JP6576033B2 - Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP6576033B2
JP6576033B2 JP2014244254A JP2014244254A JP6576033B2 JP 6576033 B2 JP6576033 B2 JP 6576033B2 JP 2014244254 A JP2014244254 A JP 2014244254A JP 2014244254 A JP2014244254 A JP 2014244254A JP 6576033 B2 JP6576033 B2 JP 6576033B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014244254A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016110714A (en
Inventor
清太郎 伊藤
清太郎 伊藤
相原　雄一
雄一 相原
ビスバル ヘイディ
ビスバル ヘイディ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Priority to JP2014244254A priority Critical patent/JP6576033B2/en
Publication of JP2016110714A publication Critical patent/JP2016110714A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6576033B2 publication Critical patent/JP6576033B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。このような全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質が提案されている。   In recent years, all-solid-state lithium ion secondary batteries using a solid electrolyte having lithium ion conductivity have attracted attention. As a solid electrolyte of such an all solid lithium ion secondary battery, for example, a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity has been proposed.

しかし、硫化物系固体電解質は、充電の際に正極活物質と反応してしまい、正極活物質との界面に抵抗成分を生成することがあった。このような場合、正極活物質と固体電解質との界面の抵抗が増大し、リチウムイオンの伝導性が低下するため、全固体リチウムイオン二次電池の出力が低下していた。   However, the sulfide-based solid electrolyte may react with the positive electrode active material during charging and generate a resistance component at the interface with the positive electrode active material. In such a case, since the resistance at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte increases and the conductivity of lithium ions decreases, the output of the all solid lithium ion secondary battery decreases.

例えば、特許文献１には、正極活物質と固体電解質との界面で生じる反応を抑制するために、正極活物質の表面を固体電解質に対して安定なａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆する技術が開示されている。また、特許文献２には、リチウムイオン伝導性が高く、非硫化物系固体電解質として知られるＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３で正極活物質の表面を被覆する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for covering the surface of the positive electrode active material with aLi 2 O—ZrO 2 that is stable against the solid electrolyte in order to suppress a reaction that occurs at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte. It is disclosed. Patent Document 2 discloses a technique of covering the surface of a positive electrode active material with LiTi 2 (PO 4 ) 3, which has high lithium ion conductivity and is known as a non-sulfide solid electrolyte.

特開２０１３−８９３２１号公報JP 2013-89321 A 特許４９８２８６６号Japanese Patent No. 498866

しかし、特許文献１および２に開示された技術では、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制するには、不十分であるという問題があった。   However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a problem that they are insufficient to suppress the reaction at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極活物質と固体電解質との界面での反応をさらに抑制することにより、放電容量および負荷特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池、および該リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法を提供することにある。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to further suppress the reaction at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, thereby reducing discharge capacity and load characteristics. It is an object of the present invention to provide a new and improved lithium ion secondary battery and a method for producing a positive electrode active material for the lithium ion secondary battery.

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を被覆し、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物を少なくとも含む被覆層とを有する正極粒子と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を少なくとも含み、前記正極粒子と接触する硫化物系固体電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。 In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, positive electrode active material particles and an oxide of lithium and an element that covers the surface of the positive electrode active material particles and forms a covalent bond with phosphorus There is provided a lithium ion secondary battery comprising positive electrode particles having a coating layer containing at least, and a sulfide-based solid electrolyte containing at least Li 2 S and P 2 S 5 and in contact with the positive electrode particles.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性を改善することができる。   According to this viewpoint, the discharge capacity and load characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

前記リンに対して共有結合を形成する元素は、ガリウム、インジウム、イットリウム、またはゲルマニウムのいずれかであってもよい。   The element that forms a covalent bond with phosphorus may be gallium, indium, yttrium, or germanium.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。   According to this viewpoint, the discharge capacity and load characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.

前記被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。   The covering layer may have a thickness of 1 nm to 500 nm.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。   According to this viewpoint, the discharge capacity and load characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.

前記正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んでもよい。   The positive electrode active material particles may include a lithium salt of a transition oxide having a layered rock salt type structure.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。   According to this viewpoint, the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

前記層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であってもよい。 The lithium salt of the transition oxide having the layered rock salt structure is LiNi x Co y M z O 2 (where M is Al or Mn, 0 <x <1, 0 <y <1, x + y + z = 1). ).

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。   According to this viewpoint, the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極活物質粒子と、リチウムアルコキシドと、リンに対して共有結合を形成する元素のアルコキシドとをアルコール溶液中で混合し、混合溶液を得るステップと、超音波を照射しながら、前記混合溶液からアルコールを蒸発させ、前記正極活物質粒子の表面に被覆前駆体を得るステップと、前記被覆前駆体を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成し、リチウムおよびＭの酸化物で被覆された正極活物質粒子を得るステップと、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。   In order to solve the above problem, according to another aspect of the present invention, positive electrode active material particles, lithium alkoxide, and alkoxide of an element that forms a covalent bond with phosphorus are mixed in an alcohol solution. Obtaining a mixed solution; evaporating alcohol from the mixed solution while irradiating ultrasonic waves to obtain a coating precursor on the surface of the positive electrode active material particles; and 750 in the dry air. And a step of obtaining positive electrode active material particles coated with an oxide of lithium and M by firing at a temperature equal to or lower than C. The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is provided.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。   According to this aspect, a positive electrode active material capable of improving the discharge capacity and load characteristics of a lithium ion secondary battery can be manufactured.

以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性を向上させることが可能である。   As described above, according to the present invention, it is possible to improve the discharge capacity and load characteristics of a lithium ion secondary battery.

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the laminated constitution of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 同実施形態に係る正極粒子の構成を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the structure of the positive electrode particle which concerns on the same embodiment.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。   Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.

＜１．リチウムイオン二次電池の概要＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解質として固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池である。 <1. Overview of lithium-ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is an all-solid lithium ion secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte.

ここで、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質および電解質が固体であるため、有機溶媒を電解質に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、正極活物質の内部へ電解質が浸透しにくい。そのため、全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすく、正極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンおよび電子の移動経路を十分に確保する必要があった。   Here, the all-solid-state lithium ion secondary battery using a solid electrolyte has a positive electrode active material and an electrolyte that are solid, so that the inside of the positive electrode active material is compared with a lithium ion secondary battery using an organic solvent as the electrolyte. The electrolyte is difficult to penetrate. Therefore, in an all-solid-state lithium ion secondary battery, the area of the interface between the positive electrode active material and the electrolyte tends to be small, and it is necessary to ensure a sufficient movement path for lithium ions and electrons between the positive electrode active material and the solid electrolyte. there were.

