JP2018098161A - Method for manufacturing cathode active material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a cathode active material, by which the charge/discharge efficiency and high-temperature durability after high-voltage charging can be improved.SOLUTION: A method for manufacturing a cathode active material according to an embodiment hereof is a method for manufacturing a cathode active material comprising matrix particles of a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula, LiNiCoMnMO, and a coating layer covering at least partially the surface of each matrix particle, provided that "a", "x", "y" and "z" satisfy: 0.95≤a≤1.20; 0.09≤x≤0.50; 0.09≤y≤0.50; 0.00≤z≤0.02; and 0.18≤x+y≤0.70. The manufacturing method according to the embodiment comprises the steps of: preparing the matrix particles; mixing the matrix particles with a phosphorus compound raw material consisting of one or more kinds of material selected from a group consisting of a phosphorus oxide, phosphoric acid and a phosphate, and having a melting point equal to or lower than 500°C, and then performing a mechanochemical treatment to manufacture a complex particle intermediate; and performing a thermal treatment on the complex particle intermediate at 250-600°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは、非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material, and more particularly to a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が求められている。これらの小型電子機器には、非水電解質二次電池が多く使用されている。   In recent years, small electronic devices such as home video cameras, notebook computers, and smartphones have been widely used, and there has been a demand for higher capacity and longer life of batteries. In these small electronic devices, non-aqueous electrolyte secondary batteries are often used.

非水電解質二次電池は、電動車両にも用いられる。電動車両はたとえば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車である。これらの電動自動車においては、非水電解質二次電池には、高エネルギー密度を有することも求められている。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries are also used in electric vehicles. The electric vehicle is, for example, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, or an electric vehicle. In these electric vehicles, the non-aqueous electrolyte secondary battery is also required to have a high energy density.

高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は正極、負極及び電解液を含有する。リチウムイオン二次電池の正極の活物質材料（以下、正極活物質という）として、リチウム遷移金属複合酸化物がある。リチウム遷移金属複合酸化物はたとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）及びニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ならびにこれらのリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の一部が別の遷移金属等で置換されたものである。ＬｉＣｏＯ₂は、高密度化しやすいが、Ｃｏコストが高く熱安定性が低い。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、コストは安いが、容量が小さい。ＬｉＮｉＯ₂は、最も高容量だが、合成が難しい。そのため、性能及びコストのバランスの観点から、最近では、３元系のＬｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂の使用が増えている。しかしながら、従来の正極活物質では、高温での耐久特性（以下、高温耐久特性という）が低い場合がある。ここでいう高温とは、室温より高い温度、たとえば４５〜６０℃である。 As a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density, there is a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery contains a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. As an active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a positive electrode active material), there is a lithium transition metal composite oxide. Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ) and lithium nickelate (LiNiO ₂ ), and one of transition metals in these lithium transition metal composite oxides. The part is substituted with another transition metal or the like. LiCoO ₂ is easily densified, but has high Co costs and low thermal stability. LiMn ₂ O ₄ is low in cost but small in capacity. LiNiO ₂ has the highest capacity but is difficult to synthesize. Therefore, from the viewpoint of the balance between performance and cost, recently, an increasing number of use of _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y O 2 of the ternary system. However, conventional positive electrode active materials may have low durability at high temperatures (hereinafter referred to as high temperature durability). High temperature here is higher than room temperature, for example, 45-60 degreeC.

高温耐久特性を高める技術は、特開２００６−７３４８２号公報（特許文献１）、特開２０１１−８２１３３号公報（特許文献２）、特開２０１５−１４４１１９号公報（特許文献３）及び特開２０１４−２１６１８６号公報（特許文献４）に開示されている。これらの文献では、リチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子を被覆して、高温で保存した場合の高温耐久特性（以下、高温保存特性ともいう）を高める。   Techniques for improving high-temperature durability characteristics are disclosed in JP 2006-73482 A (Patent Document 1), JP 2011-82133 A (Patent Document 2), JP 2015-144119 A (Patent Document 3), and JP 2014. -216186 (Patent Document 4). In these documents, mother particles made of a lithium transition metal composite oxide are coated to enhance high-temperature durability characteristics (hereinafter also referred to as high-temperature storage characteristics) when stored at high temperatures.

具体的には、特許文献１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム含有複合酸化物又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム含有複合酸化物とリン化合物とを混合した後、熱処理して得られる正極活物質を開示する。   Specifically, Patent Document 1 discloses a positive electrode obtained by heat-treating a lithium-containing composite oxide containing Ni, Co, and Al or a lithium-containing composite oxide containing Ni, Co, and Mn and a phosphorus compound. An active material is disclosed.

特許文献２は、遷移金属と金属元素Ｍとを含む複合酸化物粒子の表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種が、複合酸化物粒子表面に凝集した形態で存在し、金属元素Ｍが、複合酸化物粒子の中心から表面に向けて濃くなる濃度勾配を有している正極活物質を開示する。このような正極活物質は、リチウムを含む化合物と、遷移金属を含む化合物と、金属元素Ｍを含む化合物とを予め混合して焼成し、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一つを含む化合物を複合酸化物粒子の表面に被着させ、再度焼成することにより得られる。   In Patent Document 2, at least one of sulfur (S), phosphorus (P), and fluorine (F) is aggregated on the surface of the composite oxide particle on the surface of the composite oxide particle containing the transition metal and the metal element M. Disclosed is a positive electrode active material that exists in a form and has a concentration gradient in which the metal element M increases from the center of the composite oxide particle toward the surface. In such a positive electrode active material, a compound containing lithium, a compound containing a transition metal, and a compound containing a metal element M are premixed and fired, and sulfur (S), phosphorus (P), and fluorine (F) are mixed. It is obtained by depositing a compound containing at least one of the above on the surface of the composite oxide particle and firing again.

特許文献３は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1−x−yＣｏ_xＭ¹ _yＭ² _zＯ₂（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ¹はＭｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ²はＺｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、マグネシウム、リン及び酸素を含有する被覆層と、を含む非水電解液二次電池用の正極活物質を開示する。このような正極活物質の被覆層は、コア粒子の表面に有機酸のマグネシウム塩を含有する第一の溶液並びにリン及び酸素を含有する第二の溶液をそれぞれ供給し、熱処理することによって得られる。 Patent Document 3 discloses _a composition formula Li _a Ni _1-xy Co _x M ¹ _y M ² _z O ₂ (1.00 ≦ a ≦ 1.50, 0.00 ≦ x ≦ 0.50, 0.00 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02, 0.00 ≦ x + y ≦ 0.70, M ¹ is at least one element selected from the group consisting of Mn and Al, and M ² is Zr. , W, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo, and at least a part of the surface of the core particle. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed, which includes a coating layer containing magnesium, phosphorus, and oxygen. Such a coating layer of the positive electrode active material can be obtained by supplying a heat treatment by supplying a first solution containing a magnesium salt of an organic acid and a second solution containing phosphorus and oxygen to the surface of the core particles. .

特許文献４は、非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法を開示する。この文献の正極活物質の製造方法は、正極集電体に固定される前の活物質の表面の少なくとも一部をリン酸に接触させる工程を含む。接触させる工程の後、活物質及びリン酸を共に加熱する工程を含み、加熱する工程は、２００〜４００℃で行う。接触させる工程では、粒子状の活物質の表面の全部をリン酸に接触させる。   Patent document 4 discloses the manufacturing method of the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. The method for producing a positive electrode active material in this document includes a step of bringing phosphoric acid into contact with at least a part of the surface of the active material before being fixed to the positive electrode current collector. After the step of contacting, the step of heating together the active material and phosphoric acid is performed, and the step of heating is performed at 200 to 400 ° C. In the contacting step, the entire surface of the particulate active material is brought into contact with phosphoric acid.

特開２００６−７３４８２号公報JP 2006-73482 A 特開２０１１−８２１３３号公報JP 2011-82133 A 特開２０１５−１４４１１９号公報JP2015-144119A 特開２０１４−２１６１８６号公報JP 2014-216186 A

正極活物質には、電池の高エネルギー密度化のために、さらなる充放電効率の向上が求められている。正極活物質にはさらに、高容量化及び高電圧化とも求められている。そのため、充電電圧を上げること（Ｌｉ引抜き量を増加させること）による、高容量化及び高電圧化が検討されている。具体的には、充電電圧を従来の４．２Ｖから４．４Ｖ以上に上げることが検討されている。したがって、高電圧で充電した後でも優れた高温保存特性が求められている。   The positive electrode active material is required to further improve charge / discharge efficiency in order to increase the energy density of the battery. The positive electrode active material is also required to have a higher capacity and a higher voltage. Therefore, higher capacity and higher voltage by increasing the charging voltage (increasing the amount of Li extraction) are being studied. Specifically, it has been studied to increase the charging voltage from the conventional 4.2V to 4.4V or higher. Therefore, excellent high-temperature storage characteristics are required even after charging at a high voltage.

特許文献１では、リチウム化合物としてＬｉ₃ＰＯ₄を用いて被覆する例が開示されている。Ｌｉ₃ＰＯ₄は粉末状の固体であり、融点が高い。特許文献１では、リチウム含有複合酸化物とＬｉ₃ＰＯ₄とを混合した後の加熱温度が例えば３００℃と低い。そのため、Ｌｉ₃ＰＯ₄粉末がリチウム含有複合酸化物に点接触したような状態となり、被覆が不十分であると推定される。その結果、高電圧充電後の高温保存耐久性向上が不十分であると考えられる。また、Ｌｉ₃ＰＯ₄はリチウムイオン伝導性が低いため、電池抵抗が高くなると考えられる。 Patent Document 1 discloses an example of coating using Li ₃ PO ₄ as a lithium compound. Li ₃ PO ₄ is a powdery solid and has a high melting point. In Patent Document 1, heating temperature after mixing the lithium-containing composite oxide and Li ₃ PO _4, for example, 300 ° C. and lower. Therefore, it is estimated that the Li ₃ PO ₄ powder is in point contact with the lithium-containing composite oxide, and the coating is insufficient. As a result, it is considered that the high temperature storage durability after high voltage charging is insufficient. In addition, Li ₃ PO ₄ has a low lithium ion conductivity, so that the battery resistance is considered to be high.

特許文献２では、高温で熱処理するため、被覆層と正極活物質の母粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物との反応が進む。この場合、Ｌｉ₃ＰＯ₄の生成と、正極活物質の母粒子表面への遷移金属の拡散とが進む。これにより、被覆層の一部に電子伝導パスが形成されると考えられる。その結果、高電圧充電後の高温保存特性が不十分であると考えられる。 In Patent Document 2, since the heat treatment is performed at a high temperature, the reaction between the coating layer and the lithium transition metal composite oxide constituting the base particle of the positive electrode active material proceeds. In this case, the generation of Li ₃ PO ₄ and the diffusion of the transition metal to the surface of the base particle of the positive electrode active material proceed. Thereby, it is considered that an electron conduction path is formed in a part of the coating layer. As a result, it is considered that the high-temperature storage characteristics after high-voltage charging are insufficient.

特許文献３及び特許文献４では、被覆処理方法が湿式法であるため、正極活物質が水と反応する。これにより、母粒子表面にＬｉＯＨ等が生成するなどにより、母粒子表面が劣化する。その結果、放電容量及び充放電効率が低下すると考えられる。   In patent document 3 and patent document 4, since the coating treatment method is a wet method, the positive electrode active material reacts with water. Thereby, the surface of the mother particle is deteriorated due to the generation of LiOH or the like on the surface of the mother particle. As a result, it is considered that the discharge capacity and the charge / discharge efficiency are lowered.

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に利用され、高い充放電効率と、優れた高温耐久特性とを有する正極活物質の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material which is used in a nonaqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery and has high charge / discharge efficiency and excellent high-temperature durability characteristics. is there.

本発明の実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリン化合物被覆層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、融点が５００℃以下のリン化合物原料と、上記母粒子とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。 Method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention comprises a base particle comprising a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2, the mother particles It is a manufacturing method of a positive electrode active material provided with the phosphorus compound coating layer which coat | covers at least one part of the surface. The method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment includes the step of preparing the mother particles, and one or more selected from the group consisting of phosphorus oxide, phosphoric acid and phosphate, and has a melting point of 500 ° C. The following phosphorous compound raw material and the above mother particles are mixed and subjected to mechanochemical treatment to produce a composite particle intermediate, and heat treatment at 250 to 600 ° C. is performed on the composite particle intermediate. A process.
Here, a, x, y and z in the composition formula are 0.95 ≦ a ≦ 1.20, 0.09 ≦ x ≦ 0.50, 0.09 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02 and 0.18 ≦ x + y ≦ 0.70, M in the above composition formula is Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, Mg, One or more selected from the group consisting of Fe and Zn.

本発明の別の実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、上記母粒子と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。 Method for producing a cathode active material according to another embodiment of the present invention comprises a base particle comprising a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2, the mother It is a manufacturing method of a positive electrode active material provided with the zirconium oxide layer which coat | covers at least one part of the surface of particle | grains. The method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment includes a step of preparing the mother particles, a mechanochemical treatment by mixing the mother particles, zirconium oxide particles, and carbon black, and a composite particle intermediate. And a step of performing a heat treatment at 250 to 600 ° C. on the composite particle intermediate.
Here, a, x, y and z in the composition formula are 0.95 ≦ a ≦ 1.20, 0.09 ≦ x ≦ 0.50, 0.09 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02 and 0.18 ≦ x + y ≦ 0.70, M in the above composition formula is Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, Mg, One or more selected from the group consisting of Fe and Zn.

本実施形態による正極活物質の製造方法は、高い充放電効率と、高温耐久特性とを有する正極活物質を提供可能である。   The method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment can provide a positive electrode active material having high charge / discharge efficiency and high-temperature durability characteristics.

