的一个方式，可以提供通过提高气体扩散性来实现高输出化，并且具有高排水性，从而能够长期保持性能的固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。
附图说明
[图1]是表示本发明的实施方式涉及的固体高分子型燃料电池用催化剂层的构成例的剖面图。
[图2]是表示本发明的实施方式涉及的空隙的一维骨架的例子的示意图。
[图3]是表示本发明的实施方式涉及的频率相对于空隙截面积的曲线图。
[图4]是表示将本发明的实施方式涉及的图3的频率轴放大后的曲线图。
[图5]是表示本发明的实施方式涉及的固体高分子型燃料电池的构成例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下记载的各实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而进行设计的变更等变形，并且进行了那样变形的实施方式也包含在本发明的范围内。
首先，对使用了适用于本发明一个实施方式的固体高分子型燃料电池用催化剂层(以下有时称为催化剂层)和膜电极接合体的固体高分子型燃料电池进行说明。
(固体高分子型燃料电池的整体构成)
图5是表示本发明的一个实施方式涉及的固体高分子型燃料电池11的示意图。如图5所示，本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池11具备膜电极接合体12，该膜电极接合体12在高分子电解质膜1的两面具有阳极催化剂层2和阴极催化剂层3、并且在阳极催化剂层2和阴极催化剂层3的外周具备框状的垫片4，气体扩散层5与阳极催化剂层2和阴极催化剂层3相对地配置，分别构成阳极6和阴极7。隔板10由具有导电性且不透性的材料构成。在隔板10中，形成有气体流通用的气体流路8、以及与形成有气体流路8的面相对的主面上的冷却水流通用的冷却水流路9。如图5所示，隔板10以与气体扩散层5相邻且夹持着膜电极接合体12的方式配置。
从阳极6侧的隔板10的气体流路8供给燃料气体。作为燃料气体，例如可以列举出氢气。从阴极7侧的隔板10的气体流路8供给氧化剂气体。作为氧化剂气体，例如可以供给空气等含氧气体。
如图5所示，本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池11是在一对隔板10中夹持着高分子电解质膜1、阳极催化剂层2、阴极催化剂层3、垫片4、以及气体扩散层5而成的、所谓的单电池结构的固体高分子型燃料电池。然而，在本实施方式中，也可以采用将多个电池隔着隔板10串联层叠而成的电堆结构。
(固体高分子型燃料电池用催化剂层的构成)
如图1所示，本发明的实施方式(以下，本实施方式)涉及的固体高分子型燃料电池用催化剂层(阳极催化剂层2、阴极催化剂层3)包含催化剂21、碳粒子22、高分子电解质23、以及纤维状物质24。
根据上述各材料的种类和混合比、以及液体制备方法和涂布方法等，可以改变本实施方式的催化剂层所具有的空孔的数量、分布、大小等，从而能够控制空孔相互连接而形成的空隙25。
(空隙截面积的计算方法)
通过重构FIB-SEM的连续切片图像，得到催化剂层的三维结构。通过从该三维结构中提取出来空隙25，从而得到空隙25的三维提取图像。
接着，如图2所示，提取穿过空隙25的三维提取图像的中心的空隙骨架(图2中的虚线部分)。通过利用从空隙25的三维提取图像的表面至空隙骨架的距离，从而算出空隙截面积。通过对构成空隙骨架的每个一维骨架计算空隙截面积(空隙部的截面积)，可以得到空隙截面积的分布。即，在本实施方式中，对于使用FIB-SEM而得到的各个切片图像分别计算作为空隙25的截面积的空隙截面积，从而得到该空隙截面积的分布。
伴随着空隙截面积的大小和一维骨架的数量，催化剂层内的反应点增加或减少，结果可以提高固体高分子型燃料电池的输出功率。
通过绘制相对于催化剂层内的空隙截面积的频数分布，可以对催化剂层的结构进行定量。
一般来说，横轴表示一定的区间或等级、纵轴表示频数或频率的图表被称为直方图。作为绘制的手段，可以列举出散布图、柱状图、或者平滑地连结这些所指的点而成的近似线的曲线图等，但是在本实施方式中将这些统称为直方图。
以下，对构成固体高分子型燃料电池用催化剂层的各材料进行说明。
(纤维状物质)
纤维状物质24的纤维长度(平均纤维长度)例如为0.1μm以上200μm以下、优选为0.5μm以上100μm以下、更优选在1μm以上50μm以下的范围内。通过使其在上述范围内，可以提高催化剂层的强度，从而能够抑制形成时产生裂纹。另外，可以使催化剂层内的空孔变大，从而实现高输出化。
