JP2018137076A - Method for producing conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、導電性ペーストの製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粒子の焼結抑制用としてセラミック粒子を含有させた導電性ペーストの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a conductive paste, and is particularly advantageously used for forming an internal conductor film of a multilayer ceramic electronic component, and ceramic particles are used for suppressing sintering of conductive metal particles. The present invention relates to a method for producing the contained conductive paste.
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサにおいて、大容量化、小型化を図るためには、内部導体膜である内部電極を薄層化することが有効である。内部電極は、多くの場合、ニッケル粒子のような導電性金属粒子、有機溶剤および有機バインダを含む導電性ペーストからなる膜を生の誘電体セラミックシート上に形成する工程と、上記導電性ペースト膜を生の誘電体セラミックシートと同時に焼成する工程と、を経て形成される。 In a multilayer ceramic capacitor as an example of a multilayer ceramic electronic component, it is effective to reduce the thickness of the internal electrode, which is an internal conductor film, in order to increase the capacity and reduce the size. In many cases, the internal electrode includes a step of forming a film made of a conductive paste containing conductive metal particles such as nickel particles, an organic solvent and an organic binder on a raw dielectric ceramic sheet, and the conductive paste film. And firing the raw dielectric ceramic sheet at the same time.
しかし、上述の焼成工程では、導電性ペースト膜に含まれる金属成分と誘電体セラミックシートに含まれるセラミック成分とで焼結時の収縮挙動に差異があるのが通常である。より具体的には、セラミック成分はその焼結温度が１０００℃以上であるのに対し、たとえばニッケルのような金属成分はその焼結温度が１０００℃より低く、たとえば６００〜８００℃である。 However, in the above-described firing step, there is usually a difference in shrinkage behavior during sintering between the metal component contained in the conductive paste film and the ceramic component contained in the dielectric ceramic sheet. More specifically, the ceramic component has a sintering temperature of 1000 ° C. or higher, whereas a metal component such as nickel has a sintering temperature lower than 1000 ° C., for example, 600 to 800 ° C.
導電性ペースト膜に含まれる金属成分と誘電体セラミックシートに含まれるセラミック成分との間での焼結時の収縮挙動の差異は、内部電極を薄層化した場合、内部電極に透き間が生じるといった不都合をもたらす。すなわち、焼結過程において、セラミック成分より金属成分が先に焼結し始め、セラミック成分が焼結を開始する温度に達するまでに金属成分が過度に粒成長し、内部電極の連続性（カバレッジ）が低下する。内部電極の連続性の低下は、積層セラミックコンデンサの静電容量の低下につながる。 The difference in shrinkage behavior during sintering between the metal component contained in the conductive paste film and the ceramic component contained in the dielectric ceramic sheet is that when the internal electrode is thinned, there is a gap in the internal electrode. Cause inconvenience. That is, during the sintering process, the metal component begins to sinter before the ceramic component, and the metal component grows excessively before reaching the temperature at which the ceramic component starts sintering. Decreases. A decrease in the continuity of the internal electrode leads to a decrease in the capacitance of the multilayer ceramic capacitor.
上述の課題を解決するために、たとえば特開２００１−１１０２３３号公報（特許文献１）に記載されるように、内部電極を形成するための導電性ペーストの中に、共材と呼ばれるセラミック粒子を添加して、金属成分の焼結を抑制する方法が採られている。 In order to solve the above-described problem, ceramic particles called a co-material are included in a conductive paste for forming internal electrodes, as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-110233 (Patent Document 1). The method of adding and suppressing sintering of a metal component is taken.
しかしながら、上述した金属成分の焼結を抑制するという効果を達成するには、共材としてのセラミック粒子は、導電性金属粒子の周囲にできるだけ均一に配置されなければならない。もし、共材としてのセラミック粒子が導電性金属粒子の周囲に均一に配置されなければ、共材が存在しない箇所から導電性金属粒子の焼結が進んでしまう。そのため、セラミック粒子による焼結抑制効果が十分に得られず、その結果、内部電極の連続性を低下させてしまうことになる。 However, in order to achieve the effect of suppressing the sintering of the metal component described above, the ceramic particles as the co-material must be arranged as uniformly as possible around the conductive metal particles. If the ceramic particles as the co-material are not uniformly arranged around the conductive metal particles, the sintering of the conductive metal particles proceeds from a place where the co-material does not exist. Therefore, the sintering suppressing effect by the ceramic particles cannot be sufficiently obtained, and as a result, the continuity of the internal electrode is lowered.
特許文献１の段落００２０では、導電性ペーストの製造方法に関して、まず、セラミック粒子と導電性金属粒子とを混合し、この混合物に有機溶剤、有機バインダおよび界面活性剤（分散剤）をそれぞれ加えた状態で一括混合分散処理することによって、導電性ペーストを作製することが記載されている。
In paragraph 0020 of
内部電極の薄層化のためには、導電性ペーストに含まれるセラミック粒子が微粒化されなければならないが、セラミック粒子がより微粒になるほど、セラミック粒子の凝集性が顕著となる。 In order to reduce the thickness of the internal electrode, the ceramic particles contained in the conductive paste must be atomized. However, the more fine the ceramic particles are, the more conspicuous the ceramic particles are.
そのため、特許文献１に記載のような一括混合分散処理を適用して製造された導電性ペーストの場合、そこに含まれるセラミック粒子の粒径がたとえば１００ｎｍ以下と微粒化されると、セラミック粒子の凝集性のため、導電性ペースト中において、微粒のセラミック粒子を導電性金属粒子の周囲に均一に配置することが困難であることが本件発明者によって確認された。このように、微粒のセラミック粒子を導電性金属粒子の周囲に均一に配置できないとなると、セラミック粒子が存在しない箇所から導電性金属粒子の焼結が進んでしまい、当該導電性ペーストを用いて形成された内部電極について、薄層化および高連続性を実現することが困難となる。
Therefore, in the case of the conductive paste manufactured by applying the batch mixing and dispersing process as described in
そこで、この発明の目的は、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粒子の表面に、粒径が小さい焼結抑制用のセラミック粒子を均一に付着させることができる、導電性ペーストの製造方法を提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is advantageously used for forming an inner conductor film of a multilayer ceramic electronic component, and ceramic particles for suppressing sintering having a small particle diameter are uniformly formed on the surface of conductive metal particles. It is an object of the present invention to provide a method for producing a conductive paste that can be attached to a substrate.