そこで、例えば、正極層を正極活物質と固体電解質との混合層として形成することで、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させる技術が提案されている。   Thus, for example, a technique has been proposed in which the positive electrode layer is formed as a mixed layer of a positive electrode active material and a solid electrolyte, thereby increasing the area of the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.

しかしながら、硫化物系の固体電解質を用いた場合、充電の際に正極活物質と固体電解質との界面で反応が発生して抵抗成分が生成されることで、正極活物質と固体電解質との界面抵抗が増大することがあった。なお、このような正極活物質と固体電解質との界面での反応は、特に、全固体リチウムイオン二次電池に対する負荷が大きい場合（例えば、全固体リチウムイオン二次電池をより高い電圧まで充電する場合、または全固体リチウムイオン二次電池を大電流で放電する場合など）に高抵抗となる傾向がある。   However, when a sulfide-based solid electrolyte is used, a reaction occurs at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte during charging and a resistance component is generated, so that the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte is generated. Resistance sometimes increased. In addition, such a reaction at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte particularly when the load on the all solid lithium ion secondary battery is large (for example, charging the all solid lithium ion secondary battery to a higher voltage). Or when the all-solid-state lithium ion secondary battery is discharged with a large current).

そのため、硫化物系の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質と固体電解質との界面の抵抗成分の生成を抑制することが求められていた。   Therefore, in an all-solid-state lithium ion secondary battery using a sulfide-based solid electrolyte, it has been required to suppress generation of a resistance component at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.

従来では、例えば、硫化物系の固体電解質に対して安定な化合物（例えば、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２など）で正極活物質を被覆することが提案されていた。また、正極活物質を被覆層で被覆した場合、正極活物質へのリチウムイオン伝導性が低下する可能性があるため、被覆層をリチウムイオン伝導性が高い化合物（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など）で形成することが提案されていた。 Conventionally, for example, it has been proposed to coat the positive electrode active material with a compound (eg, aLi 2 O—ZrO 2 ) that is stable with respect to a sulfide-based solid electrolyte. In addition, when the positive electrode active material is coated with a coating layer, the lithium ion conductivity to the positive electrode active material may be reduced, so the coating layer is made of a compound having high lithium ion conductivity (for example, LiTi 2 (PO 4 )). 3 ) and the like.

しかし、上記の技術では、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制するには、不十分であるという問題があった。   However, the above technique has a problem that it is insufficient to suppress the reaction at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.

本発明者らは、上記の問題点等を鋭意検討することによって本発明を想到するに至った。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、固体電解質に含まれるリン（Ｐ）に対して共有結合を形成する元素とリチウム（Ｌｉ）との酸化物を含む被覆層１０２で表面を被覆した正極活物質粒子１０１とを用いるものである。   The inventors of the present invention have come up with the present invention by intensively studying the above-mentioned problems and the like. The lithium ion secondary battery 1 according to this embodiment has a surface coated with a coating layer 102 containing an oxide of lithium (Li) and an element that forms a covalent bond with phosphorus (P) contained in the solid electrolyte. The positive electrode active material particles 101 are used.

この構成によれば、被覆層１０２中のリンに対して共有結合を形成する元素が、正極活物質粒子１０１よりも優先的に固体電解質３００と反応するため、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応を抑制することができる。したがって、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面における抵抗成分の生成が抑制されるため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、負荷特性を向上させることができる。   According to this configuration, the element that forms a covalent bond with phosphorus in the coating layer 102 reacts preferentially with the solid electrolyte 300 over the positive electrode active material particles 101, and thus the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 are reacted. Reaction with can be suppressed. Therefore, since the generation of the resistance component at the interface between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 is suppressed, the lithium ion secondary battery 1 according to the present embodiment can improve the load characteristics.

また、被覆層１０２は、リチウムの酸化物を含むため、正極粒子１００と固体電解質３００との界面のリチウムイオン濃度の低下を抑制し、正極粒子１００のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、放電容量および負荷特性を向上させることができる。   Moreover, since the coating layer 102 includes an oxide of lithium, the lithium ion concentration at the interface between the positive electrode particle 100 and the solid electrolyte 300 can be suppressed, and the lithium ion conductivity of the positive electrode particle 100 can be improved. Thereby, the lithium ion secondary battery 1 which concerns on this embodiment can improve discharge capacity and load characteristics.

＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１および図２を参照して、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の正極粒子１００の構成を模式的に示した断面図である。 <2. Configuration of lithium ion secondary battery>
Below, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, the specific structure of the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment mentioned above is demonstrated. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer configuration of a lithium ion secondary battery 1 according to this embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode particles 100 of the lithium ion secondary battery 1 according to this embodiment.

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。   As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 1 has a structure in which a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and a solid electrolyte layer 30 positioned between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 are stacked.

［正極層］
正極層１０は、正極粒子１００と、固体電解質３００とを含む。また、正極層１０は、電子伝導性を補うために、導電助剤をさらに含んでもよい。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。 [Positive electrode layer]
The positive electrode layer 10 includes positive electrode particles 100 and a solid electrolyte 300. Further, the positive electrode layer 10 may further include a conductive auxiliary agent in order to supplement electronic conductivity. The solid electrolyte 300 will be described later in the solid electrolyte layer 30.

ここで、図２に示すように、正極粒子１００は、正極活物質粒子１０１と、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する被覆層１０２とを備える。   Here, as shown in FIG. 2, the positive electrode particle 100 includes a positive electrode active material particle 101 and a coating layer 102 that covers the surface of the positive electrode active material particle 101.

（正極活物質粒子）
正極活物質粒子１０１は、後述する負極粒子２００に含まれる負極活物質と比較して充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質で形成される。 (Positive electrode active material particles)
The positive electrode active material particles 101 are formed of a positive electrode active material that has a higher charge / discharge potential than a negative electrode active material included in the negative electrode particles 200 described later and can reversibly occlude and release lithium ions.

例えば、正極活物質粒子１０１は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。   For example, the positive electrode active material particles 101 include lithium cobalt oxide (hereinafter referred to as LCO), lithium nickelate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminumate (hereinafter referred to as NCA), nickel cobalt lithium manganate (hereinafter referred to as “LCO”). NCM), lithium salts such as lithium manganate and lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, sulfur, iron oxide, vanadium oxide, and the like. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

また、正極活物質粒子１０１は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。   Moreover, it is preferable that the positive electrode active material particle 101 is formed including a lithium salt of a transition oxide having a layered rock salt type structure among the lithium salts described above. Here, “layered” represents a thin sheet-like shape. The “rock salt structure” refers to a sodium chloride structure, which is a kind of crystal structure. Specifically, the face-centered cubic lattice formed by each cation and anion is a unit lattice. It represents a structure that is displaced by a half of the edge.

