JP6176236B2 - 炭素繊維複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高密度に金属微粒子を担持させ得る材料、その製造方法、触媒担持体ならびに固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
第二の実施態様の発明は、該炭素繊維が、結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースを炭化してなることを特徴とする上記第一の実施態様の炭素繊維複合体である。
第三の実施態様の発明は、該微細セルロースはN−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下であることを特徴とする上記第二の実施態の炭素繊維複合体である。
第五の実施態様の発明は、該微細セルロースは結晶化度が50%以上であり、かつ、セルロースI型の結晶構造を有することを特徴とする上記の第二の実施態様の炭素繊維複合体である。
第六の実施態様の発明は、該金属微粒子の粒子径が1nm以上50nm以下であることを特徴とする上記第一又は二の実施態様の炭素繊維複合体である。
第八の実施態様の発明は、第一〜第六のいずれかの実施態様の炭素繊維複合体を用いたことを特徴とする触媒担持体である。
第九の実施態様の発明は、第八の実施態様の触媒担持体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
また本発明の製造方法によれば、導電性炭素と金属微粒子を別々に混合する、もしくは金属微粒子を絶縁性物質で表面修飾する等の工程なく、微細セルロースのカルボキシル基上に選択的に金属微粒子を還元析出することができるため、シンタリング等による金属微粒子の凝集がなく、かつ高密度に炭素繊維上に金属微粒子を担持することが可能になる。
さらに、分散性よく金属微粒子を炭素繊維上に担持させることができることから、触媒効率を低下させることなく金属微粒子の量を減少させることが可能になり、低コスト化を実現することが可能になる。
本発明の炭素繊維複合体は、上記のような特性を有することから、触媒担持体ならびにこれを用いた固体高分子形燃料電池に有用である。
(結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースとその製造方法)
本発明の微細セルロースは結晶表面にカルボキシル基を有し、カルボキシル基量が0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下が好ましい。0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下がより好ましい。カルボキシル基量が0.1mmol/g未満であると、静電的な反発が起こらずに微細セルロースを均一に分散させることは難しい。また、3.0mmol/gを超えると、微細セルロースの結晶性が低下してしまうおそれがある。
本発明で用いられる結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースは、セルロースを酸化する工程と微細化し分散液化する工程により得られる。
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースを水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のpH調整を行ってもよい。pH調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストや入手のしやすさなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
酸化微細セルロース表面に担持させる金属微粒子としては、特に限定しないが、触媒機能を有する金属微粒子が好ましく、例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、銀、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。また、酸化微細セルロース表面に金属微粒子を担持させる方法としては、特に限定しないが、酸化微細セルロース表面上に高密度に金属微粒子を担持させるため、前記金属または合金、酸化物、複酸化物等の溶液と酸化微細セルロースの分散水溶液を混合し、酸化微細セルロース表面のアニオン性のカルボキシル基と前記金属または合金、酸化物、複酸化物のカチオンを静電的に相互作用させ、還元し析出させることが好ましい。前記金属または合金、酸化物、複酸化物を還元させる方法としては、特に限定しないが、弱い還元剤を用いる方法が粒径を小さく均一に制御しやすく、かつ簡便で好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、シアノ化水素化ホウ素ナトリウム、トリアルコキシ水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチル水素化アルミニウム等の水素化金属が挙げられ、安全性や汎用性から水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
酸化微細セルロース−金属微粒子複合体を炭化させる方法としては、特に限定しないが、炭化する温度としては、酸化微細セルロースが部分的もしくは完全に炭化する温度であればよく、300℃以上3000℃以下が好ましく、600℃以上2000℃以下がより好ましい。部分的に炭化する場合、酸化微細セルロース表面上のカルボキシル基が残留し、金属微粒子が位置選択的に配置しやすくなるため、シンタリングの影響を低下させることができるため有効である。酸化微細セルロース−金属微粒子複合体の炭化により作成された炭素繊維複合体は必要に応じて粉砕処理を施して微細化してもよい。