本発明者はまず、正極活物質の充放電効率及び高電圧充電後の高温保存特性を高める方法について、詳細に調査した。その結果、本発明者は以下の知見を得た。   The present inventor first investigated in detail the method for improving the charge / discharge efficiency of the positive electrode active material and the high-temperature storage characteristics after high-voltage charging. As a result, the present inventor obtained the following knowledge.

リチウムイオン二次電池に対して、高電圧で充電すれば、放電容量が高まる。通常の電圧は４．２Ｖであるが、高電圧とはたとえば、４．４Ｖ以上である。このような高電圧での充電後、４５〜６０℃の高温で保存した場合、高温保存中に放電容量が低下しやすい。この理由は定かではないが、次のとおり考えられる。   If the lithium ion secondary battery is charged at a high voltage, the discharge capacity is increased. The normal voltage is 4.2V, but the high voltage is, for example, 4.4V or more. When stored at a high temperature of 45 to 60 ° C. after charging at such a high voltage, the discharge capacity tends to decrease during high temperature storage. The reason for this is not clear, but can be considered as follows.

リチウムイオン二次電池を高電圧での充電後、高温保存した場合、正極活物質と電解液とが過剰に反応してガスが発生する可能性がある。ガスが発生すれば、リチウムイオン二次電池が膨張する場合がある。ガスが発生すればさらに、正極活物質と電解液との接触面が減少する。その結果、充放電に寄与しない正極活物質が多くなり、放電容量が低下する。   When the lithium ion secondary battery is stored at a high temperature after being charged at a high voltage, the positive electrode active material and the electrolytic solution may react excessively to generate gas. If the gas is generated, the lithium ion secondary battery may expand. When the gas is generated, the contact surface between the positive electrode active material and the electrolytic solution is further reduced. As a result, the positive electrode active material that does not contribute to charge / discharge increases, and the discharge capacity decreases.

正極活物質と電解液とが過剰に反応した場合はさらに、分解生成物の被覆層が正極活物質の母粒子の表面に形成される可能性がある。この場合、電池抵抗が増大し、高電圧での放電時の放電容量が低下する。   When the positive electrode active material and the electrolytic solution react excessively, there is a possibility that a coating layer of a decomposition product is further formed on the surface of the mother particle of the positive electrode active material. In this case, the battery resistance increases, and the discharge capacity at the time of discharging at a high voltage decreases.

そこで、正極活物質の母粒子の少なくとも一部を被覆して、正極活物質の母粒子の表面が電解液と直接接触する面積（以下、非被覆面積という）を低減させる。被覆は、電子伝導性の低い材料を用いて行う。これにより、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制する。   Therefore, at least a part of the base particles of the positive electrode active material is coated to reduce an area where the surface of the base particles of the positive electrode active material is in direct contact with the electrolyte (hereinafter referred to as an uncoated area). The coating is performed using a material having low electron conductivity. Thereby, an excessive reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution is suppressed.

リチウムイオン二次電池において、正極活物質の非被覆面積が大きい場合、電解液との不可逆な反応が多くなる。その結果、充放電効率が低下する。また、高電圧充電後の高温保存特性が低下する。   In a lithium ion secondary battery, when the non-covered area of the positive electrode active material is large, irreversible reactions with the electrolytic solution increase. As a result, the charge / discharge efficiency decreases. In addition, the high-temperature storage characteristics after high-voltage charging are degraded.

正極活物質の母粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、正極活物質の非被覆面積を低減すれば、高い充放電効率と高電圧充電後の高温保存特性が得られる。正極活物質の母粒子を被覆するための材料を、以下、被覆層用添加物という。   If at least a part of the surface of the mother particle of the positive electrode active material is coated to reduce the uncovered area of the positive electrode active material, high charge / discharge efficiency and high temperature storage characteristics after high voltage charging can be obtained. Hereinafter, the material for coating the mother particles of the positive electrode active material is referred to as a coating layer additive.

従来、リチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子の被覆には、湿式での被覆法（以下、「湿式法」という）が用いられてきた。湿式法では、水分を含有する液体の被覆層用添加物に母粒子を浸漬させて被覆する。この理由は、湿式法では均一な被覆層が得られるからである。   Conventionally, a wet coating method (hereinafter referred to as “wet method”) has been used for coating of mother particles made of a lithium transition metal composite oxide. In the wet method, coating is performed by immersing the mother particles in a liquid coating layer additive containing moisture. This is because a uniform coating layer can be obtained by the wet method.

しかしながら、湿式法を用いれば、正極活物質が水と反応する。正極活物質の母粒子がＮｉを含有する場合、正極活物質が水と反応すれば、表面にＬｉＯＨ等が生成する等により表面が劣化する。この場合、リチウムの吸蔵及び放出が困難になる。その結果、充放電効率及び放電容量が低下する。つまり、初期特性が低下する。   However, if a wet method is used, the positive electrode active material reacts with water. When the mother particle of the positive electrode active material contains Ni, if the positive electrode active material reacts with water, the surface deteriorates due to generation of LiOH or the like on the surface. In this case, it becomes difficult to occlude and release lithium. As a result, charge / discharge efficiency and discharge capacity are reduced. That is, the initial characteristics are deteriorated.

乾式での被覆法（以下、「乾式法」という）を用いれば、上述の正極活物質と水との反応が起こらない。そのため、充放電効率が高まる。しかしながら、乾式法では、使用される被覆層用添加物は固体粒子である。被覆層用添加物が固体粒子である場合、分子間力が働き、凝集しやすい。凝集により、被覆層用添加物の粒子径が大きくなりやすい。粒子径が大きければ、被覆層用添加物が母粒子の表面に均一に付着しにくい。その結果、均一な被覆層が得られにくい。   If a dry coating method (hereinafter referred to as “dry method”) is used, the reaction between the positive electrode active material and water does not occur. Therefore, charging / discharging efficiency increases. However, in the dry process, the coating layer additive used is solid particles. When the coating layer additive is solid particles, intermolecular force acts and the particles tend to aggregate. Aggregation tends to increase the particle size of the coating layer additive. If the particle size is large, the coating layer additive is less likely to adhere uniformly to the surface of the base particles. As a result, it is difficult to obtain a uniform coating layer.

乾式法の一種であるメカノケミカル処理であれば、凝集をほどく作用を有するため、均一に被覆し易い。しかしながら、メカノケミカル処理においても、固体粒子を用いる。そのため、固体粒子の形状によるものの、固体粒子は母粒子と点接触である。そのため、十分に非被覆面積を低減できない。したがって、非被覆面積の低減のためには多量の被覆層用添加物が必要となり、放電容量が低下する。   A mechanochemical treatment, which is a kind of dry method, has the effect of unwinding the agglomeration and is therefore easy to coat uniformly. However, solid particles are also used in the mechanochemical treatment. Therefore, although it depends on the shape of the solid particles, the solid particles are in point contact with the mother particles. Therefore, the uncovered area cannot be reduced sufficiently. Therefore, a large amount of coating layer additive is required to reduce the uncovered area, and the discharge capacity is reduced.

そこで、本発明者は、被覆層用添加物として融点の低い材料を用いて、母粒子と混合し、メカノケミカル処理を行う方法を見出した。さらに、メカノケミカル処理で得られた複合粒子中間体の被覆層が溶融可能な温度で、熱処理を実施する。これにより、複合粒子中間体における被覆層が母粒子表面に濡れ広がるため、非被覆面積を減少させることができる。   Therefore, the present inventor has found a method of using a material having a low melting point as an additive for the coating layer and mixing it with mother particles to perform a mechanochemical treatment. Furthermore, heat treatment is performed at a temperature at which the coating layer of the composite particle intermediate obtained by mechanochemical treatment can be melted. Thereby, since the coating layer in the composite particle intermediate is wet spread on the surface of the mother particle, the uncoated area can be reduced.

ただし、被覆層にリチウムイオン伝導性がなければ、イオンの出入り口が減少し、電池抵抗が増加してしまう。そのため、イオン伝導性を有する被覆層とする必要がある。   However, if the covering layer does not have lithium ion conductivity, the number of ion entrances and exits decreases, and the battery resistance increases. Therefore, it is necessary to set it as the coating layer which has ion conductivity.

そこで、本発明者は、被覆層用添加物として、融点の低いリン化合物原料を用いれば、高温保存耐久性が高まることを見出した。このリン化合物原料と母粒子とに対してメカノケミカル処理を実施し、得られた複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の低温で熱処理を実施すると、イオン伝導性に優れたリン化合物原料からなるリン化合物被覆層が生成する。こうして得られたリン化合物被覆層は、優れた初期特性と、高電圧充電後の高温保存特性とを両立させることができる。   Therefore, the present inventor has found that the use of a phosphorus compound raw material having a low melting point as the coating layer additive increases the high-temperature storage durability. When the mechanochemical treatment is performed on the phosphorus compound raw material and the mother particles, and the resultant composite particle intermediate is heat treated at a low temperature of 250 to 600 ° C., the phosphorus compound raw material having excellent ion conductivity A phosphorus compound coating layer is formed. The phosphorus compound coating layer thus obtained can achieve both excellent initial characteristics and high-temperature storage characteristics after high-voltage charging.

６００℃を超える高温で熱処理を実施すれば、被覆層と母粒子構成元素であるリチウム遷移金属複合酸化物との反応が進む。この場合、母粒子表面への遷移金属の拡散が進む。これにより、リン化合物被覆層の一部に電子伝導パスが形成される。その結果、充放電効率と高電圧充電後の高温保存特性向上効果が低下する。   When heat treatment is performed at a high temperature exceeding 600 ° C., the reaction between the coating layer and the lithium transition metal composite oxide that is a constituent element of the mother particle proceeds. In this case, the diffusion of the transition metal to the surface of the mother particle proceeds. Thereby, an electron conduction path is formed in a part of the phosphorus compound coating layer. As a result, the charge / discharge efficiency and the effect of improving high-temperature storage characteristics after high-voltage charging are reduced.

本実施形態の正極活物質は、２５０〜６００℃の低温で熱処理を実施するため、電子伝導パスの形成を抑制できる。その結果、優れた初期特性と、高電圧充電後の高温保存特性とを両立させることができる。   Since the positive electrode active material of this embodiment performs heat treatment at a low temperature of 250 to 600 ° C., formation of an electron conduction path can be suppressed. As a result, it is possible to achieve both excellent initial characteristics and high-temperature storage characteristics after high-voltage charging.

本発明者はさらに、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、高温耐久特性がさらに高まることを見出した。これは、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、高温サイクル特性が高まるからである。高温サイクル特性とは、高温で繰り返し充放電した際の、充放電特性のサイクル数の変化を意味する。この理由は定かではないが、次のとおりと考えられる。   The present inventors have further found that the use of zirconium oxide particles as an additive for the coating layer further enhances the high temperature durability characteristics. This is because high temperature cycle characteristics are enhanced by using zirconium oxide particles as an additive for the coating layer. The high temperature cycle characteristic means a change in the number of cycles of the charge / discharge characteristic when repeatedly charged / discharged at a high temperature. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows.

高温において、リチウム遷移金属複合酸化物を母粒子とする正極材は劣化する。より具体的には、電解液中に微量に含まれるフッ酸により、正極材中のマンガンイオンが溶出する。溶出したマンガンイオンは炭素負極上で消費される。これにより、容量が顕著に低下する。   At a high temperature, the positive electrode material using the lithium transition metal composite oxide as a base particle deteriorates. More specifically, manganese ions in the positive electrode material are eluted by hydrofluoric acid contained in a trace amount in the electrolytic solution. The eluted manganese ions are consumed on the carbon negative electrode. This significantly reduces the capacity.

酸化ジルコニウムは、フッ酸と反応してフッ化物を形成する。したがって、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、電解液中のフッ酸を捕集することができる。その結果、正極材の劣化が抑制され、正極活物質の高温サイクル特性が高まる。   Zirconium oxide reacts with hydrofluoric acid to form fluoride. Therefore, if zirconium oxide particles are used as the coating layer additive, hydrofluoric acid in the electrolytic solution can be collected. As a result, the deterioration of the positive electrode material is suppressed, and the high-temperature cycle characteristics of the positive electrode active material are enhanced.

しかしながら、酸化ジルコニウムは絶縁物である。そのため、酸化ジルコニウムのみで被覆した場合、高温保存特性が低下する場合がある。そのため、従来技術では、酸化ジルコニウム層を薄くすることで、高温保存特性の低下を抑制していた。従来技術では、酸化ジルコニウム層を薄くするために、湿式法により母材を被覆していた。上述のメカノケミカルのような乾式法では、酸化ジルコニウム層が厚くなってしまうからである。しかしながら、上述のとおり、湿式法では初期特性が低下する。   However, zirconium oxide is an insulator. Therefore, when it coat | covers only with a zirconium oxide, a high temperature storage characteristic may fall. Therefore, in the prior art, a decrease in high-temperature storage characteristics is suppressed by thinning the zirconium oxide layer. In the prior art, the base material is coated by a wet method in order to make the zirconium oxide layer thin. This is because the zirconium oxide layer becomes thick in a dry method such as the above mechanochemical. However, as described above, the initial characteristics are degraded in the wet method.

そこで本発明者はさらに検討を重ね、被覆層用添加物として、メカノケミカル処理において、酸化ジルコニウム粒子と共にカーボンブラックを用いれば、酸化ジルコニウム層が厚くても、高温保存特性を保つことができることを見出した。酸化ジルコニウム層が厚くても良い場合、湿式法ではなく、乾式法により、母材を被覆することができる。その結果、初期特性を高めることができる。   Therefore, the present inventor has further studied and found that if carbon black is used together with zirconium oxide particles in the mechanochemical treatment as an additive for the coating layer, high temperature storage characteristics can be maintained even if the zirconium oxide layer is thick. It was. When the zirconium oxide layer may be thick, the base material can be coated by a dry method rather than a wet method. As a result, the initial characteristics can be improved.

