JP2018104697A - 白色微粒子分散体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】[1]酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の該酸解離指数(pKa)(B)がA−B≧0の関係を満たし、ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が150〜500nmである工程1、工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程2を有する白色微粒子分散体の製造方法、及び[2]得られた白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
Description
オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた記録媒体への印刷においては、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため、印字初期及び乾燥後の耐擦過性が劣ることが知られており、その改善が求められている。また、フィルム印刷、テキスタイル印刷の用途では非常に高い耐水性が求められている。
特許文献1には、芳香族及び/又は複素環ビニルモノマーユニットと、酸基を有するモノマーユニットと、(メタ)アクリル酸エステルモノマーユニットと、特定分子量のポリアルキレングリコール鎖又は該グリコールのモノアルキルエーテル鎖を有するモノマーユニットとから構成され、特定の酸価及び分子量を有するポリマー分散剤が開示されている。特許文献1の実施例では、顔料として酸化チタン等が用いられ、ポリマー分散剤と水と顔料とを混合し分散させて得られた顔料分散液は、水性塗料、水性グラビアインキ、水性インクジェットインク等の着色剤として、使用できることが記載されている。
特許文献2は、顔料粒子の分散性、発色性、耐擦性等に優れた印刷物を得ることができる顔料インク組成物に関し、ポリマー材料で被覆されたカプセル化酸化チタンコロイド粒子とカプセル化顔料粒子を含むインク組成物が開示されている。このインク組成物は、酸化チタンコロイド粒子が、表面に正電荷を有する酸化チタンコロイドと少なくとも一種のアニオン性重合性界面活性剤を混合して水性混合物を得、少なくとも一種の重合性モノマー及び少なくとも一種のアニオン性又はカチオン性重合性界面活性剤を更に添加、重合して製造されることが記載されている。
非特許文献1では、乳化重合による顔料のカプセル化について報告されているが、インクに関しては何も述べられていない。非特許文献1では、アルミナ・ジルコニア表面処理がされた酸化チタンにカルボン酸系ポリマー分散剤を用いており、ポリマーによる酸化チタン表面の被覆の程度が劣る。このため、このカプセル顔料をインクジェット記録用インクに用いると、記録媒体に印刷した際の隠ぺい性、耐擦過性、耐水性が不十分であった。
本発明は、インクに含有させることにより、低吸水性の記録媒体においても、該記録媒体に印刷した際に、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクが得られる白色微粒子分散体の製造方法、及び該白色微粒子を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
[1]下記工程1及び2を有する白色微粒子分散体の製造方法。
工程1:酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の該酸解離指数(pKa)(B)がA−B≧0の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が150nm以上500nm以下である工程
工程2:工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程
[2]上記[1]に記載の方法で製造された白色微粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
本発明の白色微粒子分散体の製造方法は、下記工程1及び2を有する。
工程1:酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の該酸解離指数(pKa)(B)がA−B≧0の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が150nm以上500nm以下である工程
工程2:工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程
本発明の白色微粒子分散体の製造方法では、まず、酸化チタンと疎水性モノマー由来の構成単位を有するポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得た後(工程1)、更に得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して(シード)重合し、酸化チタンをポリマーで内包する(工程2)。
工程1において、得られる酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が150〜500nmであり、酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)(B)がA−B≧0の関係を満たすが、この条件であれば、ポリマー分散剤が酸化チタン表面を十分かつ効果的に覆うことができる。その後、更に(シード)重合して、酸化チタンをポリマーで強固に内包する。この結果、酸化チタン表面が十分にポリマーで被覆され、得られる微粒子表面へのチタン原子の露出が非常に小さく、かつ分散性の優れた白色微粒子分散体が得られると考えられる。
得られた酸化チタンを含む白色微粒子分散体は、特定の体積中位粒径(D50)を有しており、インクジェット記録方式等による印刷手段によって記録媒体の表面に薄層で均一に分布させることができるため、隠ぺい率を向上できると考えられる。また、酸化チタンの分散性が向上するため、酸化チタン添加による粘度増加を抑制しつつ、従来よりも多くの酸化チタンを水系インクに含有させることが可能となり、記録媒体にむらがなくなり、さらに、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発現できると考えられる。
また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明の白色微粒子、及びインクジェット記録用水系インク(単に「水系インク」又は「インク」ともいう)は、酸化チタンを含有する。
酸化チタンの粒子形状は、粒状、針状等があり特に制限されないが、その平均一次粒子径は、白色度の観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは150nm以上、より更に好ましくは200nm以上であり、そして、隠ぺい性の観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、更に好ましくは300nm以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、一次粒子の長径の算術平均であり、実施例に記載の方法により測定される。
酸化チタンは気相法又は液相法で製造することができるが、結晶性の高いものを得られ易いことから、気相法で製造された酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンは、未処理のものを用いることもできるが、良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては無機物による表面処理や、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の有機物による表面処理等が挙げられるが、無機物による表面処理が好ましい。
