JP2011249293A - Lithium transition metal compound and its manufacturing method, and lithium ion battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery and an electrode material having excellent property by improving mobility of lithium ion that performs charge transfer in view of a problem of a lithium ion battery.SOLUTION: In order to achieve the above objects, the lithium transition metal compound for the battery of which characteristics are improved by selecting an isotope and its amount suitable for charge transfer from lithium ion normally having two types of stable isotope, its manufacturing method, and the lithium ion battery are provided.

Description

本発明は、リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。    The present invention relates to a lithium transition metal compound, a method for producing the same, and a lithium ion battery.

近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高い電池、更に、繰り返し充放電が可能な二次電池が発達してきた。また、最近では、ハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた二次電池の開発が要望されている。エネルギー密度が高く、高出入力を達成するための急速充放電を可能とする電池反応を行わせる必要がある。特に、高入出力を達成するために、電池の内部抵抗を低減させる試みがなされている。リチウムイオン電池と外部回路を繋ぐと、外部回路では電子が移動し、電池内ではリチウムイオンが移動する。電子の移動に比して、リチウムイオンの移動は遅く、電池の内部抵抗はリチウムイオンの移動に伴うものと思われる。    In recent years, along with the development of electronic devices, small batteries, lightweight batteries with high energy density, and secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have been developed. Recently, it is suitable for in-vehicle secondary batteries mounted on hybrid cars and electric cars, and secondary batteries for power storage used for power leveling. Development of secondary batteries is required. It is necessary to perform a battery reaction that has a high energy density and enables rapid charge and discharge to achieve high input / output. In particular, attempts have been made to reduce the internal resistance of the battery in order to achieve high input / output. When a lithium ion battery is connected to an external circuit, electrons move in the external circuit, and lithium ions move in the battery. Compared to the movement of electrons, the movement of lithium ions is slow, and the internal resistance of the battery seems to be accompanied by the movement of lithium ions.

そのため、電極活性物質内の拡散速度の大きい材料とリチウムイオン伝導性の高い電解質を開発が行われている。例えば、以下に示す特許文献１では電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させ、高い電流密度を求めることを提案している。また、特許文献２では電解液に特定の官能基を有するシングルイオン伝導性材料を導入して高エネルギー密度及び高出力密度を求めることを提案している。    For this reason, a material having a high diffusion rate in the electrode active substance and an electrolyte having a high lithium ion conductivity have been developed. For example, Patent Document 1 shown below proposes that a columnar body of an electrode active material and a columnar body of an electrode solid electrolyte are alternately adjacent to obtain a high current density. Patent Document 2 proposes to obtain a high energy density and a high output density by introducing a single ion conductive material having a specific functional group into an electrolytic solution.

特開２００９−１８１８７７号公報 特開２００８−２３５２４９号公報 前項の課題を解決するために、電極、電解液、セパレータなどの構成材料、成分の最適化に多くの研究がなされて、多くの成果が得られてきた。しかしながら、種々の電池で使用される電荷移送のリチウムイオンに遡及して性能の向上を求めた提案は見られない。 JP 2009-181877 A JP 2008-235249 A In order to solve the problem of the preceding paragraph, many studies have been made on optimizing constituent materials and components such as electrodes, electrolytes, and separators, and many results have been obtained. However, no proposal has been found that retroactively seeks to improve the performance of lithium ions for charge transfer used in various batteries.

先に記したようにリチウムイオン電池の高入出力を達成するために、リチウムイオンの移動を高めることにあると思われる。    As described above, in order to achieve high input / output of the lithium ion battery, it seems to be to increase the movement of lithium ions.

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電荷移動を行うリチウムイオンのモビリティを高めることにある。    The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to increase the mobility of lithium ions that perform charge transfer.

上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、現在使用されるリチウムイオン電池の電荷移動をするリチウム元素は安定同位体を２種有している。即ち、質量数６及び７の同位体が存在し、天然界では、質量数６／質量数７の存在比率は、（７．７〜７．２モル％）／（９２．３〜９２．８モル％）である。一般的に使用されるリチウムイオン電池では、質量数７のリチウムが圧倒的に主であり、９０モル％を越える状態にある。質量数７のリチウムイオンより軽い質量数６のリチウム同位体イオンを電荷移送のイオンとして使用することにより、高入出力のリチウムイオン電池を可能とする事に到った。そのため、質量数６のリチウムイオン濃度を天然界に存在する濃度より、目的とする性能に応じて、高めることで、高入出力のリチウムイオン電池を可能とする事に到った。    In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied, and as a result, lithium elements that perform charge transfer in currently used lithium ion batteries have two kinds of stable isotopes. That is, isotopes having mass numbers 6 and 7 exist, and in the natural world, the abundance ratio of mass number 6 / mass number 7 is (7.7 to 7.2 mol%) / (92.3 to 92.8). Mol%). In a lithium ion battery generally used, lithium having a mass number of 7 is predominantly over 90 mol%. The use of a lithium isotope ion having a mass number of 6, which is lighter than a lithium ion having a mass number of 7, as a charge transfer ion has led to a high input / output lithium ion battery. For this reason, the concentration of the lithium ion having a mass number of 6 is increased according to the intended performance from the concentration existing in nature, thereby enabling a high input / output lithium ion battery.

リチウムイオン電池における電荷の移動を速める事を目的とするため、電荷の移動に関わるリチウムイオンの^６Ｌｉ安定同位体純度を天然界の濃度である７モル％より高めればよく、少なくとも該濃度が２０モル％であれば、有意な性能を示す。更に、好ましくは少なくとも５０モル％であり、特に、優れた性能を求める場合には、少なくとも７５モル％である。In order to accelerate the charge transfer in the lithium ion battery, the ⁶ Li stable isotope purity of the lithium ion involved in the charge transfer may be higher than the natural concentration of 7 mol%, and at least the concentration is 20%. If it is mol%, significant performance is exhibited. Further, it is preferably at least 50 mol%, and particularly at least 75 mol% when excellent performance is required.

