JP7205114B2 - Method for producing transition metal composite hydroxide and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

Method for producing transition metal composite hydroxide and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a transition metal composite hydroxide and a method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯情報端末の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。 In recent years, with the spread of personal digital assistants such as smart phones and tablet PCs, there is a strong demand for the development of small and lightweight secondary batteries with high energy density. Also, there is a strong demand for the development of high-output secondary batteries as power sources for electric vehicles such as hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery-powered electric vehicles.

このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料には、リチウムを脱離および挿入することが可能な活物質が使用されている。 As a secondary battery that satisfies such requirements, there is a lithium ion secondary battery, which is a type of non-aqueous electrolyte secondary battery. A lithium-ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and an active material capable of desorbing and intercalating lithium is used as the material of the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池のうち、層状またはスピネル型のリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギ密度を有する電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、一部では実用化も進められている。 Among lithium-ion secondary batteries, a lithium-ion secondary battery using a layered or spinel-type lithium-transition metal-containing composite oxide as a positive electrode material can obtain a voltage of 4 V class, and therefore has a high energy density. At present, research and development are actively carried out, and some of them are also being put to practical use.

リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質（以下、正極活物質）としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）粒子などのリチウム遷移金属含有複合酸化物が提案されている。 As the positive electrode active material (hereinafter referred to as positive electrode active material) used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) particles, which are relatively easy to synthesize, and nickel, which is cheaper than cobalt, are used. Nickel composite oxide (LiNiO 2 ) particles, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) particles, lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese Lithium transition metal-containing composite oxides such as particles, lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) particles have been proposed.

ところで、サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要となる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、かつ、リチウムイオンの正極板内の移動距離を縮めることにより、正極抵抗を低減させることが可能となるためである。また、粒度分布が狭い正極活物質では、充放電の際に各々の正極活物質粒子に印加される電圧がほぼ一定となるため、微粒子の選択的な劣化による電池容量の低下を抑制することが可能となるためである。 By the way, in order to obtain a lithium ion secondary battery with excellent cycle characteristics and output characteristics, it is necessary that the positive electrode active material be composed of particles having a small particle size and a narrow particle size distribution. This is because particles with a small particle size have a large specific surface area and can not only ensure a sufficient reaction area with the electrolyte, but also make the positive electrode thin and prevent lithium ions from moving in the positive electrode plate. This is because the positive electrode resistance can be reduced by shortening the . In addition, in a positive electrode active material with a narrow particle size distribution, the voltage applied to each positive electrode active material particle is almost constant during charging and discharging, so it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to selective deterioration of fine particles. This is because it becomes possible.

ここで、出力特性のさらなる改善を図るためには、正極活物質の内部に、電解液が浸入可能な空間部を形成することが有効である。このような外殻部とその内側にある空間部とからなる中空構造の正極活物質は、粒径が同程度の大きさである中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減させることが可能となる。なお、正極活物質の粒子形状は、その前駆体となる遷移金属複合水酸化物の粒子性状に大きく影響されることが知られている。したがって、上述した正極活物質を得るためには、その前駆体となる遷移金属複合水酸化物の粒径、粒度分布、および粒子構造などを適切に制御することが必要となる。 Here, in order to further improve the output characteristics, it is effective to form a space into which the electrolytic solution can enter inside the positive electrode active material. The positive electrode active material with a hollow structure consisting of such an outer shell portion and the space inside thereof reacts with the electrolytic solution more rapidly than a positive electrode active material with a solid structure having a particle size of approximately the same size. Since the area can be increased, the positive electrode resistance can be significantly reduced. It is known that the particle shape of the positive electrode active material is greatly affected by the particle properties of the transition metal composite hydroxide that is its precursor. Therefore, in order to obtain the positive electrode active material described above, it is necessary to appropriately control the particle size, particle size distribution, particle structure, and the like of the transition metal composite hydroxide as a precursor thereof.

たとえば、特許文献１乃至３には、主として核生成が行われる核生成工程と、主として粒子成長が行われる粒子成長工程とに、晶析反応を２つの段階に分離することにより、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物を製造する方法が開示されている。この方法では、核生成工程および粒子成長工程におけるｐＨ値や反応雰囲気を適切に調整することにより、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子のみからなる低密度の中心部と、板状一次粒子のみからなる高密度の外殻部とからなる二次粒子により構成される遷移金属複合水酸化物を得ている。 For example, in Patent Documents 1 to 3, the crystallization reaction is divided into two stages, a nucleation step in which nucleation is mainly performed, and a grain growth step in which grain growth is mainly performed, thereby producing a positive electrode active material. A method for producing a precursor transition metal composite hydroxide is disclosed. In this method, by appropriately adjusting the pH value and the reaction atmosphere in the nucleation step and the particle growth step, a low-density central portion consisting of only fine primary particles with a small particle size and a narrow particle size distribution, and a plate A transition metal composite hydroxide composed of secondary particles consisting of high-density outer shells consisting of only primary particles and secondary particles is obtained.

このような構造の遷移金属複合水酸化物を前駆体とする正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、外殻部とその内側にある空間部とからなる中空構造を備えることができる。したがって、これらの正極活物質を用いた二次電池では、電池容量、出力特性、およびサイクル特性が同時に改善されると考えられる。 A positive electrode active material having a transition metal composite hydroxide having such a structure as a precursor has a small particle size and a narrow particle size distribution, and has a hollow structure consisting of an outer shell portion and a space portion inside the outer shell portion. can be done. Therefore, secondary batteries using these positive electrode active materials are thought to be improved in battery capacity, output characteristics, and cycle characteristics at the same time.

特開２０１２－２４６１９９号公報JP 2012-246199 A 特開２０１３－１４７４１６号公報JP 2013-147416 A ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報WO2012/131881

このような二次電池を電気自動車などの電源に適用する場合、二次電池にはさらなるサイクル特性の向上が求められる。また、正極活物質をより安価に製造するため、生産性の向上が求められている。しかし、正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物の生産速度を上げると、正極活物質中に微粒子が発生しやすくなり二次電池のサイクル特性が低下する問題があった。 When such a secondary battery is used as a power source for an electric vehicle or the like, the secondary battery is required to have further improved cycle characteristics. Moreover, in order to manufacture the positive electrode active material at a lower cost, an improvement in productivity is required. However, when the production rate of the transition metal composite hydroxide, which is the precursor of the positive electrode active material, is increased, there is a problem that fine particles tend to be generated in the positive electrode active material and the cycle characteristics of the secondary battery deteriorate.

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物を製造する方法において、微粒子を発生させずに生産速度を最大限に高める手段を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a method for producing a transition metal composite hydroxide, which is a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, by a crystallization reaction, in which fine particles are generated. It provides a means of maximizing production speed without straining.

発明者らは鋭意検討した結果、遷移金属を含有する原料水溶液を供給する速度を、供給開始からの時間経過にともなって暫時低減させることによって、微粒子を発生させずに生産速度を最大限に高めることができることを見出した。 As a result of intensive studies by the inventors, the production rate can be maximized without generating fine particles by gradually reducing the supply rate of the raw material aqueous solution containing the transition metal as time elapses from the start of supply. I found that it can be done.

上述した目的を達成する本発明の一態様は、一種以上の遷移金属を含む遷移金属原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物を製造する方法であって、前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、核の生成を行う核生成工程と、前記核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、を備え、前記遷移金属複合水酸化物が、一般式（Ａ）：Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍ ｔ （ＯＨ） ２＋ａ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、前記粒子成長工程の反応開始時の、前記遷移金属原料水溶液の添加速度をＳ ０ 、前記反応水溶液の全容積をＶ ０ とし、粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記反応水溶液の全容積の増加量をΔＶ（ｔ）とした場合に、前記粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記遷移金属原料水溶液の添加速度をＳ（ｔ）が、式１を満たすことを特徴とする。
Ｓ（ｔ）＝Ｓ ０ ×Ｖ ０ ÷（Ｖ ０ ＋ΔＶ（ｔ））・・・式１ In one aspect of the present invention for achieving the above-described object, a transition metal raw material aqueous solution containing one or more transition metals and an ammonium ion donor are supplied to form a reaction aqueous solution, and a crystallization reaction is performed to form lithium ions. A method for producing a transition metal composite hydroxide that is a precursor of a positive electrode active material for a next battery, wherein the reaction aqueous solution has a pH value in the range of 12.0 or more and 14.0 or less at a liquid temperature of 25°C. A nucleation step in which nuclei are generated by controlling the nucleus generation step, and the reaction aqueous solution containing the nuclei obtained in the nucleation step is adjusted so that the pH value at a liquid temperature of 25 ° C. is the value of the reaction aqueous solution in the nucleation step. a particle growth step in which the nuclei are grown by controlling the pH value to be lower than the pH value and in the range of 10.5 to 12.0, wherein the transition metal composite hydroxide has the general formula (A): NixMnyCozMt (OH) 2+a ( x + y + z + t =1, 0.3≤x≤0.95 , 0.05≤y≤0.55 , 0≤z≤0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M is one or more additions selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W When the reaction of the particle growth step is started, the addition rate of the transition metal raw material aqueous solution is S 0 , the total volume of the reaction aqueous solution is V 0 , and the time t has passed since the start of the particle growth step. When ΔV(t) is the increase in the total volume of the reaction aqueous solution, S(t), which is the addition rate of the transition metal raw material solution when t hours have passed since the start of the particle growth step, satisfies the formula 1. It is characterized by
S(t)= S0 *V0 /(V0 + ΔV(t)) Expression 1

また、本発明の一態様は、一種以上の遷移金属を含む遷移金属原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物を製造する方法であって、前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、核の生成を行う核生成工程と、前記核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、を備え、前記遷移金属複合水酸化物が、一般式（Ａ）：Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍ ｔ （ＯＨ） ２＋ａ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、前記粒子成長工程の反応開始時の、前記遷移金属原料水溶液の添加速度をＳ０、前記反応水溶液の全容積をＶ０とし、粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記反応水溶液の全容積の増加量をΔＶ（ｔ）とした場合に、前記粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記遷移金属原料水溶液の添加速度Ｓ（ｔ）が、式２を満たすことを特徴とする。
Ｓ（ｔ）＜Ｓ０×Ｖ０÷（Ｖ０＋ΔＶ（ｔ））・・・式２ Further, in one aspect of the present invention, a transition metal raw material aqueous solution containing one or more transition metals and an ammonium ion donor are supplied to form a reaction aqueous solution, and a crystallization reaction is performed to form a lithium ion secondary battery A method for producing a transition metal composite hydroxide that is a precursor of a positive electrode active material, wherein the pH value of the reaction aqueous solution at a liquid temperature of 25° C. is controlled to be in the range of 12.0 or more and 14.0 or less. Then, a nucleation step for generating nuclei, and the reaction aqueous solution containing nuclei obtained in the nucleation step is adjusted so that the pH value at a liquid temperature of 25 ° C. is lower than the pH value of the reaction aqueous solution in the nucleation step. a particle growth step in which the nuclei are grown by controlling the value to be low and in the range of 10.5 to 12.0, wherein the transition metal composite hydroxide has the general formula (A) : NixMnyCozMt (OH) 2+a ( x + y + z + t =1, 0.3≤x≤0.95 , 0.05≤y≤0.55 , 0≤z≤0.4, 0≤t≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M is one or more additional elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) where S 0 is the addition rate of the transition metal raw material aqueous solution at the start of the reaction in the particle growth step, V 0 is the total volume of the reaction aqueous solution, and the reaction aqueous solution when t hours have passed since the start of the particle growth step. The addition rate S(t) of the transition metal raw material aqueous solution when t hours have passed since the start of the particle growth step satisfies Equation 2, where ΔV(t) is the increase in the total volume of do .
S(t)<S 0 ×V 0 ÷(V 0 +ΔV(t)) Equation 2

また、本発明の一態様では、前記添加速度Ｓ（ｔ）を前記粒子成長工程の開始時の所定値から段階的に下げ、前記開始時の前記所定値をＳ０よりも低い値とし、かつ前記添加速度Ｓ（ｔ）が式２を満たすことが好ましい。 In one aspect of the present invention, the addition rate S(t) is gradually decreased from a predetermined value at the start of the grain growth step, the predetermined value at the start is set to a value lower than S0 , and Preferably, the addition rate S(t) satisfies Equation (2).

また、本発明の一態様では、前記粒子成長工程後に、前記遷移金属複合水酸化物の表面を、添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上）の化合物によって被覆する、被覆工程を加えることが好ましい。 In one aspect of the present invention, after the particle growth step, the surface of the transition metal composite hydroxide is treated with an additive element M (M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo , Hf, Ta, and W) is preferably added.

また、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、これらの製造方法によって得られた遷移金属複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、該リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、６５０℃～１０００℃の範囲の温度で焼成して、リチウム遷移金属含有複合酸化物を得る焼成工程と、を備えることを特徴とする。 Another aspect of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the transition metal composite hydroxide obtained by these production methods and a lithium compound are mixed to obtain lithium A mixing step of forming a mixture; and a firing step of firing the lithium mixture at a temperature in the range of 650° C. to 1000° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium transition metal-containing composite oxide. Characterized by

また、本発明の一態様では、前記混合工程において、前記リチウム混合物に含まれるリチウムの物質量の、リチウム以外の金属元素の物質量の合計に対する比率Ｌｉ／Ｍｅが、０．９５～１．５であることが好ましい。 In one aspect of the present invention, in the mixing step, the ratio Li/Me of the substance amount of lithium contained in the lithium mixture to the total substance amount of metal elements other than lithium is 0.95 to 1.5. is preferably

また、本発明の一態様では、前記混合工程の前に、前記遷移金属複合水酸化物を、１０５℃～７５０℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。 Further, in one aspect of the present invention, it is preferable to include a heat treatment step of heat-treating the transition metal composite hydroxide at a temperature in the range of 105° C. to 750° C. before the mixing step.

また、本発明の一態様では、前記リチウム遷移金属含有複合酸化物が、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋uＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）であることが好ましい。 In one aspect of the present invention, the lithium-transition metal-containing composite oxide has the general formula (B): Li 1+u Ni x Mny Co z M t O 2 (−0.05≦u≦0.50, x+y+z+t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, one or more additive elements selected from V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W).

本発明によれば、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物を製造する方法において、微粒子を発生させずに生産速度を最大限に高めることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in a method for producing a transition metal composite hydroxide, which is a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, by a crystallization reaction, the production rate is maximized without generating fine particles. be able to.