このような層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移酸化物のリチウム塩が挙げられる。 The lithium salt of a transition oxides having such a layered rock-salt structure, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA), or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) ( however, 0 <x Examples thereof include lithium salts of ternary transition oxides such as <1, 0 <y <1, 0 <z <1, and x + y + z = 1).

正極活物質粒子１０１が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移酸化物のリチウム塩を含む場合、リチウムイオン二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。   When the positive electrode active material particle 101 includes a lithium salt of a ternary transition oxide having the above layered rock salt structure, the energy density and thermal stability of the lithium ion secondary battery 1 can be improved. .

ここで、本実施形態に係る正極粒子１００は、被覆層１０２によって固体電解質３００との界面での反応が抑制されるため、リチウムイオン二次電池１の電池特性をさらに向上させることができる。   Here, the positive electrode particles 100 according to the present embodiment can further improve the battery characteristics of the lithium ion secondary battery 1 because the reaction at the interface with the solid electrolyte 300 is suppressed by the coating layer 102.

また、正極活物質粒子１０１が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、リチウムイオン二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。   When the positive electrode active material particle 101 is formed of a lithium salt of a ternary transition oxide such as NCA or NCM and contains nickel (Ni) as the positive electrode active material, the capacity of the lithium ion secondary battery 1 It is possible to increase the density and reduce metal elution from the positive electrode active material in the charged state. Thereby, the lithium ion secondary battery 1 which concerns on this embodiment can improve the long-term reliability in a charge condition, and a cycle (cycle) characteristic.

ここで、正極活物質粒子１０１の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質粒子１０１の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径を表し、粒度分布計等により測定することができる。   Here, examples of the shape of the positive electrode active material particle 101 include particle shapes such as a true sphere and an elliptic sphere. The average particle diameter of the positive electrode active material particles 101 is preferably, for example, 0.1 μm or more and 50 μm or less. The “average particle diameter” represents the number average diameter in the particle size distribution of particles obtained by a scattering method or the like, and can be measured by a particle size distribution meter or the like.

なお、正極層１０における正極活物質粒子１０１の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。   In addition, the content of the positive electrode active material particles 101 in the positive electrode layer 10 is, for example, preferably from 10% by mass to 99% by mass, and more preferably from 20% by mass to 90% by mass.

（被覆層）
被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１の表面を被覆し、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍとリチウムとの酸化物にて形成される。以下では、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍとリチウムとの酸化物を「Ｌｉ−Ｍ−Ｏ」とも表す。 (Coating layer)
The coating layer 102 is formed of an oxide of element M and lithium that covers the surface of the positive electrode active material particles 101 and forms a covalent bond with phosphorus. Hereinafter, the oxide of element M and lithium that forms a covalent bond with phosphorus is also referred to as “Li-MO”.

被覆層１０２に含有される元素Ｍは、正極活物質粒子１０１よりも優先的に固体電解質３００中のリンイオンと反応し、共有結合を形成する。これにより、被覆層１０２は、固体電解質３００中の反応性の高いリンイオンを安定化させることができるため、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応を抑制することができる。また、被覆層１０２に含有されるリチウムは、正極粒子１００と固体電解質３００との界面のリチウムイオン濃度の低下を抑制する。そのため、被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。   The element M contained in the coating layer 102 reacts with phosphorus ions in the solid electrolyte 300 preferentially over the positive electrode active material particles 101 to form a covalent bond. Thereby, since the coating layer 102 can stabilize highly reactive phosphorus ions in the solid electrolyte 300, the reaction between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 can be suppressed. Further, the lithium contained in the coating layer 102 suppresses a decrease in the lithium ion concentration at the interface between the positive electrode particle 100 and the solid electrolyte 300. Therefore, the coating layer 102 can improve lithium ion conductivity between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300.

ここで、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍとは、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。また、元素Ｍは、好ましくは、インジウム（Ｉｎ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。これらの元素Ｍは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。被覆層１０２がこれらの元素を含む場合、リチウムイオン二次電池１の放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。   Here, the element M that forms a covalent bond with phosphorus is, for example, gallium (Ga), indium (In), yttrium (Y), or germanium (Ge). The element M is preferably indium (In) or germanium (Ge). These elements M may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. When the coating layer 102 contains these elements, the discharge capacity and load characteristics of the lithium ion secondary battery 1 can be further improved.

また、被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１に対するＬｉ−Ｍ−Ｏの割合が０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように、正極活物質粒子１０１を被覆することが好ましい。被覆層１０２の被覆量が上述の範囲である場合、放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。   The covering layer 102 preferably covers the positive electrode active material particles 101 so that the ratio of Li-MO to the positive electrode active material particles 101 is 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less. When the coating amount of the coating layer 102 is in the above range, the discharge capacity and the load characteristics can be further improved.

被覆層１０２の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層１０２の厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応をさらに抑制することができる。一方、被覆層１０２の厚みが１ｎｍ未満である場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応が発生する可能性が高くなるため、好ましくない。また、被覆層１０２の厚み５００ｎｍを超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下するため、好ましくない。   The thickness of the covering layer 102 is preferably 1 nm or more and 500 nm or less. When the thickness of the coating layer 102 is included in the above range, the reaction between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 can be further suppressed without reducing the lithium ion conductivity. On the other hand, when the thickness of the coating layer 102 is less than 1 nm, there is a high possibility that a reaction between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 occurs, which is not preferable. Moreover, when the thickness of the coating layer 102 exceeds 500 nm, the lithium ion conductivity between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 decreases, which is not preferable.

なお、上記において、被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１の少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、正極活物質粒子１０１の表面全体が、被覆層１０２で被覆されていてもよく、正極活物質粒子１０１の表面の一部が、被覆層１０２で被覆されていてもよい。   In the above, the coating layer 102 only needs to cover at least part of the positive electrode active material particles 101. That is, the entire surface of the positive electrode active material particles 101 may be covered with the coating layer 102, or a part of the surface of the positive electrode active material particles 101 may be covered with the coating layer 102.

また、正極層１０には、上述した正極粒子１００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。   In addition to the positive electrode particles 100 and the solid electrolyte 300 described above, the positive electrode layer 10 is appropriately mixed with additives such as a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, and an ionic conductive agent. May be.

正極層１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。   Examples of the conductive agent that can be blended in the positive electrode layer 10 include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, and metal powder. Examples of the binder that can be blended in the positive electrode layer 10 include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyethylene. Furthermore, as a filler, a dispersing agent, an ionic conductive agent, and the like that can be blended in the positive electrode layer 10, known materials that are generally used for electrodes of lithium ion secondary batteries can be used.