この発明は、導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤および有機バインダを含む、導電性ペーストの製造方法に向けられる。 The present invention is directed to a method for producing a conductive paste containing conductive metal particles, ceramic particles, an organic solvent, and an organic binder.
この発明に係る導電性ペーストの製造方法は、導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤、有機バインダおよび分散剤をそれぞれ用意する工程と、セラミック粒子、有機溶剤および分散剤を含み、分散剤を吸着したセラミック粒子が有機溶剤中に分散した状態にある、第１スラリーを作製する工程と、第１スラリーと導電性金属粒子とを混合する混合工程と、第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に少なくとも有機バインダを加えてペースト化する工程と、を備え、混合工程では、分散剤を伴わない状態で導電性金属粒子が第１スラリーと混合されることを特徴としている。 The method for producing a conductive paste according to the present invention includes a step of preparing conductive metal particles, ceramic particles, an organic solvent, an organic binder, and a dispersant, respectively, and a ceramic particle, an organic solvent, and a dispersant. A step of producing a first slurry, a mixing step of mixing the first slurry and the conductive metal particles, and a mixture of the first slurry and the conductive metal particles, wherein the ceramic particles are dispersed in an organic solvent. And adding at least an organic binder to form a paste, and the mixing step is characterized in that the conductive metal particles are mixed with the first slurry without a dispersant.
上述した製造方法によれば、第１スラリーを作製した段階で、セラミック粒子の表面に分散剤を予め吸着させ、分散剤による架橋凝集力を発現させた状態としておき、混合工程において、分散剤による架橋凝集力を利用して、セラミック粒子と導電性金属粒子とを結合させることができる。 According to the manufacturing method described above, at the stage of producing the first slurry, the dispersant is adsorbed on the surface of the ceramic particles in advance, and a state in which the crosslinking cohesive force by the dispersant is expressed is obtained. The ceramic particles and the conductive metal particles can be bonded using the cross-linking cohesive force.
この発明において、必要に応じて、導電性金属粒子についてもスラリーの状態とされてもよい。すなわち、この発明は、導電性金属粒子および有機溶剤を含む第２スラリーを作製する工程をさらに備えていてもよい。したがって、混合工程では、第１スラリーと第２スラリーとが混合される。ここで、混合前の第２スラリーは、分散剤を含まないことに注目すべきである。 In the present invention, if necessary, the conductive metal particles may be in a slurry state. That is, this invention may further include a step of producing a second slurry containing conductive metal particles and an organic solvent. Accordingly, in the mixing step, the first slurry and the second slurry are mixed. Here, it should be noted that the second slurry before mixing does not contain a dispersant.
この発明において、第１スラリーに含まれる分散剤は、アニオン系分散剤であることが好ましい。アニオン系分散剤を用いることにより、架橋凝集力を確実に発現させることができる。 In the present invention, the dispersant contained in the first slurry is preferably an anionic dispersant. By using an anionic dispersant, the cross-linking cohesive force can be surely expressed.
好ましくは、第１スラリーにおいて、分散剤は、セラミック粒子の比表面積に対して、０．１ｍｇ／ｍ２以上かつ４．０ｍｇ／ｍ２以下含む。０．１ｍｇ／ｍ２以上の分散剤量は、架橋凝集力を発現させるに十分な量である。他方、４．０ｍｇ／ｍ２以下の分散剤量は、セラミック粒子に吸着する飽和吸着量以下の分散剤量である。したがって、フリーな分散剤が導電性金属粒子に先に吸着してしまい、分散剤を介した架橋凝集力で導電性金属粒子とセラミック粒子とが結合しないという事態を生じにくくすることができる。 Preferably, in the first slurry, the dispersant contains 0.1 mg / m 2 or more and 4.0 mg / m 2 or less with respect to the specific surface area of the ceramic particles. The amount of the dispersant of 0.1 mg / m 2 or more is an amount sufficient to develop the crosslinking cohesive force. On the other hand, the amount of the dispersant of 4.0 mg / m 2 or less is the amount of the dispersant below the saturated adsorption amount adsorbed on the ceramic particles. Therefore, it is possible to make it difficult for the free dispersant to be adsorbed on the conductive metal particles first, and the conductive metal particles and the ceramic particles not to be bonded due to the cross-linking cohesive force via the dispersant.
導電性金属粒子は、積層セラミック電子部品の内部導体膜の導電成分として一般的に用いられているニッケル粒子であることが好ましい。 The conductive metal particles are preferably nickel particles generally used as a conductive component of the inner conductor film of the multilayer ceramic electronic component.
また、セラミック粒子は、積層セラミック電子部品においてセラミック素体を構成するセラミックとして広く用いられている、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２−ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＹ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粒子であることが好ましい。 Further, the ceramic particles are widely used as a ceramic constituting a ceramic body in a multilayer ceramic electronic component, BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaZrO 3 , MgO, TiO 2 —BaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , It is preferable that the particles are mainly composed of at least one selected from Cr 2 O 3 , MnO 2 and Y 2 O 3 .
セラミック粒子の平均粒径は、導電性金属粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。この構成によれば、微粒のセラミック粒子を導電性金属粒子の周囲に均一に配置した状態を得やすくなる。 The average particle size of the ceramic particles is preferably smaller than the average particle size of the conductive metal particles. According to this configuration, it becomes easy to obtain a state in which fine ceramic particles are uniformly arranged around the conductive metal particles.