ポリマーで内包した粒子表面へのチタン原子の露出を小さくする観点、及び低吸水性の記録媒体においても、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクを得る観点から、酸化チタンは、未処理、又はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛から選ばれる1種以上で処理された酸化チタンであることがより好ましく、未処理、又はアルミナ及び酸化亜鉛から選ばれる1種以上で処理することが更に好ましい。より具体的には、未処理、又はアルミナ処理、及びアルミナ−酸化亜鉛処理から選ばれる1種以上で処理された酸化チタンであることがより更に好ましい。
表面処理した酸化チタンの粉末は、800℃以上1000℃以下で焼成することにより、粒子間の焼結を抑制して、二次粒子の流動性、分散性を向上させることもできる。
なお、酸化チタンの等電点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名:タイペークR、CR、PFシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名:Rシリーズ、テイカ株式会社製の商品名:JR、MTシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名:KURONOS KRシリーズ、huntsmann社製の商品名:TRシリーズ等が挙げられる。
工程1は、酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が150nm以上500nm以下であり、酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の該酸解離指数(pKa)(B)がA−B≧0の関係を満たす工程である。
酸化チタンの詳細は上述のとおりである。
工程1で用いられるポリマー分散剤は、酸化チタン表面にポリマーを吸着させ、酸化チタンを均一に分散させる観点から、疎水性モノマー由来の構成単位を有する水不溶性ポリマーからなる分散剤が好ましい。
本発明では、ポリマーが水に全く溶解しない場合の他に、未中和又は中和した水不溶性ポリマーの水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は、以下の測定条件にて平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合を満たせば、「水不溶性」と判断する。
測定条件:レーザー粒子解析システム「ELSZ−1000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行う。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度165°、積算回数32回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力する。測定濃度が0.18質量%(固形分濃度換算)になるように水で希釈する。
ポリマー分散剤は、塩生成基を有し、該塩生成基の少なくとも1部が塩基性化合物で中和されたものであることが好ましい。このポリマーは、未中和の状態では勿論、その塩生成基の一部を中和した後でも水不溶性であることが好ましい。
市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「WBR−2018」「WBR−2000U」(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂、「SR−100」、「SR−102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマーは、(a)成分及び(b)成分由来の構成単位を含有するが、更にマクロモノマー由来の構成単位、ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる1種以上を含有することができる。
上記のビニルポリマーからなるポリマー分散剤は、疎水性モノマー由来の構成単位を含有するため酸化チタンに吸着しやすく、かつ水不溶性であるため、水系媒体中に酸化チタンを均一に分散させることができると考えられる。
(a)塩生成基含有モノマーは、ポリマー分散剤を構成するポリマーの酸成分の少なくとも一部の成分であり、得られるポリマーの分散性を高める観点から用いられる。ポリマーの分散性が高まれば、得られる白色微粒子の分散性が向上し、ひいては水系インクの保存安定性が向上する。
(a)塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましい。カチオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性モノマーと併用することが好ましく、ポリマー分散剤として、アニオン性となるように、カチオン性モノマーを用いることがより好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基、又はそれ自身が塩を形成している基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等、又はこれらの塩が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はこれらの塩が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等、又はこれらの塩が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー分散剤の分散性能の観点から、カルボン酸モノマー、又はこれらの塩が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、アクリル酸、又はこれらの塩が更に好ましい。これらのモノマーは、重合性の観点から、塩型よりも酸型が好ましい。
すなわち、ポリマー分散剤の酸成分は、好ましくはカルボン酸であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸である。
(b)疎水性モノマーは、ポリマーの酸化チタンへの親和性を高め、隠ぺい性を向上させる観点から用いられる。疎水性モノマーの好適例としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
ポリマー分散剤の疎水性モノマー由来の構成単位を構成するモノマーは、アルキル(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましく、芳香族基含有モノマーがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは炭素数1以上22以下、より好ましくは炭素数2以上20以下、更に好ましくは炭素数3以上18以下のアルキル基を有するものが望ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、(イソ)ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、好ましくはスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より好ましくはスチレンである。