カーボンブラックの燃焼開始温度は、結晶性によっても異なるが、通常４００〜７００℃である。しかしながら、本発明者は、カーボンブラックを、本実施形態の母粒子及び酸化ジルコニウム粒子と混合すると、カーボンブラックが上記燃焼開始温度よりも低温で燃焼することを見出した。   The combustion start temperature of carbon black varies depending on crystallinity, but is usually 400 to 700 ° C. However, the present inventors have found that when carbon black is mixed with the mother particles and zirconium oxide particles of the present embodiment, the carbon black burns at a temperature lower than the combustion start temperature.

本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、母粒子と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合すれば、酸化ジルコニウムとカーボンブラックが混合した状態で、母粒子を被覆する。メカノケミカル処理を実施し、得られた複合粒子中間体を２５０〜６００℃の低温で熱処理すると、カーボンブラックのみが燃焼して消失する。つまり、本実施形態の母粒子表面には酸化ジルコニウムのみが残存し、カーボンブラックが存在していた部分は孔になる。その結果、本実施形態の母粒子表面に、ポーラス（多孔質）な酸化ジルコニウム層が形成される。   In the step of producing the composite particle intermediate of the present embodiment, if the mother particles, zirconium oxide particles, and carbon black are mixed, the mother particles are coated in a state where zirconium oxide and carbon black are mixed. When mechanochemical treatment is performed and the obtained composite particle intermediate is heat-treated at a low temperature of 250 to 600 ° C., only carbon black burns and disappears. That is, only the zirconium oxide remains on the surface of the mother particle of this embodiment, and the portion where the carbon black was present becomes a hole. As a result, a porous (porous) zirconium oxide layer is formed on the surface of the mother particle of the present embodiment.

被覆層がポーラスであれば、リチウムイオンの出入り口が増加する。そのため、酸化ジルコニウム層が厚くても、高温保存特性を得ることができる。つまり酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合すれば、初期特性及び高温サイクル特性を両立することができる。   If the coating layer is porous, the number of entrances / exits of lithium ions increases. Therefore, even if the zirconium oxide layer is thick, high temperature storage characteristics can be obtained. That is, if zirconium oxide particles and carbon black are mixed, both initial characteristics and high-temperature cycle characteristics can be achieved.

以上の知見に基づいて完成した本実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリン化合物被覆層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、リン化合物原料と上記母粒子とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。リン化合物原料は、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、融点が５００℃以下である。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。 Method for producing a cathode active material according to the present embodiment has been completed based on the above findings, the mother particle made of the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2 And a phosphorus compound coating layer covering at least a part of the surface of the mother particle. The method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment includes a step of preparing the mother particle, a step of mixing a phosphorus compound raw material and the mother particle, performing a mechanochemical treatment, and producing a composite particle intermediate, And a step of performing a heat treatment at 250 to 600 ° C. on the composite particle intermediate. A phosphorus compound raw material consists of 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of phosphorus oxide, phosphoric acid, and a phosphate, and melting | fusing point is 500 degrees C or less.
Here, a, x, y and z in the composition formula are 0.95 ≦ a ≦ 1.20, 0.09 ≦ x ≦ 0.50, 0.09 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02 and 0.18 ≦ x + y ≦ 0.70, M in the above composition formula is Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, Mg, One or more selected from the group consisting of Fe and Zn.

本実施形態による正極活物質の製造方法によれば、正極活物質の充放電効率、及び高温耐久特性が高まる。   According to the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment, the charge / discharge efficiency and high-temperature durability characteristics of the positive electrode active material are enhanced.

本明細書にいう「正極活物質材料」は、たとえば、リチウムイオン二次電池に代表される、非水電解質二次電池用の正極活物質材料である。   The “positive electrode active material” in the present specification is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by, for example, a lithium ion secondary battery.

上記母粒子の平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は、たとえば、１〜３０μｍである。母粒子の平均粒径が１μｍ以上の場合、母粒子の非被覆面積が小さくなる。そのため電解液との反応が減少し、充放電効率と高温耐久性とが向上する。母粒子の平均粒径が１μｍ以上の場合さらに、正極活物質のかさ密度が大きくなるとともに、比表面積が小さくなる。そのため、スラリー作製が容易になる。また、スラリーに導電助剤も含める場合、導電助剤との均一な接触も容易になり、電池抵抗が低下する。一方、母粒子の平均粒径が３０μｍ以下である場合、比表面積が適度に大きく、リチウムの放出・吸蔵の出入り口が増加する。また、粒子内部の拡散距離が短くなる。そのため、電池抵抗が低下する。母粒子の平均粒径が３０μｍ以下である場合さらに、薄い電極の作製が容易となる。   The average particle size (average grain size) of the mother particles is, for example, 1 to 30 μm. When the average particle diameter of the mother particles is 1 μm or more, the uncoated area of the mother particles is reduced. Therefore, the reaction with the electrolytic solution is reduced, and the charge / discharge efficiency and the high temperature durability are improved. When the average particle diameter of the base particles is 1 μm or more, the bulk density of the positive electrode active material increases and the specific surface area decreases. Therefore, slurry preparation becomes easy. Moreover, when a conductive support agent is also included in a slurry, a uniform contact with a conductive support agent becomes easy and battery resistance falls. On the other hand, when the average particle diameter of the mother particles is 30 μm or less, the specific surface area is moderately large, and the entrance / exit of lithium release / occlusion increases. In addition, the diffusion distance inside the particles is shortened. As a result, battery resistance decreases. When the average particle diameter of the mother particles is 30 μm or less, the production of a thin electrode is facilitated.

メカノケミカル処理により複合粒子中間体を製造する工程において、好ましくは、上記母粒子を１００ｍｏｌ％とした場合、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるリン化合物原料の添加量が、リン元素として、０．２〜２．０ｍｏｌ％である。ここで、「リン元素として」とは、リン化合物原料全体の物質量中のリン元素分の換算量として、という意味である。   In the step of producing a composite particle intermediate by mechanochemical treatment, preferably, when the base particle is 100 mol%, from one or more selected from the group consisting of phosphorus oxide, phosphoric acid and phosphate The amount of the phosphorus compound raw material to be added is 0.2 to 2.0 mol% as the phosphorus element. Here, “as phosphorus element” means as an equivalent amount of phosphorus element in the total amount of phosphorus compound material.

リン化合物原料のリン元素としての添加量が０．２ｍｏｌ％以上であれば、十分に母粒子を被覆できる。そのため、充放電効率及び高温耐久特性がさらに高まる。リン化合物原料のリン元素としての添加量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、充放電に寄与しない被覆層を低減できる。この場合、放電容量の低下を抑制できる。また、粒子間抵抗の増加を抑制できる。その結果、電池抵抗の増加を抑制でき、また放電容量および充放電効率の低下を抑制できる。これは、被覆層はリチウムイオンを通すが、電子に対しては絶縁物であるためである。リン化合物原料のリン元素としての添加量の好ましい下限は０．５ｍｏｌ％である。リン化合物原料のリン元素としての添加量の好ましい上限は１．５ｍｏｌ％である。   If the addition amount of phosphorus compound raw material as phosphorus element is 0.2 mol% or more, the mother particles can be sufficiently coated. Therefore, the charge / discharge efficiency and the high temperature durability characteristics are further enhanced. If the addition amount as a phosphorus element of a phosphorus compound raw material is 2.0 mol% or less, the coating layer which does not contribute to charging / discharging can be reduced. In this case, a decrease in discharge capacity can be suppressed. Moreover, the increase in interparticle resistance can be suppressed. As a result, an increase in battery resistance can be suppressed, and a decrease in discharge capacity and charge / discharge efficiency can be suppressed. This is because the coating layer allows lithium ions to pass through but is an insulator for electrons. The minimum with the preferable addition amount as a phosphorus element of a phosphorus compound raw material is 0.5 mol%. The upper limit with the preferable addition amount as a phosphorus element of a phosphorus compound raw material is 1.5 mol%.

上述の複合粒子中間体を製造する工程において、上述の母粒子と、上述のリン化合物原料とに加えて、さらに酸化ジルコニウム粒子を混合するのが好ましい。この場合、高温サイクル特性が高まるため、高温耐久特性がさらに高まる。   In the step of producing the composite particle intermediate described above, it is preferable to further mix zirconium oxide particles in addition to the above mother particles and the above phosphorus compound raw material. In this case, since the high temperature cycle characteristics are enhanced, the high temperature durability characteristics are further enhanced.

上述の複合粒子中間体を製造する工程において、上述の母粒子と、上述のリン化合物原料と、酸化ジルコニウム粒子とに加えて、さらにカーボンブラックとを混合するのがさらに好ましい。この場合、高温サイクル特性に加えて、高温保存特性も高まるため、高温耐久特性がさらに高まる。   In the step of producing the composite particle intermediate described above, it is more preferable to further mix carbon black in addition to the above-described base particles, the above-described phosphorus compound raw material, and the zirconium oxide particles. In this case, in addition to the high-temperature cycle characteristics, the high-temperature storage characteristics are also improved, so that the high-temperature durability characteristics are further improved.

本発明の別の実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、上記母粒子と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。 Method for producing a cathode active material according to another embodiment of the present invention comprises a base particle comprising a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2, the mother It is a manufacturing method of a positive electrode active material provided with the zirconium oxide layer which coat | covers at least one part of the surface of particle | grains. The method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment includes a step of preparing the mother particles, a mechanochemical treatment by mixing the mother particles, zirconium oxide particles, and carbon black, and a composite particle intermediate. And a step of performing a heat treatment at 250 to 600 ° C. on the composite particle intermediate.
Here, a, x, y and z in the composition formula are 0.95 ≦ a ≦ 1.20, 0.09 ≦ x ≦ 0.50, 0.09 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02 and 0.18 ≦ x + y ≦ 0.70, M in the above composition formula is Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, Mg, One or more selected from the group consisting of Fe and Zn.

この場合、正極活物質は、上述の母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層を備えることができる。この場合、高温サイクル特性が高まる。つまり、高い初回充放電効率及び優れた高温耐久特性を両立させることができる。   In this case, the positive electrode active material can include a zirconium oxide layer that covers at least a part of the surface of the mother particle. In this case, high temperature cycle characteristics are enhanced. That is, both high initial charge / discharge efficiency and excellent high-temperature durability characteristics can be achieved.

以下、本実施形態の製造方法で製造できる正極活物質について詳述する。   Hereinafter, the positive electrode active material that can be produced by the production method of this embodiment will be described in detail.

［正極活物質］
本実施形態の製造方法で製造される正極活物質は、母粒子と、母粒子を被覆する被覆層とからなる。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material manufactured by the manufacturing method of this embodiment consists of mother particles and a coating layer that covers the mother particles.

［母粒子］
母粒子はリチウム遷移金属複合酸化物からなる。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム及び遷移金属を含有し、残部は不純物からなる。ここでいう不純物は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造過程の環境等から混入する元素である。不純物はたとえばＮａ、Ｓ、Ｋ、Ｃａである。本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。この場合、充放電容量が得られる。好ましくは、遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上を含有する。この場合、エネルギー密度が高まり、より高い充放電効率及び高温耐久特性が得られる。さらに好ましくは、遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎをすべて含有する３元系である。この場合、コスト、安全性、エネルギー密度のバランスに優れ、かつ、より高い充放電効率及び高温耐久特性が得られる。 [Mother particles]
The mother particle is made of a lithium transition metal composite oxide. The lithium transition metal composite oxide contains lithium and a transition metal, and the balance consists of impurities. The impurity here is an element mixed in from the environment of the production process of the lithium transition metal composite oxide. Impurities are, for example, Na, S, K, and Ca. The transition metal of the lithium transition metal composite oxide of the present embodiment contains one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. In this case, charge / discharge capacity is obtained. Preferably, the transition metal contains at least one or more selected from the group consisting of Ni, Co and Mn. In this case, the energy density is increased, and higher charge / discharge efficiency and high temperature durability characteristics can be obtained. More preferably, the transition metal is a ternary system containing all of Ni, Co, and Mn. In this case, the balance of cost, safety, and energy density is excellent, and higher charge / discharge efficiency and high-temperature durability characteristics can be obtained.

したがって、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の好ましい形態は、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式で表すことができる。ここで、上記組成式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０を満たす。上記の組成式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。ａ、ｘ、ｙ及びｚがこの範囲であれば、上述のとおり、コスト、安全性、エネルギー密度のバランスに優れ、かつ、より高い高温耐久性及び充放電効率が得られる。 Thus, a preferred form of the lithium-transition metal composite oxide of the present embodiment can be represented by the composition formula _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2. Here, in the above composition formula, a, x, y and z are 0.95 ≦ a ≦ 1.20, 0.09 ≦ x ≦ 0.50, 0.09 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02 and 0.18 ≦ x + y ≦ 0.70 are satisfied. In the above composition formula, M is one or more selected from the group consisting of Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, Mg, Fe and Zn. It is an element. If a, x, y, and z are within this range, as described above, the balance of cost, safety, and energy density is excellent, and higher high-temperature durability and charge / discharge efficiency can be obtained.

上記の組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚの数値範囲の限定理由は次のとおりである。   The reasons for limiting the numerical ranges of a, x, y and z in the above composition formula are as follows.