この発明によれば、分散剤による架橋凝集力により、導電性金属粒子の周囲にセラミック粒子を均一に分散させることができ、それによって効果的な焼結抑制効果を発揮できる、導電性ペーストを得ることができる。したがって、この導電性ペーストを用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を有する積層セラミック電子部品を、高い良品率をもって製造することができる。また、積層セラミック電子部品の小型化かつ高性能化、たとえば積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に、高い信頼性をもって対応することができる。 According to the present invention, a conductive paste that can uniformly disperse ceramic particles around the conductive metal particles due to the cross-linking and cohesive force of the dispersant, thereby exhibiting an effective sintering suppressing effect is obtained. be able to. Therefore, when this conductive paste is used, a multilayer ceramic electronic component having a high continuity and a thin internal conductor film can be manufactured with a high yield rate. In addition, it is possible to cope with miniaturization and high performance of the multilayer ceramic electronic component, for example, miniaturization and large capacity of the multilayer ceramic capacitor with high reliability.
図１には、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が示されている。なお、図１に示した積層セラミックコンデンサ１に含まれる各要素についての寸法関係は、図面の明瞭化または簡略化のため、適宜変更されている。
FIG. 1 shows a multilayer
積層セラミックコンデンサ１は、部品本体となるもので、誘電体セラミックからなるセラミック素体２を備えている。セラミック素体２の内部には、複数の層をなす状態で内部導体膜としての内部電極３および４が配置されている。内部電極３および４は、セラミック素体２の第１の端面５に端縁が露出する第１の内部電極３と、セラミック素体２の第２の端面６に端縁が露出する第２の内部電極４と、に分類される。各々複数の第１の内部電極３と第２の内部電極４とは、各々の主要部においてセラミック層７を介して互いに対向し、かつ積層方向に見て交互に配置される。内部電極３および４は、後で詳述する製造方法によって製造された導電性ペーストを用いて形成される。
The multilayer
セラミック素体２の第１の端面５には、第１の内部電極３の各端縁に電気的に接続されるように、第１の外部電極８が形成されている。セラミック素体２の第２の端面６には、第２の内部電極４の各端縁に電気的に接続されるように、第２の外部電極９が形成されている。
A first
第１および第２の外部電極８および９は、各々の端縁部分をセラミック素体２の端面５および６に隣接する主面１０および１１上ならびに図示しないが側面上に位置させている。
The first and second
外部電極８および９は、それぞれ、内部電極３および４に電気的に接続されるものであって、金属成分とガラス成分とを含む金属ペーストをセラミック素体２の端面５および６上に塗布し、次いで焼き付けることにより形成された、焼付け電極層１２を下地層として備える。焼付け電極層１２上には、たとえばニッケルを主成分とする第１のめっき層１３が形成され、さらにその上に、たとえば錫または金を主成分とする第２のめっき層１４が形成される。
The
以上のような積層セラミックコンデンサ１において、内部電極３および４を形成するために用いられる導電性ペーストの製造方法について以下に説明する。
A method for manufacturing a conductive paste used to form the
導電性ペーストを製造するため、まず、導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤、有機バインダおよび分散剤が用意される。 In order to produce a conductive paste, first, conductive metal particles, ceramic particles, an organic solvent, an organic binder, and a dispersant are prepared.
導電性金属粒子としては、たとえば、ニッケル、銀、銅およびパラジウムのいずれかの金属、もしくはそれらの少なくとも１種を含む合金またはステンレス鋼（たとえば、ＳＵＳ３１７）からなる粒子が用いられ、好ましくは、ニッケル粒子が用いられる。導電性金属粒子の平均粒径は、好ましくは、６００ｎｍ以下、たとえば２００ｎｍ程度と小さくされる。 As the conductive metal particles, for example, any one of nickel, silver, copper, and palladium, or an alloy containing at least one of them or stainless steel (for example, SUS317) is used. Particles are used. The average particle diameter of the conductive metal particles is preferably as small as 600 nm or less, for example, about 200 nm.
セラミック粒子としては、たとえば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２−ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＹ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粒子が用いられる。セラミック粒子の平均粒径は、上述の導電性金属粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。セラミック粒子の平均粒径は、たとえば、３０ｎｍ程度とされる。 Examples of the ceramic particles include at least one selected from BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaZrO 3 , MgO, TiO 2 —BaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO 2, and Y 2 O 3. Are used as the main component. The average particle size of the ceramic particles is preferably smaller than the average particle size of the conductive metal particles described above. The average particle size of the ceramic particles is, for example, about 30 nm.
有機溶剤としては、たとえば、アセトン、エタノールなどの非水溶系の低極性溶剤が有利に用いられる。 As the organic solvent, for example, a water-insoluble low-polar solvent such as acetone or ethanol is advantageously used.
有機バインダとしては、たとえば、エチルセルロース樹脂が用いられる。 As the organic binder, for example, ethyl cellulose resin is used.
分散剤としては、たとえば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系のようなアニオン系分散剤が好適に用いられる。 As the dispersant, for example, anionic dispersants such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester and phosphate ester are preferably used.
次に、セラミック粒子、有機溶剤および分散剤を含む第１スラリーが作製される。より詳細には、有機溶剤および分散剤を混合した混合液に、所定量のセラミック粒子を投入し、ボールミル等により分散処理される。この分散処理の結果、分散剤を吸着したセラミック粒子が有機溶剤中に分散した状態の第１スラリーが得られる。この第１スラリーを作製した段階で、セラミック粒子の表面に吸着した分散剤は、架橋凝集力を発現させ得る状態となっている。 Next, the 1st slurry containing a ceramic particle, an organic solvent, and a dispersing agent is produced. More specifically, a predetermined amount of ceramic particles is put into a mixed liquid obtained by mixing an organic solvent and a dispersing agent, and is dispersed by a ball mill or the like. As a result of this dispersion treatment, a first slurry in which the ceramic particles adsorbing the dispersant are dispersed in the organic solvent is obtained. The dispersant adsorbed on the surface of the ceramic particles at the stage of producing the first slurry is in a state where it can develop a cross-linking cohesive force.