如上所述，由于在固体高分子型燃料电池11中持续地供给燃料气体和氧化剂气体，因此可以在大范围的催化剂层内流过气体，从而增加反应点。
与不含纤维状物质24的催化剂层相比，包含纤维状物质24的催化剂层具有多个空孔，特别是具有贯穿催化剂层内的长的空孔，因此可以确保催化剂层内的气体流动性，结果输出功率得以提高。
同样地，即使对于无法充分地排出膜电极接合体12内所产生的水从而导致发电效率降低的溢流(水堵塞)，包含在催化剂层中的纤维状物质24也是有作用的。
与不含纤维状物质24的催化剂层相比，包含纤维状物质24的催化剂层具有多个空孔，特别是具有贯穿催化剂层内的长的空孔，因此可以确保催化剂层内的排水性，从而能够抑制固体高分子型燃料电池11的效率降低。
在低湿度下的运转条件下，由于阳极侧的干燥(干裂现象)，发电性能容易降低。因此，通过增加阴极侧的供给气体中的水分以进行高湿度下的运转，从而可以提高发电性能。但是，由于在高湿度下会引发上述溢流，因此需要提高催化剂层内的排水性。
即使是在仅由催化剂21、碳粒子22、高分子电解质23构成催化剂层的情况下，也可以通过减小高分子电解质23的比率等手段来增加空孔，但是会引发严重的裂纹而难以形成催化剂层等，因此不优选。
然而，在使用了纤维状物质24的情况下，催化剂层的结构强度增加，即使催化剂层内的空孔较多，也能够抑制裂纹。
作为纤维状物质24，可以使用导电性纤维或电解质纤维。作为导电性纤维，例如可以列举出碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、以及导电性高分子纳米纤维等。特别地，从导电性和分散性的方面来看，优选碳纳米纤维或碳纳米管。另外，电解质纤维是将高分子电解质加工成纤维状后的纤维。通过使用电解质纤维作为纤维状物质24，可以提高质子传导性。此外，这些纤维状物质24可以仅单独使用一种，也可以两种以上并用，也可以将导电性纤维和电解质纤维组合使用。
作为纤维状物质24的纤维直径(平均纤维直径)，例如可以为0.5nm以上500nm以下、优选为5nm以上400nm以下、更优选在10nm以上300nm以下的范围内。通过使其在上述范围内，可以增加催化剂层内的空孔，从而实现高输出化。
(催化剂)
作为催化剂21，例如可以使用铂、钯、钌、铱、铑、锇的铂族元素，除此之外还有铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属，或者它们的合金、氧化物、复合氧化物等。这些当中，优选铂或铂合金。另外，当这些催化剂21的粒径(平均粒径D50)过大时，催化剂21的活性会降低，当其过小时，催化剂21的稳定性会降低，因此催化剂21的粒径优选在0.5nm以上20nm以下的范围内。催化剂21的粒径(平均粒径D50)更优选在1nm以上5nm以下的范围内。催化剂21的粒径例如可以通过测定利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的催化剂粒子的长度的方法、或者小角X射线散射测定来得到。
(碳粒子)
作为碳粒子22，只要是微粒状的、具有导电性、并且不受催化剂21的影响，则没有特别地限定。例如，作为碳粒子22，可以列举出碳黑(乙炔黑、炉黑、科琴黑)、石墨、黑铅、活性炭、富勒烯等。
当碳粒子22的粒径(平均粒径D50)过小时，难以形成电子传导通路，另外当其过大时，催化剂层变厚，电阻增加，从而输出特性降低。因此，碳粒子22的粒径(平均粒径D50)优选在10nm以上1000nm以下的范围内。碳粒子22的粒径(平均粒径D50)更优选在10nm以上100nm以下的范围内。碳粒子22的粒径例如可以通过测定利用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)所观察到的碳粒子22的长度的方法、或者粒度分布测定来得到。
通过在表面积高的碳粒子22上负载催化剂21，可以高密度地负载催化剂21，从而提高催化剂活性。碳粒子22的表面积例如可以通过BET吸附测定来得到。
(高分子电解质)
作为高分子电解质23，只要其是具有质子传导性的树脂成分，则没有特别地限定，其中优选使用氟系高分子电解质或者烃系高分子电解质。
作为氟系高分子电解质，例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)等。