また、リチウムイオン電池には、種々のところで、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物が使用されることがある。リチウムイオンの移動に関わるものに^６Ｌｉを使用する事が望ましく、正極材料や電解塩、固体電解質などに使用される。上述した安定同位体濃度は、それらを含めて規定したものである。Also, lithium metal, lithium alloys, and lithium compounds may be used in various places in lithium ion batteries. It is desirable to use ⁶ Li for those involved in the movement of lithium ions, and it is used for positive electrode materials, electrolytic salts, solid electrolytes, and the like. The above-mentioned stable isotope concentrations are defined including them.

（質量数６のリチウム安定同位体の分離）
本発明で使用される質量数６のリチウムの分離及び濃縮方法は、既存の方法で行うことができる。即ち、アマルガム法、溶融塩法、蒸留法、吸着法などで分離することができる。アマルガム法は、リチウムを水銀アマルガムとして電解することによって同位体を分離する方法である。溶融塩法はリチウム化合物を加熱して溶融状態にし、電気泳動を行って同位体を分離する方法である。蒸留法はリチウム金属やリチウム化合物を蒸発させ同位体を分離する方法である。吸着法はイオン交換反応など溶液から固相への吸着反応を利用して同位体を分離する方法である。(Separation of stable isotope of mass number 6)
The method for separating and concentrating lithium having a mass number of 6 used in the present invention can be performed by an existing method. That is, it can be separated by an amalgam method, a molten salt method, a distillation method, an adsorption method or the like. The amalgam method is a method of separating isotopes by electrolyzing lithium as mercury amalgam. The molten salt method is a method in which a lithium compound is heated to a molten state, and isotopes are separated by electrophoresis. The distillation method is a method for separating isotopes by evaporating lithium metal and lithium compounds. The adsorption method is a method for separating isotopes using an adsorption reaction from a solution to a solid phase, such as an ion exchange reaction.

（質量数６のリチウム含有遷移金属化合物）
上記の知られている方法で分離された質量数６のリチウムから^６Ｌｉ_２ＣＯ_３、^６ＬｉＮＯ_３、 ^６ＬｉＯＨ、^６ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、^６ＬｉＨ、^６ＬｉＦ、^６ＬｉＣｌ、^６ＬｉＢｒ、^６ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯ^６Ｌｉ、^６Ｌｉ_２Ｏ、^６Ｌｉ_２ＳＯ_４などを得て、その中から、一種ないしは二種以上の質量数６のリチウム化合物を使用することができる。天然界に存在する割合を超えて、質量数６のリチウムを含有する^６ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、^６ＬｉＣｏＯ_２、^６ＬｉＮｉＯ_２、^６ＬｉＦｅＰＯ_４、^６ＬｉＣｏＰＯ_４などを得ることができる。(Lithium-containing transition metal compound having a mass number of 6)
⁶ Li ₂ CO ₃ , ⁶ LiNO _3, ⁶ LiOH, ⁶ LiOH.H ₂ O, ⁶ LiH, ⁶ LiF, ⁶ LiCl, ⁶ LiBr, ⁶ from lithium of mass number 6 separated by the above known method _LiI, CH ³ OO ⁶ to give _Li, 6 Li ² O, and 6 _Li 2 SO _4, among them, can be used one or lithium compound of two or more mass 6. ⁶ LiMn ₂ O ₄ , ⁶ LiCoO ₂ , ⁶ LiNiO ₂ , ⁶ LiFePO ₄ , ⁶ LiCoPO _{4 and the} like containing lithium having a mass number of 6 can be obtained exceeding the ratio existing in the natural world.

本発明のリチウムイオン電池のリチウム遷移金属系化合物は、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、上で例示した質量数６のリチウム含有遷移金属化合物以外に、更に一般的に、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などに対しても、質量数６のリチウムを天然界に存在する割合を超えて含有するリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ＸＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的には^６ＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的には既に上で示した^６ＬｉＦｅＰＯ_４、^６ＬｉＣｏＰＯ_４以外に、^６ＬｉＮｉＰＯ_４、^６ＬｉＭｎＰＯ_４なども挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的に^６ＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には、上述した６ＬｉＭｎ_２Ｏ_４以外に、^６ＬｉＣｏＭｎＯ_４、^６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ_４、Ｃｏ^６ＬｉＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的に^６ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には、上述した^６ＬｉＣｏＯ_２、^６ＬｉＮｉＯ_２以外に、^６ＬｉＮｉ_１−ＸＣｏ_ＸＯ_２、^６ＬｉＮｉ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｃｏ_ＸＭｎ_ＹＯ_２、^６ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、^６Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、^６Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、^６ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。The lithium transition metal compound of the lithium ion battery of the present invention is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and in addition to the lithium-containing transition metal compound having a mass number of 6 exemplified above, In general, for example, a lithium transition metal compound containing a lithium having a mass number of 6 exceeding the ratio existing in the natural world with respect to sulfides, phosphate compounds, lithium transition metal composite oxides, and the like. It is done. Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS ₂ and MoS ₂ , and strong compounds represented by the general formula Me _X Mo ₆ S ₈ (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by ⁶ LiMePO ₄ (Me is at least one transition metal), and specifically, ⁶ LiFePO ₄ already shown above. In addition to ⁶ LiCoPO ₄ , ⁶ LiNiPO ₄ , ⁶ LiMnPO _{4 and the} like can also be mentioned. Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as ⁶ LiMe ₂ O ₄ (Me is at least one or more transition metals). Specifically, in addition to the above 6LiMn ₂ O ₄ , ⁶ LiCoMnO ₄ , ⁶ LiNi0 .5Mn1.5O ₄ , Co ⁶ LiVO _{4 and the} like. Those having a layered structure are generally expressed as ⁶ LiMeO ₂ (Me is at least one or more transition metals). Specifically, in addition to ⁶ LiCoO ₂ and ⁶ LiNiO ₂ described above, ⁶ LiNi _{1-X ^{Co X O 2, 6 LiNi 1}} -X-Y Co X Mn Y O 2, 6 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, 6 Li 1.2 Cr 0.4 Mn 0.4 O 2, 6 Li 1 _.2 Cr _0.4 Ti _0.4 O ₂ , ⁶ LiMnO _{2 and the} like.

本発明の質量数６のリチウムを天然界に存在する割合を超えて含有するリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。    The lithium transition metal-based compound powder containing a mass number of lithium of the present invention exceeding the ratio existing in nature includes a crystal structure belonging to an olivine structure, a spinel structure, or a layered structure from the viewpoint of lithium ion diffusion. What is comprised is preferable. Among these, those including a crystal structure belonging to a layered structure are particularly preferable.