また、該ポリマー分散剤は、(b)成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上含有し、そして、好ましくは80質量%以上、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、より更に好ましくは55質量%以下含有する。
また、(a)成分及び(b)成分由来の構成単位の合計量は、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%であり、そして、100質量%以下、好ましくは100質量%である。
また、(a)成分がアニオン性モノマーである場合のポリマー分散剤の酸価は、酸化チタンの分散性と得られる水系インクの保存安定性を両立させる観点から、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは200mgKOH/g以上、更に好ましくは300mgKOH/g以上、より更に好ましくは450mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは700mgKOH/g以下、より好ましくは650mgKOH/g以下、更に好ましくは600mgKOH/g以下である。
なお、ポリマー分散剤の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤(例えば、MEK)にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
ポリマー分散剤は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、脂肪族アルコール、ケトン類、又はこれらと水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
工程1においては、ポリマー分散剤の酸化チタンへの親和性を高め、ポリマー分散剤による被覆を向上させる観点から、酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合して酸化チタン分散体を得る。
ポリマー分散剤は酸成分を有するが、その酸成分は(a)塩生成基含有モノマーから由来し、酸成分は1種又は2種以上である。酸成分が2種以上である場合は、少なくともその一部(1種)の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合することが好ましく、酸成分が2種以上である場合は、酸成分の最も高い酸解離指数(pKa)以上のpHで混合することがより好ましい。
ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)は、ポリマー分散剤の酸化チタンへの親和性を高め、ポリマー分散剤による被覆を向上させる観点から、好ましくは5.5以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは4.8以下、より更に好ましくは4.6以下である。また、ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の最も低い酸解離指数(pKa)は、インクジェット記録装置の腐食を抑制する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは4以上である。
従って、酸化チタンとポリマー分散剤の混合時のpHは、好ましくは4.6以上、より好ましくは4.8以上、更に好ましくは5.0以上、より更に好ましくは5.2以上である。
また、前述した酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)(B)は、上記と同様の観点から、A−B≧0の関係を満たす。(A−B)の値は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは10以下である。
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はないが、酸化チタン、ポリマー分散剤、及び水系媒体を含有する混合物(以下、「酸化チタン混合物」ともいう)を分散処理すれば、より効率的に酸化チタン分散体を得ることができる。
水系媒体とは、水を主成分とする媒体をいう。水以外の有機溶媒としては、炭素数1以上4以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上8以下のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、酸化チタン粒子への濡れ性、ポリマー分散剤の溶解性、及びポリマー分散剤の酸化チタン粒子への吸着性の観点から、炭素数4以上6以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマー分散剤を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より好ましくは100質量%である。
ポリマー分散剤の塩生成基であるカルボキシ基の少なくとも一部を中和する場合は、pHを7以上、好ましくは7.5以上、より好ましくは8.5以上、そして、好ましくは13以下、より好ましくは11以下になるようにすることが好ましい。
中和剤としては、得られる白色微粒子分散体及び水系インクの保存安定性、吐出安定性の観点から、アルカリ金属水酸化物や有機アミン等の塩基性化合物が用いられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、該ポリマー分散剤を予め中和しておいてもよい。
ポリマー分散剤のカルボキシ基の中和度は、得られる白色微粒子分散体及び水系インクの保存安定性等の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上、より更に好ましくは50モル%以上であり、また、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数をポリマー分散剤のカルボキシ基のモル当量数で除した値である。本来、中和度は100モル%を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は100モル%を超える。
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はない。本分散だけで酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは酸化チタン混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
予備分散においては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中では、酸化チタンを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、酸化チタンを所望の粒径になるように制御することができる。
酸化チタン分散体中のポリマー分散剤の含有量は、酸化チタン表面へのポリマー分散剤の吸着を高め、酸化チタンを均一に分散させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、より更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは6.0質量%以下、より好ましくは5.5質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、より更に好ましくは4.5質量%以下である。
なお、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して50%になる粒径を意味し、その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