作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、以及磺化聚苯撑等电解质。
另外，从催化剂层与高分子电解质膜1之间的密合性的观点来看，优选选择与高分子电解质膜1相同的材料作为高分子电解质23。
需要说明的是，高分子电解质膜1的平均厚度例如为1μm以上500μm以下、优选为3μm以上200μm以下、更优选在5μm以上100μm以下的范围内。
另外，催化剂层可以为单层，也可以为多层结构。
在将催化剂层设为多层结构的情况下，为了抑制因界面电阻而导致的极端的发电性能的降低，优选最多设为四层以下。另外，各层的厚度可以全部相同，各层的厚度也可以不同。
在将催化剂层设为多层结构的情况下，各层中的催化剂21、碳粒子22、高分子电解质23、纤维状物质24、以及溶剂等的组成可以相同，也可以不同。
在将催化剂层设为多层结构的情况下，各层的界面可以平坦，也可以包括曲面。
(催化剂层的制造方法)
通过制作催化剂层用浆料，将其涂布在基材或气体扩散层上并干燥，然后将催化剂层热压接至高分子电解质膜1上，从而可以制造高分子型燃料电池用催化剂层(阳极催化剂层2、阴极催化剂层3)。
催化剂层用浆料包含催化剂21、碳粒子22、高分子电解质23、纤维状物质24、以及溶剂。作为催化剂层用浆料的溶剂，只要其可以溶解或分散高分子电解质23和催化剂21，则没有特别地限定。
作为催化剂层用浆料的溶剂，例如可以列举出：水；醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-丁醇、戊醇、乙二醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等)；酮类(丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等)；醚类(二噁烷、四氢呋喃等)；亚砜类(二甲基亚砜等)；以及酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，可以单独使用或多种组合使用。
另外，催化剂层用浆料中所使用的溶剂优选为容易通过加热而除去的溶剂，特别优选使用沸点为150℃以下的溶剂。
催化剂层用浆料中的溶质(碳粒子22等导电性粒子、催化剂21等催化剂粒子、高分子电解质23)的浓度例如为1质量％以上80质量％以下、优选为5质量％以上60质量％以下、更优选在10质量％以上40质量％以下的范围内使用。
作为催化剂层用浆料中所使用的高分子电解质23，只要其是具有质子传导性的树脂成分，则没有特别地限定，其中优选使用氟系高分子电解质或者烃系高分子电解质。
作为氟系高分子电解质，例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)等。
作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、以及磺化聚苯撑等电解质。
通过将上述催化剂21、碳粒子22、高分子电解质23、纤维状物质24、以及溶剂混合，并进行分散处理，从而可以制作催化剂层用浆料。作为分散方法，例如可以列举出使用球磨机、珠磨机、辊磨机、剪切磨机、湿式磨机、超声波分散机、以及均质器等的方法。
作为将上述催化剂层用浆料涂布在基材上的方法，可以使用常用的涂布法。
作为具体的涂布法，例如可以列举出辊涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法(rodcoater)、逆转涂布法、刮棒涂布法(bar coater)、逗号涂布法、模涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷涂法、旋涂法等。
需要说明的是，只要最终可以涂布同样的催化剂油墨(催化剂层用浆料)，则对该涂布手段没有特别地限定。
通过将上述催化剂层用浆料涂布在基材上，并利用加热使催化剂层用浆料中的溶剂挥发，从而能够得到所期望的催化剂层。
作为催化剂层用浆料的干燥方法，可以列举出热风干燥和IR干燥等。干燥温度为40～200℃、优选为40～120℃左右。干燥时间为0.5分钟～1小时、优选为1分钟～30分钟左右。
另外，干燥工序可以使用单一的干燥机构，也可以多个干燥机构组合使用。