また、本発明によれば、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質の原料となる遷移金属複合水酸化物を、工業的に安価な方法で製造することが可能となり、その工業的意義はきわめて大きい。 In addition, according to the present invention, it is possible to produce a transition metal composite hydroxide, which is a raw material for a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries with good cycle characteristics, by an industrially inexpensive method. is of great significance.

図１は、本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。FIG. 1 is a schematic flowchart of steps for producing a transition metal composite hydroxide according to one embodiment of the present invention. 図２は、本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物からリチウム遷移金属含有複合酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。FIG. 2 is a schematic flow chart of steps for producing a lithium-transition metal-containing composite oxide from a transition metal composite hydroxide according to one embodiment of the present invention. 図３は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a 2032-type coin battery used for battery evaluation.

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Specific embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention.

上述したように、電気自動車などの電源への適用を前提とした場合、正極活物質に対しては、二次電池におけるさらなるサイクル特性の向上が求められている。また、二次電池をより安価に製造するためには生産性を高める必要があり、正極活物質の前駆体として使用する遷移金属複合水酸化物の生産速度を上げることが望まれる。 As described above, assuming application to power sources such as electric vehicles, positive electrode active materials are required to further improve cycle characteristics in secondary batteries. Moreover, in order to manufacture secondary batteries at a lower cost, it is necessary to increase productivity, and it is desired to increase the production rate of the transition metal composite hydroxide used as the precursor of the positive electrode active material.

しかし、遷移金属複合水酸化物の生産速度を上げようとすると、遷移金属複合水酸化物の微粒子が発生しやすくなる。このような遷移金属複合水酸化物を前駆体として生成される正極活物質を二次電池に使用すると、電極内の微粒子が選択的に劣化し充放電容量の低下が発生することによって、二次電池のサイクル特性が低下する。 However, when an attempt is made to increase the production rate of the transition metal composite hydroxide, fine particles of the transition metal composite hydroxide tend to be generated. When a positive electrode active material produced using such a transition metal composite hydroxide as a precursor is used in a secondary battery, the fine particles in the electrode are selectively degraded, resulting in a decrease in charge/discharge capacity, resulting in secondary Battery cycle characteristics are degraded.

この微粒子の発生は、後述する粒子成長工程において、原料である遷移金属化合物水溶液（以下、「原料水溶液」とも言う）の添加速度が、新たな核が発生する下限の添加速度を超えることにより生じる。そして、新たな核が発生する下限の添加速度は、後述するように、粒子成長工程の時間を経るごとに低下する。 The generation of fine particles is caused by the addition rate of the raw transition metal compound aqueous solution (hereinafter also referred to as "raw material aqueous solution") exceeding the lower limit addition rate at which new nuclei are generated in the grain growth step described later. . The lower limit addition rate at which new nuclei are generated decreases with the lapse of time in the grain growth process, as will be described later.

このため、原料水溶液の添加を、粒子成長工程初期において微粒子が生成しないような速度で開始したとしても、その速度が、新たな核が発生する下限の原料水溶液の添加速度以上となった場合、微粒子が生成する問題があった。 Therefore, even if the addition of the raw material aqueous solution is started at a rate that does not generate fine particles at the beginning of the particle growth process, if the rate exceeds the lower limit of the raw material aqueous solution addition rate at which new nuclei are generated, There was a problem of generation of fine particles.

従来は、微粒子が発生しないよう、粒子成長工程を終了する時点でも新たな核が発生しないような速度にまで、あらかじめ原料水溶液の添加速度を低く抑え、粒子成長工程を行っていた。このため、遷移金属複合水酸化物の生産性が低い問題があった。 Conventionally, in order to prevent the generation of fine particles, the addition speed of the raw material aqueous solution has been previously suppressed to a speed at which new nuclei are not generated even when the grain growth step is completed, and the grain growth step has been carried out. Therefore, there is a problem that the productivity of the transition metal composite hydroxide is low.

このような実情に鑑み、発明者らは、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物の製造方法について、微粒子を発生させずに生産速度を最大限に高める方法を鋭意検討した結果、遷移金属を含有する原料水溶液を供給する速度を、供給開始からの時間経過にともなって暫時低減することによって、微粒子を発生させずに生産速度を最大限に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of such circumstances, the inventors have developed a method for producing a transition metal composite hydroxide, which is a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, to maximize the production rate without generating fine particles. As a result of intensive study of the method, it was found that the production rate can be maximized without generating fine particles by gradually reducing the supply rate of the raw material aqueous solution containing the transition metal as time elapses from the start of supply. I found that it can be done, and came to complete the present invention.

以下、本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method for producing a transition metal composite hydroxide and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

１．遷移金属複合水酸化物の製造方法
以下、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料として用いる遷移金属複合水酸化物とその製造方法について説明する。 1. Method for Producing Transition Metal Composite Hydroxide A transition metal composite hydroxide used as a raw material for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same will be described below.

（１－１）遷移金属複合水酸化物
（組成）
本発明の遷移金属複合水酸化物は、一例としてその組成が、以下の一般式（Ａ）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔ（ＯＨ）2＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ+ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるように調製される。このような組成を有する遷移金属複合水酸化物を前駆体として、一例として以下の一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋uＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるリチウム遷移金属含有複合酸化物を製造すれば、このリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質とする電極を二次電池に用いた場合に、測定される正極抵抗の値を低くできるとともに、サイクル特性等の電池性能を良好なものとすることができる。 (1-1) Transition metal composite hydroxide (composition)
As an example, the transition metal composite hydroxide of the present invention has a composition represented by the following general formula (A): Ni x Mny Co z M t (OH) 2 +a (x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V , Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W). Using a transition metal composite hydroxide having such a composition as a precursor, as an example, the following general formula (B): Li 1+u Ni x Mny Co z M t O 2 (−0.05≦u≦0.50 , x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M is Mg, Ca, Al, one or more additional elements selected from Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), the lithium transition metal-containing composite When an electrode using an oxide as a positive electrode active material is used in a secondary battery, the measured positive electrode resistance value can be lowered, and battery performance such as cycle characteristics can be improved.

なお、遷移金属複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、該遷移金属複合水酸化物の各遷移金属の物質量の比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。したがって、本発明の遷移金属複合水酸化物の各遷移金属の物質量の比は、得ようとする正極活物質に要求される物質量の比と同様となるように調製される。 When a positive electrode active material is obtained using a transition metal composite hydroxide as a raw material, the ratio (Ni:Mn:Co:M) of the amount of each transition metal in the transition metal composite hydroxide is It is also maintained in matter. Therefore, the ratio of the amount of each transition metal in the transition metal composite hydroxide of the present invention is adjusted to be the same as the ratio of the amount of material required for the positive electrode active material to be obtained.

（平均粒径）
本発明の遷移金属複合水酸化物の平均粒径は、１μｍを超え、１５μｍ以下、好ましくは平均粒径が３μｍ以上、８μｍ以下の範囲に調製される。遷移金属複合水酸化物の平均粒径をこのような範囲に制御することにより、該遷移金属複合水酸化物を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（１μｍを超え、１５μｍ以下）に調製することができる。得られる正極活物質の粒径は原料とした遷移金属複合水酸化物の粒径と相関する。このため、この正極活物質を正極材料に用いた二次電池の特性は、原料とした遷移金属複合水酸化物の粒径に影響される。 (Average particle size)
The transition metal composite hydroxide of the present invention has an average particle size of more than 1 μm and 15 μm or less, preferably an average particle size of 3 μm or more and 8 μm or less. By controlling the average particle size of the transition metal composite hydroxide within such a range, the positive electrode active material obtained from the transition metal composite hydroxide as a raw material has a predetermined average particle size (more than 1 μm and 15 μm or less). can be prepared to The particle size of the obtained positive electrode active material correlates with the particle size of the transition metal composite hydroxide used as a raw material. Therefore, the characteristics of a secondary battery using this positive electrode active material as a positive electrode material are affected by the particle size of the transition metal composite hydroxide used as a raw material.

遷移金属複合水酸化物の平均粒径が１μｍ以下であると、得られる正極活物質の平均粒径も小さくなる。正極活物質の平均粒径が小さいと、正極活物質の表面積が増加することで充放電反応に関与する面積が大きくなるため、高い出力特性を有する二次電池が得られるが、正極の充填密度が低下して電池容積あたりの充放電容量が低下するとともに、電極ペーストを調製する際に導電助剤と正極活物質の電極ペースト中での分散性が悪化し、電極内で個々の粒子に掛かる電圧が不均一となることで、充放電を繰り返すと粒径の小さな一部の正極活物質粒子が優先的に劣化し、充放電容量が低下する。逆に、該遷移金属複合水酸化物の平均粒径が１５μｍを超えると、得られる正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して二次電池の出力特性が低下する。 When the average particle size of the transition metal composite hydroxide is 1 μm or less, the average particle size of the obtained positive electrode active material is also small. If the average particle diameter of the positive electrode active material is small, the surface area of the positive electrode active material increases, and the area involved in the charge-discharge reaction becomes large, so a secondary battery having high output characteristics can be obtained. decreases, the charge/discharge capacity per battery volume decreases, and the dispersibility of the conductive aid and the positive electrode active material in the electrode paste deteriorates when preparing the electrode paste, and individual particles in the electrode get caught. Due to the non-uniformity of the voltage, when charging and discharging are repeated, some positive electrode active material particles having small particle diameters preferentially deteriorate, resulting in a decrease in charging and discharging capacity. Conversely, if the average particle size of the transition metal composite hydroxide exceeds 15 μm, the specific surface area of the obtained positive electrode active material is reduced, and the interface with the electrolyte solution is reduced, thereby increasing the resistance of the positive electrode. As a result, the output characteristics of the secondary battery deteriorate.

（粒度分布）
本発明の複合水酸化物は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が、１．０以下、好ましくは０．７０以下となるように調製される。 (particle size distribution)
The composite hydroxide of the present invention is prepared so that [(d90-d10)/average particle diameter], which is an index showing the spread of its particle size distribution, is 1.0 or less, preferably 0.70 or less. .

正極活物質の粒度分布は、原料である遷移金属複合水酸化物の粒度分布の影響を強く受ける。たとえば、遷移金属複合水酸化物に微粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも、同様に、微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。すなわち、遷移金属複合水酸化物の〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が１．０を超え、粒度分布が広い状態であると、それから合成した正極活物質にも微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。 The particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the particle size distribution of the raw transition metal composite hydroxide. For example, when fine particles or coarse particles are mixed in the transition metal composite hydroxide, fine particles or coarse particles are also present in the positive electrode active material. That is, when the [(d90-d10)/average particle diameter] of the transition metal composite hydroxide exceeds 1.0 and the particle size distribution is wide, fine particles or coarse particles are present in the positive electrode active material synthesized therefrom. will come to

微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するため、二次電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する。 When a positive electrode is formed using a positive electrode active material in which many fine particles are present, heat may be generated due to local reactions of the fine particles, which reduces the safety of the battery and selectively deteriorates the fine particles. Therefore, the cycle characteristics of the secondary battery deteriorate. On the other hand, when a positive electrode is formed using a positive electrode active material containing many coarse particles, the reaction area between the electrolyte and the positive electrode active material is insufficient, resulting in an increase in reaction resistance and a decrease in battery output.

平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径はｄ５０を用い、ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。 Although the method for determining the average particle size, d90, and d10 is not particularly limited, they can be determined, for example, from volume integrated values measured with a laser beam diffraction/scattering particle size analyzer. d50 is used as the average particle diameter, and the particle diameter at which the cumulative volume is 50% of the total particle volume may be used in the same manner as d90.

（粒子構造）
本発明の遷移金属複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子により構成される。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採りうる。また、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。 (particle structure)
The transition metal composite hydroxide of the present invention is composed of substantially spherical secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles. The shape of the primary particles that make up the secondary particles can take various forms such as plate-like, needle-like, rectangular parallelepiped, elliptical, and rhombohedral shapes. In addition, as for the state of aggregation, in addition to the case of aggregation in random directions, it is also possible to apply the present invention to the case of aggregation radially from the center in the major axis direction of the particles.

本発明では、正極活物質の二次粒子の構造として、緻密な外殻部と、内部の中空部からなる中空構造を採る。一方、中空構造の正極活物質の前駆体としては、正極活物質となる際に中空部を形成する、微細で粗な一次粒子の集合体からなる中心部と、それを包み込む外周の緻密な一次粒子の集合体である外周部を備える。中心部は微細な一次粒子が連なった比較的疎な構造となり、外周部は大きく厚みのある板状の一次粒子からなるより密な構造となる。このため、この前駆体を用いて正極活物質を合成する際には、焼成時の焼結が外殻部よりも中心部においてより低温から開始し進行し、中心部の一次粒子が二次粒子の中心から焼結の進行が遅い外殻部側へ収縮する。また、中心部は低密度であるため、その収縮率も大きくなり、中心部は十分な大きさを有する中空部分となる。 In the present invention, as the structure of the secondary particles of the positive electrode active material, a hollow structure composed of a dense outer shell portion and an inner hollow portion is adopted. On the other hand, as a precursor of a positive electrode active material having a hollow structure, a core consisting of an aggregate of fine and coarse primary particles that forms a hollow portion when it becomes a positive electrode active material, and a dense primary It has an outer peripheral portion that is an aggregate of particles. The central portion has a relatively sparse structure in which fine primary particles are linked, and the outer peripheral portion has a denser structure in which large and thick plate-like primary particles are formed. Therefore, when synthesizing a positive electrode active material using this precursor, sintering during firing starts at a lower temperature in the central portion than in the outer shell portion, and the primary particles in the central portion are secondary particles. shrinks from the center of the core toward the outer shell where sintering progresses slowly. In addition, since the central portion has a low density, the shrinkage rate thereof increases, and the central portion becomes a hollow portion having a sufficient size.

（１－２）遷移金属複合水酸化物の製造方法
本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって遷移金属複合水酸化物を製造する方法であって、核生成を行う核生成工程と、核生成工程において生成された核を成長させる粒子成長工程とから構成されている。 (1-2) Method for producing transition metal composite hydroxide A method for producing a transition metal composite hydroxide according to one embodiment of the present invention is a method for producing a transition metal composite hydroxide by a crystallization reaction. , a nucleation step for generating nuclei, and a grain growth step for growing the nuclei generated in the nucleation step.