工程2は、工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程である。
(重合性モノマー)
重合性モノマーは、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、(メタ)アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上を含むことが好ましく、(メタ)アクリレートモノマーを含むことがより好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数1以上10以下、好ましくは炭素数1以上8以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、炭素数1以上8以下、好ましくは炭素数1以上6以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、2−メチルスチレンがより好ましい。また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
重合性モノマーは、前記のモノマーの1種又は2種以上を用いることができる。
また、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のモノマーを使用することもできる。
(メタ)アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の重合性モノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性の観点から、重合性モノマー中、好ましく80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
重合性モノマー((メタ)アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上)以外の他のモノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、工程2における全モノマー中、好ましく20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
重合性モノマーの添加方法に特に制限はなく、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、モノマー滴下法が好ましい。
水系懸濁重合法は、常法に従い、酸化チタン、ポリマー分散剤、及び水系媒体を含有する混合物を分散処理して、酸化チタン分散体とし、これに重合性モノマーを添加して重合する方法であるが、好ましくは酸化チタン分散体を分散処理した後、重合開始剤を添加し、攪拌しつつ、温度50℃以上100℃以下で重合性モノマーの重合を行う方法である。
シード重合法は、酸化チタン粒子表面にポリマー分散剤を吸着させ、これをシード粒子として水系媒体中に均一に分散した後、重合性モノマーを添加、混合し、常法により分散処理して、シード粒子に重合性モノマーを吸着させ、重合開始剤を添加して、シード粒子の表面で乳化重合する方法である。
以下、代表例として、乳化重合法、特に乳化シード重合法について説明する。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも重合性モノマーの重合を促進し、隠ぺい性を向上させる観点から、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましく、アゾ系重合開始剤が好ましい。
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、チウラムジスルフィド類、ジペンテン、インデン、1、4−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
工程2においては、重合安定性を高めるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、乳化重合用のアニオン性又は非イオン性等の公知の界面活性剤を用いることができる。
酸化チタンに対する重合性モノマーの質量比(重合性モノマー/酸化チタン)は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、より更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.2以下である。
ポリマー分散剤に対する重合性モノマーの質量比(重合性モノマー/ポリマー分散剤)は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは15以下である。
本発明においては、得られる白色微粒子分散体及び水系インクの保存安定性、隠ぺい性の観点から、得られたポリマーを更に架橋処理することもできる。架橋剤としては、分子中に2以上のエポキシ基等の反応性官能基を有する化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。
上記のようにして得られた白色微粒子分散体は、酸化チタンがポリマーで被覆されており、その被覆の程度の指標として、X線光電子分光分析法(XPS)によるチタン原子分率を用いることができる。該白色微粒子は、低吸水性の記録媒体に対しても、優れた隠ぺい性、耐擦過性、耐水性を発揮できる白色インクを得る観点から、X線光電子分光分析法(XPS)によるチタン原子分率が、好ましくは7原子%以下、より好ましくは5原子%以下、更に好ましくは3原子%以下、より更に好ましくは2原子%以下、より更に好ましくは0%である。
また、得られた白色微粒子において、酸化チタンとポリマーの質量比[酸化チタン/ポリマー]は、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、更に好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下、より更に好ましくは50/50以下である。
白色微粒子の質量比[酸化チタン/ポリマー]の算出は、酸化チタンとポリマーの質量を白色微粒子の製造時の原料の仕込み量や、熱重量測定(TG)等から求めて、行うことができる。
なお、体積中位粒径(D50)の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
本発明の製造方法で得られる白色微粒子分散体は、水性グラビアインキ、水性フレキソインキ、インクジェット記録用水系インク等の印刷用の着色剤として、用いることができるが、吐出安定性に優れるため、インクジェット記録用として用いることが好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明で得られる白色微粒子を含有する。
本発明の水系インクは、本発明に係る白色微粒子分散体に水を添加、混合することにより得ることができる。水系インクには、必要に応じて、通常用いられる有機溶媒、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(酸化チタンの含有量)
水系インク中の酸化チタンの含有量は、隠ぺい性の観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
(有機溶媒の含有量)
水系インク中の有機溶媒の含有量は、保湿性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