通过干燥催化剂层用浆料而得到的催化剂层的平均厚度例如为0.1μm以上100μm以下、优选为0.5μm以上50μm以下、更优选为1μm以上30μm以下、进一步优选在1μm以上20μm以下的范围内。通过使催化剂层的厚度为30μm以下，可以抑制产生裂纹。另外，在将催化剂层用于固体高分子型燃料电池11的情况下，可以抑制气体和生成水的扩散性、以及抑制导电性降低，进而可以抑制固体高分子型燃料电池11的输出功率降低。另外，通过使催化剂层的厚度为1μm以上，难以在催化剂层中产生厚度的偏差，从而可以抑制催化剂层中所包含的催化剂21等催化剂物质和高分子电解质23的分布不均匀。需要说明的是，在将催化剂层用作固体高分子型燃料电池11的一部分、并且长期运转固体高分子型燃料电池11的情况下，催化剂层的表面上的裂纹和厚度的不均匀性很可能会对固体高分子型燃料电池11的耐久性产生恶劣影响，因此不优选。
催化剂层的厚度例如可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂层的剖面来测量。在使催化剂层的剖面暴露出来的方法中，例如可以使用离子铣削和超薄切片机等方法。在进行使催化剂层的剖面暴露出来的加工时，优选对催化剂层进行冷却。由此，可以减少对包含在催化剂层中的高分子电解质23的损害。
作为转印工序中所使用的基材，只要可以将催化剂层用浆料涂布在至少一个面上、并通过加热形成催化剂层、以及将形成的催化剂层转印到高分子电解质膜1上，则没有特别地限定。
作为转印工序中所使用的基材，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺亚胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳纶等高分子膜；或者聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等耐热性氟树脂膜。
另外，也可以使用对这些基材实施了防粘处理后的基材，或者通过共挤出等将其与防粘层进行一体成形而成的多层结构。
只要可以同样地使用上述基材，则上述基材也可以是将薄片、膜、板、膜或箔、或者这些当中的至少一种进行粘合、粘接、粘连、或粘贴而成的基材。
在基材为多层结构的情况下，位于最表面的膜可以具有开口部。在此，开口部是指通过裁剪或冲孔等手段除去膜的一部分而形成的区域。
另外，也可以根据开口部的形状来形成干燥后的催化剂油墨(即电极)的形状。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体12的制造方法，可以列举出：在转印基材或气体扩散层5上形成催化剂层(阳极催化剂层2、阴极催化剂层3)，并通过热压接在高分子电解质膜1上形成催化剂层的方法；或者直接在高分子电解质膜1上形成催化剂层的方法。另外，在高分子电解质膜1上直接形成催化剂层的方法中，高分子电解质膜1与催化剂层的密合性提高、并且不会损坏催化剂层，因此优选。
作为垫片4所使用的材料，只要其可以在至少一个面上涂布或粘贴粘接材料，并且可以粘贴在高分子电解质膜1上，则没有特别地限定。
作为垫片4所使用的材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺亚胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳纶等高分子膜；或者聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等耐热性氟树脂膜。
另外，也可以使用对这些材料实施了防粘处理后的材料，或者通过共挤出等将其与防粘层进行一体成形而成的多层结构。
只要可以同样地使用上述材料，则上述材料也可以是将薄片、膜、板、膜或箔、或者这些当中的至少一种进行粘合、粘接、粘连、或粘贴而成的材料。
垫片4的平均厚度例如为1μm以上500μm以下、优选为3μm以上200μm以下、更优选在5μm以上100μm以下的范围内。
在如上所述制作的、具备催化剂层(阳极催化剂层2、阴极催化剂层3)的膜电极接合体12中，催化剂层具有空隙25，在与催化剂层的表面垂直的厚度方向上的催化剂层的剖面中所观察到的空隙25当中，10000nm2以上的空隙截面积的频率所占的比例为13％以上20％以下，兼具高发电性能和抑制溢流，使用该膜电极接合体12所制作的单电池或固体高分子型燃料电池在比以往更广泛的加湿条件下可以发挥出高发电性能。这里，“10000nm2以上的空隙截面积的频率所占的比例”是指：在与催化剂层的表面垂直的厚度方向上的剖面中所观察到的空隙25的截面积的频数分布中，截面积为10000nm2以上的空隙25所占的比例。