また、該リチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｎａ，Ｂ、Ｂｉ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。    Further, a foreign element may be introduced into the lithium transition metal-based compound powder. The different elements include Na, B, Bi, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd. , Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, N, F, P, S, Cl, Br, or I. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure, or may not be incorporated into the crystal structure, and may be unevenly distributed as a simple substance or a compound on the grain surface or grain boundary.

添加剤の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、Ｂ_６Ｏ、Ｂ_７Ｏ、Ｂ_１３Ｏ_２、^６ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢＯ_２、^６ＬｉＢ_５Ｏ_８、ＬｉＢ_５Ｏ_８、^６Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＨＢＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ（ＯＨ）_３、Ｂ（ＯＨ）_４、ＢｉＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｂｉ（ＯＨ）_３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ_３ＢＯ_３が挙げられるこれらの添加剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。Exemplary compounds for the additive include BO, B ₂ O ₂ , B ₂ O ₃ , B ₄ O ₅ , B ₆ O, B ₇ O, B ₁₃ O ₂ , ⁶ LiBO ₂ , LiBO ₂ , ⁶ LiB ₅ O _8. , LiB ₅ O ₈ , ⁶ Li ₂ B ₄ O ₇ , Li ₂ B ₄ O ₇ , HBO ₂ , H ₃ BO ₃ , B (OH) ₃ , B (OH) ₄ , BiBO ₃ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₅ , Bi (OH) _{3 and the} like are mentioned, and B ₂ O ₃ , H ₃ BO ₃ , and Bi ₂ O ₃ are preferred from the viewpoint of being relatively inexpensive and easily available as industrial raw materials, and particularly preferred. These additives including H ₃ BO ₃ may be used singly or as a mixture of two or more.

例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、^６Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、^６Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ_３、^６Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、^６Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３が挙げられる。これらの添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。Exemplary _{compounds, MoO, MoO 2, MoO 3} , MoOx, Mo 2 O 3, Mo 2 O 5, 6 Li 2 MoO 4, WO, WO 2, WO 3, WOx, W 2 O 3, W 2 O 5 , W ₁₈ O ₄₉ , W ₂₀ O ₅₈ , W ₂₄ O ₇₀ , W ₂₅ O ₇₃ , W ₄₀ O ₁₁₈ , ⁶ Li ₂ WO ₄ , Li ₂ WO _{4 and the} like are relatively easy to obtain as industrial raw materials. or lithium terms such include, preferably ^{_{MoO 3, 6 Li 2 MoO 4}} , WO 3, 6 Li 2 WO 4 can be mentioned, and particularly preferably WO _3. These additives 2 may be used alone or in combination of two or more.

添加剤の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、２モル％未満、好ましくは０．０３モル％以上、１．８モル％以下、より好ましくは０．０４モル％以上、１．６モル％以下、特に好ましくは０．０５モル％以上、１．５モル％以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。    As the range of the total addition amount of the additive, it is generally 0.01 mol% or more and less than 2 mol%, preferably 0.03 mol% or more, with respect to the total mol amount of the transition metal elements constituting the main component. It is 1.8 mol% or less, more preferably 0.04 mol% or more and 1.6 mol% or less, and particularly preferably 0.05 mol% or more and 1.5 mol% or less. If the lower limit is not reached, the above effect may not be obtained. If the upper limit is exceeded, battery performance may be reduced.

質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を得るための、遷移金属化合物源としては、以下の化合物を示す事ができる。    As a transition metal compound source for obtaining a lithium-containing transition metal compound having a mass number of 6, the following compounds can be shown.

ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。Examples of nickel compounds include Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ , 2NiCO ₃ .3Ni (OH) ₂ .4H ₂ O, NiC ₂ O ₄ .2H ₂ O, Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O. NiSO ₄ , NiSO ₄ .6H ₂ O, fatty acid nickel, nickel halide and the like. Among these, Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ , 2NiCO ₃ .3Ni (OH) ₂ .4H ₂ O, NiC are used in that no harmful substances such as SO _X and NO _X are generated during the firing process. Nickel compounds such as ₂ O ₄ .2H ₂ O are preferred. Further, from the viewpoint that it can be obtained as an industrial raw material at a low cost and from the viewpoint of high reactivity, Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ , and further, a decomposition gas is generated at the time of firing. Ni (OH) ₂ , NiOOH, and NiCO ₃ are particularly preferable from the viewpoint of easily forming voids in the secondary particles. These nickel compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。Examples of manganese compounds include manganese oxides such as Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , and Mn ₃ O ₄ , MnCO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , MnSO ₄ , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, and manganese manganese. Examples thereof include halides such as manganese salts, oxyhydroxides, and manganese chlorides. Among these manganese compounds, MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₃ , and MnCO ₃ do not generate gases such as SO _X and NO _X during firing, and can be obtained at low cost as industrial raw materials. Therefore, it is preferable. These manganese compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。Further, as the cobalt compound, Co (OH) ₂ , CoOOH, CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , Co (OCOCH ₃ ) ₂ .4H ₂ O, CoCl ₂ , Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, Co (SO ₄ ) ₂ · 7H ₂ O, CoCO _{3 and the} like. Among them, Co (OH) ₂ , CoOOH, CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , and CoCO ₃ are preferable, and more preferably industrial, in that no harmful substances such as SOX and NOX are generated during the firing process. In particular, Co (OH) ₂ and CoOOH are available at a low cost and highly reactive. In addition, Co (OH) ₂ , CoOOH, and CoCO ₃ are particularly preferable from the viewpoint of easily forming voids in the secondary particles of the spray-dried powder due to generation of decomposition gas during firing. These cobalt compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物を共存させてもよく、他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することも可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。    In addition, the above Li, Ni, Mn, and Co raw material compounds may coexist, and other elements are substituted to introduce the above-mentioned foreign elements, or voids in secondary particles formed by drying are efficiently formed. It is also possible to use a group of compounds intended to be formed. In addition, the addition stage of the compound used for the purpose of efficiently forming the voids of the secondary particles used here can be selected either before or after mixing the raw materials depending on the property. It is. In particular, it is preferable to add a compound that is easily decomposed due to mechanical shear stress applied by the mixing step after the mixing step.