20℃における水系インクのpHは、吐出安定性の観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6.0以上、更に好ましくは6.5以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.5以下、より更に好ましくは9.0以下である。
なお、20℃における水系インクのpHは、実施例に記載の方法により測定される。
32℃における水系インクの粘度は、吐出安定性の観点から、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは3.5mPa・s以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9.0mPa・s以下、更に好ましくは7.0mPa・s以下、より更に好ましくは5.5mPa・s以下、より更に好ましくは4.5mPa・s以下である。
<1> 下記工程1及び2を有する白色微粒子分散体の製造方法。
工程1:酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の該酸解離指数(pKa)(B)がA−B≧0の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が150nm以上500nm以下である工程
工程2:工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程
<3> 酸化チタンが、好ましくは未処理、又はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛から選ばれる1種以上で処理されたものであり、より好ましくは未処理、又はアルミナ及び酸化亜鉛から選ばれる1種以上で処理されたものである、前記<1>又は<2>に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<4> 酸化チタンの等電点が、好ましくは4.0以上、より好ましくは4.5以上、更に好ましくは5.0以上、より更に好ましくは5.5以上、より更に好ましくは6.0以上である、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<6> 水不溶性ポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー由来の構成単位及び(b)疎水性モノマー由来の構成単位を含有する、前記<5>に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<7> 水不溶性ポリマーが、(a)成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より更に好ましくは45質量%以上含有し、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下含有する、前記<6>に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<8> 水不溶性ポリマーが、(b)成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上含有し、そして、好ましくは80質量%以上、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、より更に好ましくは55質量%以下含有する、前記<6>又は<7>に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<10> ポリマー分散剤の酸価が、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは200mgKOH/g以上、更に好ましくは300mgKOH/g以上、より更に好ましくは450mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは700mgKOH/g以下、より好ましくは650mgKOH/g以下、更に好ましくは600mgKOH/g以下である、前記<1>〜<9>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<11> ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)が、好ましくは5.5以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは4.8以下、より更に好ましくは4.6以下であり、そして、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは4以上である、前記<1>〜<10>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<12> ポリマー分散剤の酸成分が、好ましくはカルボン酸であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸である、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<14> 酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)(B)の関係値(A−B)が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは10以下である、前記<1>〜<13>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<15> 酸化チタン分散体中の酸化チタンの含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である、前記<1>〜<14>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<16> 酸化チタン分散体中のポリマー分散剤の含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、より更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは6.0質量%以下、より好ましくは5.5質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、より更に好ましくは4.5質量%以下である、前記<1>〜<15>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<17> 酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が、150nm以上であり、好ましくは180nm以上、より好ましくは200nm以上であり、そして、500nm以下であり、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下である、前記<1>〜<16>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<19> 重合性モノマーの重合法が、好ましくは水系懸濁重合法、乳化重合法、より好ましくは乳化重合法、更に好ましくは乳化シード重合法である、前記<1>〜<18>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<20> 重合性モノマーの使用量が、工程2の重合反応に用いる全系組成物に対して、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である、前記<1>〜<19>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<21> 