次に、第１スラリーと導電性金属粒子とを混合する混合工程が実施される。より詳細には、第１スラリー中へ導電性金属粒子が投入され、または、導電性金属粒子に第１スラリーが投入され、混合攪拌される。次いで、導電性金属粒子と混合された第１スラリーに対して、３本ロールミル等による混練処理が施され、導電性金属粒子を均一に分散させる。 Next, a mixing step of mixing the first slurry and the conductive metal particles is performed. More specifically, the conductive metal particles are charged into the first slurry, or the first slurry is charged into the conductive metal particles and mixed and stirred. Next, the first slurry mixed with the conductive metal particles is subjected to a kneading process using a three roll mill or the like to uniformly disperse the conductive metal particles.
前述したように、第１スラリーを作製した段階で、セラミック粒子の表面に吸着した分散剤は、架橋凝集力を発現させ得る状態となっているので、上述の混合工程において、分散剤による架橋凝集力を利用して、セラミック粒子と導電性金属粒子とを結合させることができる。このようにして、分散剤による架橋凝集力により、導電性金属粒子の周囲にセラミック粒子を均一に分散させることができる。 As described above, since the dispersant adsorbed on the surface of the ceramic particles at the stage of producing the first slurry is in a state capable of expressing the cross-linking cohesive force, the cross-linking coagulation by the dispersant is performed in the above-described mixing step. The force can be used to bond the ceramic particles and the conductive metal particles. In this way, the ceramic particles can be uniformly dispersed around the conductive metal particles by the cross-linking cohesive force of the dispersant.
なお、混合工程に供される導電性金属粒子についても、必要に応じて、スラリーの状態とされてもよい。すなわち、導電性金属粒子、有機溶剤および有機バインダを含む第２スラリーを作製する工程が実施されてもよい。したがって、混合工程では、第１スラリーと第２スラリーとが混合される。 In addition, about the electroconductive metal particle provided to a mixing process, you may be made into the state of a slurry as needed. That is, the process of producing the 2nd slurry containing an electroconductive metal particle, an organic solvent, and an organic binder may be implemented. Accordingly, in the mixing step, the first slurry and the second slurry are mixed.
混合工程では、分散剤を伴わない状態で導電性金属粒子が第１スラリーと混合されることに注目すべきである。上述の導電性金属粒子を含む第２スラリーを用いる場合であっても、混合前の第２スラリーは、分散剤を含まないことに注目すべきである。 It should be noted that in the mixing step, the conductive metal particles are mixed with the first slurry without a dispersant. It should be noted that the second slurry before mixing does not contain a dispersant even when using the second slurry containing conductive metal particles as described above.
上述のように、混合前では、セラミック粒子を含むスラリーにのみ、分散剤を添加しておくのは、分散剤の架橋凝集力は、分散剤同士では発現しにくいためである。つまり、セラミック粒子側と導電性金属粒子側の両方に分散剤が入ると、混合工程において、セラミック粒子に付着した分散剤と導電性金属粒子に付着した分散剤とが存在し、両者間で架橋凝集力が発現しにくくなる。したがって、セラミック粒子を含むスラリーにのみ、分散剤を含ませておくことが重要である。 As described above, the dispersant is added only to the slurry containing the ceramic particles before mixing because the cross-linking and cohesive strength of the dispersant is difficult to develop between the dispersants. In other words, when a dispersing agent enters both the ceramic particle side and the conductive metal particle side, in the mixing step, there exists a dispersing agent attached to the ceramic particle and a dispersing agent attached to the conductive metal particle, and the two are cross-linked. Cohesive force is difficult to develop. Therefore, it is important to include the dispersant only in the slurry containing the ceramic particles.
なお、混合工程の後、分散剤を追加することは差支えない。 It should be noted that a dispersant may be added after the mixing step.
次に、混合工程によって得られた第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、所定量の有機バインダを加え、必要に応じて、さらに有機溶剤を加えて、ペースト化する工程が実施され、目的とする導電性ペーストが得られる。 Next, a step of adding a predetermined amount of an organic binder to the mixture of the first slurry and the conductive metal particles obtained by the mixing step, and further adding an organic solvent as necessary, to form a paste, The intended conductive paste is obtained.
導電性ペーストは、たとえば図１に示した積層セラミックコンデンサ１における内部電極３および４を形成するために有利に用いられる。積層セラミックコンデンサ１の製造方法を簡単に説明すれば、セラミック層７となるべき生の誘電体セラミックシートが準備される。生のセラミックシート上の所定の位置に、導電性ペーストを印刷し、それによって、内部電極３および４となるべき導電性ペースト膜が形成される。導電性ペースト膜が形成された生のセラミックシートを含む複数の生のセラミックシートが積層・圧着され、それによって、生の積層体が作製される。この生の積層体を焼成することにより、内部電極３および４が形成されたセラミック素体２が得られる。このセラミック素体２に外部電極８および９が形成されることにより、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
The conductive paste is advantageously used, for example, for forming the
なお、この発明に係る導電性ペーストは、上述した積層セラミックコンデンサにおける内部電極を形成するために限らず、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品における内部導体膜を形成するためにも有利に用いることができる。 The conductive paste according to the present invention is not limited to forming the internal electrode in the multilayer ceramic capacitor described above, but is also advantageously used for forming an internal conductor film in a multilayer ceramic electronic component other than the multilayer ceramic capacitor. Can do.
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。 Next, experimental examples carried out to confirm the effects of the present invention will be described.