本発明の遷移金属複合水酸化物の製造方法の詳細を、図１に基づいて説明する。なお、図１では、（Ａ）が核生成工程に相当し、（Ｂ）が粒子成長工程に相当する。 The details of the method for producing the transition metal composite hydroxide of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 1, (A) corresponds to the nucleation step, and (B) corresponds to the grain growth step.

（核生成工程）
本発明の遷移金属複合水酸化物の製造方法においては、図１に示すように、まず、原料となる遷移金属の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、原料水溶液を作製する。本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法では、得られる遷移金属複合水酸化物における上記各金属の物質量比は、混合水溶液における各金属の物質量比と同じものとなる。 (Nucleation step)
In the method for producing the transition metal composite hydroxide of the present invention, as shown in FIG. 1, first, a metal compound of a transition metal as a raw material is dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a raw material aqueous solution. In the method for producing a transition metal composite hydroxide according to one embodiment of the present invention, the substance amount ratio of each metal in the resulting transition metal composite hydroxide is the same as the substance amount ratio of each metal in the mixed aqueous solution. Become.

よって、混合水溶液中における各金属の物質量比が、本発明の遷移金属複合水酸化物中における各金属の物質量比と同じになるように、水に溶解させる各金属化合物の割合を調整して、混合水溶液を作製する。 Therefore, the ratio of each metal compound to be dissolved in water is adjusted so that the substance amount ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same as the substance amount ratio of each metal in the transition metal composite hydroxide of the present invention. to prepare a mixed aqueous solution.

一方、反応槽には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を供給して混合して水溶液を形成する。この水溶液（以下、「反応前水溶液」という）について、そのｐＨ値を、アルカリ水溶液の供給量を調整することにより、液温２５℃基準で１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５の範囲となるように調整する。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度を、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより、好ましくは３～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５ｇ／Ｌとなるように調節する。なお、反応前水溶液の温度についても、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３５～６０℃となるように調節する。反応槽内の水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオンの濃度については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定可能である。 On the other hand, an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution containing an ammonium ion donor, and water are supplied to the reaction vessel and mixed to form an aqueous solution. The pH value of this aqueous solution (hereinafter referred to as "pre-reaction aqueous solution") is adjusted to 12.0 to 14.0, preferably 12.3 to 12.3 at a liquid temperature of 25° C. by adjusting the supply amount of the alkaline aqueous solution. Adjust so that it is within the range of 13.5. Further, the concentration of ammonium ions in the pre-reaction aqueous solution is preferably 3 to 25 g/L, more preferably 5 to 20 g/L, and still more preferably 5 to 15 g/L by adjusting the supply amount of the aqueous ammonia solution. Adjust so that The temperature of the pre-reaction aqueous solution is also preferably adjusted to 20 to 60°C, more preferably 35 to 60°C. The pH value of the aqueous solution in the reaction tank and the concentration of ammonium ions can be measured with a general pH meter and ion meter, respectively.

反応前水溶液の温度、ｐＨおよびアンモニア濃度が調整された後、反応前水溶液を撹拌しながら原料水溶液を反応槽内に供給する。これにより、反応槽内には、反応前水溶液と原料水溶液とが混合し、核生成用水溶液（以下、「反応水溶液」ともいう）中において遷移金属複合水酸化物の微細な結晶の核が生成されることになる。このとき、核生成用水溶液のｐＨ値は上記範囲にある場合、生成した核はほとんど成長することなく、核の生成が優先的に生じる。 After the temperature, pH and ammonia concentration of the pre-reaction aqueous solution are adjusted, the raw material aqueous solution is supplied into the reaction tank while stirring the pre-reaction aqueous solution. As a result, the pre-reaction aqueous solution and the raw material aqueous solution are mixed in the reaction vessel, and fine crystal nuclei of the transition metal composite hydroxide are generated in the nucleation aqueous solution (hereinafter also referred to as the "reaction aqueous solution"). will be At this time, when the pH value of the aqueous solution for nucleation is within the above range, the generated nuclei hardly grow and the nuclei are preferentially generated.

なお、原料水溶液の供給による核生成に伴って、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、核生成用水溶液には、原料水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、核生成用水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度が前記範囲をそれぞれ維持するように制御する。 Since the pH value and ammonium ion concentration of the aqueous solution for nucleation change with the nucleation caused by the supply of the raw material aqueous solution, the alkaline aqueous solution and the aqueous ammonia solution are supplied to the aqueous solution for nucleation together with the raw material aqueous solution. , the pH value of the aqueous solution for nucleation and the concentration of ammonium ions are controlled to maintain the respective ranges.

上記核生成用水溶液に対する原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の供給により、核生成用水溶液中には、連続的に核生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定の量の核が生成された後、核生成工程を終了する。所定量の核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。 By supplying the raw material aqueous solution, the alkaline aqueous solution and the ammonia aqueous solution to the nucleation aqueous solution, nucleation is continuously continued in the nucleation aqueous solution. After a predetermined amount of nuclei are generated in the nucleation aqueous solution, the nucleation step is terminated. Whether or not a predetermined amount of nuclei has been generated is determined by the amount of metal salt added to the aqueous solution for nucleation.

核生成工程において生成する核の量は、特に限定されるものではないが、粒度分布の良好な遷移金属複合水酸化物を得るためには、全体量、つまり、遷移金属複合水酸化物を得るために供給する全金属塩の０．１重量％以上２重量％以下とすることが好ましく、０．２重量％以上１．５重量％以下とすることがより好ましい。 The amount of nuclei generated in the nucleation step is not particularly limited. It is preferably 0.1% by weight or more and 2% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or more and 1.5% by weight or less, of the total metal salt supplied for the purpose.

（粒子成長工程）
核生成工程の終了後、前記核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、かつ、核生成工程におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値となるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。具体的には、この調整時のｐＨの制御は、アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。 (Particle growth step)
After completion of the nucleation step, the pH value of the aqueous solution for nucleation is set to 10.5 to 12.0, preferably 11.0 to 12.0 at a liquid temperature of 25 ° C., and the pH value in the nucleation step An aqueous solution for particle growth, which is a reaction aqueous solution in the particle growth step, is obtained by adjusting the pH value to be lower than the pH value. Specifically, the pH control during this adjustment is performed by adjusting the supply amount of the alkaline aqueous solution.

粒子成長用水溶液のｐＨ値を上記範囲とすることにより、水溶液中に新しい核が発生する核の生成反応よりも、供給された原料水溶液からの遷移金属複合水酸化物の析出物が核の表面に析出する核の成長反応の方が優先して生じ、粒子成長工程において、粒子成長用水溶液には、新たな核はほとんど生成することなく、核が成長（粒子成長）して、所定の粒子径を有する遷移金属複合水酸化物が形成される。 By setting the pH value of the aqueous solution for particle growth within the above range, precipitates of the transition metal composite hydroxide from the supplied raw material aqueous solution are deposited on the surface of the nuclei rather than the nucleus generation reaction in which new nuclei are generated in the aqueous solution. In the particle growth step, almost no new nuclei are generated in the aqueous solution for particle growth, and the nuclei grow (particle growth) to form predetermined particles. A transition metal composite hydroxide having a diameter is formed.

核生成反応と同様に、原料水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、粒子成長用水溶液にも、原料水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、粒子成長用水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５～１２．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が３～２５ｇ／Ｌの範囲を維持するように制御する。 As with the nucleation reaction, the pH value and ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth change as the particles grow by supplying the aqueous raw material solution. The aqueous solution is supplied and controlled so that the pH value of the aqueous solution for particle growth is maintained in the range of 10.5 to 12.0 and the ammonium ion concentration is maintained in the range of 3 to 25 g/L based on the liquid temperature of 25°C.

粒子成長工程では、原料水溶液の添加速度が速すぎると、粒子表面で結晶成長可能な速度を超えてしまい、結晶成長以外に新たな核が発生し、微粒子が生成する問題が生じる。結晶成長可能な速度は、単位面積当たりの結晶成長可能速度と、反応場に存在する粒子の表面の総反応場面積で決定される。核生成工程で得られた粒子は粒子表面の凹凸が大きいため表面積が大きいが、粒子成長工程の時間を経るごとに凹凸が減少することによって表面積が低下する。この影響によって粒子成長工程における結晶成長可能速度、つまり、新たな核が発生しない原料水溶液の添加速度は、粒子成長工程の時間を経るごとに低下する。 In the particle growth step, if the addition rate of the raw material aqueous solution is too fast, the rate at which crystal growth is possible on the particle surface is exceeded, and new nuclei are generated in addition to the crystal growth, resulting in the generation of fine particles. The rate at which crystals can grow is determined by the rate at which crystals can grow per unit area and the total reaction field area of the surfaces of particles present in the reaction field. The particles obtained in the nucleation step have a large surface area due to large irregularities on the particle surface. Due to this effect, the possible crystal growth rate in the grain growth process, that is, the addition rate of the raw material aqueous solution at which no new nuclei are generated, decreases as the grain growth process elapses.

このため、粒子成長工程初期において微粒子が生成しないような速度で原料水溶液を添加しても、その速度が、新たな核が発生しない原料水溶液の添加速度以上となった場合、微粒子が生成することになる。 Therefore, even if the raw material aqueous solution is added at a rate that does not generate fine particles in the early stage of the grain growth process, fine particles will be generated when the rate is equal to or higher than the addition rate of the raw material aqueous solution that does not generate new nuclei. become.

また粒子成長工程においては、原料水溶液の添加により生成した遷移金属複合水酸化物が、核生成工程で発生した核の表面に析出することで粒子が成長する。ここで、粒子成長工程開始時は反応水溶液中の核の密度が高いため、生成した遷移金属複合水酸化物は核の表面に析出しやすい状態になっている。しかし、粒子成長工程が進むにつれ、原料水溶液の添加により反応水溶液の容積は時間とともに増加するが、核の数は一定であるため、反応水溶液中の核の密度は時間とともに低下する。この結果、遷移金属複合水酸化物が析出できる核表面が付近に存在しない状態が生じやすくなり、核表面への析出ではなく新たな核が発生しやすくなる。このため、新たな核が発生しないような添加速度で粒子成長工程を開始しても、その速度を維持すると、粒子成長工程の進行とともに新たな核が発生する場合が生じる。 In the particle growth step, the transition metal composite hydroxide produced by adding the raw material aqueous solution precipitates on the surface of the nuclei generated in the nucleation step, thereby growing the particles. Here, since the density of nuclei in the reaction aqueous solution is high at the start of the particle growth step, the transition metal composite hydroxide produced is in a state where it is easy to deposit on the surface of the nuclei. However, as the particle growth process progresses, the volume of the reaction aqueous solution increases with time due to the addition of the raw material aqueous solution, but the number of nuclei remains constant, so the density of the nuclei in the reaction aqueous solution decreases with time. As a result, a state in which there is no nucleus surface on which the transition metal composite hydroxide can precipitate is likely to occur, and new nuclei are likely to be generated instead of being deposited on the nucleus surface. Therefore, even if the grain growth process is started at an addition speed that does not generate new nuclei, if that speed is maintained, new nuclei may be generated as the grain growth process progresses.

本発明においては、粒子成長工程の進行度に合わせて原料水溶液の添加速度を低減しながら、粒子成長工程を行う。新たな核が発生する下限の原料水溶液の添加速度以下となるように、原料水溶液の添加速度を、粒子成長工程の進行度に合わせて低減することで、新たな核の発生、微粒子の発生を防ぎ、結果として二次電池のサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、粒子工程開始時では、粒子成長工程終了時よりも原料水溶液の添加速度を上昇させることができる。このため、粒子成長工程終了時における低い添加速度を維持しながら粒子成長工程を行う場合に比べ、遷移金属複合水酸化物生産速度を最大限に高めることができる。 In the present invention, the particle growth process is performed while reducing the addition rate of the raw material aqueous solution in accordance with the progress of the particle growth process. By reducing the addition rate of the raw material aqueous solution in accordance with the progress of the particle growth process so that the addition rate of the raw material aqueous solution is below the lower limit at which new nuclei are generated, generation of new nuclei and fine particles is suppressed. As a result, deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery can be prevented. Also, at the start of the grain process, the addition rate of the raw material aqueous solution can be made higher than at the end of the grain growth process. Therefore, compared to the case where the particle growth process is performed while maintaining a low addition rate at the end of the particle growth process, the transition metal composite hydroxide production rate can be maximized.

そして、上記要件を満たす添加速度の低減の例として、本発明者らは反応水溶液の全容積の増加量ΔＶ（ｔ）に応じて添加速度Ｓ（ｔ）が低減するように、式１又は式２に示す条件式を導出した。なおここで、Ｓ０は粒子成長工程の反応開始時の遷移金属原料水溶液の添加速度、Ｖ０は粒子成長工程の反応開始時の反応水溶液の全容積、Ｓ（ｔ）は、粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の遷移金属原料水溶液の添加速度、ΔＶ（ｔ）は、粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の反応水溶液の全容積の増加量である。
Ｓ（ｔ）＝Ｓ０×Ｖ０÷（Ｖ０＋ΔＶ（ｔ））・・・式１
Ｓ（ｔ）＜Ｓ０×Ｖ０÷（Ｖ０＋ΔＶ（ｔ））・・・式２ Then, as an example of reducing the addition rate that satisfies the above requirements, the present inventors have found that the addition rate S(t) is reduced according to the increase amount ΔV(t) of the total volume of the reaction aqueous solution. 2 was derived. Here, S0 is the addition rate of the transition metal raw material aqueous solution at the start of the reaction in the particle growth process, V0 is the total volume of the reaction aqueous solution at the start of the reaction in the particle growth process, and S(t) is the start of the particle growth process. ΔV(t), the addition rate of the transition metal raw material aqueous solution when t hours have passed since the start of the particle growth process, is the amount of increase in the total volume of the reaction aqueous solution when t hours have passed since the start of the particle growth process.
S(t) = S0*V0/( V0 +ΔV(t)) Expression 1
S(t)<S 0 ×V 0 ÷(V 0 +ΔV(t)) Equation 2

上述したように、原料水溶液の添加により遷移金属複合水酸化物が表面に析出できる核が付近に存在しない場合、新たな核が発生しやすくなる。析出できる核表面が付近に存在するか否かは反応水溶液中の核の濃度（体積当たりの核の個数）に比例すると考えられる。そして、反応水溶液中の核の濃度は、反応水溶液の全容積に反比例して低下する。 As described above, when there are no nuclei near the surface on which the transition metal composite hydroxide can be precipitated by the addition of the raw material aqueous solution, new nuclei are likely to be generated. It is considered that whether or not there is a surface of nuclei on which precipitation can occur is proportional to the concentration of nuclei (the number of nuclei per volume) in the aqueous reaction solution. Then, the concentration of nuclei in the aqueous reaction solution decreases in inverse proportion to the total volume of the aqueous reaction solution.