固体高分子形燃料電池を作成する工程としてはまず、炭素繊維複合体とプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂と溶媒を混合し、触媒層用塗液を作成する。プロトン伝導性を有するイオン交換樹脂としては、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン(Nafion、デュポン社の登録商標)、フレミオン(旭硝子社の登録商標)、アシプレックス(旭化成社の登録商標)等の膜が使用できる。また、スルホン化されたPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)やPES(ポリエーテルスルホン)、PI(ポリイミド)などの炭化水素電解質も使用できる。また溶媒としては、特に限定しないが、メタノール、エタノール、1−プロパノ―ル、2−プロパノ―ル、1−ブタノ−ル、2−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
膜電極接合体の作製としては、前記電解質層を両面から触媒層と電解質層が接するように触媒層を形成した基材で挟み込んで配置し、ホットプレス等で貼り合わせ、両基材を剥離することで作製することができる。
固体高分子形燃料電池の作製としては、前記膜電極接合体の両面を公知のガス拡散層で挟み込み、さらに公知のセパレータで挟み込むことで作製することができる。
針葉樹晒クラフトパルプ30gを蒸留水1800gに懸濁し、蒸留水200gにTEMPOを0.3g、臭化ナトリウムを3g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。ここに2mol/l、密度1.15g/mlの次亜塩素酸ナトリウム水溶液172gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に20℃に保ち、反応中のpHの低下は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでpH10に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが2.85mmol/gになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、pH1になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化セルロースを得た。
上記TEMPO酸化で得た酸化セルロースを固形分重量で0.1g量りとり、1%濃度で水に分散させ、塩酸を加えてpHを3とした。その後0.5N水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量(mmol/g)を求めた。結果は1.6mmol/gであった。
上記TEMPO酸化で得た酸化セルロース1gを99gの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH10に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで60分間微細化処理し、1%濃度の酸化微細セルロースの分散水溶液を得た。
上記酸化微細セルロースの形状観察は原子間力顕微鏡(AFM)を用いて観察した。繊維高さを10点計測し平均を数平均繊維幅とした。また、繊維長さについては同様にタッピングAFMで観察し、繊維の長方向の長さを10点計測し、平均を数平均繊維長さとした。数平均繊維幅は3.5nm、数平均繊維長さは1.3μmであった。
上記酸化微細セルロースの分散水溶液と5mM塩化白金酸水溶液を混合し、十分攪拌した。その後、10mM水素化ホウ素ナトリウムを添加し、塩化白金酸を還元し酸化微細セルロース上に白金微粒子を担持させ、酸化微細セルロース−白金微粒子複合体水分散液を作製した。
上記白金微粒子の大きさの観察としては、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察したところ、粒子径2nmであった。
次に酸化微細セルロース−白金微粒子複合体水分散液を凍結乾燥させ、得られた酸化微細セルロース−白金微粒子複合体を1000℃で加熱し、炭化させ、炭素繊維複合体を作製した。
得られた炭素繊維複合体とナフィオンを質量比で2:1になるように分散させた。溶媒はメタノールとエタノールの1:1混合溶媒とした。得られた液をPTFEシート上に白金担持量が0.3mg/cm2になるように塗工し、乾燥させた。
PTFEシート上に触媒層を形成した前記複合体を触媒層が厚み25μmのナフィオン膜に向かい合うように配置し、130℃−6MPaの条件で挟み込みホットプレスした。両面のPTFEシートを剥離した後、両面をカーボンクロス、セパレータで挟み込み実施例1の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
白金担持量が50質量%である白金担持カーボンとナフィオンを質量比で2:1になるように分散させた。溶媒はメタノールとエタノールの1:1混合溶媒とした。得られた液をPTFEシート上に白金担持量が0.3mg/cm2になるように塗工し、乾燥させた。
PTFEシート上に触媒層を形成した前記複合体を触媒層が厚み25μmのナフィオン膜に向かい合うように配置し、130℃−6MPaの条件で挟み込みホットプレスした。両面のPTFEシートを剥離した後、両面をカーボンクロス、セパレータで挟み込み比較例1の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
前記実施例1の炭素繊維複合体の作製において、微細セルロース−白金複合体の炭化温度を250℃とした以外は同様の方法で(炭化温度が低いためセルロースが炭素繊維とならない)、比較例2の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
電池性能評価
固体高分子形燃料電池セルにおいて、0.3A/cm2の電流密度において電圧を比較した。結果を表1に示す。
Claims (1)
- 少なくとも結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロース上に1種以上の金属またはそれらの化合物からなる粒子径が1nm以上50nm以下の金属微粒子を還元析出し、微細セルロース−金属微粒子複合体を作製する工程と、該微細セルロース−金属微粒子複合体の微細セルロースを炭化し、炭素繊維複合体を調製する工程とを具備することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法。
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