［負極層］
図１に示すように、負極層２０は、負極粒子２００と、固体電解質３００とを含む。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。 [Negative electrode layer]
As shown in FIG. 1, the negative electrode layer 20 includes negative electrode particles 200 and a solid electrolyte 300. The solid electrolyte 300 will be described later in the solid electrolyte layer 30.

負極粒子２００は、正極活物質粒子１０１に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。   The negative electrode particle 200 is a negative electrode active material having a lower charge / discharge potential than the positive electrode active material contained in the positive electrode active material particle 101 and capable of being alloyed with lithium or reversibly occluding and releasing lithium. Composed.

例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。   For example, as the negative electrode active material, a metal active material, a carbon active material, or the like can be given. Examples of the metal active material include metals such as lithium (Li), indium (In), aluminum (Al), tin (Sn), and silicon (Si), and alloys thereof. Examples of the carbon active material include artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), and furfuryl alcohol (furfuryl alcohol) resin. Examples thereof include carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon. These negative electrode active materials may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

また、負極層２０には、上述した負極粒子２００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。   Moreover, in addition to the negative electrode particles 200 and the solid electrolyte 300 described above, for example, additives such as a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, and an ionic conductive agent may be appropriately mixed in the negative electrode layer 20. .

なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。   In addition, as an additive mix | blended with the negative electrode layer 20, the thing similar to the additive mix | blended with the positive electrode layer 10 mentioned above can be used.

［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質３００を含む。 [Solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer 30 is formed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 and includes a solid electrolyte 300.

固体電解質３００は、硫化物固体電解質材料にて形成される。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。 Solid electrolyte 300 is formed of a sulfide solid electrolyte material. Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiX (X is a halogen element), Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li2 S -SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S -SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m, n is a positive number, Z is one of Ge, Zn or Ga), Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q (p , Q is a positive number, M is P, Si, Ge, B, Al, Ga. Mention may be made of either), etc. In.

また、固体電解質３００では、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。 Further, in the solid electrolyte 300, of the above sulfide solid electrolyte material, sulfur (S) as at least an element, it is preferable to use a material containing phosphorus (P) and lithium (Li), at least Li 2 S-P it is more preferable to use those containing 2 S 5.

ここで、固体電解質３００を形成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。 Here, the case of using those containing Li 2 S-P 2 S 5 as a sulfide solid electrolyte material to form a solid electrolyte 300, the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5, for example, Li 2 S : P 2 S 5 = 50: 50 to 90:10.

また、固体電解質３００の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質３００の粒子径は、特に限定されないが、固体電解質３００の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径とは、上述したように、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表す。   In addition, examples of the shape of the solid electrolyte 300 include particle shapes such as a true sphere and an oval sphere. Moreover, the particle diameter of the solid electrolyte 300 is not particularly limited, but the average particle diameter of the solid electrolyte 300 is preferably 0.01 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. The average particle diameter represents the number average diameter in the particle size distribution of particles obtained by a scattering method or the like as described above.

以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明した。   The configuration of the lithium ion secondary battery 1 according to this embodiment has been described in detail above.

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。 <2. Manufacturing method of lithium ion secondary battery>
Then, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 1 which concerns on this embodiment is demonstrated. The lithium ion secondary battery 1 according to this embodiment can be manufactured by stacking the above layers after manufacturing the positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30, respectively.

［正極層の作製］
まず、正極活物質粒子１０１の表面に対して、被覆層１０２を形成することにより、正極粒子１００を作製する。 [Preparation of positive electrode layer]
First, the positive electrode particle 100 is produced by forming the coating layer 102 on the surface of the positive electrode active material particle 101.

正極活物質粒子１０１は、公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質粒子１０１としてＮＣＡを用いる場合、まず、生成するＮＣＡと組成比が等しくなるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ粉末およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を混合し、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）等により粉砕する。次に、混合および粉砕した原料粉末を所定の分散剤、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）等と混合し、粘度等を調整した後、シート（ｓｈｅｅｔ）上に成形する。さらに、シート状の成形体を所定の温度で焼成し、焼成後の成形体をふるい等で粉砕することで、正極活物質粒子１０１を作製することができる。ここで、成形体の粉砕に用いるふるいの細かさを変更することで、正極活物質粒子１０１の粒子径を調整することができる。 The positive electrode active material particles 101 can be produced by a known method. For example, when NCA is used as the positive electrode active material particles 101, first, Ni (OH) 2 powder, Co (OH) 2 powder, Al 2 O 3 .H 2 O powder so that the composition ratio is equal to NCA to be generated. And LiOH.H 2 O powder are mixed and pulverized by a ball mill or the like. Next, the mixed and pulverized raw material powder is mixed with a predetermined dispersant, a binder, and the like, adjusted for viscosity, and then formed on a sheet. Furthermore, the positive electrode active material particles 101 can be produced by firing the sheet-like molded body at a predetermined temperature and pulverizing the fired molded body with a sieve or the like. Here, the particle diameter of the positive electrode active material particles 101 can be adjusted by changing the fineness of the sieve used for pulverizing the compact.

続いて、上記で作製した正極活物質粒子１０１に対して、被覆層１０２を形成する。被覆層１０２は、例えば、以下の方法により形成することができる。   Subsequently, a coating layer 102 is formed on the positive electrode active material particles 101 produced above. The covering layer 102 can be formed by the following method, for example.

具体的には、まず、リチウムアルコキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ）と、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍのアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）とをアルコール（ａｌｃｏｈｏｌｅ）およびアセト酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）等の有機溶媒と水とからなる溶媒中で撹拌混合し、混合溶液を調整する。   Specifically, first, lithium alkoxide and an alkoxide of element M that forms a covalent bond with phosphorus are mixed with an organic solvent such as alcohol and ethyl acetoacetate, and water. A mixed solution is prepared by stirring and mixing in a solvent consisting of

なお、撹拌混合の時間は特に制限されないが、例えば、３０分程度とすればよい。   The time for stirring and mixing is not particularly limited, but may be, for example, about 30 minutes.

また、アセト酢酸エチルは、ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒは、例えばアルキル（ａｌｋｙｌ）基）構造を有し、該構造中の２つのカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）基のキレート（ｃｈｅｌａｔｅ）効果により、不安定な金属を安定化させる機能を奏する。すなわち、アセト酢酸エチル等は、元素Ｍのアルコキシドに対する安定化剤として機能する。ただし、元素Ｍが安定に存在する元素であれば、特に加えなくともよい。 In addition, ethyl acetoacetate has a CH 3 —CO—CH 2 —CO—O—R structure (where R is an alkyl group, for example), and a chelate of two carbonyl groups in the structure ( It has a function of stabilizing unstable metal by the chelate effect. That is, ethyl acetoacetate or the like functions as a stabilizer for the alkoxide of element M. However, if the element M is an element that exists stably, there is no need to add it.