Ｌｉ含有量が低すぎれば、Ｌｉの放出・吸蔵に適さない結晶相が多くなり、放電容量や充放電効率が低下する。一方、Ｌｉ含有量が高すぎれば、リチウム遷移金属複合酸化物の凝集が進みすぎ、その後の取り扱いが困難になりやすい。Ｌｉ含有量が高すぎればさらに、余分なＬｉが炭酸リチウムとして残り、正極スラリーとしたときの粘度が高まりやすい。したがって、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＬｉのａは０．９５〜１．２０である。ａの好ましい下限は１．００である。ａの好ましい上限は１．１０である。 If the Li content is too low, the crystal phase that is not suitable for Li release / occlusion increases, and the discharge capacity and charge / discharge efficiency decrease. On the other hand, if the Li content is too high, aggregation of the lithium transition metal composite oxide proceeds excessively, and subsequent handling tends to be difficult. If the Li content is too high, excess Li will remain as lithium carbonate, and the viscosity of the positive electrode slurry tends to increase. Therefore, a of _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O Li of ₂ in the composition formula is from 0.95 to 1.20. The preferable lower limit of a is 1.00. The preferable upper limit of a is 1.10.

Ｎｉは、放電容量を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、結晶構造が安定しなくなる。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、炭酸リチウム等が生成しやすいため、正極スラリーの粘度が高まりやすい。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、大気中での取り扱いが困難となる恐れがある。したがって、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＮｉの１−ｘ−ｙは、０．３０〜０．８２である（０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０）。 Ni increases the discharge capacity. If the Ni content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content is too high, the crystal structure becomes unstable. If the Ni content is too high, lithium carbonate and the like are more likely to be generated, so that the viscosity of the positive electrode slurry is likely to increase. If the Ni content is too high, handling in the air may be difficult. Thus, 1-xy of _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2 of Ni in the composition formula is 0.30~0.82 (0.18 ≦ x + y ≦ 0.70) .

Ｃｏは、結晶構造を安定化させる。Ｃｏ含有量が低すぎれば、結晶構造が安定しなくなる。一方、Ｃｏ含有量が高すぎれば、材料コストが高まる。したがってＬｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＣｏのｘは０．０９〜０．５０である。Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のｘの好ましい下限は０．１０である。ｘの好ましい上限は０．３５である。 Co stabilizes the crystal structure. If the Co content is too low, the crystal structure becomes unstable. On the other hand, if the Co content is too high, the material cost increases. Thus _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2 in x of Co in the composition formula is from 0.09 to 0.50. A preferred lower limit of _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2 in the x in the composition formula is 0.10. The preferable upper limit of x is 0.35.

ＭｎもＮｉ同様、充放電効率を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、放電容量が低下する。したがってＬｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＭｎのｙは０．０９〜０．５０である。Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のｙの好ましい下限は０．１０である。ｙの好ましい上限は０．３５である。 Mn, like Ni, increases the charge / discharge efficiency. If the Mn content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mn content is too high, the discharge capacity decreases. Thus _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z y of Mn in the composition formula of O ₂ is from 0.09 to 0.50. A preferred lower limit of _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2 in the y in the composition formula is 0.10. A preferable upper limit of y is 0.35.

Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の元素である。Ｍは任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｍは、電池の特性をさらに高める。たとえば、Ｚｒは高温耐久特性をさらに高める。Ｍｇは充放電効率をさらに高める。Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＭのｚが０．０２以下であれば、各種特性のバランスが良く、さらに好ましい。Ｍを含む場合の、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のｚの好ましい下限は０．００１である。ｚの好ましい上限は０．０１である。 M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, Mg, Fe, and Zn, or two or more elements. M is an optional element and may not be contained. When contained, M further enhances the characteristics of the battery. For example, Zr further enhances the high temperature durability characteristics. Mg further increases the charge / discharge efficiency. If _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2 in z of M in the composition formula is 0.02 or less, the balance of various properties is good, further preferred. When comprising M, preferred lower limit of _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2 in the z in the composition formula is 0.001. A preferable upper limit of z is 0.01.

［母粒子の平均粒径］
母粒子の平均粒径は、たとえば、１〜３０μｍである。母粒子の平均粒径が１μｍ以上であれば、適度な大きさで取扱いが容易である。母粒子の粒径が１μｍ以上であればさらに、母粒子の非被覆面積が小さく、電解液との接触面積が減少する。そのため、電解液との反応性が低下し、充放電効率と高温耐久性が向上する。また、安全性も高まる。母粒子の平均粒径が３０μｍ以下であれば、平坦かつ薄い電極を作成することができる。母粒子の平均粒径が３０μｍ以下であればさらに、比表面積が大きく、リチウムの放出・吸蔵の出入り口が増加するとともに粒子内部の拡散距離が短くなるため、電池抵抗が低下する。母粒子の平均粒径のさらに好ましい下限は３μｍである。母粒子の平均粒径のさらに好ましい上限は２０μｍである。 [Average particle size of base particles]
The average particle diameter of the mother particles is, for example, 1 to 30 μm. If the average particle diameter of the mother particles is 1 μm or more, it is easy to handle with an appropriate size. If the particle diameter of the mother particles is 1 μm or more, the uncoated area of the mother particles is further small, and the contact area with the electrolytic solution is reduced. Therefore, the reactivity with the electrolytic solution is lowered, and the charge / discharge efficiency and the high temperature durability are improved. Safety is also increased. If the average particle diameter of the mother particles is 30 μm or less, a flat and thin electrode can be produced. If the average particle size of the mother particles is 30 μm or less, the specific surface area is further increased, the lithium release / occlusion doorway is increased and the diffusion distance inside the particles is shortened, so that the battery resistance is lowered. A more preferable lower limit of the average particle diameter of the mother particles is 3 μm. A more preferable upper limit of the average particle diameter of the mother particles is 20 μm.

［母粒子を被覆する被覆層］
本実施形態の正極活物質は、上記母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備える。 [Coating layer covering base particles]
The positive electrode active material of the present embodiment includes the above-described mother particle and a coating layer that covers at least a part of the surface of the mother particle.

本実施形態の正極活物質が備える被覆層は、リン化合物被覆層、又は、酸化ジルコニウム被覆層である。   The coating layer with which the positive electrode active material of this embodiment is provided is a phosphorus compound coating layer or a zirconium oxide coating layer.

本実施形態において、被覆層の原料は、リン化合物原料、酸化ジルコニウム粒子、及び、カーボンブラックである。   In this embodiment, the raw material of the coating layer is a phosphorus compound raw material, zirconium oxide particles, and carbon black.

［リン化合物原料］
リン化合物原料は、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなる。好ましくは、リン化合物は、混合時には固体で、メカノケミカル処理後の熱処理時には溶融する。そのためには、リン化合物原料の融点は５００℃以下である。この場合、熱処理後の母粒子と被覆層との密着性がさらに高まる。酸化リンはたとえば、Ｐ₂Ｏ₅（融点３４０℃）である。リン酸はたとえば、Ｈ₃ＰＯ₄（融点４２℃）である。リン酸塩はたとえば、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（融点１９０℃）及び（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（融点１５５℃）である。 [Raw material]
The phosphorus compound raw material consists of one or more selected from the group consisting of phosphorus oxide, phosphoric acid and phosphate. Preferably, the phosphorus compound is solid when mixed and melts during heat treatment after mechanochemical treatment. For this purpose, the melting point of the phosphorus compound raw material is 500 ° C. or less. In this case, the adhesion between the mother particles after heat treatment and the coating layer is further enhanced. The phosphorus oxide is, for example, P ₂ O ₅ (melting point 340 ° C.). Phosphoric acid is, for example, H ₃ PO ₄ (melting point 42 ° C.). Phosphate is, for example, NH ₄ H ₂ PO ₄ (melting point 190 ° C.) and (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (melting point 155 ° C.).

本実施形態では、リン化合物原料の融点が５００℃以下と低いため、後述のメカノケミカル処理後の熱処理を低温で実施できる。この場合、母粒子構成元素である遷移金属が母粒子表面へ拡散することが抑えられ、高電圧充電後の高温保存特性が向上する。   In the present embodiment, since the melting point of the phosphorus compound raw material is as low as 500 ° C. or less, the heat treatment after the mechanochemical treatment described later can be performed at a low temperature. In this case, the transition metal that is a constituent element of the mother particle is prevented from diffusing to the surface of the mother particle, and the high-temperature storage characteristics after high-voltage charging are improved.

［酸化ジルコニウム粒子］
酸化ジルコニウムは、二酸化ジルコニウムとも呼ばれる、ジルコニウムの酸化物である。化学式はＺｒＯ₂である。上述のとおり、酸化ジルコニウムは、フッ酸と反応してフッ化物を形成する。したがって、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、電解液中のフッ酸を捕集することができる。その結果、正極材の劣化が抑制され、正極活物質の高温サイクル特性が高まり、高温耐久特性が高まる。 [Zirconium oxide particles]
Zirconium oxide is an oxide of zirconium, also called zirconium dioxide. The chemical formula is ZrO ₂ . As described above, zirconium oxide reacts with hydrofluoric acid to form fluoride. Therefore, if zirconium oxide particles are used as the coating layer additive, hydrofluoric acid in the electrolytic solution can be collected. As a result, the deterioration of the positive electrode material is suppressed, the high temperature cycle characteristics of the positive electrode active material are increased, and the high temperature durability characteristics are increased.

酸化ジルコニウムの粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍである。酸化ジルコニウムの粒子径が１ｎｍ以上であれば、複合粒子中間体を製造する工程において、酸化ジルコニウム粒子が十分に分散する。したがって酸化ジルコニウム粒子による被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。酸化ジルコニウムの粒子径が１００ｎｍ以内であれば、酸化ジルコニウム粒子による被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。酸化ジルコニウムの粒子径は、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。   The particle diameter of zirconium oxide is preferably 1 to 100 nm. If the particle diameter of zirconium oxide is 1 nm or more, the zirconium oxide particles are sufficiently dispersed in the step of producing the composite particle intermediate. Therefore, a sufficient coating with zirconium oxide particles can be secured. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. If the particle diameter of zirconium oxide is within 100 nm, a coating film with zirconium oxide particles can be sufficiently secured. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. The particle diameter of zirconium oxide is more preferably 5 to 50 nm.

酸化ジルコニウムの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．１〜１．５質量％である。酸化ジルコニウムの添加量が０．１質量％以上であれば、フッ酸を捕集する効果が十分に得られる。酸化ジルコニウムの添加量が、１．５質量％以内であれば、十分な充放電効率が得られる。酸化ジルコニウムの添加量は、さらに好ましくは、０．３〜１．０質量％である。   The amount of zirconium oxide added is preferably 0.1 to 1.5 mass% with respect to the mother particles. When the amount of zirconium oxide added is 0.1% by mass or more, the effect of collecting hydrofluoric acid is sufficiently obtained. When the amount of zirconium oxide added is within 1.5% by mass, sufficient charge / discharge efficiency can be obtained. The addition amount of zirconium oxide is more preferably 0.3 to 1.0% by mass.

［カーボンブラック］
カーボンブラックは、微粉末状の炭素材料であって、原料によって特に限定されるものではない。カーボンブラックはたとえば、重質油、天然ガス、石油、タールなどの不完全燃焼によって製造される微粉末状の炭素粉末である。より具体的には、カーボンブラックはたとえば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラックである。 [Carbon black]
Carbon black is a fine powdery carbon material and is not particularly limited by the raw material. Carbon black is, for example, finely powdered carbon powder produced by incomplete combustion of heavy oil, natural gas, petroleum, tar and the like. More specifically, the carbon black is, for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, graphite, ketjen black, channel black and furnace black.

カーボンブラックの燃焼開始温度は、結晶性によっても異なるが、通常４００〜７００℃である。しかしながら、カーボンブラックを、本実施形態の母粒子及び酸化ジルコニウム粒子と混合すると、カーボンブラックが前記燃焼開始温度よりも低温で燃焼する。そのため、上述のとおり、被覆層用添加物として、メカニカル処理において、酸化ジルコニウム粒子と共にカーボンブラックを用いれば、本実施形態の複合粒子中間体に対して熱処理を実施する工程において、カーボンブラックのみが燃焼し、ポーラス（多孔質）な被覆層が形成される。被覆層がポーラスであれば、リチウムイオンの出入り口が増加する。そのため、高温保存特性も高めることができる。その結果、被覆層用添加物として、酸化ジルコニウム粒子と共にカーボンブラックを用いれば、充放電効率と、高温耐久特性とを両立できる。   The combustion start temperature of carbon black varies depending on crystallinity, but is usually 400 to 700 ° C. However, when carbon black is mixed with the mother particles and zirconium oxide particles of this embodiment, the carbon black burns at a temperature lower than the combustion start temperature. Therefore, as described above, if carbon black is used together with zirconium oxide particles in the mechanical treatment as an additive for the coating layer, only carbon black is burned in the step of performing heat treatment on the composite particle intermediate of the present embodiment. Thus, a porous (porous) coating layer is formed. If the coating layer is porous, the number of entrances / exits of lithium ions increases. Therefore, high temperature storage characteristics can also be improved. As a result, if carbon black is used together with zirconium oxide particles as an additive for the coating layer, both charge / discharge efficiency and high-temperature durability characteristics can be achieved.

カーボンブラックの粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍである。カーボンブラックの粒子径が１ｎｍ以上であれば、複合粒子中間体を製造する工程において、カーボンブラックが十分に分散する。この場合上述のカーボンブラックの効果が十分に得ることができる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの粒子径が１００ｎｍ以内であれば、酸化ジルコニウム粒子間の隙間が適度になり、酸化ジルコニウムによる被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。酸化ジルコニウムの粒子径は、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。   The particle size of carbon black is preferably 1 to 100 nm. If the particle diameter of the carbon black is 1 nm or more, the carbon black is sufficiently dispersed in the step of producing the composite particle intermediate. In this case, the effect of the carbon black described above can be sufficiently obtained. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. If the particle diameter of carbon black is within 100 nm, the gap between the zirconium oxide particles becomes appropriate, and a coating film made of zirconium oxide can be secured sufficiently. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. The particle diameter of zirconium oxide is more preferably 20 to 50 nm.