另外，在根据上述所制作的膜电极接合体12中，在将催化剂层的空隙25(空隙部)的截面积以1个区间2500nm2的方式分割而得的直方图中，10000nm2以上的空隙截面积的频率所占的比例可以为13％以上20％以下。如果是这样的构成，则兼具高发电性能和抑制溢流，并且使用该膜电极接合体所制造的单电池或固体高分子型燃料电池可以在比以往更广泛的加湿条件下发挥出高发电性能。
另外，在根据上述所制作的膜电极接合体12中，在与催化剂层的表面垂直的厚度方向上的剖面中所观察到的空隙25当中，截面积为10000nm2以上的空隙25的频率所占的比例可以为13％以上20％以下。如果是这样的构成，则兼具高发电性能和抑制溢流，并且使用该膜电极接合体所制造的单电池或固体高分子型燃料电池可以在比以往更广泛的加湿条件下发挥出高发电性能。
实施例
以下，对基于本发明的实施例涉及的膜电极接合体12和比较例涉及的膜电极接合体12进行说明。
[实施例1]
在实施例1中，将负载有铂的碳催化剂(TEC10E50E、田中贵金属工业公司制造)、水、1-丙醇、高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液、和光纯药工业公司制造)、以及气相生长纤维状物质(VGCF(注册商标)、昭和电工公司制造)混合，使用行星式球磨机以500rpm进行30分钟的分散处理，从而制备了催化剂油墨。此时，将直径5mm的氧化锆球加入到氧化锆容器的3分之1左右。需要说明的是，以使得高分子电解质的质量相对于碳粒子和纤维状物质的总质量成为100质量％、纤维状物质的质量相对于碳粒子的质量成为100质量％、固体成分浓度成为10％的方式制作了催化剂油墨。
使用狭缝模涂机将所制备的催化剂油墨涂布在高分子电解质膜(Nafion 211(注册商标)、杜邦公司制造)的一个面上，形成厚度为150μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜配置在80度的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而形成了阴极侧电极催化剂层。接着，使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜的相反一侧的面上，形成厚度为50μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜配置在80度的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而形成了阳极侧电极催化剂层。由此，得到了实施例1的膜电极接合体。
[实施例2]
在制备催化剂油墨时，使用多层碳纳米管(直径60-100nm、长度＞5μm、“東京化成工業(株)”制造)替代碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H、“昭和電工(株)”制造)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了实施例2的膜电极接合体。
[实施例3]
在制备催化剂油墨时，将碳纳米纤维的量设为实施例1的2分之1，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了实施例3的膜电极接合体。
[实施例4]
在制备催化剂油墨时，将高分子电解质的量设为实施例1的2分之1，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了实施例4的膜电极接合体。
[实施例5]
通过与实施例1相同的方法制备了催化剂油墨。使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在PTFE膜的表面上，形成厚度为150μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜配置在80度的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而得到了带有阴极侧电极催化剂层的转印基材。接着，使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在另一个PTFE膜的表面上，形成厚度为50μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜配置在80度的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而得到了带有阳极侧电极催化剂层的转印基材。