続いて、調整した混合溶液に、正極活物質粒子１０１を添加して撹拌混合する。ここで、正極活物質粒子１０１の添加量は、正極活物質粒子１０１に対する被覆層１０２の被覆量が０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように選択される。正極活物質粒子１０１を添加した混合溶液を撹拌しながら、４０℃程度に真空加熱し、アルコール等の溶媒を蒸発乾燥させる。このとき、混合溶液には、超音波を照射する。これにより、正極活物質粒子１０１の表面に元素Ｍとリチウムとの酸化物の前駆体を担持することができる。   Subsequently, the positive electrode active material particles 101 are added to the adjusted mixed solution and mixed by stirring. Here, the addition amount of the positive electrode active material particles 101 is selected so that the coating amount of the coating layer 102 with respect to the positive electrode active material particles 101 is 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less. While stirring the mixed solution to which the positive electrode active material particles 101 are added, the mixture is heated to about 40 ° C. under vacuum to evaporate and dry a solvent such as alcohol. At this time, the mixed solution is irradiated with ultrasonic waves. Thereby, the precursor of the oxide of the element M and lithium can be carry | supported on the surface of the positive electrode active material particle 101. FIG.

さらに、元素Ｍとリチウムとの酸化物の前駆体を表面に担持させた正極活物質粒子１０１を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成する。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、２時間程度とすればよい。なお、上記焼成は、酸素ガスを吹き込みながら酸素雰囲気下で行ってもよい。   Furthermore, the positive electrode active material particles 101 carrying the precursor of the oxide of element M and lithium on the surface are fired in dry air at a temperature of 750 ° C. or lower. Although baking time is not specifically limited, What is necessary is just to be about 2 hours, for example. In addition, you may perform the said baking in oxygen atmosphere, blowing in oxygen gas.

ここで、正極活物質粒子１０１の焼成温度が７５０℃を超える場合、被覆層１０２が結晶化してしまい、リチウムイオン伝導性が低下するため好ましくない。また、正極活物質粒子１０１の焼成温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、３００℃である。正極活物質粒子１０１の焼成温度が過度に低い場合、被覆層１０２中に不純物（例えば、有機物等）が混入し、リチウムイオン二次電池１の電池特性を低下させるため好ましくない。   Here, when the firing temperature of the positive electrode active material particles 101 exceeds 750 ° C., the coating layer 102 is crystallized, which is not preferable because the lithium ion conductivity is lowered. Moreover, the lower limit of the firing temperature of the positive electrode active material particles 101 is not particularly limited, but is, for example, 300 ° C. When the firing temperature of the positive electrode active material particles 101 is excessively low, impurities (for example, organic substances) are mixed in the coating layer 102 and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are deteriorated.

以上の方法により、元素Ｍとリチウムとの酸化物にて被覆された正極粒子１００を作製することができる。   By the above method, the positive electrode particle 100 covered with the oxide of the element M and lithium can be produced.

続いて、上記で作製した正極粒子１００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加材とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。   Subsequently, the positive electrode particle 100 produced above, the solid electrolyte 300 produced by the method described later, and various additives are mixed, and added to a solvent such as water or an organic solvent to be a slurry or paste. ). Furthermore, the obtained slurry or paste is applied to a current collector, dried, and then rolled, whereby the positive electrode layer 10 can be obtained.

［負極層の作製］
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、負極粒子２００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加剤とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、負極粒子２００は、負極活物質を用いて公知の方法により作製することができる。 [Preparation of negative electrode layer]
The negative electrode layer 20 can be produced by the same method as the positive electrode layer. Specifically, the negative electrode particles 200, the solid electrolyte 300 produced by the method described later, and various additives are mixed and added to a solvent such as water or an organic solvent to form a slurry or paste. Furthermore, the obtained slurry or paste is applied to a current collector, dried, and then rolled, whereby the negative electrode layer 20 can be obtained. The negative electrode particles 200 can be produced by a known method using a negative electrode active material.

ここで、正極層１０および負極層２０にて用いた集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。なお、集電材を用いずに、正極粒子１００または負極粒子２００と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０または負極層２０を形成してもよい。   Here, as the current collector used in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), A plate-like body or a foil-like body made of cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof can be used. Note that the positive electrode layer 10 or the negative electrode layer 20 may be formed by compacting a mixture of the positive electrode particles 100 or the negative electrode particles 200 and various additives into a pellet shape without using a current collector. .

［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質３００により作製することができる。 [Production of solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer 30 can be produced by a solid electrolyte 300 formed of a sulfide solid electrolyte material.

まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により硫化物系固体電解質材料を作製する。   First, a sulfide-based solid electrolyte material is manufactured by a melt quenching method or a mechanical milling method.

例えば、溶融急冷法を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。 For example, when the melt quenching method is used, a predetermined amount of Li 2 S and P 2 S 5 are mixed, and the pellets are reacted at a predetermined reaction temperature in a vacuum, and then rapidly cooled to form a sulfide system. A solid electrolyte material can be produced. The reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably 400 ° C. to 1000 ° C., more preferably 800 ° C. to 900 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 12 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours. Furthermore, the quenching temperature of the reaction product is usually 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and the quenching rate is usually about 1 ° C./sec to 10000 ° C./sec, preferably 1 ° C./sec to 1000 ° C. It is about ° C / sec.

また、メカニカルミリング法を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。 In the case of using the mechanical milling method, a predetermined amount of Li 2 S and P 2 S 5 are mixed, and stirred and reacted using a ball mill or the like, whereby a sulfide-based solid electrolyte material can be produced. In addition, although the stirring speed and stirring time in the mechanical milling method are not particularly limited, the faster the stirring speed, the faster the generation rate of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the more the sulfide-based solid electrolyte material. The conversion rate of the raw material can be increased.

その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた硫化物系固体電解質材料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質３００を作製することができる。   Thereafter, the sulfide-based solid electrolyte material obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method is heat-treated at a predetermined temperature, and then pulverized to produce the particulate solid electrolyte 300.