実験例では、以下のような方法で「熱収縮率」および「電極連続性」を評価した。 In the experimental examples, “thermal shrinkage” and “electrode continuity” were evaluated by the following methods.
＜熱収縮率評価方法＞
得られた導電性ペーストの乾燥粉末について、熱収縮率を測定した。より具体的には、得られた乾燥粉末から任意量の粉末を採取し、５８．８Ｐａの圧力で直径約４ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。そのペレットについて、熱機械分析装置（理学電機社製、ＴＭＡ８３１０）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で昇温して熱収縮率を測定した。この熱収縮率は、導電性ペーストに含まれる導電性金属粒子およびセラミック粒子が焼結して収縮する現象の指標となり、熱収縮が大きいほど、焼結が進行していることを示す。熱収縮率は、６００℃までの昇温時の収縮率と、８００℃までの昇温時の収縮率とを求めた。
<Method for evaluating thermal shrinkage>
About the dry powder of the obtained electroconductive paste, the thermal contraction rate was measured. More specifically, an arbitrary amount of powder was collected from the obtained dry powder, and a cylindrical pellet having a diameter of about 4 mm and a height of about 2 mm was produced at a pressure of 58.8 Pa. The pellets were heated using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310) at a heating rate of 10 ° C./min in an N 2 gas atmosphere, and the thermal contraction rate was measured. This heat shrinkage ratio becomes an index of a phenomenon in which conductive metal particles and ceramic particles contained in the conductive paste are sintered and contracted, and indicates that the larger the heat shrinkage is, the more the sintering proceeds. As the thermal shrinkage, the shrinkage at the time of raising the temperature to 600 ° C. and the shrinkage at the time of raising the temperature to 800 ° C. were obtained.
＜電極連続性評価方法＞
導電性ペーストを用いて電極を形成した場合の電極連続性を評価した。より具体的には、厚さ３μｍの生の誘電体セラミックシート上に、塗布厚１μｍとなるように導電性ペーストを印刷し、導電性ペースト膜を形成した。この印刷物を、昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、１１００℃にて２時間、Ｎ２雰囲気中で焼成し、生のセラミックシートを焼結させるとともに、導電性ペースト膜を焼結させることによって、導体膜を得た。その後、シートの裏面から透過光を照射し、金属顕微鏡を用いて倍率１００倍の条件で、導体膜表面を１０視野観察した。これらの観察画像全体の中で導体膜が被覆している面積の平均を「被覆率」として算出し、電極連続性の指標とした。
<Electrode continuity evaluation method>
The electrode continuity when an electrode was formed using a conductive paste was evaluated. More specifically, a conductive paste was printed on a raw dielectric ceramic sheet having a thickness of 3 μm so as to have a coating thickness of 1 μm to form a conductive paste film. The printed matter is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, fired at 1100 ° C. for 2 hours in an N 2 atmosphere to sinter the raw ceramic sheet and sinter the conductive paste film. By doing so, a conductor film was obtained. Then, the transmitted light was irradiated from the back surface of the sheet, and 10 views of the surface of the conductor film were observed using a metal microscope under the condition of 100 times magnification. The average of the area covered by the conductor film in these entire observation images was calculated as “coverage” and used as an index of electrode continuity.
［実験例１］
実験例１は、特に、セラミック粒子と導電性金属粒子とを混合する前に、導電性金属粒子側に添加される分散剤の影響を評価するために実施した。
[Experimental Example 1]
Experimental Example 1 was carried out in particular to evaluate the influence of the dispersant added to the conductive metal particle side before mixing the ceramic particles and the conductive metal particles.
実験例１では、表１に示す導電性金属粒子と、表２に示すセラミック粒子とを用いて、試料１〜３に係る導電性ペースト作製した。
In Experimental Example 1, conductive pastes according to
導電性金属粒子としては、試料１ならびに試料２および３の各々について、表１に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。なお、導電性金属粒子やセラミック粒子の平均粒径は、メジアン径（Ｄ50）であり、比表面積は、ＢＥＴ法により求めたものである。表１の「金属に対する分散剤量」に示されるように、実施例としての試料１では、導電性金属粒子側には分散剤を添加しなかった。他方、比較例としての試料２および３では、導電性金属粒子側に分散剤を添加した。試料２および３において、分散剤量は、導電性金属粒子の比表面積に対して２ｍｇ／ｍ２、導電性金属粒子の１００質量部に対して０．７質量部とした。なお、試料１〜３に係る導電性金属粒子には、溶剤を加えなかった。
As the conductive metal particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 1 were used for each of
セラミック粒子としては、試料１〜３の各々について、表２に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。
As the ceramic particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 2 were used for each of
試料１〜３の各々において、表２の「分散剤種」に示すカルボン酸系分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量は、表２の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して３．０ｍｇ／ｍ２、セラミック粒子の１００質量部に対して１５．０質量部とした。
In each of
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子とを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は、表１の「混合手順」に従った。表１の「混合手順」において、「Ａ⇒Ｂ」と表示されるのは、導電性金属粒子（Ａ）をセラミック粒子（Ｂ）に添加することを意味し、「Ｂ⇒Ａ」と表示されるのは、セラミック粒子（Ｂ）を導電性金属粒子（Ａ）に添加することを意味している。また、混合工程において、表２の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。 Next, the first slurry containing the ceramic particles and the conductive metal particles were mixed and stirred, and kneaded by a three-roll mill to uniformly disperse the conductive metal particles. In this mixing step, the mixing procedure followed the “mixing procedure” in Table 1. In the “mixing procedure” in Table 1, “A⇒B” means that the conductive metal particles (A) are added to the ceramic particles (B), and “B⇒A” is shown. This means that the ceramic particles (B) are added to the conductive metal particles (A). Further, in the mixing step, as shown in “Volume part of B with respect to 100 part by volume of A” in Table 2, mixing was performed so that ceramic particles became 8 parts by volume with respect to 100 parts by volume of conductive metal particles. .