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。The method for mixing the raw materials is not particularly limited, and may be wet or dry. For example, a method using an apparatus such as a ball mill, a vibration mill, or a bead mill can be used. Wet mixing in which the raw material compound is mixed in a liquid medium such as water or alcohol is preferable because more uniform mixing is possible and the reactivity of the mixture can be increased in the firing step.
The mixing time varies depending on the mixing method, but it is sufficient that the raw materials are uniformly mixed at the particle level. For example, in a ball mill (wet or dry type), usually about 1 to 2 days, and in a bead mill (wet continuous method), a residence time. Is usually about 0.1 to 6 hours.

なお、原料の混合においては、原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の凝集粒子径が指標となるが、平均凝集粒子径（メジアン径）として通常１．２μｍ以下、好ましくは０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下とする。粉砕後の原料の粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。    In mixing the raw materials, it is preferable that the raw materials are pulverized. As the degree of pulverization, the aggregated particle diameter of the raw material particles after pulverization is an index, but the average aggregated particle diameter (median diameter) is usually 1.2 μm or less, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.7 μm or less. And If the average particle size of the raw material particles after pulverization is too large, the reactivity in the firing step is lowered and the composition is difficult to be uniformized.

なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。    In the present invention, the median diameter of the pulverized particles in the slurry was measured with a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus with a refractive index of 1.24 and a particle diameter standard set as a volume standard. Is. In the present invention, a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium used in the measurement, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).

微粉体の製造に伴い、乾燥工程を使用する事があるが、乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。    Although a drying process may be used for the production of fine powder, the drying method is not particularly limited, but the uniformity of the generated particulate matter, powder flowability, powder handling performance, and dry particles are efficiently produced. Spray drying is preferable from the viewpoint of being able to do so.

次に、使用する焼成工程について記す。焼成にはｍ例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。    Next, the firing process to be used will be described. For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln or the like can be used for firing. The firing process is usually divided into three parts: temperature increase, maximum temperature retention, and temperature decrease. The second maximum temperature holding portion is not necessarily limited to one time, and may include two or more stages depending on the purpose, which means that aggregation is eliminated to the extent that secondary particles are not destroyed. The temperature raising, maximum temperature holding, and temperature lowering steps may be repeated twice or more with a crushing step or a crushing step meaning crushing to primary particles or even fine powder.

この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料、遷移金属化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり、該温度が低すぎると、比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常７００℃乃至１４００℃の範囲で選ばれる。    This firing condition depends on the composition and the lithium compound raw material to be used and the transition metal compound raw material, but as a tendency, if the firing temperature is too high, the primary particles grow excessively and the sintering between the particles proceeds too much, When the specific surface area becomes small and the temperature is too low, the specific surface area becomes too large. The firing temperature is usually selected in the range of 700 ° C to 1400 ° C.

焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。    Since the firing atmosphere has an appropriate oxygen partial pressure region depending on the composition of the lithium transition metal-based compound powder to be obtained, appropriate various gas atmospheres for satisfying the oxygen partial pressure region are used. Examples of the gas atmosphere include oxygen, air, nitrogen, argon, hydrogen, carbon dioxide, and a mixed gas thereof.

このようにして得た本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体により、高入出力のリチウムイオン電池用正極材料を得る事ができる。本発明のリチウムイオン電池用正極は、質量数６のリチウム含有遷移金属化合物粉体を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。    With the lithium transition metal compound powder of the present invention thus obtained, a high-input / output positive electrode material for a lithium ion battery can be obtained. The positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a lithium-containing transition metal compound powder having a mass number of 6 on a current collector.

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。    The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。    As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Of these, metal materials are preferable, and aluminum is particularly preferable. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. Among these, metal thin films are preferable because they are currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。    When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 100 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 50 μm or less. The range of is preferable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。    The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。    The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。    The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30%. % By weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。    As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。    The content of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99%. .9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.

また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。    The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 かくして、本発明のリチウムイオン電池用正極が調製できる。    The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. Thus, the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention can be prepared.

本発明のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウムイオン電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。    A lithium ion battery of the present invention includes the above-described positive electrode for a lithium ion battery of the present invention capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a nonaqueous electrolyte using a lithium salt as an electrolytic salt. . Further, a separator for holding a nonaqueous electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode. In order to effectively prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode, it is desirable to interpose a separator in this way.

負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。    The negative electrode is usually configured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, similarly to the positive electrode. As a material of the negative electrode current collector, a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is used. Among these, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Among these, metal thin films are preferable because they are currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferred thickness range is the same as the range described above for the positive electrode current collector.

負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。    The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but it can usually occlude and release lithium from the viewpoint of high safety. A carbon material is used.

炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。    Although there is no restriction | limiting in particular as a carbon material, Graphite (graphite), such as artificial graphite and natural graphite, and the thermal decomposition thing of organic substance on various thermal decomposition conditions are mentioned. Examples of pyrolysis products of organic matter include coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenol resin, crystalline cellulose, etc. And carbon materials obtained by partially graphitizing these, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Among them, graphite is preferable, and particularly preferable is artificial graphite, purified natural graphite, or graphite material containing pitch in these graphites, which is manufactured by subjecting easy-graphite pitch obtained from various raw materials to high-temperature heat treatment. Therefore, those subjected to various surface treatments are mainly used. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。    In addition to the above-mentioned various carbon materials, it can also be used as a negative electrode active material of other materials capable of inserting and extracting lithium. Specific examples of the negative electrode active material other than the carbon material include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, nitrides such as Li2.6Co0.4N, and lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys. One of these materials other than the carbon material may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.

上述の負極活物質にリチウムまたはリチウム合金を使用する際には、該リチウムに質量数６のリチウムを使用する事が好ましい。    When lithium or a lithium alloy is used for the negative electrode active material, it is preferable to use lithium having a mass number of 6 for the lithium.

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。    As in the case of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer is usually prepared by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material and a thickener in a liquid medium. It can manufacture by apply | coating to a negative electrode electrical power collector, and drying. As the liquid medium, the binder, the thickener, the conductive material, and the like that form the slurry, the same materials as those described above for the positive electrode active material layer can be used.