カーボンブラックの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．５〜２．０質量％である。カーボンブラックの添加量が０．５質量％以上であれば、上述のカーボンブラックの効果が十分に得ることができる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量が、２．０質量％以内であれば、酸化ジルコニウムによる被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量は、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量％である。   The amount of carbon black added is preferably 0.5 to 2.0 mass% with respect to the mother particles. If the amount of carbon black added is 0.5 mass% or more, the above-described effects of carbon black can be sufficiently obtained. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. If the amount of carbon black added is within 2.0% by mass, a coating of zirconium oxide can be sufficiently secured. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. The amount of carbon black added is more preferably 0.5 to 1.5% by mass.

［リン化合物被覆層］
リン化合物被覆層は、リン化合物及び不純物からなる。リン化合物被覆層中のリン化合物は、上述のリン化合物原料に由来する。ここでいう不純物は、リン化合物の製造過程の環境等から混入する元素である。本実施形態の製造方法により、母粒子をリン化合物で被覆する。被覆層は、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率及び高温耐久特性が得られる。リン化合物被覆層中のリン化合物は、後述の製造時に添加するリン化合物原料であるリン化合物と同一とは限らない。 [Phosphorus compound coating layer]
The phosphorus compound coating layer is composed of a phosphorus compound and impurities. The phosphorus compound in the phosphorus compound coating layer is derived from the above-described phosphorus compound raw material. The impurity here is an element mixed in from the environment of the manufacturing process of the phosphorus compound. The mother particles are coated with a phosphorus compound by the manufacturing method of the present embodiment. The coating layer covers at least a part of the surface of the mother particle. Thereby, the area which a base particle contacts the electrolyte solution directly can be reduced. Therefore, an excessive reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed. As a result, high charge / discharge efficiency and high-temperature durability characteristics can be obtained. The phosphorus compound in the phosphorus compound coating layer is not necessarily the same as the phosphorus compound which is a phosphorus compound raw material added at the time of manufacturing described later.

リン化合物被覆層は、酸化ジルコニウムを含有してもよい。この場合、上述のとおり、酸化ジルコニウムはフッ酸を捕集してフッ化ジルコニウムを形成する。これにより、正極材の劣化が低減し、高温サイクル特性が高まる。酸化ジルコニウムを含有する場合、酸化ジルコニウム粒子の間に、リン化合物被覆層が存在してもよい。酸化ジルコニウム粒子が小さい場合、リン化合物被覆層中に、酸化ジルコニウム粒子が存在してもよい。   The phosphorus compound coating layer may contain zirconium oxide. In this case, as described above, zirconium oxide collects hydrofluoric acid to form zirconium fluoride. Thereby, the deterioration of the positive electrode material is reduced, and the high-temperature cycle characteristics are enhanced. When zirconium oxide is contained, a phosphorus compound coating layer may be present between the zirconium oxide particles. When the zirconium oxide particles are small, zirconium oxide particles may be present in the phosphorus compound coating layer.

本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、母粒子と、リン化合物原料と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合する場合、混合被覆層は、残存したカーボンブラックを含有してもよい。   In the step of producing the composite particle intermediate of the present embodiment, when the base particles, the phosphorus compound raw material, the zirconium oxide particles, and the carbon black are mixed, the mixed coating layer may contain the remaining carbon black. Good.

［酸化ジルコニウム被覆層］
本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、リン化合物原料を添加しない場合、つまり、酸化ジルコニウム粒子及びカーボンブラックのみを添加する場合、本実施形態の正極活物質は、酸化ジルコニウム被覆層を備える。酸化ジルコニウム被覆層は、酸化ジルコニウム粒子からなる。上述のとおり、本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、カーボンブラックのみが燃焼するため、酸化ジルコニウム被覆層はポーラス（多孔質）である。 [Zirconium oxide coating layer]
In the step of producing the composite particle intermediate of the present embodiment, when the phosphorus compound raw material is not added, that is, when only the zirconium oxide particles and carbon black are added, the positive electrode active material of the present embodiment has a zirconium oxide coating layer. Prepare. The zirconium oxide coating layer is made of zirconium oxide particles. As described above, in the process of producing the composite particle intermediate of the present embodiment, only the carbon black burns, so that the zirconium oxide coating layer is porous.

酸化ジルコニウム被覆層は、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率が得られる。   The zirconium oxide coating layer covers at least a part of the surface of the mother particle. Thereby, the area which a base particle contacts the electrolyte solution directly can be reduced. Therefore, an excessive reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed. As a result, high charge / discharge efficiency can be obtained.

上述のとおり、酸化ジルコニウムはフッ酸を捕集してフッ化ジルコニウムを形成する。これにより、正極材の劣化が低減し、高温サイクル特性が高まり、高温耐久性がさらに高まる。   As described above, zirconium oxide collects hydrofluoric acid to form zirconium fluoride. Thereby, the deterioration of the positive electrode material is reduced, the high temperature cycle characteristics are increased, and the high temperature durability is further increased.

［正極活物質の製造方法］
次に正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、上記母粒子と被覆層の原料とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、複合粒子中間体に対して２５０〜６００℃の熱処理を実施する熱処理工程とを備える。 [Method for producing positive electrode active material]
Next, the manufacturing method of a positive electrode active material is demonstrated. The method for producing a positive electrode active material includes a step of preparing the mother particles, a step of mixing the mother particles and the raw material of the coating layer and performing a mechanochemical treatment to produce a composite particle intermediate, and a composite particle intermediate A heat treatment step for performing heat treatment at 250 to 600 ° C. on the body.

［母粒子準備工程］
最初に、上記母粒子を準備する。上記母粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる。リチウム遷移金属複合酸化物は、公知の方法により合成できる。 [Mother particle preparation process]
First, the above mother particles are prepared. The mother particle is made of a lithium transition metal composite oxide. The lithium transition metal composite oxide can be synthesized by a known method.

公知の方法とはたとえば、ニッケル、マンガン、コバルトの炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩など（これらは、熱処理でそれぞれの酸化物を生成する）の原料化合物とし、原料化合物とリチウム化合物とを、目的組成に合わせて混合し焼成する方法がある。   Known methods include, for example, raw material compounds such as nickel, manganese, cobalt carbonate, nitrate, acetate, and sulfate (which generate respective oxides by heat treatment), and the raw material compound and lithium compound Are mixed and fired according to the target composition.

また、共沈法等でニッケル、マンガン及びコバルトの３元系水酸化物を先に合成（さらに熱処理により酸化物に変化させてもよい）し、得られた３元系水酸化物とリチウム化合物とを目的組成に合わせて混合し、焼成する方法もある。具体的には、最初に、たとえば硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを目的組成に合わせて水に溶解する。これに、ＮａＯＨ水溶液およびアンモニア水を供給することで、ｐＨ及びＮＨ₄ ^＋濃度を制御し、３元系水酸化物を沈殿させる。沈殿物に対して、ろ過、水洗及び乾燥を実施して、３元系水酸化物を得る。得られた３元系水酸化物とリチウム化合物原料（例えば水酸化リチウムや炭酸リチウム）とを混合し、７００〜１１００℃程度で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。 Also, ternary hydroxides of nickel, manganese and cobalt are synthesized first by coprecipitation method (may be changed to oxides by heat treatment), and the resulting ternary hydroxide and lithium compound are obtained. There is also a method of mixing and firing according to the target composition. Specifically, first, for example, nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate are dissolved in water according to the target composition. By supplying an aqueous NaOH solution and aqueous ammonia thereto, the pH and NH ₄ ⁺ concentration are controlled, and a ternary hydroxide is precipitated. The precipitate is filtered, washed with water and dried to obtain a ternary hydroxide. The obtained ternary hydroxide and a lithium compound raw material (for example, lithium hydroxide or lithium carbonate) are mixed and fired at about 700 to 1100 ° C. to obtain a lithium transition metal composite oxide.

［メカノケミカル処理工程］
準備した母粒子と被覆層の原料とを混合して、乾式法であるメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する。メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による粉砕混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。 [Mechanochemical treatment process]
The prepared mother particles and the raw material of the coating layer are mixed, and a mechanochemical treatment that is a dry method is performed to produce a composite particle intermediate. The mechanochemical treatment is a method of mixing while applying mechanical energy such as shear force, collision force or centrifugal force to the object to be mixed. Examples of the apparatus for performing pulverization and mixing by mechanochemical treatment include pulverization / dispersing machines such as a ball mill, a bead mill, and a vibration mill.

原料としてリン化合物を用いる場合、メカノケミカル処理により、リン化合物が母粒子の表面を被覆する。リン化合物は、装置への投入時は固体状態である。メカノケミカル処理中、リン化合物の凝集がほどかれ、小粒子となる。リン化合物の小粒子は、母粒子に分散される。投入した材料に負荷をかける（エネルギーを付与する）ことにより、母粒子とリン化合物の小粒子とが複合化する。メカノケミカル処理においては、体積粉砕は実質起こらない。つまり、平均粒径減少は１０％以下である。   When a phosphorus compound is used as the raw material, the phosphorus compound covers the surface of the mother particle by mechanochemical treatment. The phosphorus compound is in a solid state when charged into the apparatus. During the mechanochemical treatment, the phosphorus compounds are aggregated into small particles. Small particles of the phosphorus compound are dispersed in the mother particles. By applying a load (giving energy) to the charged material, the mother particles and the small particles of the phosphorus compound are combined. In the mechanochemical treatment, volume crushing does not occur substantially. That is, the average particle size reduction is 10% or less.

メカノケミカル処理により複合粒子中間体を製造する工程において、リン化合物原料の添加量は、リチウム遷移金属複合酸化物を１００ｍｏｌ％とした場合、リン元素として、好ましくは、０．２〜２．０ｍｏｌ％である。リン化合物原料のリン元素としての添加量が０．２ｍｏｌ％以上であれば、十分に母粒子を被覆できる。そのため、充放電効率及び高温耐久特性がさらに高まる。リン化合物原料のリン元素としての添加量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、充放電に寄与しない被覆層を低減できる。この場合、粒子間抵抗を抑制できる。その結果、電気抵抗を抑制でき、容量維持率がさらに高まる。これは、被覆層はリチウムイオンを通すが、電子に対しては絶縁物であるためである。リン化合物原料のリン元素としての添加量の好ましい上限は１．５ｍｏｌ％である。   In the step of producing the composite particle intermediate by mechanochemical treatment, the addition amount of the phosphorus compound raw material is preferably 0.2 to 2.0 mol% as the phosphorus element when the lithium transition metal composite oxide is 100 mol%. It is. If the addition amount of phosphorus compound raw material as phosphorus element is 0.2 mol% or more, the mother particles can be sufficiently coated. Therefore, the charge / discharge efficiency and the high temperature durability characteristics are further enhanced. If the addition amount as a phosphorus element of a phosphorus compound raw material is 2.0 mol% or less, the coating layer which does not contribute to charging / discharging can be reduced. In this case, the resistance between particles can be suppressed. As a result, the electrical resistance can be suppressed and the capacity retention rate is further increased. This is because the coating layer allows lithium ions to pass through but is an insulator for electrons. The upper limit with the preferable addition amount as a phosphorus element of a phosphorus compound raw material is 1.5 mol%.

リン化合物原料は、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなる。好ましくは、リン化合物は、混合時には固体で、メカノケミカル処理後の熱処理時には溶融する。そのためには、リン化合物原料の融点は５００℃以下である。この場合、熱処理後の母粒子と被覆層との密着性がさらに高まる。酸化リンはたとえば、Ｐ₂Ｏ₅（融点３４０℃）である。リン酸はたとえば、Ｈ_３ＰＯ₄（融点４２℃）である。リン酸塩はたとえば、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（融点１９０℃）及び（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（融点１５５℃）である。 The phosphorus compound raw material consists of one or more selected from the group consisting of phosphorus oxide, phosphoric acid and phosphate. Preferably, the phosphorus compound is solid when mixed and melts during heat treatment after mechanochemical treatment. For this purpose, the melting point of the phosphorus compound raw material is 500 ° C. or less. In this case, the adhesion between the mother particles after heat treatment and the coating layer is further enhanced. The phosphorus oxide is, for example, P ₂ O ₅ (melting point 340 ° C.). Phosphoric acid is, for example, H ₃ PO ₄ (melting point 42 ° C.). Phosphate is, for example, NH ₄ H ₂ PO ₄ (melting point 190 ° C.) and (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (melting point 155 ° C.).

また、リン化合物原料の融点が５００℃以下と低いため、メカノケミカル処理後の熱処理を低温で実施できる。この場合、母粒子構成元素である遷移金属が母粒子表面へ拡散することが抑えられ、高電圧充電後の高温保存特性が向上する。   Moreover, since the melting point of the phosphorus compound raw material is as low as 500 ° C. or less, the heat treatment after the mechanochemical treatment can be performed at a low temperature. In this case, the transition metal that is a constituent element of the mother particle is prevented from diffusing to the surface of the mother particle, and the high-temperature storage characteristics after high-voltage charging are improved.

メカノケミカル処理後、さらに後述の熱処理を実施することにより、母粒子と被覆層との密着性が高まる。その結果、充放電効率及び高温耐久特性が高まる。   After the mechanochemical treatment, the adhesiveness between the mother particles and the coating layer is increased by performing a heat treatment described later. As a result, charging / discharging efficiency and high temperature durability characteristics are enhanced.