将带有阴极侧电极催化剂层的转印基材和带有阳极侧电极催化剂层的转印基材相对于高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211、杜邦公司制造)的一对表面以使得各自的表面相对的方式进行配置，从而形成了层叠体。通过在120℃、1MPa的条件下对层叠体进行热压接，使得两个电极催化剂层接合到高分子电解质膜上。接着，通过将PTFE膜从各电极催化剂层剥离，得到了实施例5的膜电极接合体。
[比较例1]
在比较例1中，除了不添加气相生长纤维状物质以外，通过与实施例1相同的方法得到了比较例1的膜电极接合体。
[比较例2]
在制备催化剂油墨时，将气相生长纤维状物质的量设为实施例1的10分之1，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了比较例2的膜电极接合体。
[比较例3]
在制备催化剂油墨时，将气相生长纤维状物质的量设为实施例1的3倍，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了比较例3的膜电极接合体。
以下，对具备实施例1的膜电极接合体和比较例1的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的发电性能的测定结果进行说明。
[发电性能的测定]
在发电性能的测定中，使用了根据新能源·产业技术综合开发机构(NEDO)发行的小册子《电池评价分析规程》的方法。通过在膜电极接合体的各面上配置气体扩散层、垫片、以及隔板，以成为预定的表面压力的方式紧固后，将所得的JARI标准电池用作评价用单电池。然后，根据《电池评价分析规程》中所记载的方法实施了I-V测定。将此时的条件设为标准条件。另外，将阳极的相对湿度和阴极的相对湿度设为RH100％以实施IV测定。将此时的条件设为高湿条件。
[耐久性的测定]
在耐久性的测定中，将与用于发电性能测定的评价用单电池相同的单电池用作评价用单电池。然后，根据上述《电池评价分析规程》中所记载的湿度循环试验来测定耐久性。
[空隙截面积的测定]
对于实施例和比较例的阴极催化剂层，使用FIB-SEM在3.9μm×3.9μm×4.4μm的区域中获取200张切片SEM图像，并将切片SEM图像三维重构，从该三维重构图像中提取出空隙，得到了空隙的三维提取图像。接着，根据从空隙的三维提取图像的表面到贯穿中心的空隙骨架的像素数，算出区域内的每个一维骨架的空隙截面积。
然后，以每个空隙截面积为2500nm2的区间绘制直方图。横轴表示空隙截面积、纵轴表示频率的直方图如图3、图4所示。
[电极催化剂层的厚度测定]
通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察膜电极接合体的剖面，测量了膜电极接合体、阴极侧电极催化剂层、阳极侧电极催化剂层、高分子电解质膜的厚度。具体而言，使用扫描电子显微镜(“日立ハイテクノロジー”公司制造、FE-SEM S-4800)以1000倍的倍数观察膜电极接合体的剖面。测量了电极催化剂层的剖面中的30个观察点处的各层的厚度。将30个观察点处的厚度的平均值设为各层的厚度。
10000nm2以上的空隙部的截面积(空隙截面积)的频率所占的比例、空隙部的截面积的最大值、空隙部的截面积为10000nm2以上的空隙部的总和占总空隙截面积(所有空隙部的截面积的总和)的比例、阴极催化剂层的平均厚度、发电性能、以及耐久性评价结果的一览如表1所示。
关于发电性能，在标准条件下，将单电池中电压为0.6V时的电流为25A以上的情况设为“○”；将小于25A的情况设为“×”。另外，在高湿条件下，将单电池中电压为0.6V时的电流为30A以上的情况设为“○”；将小于30A的情况设为“×”。
关于耐久性，将8000个循环后的氢交叉漏电流(hydrogen cross leak current)小于初始值的10倍的情况设为“○”；将10倍以上的情况设为“×”。
[表1]
Figure BDA0003254043400000171
经确认：在实施例1～5的任意一个中，10000nm2以上的空隙部的截面积的频率所占的比例包含在13％以上20％以下的范围内。
此外，经确认：在实施例3中，空隙部的截面积的最大值为7000nm2以上100000nm2以下，空隙部为1000nm2以上的截面积的总和相对于总空隙截面积(所有空隙部的截面积的总和)占40％以上50％以下。