非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。    As the non-aqueous electrolyte, for example, known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used. Of these, organic electrolytes are preferable. The organic electrolytic solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in an organic solvent.

上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。    The organic solvent described above preferably contains a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolytic salt. Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and most preferably 30% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.

また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。    In addition, in the organic electrolyte, additives such as CO2, N2O, CO, SO2 and the like, such as vinylene carbonate, polysulfide Sx2- May be added at an arbitrary ratio. Among these additives, vinylene carbonate is particularly preferable.

電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。The type of the electrolytic salt is not particularly limited, and any conventionally known solute can be used. Specific examples include LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiBOB, LiCl, LiBr, CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiN (SO ₃ CF ₃ ) _{2 and the} like. Any one of these electrolytic salts may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

上述の電解塩に使用するリチウム化合物には、質量数６のリチウム化合物を使用する事が好ましい。    It is preferable to use a lithium compound having a mass number of 6 as the lithium compound used in the electrolytic salt.

電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。    The lithium salt of the electrolytic salt is usually contained in the electrolytic solution so that it is 0.5 mol / l or more and 1.5 mol / l or less. Even if the lithium salt concentration in the electrolytic solution is less than 0.5 mol / l or more than 1.5 mol / l, the electrical conductivity may be lowered, and the battery characteristics may be adversely affected. The lower limit of this concentration is preferably 0.75 mol / l or more and the upper limit is 1.25 mol / l or less.

高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。Even when a polymer solid electrolyte is used, the type thereof is not particularly limited, and any known crystalline / amorphous inorganic substance can be used as the solid electrolyte. Examples of the crystalline inorganic solid electrolyte include LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} J _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (J = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x RE _{0. .5 + x} TiO ₃ (RE = La, Pr, Nd, Sm) and the like. Examples of the amorphous inorganic solid electrolyte include oxide glasses such as 4.9LiI-34.1Li ₂ O-61B ₂ O ₅ and 33.3Li ₂ O-66.7SiO ₂ . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

上述の高分子固体電解質を使用する場合にも、リチウム化合物には、質量数６のリチウム化合物を使用する事が好ましい。    Even when the above-described solid polymer electrolyte is used, it is preferable to use a lithium compound having a mass number of 6 as the lithium compound.

電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。    When using the above-mentioned organic electrolyte as the electrolyte, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the organic electrolyte used, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable. Preferable examples include microporous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene. In particular, from the viewpoint of chemical and electrochemical stability, which is an important factor for separators, polyolefin polymers are preferable. From the viewpoint of self-occluding temperature, which is one of the purposes of use of separators in batteries, polyethylene is preferred. Is particularly desirable.

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。    When using a separator made of polyethylene, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of maintaining high-temperature shape, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1,500,000. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5 million, more preferably 4 million, and most preferably 3 million. This is because if the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low, and the pores of the separator may not close when heated.

本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。    The lithium ion battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode for a lithium ion battery of the present invention, a negative electrode, an electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.

本発明のリチウムイオン電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。    The shape of the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various shapes generally employed according to the application. Examples of commonly used shapes include a cylinder type with a sheet electrode and separator in a spiral shape, a cylinder type with an inside-out structure combining a pellet electrode and a separator, and a coin type with stacked pellet electrodes and a separator. Can be mentioned. The method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.

以上、本発明のリチウムイオン電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウムイオン電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。    The general embodiment of the lithium ion battery of the present invention has been described above. However, the lithium ion battery of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are made without departing from the gist thereof. Can be implemented.

質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を使用して作成したリチウムイオン電池の用途は、特に限定されず、例えば、ノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー。携帯テレビ、携帯電話などの電子機器、コードレスの掃除機、電動工具など種々の機器、装置や電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、太陽電池、燃料電池などの補助電源に使用される。    The use of the lithium ion battery prepared using the lithium-containing transition metal compound having a mass number of 6 is not particularly limited. For example, a laptop computer, an electronic book player, a DVD player, a portable audio player, and a video movie. It is used as an auxiliary power source for electronic devices such as mobile TVs and mobile phones, various devices such as cordless vacuum cleaners and electric tools, batteries for devices, electric cars and hybrid cars, solar cells, and fuel cells.

本発明のリチウムイオン電池は、従来の性能を越えるが、リチウムの安定同位体純度を高める事が必要なため、その分価格は高くなるため、性能を強く求められる所に使用される。例えば、潜水艦、ジェット機、ロケット、人工衛星などの民生、軍事用機器、装置に使用される。    Although the lithium ion battery of the present invention exceeds the conventional performance, it is necessary to increase the stable isotope purity of lithium, so that the price is increased correspondingly, so that the lithium ion battery is used where performance is strongly required. For example, it is used for civilian and military equipment and devices such as submarines, jet planes, rockets, and artificial satellites.

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。    The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

（高速放電特性の評価）
試験セルに０．１ＣＡにて定電流充放電を行った後、（１）０．３ＣＡで定電流充電した後、１ＣＡで定電流放電された容量（Ｉ）と、更に（２）０．３ＣＡで定電流充電した後５０ＣＡで定電流放電された容量（ＩＩ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性＝ＩＩ／Ｉ(Evaluation of high-speed discharge characteristics)
After charging / discharging the test cell at a constant current of 0.1 CA, (1) a constant current charge at 0.3 CA, a constant current discharge at 1 CA (I), and (2) 0.3 CA The ratio of the capacity (II) discharged at a constant current of 50 CA and then discharged at a constant current of 50 CA was defined as a fast discharge characteristic.
High-speed discharge characteristics = II / I