続いて、上記の方法で得られた固体電解質３００を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質３００単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質３００と、溶媒、バインダまたは支持体とを混合し、加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、固体電解質３００の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。   Subsequently, the solid electrolyte 300 obtained by the above method is subjected to, for example, a blast method, an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. The solid electrolyte layer 30 can be produced by forming a film using a known film forming method such as a thermal spraying method. The solid electrolyte layer 30 may be produced by pressurizing the solid electrolyte 300 alone. Moreover, the solid electrolyte layer 30 may produce the solid electrolyte layer 30 by mixing the solid electrolyte 300 and a solvent, a binder, or a support body, and pressurizing. Here, the binder or the support is added for the purpose of reinforcing the strength of the solid electrolyte layer 30 or preventing a short circuit of the solid electrolyte 300.

［リチウムイオン二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、加圧することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。 [Manufacture of lithium ion secondary batteries]
Furthermore, the positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30 manufactured by the above method are stacked so that the solid electrolyte layer 30 is sandwiched between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, and then pressed. The lithium ion secondary battery 1 according to the embodiment can be manufactured.

以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。   Hereinafter, the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the Example shown below is an example to the last, and the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment is not limited to the following example.

（実施例１）
まず、リチウムメトキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）およびガリウムプロポキシド（ｇａｌｌｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）と水との混合溶液中で１０分間混合した。ここで、混合溶液中のリチウムガリウム複合酸化物（Ｌｉ−Ｇａ−Ｏ）の割合が、正極活物質粒子１０１に対して０．５ｍｏｌ％となるように、正極活物質粒子１０１を混合溶液に添加し、撹拌しながら１５分間混合した。正極活物質粒子１０１としてはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ：日本化学社製）を用いた。 Example 1
First, lithium methoxide and gallium propoxide were mixed in a mixed solution of ethanol and water for 10 minutes. Here, the positive electrode active material particles 101 are added to the mixed solution so that the ratio of the lithium gallium composite oxide (Li—Ga—O) in the mixed solution is 0.5 mol% with respect to the positive electrode active material particles 101. And mixed for 15 minutes with stirring. As the positive electrode active material particles 101, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA: manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.) was used.

さらに、混合溶液に超音波を照射しながらロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）にて溶媒を留去した。溶媒留去後の正極活物質粒子１０１を大気雰囲気下で３５０℃にて１時間焼成し、正極活物質粒子１０１の表面にＬｉ−Ｇａ−Ｏからなる被覆層１０２を形成した。以上の方法により正極粒子１００を作製した。   Furthermore, the solvent was distilled off with a rotary evaporator while irradiating the mixed solution with ultrasonic waves. The positive electrode active material particles 101 after evaporation of the solvent were baked at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to form a coating layer 102 made of Li—Ga—O on the surfaces of the positive electrode active material particles 101. The positive electrode particle 100 was produced by the above method.

次に、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比８０：２０にて混合し、メカニカルミリング処理により固体電解質３００を作製した。 Next, Li 2 S and P 2 S 5 were mixed at a molar ratio of 80:20, and a solid electrolyte 300 was produced by mechanical milling treatment.

続いて、グラファイトと、上記固体電解質３００と、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）（導電材）とを６０：３５：５の質量比で混合したものをセル容器に１５ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、負極層２０とした。また、上記固体電解質３００を負極層２０上に７０ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、固体電解質層３０とした。次に、上記で作製した正極粒子１００と、上記固体電解質３００と、カーボンナノファイバ（導電材）とを６０：３５：５の質量比で混合したものを固体電解質層３０上に１５ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、正極層１０とした。   Subsequently, 15 mg of graphite, the above-described solid electrolyte 300, and carbon nanofibers (conductive material) mixed at a mass ratio of 60: 35: 5 are stacked in a cell container, and the surface is coated with a molding machine. The negative electrode layer 20 was prepared. In addition, 70 mg of the solid electrolyte 300 was laminated on the negative electrode layer 20, and the surface was adjusted with a molding machine to obtain the solid electrolyte layer 30. Next, 15 mg of a mixture of the positive electrode particle 100 produced above, the solid electrolyte 300, and the carbon nanofiber (conductive material) at a mass ratio of 60: 35: 5 is laminated on the solid electrolyte layer 30, The surface was prepared with a molding machine to obtain a positive electrode layer 10.

さらに、セル容器内に積層した負極層２０、固体電解質層３０、正極層１０を３ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧してペレットを作製し、実施例１に係る試験用セル（ｃｅｌｌ）を作製した。 Furthermore, the negative electrode layer 20, the solid electrolyte layer 30, and the positive electrode layer 10 laminated in the cell container were pressed at a pressure of 3 t / cm 2 to produce pellets, and a test cell (cell) according to Example 1 was produced. .

（実施例２）
被覆層１０２の形成時に、ガリウムプロポキシドに替えてインジウムプロポキシド（ｉｎｄｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る試験用セルを作製した。 (Example 2)
A test cell according to Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that indium propoxide was used instead of gallium propoxide when forming the coating layer 102.

（実施例３）
被覆層１０２の形成時に、ガリウムプロポキシドに替えてイットリウムプロポキシド（ｙｔｔｒｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る試験用セルを作製した。 (Example 3)
A test cell according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that yttrium propoxide was used instead of gallium propoxide when the coating layer 102 was formed.

（実施例４）
被覆層１０２の形成時に、ガリウムプロポキシドに替えてゲルマニウムプロポキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る試験用セルを作製した。 Example 4
A test cell according to Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that germanium propoxide was used instead of gallium propoxide when forming the coating layer 102.

（比較例１）
正極活物質粒子１０１を被覆層１０２で被覆せずに正極粒子１００として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用セルを作製した。 (Comparative Example 1)
A test cell according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material particles 101 were not coated with the coating layer 102 and used as the positive electrode particles 100.

（比較例２）
被覆層１０２の形成時に、リチウムメトキシドを用いず、イットリウムプロポキシドのみを用いて被覆層１０２を形成した以外は、実施例３と同様にして、比較例２に係る試験用セルを作製した。 (Comparative Example 2)
A test cell according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 3 except that the coating layer 102 was formed using only yttrium propoxide without using lithium methoxide when forming the coating layer 102.

（評価）
まず、実施例１〜４、比較例１および２に係る試験用セルに対して、２５℃において、０．０５Ｃの定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの定電流で下限電圧２．５Ｖまで放電し、初期放電容量を評価した。また、実施例１〜４、比較例１および２に係る試験用セルに対して、０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの定電流でそれぞれ充放電して放電容量を測定し、負荷特性を評価した。さらに、実施例１〜４、比較例１に係る試験用セルについては、上限電圧４．０Ｖまで充電した状態でインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）測定を行い、内部抵抗を評価した。 (Evaluation)
First, the test cells according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were charged up to an upper limit voltage of 4.0 V with a constant current of 0.05 C at 25 ° C., and then with a constant current of 0.05 C. The battery was discharged to a lower limit voltage of 2.5 V, and the initial discharge capacity was evaluated. Further, the test cells according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged at a constant current of 0.05 C, 0.5 C, and 1.0 C, respectively, and the discharge capacity was measured. Evaluated. Furthermore, about the test cell which concerns on Examples 1-4 and the comparative example 1, the impedance (impedance) measurement was performed in the state charged to the upper limit voltage 4.0V, and internal resistance was evaluated.