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。 Thereafter, an ethyl cellulose resin as an organic binder and acetone as an organic solvent were added to the mixture of the first slurry and the conductive metal particles, and the mixture was stirred to form a paste, thereby obtaining a conductive paste.
以上のようにして得られた試料１〜３に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表３に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。 About the electrically conductive paste which concerns on the samples 1-3 obtained as mentioned above, according to the method mentioned above, as shown in Table 3, "thermal contraction rate" and "electrode continuity / coverage" were evaluated.
表３からわかるように、導電性金属粒子とセラミック粒子との混合前において、導電性金属粒子側に分散剤を加えず、セラミック粒子側にのみ分散剤を加えた実施例としての試料１によれば、「６００℃における熱収縮率」は１％以下の０．５％で、「８００℃における熱収縮率」は３％以下の２．０％であり、セラミック粒子による高い焼結抑制作用が働いていることが確認された。また、試料１によれば、「電極連続性／被覆率」は９１％となり、高い電極連続性を示していることが確認された。これは、分散剤を介した架橋凝集力で金属とセラミックスが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。
As can be seen from Table 3, according to
これに対して、導電性金属粒子とセラミック粒子との混合前において、導電性金属粒子側とセラミック粒子側との双方に分散剤を加えた比較例としての試料２および３によれば、「６００℃における熱収縮率」は１％以下の０．５％であったが、「８００℃における熱収縮率」は３％を超える３．５％および３．７％であり、「混合手順」にかかわらず、セラミック粒子による焼結抑制効果が低いことが確認された。また、試料２および３によれば、「電極連続性／被覆率」は７５％および７４％となり、電極連続性が比較的低いことが確認された。
On the other hand, according to
［実験例２］
実験例２は、特に、混合前のセラミック粒子側での溶剤の有無および混合手順の変更による影響を評価するために実施した。
[Experiment 2]
Experimental example 2 was carried out in particular to evaluate the presence or absence of a solvent on the ceramic particle side before mixing and the effect of changing the mixing procedure.
実験例２では、表４に示す導電性金属粒子と、表５に示すセラミック粒子とを用いて、試料１１〜１３に係る導電性ペースト作製した。
In Experimental Example 2, conductive pastes according to
導電性金属粒子としては、試料１１〜１３の各々について、表４に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。ここで、試料１１〜１３に係る導電性金属粒子には、分散剤が加えられなかった。また、表４の「混合前の溶剤の有無」に示すように、試料１１および１３に係る導電性金属粒子には、溶剤としてのアセトンを加え、第２スラリーとし、試料１２に係る導電性金属粒子には、溶剤を加えなかった。
As the conductive metal particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 4 were used for each of the
セラミック粒子としては、試料１１〜１３の各々について、表５に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。
As the ceramic particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 5 were used for each of the
試料１１〜１３の各々において、表５の「分散剤種」に示すカルボン酸系分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量は、表５の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して３．０ｍｇ／ｍ２、セラミック粒子の１００質量部に対して１５．０質量部とした。
In each of
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子または第２スラリーとを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は、表４の「混合手順」に従った。また、混合工程において、表５の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。 Next, the first slurry containing the ceramic particles and the conductive metal particles or the second slurry were mixed and stirred, and kneaded by a three roll mill to uniformly disperse the conductive metal particles. In this mixing step, the mixing procedure followed the “mixing procedure” in Table 4. Further, in the mixing step, as shown in “Volume part of B with respect to 100 parts by volume of A” in Table 5, mixing was performed so that ceramic particles became 8 parts by volume with respect to 100 parts by volume of conductive metal particles. .
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子または第２スラリーとの混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。 Thereafter, an ethyl cellulose resin as an organic binder and acetone as an organic solvent are added to the mixture of the first slurry and the conductive metal particles or the second slurry, and stirred to obtain a conductive paste. It was.
以上のようにして得られた試料１１〜１３に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表６に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。
With respect to the conductive pastes according to
表５に示したように、セラミック粒子側にのみ分散剤が添加されている試料１１〜１３によれば、表６に示すように、「６００℃における熱収縮率」は１％以下の０．５％であり、「８００℃における熱収縮率」は３％以下の２．１％以上かつ２．２％以下であり、セラミック粒子による高い焼結抑制作用が働いていることが確認された。また、試料１１〜１３によれば、「電極連続性／被覆率」は８８％以上かつ９０％以下となり、高い電極連続性を示していることが確認された。これは、導電性金属粒子とセラミック粒子との混合前において、表４に示すように、導電性金属粒子が溶剤で満たされているか否かにかかわらず、また、混合手順に依存せず、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子とが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。
As shown in Table 5, according to
［実験例３］
実験例３は、特に、セラミック粒子側に添加される分散剤の量を変えることによる影響を評価するために実施した。
[Experiment 3]
Experimental example 3 was carried out in particular to evaluate the effect of changing the amount of dispersant added to the ceramic particle side.
実験例３では、表７に示す導電性金属粒子と、表８に示すセラミック粒子とを用いて、試料２１〜２５に係る導電性ペースト作製した。 In Experimental Example 3, conductive pastes according to Samples 21 to 25 were produced using the conductive metal particles shown in Table 7 and the ceramic particles shown in Table 8.
導電性金属粒子としては、試料２１〜２５の各々について、表７に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。なお、試料２１〜２５に係る導電性金属粒子には、分散剤を加えず、また、溶剤も加えなかった。 As the conductive metal particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 7 were used for each of Samples 21 to 25. In addition, the dispersant was not added to the conductive metal particles according to Samples 21 to 25, and the solvent was not added.
セラミック粒子としては、試料２１〜２５の各々について、表８に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。 As the ceramic particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 8 were used for each of the samples 21 to 25.