このメカニズムは定かではないが、リン化合物原料の一部が、リチウムイオン伝導性を有し、電子伝導性を有しないリン化合物に変化すると考えられる。リン化合物の少なくとも一部は、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムと反応し、最終的にＬｉ₃ＰＯ₄ではない結晶性の低いＬｉ−Ｐ−Ｏ化合物を形成していると考えられる。メカノケミカル処理及び熱処理を実施すれば、リン化合物の凝集をほどいて、母粒子を均一に被覆することができる。そのため、リン化合物の一部と、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム等の一部元素との反応性が高まり、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ化合物がより形成される。Ｌｉ−Ｐ−Ｏ化合物の結合は強固であるため、母粒子と被覆層との密着性が高まると考えられる。その結果、充放電効率及び高温耐久特性が高まる。 Although this mechanism is not certain, it is considered that a part of the phosphorus compound raw material changes to a phosphorus compound having lithium ion conductivity and not electron conductivity. It is considered that at least a part of the phosphorus compound reacts with lithium in the lithium transition metal composite oxide to finally form a Li—PO compound with low crystallinity that is not Li ₃ PO ₄ . If mechanochemical treatment and heat treatment are carried out, the phosphorous compound is aggregated and the mother particles can be coated uniformly. Therefore, the reactivity between a part of the phosphorus compound and a partial element such as lithium in the lithium transition metal composite oxide is increased, and a Li-PO compound is further formed. Since the bond of the Li—P—O compound is strong, it is considered that the adhesion between the mother particle and the coating layer is increased. As a result, charging / discharging efficiency and high temperature durability characteristics are enhanced.

したがって、メカノケミカル処理で得られる複合粒子中間体の形態は、リチウム遷移金属複合酸化物とリン化合物とを物理的に混合しただけで得られる中間体の形態とは異なる。この差は、たとえばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）のスペクトル等で確認することができる。   Therefore, the form of the composite particle intermediate obtained by mechanochemical treatment is different from the form of the intermediate obtained only by physically mixing the lithium transition metal composite oxide and the phosphorus compound. This difference can be confirmed by an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) spectrum, for example.

メカノケミカル処理に使用される装置は、母粒子及びリン化合物の小粒子を複合化することが可能な装置であれば、特に限定されない。つまり、粒子の相互作用を含めた圧縮・せん断などの機械作用を繰り返し粒子に与えることが可能な装置であればよい。メカノケミカル処理に使用される装置はたとえば、ホソカワミクロンの商品名メカノフュージョン及び商品名ノビルタ、奈良機械製作所の商品名ハイブリダイゼーション、日本コークス工業の商品名ＣＯＭＰＯＳＩ等であるが、これらに限定されない。   The apparatus used for the mechanochemical treatment is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of combining the mother particles and the small particles of the phosphorus compound. In other words, any device that can repeatedly give particles mechanical action such as compression and shear including particle interaction may be used. Examples of the apparatus used for the mechanochemical treatment include Hosokawa Micron's trade name Mechano Fusion and trade name Nobilta, Nara Machinery's trade name hybridization, Nippon Coke Industries' trade name COMPOSI, and the like, but are not limited thereto.

メカノケミカル処理時間は装置の種類、大きさ、投入量、回転数等により、適宜調整する。メカノケミカル処理時間はたとえば、１分〜２時間である。この処理時間であれば、効果が安定して得られ、材料も劣化しない。好ましくは、メカノケミカル処理時間は３分〜１時間である。   The mechanochemical treatment time is appropriately adjusted according to the type, size, input amount, rotation speed, etc. of the apparatus. The mechanochemical treatment time is, for example, 1 minute to 2 hours. If it is this processing time, an effect will be acquired stably and material will not deteriorate. Preferably, the mechanochemical treatment time is 3 minutes to 1 hour.

メカノケミカル処理において、材料にかかる負荷（空運転時の負荷を除いたもの）はたとえば０．５〜７ｋｗ／ｋｇである。この範囲の負荷であれば、効果が安定して得られ、材料も劣化しにくい。   In the mechanochemical treatment, the load applied to the material (excluding the load during idling) is, for example, 0.5 to 7 kw / kg. If it is the load of this range, an effect will be acquired stably and material will not deteriorate easily.

好ましくは、メカノケミカル処理は、乾燥空気フロー下あるいは不活性ガスフロー下で行う。不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等である。   Preferably, the mechanochemical treatment is performed under a dry air flow or an inert gas flow. The inert gas is argon gas, helium gas, nitrogen gas or the like.

メカノケミカル処理工程において、母粒子とリン化合物原料とに加えて、酸化ジルコニウム粒子を添加して混合してもよい。被覆層は、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率が得られる。   In the mechanochemical treatment step, zirconium oxide particles may be added and mixed in addition to the mother particles and the phosphorus compound raw material. The coating layer covers at least a part of the surface of the mother particle. Thereby, the area which a base particle contacts the electrolyte solution directly can be reduced. Therefore, an excessive reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed. As a result, high charge / discharge efficiency can be obtained.

上述のとおり、酸化ジルコニウムはフッ酸を捕集してフッ化ジルコニウムを形成する。これにより、正極材の劣化が低減し、高温サイクル特性が高まり、高温耐久特性がさらに高まる。   As described above, zirconium oxide collects hydrofluoric acid to form zirconium fluoride. Thereby, the deterioration of the positive electrode material is reduced, the high temperature cycle characteristics are enhanced, and the high temperature durability characteristics are further enhanced.

メカノケミカル処理工程において、母粒子とリン化合物原料と酸化ジルコニウム粒子とに加えて、さらにカーボンブラックを添加して混合してもよい。この場合、高い充放電効率に加えて、高温保存特性及び高温サイクル特性も高まり、高温耐久特性がさらに高まる。   In the mechanochemical treatment step, carbon black may be added and mixed in addition to the base particles, the phosphorus compound raw material, and the zirconium oxide particles. In this case, in addition to high charge / discharge efficiency, high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics also increase, and high-temperature durability characteristics further increase.

カーボンブラックは、次の熱処理工程中に、燃焼して消失する。これにより、ポーラスな被覆層が得られる。この場合、イオンの出入り口が増加し、高電圧充電後の高温保存特性も高まる。したがって、さらに高温耐久特性が高まる。   Carbon black burns and disappears during the next heat treatment step. Thereby, a porous coating layer is obtained. In this case, the ion entrance / exit increases, and the high-temperature storage characteristics after high-voltage charging are also enhanced. Therefore, the high temperature durability characteristics are further enhanced.

酸化ジルコニウムの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．１〜１．５質量％である。酸化ジルコニウムの添加量が０．１質量％以上であれば、フッ酸を捕集する効果が十分に得られる。酸化ジルコニウムの添加量が、１．５質量％以内であれば、十分な充放電効率が得られる。酸化ジルコニウムの添加量は、さらに好ましくは、０．３〜１．０質量％である。   The amount of zirconium oxide added is preferably 0.1 to 1.5 mass% with respect to the mother particles. When the amount of zirconium oxide added is 0.1% by mass or more, the effect of collecting hydrofluoric acid is sufficiently obtained. When the amount of zirconium oxide added is within 1.5% by mass, sufficient charge / discharge efficiency can be obtained. The addition amount of zirconium oxide is more preferably 0.3 to 1.0% by mass.

カーボンブラックの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．５〜２．０質量％である。カーボンブラックの添加量が０．５質量％以上であれば、上述のカーボンブラックの効果が十分に得ることができる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量が、２．０質量％以内であれば、酸化ジルコニウムによる被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量は、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量％である。   The amount of carbon black added is preferably 0.5 to 2.0 mass% with respect to the mother particles. If the amount of carbon black added is 0.5 mass% or more, the above-described effects of carbon black can be sufficiently obtained. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. If the amount of carbon black added is within 2.0% by mass, a coating of zirconium oxide can be sufficiently secured. As a result, the high temperature cycle characteristics are further enhanced. The amount of carbon black added is more preferably 0.5 to 1.5% by mass.

メカノケミカル処理工程において、母粒子に加えて、酸化ジルコニウム粒子及びカーボンブラックのみを添加して混合してもよい。この場合、酸化ジルコニウム被覆層が、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率が得られる。さらに、高温サイクル特性も高まる。   In the mechanochemical treatment step, in addition to the mother particles, only zirconium oxide particles and carbon black may be added and mixed. In this case, the zirconium oxide coating layer covers at least a part of the surface of the mother particle. Thereby, the area which a base particle contacts the electrolyte solution directly can be reduced. Therefore, an excessive reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed. As a result, high charge / discharge efficiency can be obtained. Furthermore, high temperature cycle characteristics are also improved.

［熱処理工程］
メカノケミカル処理工程で得られた複合粒子中間体に対して、熱処理を実施する。これにより、複合粒子中間体の被覆層を構成するリン化合物は、母粒子表面で濡れ広がり被覆率を向上させ、また母粒子の表面を安定して被覆する。熱処理工程後のリン化合物は、母粒子を構成する元素と化学的又は物理的な結合を形成し、強固に一体化していると考えられる。その結果、母粒子と被覆層との密着性が高まり、得られた正極活物質は、非被覆面積正極活物質の充放電効率及び高電圧充電後の高温保存耐久性が高まる。また、メカノケミカル工程ではもともと結晶構造が乱れていた母粒子表面に歪みが導入され、その後の熱処理工程によりその歪みが開放されると同時に結晶構造の再配列が起こり、リチウム等のイオンの放出・吸蔵がし易くなり充放電効率が向上すると考えられる。 [Heat treatment process]
Heat treatment is performed on the composite particle intermediate obtained in the mechanochemical treatment step. As a result, the phosphorus compound constituting the coating layer of the composite particle intermediate wets and spreads on the surface of the mother particles, and stably covers the surface of the mother particles. It is considered that the phosphorus compound after the heat treatment step forms a chemical or physical bond with the elements constituting the mother particles and is firmly integrated. As a result, the adhesion between the mother particles and the coating layer is increased, and the obtained positive electrode active material has improved charge / discharge efficiency of the non-covered area positive electrode active material and high-temperature storage durability after high-voltage charging. In the mechanochemical process, strain is introduced into the surface of the mother particle, where the crystal structure was originally disordered, and the strain is released by the subsequent heat treatment process. It is considered that occlusion is facilitated and charge / discharge efficiency is improved.

熱処理雰囲気は、好ましくは、空気、酸素、二酸化炭素、窒素及びアルゴンである。コストを考慮すれば、さらに好ましくは空気である。水分などの揮発成分除去のためには、好ましくは乾燥空気フロー下である。   The heat treatment atmosphere is preferably air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen and argon. Considering the cost, air is more preferable. In order to remove volatile components such as moisture, it is preferably under a dry air flow.

熱処理温度は、２５０〜６００℃である。熱処理温度が低すぎれば、充放電効率及び放電容量が低下する。この理由は、リン化合物原料及び吸着水からの水分除去が不十分なため、母粒子が劣化するからである。熱処理温度が低すぎればさらに、リン化合物原料と母粒子との反応が不十分となる。熱処理温度が低すぎればさらに、メカノケミカル処理中に付与された母粒子表面の歪みが十分に除去されなくなる。その結果、充放電効率及び放電容量が低下する。熱処理温度が高すぎれば、高温耐久特性が低下する。この理由は、熱処理温度が高すぎれば、母粒子構成元素である遷移金属の、母粒子表面への拡散が進み、被覆層の一部に電子伝導パスが形成されるからである。熱処理温度の好ましい下限は３５０℃である。熱処理温度の好ましい上限は５５０℃である。   The heat treatment temperature is 250 to 600 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the charge / discharge efficiency and the discharge capacity decrease. This is because the mother particles are deteriorated due to insufficient water removal from the phosphorus compound raw material and the adsorbed water. If the heat treatment temperature is too low, the reaction between the phosphorus compound raw material and the base particles becomes insufficient. If the heat treatment temperature is too low, further, the distortion of the surface of the mother particles applied during the mechanochemical treatment cannot be sufficiently removed. As a result, charge / discharge efficiency and discharge capacity are reduced. If the heat treatment temperature is too high, the high temperature endurance characteristics are degraded. This is because if the heat treatment temperature is too high, the transition metal, which is a constituent element of the mother particle, diffuses to the surface of the mother particle, and an electron conduction path is formed in a part of the coating layer. A preferred lower limit of the heat treatment temperature is 350 ° C. The upper limit with preferable heat processing temperature is 550 degreeC.

熱処理時間は、好ましくは、１分〜１０時間である。熱処理時間は、中間体の投入量等、製造上の条件により調整する。   The heat treatment time is preferably 1 minute to 10 hours. The heat treatment time is adjusted according to the manufacturing conditions such as the amount of intermediate charged.

［正極活物質の準備］
［母粒子準備工程］
試験番号１〜試験番号１６及び試験番号２０〜試験番号２３の正極において、母粒子には日本化学工業社製の製品名セルシードＮＭＣ１１１を５０．００ｇ用いた。母粒子の組成はＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であった。母粒子の平均粒径は１１μｍであった。 [Preparation of positive electrode active material]
[Mother particle preparation process]
In the positive electrodes of Test No. 1 to Test No. 16 and Test No. 20 to Test No. 23, 50.00 g of product name Cellseed NMC111 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. was used as the mother particles. The composition of the mother particles was LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ . The average particle size of the mother particles was 11 μm.