ここで、添加速度の低減の例として、反応水溶液中の核の濃度の減少傾向に合わせて、遷移金属複合水酸化物の生成速度、つまり原料水溶液の添加速度を低減させる方法を仮定した。この添加速度の低減例では、反応水溶液の全容積Ｖに反比例して添加速度Ｓが低減する関係となる。 Here, as an example of reducing the addition rate, a method was assumed in which the production rate of the transition metal composite hydroxide, that is, the addition rate of the raw material aqueous solution, was reduced in accordance with the decrease in the concentration of nuclei in the reaction aqueous solution. In this example of reducing the addition rate, the relationship is such that the addition rate S decreases in inverse proportion to the total volume V of the reaction aqueous solution.

この添加速度の低減の例では、原料水溶液の添加速度を、粒子成長工程の反応開始時の添加速度Ｓ０から式１に従って低減させることで、新たな核の発生、微粒子の生成を抑制し、結果としてサイクル特性等の二次電池の特性の低下を防ぐことができる。そして、添加速度を暫時低減させることで、予め低い添加速度で粒子成長工程を行うよりも、遷移金属複合水酸化物の生産速度を高めることができる。なお添加速度は、式２のように式１以下の速度で行うこともできる。また、添加速度Ｓ０より低い速度で原料水溶液の添加を開始し、式２を満たす条件下で、反応水溶液の全容積が所定の値となるごとに段階的に添加速度を低減させながら、粒子成長工程を行うことができる。この場合、添加速度の管理が簡便となる。なお式１及び２で示された添加速度の下限に対し、後述する反応雰囲気の制御、粒子成長工程におけるｐＨ切り替え操作が与える影響は小さいと考えられる。 In this example of reducing the addition rate, the addition rate of the raw material aqueous solution is reduced from the addition rate S 0 at the start of the reaction in the particle growth step according to formula 1, thereby suppressing the generation of new nuclei and fine particles, As a result, deterioration of secondary battery characteristics such as cycle characteristics can be prevented. Then, by gradually reducing the addition rate, the production rate of the transition metal composite hydroxide can be increased compared to performing the particle growth step at a low addition rate in advance. Note that the addition rate can be set at a rate equal to or less than the formula 1 as in the formula 2. In addition, the addition of the raw material aqueous solution is started at a speed lower than the addition speed S 0 , and under the condition that satisfies Equation 2, the addition speed is gradually reduced each time the total volume of the reaction aqueous solution reaches a predetermined value, and the particles A growth step can be performed. In this case, control of the addition speed becomes simple. It is considered that the control of the reaction atmosphere and the pH switching operation in the grain growth process, which will be described later, have little effect on the lower limits of the addition rates shown in Equations 1 and 2.

その後、上記遷移金属複合水酸化物が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。遷移金属複合水酸化物の粒径は、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程におけるそれぞれの反応水溶液への金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。 After that, when the transition metal composite hydroxide has grown to a predetermined particle size, the particle growth step is terminated. The particle size of the transition metal composite hydroxide can be determined by determining the relationship between the amount of metal salt added to the reaction aqueous solution and the resulting particles in each step of the nucleation step and the particle growth step by preliminary tests. It can be easily determined from the amount of metal salt added at .

また、図１に示す実施形態では、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨを調整して粒子成長用水溶液を形成して、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点がある。さらに、核生成工程から粒子成長工程への移行は、反応水溶液のｐＨを調整するだけで移行でき、ｐＨの調整も一時的にアルカリ水溶液の供給を停止することで容易に行うことができるという利点がある。なお、反応水溶液のｐＨは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、硫酸塩の場合、硫酸を反応水溶液に添加することでも調整することができる。 In addition, in the embodiment shown in FIG. 1, the pH of the aqueous solution for nucleation that has undergone the nucleation step is adjusted to form the aqueous solution for particle growth, and the particle growth step is performed following the nucleation step. There is an advantage that the transition to the grain growth process can be performed quickly. Furthermore, the transition from the nucleation step to the particle growth step can be performed simply by adjusting the pH of the reaction aqueous solution, and the pH can be easily adjusted by temporarily stopping the supply of the alkaline aqueous solution. There is The pH of the reaction aqueous solution can also be adjusted by adding sulfuric acid to the reaction aqueous solution in the case of an inorganic acid of the same kind as the acid constituting the metal compound, for example, a sulfate.

なお、緻密な構造の遷移金属複合水酸化物を得る場合には、粒子成長工程において、非酸化性雰囲気を維持しつつ、反応槽内の撹拌回転数を、反応溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力が０．５～４ｋＷ／ｍ３の範囲となるように適正化して、晶折反応を行う。このように粒子成長時に酸化を抑制し、撹拌を適正化すると、一次粒子の成長が促進され、一次粒子が大きく緻密で適度に大きな二次粒子が形成されることになる。 In the case of obtaining a transition metal composite hydroxide with a dense structure, in the particle growth step, while maintaining a non-oxidizing atmosphere, the stirring rotation speed in the reaction vessel is set to the required stirring speed per unit volume of the reaction solution. The crystallization reaction is carried out by optimizing the power in the range of 0.5 to 4 kW/m 3 . Suppressing oxidation during particle growth and optimizing agitation in this manner promotes the growth of primary particles, resulting in the formation of large, dense primary particles and moderately large secondary particles.

一方、粗な構造の遷移金属複合水酸化物を得る場合には、粒子成長工程において、酸化性雰囲気を維持しつつ、反応槽内の撹拌回転数を、反応溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力が０．５～４ｋＷ／ｍ３の範囲となるように適正化して、晶折反応を行う。このように粒子成長時に酸化性雰囲気とすることにより、一次粒子を成長させるよりは、微細一次粒子の凝集を促進し、空隙の多い低密度の微細一次粒子の集合体が形成される。 On the other hand, when obtaining a transition metal composite hydroxide with a rough structure, in the particle growth step, while maintaining an oxidizing atmosphere, the stirring rotation speed in the reaction vessel is set to The crystallization reaction is performed by optimizing the power to be in the range of 0.5 to 4 kW/m 3 . By creating an oxidizing atmosphere during particle growth in this way, aggregation of fine primary particles is promoted rather than growth of primary particles, and aggregates of fine primary particles with many voids and low density are formed.

本発明においては、核生成工程および粒子成長工程において、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気、もしくは酸素濃度が１０容量％以上の酸化性雰囲気、もしくは酸素濃度が８～１２％の中間的な雰囲気とを少なくとも１回以上切り替える。 In the present invention, in the nucleation step and the grain growth step, a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less, an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 10% by volume or more, or an intermediate oxygen concentration of 8 to 12% At least once or more.

次に、各工程における、ｐＨの制御、反応雰囲気の制御、各工程において使用する物質や溶液、反応条件について、詳細に説明する。 Next, pH control, reaction atmosphere control, substances and solutions used in each step, and reaction conditions in each step will be described in detail.

（ｐＨ制御）
核生成工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題がある。また、ｐＨ値が１２．０未満では、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり得られる遷移金属複合水酸化物の粒径が不均一なものとなってしまう。すなわち、核生成工程において、上述の範囲に反応水溶液のｐＨ値を制御することで、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。 (pH control)
In the nucleation step, it is necessary to control the pH value of the reaction aqueous solution to be in the range of 12.0 to 14.0, preferably 12.3 to 13.5, based on the liquid temperature of 25°C. If the pH value exceeds 14.0, the generated nuclei become too fine, and there is a problem of gelation of the aqueous reaction solution. Further, if the pH value is less than 12.0, the growth reaction of nuclei occurs together with the formation of nuclei, so that the range of particle size distribution of the nuclei formed is widened, and the resulting transition metal composite hydroxide has a non-uniform particle size. becomes. That is, in the nucleation step, by controlling the pH value of the reaction aqueous solution within the range described above, the growth of nuclei can be suppressed and only nucleation can occur. can be narrow.

一方、粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１２．０を超える場合、新たに生成される核が多くなり、微細二次粒子が副次的に生成するため、粒径分布が良好な遷移金属複合水酸化物が得られない。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。すなわち、粒子成長工程において、上述の範囲に反応水溶液のｐＨを制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られる遷移金属複合水酸化物を均質かつ粒径のそろったものとすることができる。 On the other hand, in the particle growth step, it is necessary to control the pH value of the reaction aqueous solution to be in the range of 10.5 to 12.0, preferably 11.0 to 12.0, based on the liquid temperature of 25°C. If the pH value exceeds 12.0, the number of newly generated nuclei increases and fine secondary particles are secondarily generated, so that a transition metal composite hydroxide with a good particle size distribution cannot be obtained. Further, if the pH value is less than 10.5, the solubility of ammonium ions is high, and the amount of metal ions that remain in the liquid without precipitating out increases, resulting in poor production efficiency. That is, in the particle growth step, by controlling the pH of the reaction aqueous solution within the range described above, only the growth of the nuclei generated in the nucleation step can be preferentially caused, and the formation of new nuclei can be suppressed. The resulting transition metal composite hydroxide can be made homogeneous and uniform in particle size.

核生成工程および粒子成長工程のいずれにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合、核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な遷移金属複合水酸化物が得られない場合がある。 In both the nucleation step and the grain growth step, the range of pH fluctuation is preferably within 0.2 above and below the set value. If the range of pH fluctuation is large, nucleation and particle growth may not be constant, and a uniform transition metal composite hydroxide with a narrow particle size distribution may not be obtained.

なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。 When the pH value is 12, it is a boundary condition between nucleation and particle growth, so depending on the presence or absence of nuclei in the reaction aqueous solution, it can be set as a condition for either the nucleation step or the particle growth step. .

すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径の遷移金属複合水酸化物が得られる。 That is, if the pH value in the nucleation step is set to higher than 12 to generate a large amount of nuclei, and then the pH value is set to 12 in the particle growth step, a large amount of nuclei are present in the reaction aqueous solution, so nucleus growth takes precedence. A transition metal composite hydroxide having a narrow particle size distribution and a relatively large particle size is obtained.

一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好な遷移金属複合水酸化物が得られる。 On the other hand, when there are no nuclei in the reaction aqueous solution, that is, when the pH value is set to 12 in the nucleation step, there are no growing nuclei, so nucleation occurs preferentially. By making it smaller, the generated nuclei grow and a good transition metal composite hydroxide can be obtained.

いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。 In any case, the pH value in the grain growth step should be controlled at a value lower than the pH value in the nucleation step. It is preferably 0.5 or more lower than the pH value of the production step, more preferably 1.0 or more lower.

（反応雰囲気）
本発明の遷移金属複合水酸化物の粒子構造は、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気によって制御される。 (reaction atmosphere)
The grain structure of the transition metal composite hydroxide of the present invention is controlled by the reaction atmosphere in the nucleation step and grain growth step.

上記両工程中の反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気に制御した場合、遷移金属複合水酸化物を形成する一次粒子の成長が促進され、一次粒子が大きく緻密で、粒径が適度に大きな二次粒子が形成される。特に、上記工程のいずれにおいても、酸素濃度が１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下の非酸化性雰囲気とすることで、核生成工程では、比較的大きな一次粒子からなる核が生成されるため好ましい。 When the atmosphere in the reaction vessel during the above two steps is controlled to a non-oxidizing atmosphere, the growth of the primary particles that form the transition metal composite hydroxide is promoted, and the primary particles are large and dense, and have a moderately large particle size. Secondary particles are formed. In particular, in any of the above steps, a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less, more preferably 0.3% by volume or less is used, so that in the nucleation step, This is preferred because nuclei consisting of relatively large primary particles are produced.

また、粒子成長工程でも、核生成工程で生成した核の周囲に大きな一次粒子が生成されて粒子が成長するとともに、成長中の粒子の凝集により粒子成長が促進され、緻密で適度に大きな二次粒子を得ることができる。 Also, in the particle growth process, large primary particles are generated around the nuclei generated in the nucleation process, and the particles grow. particles can be obtained.

このような雰囲気に反応槽内空間を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、さらには反応水溶液中に不活性ガスをバブリングさせることがあげられる。 Means for maintaining the space in the reaction vessel in such an atmosphere include circulating an inert gas such as nitrogen into the space in the reaction vessel, and bubbling the inert gas into the aqueous reaction solution. .

一方、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を酸化性雰囲気に制御することにより、上記の微細一次粒子からなる中心部を低密度のものとすることができる。具体的には、前記核生成工程および粒子成長工程の初期の一部の酸化性雰囲気は、反応槽内空間の酸素濃度を１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上とする。特に、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とすることが好ましい。酸素濃度が１容量％を超える雰囲気とすることで、一次粒子の平均粒径を０．０１～０．３μｍと微細なものにすることができる。一方、酸素濃度が１容量％以下では、中心部の一次粒子の平均粒径が０．３μｍを超えることがある。酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％を超えると、上記一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満となる場合があり、好ましくない。 On the other hand, by controlling the reaction atmosphere in the initial stages of the nucleation process and the particle growth process to an oxidizing atmosphere, the density of the central portion composed of the fine primary particles can be reduced. Specifically, the oxidizing atmosphere in the initial part of the nucleation step and the particle growth step is such that the oxygen concentration in the space inside the reaction vessel is 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, more preferably 10% by volume. That's it. In particular, it is preferable to use an air atmosphere (oxygen concentration: 21% by volume) that is easy to control. By creating an atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 1% by volume, it is possible to make the average particle size of the primary particles as fine as 0.01 to 0.3 μm. On the other hand, when the oxygen concentration is 1% by volume or less, the average particle size of the primary particles in the center may exceed 0.3 μm. The upper limit of the oxygen concentration is not particularly limited, but if it exceeds 30% by volume, the average particle size of the primary particles may become less than 0.01 μm, which is not preferable.