試料２１〜２５の各々において、表２の「分散剤種」に示すカルボン酸系分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量を、表８の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して０〜４．１ｍｇ／ｍ２の範囲で、セラミック粒子の１００質量部に対して０〜２０．５質量部の範囲で変えた。 In each of Samples 21 to 25, the carboxylic acid dispersant shown in “Dispersant Species” in Table 2 is mixed with acetone as a solvent, ceramic particles are added to this mixed solution, and dispersion treatment is performed using a ball mill. One slurry was obtained. Here, as shown in Table 8 “Amount of dispersant relative to ceramic” in Table 8, the amount of the dispersant is within a range of 0 to 4.1 mg / m 2 with respect to the specific surface area of the ceramic particles, to 100 parts by mass of the ceramic particles. On the other hand, it changed in the range of 0-20.5 mass parts.
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子とを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は「Ａ⇒Ｂ」とした。また、混合工程において、表８の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。 Next, the first slurry containing the ceramic particles and the conductive metal particles were mixed and stirred, and kneaded by a three-roll mill to uniformly disperse the conductive metal particles. In this mixing step, the mixing procedure was “A⇒B”. Further, in the mixing step, as shown in “Volume part of B with respect to 100 part by volume of A” in Table 8, mixing was performed so that the ceramic particles became 8 parts by volume with respect to 100 parts by volume of conductive metal particles. .
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。 Thereafter, an ethyl cellulose resin as an organic binder and acetone as an organic solvent were added to the mixture of the first slurry and the conductive metal particles, and the mixture was stirred to form a paste, thereby obtaining a conductive paste.
以上のようにして得られた試料２１〜２５に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表９に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。 With respect to the conductive pastes according to Samples 21 to 25 obtained as described above, “thermal contraction rate” and “electrode continuity / coverage” were evaluated according to the method described above, as shown in Table 9.
混合前の導電性金属粒子にも、セラミック粒子にも、分散剤を加えなかった比較例としての試料２５では、表９に示すように、６００℃での熱収縮率が０．５％であったが、８００℃における熱収縮率は３．６％と比較的高く、電極連続性を示す被覆率も７４％と比較的低く、十分な焼結抑制挙動を示し得ないことが確認された。 In the sample 25 as a comparative example in which the dispersant was not added to the conductive metal particles before mixing or the ceramic particles, as shown in Table 9, the heat shrinkage rate at 600 ° C. was 0.5%. However, the heat shrinkage rate at 800 ° C. was relatively high at 3.6%, and the coverage showing electrode continuity was also relatively low at 74%, confirming that sufficient sintering suppression behavior could not be exhibited.
これに対して、混合前の導電性金属粒子には分散剤を加えないが、セラミック粒子に分散剤を加えた実施例としての試料２１〜２４では、８００℃における熱収縮率は３．４％以下と比較的低く、電極連続性を示す被覆率も７７％以上と比較的高く、十分な焼結抑制挙動を示していることが確認された。 On the other hand, in the samples 21 to 24 as examples in which the dispersant was not added to the conductive metal particles before mixing, but the dispersant was added to the ceramic particles, the heat shrinkage rate at 800 ° C. was 3.4%. The coverage was relatively low as below, and the coverage ratio indicating electrode continuity was also relatively high at 77% or more, and it was confirmed that sufficient sintering suppression behavior was exhibited.
特に、混合前のセラミック粒子に０．１ｍｇ／ｍ２以上かつ４．０ｍｇ／ｍ２以下の範囲で分散剤を加えた試料２１〜２３では、６００℃における熱収縮率が０．５％であり、８００℃における熱収縮率が３．０％以下と低く、電極連続性を示す被覆率も８０％以上と高く、良好な焼結抑制挙動を示していることが確認された。これは、分散剤量が共材としてのセラミック粒子に吸着する飽和吸着量以下であれば、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子とが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。 In particular, Samples 21 to 23 in which the dispersant was added to the ceramic particles before mixing in the range of 0.1 mg / m 2 or more and 4.0 mg / m 2 or less had a thermal shrinkage rate of 0.5% at 600 ° C. The heat shrinkage rate at 800 ° C. was as low as 3.0% or less, and the coating rate showing electrode continuity was as high as 80% or more, confirming good sintering suppression behavior. This is because if the amount of the dispersant is equal to or less than the saturated adsorption amount adsorbed to the ceramic particles as the co-material, the metal particles and the ceramic particles are bonded by the cross-linking cohesive force via the dispersant, and the sintering suppressing effect is enhanced. This is presumed to be a factor.
一方、分散剤量が４．１ｍｇ／ｍ２の試料２４については、８００℃における熱収縮率は３．０％を超え、また、電極連続性を示す被覆率も７７％とより低くなり、焼結抑制効果が上記試料２１〜２３の場合に比べて低いことが確認された。このことは、実用上、深刻な問題ではないが、分散剤量が共材としてのセラミック粒子に吸着する飽和吸着量を超えると、フリーの分散剤が金属粒子に先に吸着してしまい、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子が結合しなかったことが要因であると推測される。 On the other hand, for sample 24 having an amount of dispersant of 4.1 mg / m 2 , the heat shrinkage rate at 800 ° C. exceeds 3.0%, and the coverage ratio indicating electrode continuity is also 77%, which is lower. It was confirmed that the effect of suppressing the setting was lower than that of the samples 21 to 23. This is not a serious problem for practical use, but when the amount of the dispersant exceeds the saturated adsorption amount adsorbed on the ceramic particles as the co-material, the free dispersant is first adsorbed on the metal particles, and the dispersion It is presumed that the cause was that the metal particles and the ceramic particles were not bonded by the cross-linking cohesive force via the agent.
［実験例４］
実験例４は、特に、分散剤種を変更したり、セラミック粒子の成分を変更したり、導電性金属粒子の成分を変更したりすることによる影響を評価するために実施した。
[Experimental Example 4]
Experimental Example 4 was carried out in particular to evaluate the influence of changing the dispersant species, changing the components of the ceramic particles, or changing the components of the conductive metal particles.