実施例１
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３８μｍのＭｎＯ_２１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルにて湿式粉砕をし、平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径が、０．６μｍのＭｎＯ_２のスラリーを得た。次に、平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８４μｍの^６Ｌｉ_２ＣＯ_３（安定同位体純度９０モル％）１０重量部をエタノール９０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの^６Ｌｉ_２ＣＯ_３（安定同位体純度９０モル％）スラリーを得た。得られたＭｎＯ_２のスラリー１００重量部と^６Ｌｉ_２ＣＯ_３（安定同位体純度９０モル％）スラリー３１重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）をディスパーで混合した後、エバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８７０℃で５時間焼成した。Example 1
15 parts by weight of MnO ₂ having an average primary particle size of 0.03 μm and an average aggregated particle size of 38 μm are mixed with 85 parts by weight of ethanol, and wet pulverized by a bead mill. The average primary particle size is 0.03 μm and the average aggregated particle size is A slurry of 0.6 μm MnO ₂ was obtained. Next, 10 parts by weight of ⁶ Li ₂ CO ₃ (stable isotope purity of 90 mol%) having an average primary particle diameter of 25 μm and an average aggregated particle diameter of 84 μm is mixed with 90 parts by weight of ethanol, and wet pulverized by a bead mill. A ⁶ Li ₂ CO ₃ (stable isotope purity 90 mol%) slurry having a diameter of 0.06 μm and an average aggregated particle diameter of 0.3 μm was obtained. 100 parts by weight of the obtained slurry of MnO ₂ and 31 parts by weight of ⁶ Li ₂ CO ₃ (stable isotope purity 90 mol%) slurry (Li / Mn molar ratio = 1/2) were mixed with a disper and then evaporated with an evaporator. Dried to dryness. The obtained powder was crushed in a mortar and baked at 870 ° C. for 5 hours.

該焼成したものを、ロータースピードミルで乾式粉砕し、平均一次粒子径０．７μｍ、平均凝集粒子径１．２μｍの粉末を得た。このようにして得た質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を用いて、以下に示すようにしてリチウムイオン電池を作成した。    The fired product was dry pulverized with a rotor speed mill to obtain a powder having an average primary particle size of 0.7 μm and an average aggregated particle size of 1.2 μm. Using the lithium-containing transition metal compound having a mass number of 6 thus obtained, a lithium ion battery was produced as follows.

（電池の作成）
リチウム含有遷移金属化合物４０重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、Ｎ−メチルピロリドン７５重量部を均一の混合し、塗工用のペーストを調製した。該ペーストを、コーターを用いてアルミニウム箔（２０μｍ厚み）上に均一に塗工し、１４０℃にて、乾燥した。乾燥後、プレス機で均一に成形した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）にカットし、正極とした。この時、電極活物質の厚みは２５μｍとした。これを用いて試験セルを作成した。(Battery creation)
To 40 parts by weight of the lithium-containing transition metal compound, 5 parts by weight of carbon black, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder, and 75 parts by weight of N-methylpyrrolidone were uniformly mixed to prepare a coating paste. The paste was uniformly coated on an aluminum foil (20 μm thickness) using a coater, and dried at 140 ° C. After drying, it was uniformly formed by a press machine, and then cut into a predetermined size (20 mm × 15 mm) to obtain a positive electrode. At this time, the thickness of the electrode active material was 25 μm. A test cell was created using this.

負極電極は、ソフトカーボン（メソフェーズカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）８．５ｇと、導電助剤としての熱処理アセチレンブラック０．５ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１ｇとを混合し、Ｎ−メチルピロリドン６．５ｇを添加した後、混練してペーストを得た。得られたペーストをドクターブレード法により、厚さ２０μｍの銅箔上に１５０μｍの厚さで塗布した。その後、１５０℃のオーブン中で３分間乾燥し、作製した。    For the negative electrode, 8.5 g of soft carbon (mesophase carbon microbeads: MCMB), 0.5 g of heat-treated acetylene black as a conductive additive, and 1 g of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, and N-methylpyrrolidone 6. After adding 5 g, the paste was kneaded. The obtained paste was applied at a thickness of 150 μm onto a 20 μm thick copper foil by a doctor blade method. Then, it dried for 3 minutes in 150 degreeC oven, and produced.

こうして得られた負極を用いて、上記を正極とするハーフセルを組み立て、高速充放電試験を行った。なお、セパレータにはセルガード＃２４００を使用した。    Using the negative electrode thus obtained, a half cell having the above as a positive electrode was assembled, and a high-speed charge / discharge test was conducted. Note that Celgard # 2400 was used as a separator.

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ体積比＝１／１／３）に、^６ＬｉＰＦ_６（^６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）を１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させた非水電解液を使用した。As an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) (EC / PC / DMC volume ratio = 1/3), ⁶ LiPF ₆ ( ⁶ Li stable isotope). A nonaqueous electrolytic solution in which a body purity of 90 mol%) was dissolved at a concentration of 1.2 M (mol / L) was used.

このようにして得られたリチウムイオン電池の高速充放電特性を〔表１〕に示した。    The high-speed charge / discharge characteristics of the lithium ion battery thus obtained are shown in [Table 1].

比較例１
実施例１において、平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８０μｍのＬｉ_２ＣＯ_３（安定同位体純度７モル％、天然界純度）のものを使用した以外は同様にして、リチウム含有遷移金属化合物を調製し、電解液に使用したＬｉＰＦ_６（^６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用して、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作成し、リチウムイオン電池の高速充放電特性を測定し〔表１〕に示した。Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, except that Li ₂ CO ₃ (stable isotope purity 7 mol%, natural world purity) having an average primary particle size of 25 μm and an average aggregated particle size of 80 μm was used, a lithium-containing transition metal compound was used. And using LiPF ₆ ( ⁶ Li stable isotope purity of 7 mol%) used in the electrolyte, a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the high-speed charge / discharge characteristics of the lithium ion battery were measured. [Table 1].

実施例２
リン酸二水素アンモニウムを予め十分に粉砕し、次に、鉄粉とシュウ酸鉄二水和物とリン酸二水素アンモニウムと^６Ｌｉ_２ＣＯ_３（安定同位体純度９０モル％）とをモル比が０．４：１．６：２：１になるように乳鉢で混合して、前駆体とした。次に、この前駆体を３００℃で１２時間焼成し、更に、６００℃で２４時間焼成し、^６ＬｉＦｅＰＯ_４を調製した。得られた粉末は、平均一次粒子径０．６μｍ、平均凝集粒子径１．５μｍであった。Example 2
Ammonium dihydrogen phosphate is sufficiently pulverized in advance, and then the iron powder, iron oxalate dihydrate, ammonium dihydrogen phosphate, and ⁶ Li ₂ CO ₃ (stable isotope purity of 90 mol%) have a molar ratio. The mixture was mixed with a mortar so as to be 0.4: 1.6: 2: 1 to obtain a precursor. Next, this precursor was calcined at 300 ° C. for 12 hours, and further calcined at 600 ° C. for 24 hours to prepare ⁶ LiFePO ₄ . The obtained powder had an average primary particle size of 0.6 μm and an average aggregated particle size of 1.5 μm.