試験番号１７〜試験番号１９の正極において、母粒子にはＮＭＣ５３２を４０．００ｇ用いた。ＮＭＣ５３２の製造方法は次のとおりであった。前駆体粉末としての３元系水酸化物Ｍ（ＯＨ）₂（ＭはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５：３：２ｍｏｌ比、平均粒径６μｍ）と、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを、Ｌｉ：Ｍ＝１．０５となるように乳鉢で混合した。混合物をアルミナ容器に入れ、空気フロー下で、９００℃×１０時間熱処理を実施して母粒子を得た。得られた母粒子の組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂であった。 In the positive electrodes of Test No. 17 to Test No. 19, 40.00 g of NMC532 was used as mother particles. The manufacturing method of NMC532 was as follows. A ternary hydroxide M (OH) ₂ (M is Ni: Mn: Co = 5: 3: 2 mol ratio, average particle diameter 6 μm) as a precursor powder, LiOH · H ₂ O, Li: M = 1.05 was mixed in a mortar. The mixture was put in an alumina container and heat-treated at 900 ° C. for 10 hours under air flow to obtain mother particles. The composition of the obtained mother particles was Li _1.02 Ni _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ .

［メカニカル処理工程又は被覆／混合工程］
被覆層用添加物（リン化合物原料、酸化ジルコニウム粒子、及び、カーボンブラック）は表１に示すとおりであった。なお、表１中、「被覆層用添加物」欄のＰ₂Ｏ₅及びＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄はリン化合物原料、ＺｒＯ₂は酸化ジルコニウム粒子、ＣＢはカーボンブラックを示す。 [Mechanical processing step or coating / mixing step]
The coating layer additives (phosphorus compound raw material, zirconium oxide particles, and carbon black) were as shown in Table 1. In Table 1, P ₂ O ₅ and NH ₄ H ₂ PO ₄ in the “Coating layer additive” column are phosphorus compound raw materials, ZrO ₂ is zirconium oxide particles, and CB is carbon black.

試験番号２〜試験番号９、試験番号２２及び試験番号２３では、和光純薬製のＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とした。Ｐ₂Ｏ₅（融点３４０℃）は０．２９ｇとし、リン添加量は、リン元素換算で、母粒子に対し、０．８ｍｏｌ％であった。試験番号１０では、０．４８ｇのＬｉ₃ＰＯ₄（融点８３７℃）を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で、０．８ｍｏｌ％であった。試験番号１１及び試験番号１２では、０．４８ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（融点１９０℃）を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で、０．８ｍｏｌ％であった。試験番号１３では、０．０３７ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で、０．１ｍｏｌ％であった。試験番号１４では、０．０７４ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で０．２ｍｏｌ％であった。試験番号１５では０．７４ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で２．０ｍｏｌ％であった。試験番号１６では、１．１０ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で３．０ｍｏｌ％であった。試験番号１８及び試験番号１９では、０．２４ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で０．８ｍｏｌ％であった。 Test No. 2 Test No. 9, the test No. 22 and test No. 23, was a P ₂ O ₅ manufactured by Wako Pure Chemical coating additives. P ₂ O ₅ (melting point: 340 ° C.) was 0.29 g, and the amount of phosphorus added was 0.8 mol% with respect to the mother particles in terms of phosphorus element. In test number 10, 0.48 g of Li ₃ PO ₄ (melting point: 837 ° C.) was used as the coating layer additive, and the amount of phosphorus added was 0.8 mol% in terms of phosphorus element. In Test No. 11 and Test No. 12, 0.48 g of NH ₄ H ₂ PO ₄ (melting point: 190 ° C.) was used as the coating layer additive, and the amount of phosphorus added was 0.8 mol% in terms of phosphorus element. In Test No. 13, 0.037 g of P ₂ O ₅ was used as an additive for the coating layer, and the amount of phosphorus added was 0.1 mol% in terms of phosphorus element. In test number 14, 0.074 g of P ₂ O ₅ was used as an additive for the coating layer, and the phosphorus addition amount was 0.2 mol% in terms of phosphorus element. In Test No. 15, 0.74 g of P ₂ O ₅ was used as an additive for the coating layer, and the amount of phosphorus added was 2.0 mol% in terms of phosphorus element. In test number 16, 1.10 g of P ₂ O ₅ was used as an additive for the coating layer, and the amount of phosphorus added was 3.0 mol% in terms of phosphorus element. In Test No. 18 and Test No. 19, 0.24 g of P ₂ O ₅ was used as an additive for the coating layer, and the phosphorus addition amount was 0.8 mol% in terms of phosphorus element.

試験番号２０〜試験番号２３では、和光純薬製の酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｎｍ）を用いた。酸化ジルコニウムナノ粒子は０．３２ｇとし、酸化ジルコニウムナノ粒子（以下、酸化ジルコニウム粒子ともいう）添加量は、母粒子添加量に対して、０．６４質量％であった。   In Test Number 20 to Test Number 23, zirconium oxide nanoparticles (10 nm) manufactured by Wako Pure Chemical Industries were used. The amount of zirconium oxide nanoparticles was 0.32 g, and the amount of zirconium oxide nanoparticles (hereinafter also referred to as zirconium oxide particles) added was 0.64% by mass with respect to the amount of mother particles added.

試験番号２１及び試験番号２３では、デンカ製のＨＳ−１００（製品名）（１０ｎｍ）をカーボンブラックとして用いた。カーボンブラックは０．５０ｇとし、カーボンブラック添加量は、母粒子添加量に対して、１．００質量％であった。なお、ＨＳ−１００（製品名）はアセチレンブラックであった。   In Test Number 21 and Test Number 23, Denka HS-100 (product name) (10 nm) was used as carbon black. Carbon black was 0.50 g, and the amount of carbon black added was 1.00% by mass with respect to the amount of mother particles added. HS-100 (product name) was acetylene black.

なお、試験番号１及び試験番号１７では、母粒子を被覆しなかった。   In Test No. 1 and Test No. 17, the mother particles were not coated.

母粒子及び被覆層用添加物（リン化合物原料、酸化ジルコニウム粒子、及び、カーボンブラック）を表１に示す条件で混合した。   Base particles and coating layer additives (phosphorus compound raw material, zirconium oxide particles, and carbon black) were mixed under the conditions shown in Table 1.

試験番号２〜８、１０、１２〜１６、１８及び２０〜２３では、メカノケミカル処理を実施して、母粒子を被覆した。メカノケミカル装置は、ホソカワミクロン製の商品名ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）を用いた。メカノケミカル条件は、乾燥空気フロー下で、４０００ｒｐｍ×５分であった。   In test numbers 2 to 8, 10, 12 to 16, 18, and 20 to 23, mechanochemical treatment was performed to coat the mother particles. As the mechanochemical apparatus, the product name Nobilta (NOB-MINI) manufactured by Hosokawa Micron was used. Mechanochemical conditions were 4000 rpm x 5 minutes under dry air flow.

試験番号９及び試験番号１９では、湿式法を用いて母粒子を被覆した。湿式法では、上述の母粒子に対し、リン元素換算で母粒子に対し０．８ｍｏｌ％のＰ₂Ｏ₅を２３℃の水に溶解させた。得られたリン酸水溶液に母粒子を投入し、５分間十分撹拌してスラリーを得た。その後テフロン（登録商標）シート上に得られたスラリーを広げ、１００℃で乾燥させた。 In Test No. 9 and Test No. 19, the mother particles were coated using a wet method. In the wet method, 0.8 mol% of P ₂ O ₅ was dissolved in water at 23 ° C. with respect to the above mother particles in terms of phosphorus element. The mother particles were put into the obtained phosphoric acid aqueous solution and sufficiently stirred for 5 minutes to obtain a slurry. Thereafter, the obtained slurry was spread on a Teflon (registered trademark) sheet and dried at 100 ° C.

試験番号１１では、母粒子と被覆層用添加物を単純に混合した。   In Test No. 11, the mother particles and the coating layer additive were simply mixed.

［熱処理工程］
メカノケミカル処理又は被覆／混合後、表１に示す熱処理温度で、熱処理を実施した。熱処理はアルミナ容器に入れて実施した。熱処理条件は、空気フロー下で、４時間であった。 [Heat treatment process]
After the mechanochemical treatment or coating / mixing, heat treatment was performed at the heat treatment temperature shown in Table 1. The heat treatment was carried out in an alumina container. The heat treatment conditions were 4 hours under air flow.

［正極の製造］
各試験番号の正極活物質を含有する正極合剤スラリーを製造した。具体的には、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ製の製品名＃１１２０）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた液を、粉末状の正極活物質及び導電助剤としてのカーボンブラックに加えて、正極合剤スラリーを製造した。質量比は、正極活物質：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：４：４であった。 [Production of positive electrode]
A positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material of each test number was produced. Specifically, a solution in which polyvinylidene fluoride (PVdF, product name # 1120 manufactured by Kureha) as a binder is dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) is used as a powdery positive electrode active material and a conductive additive. In addition to the carbon black, a positive electrode mixture slurry was produced. The mass ratio was positive electrode active material: carbon black: PVdF = 92: 4: 4.

製造された正極合剤スラリーを、ドクターブレード法により、厚み１８μｍのアルミニウム箔上に片面塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後のアルミニウム箔は、表面に正極活物質膜からなる塗膜を有した。正極活物質膜を有するアルミニウム箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状のアルミニウム箔を製造した。打ち抜き加工後のアルミニウム箔を、押圧して、板状の正極を製造した。押圧は、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ³となるように調整した。その後真空中１００℃で２０分間乾燥させ、大気に暴露せずアルゴン雰囲気のグローブボックスへ投入した。 The produced positive electrode mixture slurry was applied on one side onto an aluminum foil having a thickness of 18 μm by a doctor blade method. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 100 ° C. for 20 minutes. The aluminum foil after drying had a coating film made of a positive electrode active material film on the surface. A stamping process was performed on the aluminum foil having the positive electrode active material film to produce a disk-shaped aluminum foil having a diameter of 13 mm. The aluminum foil after punching was pressed to produce a plate-like positive electrode. The pressing was adjusted so that the electrode density was 2.6 g / cm ³ . Then, it was dried at 100 ° C. for 20 minutes in a vacuum, and put into a glove box in an argon atmosphere without being exposed to the atmosphere.

［負極の製造］
試験番号１〜試験番号２３の負極は、リチウム金属箔を所定サイズに裁断して準備した。 [Manufacture of negative electrode]
The negative electrodes of Test No. 1 to Test No. 23 were prepared by cutting a lithium metal foil into a predetermined size.

［コイン型非水試験セルの製造］
準備された正極、負極、電解液及びセパレータを用いて、コイン型の非水試験セルを製造した。電解液として、非水溶液を用いた。非水溶液は、支持電解質としてのＬｉＰＦ₆を、濃度が１Ｍになるよう、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に溶解して作製した。セパレータとしてポリオレフィン製セパレータを用いた。 [Manufacture of coin-type non-aqueous test cells]
A coin-type non-aqueous test cell was manufactured using the prepared positive electrode, negative electrode, electrolytic solution, and separator. A non-aqueous solution was used as the electrolytic solution. The non-aqueous solution was prepared by dissolving LiPF ₆ as a supporting electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 1: 3 (volume ratio) so as to have a concentration of 1M. A polyolefin separator was used as the separator.

［初期特性評価］
各試験番号のコイン型非水試験セルの初回放電容量及び初回充放電効率を、次の方法で評価した。 [Initial characteristic evaluation]
The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency of the coin-type non-aqueous test cell of each test number were evaluated by the following methods.

対極に対して電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流充電を行った。その後、４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで、定電圧で対極に対して充電を続け、充電容量を測定した。 The coin-type non-aqueous test cell was charged with a constant current at a current value of 0.2 mA / cm ² until the potential difference became 4.5 V with respect to the counter electrode. Thereafter, while maintaining 4.5 V, the counter electrode was continuously charged at a constant voltage until it reached 0.02 mA / cm ² , and the charge capacity was measured.

次に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、電位差３．０Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として、算出した。 Next, discharge was performed at a current value of 0.2 mA / cm ² until the potential difference reached 3.0 V, and the discharge capacity was measured. The charge / discharge efficiency was calculated as (discharge capacity) / (charge capacity) × 100.

［高温耐久特性評価］
各試験番号のコイン型非水試験セルに対して、高温耐久特性評価を行った。高温耐久特性評価として、高温保存特性、及び、高温サイクル特性を評価した。 [High temperature durability evaluation]
The high temperature durability characteristic evaluation was performed with respect to the coin type non-aqueous test cell of each test number. As a high temperature durability characteristic evaluation, a high temperature storage characteristic and a high temperature cycle characteristic were evaluated.

［高温保存特性評価］
高温保存特性として、高温保存後の容量維持率、及び、高温保存後のハイレート容量維持率を測定した。なお本実施例におけるハイレートとは、高電圧で充電することを意味する。 [High temperature storage characteristics evaluation]
As the high temperature storage characteristics, the capacity retention rate after high temperature storage and the high rate capacity retention rate after high temperature storage were measured. In addition, the high rate in a present Example means charging with a high voltage.

［高温保存後の容量維持率］
各試験番号のコイン型非水試験セルの初回充放電効率評価と同じ条件で充放電を２回繰り返し、３回目の充電でストップした。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、コインセルを分解し、正極のみを取り出した。正極をアルミラミネートシート袋に挿入し、あらたに電解液を滴下し、封入した。 [Capacity maintenance rate after high temperature storage]
Charging / discharging was repeated twice under the same conditions as the initial charge / discharge efficiency evaluation of the coin-type non-aqueous test cell of each test number, and stopped at the third charge. In a glove box in an argon atmosphere, the coin cell was disassembled and only the positive electrode was taken out. The positive electrode was inserted into an aluminum laminate sheet bag, and the electrolyte was added dropwise and sealed.