上記粒子成長工程における雰囲気の切り替えは、最終的に得られる正極活物質において、微粒子が発生してサイクル特性が悪化しない程度の中空部が得られるように、遷移金属複合水酸化物の中心部の大きさを考慮して、そのタイミングが決定される。たとえば、粒子成長工程時間の全体に対して、粒子成長工程の開始時から０～４０％の範囲で行うことが好ましく、０～３０％の範囲で行うことがより好ましく、０～２５％の範囲で行うことがさらに好ましい。粒子成長工程時間の全体に対して４０％を超える時点で切り替えを行うと、形成される中心部が大きくなり、上記二次粒子の粒径に対する外周部の厚さが薄くなり過ぎる。一方、粒子成長工程の開始前、すなわち、核生成工程中に切り替えを行うと、中心部が小さくなりすぎるか、上記構造を有する二次粒子が形成されない。 The change of the atmosphere in the particle growth step is carried out so that in the finally obtained positive electrode active material, the central portion of the transition metal composite hydroxide is changed so as to obtain a hollow portion to the extent that fine particles are not generated and the cycle characteristics are not deteriorated. Considering the magnitude, the timing is determined. For example, with respect to the entire grain growth process time, it is preferably performed within a range of 0 to 40% from the start of the grain growth process, more preferably within a range of 0 to 30%, and more preferably within a range of 0 to 25%. It is more preferable to carry out at If switching is performed at more than 40% of the total grain growth process time, the formed central portion becomes large, and the thickness of the outer peripheral portion becomes too thin with respect to the particle size of the secondary grains. On the other hand, if switching is performed before the start of the grain growth step, that is, during the nucleation step, the central portion becomes too small or secondary grains having the above structure are not formed.

なお、本発明においては、核生成工程および粒子成長工程において、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気、もしくは酸素濃度が１０容量％以上の酸化性雰囲気、もしくは酸素濃度が８～１２％の中間的な雰囲気とを少なくとも１回以上切り替える。 In the present invention, in the nucleation step and the grain growth step, a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less, an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 10% by volume or more, or an oxygen concentration of 8 to 12% at least once.

以下、金属化合物、反応水溶液中アンモニア濃度、反応温度などの条件を説明するが、核生成工程と粒子成長工程との反応水溶液に関する相違点は、反応水溶液のｐＨを制御する範囲のみであり、金属化合物、反応液中アンモニア濃度、反応温度などの条件は、両工程において実質的に同様である。 Hereinafter, conditions such as the metal compound, ammonia concentration in the reaction aqueous solution, and reaction temperature will be described. Conditions such as compounds, ammonia concentration in the reaction solution, and reaction temperature are substantially the same in both steps.

（金属化合物）
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などがあげられる。たとえば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。 (metal compound)
As the metal compound, a compound containing the target metal is used. The compound to be used is preferably a water-soluble compound such as nitrates, sulfates and hydrochlorides. For example, nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate are preferably used.

（添加元素）
添加元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。 (additive element)
The additive element (one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W) is preferably a water-soluble compound. magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, Hafnium sulfate, sodium tantalate, sodium tungstate, ammonium tungstate and the like can be preferably used.

かかる添加元素を遷移金属複合水酸化物の内部に均一に分散させる場合には、核生成工程および粒子成長工程において、原料水溶液に、前記１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液を添加して、または、前記１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液と原料水溶液とを同時に反応槽中に給液して、遷移金属複合水酸化物の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることができる。 In the case of uniformly dispersing such additive elements inside the transition metal composite hydroxide, in the nucleation step and the particle growth step, an aqueous solution in which a salt containing one or more of the additive elements is dissolved is added to the raw material aqueous solution. Alternatively, the aqueous solution in which the salt containing the one or more additive elements is dissolved and the raw material aqueous solution are simultaneously fed into the reaction tank to uniformly distribute the additive elements inside the transition metal composite hydroxide. They can be coprecipitated in a dispersed state.

また、遷移金属複合水酸化物の表面を添加元素で被覆する場合には、たとえば、添加元素を含んだ水溶液で遷移金属複合水酸化物をスラリー化し、所定のｐＨ値となるように制御しつつ、前記１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素を遷移金属複合水酸化物表面に析出させれば、その表面を添加元素で均一に被覆することができる。この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて、添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。さらに、遷移金属複合水酸化物に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、遷移金属複合水酸化物の表面を添加元素で被覆することができる。また、遷移金属複合水酸化物と前記１種以上の添加元素を含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、あるいは遷移金属複合水酸化物と前記１種以上の添加元素を含む塩を固相法で混合するなどの方法により被覆することができる。 Further, when the surface of the transition metal composite hydroxide is coated with the additive element, for example, the transition metal composite hydroxide is slurried with an aqueous solution containing the additive element, and the pH is controlled to a predetermined value. If an aqueous solution containing one or more of the additional elements is added and the additional elements are precipitated on the surface of the transition metal composite hydroxide by crystallization reaction, the surface can be uniformly coated with the additional elements. In this case, an alkoxide solution of the additive element may be used instead of the aqueous solution containing the additive element. Furthermore, the surface of the transition metal composite hydroxide can also be coated with the additive element by spraying an aqueous solution or slurry containing the additive element onto the transition metal composite hydroxide and drying it. Alternatively, the slurry in which the transition metal composite hydroxide and the salt containing the one or more additional elements are suspended is spray-dried, or the transition metal composite hydroxide and the salt containing the one or more additional elements are solid-phased. It can be coated by a method such as mixing by a method.

なお、表面を添加元素で被覆する場合、原料水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる遷移金属複合水酸化物の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、遷移金属複合水酸化物を熱処理した後の粒子に対して行ってもよい。 When the surface is coated with the additive element, the number of atoms of the metal ion in the resulting transition metal composite hydroxide is reduced by reducing the atomic ratio of the additive element ions present in the raw material aqueous solution by the coating amount. ratio can be matched. In addition, the step of coating the surface of the particles with the additive element may be performed on the particles after heat-treating the transition metal composite hydroxide.

（原料水溶液の濃度）
原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で好ましくは１～２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５～２．４ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１．８～２．２ｍｏｌ／Ｌとする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。一方、原料水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、－５℃以下で凍結して設備の配管を詰まらせるなどの危険があるため、配管の保温もしくは加温する必要があり、コストがかかる。 (Concentration of raw material aqueous solution)
The concentration of the raw material aqueous solution is preferably 1 to 2.6 mol/L, more preferably 1.5 to 2.4 mol/L, and still more preferably 1.8 to 2.2 mol/L in total of the metal compounds. If the concentration of the raw material aqueous solution is less than 1 mol/L, the amount of crystallized material per reaction vessel is small, which is not preferable because the productivity is lowered. On the other hand, if the concentration of the raw material aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, there is a danger of freezing at -5 ° C or less and clogging the pipes of the equipment, so it is necessary to heat or heat the pipes, which increases the cost. It takes.

また、金属化合物は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、たとえば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。 In addition, the metal compound does not necessarily have to be supplied to the reaction tank as an aqueous raw material solution. For example, when using a metal compound that reacts to form a compound when mixed, the total concentration of all the metal compound aqueous solutions is within the above range. Aqueous metal compound solutions may be individually prepared so as to obtain individual metal compound aqueous solutions, and these aqueous solutions may be simultaneously supplied into the reaction vessel at a predetermined ratio.

さらに、原料水溶液などや個々の金属化合物の水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０～２５０ｇ／Ｌ、好ましくは８０～１５０ｇ／Ｌになるようにすることが好ましい。晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２５０ｇ／Ｌを超える場合には、添加する原料水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、粒子成長に偏りが生じることがあるからである。 Further, the amount of the raw material aqueous solution and the like and the aqueous solution of each metal compound supplied to the reaction tank is such that the concentration of the crystallized substance at the time of finishing the crystallization reaction is approximately 30 to 250 g/L, preferably 80 to 150 g/L. It is preferable to make When the crystallized substance concentration is less than 30 g/L, the aggregation of primary particles may be insufficient, and when it exceeds 250 g/L, diffusion of the raw material aqueous solution to be added in the reaction tank is insufficient. This is because the grain growth may be biased.

（錯化剤）
遷移金属複合水酸化物の製造方法においては、非還元性錯化剤を用いることが好ましい。還元性のある錯化剤を用いると、反応水溶液中でのマンガンの溶解度が大きくなり過ぎ、高いタップ密度の遷移金属複合水酸化物が得られない。非還元性錯化剤は、特に限定されるものではなく、水溶液中でニッケルイオン、コバルトイオンおよびマンガンイオンと結合して錯体を形成可能なものであればよい。たとえば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンが挙げられる。 (complexing agent)
A non-reducing complexing agent is preferably used in the method for producing the transition metal composite hydroxide. If a reducing complexing agent is used, the solubility of manganese in the reaction aqueous solution becomes too high, and a transition metal composite hydroxide with a high tap density cannot be obtained. The non-reducing complexing agent is not particularly limited as long as it can combine with nickel ions, cobalt ions and manganese ions in an aqueous solution to form a complex. Examples include ammonium ion donors, ethylenediaminetetraacetic acid, nitritotriacetic acid, uracildiacetic acid and glycine.

アンモニウムイオン供給体については、特に限定されないが、たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。 Ammonium ion donors are not particularly limited, but for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used.

（アンモニア濃度）
反応水溶液中のアンモニア濃度は、好ましくは３～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。 (Ammonia concentration)
The concentration of ammonia in the aqueous reaction solution is kept constant within the range of preferably 3 to 25 g/L, more preferably 5 to 20 g/L, and even more preferably 5 to 15 g/L.

アンモニアはアンモニウムイオンとなって錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、形状および粒径が整った板状の遷移金属複合水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。 Since ammonia turns into ammonium ions and acts as a complexing agent, if the ammonia concentration is less than 3 g/L, the solubility of metal ions cannot be kept constant, and plate-like particles with uniform shape and particle size cannot be obtained. Since transition metal composite hydroxide primary particles are not formed and gel-like nuclei are likely to be generated, the particle size distribution is likely to be widened.

一方、上記アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超える濃度では、金属イオンの溶解度が大きく、遷移金属複合水酸化物が緻密に形成されるため、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質も緻密な構造になり、粒径が小さく、比表面積も低くなることがある。また、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎると、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。 On the other hand, when the ammonia concentration exceeds 25 g/L, the solubility of metal ions is high, and the transition metal composite hydroxide is densely formed. It may have a dense structure, a small particle size, and a low specific surface area. On the other hand, if the solubility of the metal ions becomes too high, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, causing a deviation in composition and the like.

また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な遷移金属複合水酸化物が形成されないため、アンモニア濃度を一定値に保持することが好ましい。たとえば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。 Further, when the ammonia concentration fluctuates, the solubility of metal ions fluctuates, and a uniform transition metal composite hydroxide cannot be formed. Therefore, it is preferable to keep the ammonia concentration at a constant value. For example, the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration with a width of about 5 g/L between the upper limit and the lower limit.

（反応液温度）
反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３５～６０℃に設定する。反応液の温度が２０℃未満の場合、金属イオンの溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。 (Reaction liquid temperature)
In the reaction tank, the temperature of the reaction solution is preferably set to 20-60°C, more preferably 35-60°C. If the temperature of the reaction solution is lower than 20° C., the solubility of the metal ions is low, and nuclei are likely to occur, making control difficult. On the other hand, when the temperature exceeds 60°C, volatilization of ammonia is accelerated, so an excess ammonium ion donor must be added in order to maintain a predetermined ammonia concentration, resulting in high cost.

（アルカリ水溶液）
反応水溶液中のｐＨを調整するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応水溶液中に供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。 (alkaline aqueous solution)
The alkaline aqueous solution for adjusting the pH of the reaction aqueous solution is not particularly limited, and for example, an alkaline metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. In the case of such an alkali metal hydroxide, it may be directly supplied to the reaction aqueous solution, but it is preferable to add it as an aqueous solution to the reaction aqueous solution in the reaction tank from the viewpoint of ease of pH control of the reaction aqueous solution in the reaction tank. .

また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。 The method of adding the alkaline aqueous solution to the reaction tank is not particularly limited, either. may be added so as to be maintained within the range of

（製造設備）
本発明の遷移金属複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。たとえば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。かかる装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。 (production equipment)
In the method for producing a transition metal composite hydroxide of the present invention, an apparatus is used in which the product is not recovered until the reaction is completed. For example, a commonly used batch reactor equipped with an agitator. When such an apparatus is adopted, unlike a continuous crystallizer in which the product is recovered by general overflow, the growing particles are not recovered at the same time as the overflow liquid. Uniform particles can be obtained.

また、反応雰囲気を制御する必要があるため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を用いる。このような装置を用いることで、得られる遷移金属複合水酸化物を上記構造のものとすることができるとともに、核生成反応や粒子成長反応をほぼ均一に進めることができるので、粒径分布の優れた粒子、すなわち粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。 Moreover, since it is necessary to control the reaction atmosphere, an apparatus capable of controlling the atmosphere such as a closed type apparatus is used. By using such an apparatus, the obtained transition metal composite hydroxide can have the above-described structure, and the nucleation reaction and particle growth reaction can proceed almost uniformly, so that the particle size distribution can be improved. Excellent particles, ie particles with a narrow particle size distribution, can be obtained.

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した製造方法で得られた遷移金属複合水酸化物を前駆体として用い、所定の構造、平均粒径、および粒度分布を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の生産を実施する場合には、上記の遷移金属複合水酸化物をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃～１０００℃の範囲の温度で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって正極活物質を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。このような製造方法により、上記の正極活物質、特に、上述した一般式（Ｂ）で表される正極活物質を容易に得ることができる。 2. Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery In the method for producing a positive electrode active material of the present invention, the transition metal composite hydroxide obtained by the above-described production method is used as a precursor, a predetermined structure, an average particle size , and the particle size distribution is not particularly limited as long as the positive electrode active material can be synthesized. However, when carrying out production on an industrial scale, the above transition metal composite hydroxide is mixed with a lithium compound to obtain a lithium mixture, and the resulting lithium mixture is heated to 650° C. in an oxidizing atmosphere. It is preferable to synthesize the positive electrode active material by a manufacturing method including a sintering step of sintering at a temperature in the range of ~1000°C. In addition, if necessary, steps such as a heat treatment step and a calcining step may be added to the above-described steps. Such a manufacturing method makes it possible to easily obtain the positive electrode active material described above, particularly the positive electrode active material represented by the general formula (B) described above.

以下、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について図面を使用しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物からリチウム遷移金属含有複合酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。図２に示す通り、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、熱処理工程Ｓ３０、混合工程Ｓ４０、仮焼工程Ｓ５０、焼成工程Ｓ６０、及び解砕工程Ｓ７０とから構成される。 A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery will be described below with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic flow chart of steps for producing a lithium-transition metal-containing composite oxide from a transition metal composite hydroxide according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention comprises a heat treatment step S30, a mixing step S40, a calcination step S50, a firing step S60, and a crushing step S70. .

（２－１）熱処理工程
本発明の正極活物質の製造方法において、任意的に、混合工程の前に熱処理工程Ｓ３０を設けて、遷移金属複合水酸化物を熱処理した熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程Ｓ３０において余剰水分を除去された遷移金属複合水酸化物のみならず、熱処理工程Ｓ３０により、酸化物に転換された遷移金属含有複合酸化物、または、これらの混合物も含まれる。 (2-1) Heat treatment step In the method for producing a positive electrode active material of the present invention, optionally, a heat treatment step S30 is provided before the mixing step, and the transition metal composite hydroxide is heat-treated to form heat-treated particles, and then the lithium compound. May be mixed. Here, the heat-treated particles include not only the transition metal composite hydroxide from which excess moisture has been removed in the heat treatment step S30, but also the transition metal-containing composite oxide converted to an oxide in the heat treatment step S30, or these Mixtures are also included.

熱処理工程Ｓ３０は、遷移金属複合水酸化物を１０５℃～７５０℃の範囲の温度まで加熱して熱処理することにより、遷移金属複合水酸化物に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。加熱温度が１０５℃未満のときは、遷移金属複合水酸化物中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が７００℃より高いときは、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。 The heat treatment step S30 is a step of removing excess moisture contained in the transition metal composite hydroxide by heating the transition metal composite hydroxide to a temperature in the range of 105° C. to 750° C. for heat treatment. As a result, it is possible to reduce the amount of water remaining until after the baking process to a certain amount, and to suppress variation in the composition of the obtained positive electrode active material. When the heating temperature is less than 105° C., excess moisture in the transition metal composite hydroxide cannot be removed, and variations may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if the heating temperature is higher than 700° C., no further effect can be expected, and the production cost will increase.

また、熱処理工程Ｓ３０では、正極活物質中のそれぞれの金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての遷移金属複合水酸化物を遷移金属含有複合酸化物まで転換する必要はない。しかしながら、それぞれの金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、４００℃以上に加熱して、すべての遷移金属複合水酸化物を、遷移金属含有複合酸化物まで転換することが好ましい。なお、熱処理条件による遷移金属複合水酸化物に含有される金属成分比を化学分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。 In addition, in the heat treatment step S30, it is only necessary to remove moisture to the extent that the number of atoms of each metal component in the positive electrode active material and the number of atoms of Li do not vary. to a transition metal-containing composite oxide. However, in order to reduce the variation in the number of atoms of each metal component and the ratio of the number of Li atoms, all the transition metal composite hydroxides are converted to transition metal-containing composites by heating to 400° C. or higher. Conversion to oxides is preferred. Incidentally, by determining the metal component ratio contained in the transition metal composite hydroxide according to the heat treatment conditions in advance by chemical analysis and determining the mixing ratio with the lithium compound, the above-described variation can be further suppressed. .

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。 The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere.

また、熱処理時間は、特に制限されないが、遷移金属複合水酸化物中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間～１５時間とすることがより好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently removing excess water in the transition metal composite hydroxide, it is preferably at least 1 hour, more preferably 5 to 15 hours.

（２－２）混合工程
混合工程Ｓ４０は、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。 (2-2) Mixing Step The mixing step S40 is a step of mixing a transition metal composite hydroxide or heat-treated particles with a lithium compound to obtain a lithium mixture.

混合工程Ｓ４０では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、および添加元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５～１．５、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．３５、さらに好ましくは１．０～１．２となるように、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅの値は変化しないので、混合工程Ｓ４０におけるＬｉ／Ｍｅの値が、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅの値となるように、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物とを混合することが必要となる。 In the mixing step S40, the ratio of the sum (Me) of the number of metal atoms other than lithium in the lithium mixture, specifically, the number of nickel, cobalt, manganese, and additive element M, to the number of lithium atoms (Li) (Li/Me) is 0.95 to 1.5, preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.35, still more preferably 1.0 to 1.2 , it is necessary to mix the transition metal composite hydroxide or heat-treated particles with the lithium compound. That is, since the value of Li/Me does not change before and after the firing step, the transition metal composite hydroxide is adjusted so that the value of Li/Me in the mixing step S40 becomes the value of Li/Me of the desired positive electrode active material. It is necessary to mix the material or heat treated particles with the lithium compound.

混合工程Ｓ４０で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。 Although the lithium compound used in the mixing step S40 is not particularly limited, it is preferable to use lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof in terms of availability. In particular, considering ease of handling and stability of quality, it is preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate.

遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅの値にばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the transition metal composite hydroxide or the heat-treated particles and the lithium compound are sufficiently mixed to the extent that fine powder is not generated. Insufficient mixing may result in variations in the Li/Me value among individual particles, making it impossible to obtain sufficient battery characteristics. In addition, a general mixer can be used for mixing. For example, shaker mixers, Loedige mixers, Julia mixers, V-blenders, etc. can be used.

（２－３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程Ｓ４０後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低い温度で、かつ、３５０℃～８００℃、好ましくは４５０℃～７８０℃で、仮焼する仮焼工程Ｓ５０を行ってもよい。これにより、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一な正極活物質を得ることができる。 (2-3) Calcination step When lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, after the mixing step S40 and before the firing step, the lithium mixture is heated at a temperature lower than the firing temperature described later, In addition, a calcining step S50 of calcining at 350°C to 800°C, preferably 450°C to 780°C may be performed. As a result, lithium can be sufficiently diffused in the transition metal composite hydroxide or the heat-treated particles, and a more uniform positive electrode active material can be obtained.

なお、上記温度での保持時間は、１時間～１０時間とすることが好ましく、３時間～６時間とすることが好ましい。また、仮焼工程Ｓ５０における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。 The holding time at the above temperature is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours. The atmosphere in the calcining step S50 is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, as in the firing step described later.

（２－４）焼成工程
焼成工程Ｓ６０は、混合工程Ｓ４０で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて、正極活物質を得る工程である。 (2-4) Firing step In the firing step S60, the lithium mixture obtained in the mixing step S40 is fired under predetermined conditions to diffuse lithium into the transition metal composite hydroxide or heat-treated particles to obtain a positive electrode active material. is the process of obtaining

この焼成工程Ｓ６０において、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子における中心部は、微細一次粒子が連なった隙間の多い構造であるため、低温域から焼結が進行して、粒子の中心から焼結の進行が遅い高密度層側に収縮して、二次粒子の中心に所定の大きさの内部空間を形成する。 In this firing step S60, the central portion of the transition metal composite hydroxide or the heat-treated particle has a structure with many gaps in which fine primary particles are connected, so sintering proceeds from a low temperature range, and sintering starts from the center of the particle. The secondary particles shrink toward the high-density layer side where the particles progress slowly, forming an internal space of a predetermined size in the center of the secondary particles.

遷移金属複合水酸化物および熱処理粒子の高密度層および外殻層（あるいは、第１の高密度層、第２の高密度層、および外殻層）は、焼結収縮し、実質的に一体化して、正極活物質においては１つの外殻部の中で一次粒子凝集体を形成する。 The dense layer and shell layer (or the first dense layer, the second dense layer, and the shell layer) of the transition metal composite hydroxide and the heat-treated particles undergo sintering shrinkage and become substantially integral. to form a primary particle aggregate in one outer shell portion in the positive electrode active material.

一方、低密度層は、微細一次粒子を含んで構成されているため、中心部と同様に、高密度層や外殻層よりも低温域において焼結が開始する。このとき、低密度層は、高密度層や外殻層と比べて体積収縮量が大きいため、低密度層を構成する微細一次粒子は、焼結の進行が遅い高密度層や外殻層の方向に体積収縮するため、高密度層と外殻層の間、あるいは、第１の高密度層と第２の高密度層の間および第２の高密度層と外殻層との間に、適度な大きさの空隙が形成される。これらの空隙は、その形状を保持するだけの径方向厚さを備えていないため、高密度層や外殻層の焼結に伴って高密度層や外殻層に吸収され、吸収された体積分が不足するため、焼成時に高密度層と外殻層が一体化しながら収縮することにより、形成された正極活物質の外殻部において、二次粒子の内部空間と外部とを連通させる貫通孔を形成する。なお、高密度層と外殻部の間（あるいは、第１の高密度層と第２の高密度層との間、および、第２の高密度層と外殻部との間）は、焼結収縮による一体化により、外殻部全体として電気的に導通する。 On the other hand, since the low-density layer contains fine primary particles, sintering starts in a lower temperature range than the high-density layer and the outer shell layer, similarly to the central portion. At this time, since the volume shrinkage amount of the low-density layer is larger than that of the high-density layer and the outer shell layer, the fine primary particles that make up the low-density layer are sintered slowly in the high-density layer and the outer shell layer. between the high density layer and the outer shell layer, or between the first high density layer and the second high density layer and between the second high density layer and the outer shell layer, for volume shrinkage in the direction Moderately sized voids are formed. Since these voids do not have a radial thickness sufficient to retain their shape, they are absorbed by the dense layer and the outer shell layer as they are sintered. Due to the insufficient amount of material, the high-density layer and the outer shell layer shrink while being integrated during firing, so that the inner space of the secondary particles communicates with the outside in the outer shell portion of the formed positive electrode active material. to form In addition, between the high density layer and the outer shell (or between the first high density layer and the second high density layer, and between the second high density layer and the outer shell) Due to the integration by knotting and contraction, the outer shell as a whole becomes electrically conductive.

このように、本発明の正極活物質では、外殻部全体が電気的に導通しており、かつ、その導通経路の断面積は十分に確保されているといえる。この結果、一体の外殻部として、正極活物質の内外表面を電解液との反応場として利用することが可能となり、正極活物質の内部抵抗が大幅に減少し、二次電池を構成した場合に、電池容量やサイクル特性を損ねることなく、出力特性を向上させることが可能となる。 Thus, it can be said that in the positive electrode active material of the present invention, the entire outer shell portion is electrically conductive, and the cross-sectional area of the conduction path is sufficiently secured. As a result, the inner and outer surfaces of the positive electrode active material can be used as a reaction field with the electrolytic solution as an integral outer shell, and the internal resistance of the positive electrode active material is greatly reduced, and when a secondary battery is configured. In addition, it is possible to improve the output characteristics without impairing the battery capacity and cycle characteristics.

このような正極活物質の粒子構造は、基本的に、前駆体である遷移金属複合水酸化物の粒子構造に応じて定まるものであるが、その組成や焼成条件などの影響を受けることがあるため、予備試験を行った上で、所望の構造となるように、それぞれの条件を適宜調整することが好ましい。 The particle structure of such a positive electrode active material is basically determined according to the particle structure of the precursor transition metal composite hydroxide, but it may be affected by its composition and firing conditions. Therefore, it is preferable to adjust each condition appropriately so as to obtain a desired structure after performing a preliminary test.

なお、焼成工程Ｓ６０に用いられる炉は、特に限定されることはなく、大気または酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程Ｓ３０および仮焼工程Ｓ５０に用いる炉についても同様である。 The furnace used in the firing step S60 is not particularly limited as long as it can fire the lithium mixture in the atmosphere or in an oxygen stream. However, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch type or a continuous type electric furnace can be suitably used. The same applies to the furnaces used in the heat treatment step S30 and the calcining step S50 in this respect.

ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃～１０００℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満のときは、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られた正極活物質の結晶性が不十分になったりする場合がある。一方、焼成温度が１０００℃より高いときは、正極活物質の粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。 a) Firing temperature The firing temperature of the lithium mixture must be 650°C to 1000°C. When the firing temperature is less than 650° C., lithium does not sufficiently diffuse into the transition metal composite hydroxide or the heat-treated particles, and excess lithium or unreacted transition metal composite hydroxides or heat-treated particles remain. The crystallinity of the obtained positive electrode active material may become insufficient. On the other hand, when the sintering temperature is higher than 1000° C., the particles of the positive electrode active material are violently sintered, causing abnormal grain growth and increasing the proportion of amorphous coarse particles.

また、焼成工程Ｓ６０における昇温速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分～１０℃／分とすることがより好ましい。さらに、焼成工程Ｓ６０中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間～５時間、より好ましくは２時間～５時間保持することが好ましい。これにより、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。 In addition, the heating rate in the baking step S60 is preferably 2° C./min to 10° C./min, more preferably 5° C./min to 10° C./min. Furthermore, during the firing step S60, it is preferable to hold the temperature near the melting point of the lithium compound for preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 5 hours. Thereby, the transition metal composite hydroxide or the heat-treated particles and the lithium compound can be reacted more uniformly.

ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間とすることが好ましく、４時間～２４時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の遷移金属複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。 b) Firing Time Of the firing time, the retention time at the firing temperature described above is preferably at least 2 hours, more preferably 4 to 24 hours. When the holding time at the firing temperature is less than 2 hours, lithium does not sufficiently diffuse into the transition metal composite hydroxide or the heat-treated particles, and excess lithium or unreacted transition metal composite hydroxides or heat-treated particles remain. , the resulting positive electrode active material may have insufficient crystallinity.

なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、３℃／分～７℃／分とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することができる。 The cooling rate from the firing temperature to at least 200° C. after the holding time is preferably 2° C./min to 10° C./min, more preferably 3° C./min to 7° C./min. By controlling the cooling rate within such a range, it is possible to secure productivity and prevent equipment such as a sagger from being damaged by rapid cooling.

ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 c) Firing atmosphere The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas having the above oxygen concentration. is particularly preferred. That is, it is preferable to carry out the calcination in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the positive electrode active material may be insufficient.