（電池の作成）
得られた^６ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて電池を製作した。まず、正極活物質として、乾燥した^６ＬｉＦｅＰＯ_４を７０重量％と導電剤としてアセチレンブラック２５重量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量％とを溶媒としてジメチルホルムアミド中に均一に混合してペースト状の正極剤を調製した。次に、正極剤を集電体となるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で乾燥して正極活物質層を形成した。乾燥後、プレス機で均一に成形した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）にカットし、正極とした。この時、電極活物質の厚みは２５μｍとした。これを用いて実施例１と同様に試験セルを作成した。(Battery creation)
A battery was fabricated using the obtained ⁶ LiFePO ₄ as a positive electrode active material. First, as a positive electrode active material, 70 wt% of dried ⁶ LiFePO ₄ , 25 wt% of acetylene black as a conductive agent, and 5 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder are uniformly mixed in dimethylformamide as a solvent and pasted A positive electrode agent was prepared. Next, the positive electrode agent was applied onto an aluminum foil serving as a current collector, and dried at 100 ° C. in a dry argon atmosphere to form a positive electrode active material layer. After drying, it was uniformly formed by a press machine, and then cut into a predetermined size (20 mm × 15 mm) to obtain a positive electrode. At this time, the thickness of the electrode active material was 25 μm. Using this, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様にして、その性能を評価して、〔表１〕に示した。    The performance was evaluated in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1.

比較例２
実施例２において、Ｌｉ_２ＣＯ_３（^６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用した以外は、同様にして、ＬｉＦｅＰＯ_４を調製し、比較例１に示したと同様に電池を製作し、その性能を評価して、〔表１〕に示した。Comparative Example 2
Except that Li ₂ CO ₃ ( ⁶ Li stable isotope purity 7 mol%) was used in Example 2, LiFePO ₄ was prepared in the same manner, and a battery was manufactured in the same manner as shown in Comparative Example 1, The performance was evaluated and shown in Table 1.

実施例３
２０℃の温度に調製した５００ｍｌの純水に、二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶液１１と１７％のアンモニウム水を、反応液がｐＨ８を保持するように３時間かけて添加し、アンモニウム含有錯化合物スラリーを調製し、次いで、該スラリーの温度を２０℃に保ちながら、４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２に調整し、更に、１日間熟成する事により水酸化コバルトを得た。使用したアンモニアと水酸化ナトリウムの量はコバルトに対して、各０．９当量、１．０当量であった。なお、これらの操作は、窒素ガス雰囲気下で行われた。該コバルト含有スラリーを濾過、洗浄した後、１２０℃で乾燥し、水酸化コバルト粉末を得た。更に、該水酸化コバルト粉末を^６Ｌｉ_２ＣＯ_３（^６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）がＣｏ／Ｌｉ＝１／１モル比となるように混合し、空気中９００℃の温度で１０時間焼成した後、粉砕して、^６ＬｉＣｏＯ_２（^６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）を得た。Example 3
To 500 ml of pure water prepared at a temperature of 20 ° C., a cobalt sulfate aqueous solution 11 having a divalent cobalt ion concentration of 60 g / l and 17% ammonium water are added over 3 hours so that the reaction solution maintains pH 8. By preparing an ammonium-containing complex compound slurry, and then maintaining the temperature of the slurry at 20 ° C., adding 40 g / l sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 12, and further aging for 1 day Cobalt hydroxide was obtained. The amounts of ammonia and sodium hydroxide used were 0.9 equivalent and 1.0 equivalent, respectively, with respect to cobalt. These operations were performed under a nitrogen gas atmosphere. The cobalt-containing slurry was filtered and washed, and then dried at 120 ° C. to obtain cobalt hydroxide powder. Further, the cobalt hydroxide powder was mixed such that ⁶ Li ₂ CO ₃ ( ⁶ Li stable isotope purity 90 mol%) was in a Co / Li = 1/1 molar ratio, and the temperature was 900 ° C. in air for 10 hours. After firing, pulverization was performed to obtain ⁶ LiCoO ₂ ( ⁶ Li stable isotope purity 90 mol%).

実施例１と同様にして、得られた^６ＬｉＣｏＯ_２を用いて電池を、その性能を評価して、〔表１〕に示した。The performance of the battery was evaluated using the obtained ⁶ LiCoO ₂ in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1.

比較例３
実施例３において、使用した^６Ｌｉ_２ＣＯ_３（^６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）に代えて、^６Ｌｉ_２ＣＯ_３（^６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用した以外は、同様にして、ＬｉＣｏＯ_２（^６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を調製し、比較例１に示したと同様に電池を製作し、その性能を評価して、〔表１〕に示した。Comparative Example 3
In Example 3, in place of the ⁶ Li ₂ CO ₃ were used ⁽⁶ Li isotopic purity of 90 ^mol%), except using 6 _Li 2 _CO 3 ⁽⁶ _Li isotopic purity 7 mol%), similar LiCoO ₂ ( ⁶ Li stable isotope purity 7 mol%) was prepared, and a battery was manufactured in the same manner as shown in Comparative Example 1, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例４
塩基性炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量５４％）に水を加えて湿式ビーズミルで粉砕し、平均凝集粒子径約１μｍの粒子とした。この粒子のスラリーをスプレードライヤーにより乾燥造粒し、平均粒子径約１３μｍの粒子とした。この塩基性炭酸ニッケルを空気流通下３５０℃まで昇温し、炭酸ガスの発生が認められなくなるまで約２時間維持して焼成し酸化ニッケルとした。この酸化ニッケルと質量数６のリチウムからなる水酸化リチウム（^６ＬｉＯＨ・２Ｈ_２Ｏ：^６Ｌｉ安定同位体濃度９０モル％）（Ｎｉ／Ｌｉ＝１／１原子比）を乳鉢で良く粉砕混合した。これをバッチ式ロータリーキルンで、酸素流通下４５０℃まで昇温して１時間この温度に保持した。次いで酸素流通下１時間かけて７００℃まで昇温し、１０時間保持した後自然冷却した。キルンの回転数は０．５ｒｐｍで十分に結晶成長したニッケル酸リチウムを得た。得られた粉末は、平均一次粒子径０．９μｍ、平均凝集粒子径１．４μｍであった。電池の製作は、実施例１において、電解塩ＬｉＰＦ_６を使用しなかった以外は同様にして行った。Example 4
Water was added to basic nickel carbonate (Ni content 54%) and pulverized with a wet bead mill to obtain particles having an average aggregated particle diameter of about 1 μm. The particle slurry was dried and granulated with a spray dryer to obtain particles having an average particle diameter of about 13 μm. This basic nickel carbonate was heated to 350 ° C. under air flow and maintained for about 2 hours until generation of carbon dioxide gas was not observed, and was baked to obtain nickel oxide. Lithium hydroxide ( ⁶ LiOH.2H ₂ O: ⁶ Li stable isotope concentration 90 mol%) (Ni / Li = 1/1 atomic ratio) composed of nickel oxide and lithium having a mass number of 6 was well pulverized and mixed in a mortar. . This was heated with a batch type rotary kiln to 450 ° C. under oxygen flow and held at this temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised to 700 ° C. over 1 hour under oxygen flow, and the mixture was kept for 10 hours and then naturally cooled. Lithium nickelate with sufficient crystal growth was obtained at a rotation speed of the kiln of 0.5 rpm. The obtained powder had an average primary particle size of 0.9 μm and an average aggregate particle size of 1.4 μm. The battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic salt LiPF ₆ was not used.