実験例４では、表１０に示す導電性金属粒子と、表１１に示すセラミック粒子とを用いて、試料３１〜４６に係る導電性ペースト作製した。 In Experimental Example 4, conductive pastes according to Samples 31 to 46 were produced using the conductive metal particles shown in Table 10 and the ceramic particles shown in Table 11.
導電性金属粒子としては、試料３１〜４６の各々について、表１０に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。ここで、試料４３〜４６において、導電性金属粒子の「成分」を他の試料とは異ならせた。なお、試料３１〜４６に係る導電性金属粒子には、分散剤を加えず、また、溶剤も加えなかった。 As the conductive metal particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 10 were used for each of the samples 31 to 46. Here, in the samples 43 to 46, the “component” of the conductive metal particles was different from that of the other samples. In addition, the dispersant was not added to the conductive metal particles according to Samples 31 to 46, and the solvent was not added.
セラミック粒子としては、試料３１〜４６の各々について、表１１に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。ここで、試料３１〜３３において、「分散剤種」を他の試料とは異ならせた。また、試料３４〜４２において、セラミック粒子の「成分」を他の試料とは異ならせた。なお、試料３７に係るセラミック粒子としては、ＴｉＯ２およびＢａＣＯ３を１：１のモル比で含むものを用いた。 As the ceramic particles, those having “component”, “average particle diameter” and “specific surface area” shown in Table 11 were used for each of the samples 31 to 46. Here, in Samples 31 to 33, the “dispersant species” was different from those of other samples. In Samples 34 to 42, the “component” of the ceramic particles was different from that of the other samples. As the ceramic particles according to the sample 37, those containing TiO 2 and BaCO 3 at a molar ratio of 1: 1 were used.
試料３１〜４６の各々において、表１１の「分散剤種」に示す分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量は、表１１の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して３．０ｍｇ／ｍ２、セラミック粒子の１００質量部に対して１５．０質量部とした。 In each of Samples 31 to 46, the dispersant shown in “Dispersant Type” in Table 11 is mixed with acetone as a solvent, ceramic particles are put into this mixed solution, and the first slurry is dispersed by a ball mill. Obtained. Here, the amount of the dispersant is 3.0 mg / m 2 with respect to the specific surface area of the ceramic particles and 15.0 with respect to 100 parts by mass of the ceramic particles as shown in “Dispersant amount with respect to ceramic” in Table 11. It was set as the mass part.
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子とを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は、「Ａ⇒Ｂ」とした。また、混合工程において、表１１の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。 Next, the first slurry containing the ceramic particles and the conductive metal particles were mixed and stirred, and kneaded by a three-roll mill to uniformly disperse the conductive metal particles. In this mixing step, the mixing procedure was “A⇒B”. Further, in the mixing step, as shown in “Volume part of B with respect to 100 part by volume of A” in Table 11, mixing was performed so that ceramic particles became 8 parts by volume with respect to 100 parts by volume of conductive metal particles. .
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。 Thereafter, an ethyl cellulose resin as an organic binder and acetone as an organic solvent were added to the mixture of the first slurry and the conductive metal particles, and the mixture was stirred to form a paste, thereby obtaining a conductive paste.
以上のようにして得られた試料３１〜４６に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表１２に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。 With respect to the conductive pastes according to Samples 31 to 46 obtained as described above, “thermal shrinkage rate” and “electrode continuity / coverage rate” were evaluated according to the method described above, as shown in Table 12.
表１２に示すように、試料３１〜４６のいずれにおいても、６００℃における熱収縮率が０．５％以上かつ０．８％以下であり、８００℃における熱収縮率が３．０％以下と低く、電極連続性を示す被覆率も８７％以上と高く、良好な焼結抑制挙動を示していることが確認された。これは、分散剤種を変更したり、セラミック粒子の成分を変更したり、導電性金属粒子の成分を変更したりしても、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子とが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。 As shown in Table 12, in any of samples 31 to 46, the heat shrinkage rate at 600 ° C. is 0.5% or more and 0.8% or less, and the heat shrinkage rate at 800 ° C. is 3.0% or less. It was low and the coverage which showed electrode continuity was also as high as 87% or more, and it was confirmed that it has shown favorable sintering suppression behavior. This is because even if the type of the dispersant is changed, the component of the ceramic particles is changed, or the component of the conductive metal particles is changed, the metal particles and the ceramic particles are separated by the cross-linking cohesive force via the dispersant. It is presumed that this is due to the fact that the effect of suppressing sintering was increased.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック素体
３，４ 内部電極
７ セラミック層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤、有機バインダおよび分散剤をそれぞれ用意する工程と、
前記セラミック粒子、前記有機溶剤および前記分散剤を含み、前記分散剤を吸着した前記セラミック粒子が前記有機溶剤中に分散した状態にある、第１スラリーを作製する工程と、
前記第１スラリーと前記導電性金属粒子とを混合する、混合工程と、
前記第１スラリーと前記導電性金属粒子との混合物に少なくとも前記有機バインダを加えてペースト化する工程と、
を備え、
前記混合工程では、分散剤を伴わない状態で前記導電性金属粒子が前記第１スラリーと混合されることを特徴とする、
導電性ペーストの製造方法。 A method for producing a conductive paste comprising conductive metal particles, ceramic particles, an organic solvent and an organic binder,
A step of preparing conductive metal particles, ceramic particles, an organic solvent, an organic binder and a dispersant,
Producing the first slurry, comprising the ceramic particles, the organic solvent and the dispersant, wherein the ceramic particles adsorbed with the dispersant are in a state dispersed in the organic solvent;
Mixing the first slurry and the conductive metal particles; and
Adding at least the organic binder to a mixture of the first slurry and the conductive metal particles to form a paste;
With
In the mixing step, the conductive metal particles are mixed with the first slurry without a dispersant.
A method for producing a conductive paste.
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