（２－５）解砕工程
焼成工程Ｓ６０によって得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、解砕工程Ｓ７０で、正極活物質の凝集体または焼結体を物理的に解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを加えて、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。 (2-5) Crushing Step The positive electrode active material obtained in the firing step S60 may be agglomerated or slightly sintered. In such a case, it is preferable to physically crush the aggregate or sintered body of the positive electrode active material in the crushing step S70. Thereby, the average particle size and particle size distribution of the obtained positive electrode active material can be adjusted to a suitable range. Pulverization refers to the application of mechanical energy to agglomerates composed of multiple secondary particles, which are generated by sintering necking between secondary particles during firing, and separates the secondary particles themselves almost without destroying them. It means an operation to loosen agglomerates.

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 As a crushing method, known means can be used, for example, a pin mill or a hammer mill can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.

３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解質などの、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。 3. Lithium-Ion Secondary Battery The lithium-ion secondary battery of the present invention comprises components such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, which are similar to those of general lithium-ion secondary batteries. The embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery of the present invention is applied to various modifications and improvements based on the embodiments described herein. is also possible.

（３－１）構成部材
ａ）正極
本発明の正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。 (3-1) Components a) Positive Electrode Using the positive electrode active material of the present invention, for example, a positive electrode of a lithium ion secondary battery is produced as follows.

まず、本発明の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整剤などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部、導電材の含有量を１質量部～２０質量部および結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。 First, a positive electrode active material of the present invention is mixed with a conductive material and a binder, and if necessary, a solvent such as activated carbon or a viscosity modifier is added, and these are kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. . At that time, the mixing ratio of each component in the positive electrode mixture paste is also an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, similar to the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. The content of the conductive material can be 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder can be 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, to the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to scatter the solvent. If necessary, pressure may be applied by a roll press or the like in order to increase the electrode density. Thus, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size depending on the intended battery, and used for manufacturing the battery. The method for producing the positive electrode is not limited to the above examples, and other methods may be used.

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and ketjen black can be used.

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。 The binder plays a role of binding the active material particles, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin or polyacryl. Acids can be used.

このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。 In addition, if necessary, a solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon and dissolving the binder can be added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Activated carbon can also be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。 b) Negative Electrode Metallic lithium, lithium alloys, or the like can be used for the negative electrode. In addition, a binder is mixed with a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an appropriate solvent is added to form a paste. , dried and optionally formed by compression to increase electrode density.

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 Examples of negative electrode active materials include materials containing lithium such as metallic lithium and lithium alloys, natural graphite capable of intercalating and deintercalating lithium ions, artificial graphite, sintered organic compounds such as phenolic resins, and carbon materials such as coke. A powder can be used. In this case, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder for the negative electrode in the same manner as the binder for the positive electrode. Solvents can be used.

ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。 c) Separator The separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has the function of separating the positive electrode and the negative electrode and retaining the electrolyte. As such a separator, for example, a thin film of polyethylene, polypropylene, or the like and having many fine pores can be used, but there is no particular limitation as long as it has the above function.

ｄ）非水系電解質
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。 d) Non-aqueous electrolyte A non-aqueous electrolyte can be used as the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate; One selected from ether compounds such as 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, or two More than one species can be mixed and used.

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , composite salts thereof, and the like can be used.

なお、非水系電解質は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 In addition, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、 無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 A solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. Solid electrolytes have the property of withstanding high voltages. Solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.

無機個体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。 As the inorganic solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or the like is used.

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系個体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and can be used as long as it contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation. Examples of oxide-based solid electrolytes include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO4, Li4SiO4 - Li3VO4 , Li2O - B2O3 - P2O5 , Li2O - SiO2 , Li2O - B2O3 - ZnO, Li1 + X AlXTi 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2/ 3-X TiO 3 (0≦X≦2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and the like.

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any solid electrolyte containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 S—B 2 S 3 , Li 3 PO 4 —Li 2 S—Si 2 S, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 , LiPO 4 —Li 2 S—SiS, LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 and the like.

なお、無機固体系電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 Inorganic solid electrolytes other than those described above may be used, such as Li 3 N, LiI, Li 3 N--LiI--LiOH, and the like.

有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。 The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like can be used. Moreover, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).

（３－２）構造
以上の正極、負極、セパレータ、および非水系電解質で構成される本発明のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。 (3-2) Structure The lithium ion secondary battery of the present invention, which is composed of the positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte described above, can have various shapes such as cylindrical and laminated.

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed to form an electrode body, the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode current collector and the positive electrode communicating with the outside A terminal and a negative electrode current collector and a negative electrode terminal connected to the outside are connected using a current collecting lead or the like, and sealed in a battery case to complete a lithium ion secondary battery.

（３－３）特性
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、電池容量およびサイクル特性に優れるとともに、出力特性が従来構造よりも飛躍的に改善されている。しかも、従来のリチウムニッケル系複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において遜色はない。 (3-3) Characteristics As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material of the present invention as a positive electrode material, so it is excellent in battery capacity and cycle characteristics, and has a conventional structure with output characteristics. has been dramatically improved. Moreover, even in comparison with a secondary battery using a positive electrode active material composed of a conventional lithium-nickel-based composite oxide, there is no inferiority in thermal stability and safety.

たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図３に示すような２０３２型コイン電池１００を構成した場合に、１５０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１５８ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、７５％以上、好ましくは８０％以上の５００サイクル容量維持率を同時に達成することができる。 For example, when a 2032-type coin battery 100 as shown in FIG. Preferably, a 500-cycle capacity retention rate of 80% or more can be achieved at the same time.

（３－４）用途
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、電池容量、出力特性、およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、これらの特性のうち、出力特性が大幅に改善されており、かつ、安全性にも優れていることから、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器用の電源としても好適に利用することができる。 (3-4) Applications The lithium-ion secondary battery of the present invention, as described above, is excellent in battery capacity, output characteristics, and cycle characteristics. It can be suitably used as a power source for notebook personal computers, mobile phones, etc.). In addition, among these characteristics, the lithium ion secondary battery of the present invention has greatly improved output characteristics and is also excellent in safety, so it is possible to reduce the size and increase the output. In addition, since an expensive protection circuit can be simplified, it can be suitably used as a power source for transportation equipment that is limited in mounting space.

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。また、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、遷移金属複合水酸化物および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の試料をそれぞれ使用した。また、核生成工程および粒子成長工程の実施中、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（株式会社日伸理化製、ＮＰＨ－６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨ値を、工程の設定値に対して変動量を０．２以内の範囲で制御した。 The present invention will be described in detail below using examples and comparative examples. Moreover, these are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. In the following examples and comparative examples, samples of reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used to prepare transition metal composite hydroxides and positive electrode active materials, unless otherwise specified. Further, during the nucleation step and the particle growth step, the pH value of the reaction aqueous solution was measured by a pH controller (Nisshin Rika Co., Ltd., NPH-690D), and based on this measured value, an aqueous sodium hydroxide solution was supplied. By adjusting the amount, the pH value of the reaction aqueous solution in each step was controlled within the range of 0.2 with respect to the set value of the step.

（実施例１）
ａ）遷移金属複合水酸化物の製造
［核生成工程］
はじめに、６Ｌ反応槽内に、水を１.４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を７０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を１容量％以下とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１３．１となるように調整することで反応前水溶液を形成した。 (Example 1)
a) Production of transition metal composite hydroxide [Nucleation step]
First, 1.4 L of water was put into a 6 L reactor, and the temperature inside the reactor was set to 70° C. while stirring. At this time, nitrogen gas was passed through the reaction vessel for 30 minutes to reduce the oxygen concentration in the space inside the reaction vessel to 1% by volume or less. Subsequently, an appropriate amount of 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was supplied into the reaction vessel, and the pH value was adjusted to 13.1 based on the liquid temperature of 25° C. to form a pre-reaction aqueous solution.

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ＝３３．１：３３．１：３３．１：０．２となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。 At the same time, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and zirconium sulfate were mixed with water so that the molar ratio of each metal element was Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2. to prepare a 2 mol/L raw material aqueous solution.

次に、この原料水応液を、反応前水溶液に１０ｍＬ／分の流量で供給して、反応水溶液を形成し、晶析反応によって、３分間の核生成を行った。この処理の間、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を適時供給し、反応水溶液のｐＨ値を前記範囲に維持した。反応終了時の反応水溶液の全容積は１．５Ｌであった。 Next, this raw material aqueous reaction solution was supplied to the pre-reaction aqueous solution at a flow rate of 10 mL/min to form a reaction aqueous solution, and nucleation was performed for 3 minutes by a crystallization reaction. During this treatment, a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was supplied at appropriate times to maintain the pH value of the reaction aqueous solution within the above range. The total volume of the aqueous reaction solution at the end of the reaction was 1.5L.

［粒子成長工程］
核生成工程終了後、反応槽内へのすべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、反応槽内に３７質量％硫酸を加えて、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．８となるように調整した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液を供給し、核生成工程で生成した核を成長させた。 [Particle growth step]
After completion of the nucleation step, the supply of all the aqueous solution into the reaction tank was temporarily stopped, and 37% by mass sulfuric acid was added to the reaction tank so that the pH value of the reaction aqueous solution was 11.8 at a liquid temperature of 25° C. was adjusted to be After confirming that the pH value reached a predetermined value, the raw material aqueous solution and the sodium tungstate aqueous solution were supplied to grow the nuclei generated in the nucleation step.

粒子成長工程の開始時から７分（粒子成長工程時間の全体に対して３％）経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、反応槽内に３７質量％硫酸を加えて反応水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１１．０となるように調整した（切替操作１）。 After 7 minutes (3% of the total grain growth process time) from the start of the grain growth process, 37% by mass sulfuric acid was added to the reaction vessel while continuing to supply the raw material aqueous solution to adjust the pH value of the reaction aqueous solution. was adjusted to 11.0 based on the liquid temperature of 25° C. (switching operation 1).

切替操作１の開始から１５０分（粒子成長工程時間の全体に対して６２．５％）経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、反応槽内に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．８となるように調整した（切替操作２）。 After 150 minutes (62.5% of the total grain growth process time) from the start of switching operation 1, while continuing to supply the raw material aqueous solution, a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to the reactor. The pH value of the reaction aqueous solution was adjusted to 11.8 at a liquid temperature of 25° C. (switching operation 2).

切替操作２の開始から２０分(粒子成長工程時間の全体に対して８．３％)経過後、再び、切替操作１を再度実施した。 After 20 minutes (8.3% of the total grain growth process time) from the start of switching operation 2, switching operation 1 was performed again.

切替操作１の開始から６３分（粒子成長工程時間の全体に対して２６．２％）経過後、反応槽への、すべての水溶液の供給を停止して、粒子成長工程を終了した。なお、粒子成長工程において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時供給し、反応水溶液のｐＨ値を前記範囲に維持した。 After 63 minutes (26.2% of the total grain growth process time) from the start of switching operation 1, the supply of all the aqueous solution to the reactor was stopped and the grain growth process was completed. In addition, in the particle growth step, a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was supplied at appropriate times to maintain the pH value of the reaction aqueous solution within the above range.

粒子成長工程における原料水溶液の添加速度は、反応開始時は１０ｍＬ／分とした。また、反応開始時の反応水溶液の全容積は１．５Ｌ、単位時間当たりの反応水溶液の増加速度は約２０ｍＬ／分であるので、前記式１における、Ｓ０＝１０ｍＬ／分、Ｖ０＝１５００ｍＬ、ΔＶ（ｔ）＝２０ｍＬ／分×経過時間（分）となり、Ｓ（ｔ）＝１０×１５００÷（１５００＋２０×経過時間）となる。原料水溶液の添加速度は時間経過とともに前記Ｓ（ｔ）に従って低減させた。粒子成長工程の全反応時間は２４０分であり、反応終了時の原料水溶液の添加速度は２．４ｍＬ／分となった。 The addition rate of the raw material aqueous solution in the particle growth step was 10 mL/min at the start of the reaction. Further, the total volume of the reaction aqueous solution at the start of the reaction is 1.5 L, and the rate of increase of the reaction aqueous solution per unit time is about 20 mL /min. , ΔV(t)=20 mL/min×elapsed time (minutes), and S(t)=10×1500÷(1500+20×elapsed time). The addition rate of the raw material aqueous solution was decreased according to the above S(t) with the lapse of time. The total reaction time for the particle growth process was 240 minutes, and the addition rate of the raw material aqueous solution at the end of the reaction was 2.4 mL/min.

粒子成長工程の終了時において、反応水溶液中の生成物の濃度は、８６ｇ／Ｌであった。その後、得られた生成物を、水洗、ろ別、および乾燥させることにより、粉末状の遷移金属複合水酸化物を得た。 At the end of the grain growth process, the concentration of product in the aqueous reaction solution was 86 g/L. After that, the resulting product was washed with water, filtered and dried to obtain a powdery transition metal composite hydroxide.

ｂ）正極活物質の作製
得られた遷移金属複合水酸化物に対して、熱処理工程を行い、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０℃において、１２時間熱処理して、熱処理粒子を得た。その後、混合工程として、熱処理粒子と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅの値が１．１４となるように、混合し、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。 b) Preparation of positive electrode active material A heat treatment step is performed on the obtained transition metal composite hydroxide, and heat treatment is performed at 120 ° C. for 12 hours in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume) to obtain heat-treated particles. Obtained. After that, as a mixing step, the heat-treated particles and lithium carbonate were mixed so that the Li/Me value was 1.14, and a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willie & Bakkofen (WAB)) was used. and mixed well to obtain a lithium mixture.

次いで、このリチウム混合物に対して、焼成工程を行い、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を２．５℃／分で９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持して焼成し、冷却速度を約４℃／分で室温まで冷却した。このようにして得た正極活物質には、凝集または軽度の焼結が生じていため、解砕工程を実施し、この正極活物質を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した。 Next, this lithium mixture is subjected to a firing step, heated to 950° C. at a rate of 2.5° C./min in an air current (oxygen concentration: 21% by volume), and held at this temperature for 4 hours. and then cooled to room temperature at a cooling rate of about 4°C/min. Since the positive electrode active material thus obtained was agglomerated or mildly sintered, a crushing step was performed to crush the positive electrode active material and adjust the average particle size and particle size distribution.

ｃ）正極活物質の評価
［組成］
この正極活物質を試料として、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて元素分率を計測したところ、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３１Ｍｎ０．３３１Ｃｏ０．３３１Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５Ｏ２で表されるものであることを確認した。 c) Evaluation of positive electrode active material [Composition]
Using this positive electrode active material as a sample, the element fraction was measured using an ICP emission spectrometer . It was confirmed to be represented by 0.002 W 0.005 O 2 .