以下の表１〜３の「被覆材料」の列において、「Ｌｉ−Ｍ−Ｏ」は、正極活物質粒子１０１の表面に元素Ｍとリチウムとの酸化物からなる被覆層１０２を形成したことを表す。また、「Ｙ−Ｏ」は、正極活物質粒子１０１の表面にイットリウム酸化物からなる被覆層１０２を形成したことを表し、「−」は、正極活物質粒子１０１の表面に被覆層１０２を形成していないことを表す。   In the column of “Coating material” in the following Tables 1 to 3, “Li-MO” means that the coating layer 102 made of an oxide of element M and lithium is formed on the surface of the positive electrode active material particle 101. To express. “YO” represents that the coating layer 102 made of yttrium oxide is formed on the surface of the positive electrode active material particle 101, and “-” represents that the coating layer 102 is formed on the surface of the positive electrode active material particle 101. It means not doing.

初期放電容量の評価結果を以下の表１に示す。   The evaluation results of the initial discharge capacity are shown in Table 1 below.

Figure 0006576033
Figure 0006576033

表１の結果を参照すると、実施例１〜４は、比較例１および２に対して、初期放電容量が増加することがわかった。具体的には、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物で正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した実施例１〜４は、正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成していない比較例１に対して、初期放電容量が増加することがわかった。また、イットリウムとリチウムの酸化物で正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した実施例３は、イットリウムの酸化物のみで正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した比較例２に対して、初期放電容量が増加することがわかった。   Referring to the results in Table 1, it was found that the initial discharge capacities of Examples 1 to 4 increased compared to Comparative Examples 1 and 2. Specifically, in Examples 1 to 4 in which the coating layer 102 is formed on the positive electrode active material particle 101 with an oxide of lithium and an element that forms a covalent bond with phosphorus, the coating layer 102 is formed on the positive electrode active material particle 101. It was found that the initial discharge capacity was increased compared to Comparative Example 1 in which no was formed. Further, Example 3 in which the coating layer 102 is formed on the positive electrode active material particles 101 with an oxide of yttrium and lithium is different from Comparative Example 2 in which the coating layer 102 is formed on the positive electrode active material particles 101 with only the oxide of yttrium. The initial discharge capacity was found to increase.

次に、負荷特性の評価結果を以下の表２に示す。なお、「負荷特性（０．５Ｃ／０．０５Ｃ）」は、０．５Ｃの放電容量を０．０５Ｃの放電容量で除算した値であり、「負荷特性（１．０Ｃ／０．０５Ｃ）」は、１．０Ｃの放電容量を０．０５Ｃの放電容量で除算した値である。   Next, the evaluation results of load characteristics are shown in Table 2 below. The “load characteristic (0.5 C / 0.05 C)” is a value obtained by dividing the discharge capacity of 0.5 C by the discharge capacity of 0.05 C, and “load characteristic (1.0 C / 0.05 C)”. Is a value obtained by dividing a discharge capacity of 1.0 C by a discharge capacity of 0.05 C.

Figure 0006576033
Figure 0006576033

表２の結果を参照すると、実施例１〜４は、比較例１および２に対して、負荷特性が改善していることがわかった。具体的には、実施例１〜４は、比較例１および２に対して、大電流で放電した際の放電容量の減少が抑制されており、リチウムイオン二次電池に対する負荷が大きい（放電電流が大きい）場合でも良好な電池特性を有していることがわかった。   Referring to the results in Table 2, it was found that the load characteristics of Examples 1 to 4 were improved with respect to Comparative Examples 1 and 2. Specifically, in Examples 1 to 4, a decrease in the discharge capacity when discharging with a large current is suppressed as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the load on the lithium ion secondary battery is large (discharge current). It was found that the battery characteristics were good even when the

また、実施例３と、比較例２とを比較すると、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、被覆層１０２を形成する酸化物中にリンに対して共有結合を形成する元素（イットリウム）に加えて、リチウムを含むことにより、負荷特性を改善することができることがわかった。   Further, when Example 3 and Comparative Example 2 are compared, the lithium ion secondary battery 1 according to this embodiment is an element (yttrium) that forms a covalent bond with phosphorus in the oxide that forms the coating layer 102. In addition to (), it was found that load characteristics can be improved by including lithium.

続いて、内部抵抗の評価結果を以下の表３に示す。   Subsequently, the evaluation results of the internal resistance are shown in Table 3 below.

Figure 0006576033
Figure 0006576033

表３の結果を参照すると、実施例１〜４は、比較例１に対して、内部抵抗が低くなっていることがわかった。具体的には、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物で正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した実施例１〜４は、正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成していない比較例１に対して、内部抵抗が低くなっていることがわかった。すなわち、実施例１〜４では、比較例１に対して、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面での反応が抑制されており、抵抗成分の生成が抑制されていることがわかった。   Referring to the results in Table 3, it was found that Examples 1 to 4 had lower internal resistance than Comparative Example 1. Specifically, in Examples 1 to 4 in which the coating layer 102 is formed on the positive electrode active material particle 101 with an oxide of lithium and an element that forms a covalent bond with phosphorus, the coating layer 102 is formed on the positive electrode active material particle 101. It turned out that internal resistance is low with respect to the comparative example 1 which does not form. That is, in Examples 1 to 4, it was found that the reaction at the interface between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 was suppressed as compared with Comparative Example 1, and the generation of resistance components was suppressed. .

以上の評価結果からわかるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物で正極活物質粒子１０１を被覆することにより、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面における抵抗成分の生成を抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池１は、当該被覆により、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間の良好なリチウムイオン伝導性を確保することができる。したがって、したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、放電容量および負荷特性を改善することができる。   As can be seen from the above evaluation results, the lithium ion secondary battery 1 according to the present embodiment covers the positive electrode active material particles 101 with an oxide of lithium and an element that forms a covalent bond with phosphorus, Generation of resistance components at the interface between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 can be suppressed. Moreover, the lithium ion secondary battery 1 can ensure good lithium ion conductivity between the positive electrode active material particles 101 and the solid electrolyte 300 by the coating. Therefore, the lithium ion secondary battery 1 according to the present embodiment can improve the discharge capacity and the load characteristics.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.