酸化チタンに対する重合性モノマーの質量比(重合性モノマー/酸化チタン)が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、より更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.2以下である、前記<1>〜<20>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<23> 白色微粒子における酸化チタンとポリマーの質量比[酸化チタン/ポリマー]は、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、更に好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下、より更に好ましくは50/50以下である、前記<1>〜<22>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<24> 白色微粒子分散体中の白色微粒子の体積中位粒径(D50)が、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上、更に好ましくは220nm以上、より更に好ましくは250nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、更に好ましくは350nm以下である、前記<1>〜<23>のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
<26> 水系インク中の酸化チタンの含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、前記<25>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<27> 水系インク中の有機溶媒の含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である、前記<25>又は<26>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<28> 水系インク中の水の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である、前記<25>〜<27>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<29> 20℃における水系インクのpHが、好ましくは5.5以上、より好ましくは6.0以上、更に好ましくは6.5以上であり、そして、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.5以下、より更に好ましくは9.0以下である、前記<25>〜<28>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「JEM−2100」(日本電子株式会社製)を用いて、画像解析で500個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して算術平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分(%)を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(%)=100−(測定試料の水分(%))
日本化学会編、化学便覧、基礎編II、改訂4版(丸善株式会社発行)に記載されているアクリル酸の値(pKa:4.26)を採用した。
酸化チタン0.1gをイオン交換水100gに分散し、1NのHClを添加してpHを1に調整し、酸化チタンの分散液を得た。この分散液をゼータ電位・粒径・分子量測定システム(大塚電子株式会社製、ELSZ−1000ZS)にセットし、付属のタイトレータにてpHを変化させながらゼータ電位を測定した。ゼータ電位がゼロになったpHを酸化チタンの等電点とした。
株式会社堀場製作所製、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」を用いて、測定用セルに試料分散体を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
pH電極「6337−10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F−71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、20℃におけるインクのpHを測定した。
温度計、100mL窒素バイパス付き滴下ロート、還流装置を具備した100mL四つ口丸底フラスコに、アクリル酸34g、スチレン32g、メチルエチルケトン(MEK)76g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65、重合開始剤)0.3g、3−メルカプトプロピオン酸(東京化成株式会社製、重合連鎖移動剤)3gを入れ、マグネチックスターラーで混合した。
得られた混合物を窒素で10分間バブリングした後、水浴にて77℃に加温し、77℃到達後3時間保温し、反応を完結させた。その後、得られた反応液を1Lのn−ヘキサン中に投入し、再沈殿させた後、70℃、8kPaで8時間乾燥させ、ポリマー分散剤1を得た。結果を表1に示す。
水酸化ナトリウムで中和度30モル%に中和したポリマー分散剤1の2質量%の水分散液は、通常光による観察でチンダル現象が認められ、水不溶性ポリマーであることが確認された。
製造例1において、アクリル酸とスチレンの添加量を表1に示すように変えた以外は、製造例1と同様に行い、ポリマー分散剤2及び3を得た。結果を表1に示す。
200mLガラスビーカーにイオン交換水41g、表2に記載のポリマー分散剤を2g、水酸化ナトリウム0.2g、表2に記載の酸化チタン10gをいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機(株式会社日本精機製作所製、型式:US−3001)で20分間分散した。その後、ビーズミル型分散機(寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式:UAM-05、メディア粒子:ジルコニアビーズ、粒径:1.0mm)を用いて、20℃で8時間混合分散後、200メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散体1〜8(固形分濃度22.9質量%)を得た。結果を表2に示す。
・R−930:石原産業株式会社製、ルチル型、アルミナ・酸化亜鉛(Al・Zn)処理、平均一次粒子径250nm
・JR−405:テイカ株式会社製、ルチル型、アルミナ(Al)処理、平均一次粒子径210nm
・JR:テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径270nm
・TR−92:huntsmann社製、ルチル型、アルミナ・ジルコニア(Al・Zr)処理、平均一次粒子径280nm
・CR−80:石原産業式会社製、ルチル型、アルミナ・シリカ(Al・Si)処理、平均一次粒子径250nm
三方コック及びセプタムシールを具備した100mLの2口なす型フラスコに、調製例又は比較調製例で得られた酸化チタン分散体53g、及び4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−501、水溶性重合開始剤)を0.03g入れ、窒素で10分間バブリングした。
別途シリンジポンプの20mLのハミルトンガスタイトシリンジ中に、スチレン(St)1g及びメチルメタクリレート(MMA)3gの混合物を入れセットした。