结果，经确认：在实施例1～5的任意一个中，无论测定时的条件如何，发电性能均为“○”、且耐久性均为“○”。即，可以确认：实施例1至实施例5的膜电极接合体是可以构成发电性能和耐久性优异的燃料电池的膜电极接合体。
另一方面，经确认：在10000nm2以上的空隙截面积的频率所占的比例不包含在13％以上20％以下的范围内的比较例1至比较例3中，在标准条件和高湿条件的任意条件下，发电性能均为“×”。据推测，这是因为空隙截面积的分布偏向小面积侧，因而排水性和耐久性降低，或者偏向大面积侧，因而活性点减少，性能降低。
根据以上结果，根据本实施方式，通过使用这样的膜电极接合体可以在发挥高发电性能的同时抑制溢流并且提高耐久性，其中在该膜电极接合体中，在至少包含催化剂21、碳粒子22、高分子电解质23以及纤维状物质24的催化剂层结构的空隙截面积的直方图中，10000nm2以上的空隙截面积的频率占总频率的比例为13％以上。
即，为了制作通过提高气体扩散性来实现高输出化，并且具有高排水性从而能够长期保持性能的固体高分子型燃料电池用催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池，可以将构成催化剂层的催化剂21、碳粒子22、高分子电解质23以及纤维状物质24的各自含量分别设为最优值，也可以如本实施方式中所说明的那样，着眼于“10000nm2以上的空隙部的截面积的频率所占的比例”，将其数值范围设为“13％以上20％以下”。
工业实用性
根据本实施方式，可以提供通过提高气体扩散性来实现高输出化、并且具有高排水性，从而能够长期保持性能的催化剂层、膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。另外，本实施方式可以提供具备上述固体高分子型燃料电池用催化剂层或上述膜电极接合体的单电池、燃料电池电堆。因此，本实施方式可以适用于利用了固体高分子型燃料电池的固定型热电联产***和燃料电池汽车等，在工业上的利用价值很大。
符号的说明
1···高分子电解质膜
2···阳极催化剂层(氧化电极或燃料电极)
3···阴极催化剂层(还原电极或空气电极)
4···垫片
5···气体扩散层
6···阳极
7···阴极
8···气体流路
9···冷却水流路
10···隔板
11···固体高分子型燃料电池
12···膜电极接合体
21···催化剂
22···碳粒子
23···高分子电解质
24···纤维状物质
25···空隙

Claims (6)

1.一种催化剂层，其是包含催化剂、碳粒子、高分子电解质、以及纤维状物质，并且所述碳粒子负载着所述催化剂的固体高分子型燃料电池用催化剂层，特征在于，
所述固体高分子型燃料电池用催化剂层具有空隙部，
在与所述催化剂层的表面垂直的厚度方向上的剖面中所观察到的所述空隙部当中，截面积为10000nm2以上的所述空隙部的频率所占的比例为13％以上20％以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂层，其特征在于，
所述空隙部的截面积的最大值为70000nm2以上100000nm2以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂层，其特征在于，
所述空隙部当中截面积为10000nm2以上的所述空隙部的截面积的总和相对于全部所述空隙部的截面积的总和占40％以上50％以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任意一项所述的催化剂层，其特征在于，
被构成为：在与所述催化剂层的表面垂直的方向上，所述催化剂层的平均厚度在1μm以上30μm以下的范围内。
5.一种膜电极接合体，其特征在于，
在高分子电解质膜的两面具备阳极催化剂层和阴极催化剂层，
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的外周具备框架状的垫片，
所述阳极催化剂层或所述阴极催化剂层中的至少一者为权利要求1至权利要求4中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂层。
6.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备：
权利要求1至权利要求4中任意一项所述的催化剂层或权利要求5所述的膜电极接合体。
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