ｄ）二次電池の作製
上記で得た正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極（１）を作製した。 d) Preparation of secondary battery The positive electrode active material obtained above: 52.5 mg, acetylene black: 15 mg, and PTEE: 7.5 mg were mixed, and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa. After that, it was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours to prepare a positive electrode (1).

次に、この正極（１）を用いて、図３に示す構造の２０３２型コイン電池１００を、露点が－８０℃に管理されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池１００の負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池１００は、ガスケット（４）を有し、正極缶（５）と負極缶（６）とでコイン状の電池に組み立てられたものである。 Next, using this positive electrode (1), a 2032-type coin battery 100 having the structure shown in FIG. Lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode (2) of this 2032 - type coin battery 100, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC ) (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used for the separator (3). The 2032-type coin battery 100 has a gasket (4) and is assembled into a coin-shaped battery with a positive electrode can (5) and a negative electrode can (6).

ｅ）電池評価
［初期放電容量］
２０３２型コイン電池１００を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１５８．３ｍＡｈ／ｇであった。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。 e) Battery evaluation [initial discharge capacity]
After the 2032-type coin battery 100 was produced and left for about 24 hours, the open circuit voltage OCV ( Open Circuit Voltage) was stabilized. After 1 hour of rest, the battery was discharged to a cutoff voltage of 3.0 V, and a charge/discharge test was performed to measure the discharge capacity to obtain the initial discharge capacity. As a result, the initial discharge capacity was 158.3 mAh/g. A multi-channel voltage/current generator (R6741A, manufactured by Advantest Co., Ltd.) was used to measure the initial discharge capacity.

［サイクル特性］
上記充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクル容量維持率を算出した。この結果、５００サイクル容量維持率は、８１．５％であることが確認された。 [Cycle characteristics]
The charge/discharge test was repeated, and the 500th cycle capacity retention rate was calculated by measuring the 500th discharge capacity with respect to the initial discharge capacity. As a result, it was confirmed that the 500 cycle capacity retention rate was 81.5%.

（比較例１）
粒子成長工程における混合原料水溶液の添加速度を、粒子成長工程の初期から終了まで１０ｍＬ／分で変化させなかったこと以外は、実施例１と同様とし、遷移金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。 (Comparative example 1)
The same as Example 1 except that the addition rate of the mixed raw material aqueous solution in the particle growth process was not changed from the beginning to the end of the particle growth process at 10 mL / min, and the transition metal composite hydroxide, the positive electrode active material and Secondary batteries were produced and evaluated.

（比較例２）
粒子成長工程における混合原料水溶液の添加速度を、実施例１における粒子成長工程終了時の添加速度である２．４ｍＬ／分で、粒子成長工程の初期から終了まで変化させなかったこと以外は、実施例１と同様とし、遷移金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。 (Comparative example 2)
The addition rate of the mixed raw material aqueous solution in the particle growth process was 2.4 mL/min, which is the addition rate at the end of the particle growth process in Example 1, and was not changed from the beginning to the end of the particle growth process. As in Example 1, a transition metal composite hydroxide, a positive electrode active material, and a secondary battery were produced and evaluated.

実施例及び比較例１、２における、粒子成長工程における原料水溶液の添加速度、遷移金属複合水酸化物の収量、遷移金属複合水酸化物を前駆体とする正極活物質を用いて製造された二次電池の初期放電容量、及び５００サイクル充放電後における放電容量維持率を表１に示す。 In Examples and Comparative Examples 1 and 2, the addition rate of the raw material aqueous solution in the particle growth step, the yield of the transition metal composite hydroxide, and the two produced using the positive electrode active material having the transition metal composite hydroxide as a precursor Table 1 shows the initial discharge capacity of the following battery and the discharge capacity retention rate after 500 cycles of charging and discharging.

Figure 0007205114000001
Figure 0007205114000001

二次電池の初期放電容量は実施例１と比較例１、２でほぼ同じであった。しかし、５００サイクル充放電後の二次電池の放電容量維持率は、実施例１に対し比較例１では低い値となった。これは、比較例１の条件では、遷移金属複合水酸化物中に微粒子が生成したことにより、これを前駆体とする正極活物質において微粒子が生成し、この正極活物質を用いた二次電池の電極内に微粒子が存在したためと考えられる。そして、二次電池の電極内の微粒子が選択的に劣化し、充放電容量の低下が発生することによって、二次電池のサイクル特性が低下したためと考えられる。比較例２では放電容量および５００サイクル充放電後の放電容量維持率は実施例１と同等であったが、同時間反応させて得られる遷移金属複合水酸化物の収量は実施例１の半分以下であり、生産性に劣ることがわかる。 The initial discharge capacity of the secondary battery was substantially the same between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. However, the discharge capacity retention rate of the secondary battery after 500 cycles of charging and discharging was lower in Comparative Example 1 than in Example 1. This is because, under the conditions of Comparative Example 1, fine particles were generated in the transition metal composite hydroxide, resulting in the generation of fine particles in the positive electrode active material having this as a precursor, and the secondary battery using this positive electrode active material. This is probably due to the presence of fine particles in the electrodes. Then, it is considered that the fine particles in the electrode of the secondary battery are selectively degraded, and the charge/discharge capacity is decreased, thereby deteriorating the cycle characteristics of the secondary battery. In Comparative Example 2, the discharge capacity and the discharge capacity retention rate after 500 cycles of charging and discharging were the same as in Example 1, but the yield of the transition metal composite hydroxide obtained by reacting for the same time was less than half that in Example 1. It can be seen that the productivity is inferior.

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described in detail as described above, it should be understood by those skilled in the art that many modifications are possible without substantially departing from the novel matters and effects of the present invention. , will be easily understood. Accordingly, all such modifications are intended to be included within the scope of the present invention.

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。 For example, a term described at least once in the specification or drawings together with a different, broader or synonymous term can be replaced with the different term anywhere in the specification or drawings. In addition, the configuration and operation of the method for producing a transition metal composite hydroxide and the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery are not limited to those described in the embodiments and examples of the present invention, Various alternative implementations are possible.

１ 正極（評価用電極）、２ 負極、３ セパレータ、４ ガスケット、５ 正極缶、６ 負極缶、１００ ２０３２型コイン電池 Ｓ３０ 熱処理工程、Ｓ４０ 混合工程、Ｓ５０ 仮焼工程、Ｓ６０ 焼成工程、Ｓ７０ 解砕工程 1 positive electrode (evaluation electrode), 2 negative electrode, 3 separator, 4 gasket, 5 positive electrode can, 6 negative electrode can, 100 2032 type coin battery S30 heat treatment step S40 mixing step S50 calcination step S60 firing step S70 crushing process

Claims (8)

一種以上の遷移金属を含む遷移金属原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物を製造する方法であって、
前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、を備え、
前記遷移金属複合水酸化物が、一般式（Ａ）：Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍ ｔ （ＯＨ） ２＋ａ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、
前記粒子成長工程の反応開始時の、前記遷移金属原料水溶液の添加速度をＳ ０ 、前記反応水溶液の全容積をＶ ０ とし、粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記反応水溶液の全容積の増加量をΔＶ（ｔ）とした場合に、
前記粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記遷移金属原料水溶液の添加速度をＳ（ｔ）が、式１を満たすことを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法。
Ｓ（ｔ）＝Ｓ ０ ×Ｖ ０ ÷（Ｖ ０ ＋ΔＶ（ｔ））・・・式１ A transition metal raw material aqueous solution containing one or more transition metals and an ammonium ion donor are supplied to form a reaction aqueous solution, and a transition metal that is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is produced by a crystallization reaction. A method for producing a composite hydroxide,
A nucleation step of generating nuclei by controlling the pH value of the reaction aqueous solution at a liquid temperature of 25° C. to be in the range of 12.0 or more and 14.0 or less;
The reaction aqueous solution containing nuclei obtained in the nucleation step has a pH value at a liquid temperature of 25° C. that is lower than the pH value of the reaction aqueous solution in the nucleation step and is 10.5 or more and 12.0 or less. a particle growth step of growing the nuclei by controlling the range of
The transition metal composite hydroxide has the general formula (A): NixMnyCozMt (OH) 2+a ( x + y + z + t =1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0 . 55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta , one or more additional elements selected from W),
Let S 0 be the addition rate of the transition metal raw material solution at the start of the reaction in the particle growth step, V 0 be the total volume of the reaction solution, and the total volume of the reaction solution when t hours have passed since the start of the particle growth step. When the amount of increase in is ΔV(t),
A method for producing a transition metal composite hydroxide, wherein S(t), which is the addition rate of the transition metal raw material aqueous solution when t hours have elapsed from the start of the particle growth step, satisfies Formula 1 .
S(t)= S0 *V0 /(V0 + ΔV(t)) Expression 1 一種以上の遷移金属を含む遷移金属原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物を製造する方法であって、
前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、を備え、
前記遷移金属複合水酸化物が、一般式（Ａ）：Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍ ｔ （ＯＨ） ２＋ａ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、
前記粒子成長工程の反応開始時の、前記遷移金属原料水溶液の添加速度をＳ０、前記反応水溶液の全容積をＶ０とし、粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記反応水溶液の全容積の増加量をΔＶ（ｔ）とした場合に、
前記粒子成長工程開始からｔ時間経過した時の前記遷移金属原料水溶液の添加速度をＳ（ｔ）が、式２を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
Ｓ（ｔ）＜Ｓ０×Ｖ０÷（Ｖ０＋ΔＶ（ｔ））・・・式２ A transition metal raw material aqueous solution containing one or more transition metals and an ammonium ion donor are supplied to form a reaction aqueous solution, and a transition metal that is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is produced by a crystallization reaction. A method for producing a composite hydroxide,
A nucleation step of generating nuclei by controlling the pH value of the reaction aqueous solution at a liquid temperature of 25° C. to be in the range of 12.0 or more and 14.0 or less;
The reaction aqueous solution containing nuclei obtained in the nucleation step has a pH value at a liquid temperature of 25° C. that is lower than the pH value of the reaction aqueous solution in the nucleation step and is 10.5 or more and 12.0 or less. a particle growth step of growing the nuclei by controlling the range of
The transition metal composite hydroxide has the general formula (A): NixMnyCozMt (OH) 2+a ( x + y + z + t =1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0 . 55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta , one or more additional elements selected from W),
Let S 0 be the addition rate of the transition metal raw material solution at the start of the reaction in the particle growth step, V 0 be the total volume of the reaction solution, and the total volume of the reaction solution when t hours have passed since the start of the particle growth step. When the amount of increase in is ΔV(t),
2. The transition metal composite hydroxide according to claim 1, wherein S(t), which is the addition rate of the transition metal raw material aqueous solution when t hours have passed since the start of the particle growth step, satisfies Equation 2. Production method.
S(t)<S 0 ×V 0 ÷(V 0 +ΔV(t)) Equation 2 前記添加速度Ｓ（ｔ）を前記粒子成長工程の開始時の所定値から段階的に下げ、
前記開始時の前記所定値をＳ０よりも低い値とし、かつ前記添加速度Ｓ（ｔ）が式２を満たすことを特徴とする請求項２に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。 stepwise decreasing the addition rate S(t) from a predetermined value at the start of the grain growth step;
3. The method for producing a transition metal composite hydroxide according to claim 2 , wherein the predetermined value at the start is set to a value lower than S0, and the addition rate S(t) satisfies Equation ( 2 ). 前記粒子成長工程後に、前記遷移金属複合水酸化物の表面を、添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上）の化合物によって被覆する、被覆工程を加えた請求項１乃至３のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。 After the particle growth step, the surface of the transition metal composite hydroxide is treated with an additive element M (M is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 4. The method for producing a transition metal composite hydroxide according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a coating step of coating with a compound of (one or more of (1) or more). 請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた遷移金属複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
該リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、６５０℃～１０００℃の範囲の温度で焼成して、リチウム遷移金属含有複合酸化物を得る焼成工程と、
を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 A mixing step of mixing the transition metal composite hydroxide obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4 and a lithium compound to form a lithium mixture;
a firing step of firing the lithium mixture at a temperature in the range of 650° C. to 1000° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium transition metal-containing composite oxide;
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising: 前記混合工程において、前記リチウム混合物に含まれるリチウムの物質量の、リチウム以外の金属元素の物質量の合計に対する比率Ｌｉ／Ｍｅが、０．９５～１．５である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 6. The method according to claim 5 , wherein in said mixing step, the ratio Li/Me of the substance amount of lithium contained in said lithium mixture to the total substance amount of metal elements other than lithium is 0.95 to 1.5. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. 前記混合工程の前に、前記遷移金属複合水酸化物を、１０５℃～７５０℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程を備える、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 5 or 6 , comprising a heat treatment step of heat-treating the transition metal composite hydroxide at a temperature in the range of 105 ° C. to 750 ° C. before the mixing step. manufacturing method. 前記リチウム遷移金属含有複合酸化物が、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、請求項５～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The lithium-transition metal-containing composite oxide has the general formula (B): Li 1+u Ni x Mny Co z MtO 2 (−0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1, 0.3≦x≦ 0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo , Hf , Ta , and W).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013182782A (en) 2012-03-01 2013-09-12 Gs Yuasa Corp Active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015164123A (en) 2014-01-31 2015-09-10 住友金属鉱山株式会社 Nickel cobalt complex hydroxide particle and manufacturing method thereof, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018070419A (en) 2016-10-31 2018-05-10 住友金属鉱山株式会社 Nickel manganese composite hydroxide and process for manufacturing the same, cathode active material for non aqueous electrolyte secondary battery and process for manufacturing the same, and non aqueous electrolyte secondary battery
WO2018117506A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 주식회사 포스코 Positive electrode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013182782A (en) 2012-03-01 2013-09-12 Gs Yuasa Corp Active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015164123A (en) 2014-01-31 2015-09-10 住友金属鉱山株式会社 Nickel cobalt complex hydroxide particle and manufacturing method thereof, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018070419A (en) 2016-10-31 2018-05-10 住友金属鉱山株式会社 Nickel manganese composite hydroxide and process for manufacturing the same, cathode active material for non aqueous electrolyte secondary battery and process for manufacturing the same, and non aqueous electrolyte secondary battery
WO2018117506A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 주식회사 포스코 Positive electrode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
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