その後、６０℃チャンバで１０日間放置した。放置後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でアルミラミネート袋から正極を取り出し、再度コイン型非水試験セルを作製した。このとき、新品のＬｉ金属箔と電解液を使用した。０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、電位差３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を測定した。高温保存後の容量維持率は、（保存後の放電容量）／（保存前、２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。 Thereafter, it was left in a 60 ° C. chamber for 10 days. After standing, the positive electrode was taken out from the aluminum laminate bag in a glove box in an argon atmosphere, and a coin-type non-aqueous test cell was produced again. At this time, a new Li metal foil and an electrolytic solution were used. The battery was discharged at a current value of 0.2 mA / cm ² until the potential difference reached 3.0 V, and the discharge capacity was measured. The capacity retention rate after storage at high temperature was calculated as (discharge capacity after storage) / (discharge capacity at the second cycle before storage) × 100.

［高温保存後のハイレート容量維持率］
次に、コイン型非水試験セルに対して、電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で定電流充電し、さらに４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧で充電した。さらに、３．０Ｖになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電した。その後、電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で定電流充電し、さらに４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧で充電した。次に、１０倍の電流値２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を測定した。高温保存後のハイレート容量維持率は、（保存後の２ｍＡ／ｃｍ²での放電容量）／（保存前、２サイクル目の０．２ｍＡ／ｃｍ²での放電容量）として算出した。 [High rate capacity retention after high temperature storage]
Next, the coin-type non-aqueous test cell was charged with a constant current at a current value of 0.2 mA / cm ² until the potential difference became 4.5 V, and further maintained at 4.5 V, with 0.02 mA / cm. ^The battery was charged at a constant voltage until ² . Further, the battery was discharged at a constant current of 0.2 mA / cm ² until reaching 3.0V. Thereafter, until the potential difference 4.5V, constant current charging at a current of 0.2 mA / cm ^2, further while maintaining 4.5V, and charged at a constant voltage until 0.02 mA / cm ^2. Next, the battery was discharged at a constant current of 10 times the current value of ² mA / cm ² until it reached 3.0 V, and the discharge capacity was measured. The high rate capacity retention rate after storage at high temperature was calculated as (discharge capacity at ² mA / cm ² after storage) / (discharge capacity at 0.2 mA / cm ² at the second cycle before storage).

［高温サイクル特性評価］
高温サイクル特性評価として、試験番号１、試験番号５及び試験番号２０〜試験番号２３のコイン型非水試験セルに対して、高温での５０サイクル目の容量維持率を測定した。 [High temperature cycle characteristics evaluation]
As a high-temperature cycle characteristic evaluation, the capacity retention rate at the 50th cycle at high temperature was measured for the coin type non-aqueous test cells of Test No. 1, Test No. 5 and Test No. 20 to Test No. 23.

対極に対して電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流充電を行った。その後、４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで、定電圧で対極に対して充電を続けた。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電位差３．０Ｖになるまで放電を行った。次に、４５℃で、１ｍＡ／ｃｍ²の電流値で定電流充放電を、電圧４．５Ｖから３．０Ｖの範囲で、５０回繰り返した。高温サイクル後の容量維持率を、（４５℃での５０サイクル後の放電容量）／（４５℃での１サイクル目の放電容量）×１００として、算出した。 The coin-type non-aqueous test cell was charged with a constant current at a current value of 0.2 mA / cm ² until the potential difference became 4.5 V with respect to the counter electrode. Thereafter, while maintaining 4.5 V, the counter electrode was continuously charged at a constant voltage until it reached 0.02 mA / cm ² . Next, discharging was performed at a constant current of 0.2 mA / cm ² until the potential difference reached 3.0V. Next, constant current charge / discharge was repeated 50 times at 45 ° C. with a current value of 1 mA / cm ² in a voltage range of 4.5V to 3.0V. The capacity retention rate after the high temperature cycle was calculated as (discharge capacity after 50 cycles at 45 ° C.) / (Discharge capacity at the first cycle at 45 ° C.) × 100.

［測定結果］
結果を表２に示す。 [Measurement result]
The results are shown in Table 2.

表１及び表２を参照して、試験番号４〜７、１２〜１６、１８、２２及び２３の母粒子の被覆層用添加物及び正極活物質の製造方法は適切であった。その結果、初回放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は８８．５％以上となり、高い充放電効率特性を示した。さらに、高温保存後の容量維持率は６７％以上及びハイレート容量維持率は３０％以上であり、高い高温保存特性を示した。   With reference to Table 1 and Table 2, the additive for the coating layer of the base particle of test numbers 4-7, 12-16, 18, 22, and 23 and the manufacturing method of a positive electrode active material were suitable. As a result, the initial discharge capacity was 175 mAh / g or more, and the initial charge / discharge efficiency was 88.5% or more, indicating high charge / discharge efficiency characteristics. Furthermore, the capacity retention rate after high-temperature storage was 67% or more and the high-rate capacity maintenance rate was 30% or more, indicating high high-temperature storage characteristics.

さらに、試験番号２２及び試験番号２３では、リン化合物原料に加えて、酸化ジルコニウム粒子を添加した。そのため、試験番号５に比べて、５０サイクル目の容量維持率が高く、高温サイクル特性が高かった。   Furthermore, in test number 22 and test number 23, zirconium oxide particles were added in addition to the phosphorus compound raw material. Therefore, compared with Test No. 5, the capacity retention rate at the 50th cycle was high, and the high-temperature cycle characteristics were high.

さらに、試験番号２３では、リン化合物原料及び酸化ジルコニウム粒子に加えて、カーボンブラックを添加した。そのため、試験番号５及び試験番号２２に比べて、５０サイクル目の容量維持率が高く、高温サイクル特性がさらに高かった。   Further, in test number 23, carbon black was added in addition to the phosphorus compound raw material and the zirconium oxide particles. Therefore, as compared with Test No. 5 and Test No. 22, the capacity retention rate at the 50th cycle was high, and the high-temperature cycle characteristics were even higher.

試験番号２１では、リン化合物原料を添加しなかったため、高温保存後のハイレート容量維持率は従来と同等程度であった。しかしながら、酸化ジルコニウム粒子及びカーボンブラックを添加したため、高い高温サイクル特性を示した。   In Test No. 21, since the phosphorus compound raw material was not added, the high rate capacity retention rate after storage at high temperature was about the same as the conventional one. However, since zirconium oxide particles and carbon black were added, high temperature cycle characteristics were exhibited.

一方、試験番号１は、母粒子を被覆しなかった。その結果、初回充放電効率は８８．５％未満、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。   On the other hand, test number 1 did not coat the mother particles. As a result, the initial charge / discharge efficiency was less than 88.5%, and the high rate capacity retention rate after storage at high temperature was less than 30%.

試験番号２は、母粒子の被覆層用添加物は正しく、メカノケミカル処理を実施したものの、その後熱処理を行わなかった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。   In Test No. 2, the additive for the coating layer of the mother particles was correct and mechanochemical treatment was performed, but no heat treatment was performed thereafter. Therefore, the initial charge / discharge efficiency was less than 88.5%.

試験番号３は、母粒子の被覆層用添加物が正しく、メカノケミカル処理も実施したものの、熱処理温度が低かった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。   In Test No. 3, the additive for the coating layer of the mother particles was correct and the mechanochemical treatment was performed, but the heat treatment temperature was low. Therefore, the initial charge / discharge efficiency was less than 88.5%.

試験番号８は、母粒子の被覆層用添加物が正しく、メカノケミカル処理も実施したものの、熱処理温度が高かった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。さらに、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。   In Test No. 8, the additive for the coating layer of the mother particles was correct and the mechanochemical treatment was performed, but the heat treatment temperature was high. Therefore, the initial charge / discharge efficiency was less than 88.5%. Furthermore, the high rate capacity retention rate after storage at high temperature was less than 30%.

試験番号９は、母粒子の被覆層用添加物が正しかったものの、メカノケミカル処理ではなく、湿式処理を実施した。そのため、初回充放電効率が８８．５％未満となった。   In Test No. 9, although the additive for the coating layer of the mother particles was correct, wet treatment was performed instead of mechanochemical treatment. Therefore, the initial charge / discharge efficiency was less than 88.5%.

試験番号１０は、母粒子の被覆層用添加物としてＬｉ₃ＰＯ₄を用いた。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。さらに、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。 In test number 10, Li ₃ PO ₄ was used as an additive for the coating layer of the mother particles. Therefore, the initial charge / discharge efficiency was less than 88.5%. Furthermore, the high rate capacity retention rate after storage at high temperature was less than 30%.

試験番号１１は、母粒子の被覆層用添加物が正しかったものの、メカノケミカル処理は実施せず、単純に混合しただけであった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。さらに、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。   In Test No. 11, although the additive for the coating layer of the mother particles was correct, the mechanochemical treatment was not performed, and the mixture was simply mixed. Therefore, the initial charge / discharge efficiency was less than 88.5%. Furthermore, the high rate capacity retention rate after storage at high temperature was less than 30%.

試験番号１７は、母粒子を被覆しなかった。その結果、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。   Test number 17 did not coat the mother particles. As a result, the high rate capacity retention rate after high temperature storage was less than 30%.

試験番号１９は、母粒子の被覆層用添加物が正しかったものの、メカノケミカル処理ではなく、湿式処理を実施した。そのため、高温保存後の容量維持率が７０％未満、ハイレート容量維持率が３０％未満となった。   In Test No. 19, although the additive for the coating layer of the mother particles was correct, the wet treatment was performed instead of the mechanochemical treatment. Therefore, the capacity retention rate after high-temperature storage was less than 70%, and the high rate capacity retention rate was less than 30%.

試験番号２０では、酸化ジルコニウム粒子を添加したため容量維持率は高まったものの、リン化合物及びカーボンブラックを添加しなかったため、高温保存後の容量維持率が７０％未満、ハイレート容量維持率が３０％未満となった。   In Test No. 20, although the capacity retention rate increased due to the addition of zirconium oxide particles, the phosphorus compound and carbon black were not added, so the capacity retention rate after high-temperature storage was less than 70%, and the high rate capacity retention rate was less than 30%. It became.

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。   The embodiment of the present invention has been described above. However, the above-described embodiment is merely an example for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately changing the above-described embodiment without departing from the spirit thereof.

Claims (6)

組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリン化合物被覆層とを備える正極活物質の製造方法であって、
前記母粒子を準備する工程と、
酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、融点が５００℃以下のリン化合物原料と、前記母粒子とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、
前記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える、正極活物質の製造方法。
ここで、前記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０であり、前記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。 The mother particles of lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2, and a phosphorus compound coating layer covering at least a portion of a surface of the mother particle A method for producing a positive electrode active material comprising:
Preparing the mother particles;
A mechanochemical treatment is carried out by mixing a phosphorus compound raw material consisting of one or two or more selected from the group consisting of phosphorus oxide, phosphoric acid and phosphate and having a melting point of 500 ° C. or less and the base particles. Manufacturing the composite particle intermediate;
And a step of performing heat treatment at 250 to 600 ° C. on the composite particle intermediate.
Here, a, x, y and z in the composition formula are 0.95 ≦ a ≦ 1.20, 0.09 ≦ x ≦ 0.50, 0.09 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02 and 0.18 ≦ x + y ≦ 0.70, and M in the composition formula is Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, One or more selected from the group consisting of Mg, Fe and Zn. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記母粒子の平均粒径が１〜３０μｍである、正極活物質の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode active material of Claim 1, Comprising:
The manufacturing method of the positive electrode active material whose average particle diameter of the said mother particle is 1-30 micrometers. 請求項１又は請求項２に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記複合粒子中間体を製造する工程において、前記母粒子に対する、前記リン化合物原料の添加量が、リン元素として、０．２〜２．０ｍｏｌ％である、正極活物質の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode active material of Claim 1 or Claim 2, Comprising:
The method for producing a positive electrode active material, wherein, in the step of producing the composite particle intermediate, the amount of the phosphorus compound raw material added to the base particle is 0.2 to 2.0 mol% as a phosphorus element. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記複合粒子中間体を製造する工程において、前記母粒子と、前記リン化合物原料と、酸化ジルコニウム粒子とを混合する、正極活物質の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode active material of any one of Claims 1-3,
A method for producing a positive electrode active material, wherein, in the step of producing the composite particle intermediate, the base particles, the phosphorus compound raw material, and zirconium oxide particles are mixed. 請求項４に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記複合粒子中間体を製造する工程において、さらに、カーボンブラックを混合する、正極活物質の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode active material of Claim 4, Comprising:
A method for producing a positive electrode active material, wherein carbon black is further mixed in the step of producing the composite particle intermediate. 組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層とを備える正極活物質の製造方法であって、
前記母粒子を準備する工程と、
前記母粒子と、酸化ジルコニウムと、カーボンブラックとを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、
前記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える、正極活物質の製造方法。
ここで、前記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０であり、前記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。 Comprising a base particle comprising a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula _{Li a Ni 1-xy Co x} Mn y M z O 2, and a zirconium oxide layer which covers at least part of the surface of the mother particle A method for producing a positive electrode active material, comprising:
Preparing the mother particles;
Mixing the mother particles, zirconium oxide, and carbon black, performing a mechanochemical treatment, and producing a composite particle intermediate;
And a step of performing heat treatment at 250 to 600 ° C. on the composite particle intermediate.
Here, a, x, y and z in the composition formula are 0.95 ≦ a ≦ 1.20, 0.09 ≦ x ≦ 0.50, 0.09 ≦ y ≦ 0.50, 0.00 ≦ z ≦ 0.02 and 0.18 ≦ x + y ≦ 0.70, and M in the composition formula is Zr, Nb, W, Ce, Ti, Si, Mo, Al, Ca, Sr, B, One or more selected from the group consisting of Mg, Fe and Zn.