比較例４
実施例４において水酸化リチウム（^６ＬｉＯＨ・２Ｈ_２Ｏ：^６Ｌｉ安定同位体濃度７モル％）を使用した以外は同様に行い、平均一次粒子径０．８μｍ、平均凝集粒子径１．５μｍの粉末を得た。電池の製作についても同様にして行った。Comparative Example 4
The same procedure as in Example 4 was carried out except that lithium hydroxide ( ⁶ LiOH.2H ₂ O: ⁶ Li stable isotope concentration 7 mol%) was used. The average primary particle size was 0.8 μm and the average aggregated particle size was 1.5 μm. A powder was obtained. The battery was manufactured in the same manner.

実施例５
実施例１において、電池製作時に電解塩ＬｉＰＦ_６を使用しなかった以外は、同様にして行った。Example 5
In Example 1, except that no use an electrolytic salt LiPF ₆ during cell fabrication was conducted in the same manner.

実施例６
実施例１において、電池製作時に、^６ＬｉＰＦ_６（^６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）およびＬｉＰＦ_６（^６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を併せ使用して、^６Ｌｉ安定同位体純度５０モル％にした以外は同様にして行った。Example 6
In Example 1, ⁶ LiPF ₆ ( ⁶ Li stable isotope purity 90 mol%) and LiPF ₆ ( ⁶ Li stable isotope purity 7 mol%) were used in combination at the time of battery fabrication, and ⁶ Li stable isotope purity 50 The procedure was the same except that the mol% was used.

〔表１〕にて、本発明が優れることが示される。  [Table 1] shows that the present invention is excellent.

本発明は、高性能のリチウムイオン電池に関わり、民生、軍事用途など幅広く、高性能を求められるところで使用される。

The present invention relates to a high-performance lithium ion battery and is used in a wide range of consumer and military applications where high performance is required.

Claims (7)

天然界に存在する^６Ｌｉ濃度と異なる^６Ｌｉ濃度を有することを特徴とするリチウム含有遷移金属化合物。Lithium-containing transition metal compound, characterized by having a ⁶ Li concentration different from the ⁶ Li concentration present in nature. 請求項１に記載のリチウム含有遷移金属化合物が用いられる事を特徴とするリチウムイオン電池。      A lithium ion battery using the lithium-containing transition metal compound according to claim 1. 質量数６のリチウムを濃縮したリチウムから得られる^６Ｌｉ濃縮化合物と遷移金属化合物とを反応させた後、粉砕する事を特徴とする請求項１に記載のリチウム含有遷移金属化合物の製造方法。2. The method for producing a lithium-containing transition metal compound according to claim 1, wherein a ⁶ Li-concentrated compound obtained from lithium enriched with a mass number of lithium 6 is reacted with a transition metal compound and then pulverized. ^６Ｌｉ濃縮化合物が、^６Ｌｉ_２ＣＯ_３、^６ＬｉＮＯ_３、 ^６ＬｉＯＨ、^６ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、^６ＬｉＨ、^６ＬｉＦ、^６ＬｉＣｌ、^６ＬｉＢｒ、^６ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯ^６Ｌｉ、^６Ｌｉ_２Ｏ、^６Ｌｉ_２ＳＯ_４から１種乃至２種以上が選ばれる事を特徴とする請求項３に記載の製造法。 ⁶ Li enriched compounds are ⁶ Li ₂ CO ₃ , ⁶ LiNO _3, ⁶ LiOH, ⁶ LiOH.H ₂ O, ⁶ LiH, ⁶ LiF, ⁶ LiCl, ⁶ LiBr, ⁶ LiI, CH ₃ OO ⁶ Li, ⁶ Li ₂ The production method according to claim 3, wherein one or more of O and ⁶ Li ₂ SO ₄ are selected. 請求項３に記載の遷移金属化合物が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの１種ないし２種以上の化合物が選ばれることを特徴とする請求項１乃至２記載のリチウム含有遷移金属化合物及び請求項３記載の製造方法。      The lithium-containing transition metal compound according to claim 1 or 2, wherein the transition metal compound according to claim 3 is selected from one or more of iron, manganese, cobalt, and nickel. 3. The production method according to 3. 請求項１記載のリチウム含有遷移金属化合物を含有する正極活物質層を集電体上に形成する事を特徴とするリチウムイオン電池。      A positive electrode active material layer containing the lithium-containing transition metal compound according to claim 1 is formed on a current collector. 天然界に存在する^６Ｌｉ濃度と異なる^６Ｌｉ濃度を有する電解塩を用いることを特徴とするリチウムイオン電池乃至請求項２記載のリチウムイオン電池。Lithium ion batteries of the lithium-ion battery to claim 2, wherein the use of electrolytic salts having ⁶ Li concentration different from the ⁶ Li concentration present in nature.