前記なす型フラスコを72℃の水浴につけ、該(St/MMA)混合物を0.9g/hの速度で反応液に滴下した。滴下終了後、該シリンジポンプにSt2g、MMA6gを入れ、2.5g/hの速度で滴下した。滴下終了後、72℃で1時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度30質量%に調整して、白色微粒子分散体1〜7(固形分濃度30質量%)を得た。結果を表3に示す。
三方コック及びセプタムシールを具備した1000mLの2口なす型フラスコ中に、酸化チタンコロイド(ソラロニクス社製;Ti−NanoxideD/SP、コロイド状アナターゼ粒子、未処理、平均一次粒子径15〜20nm、固形分18%)111g(酸化チタン固形分として20g、水91g)、イオン交換水400g、アニオン性重合性界面活性剤(第一工業製薬株式会社製、アクアロンKH−10)5gをいれ、マグネチックスターラーで0.5時間撹拌した。次いでこの全量516gに、水溶性アゾ重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、4,4’−アゾビス(4−カルボバレリック酸)、商品名:V−501)を0.03g入れ、窒素で10分間バブリングして、反応液を得た。
別途、50mLのハミルトンガスタイトシリンジ中にスチレン15g、ジシクロペンタニルメタクリレート5g及びドデシルメタクリレート5gのモノマー混合物を入れて、シリンジポンプにセットした。
前記なす型フラスコを72℃の水浴につけ、前記モノマー混合物を0.9g/hの速度で前記反応液に滴下した。5.5時間後、前記モノマー混合物の滴下速度を2.5g/hに変更し、全量を滴下した。滴下終了後、72℃で1時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度を30質量%に調整し、白色微粒子分散体8を得た。白色微粒子分散体8の質量比(酸化チタン/ポリマー)は44/56であり、体積中位粒径(D50)は37nmであった。
<印字用インクの製造>
ガラス製容器に表4に記載の白色微粒子分散体、イオン交換水を入れ、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、混合物Aを得た。
別途、ガラス製容器にプロピレングリコール、サーフィノール104PG50(日信化学工業株式会社製、アセチレン系非イオン性界面活性剤、プロピレングリコール溶液、有効分50%)、エマルゲン120(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)を添加し、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、混合物Bを得た。
混合物Aを撹拌しながら混合物Bを添加し、そのまま1時間撹拌した。その後、5μmのディスポーザルメンブレンフィルター(ザルトリウス社製、ミニザルト)を用いてろ過を行い、水系インク1〜8を得た。得られた水系インクの物性を表4に示す。
(1)印刷方法
市販のインクジェットプリンター(株式会社リコー製、型番:GX−2500、ピエゾ方式)に実施例で得られた水系インクを充填し、23℃、相対湿度50%で、ポリエステルフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60、厚み75μm、吸水量2.3g/m2)上に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にてそれぞれA4ベタ画像(単色)の印字を行った。印字終了後、ホットプレート上にて60℃で10分間加熱乾燥を行った。
得られた印刷物について、分光式色差計〔日本電色工業株式会社製、SE−2000〕を用いて、白標準板(ビジュアル濃度=0.05)及び黒標準板(ビジュアル濃度=1.86)を背景に、色差ΔEを測定した。色差ΔEは、好ましくは10%以下、より好ましくは6%以下である。
得られた印刷物について、サザランド型インクラボテスター(テスター産業株式会社製、型番:AB−201)に摩擦材としてコットン(旭化成株式会社製、BEMCOT M−3)を用いて、荷重2000gの下、100回(往復)擦過することで、印字物の擦過試験を行った。擦過した印字物について、目視によりポリエステルフィルムの地肌が見えた擦過回数を記録した。該擦過回数が多いほど、耐擦過性に優れる。
得られた印刷物の質量を測定し、その後、水20gを含ませた脱脂綿を印刷物上にのせ、1時間放置した。次に、脱脂綿を荷重50gで10回往復させた。その後、40℃の真空乾燥機中に12時間放置して乾燥した後、質量を測定して、試験前の質量との差分(mg)を算出した。差分の値が小さいほど耐水性に優れる。
Claims (11)
- 下記工程1及び2を有する白色微粒子分散体の製造方法。
工程1:酸化チタンとポリマー分散剤とを、該ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の酸解離指数(pKa)以上のpHで混合して酸化チタン分散体を得る工程であって、酸化チタンの等電点(A)とポリマー分散剤の該酸解離指数(pKa)(B)がA−B≧0の関係を満たし、
ポリマー分散剤が疎水性モノマー由来の構成単位を有し、
酸化チタン分散体の体積中位粒径(D50)が150nm以上500nm以下である工程
工程2:工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子の分散体を得る工程 - 酸化チタンの平均一次粒子径が40nm以上400nm以下である、請求項1に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- 酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ及び酸化亜鉛から選ばれる1種以上で処理されている、請求項1又は2に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- 酸化チタンの等電点が4.0以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- ポリマー分散剤の酸成分の酸解離指数(pKa)が5.5以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- ポリマー分散剤の酸成分の少なくとも一部の成分の最も低い酸解離指数(pKa)が1以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- ポリマー分散剤の酸成分がカルボン酸である、請求項1〜6のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- ポリマー分散剤の酸成分が(メタ)アクリル酸である、請求項7に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- 重合性モノマーが、(メタ)アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上である、請求項1〜8のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- 酸化チタンとポリマーの質量比[酸化チタン/ポリマー]が20/80以上80/20以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の方法で製造された白色微粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
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