１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 固体電解質層
１００ 正極粒子
１０１ 正極活物質粒子
１０２ 被覆層
２００ 負極粒子
３００ 固体電解質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 10 Positive electrode layer 20 Negative electrode layer 30 Solid electrolyte layer 100 Positive electrode particle 101 Positive electrode active material particle 102 Coating layer 200 Negative electrode particle 300 Solid electrolyte

Claims (5)

正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を被覆し、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物を少なくとも含む被覆層とを有する正極粒子と、
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を少なくとも含み、前記正極粒子と接触する硫化物系固体電解質と、
を含み、
前記リンに対して共有結合を形成する元素は、インジウム又はイットリウムのいずれかである、
リチウムイオン二次電池。 Positive electrode particles having positive electrode active material particles, and a coating layer that covers the surface of the positive electrode active material particles and includes at least an oxide of lithium and an element that forms a covalent bond with phosphorus;
A sulfide-based solid electrolyte containing at least Li 2 S and P 2 S 5 and in contact with the positive electrode particles;
Only including,
The element that forms a covalent bond with phosphorus is either indium or yttrium.
Lithium ion secondary battery. 前記被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the covering layer has a thickness of 1 nm to 500 nm. 前記正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含み、
前記リチウム塩は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム又はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。 The positive active material particles, see contains a lithium salt of a transition oxides having a layered rock-salt structure,
3. The lithium ion secondary battery according to claim 1 , wherein the lithium salt is lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminumate, or nickel cobalt lithium manganate . 前記層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium salt of the transition oxide having the layered rock salt structure is LiNi x Co y M z O 2 (where M is Al or Mn, 0 <x <1, 0 <y <1, x + y + z = 1). The lithium ion secondary battery according to claim 3 , wherein 正極活物質粒子と、リチウムアルコキシドと、リンに対して共有結合を形成する元素のアルコキシドとをアルコール溶液中で混合し、混合溶液を得るステップと、
超音波を照射しながら、前記混合溶液からアルコールを蒸発させ、前記正極活物質粒子の表面に被覆前駆体を得るステップと、
前記被覆前駆体を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成し、リチウムおよび前記リンに対して共有結合を形成する元素の酸化物で被覆された正極活物質粒子を得るステップと、
を含み、
前記リンに対して共有結合を形成する元素は、インジウム又はイットリウムのいずれかである、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 Mixing positive electrode active material particles, lithium alkoxide, and alkoxide of an element that forms a covalent bond with phosphorus in an alcohol solution to obtain a mixed solution;
Evaporating alcohol from the mixed solution while irradiating ultrasonic waves to obtain a coating precursor on the surface of the positive electrode active material particles;
Calcining the coating precursor in dry air at a temperature of 750 ° C. or lower to obtain positive electrode active material particles coated with an oxide of an element that forms a covalent bond with lithium and phosphorus ;
Only including,
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery , wherein the element that forms a covalent bond with phosphorus is either indium or yttrium .
JP2014244254A 2014-12-02 2014-12-02 Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery Expired - Fee Related JP6576033B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014244254A JP6576033B2 (en) 2014-12-02 2014-12-02 Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014244254A JP6576033B2 (en) 2014-12-02 2014-12-02 Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016110714A JP2016110714A (en) 2016-06-20
JP6576033B2 true JP6576033B2 (en) 2019-09-18

Family

ID=56124479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014244254A Expired - Fee Related JP6576033B2 (en) 2014-12-02 2014-12-02 Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6576033B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102090285B1 (en) * 2016-12-22 2020-03-17 울산과학기술원 Electrode for all-solid-state-battery, manufacturing method of the same, and all-solid-state-battery including the same
JP6965851B2 (en) * 2018-08-30 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 Method of impregnating an object with a sulfide solid electrolyte solution
CN111834626B (en) * 2020-09-14 2020-12-01 清陶（昆山）能源发展有限公司 All-solid-state battery
WO2022071192A1 (en) 2020-10-02 2022-04-07 住友金属鉱山株式会社 Production method for lithium ion secondary battery positive electrode active material, lithium ion secondary battery positive electrode active material, and lithium ion secondary battery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5551880B2 (en) * 2009-02-20 2014-07-16 三星電子株式会社 All solid state secondary battery
JP2012028231A (en) * 2010-07-26 2012-02-09 Samsung Electronics Co Ltd Solid lithium ion secondary battery
JP2013089321A (en) * 2011-10-13 2013-05-13 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP5541319B2 (en) * 2012-07-12 2014-07-09 トヨタ自動車株式会社 Method for producing coated active material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016110714A (en) 2016-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6438281B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6952467B2 (en) Positive active material for all-solid-state secondary batteries, positive-positive active material layer for all-solid-state secondary batteries, and all-solid-state secondary batteries
KR20220050112A (en) Lithium secondary battery and preparation method thereof
JP6098612B2 (en) COMPOSITE PARTICLE, SOLID BATTERY ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLE
JP5360159B2 (en) Composite cathode active material, all solid state battery, and method for producing composite cathode active material
JP6667985B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6376068B2 (en) Negative electrode composite and all-solid battery
CN111864207B (en) All-solid battery
JP5682318B2 (en) All solid battery
JP6756279B2 (en) Manufacturing method of positive electrode active material
JP2013089321A (en) Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP6738121B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2018106974A (en) Lithium ion secondary battery, method of producing electrode active material particle, and method of manufacturing lithium ion secondary battery
JP2016062683A (en) Lithium ion secondary battery
KR20120010552A (en) Solid lithium ion secondary battery and electrode usable with same
JPWO2018193992A1 (en) All-solid-state lithium-ion secondary battery
JP6576033B2 (en) Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP7420949B2 (en) Cathode materials and batteries
JP7130911B2 (en) Positive electrode for all-solid secondary battery, and all-solid secondary battery including the same
JP2019117768A (en) All-solid secondary battery
JP2018181706A (en) Method for manufacturing all-solid lithium ion secondary battery
JP6340955B2 (en) Method for producing composite laminate, composite laminate and lithium battery
JP2017098181A (en) All-solid-state battery
KR102645493B1 (en) Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, lithium ion battery, positive electrode active material for all-solid lithium ion batteries, positive electrode for all-solid lithium ion batteries, all-solid lithium ion batteries, method for producing positive electrode active materials for lithium ion batteries, and all-solid lithium ion batteries. Method for producing positive electrode active material
JP2013206739A (en) Nonaqueous electrolyte battery, manufacturing method therefor, and electric vehicle including this battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171004

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20180611

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180706

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181025

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181024

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190123

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190320

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190808

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190820

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6576033

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees