JP2018080346A - 熱安定性に優れたポリカーボネートジオールおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1、2には、エステル交換反応触媒含有ポリカーボネートジオールに亜リン酸エステルを添加し加熱処理することにより、ウレタン化反応において安定した高い反応性を有するポリカーボネートジオールに関して記載されている。
特許文献3には無触媒で製造されたポリカーボネートジオールは加熱により分子量等が低下するが、有機リン酸エステル化合物を添加することにより、分子量等が保持されることが記載されている。
特許文献4にはポリカーボネートポリオールに亜リン酸ジエステルを添加して、触媒を失活させ、ウレタン化反応において反応の制御を容易にすることが報告されている。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
[1]
数平均分子量が250以上5500以下であり、
リン酸及び/又は亜リン酸を含有し、リン酸と亜リン酸の合計含有量がリン原子換算で、エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量に対して0.1モル倍以上50モル
倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
[2]
ポリカーボネートジオール中の前記エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量が0.1ppm以上100ppm以下である[1]に記載のポリカーボネートジオール。[3]
ポリカーボネートジオール中の前期エステル交換触媒に由来する金属元素が、長周期型周期表第1族元素(水素を除く)及び長周期型周期表第2族元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール。
[4]
前記ポリカーボネートジオールが原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により得られたものである[1]乃至[3]に記載のポリカーボネートジオール。
[5]
前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートである[4]に記載のポリカーボネートジオール。
[6]
積分球式濁度計にて測定した濁度が2.0ppm以下である[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
[7]
JIS K0071−1(1998)に準拠して測定したハーゼン色数が、60以下である[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
[8]
原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合し、数平均分子量が250以上5500以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
ポリカーボネートジオールの分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、10モル%以下であるポリカーボネートジオールに対して、リン酸及び/又は亜リン酸をエステル交換触媒1モルに対して0.1モル倍以上50モル倍以下添加することを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
[9]
前記ポリカーボネートジオールにリン酸及び/又は亜リン酸添加後に、精製工程を有する[8]に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
本発明のポリカーボネートジオールは、数平均分子量が250以上5500以下であり、長周期型周期表第1族元素(水素を除く)及び長周期型周期表第2族元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含むポリカーボネートジオールである。
該ポリカーボネートジオールは原料モノマーとして、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いてエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により得られたものであることが好ましい。
原料モノマーのジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、下記式(A)で表される化合物(以下「ジヒドロキシ化合物(A)」と称す場合がある。)を含有することが好ましい。
ジヒドロキシ化合物(A)を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとして製造されたポリカーボネートジオールが特定の金属を含む場合、特定量のリン酸及び/又は亜リン酸を含有することで、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
これらの中でも、nが0、R1およびR2が炭素数1〜5のアルキル基であるものが好ましい。当該構造を与える具体的な原料化合物としては、例えば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールおよび2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールなどの2,2−ジアルキル置換1,3−プロパンジオール類が挙げられる。
原料モノマーのジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、下記式(B)で表される構造(以下「構造(B)」と称す場合がある。)を有するジヒドロキシ化合物(以下「ジヒドロキシ化合物(B)」と称す場合がある。)を含有することが好ましい。
場合を除く。)
ジヒドロキシ化合物(B)を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとして製造されたポリカーボネートジオールが特定の金属を含む場合、特定量のリン酸及び/又は亜リン酸を含有することで、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
トラルの面から最も好ましい。
ロヘキサン、イソソルビド、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン、4,4’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび4,4’−イソプロピリデンビス(2,2’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン)等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミンおよびN−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類並びにビス(ヒドロキシエチル)スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオールは単独で(B)成分として用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。
使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記する場合がある。)が好ましい。
前記カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対するモル比率で、下限が好ましくは0.35、より好ましくは0.50、さらに好ましくは0.60であり、上限は好ましくは1.00、より好ましくは0.98、さらに好ましくは0.97である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒(以下、触媒と称する場合がある)を用いることができる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、ポリカーボネートジオールが白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。またポリウレタンを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として100ppm以下が好ましく、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、特に好ましくは20ppm以下、最も好ましくは10ppm以下である。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
又、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは3モル%以下、特に好ましくは1モル%以下である。
本発明のポリカーボネートジオールは前記エステル交換触媒に由来する元素がポリカーボネートジオール中に残存する場合がある。又、ジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物或いはその他の添加剤の不純物として混入する可能性がある。更には、エステル交換反応を行う反応装置より元素がポリカーボネートジオールに混入する場合がある。それら全ての場合において本発明は適用される。
子量の増大を制御することが困難となる可能性がある。過度に少ないと、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物の重縮合反応が進行しないため好ましくない。該元素の合計含有量を制御する方法は、例えば、好ましい範囲の量のエステル交換触媒を使用する、精製された原料モノマーを使用する、エステル交換反応において、適度な温度、滞留時間を選択する等が挙げられる。
本発明のポリカーボネートジオールはリン酸及び/又は亜リン酸を含有する。具体的には、前記ポリカーボネートジオール中の長周期型周期表第1族元素(水素を除く)及び長周期型周期表第2族元素の合計含有量に対して、リン酸と亜リン酸の合計含有量がリン原子換算で、0.1モル倍以上50モル倍以下である。下限は好ましくは0.2モル倍、より好ましくは0.3モル倍、さらに好ましくは0.4モル倍、特に好ましくは0.5モル倍、最も好ましくは0.6モル倍である。上限は好ましくは10モル倍、より好ましくは5モル倍、さらに好ましくは3モル倍、特に好ましくは2モル倍、最も好ましくは1.5モル倍である。リン酸と亜リン酸の合計含有量が少ないとポリカーボネートジオールを加熱すると、色調が悪化し、ポリカーボネートジオールの分子量上昇、組成変化が起こる場合がある。またリン酸と亜リン酸の合計含有量が多いと、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンとしたときに、ポリウレタンが加水分解しやすく、更に、リン酸や亜リン酸がブリードアウトする可能性がある。
本発明のポリカーボネートジオールの濁度は、三菱化学株式会社製積分球式濁度計PT−200にて、10mmのセルにポリカーボネートジオールの50%塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定された値として、2.0ppm以下であることが好ましく、より好ましくは1.0ppm以下、特に好ましくは0.5ppm以下である。濁度が2.0ppmより大きいと、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの透明性悪化を招いて商品価値を低下させたり、機械的物性を低下させたりすることがある。濁りは主に、触媒成分の凝集・析出、添加剤の凝集・析出、溶解度の低い環状オリゴマー等の生成が原因と考えられ、濁度を2.0ppm以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。例えば、触媒自体のポリカーボネートジオールへの溶解度が低いと触媒の析出が起こり易くなり、濃度が高いと析出を助長する。一方、溶解度に劣る環状オリゴマーの生成を抑制するためには、モノマーであるジヒドロキシ化合物
の選択や組合せも重要である。例えば、ホモポリマーの場合、環状オリゴマーが生成しやすい傾向にあるが、共重合にすることにより、安定な環状構造を取り難くなり、濁度が下がる傾向にある。また、ポリカーボネートジオール製造時の温度が高いと、熱力学的に環状オリゴマーが生成し易くなるため、重合温度を低下させることは有効である。但し、低下させすぎると生産性に支障が出たり、過度に時間がかかって、色調の悪化を招いたり、濁度の悪化を招いたりするので好ましくない。
本発明のポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数(JIS −K0071−1
:1998に準拠)で表した場合の値(以下「APHA値」と表記する。)で60以下であるものであって、50以下が好ましく、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下である。APHA値が60を越えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。APHA値を60以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、重合中および重合終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオールは、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、APHA値を60以下にするのは容易ではない。
原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート化合物を使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、例えば、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造する場合には、フェノール類が反応の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、中でも100ppm以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として1kPa以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重縮合反応後に薄膜蒸留等の精製工程を行うことが有効である。
いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法は、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合し、水酸基価が20mgKOH/g以上450mgKOH/g以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であり、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、10モル%以下であるポリカーボネートジオールに対して、リン酸及び/又は亜リン酸をエステル交換触媒1モルに対して0.1モル倍以上50モル倍以下添加するポリカーボネートジオールを製造する方法である。
ジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、前記ジヒドロキシ化合物(A)及び前記ジヒドロキシ化合物(B)よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
カーボネート化合物としてはジアリール化合物が好ましい。
エステル交換触媒としては一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができるが、エステル交換反応速度を高めるという観点から、長周期型周期表第1族元素(水素を除く)の化合物、長周期型周期表第2族元素の化合物、長周期型周期表第4族元素の化合物、長周期型周期表第5族元素の化合物、長周期型周期表第9族元素の化合物、長周期型周期表第12族元素の化合物、長周期型周期表第13族元素の化合物、長周期型周期表第14族元素の化合物が好ましく、長周期型周期表第1族元素(水素を除く)の化合物、長周期型周期表第2族元素の化合物がより好ましく、長周期型周期表第2族元素の化合物がさらに好ましい。
好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールのNMRから求めた数平均分子量(Mn)の下限は250であり、好ましくは500、より好ましくは750である。一方、上限は5,500であり、好ましくは4,500、より好ましくは3,500、さらに好ましくは3,000である。ポリカーボネートジオールのMnが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。尚、数平均分子量は核磁気共鳴法(NMR)により求めることができる。
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。通常反応温度の下限は70℃であることが好ましく、100℃であることがより好ましく、130℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常は220℃であることが好ましく、200℃であることがより好ましく、180℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
ポリカーボネートジオールは通常反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量(以下、「重合反応成分に含有されるヒドロキシアリールの濃度」と言い換えることがある)を45wt%以下にすることが好ましく、30wt%以下にすることがより好ましく、20wt%以下にすることがさらに好ましい。
また、前記フェノール類の含有量は、例えば、反応器から反応溶液の一部を一定時間おきに抜き取り、それをNMR、GPCおよびLCで定量することにより測定することができる。
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。
で好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、10kPaであることが好ましく、5kPaであることがより好ましく、1kPaであることがさらに好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で、反応器に還流管をつけて、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
重合反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
エステル交換反応の進行に伴い、生成するポリカーボネートジオールの全末端基に対するカーボネート化合物に由来する末端基の割合が減少する。そして、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、10モル%以下になった後に、リン酸及び/又は亜リン酸をエステル交換触媒1モルに対して0.1モル倍以上50モル倍以下添加する。リン酸及び/又は亜リン酸の添加時期は、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、5モル%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましく、1%以下が特に好ましい。
ルを製造することが可能となる。
前記、ポリカーボネートジオールにリン酸及び/又は亜リン酸添加後に精製工程を有することが好ましい。精製工程とはポリカーボネートジオール生成物中の原料ジヒドロキシ化合物、原料カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネート、カーボネート化合物から副生するアルコール類、フェノール類および添加した触媒などを除去する目的で精製する工程であり、例えば、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留などが挙げられ、中でも薄膜蒸留が効果的である。
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が250℃であることが好ましく、200℃であることが好ましい。また、下限が120℃であることが好ましく、150℃であることがより好ましい。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が250℃であることが好ましく、150℃であることがより好ましい。また、下限が80℃であることが好ましく、120℃であることがより好ましい。
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
<NMRによるフェノキシ基量、ジヒドロキシ化合物含有量及びフェノール含有量の定量とポリカーボネートジオールの数平均分子量の測定>
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出下限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として100ppm、ジヒドロキシ化合物は100ppmである。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の1プロトン分の積分値と末端全体の1プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出下限界は末端全体に対して0.1%である。またポリカーボネートの積分値より、ポリカーボネートジオールの数平均分子量を算出した。
各積分値は以下のケミカルシフトに従い算出した。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
前記1H−NMRにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取得した。尚、1,6ヘキ
サンジオールは「16HD」と略記する場合がある。
δ5.207〜4.973ppmの積分値=a
δ4.697〜4.599ppmの積分値=b
δ4.599〜4.464ppmの積分値=c
δ3.686〜3.501ppmの積分値=d
δ2.764〜2.717ppmの積分値=e
δ1.493〜1.295ppmの積分値=f
(ISB)末端1=b−e
(ISB)中=c−(ISB)末端1
(ISB)末端2=a−(ISB)末端1−(ISB)中×2
(16HD)末端=(d−e−(ISB)末端1)÷2
(16HD)中=(f−(16HD)末端×4)÷4
前記1H−NMRにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取った。
δ4.25〜4.05ppmの積分値=g
δ4.05〜3.87ppmの積分値=h
δ3.70〜3.57ppmの積分値=i
δ3.41〜3.30ppmの積分値=j
δ1.15〜1.12ppmの積分値=k
NPG末端=j÷2
NPG中=(h−j)÷4
16HD末端=i÷2
16HD中=(g−16HD末端×2−k÷6×4)÷4
その他のISB/16HD、NPG/16HD共重合ポリカーボネートジオールと同様、末端と末端以外の各ジヒドロキシ化合物由来の構造を特定し、積分値とプロトン数から組成比を算出した。
10mLメスフラスコにポリカーボネートジオール1gを精秤し、アセトニトリルを加えて10mLに定容した。その溶液を100μL採取し、純水を900μL加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてLCによる定量分析にて測定した。
カラム:Synergi 4μm Hydro−RP 250mmL×4.6mmI.D.
注入量:50μL
溶離液:0.1%ぎ酸水溶液
流速:0.8mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI
10mLメスフラスコにポリカーボネートジオール1gを精秤し、アセトニトリルを加えて10mLに定容した。その溶液を100μL採取し、純水を900μL加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてLCによる定量分析にて測定した。
カラム:CADENZA CD−C18 3μm 250mm×4.6mmI.D.
注入量:50μL
溶離液:水/アセトニトリル=95/5(容積比)
流速:0.8mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI
10mLメスフラスコにポリカーボネートジオール1gを精秤し、アセトニトリルを加えて10mLに定容した。その溶液を用いてLCによる定量分析にて測定した。
カラム:CAPCELL PAK 3μm 75mmL×4.6mmI.D.MG
溶離液:水/アセトニトリル=95/5〜0/100 (容積比)
流速:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:UV
JIS K0071−1(1998)に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液1000度(1mgPt/mL)(キシダ化学)を使用した。またAPHA50までは5刻みで溶液を調整し判定した。
三菱化学株式会社製積分球式濁度計PT−200にて、10mmのセルにポリカーボネートジオールの50%塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定した。
ポリカーボネートジオール1gを精秤し、10mLのアセトニトリルに溶解した後、純水を滴下して100mLに定容後、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液のリン酸、亜リン酸をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルのリン酸、亜リン酸濃度をブランク値として測定し、溶媒分のリン酸、亜リン酸濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールのリン酸、亜リ
ン酸濃度とした。測定条件は以下の表−1に示す通りである。
ポリカーボネートジオール1gを精秤し、89%硫酸10mLを加え、高温ホットプレートにて200℃から400℃になるまで加熱を行った。室温まで冷却後、69%硝酸を1mL添加し、再び高温ホットプレートにて200℃から400℃になるまで加熱を行った。硝酸添加、加熱の操作を分解液が透明になるまで繰り返した。室温まで冷却後、上記で得られた液を使用してICP−OES Vista−Pro(Agilent社製)で定量し、ポリカーボネート中の金属元素のモル濃度を算出した。
直径50mm、高さ200mm、面積0.0314m2の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置MS−300特型を使用した。
(第1段階の反応)
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した180Lの重合反応槽に、1,6−ヘキサンジオール(16HD)14.518kg、イソソルビド(ISB)17.954kg、ジフェニルカーボネート37.528kg、酢酸マグネシウム4水和物水溶液5.27mL(濃度:200g/L)を入れ、窒素ガス置換した。還流器には蒸気を流さず、コンデンサーには約45℃の温水を冷媒として流した。まず、重合反応槽のジャケットにオイルを循環して内容物を加熱溶解し、内温100℃にて内容物がほぼ完全に溶解したのを確認し攪拌を開始した。その後、内温が146℃に到達した時点で、5分間かけて圧力を18.0kPaまで下げ、副生するフェノールを留出させ始めた。その後、内温を162℃に保ち副生するフェノールを留出させながら、120分かけて圧力を8.00kPaまで下げ、さらに副生するフェノールを留出させた。この段階での留出量は理論フェノール生成量の80%であった。
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した180Lの重合反応槽に、窒素雰囲気下、第1段階で得られた反応液を移送した。重合反応槽ジャケットには180℃の熱媒体オイルを循環させ、還流器には約100℃の蒸気を冷媒として流し、コンデンサーには約45℃の温水を冷媒として流した。第1段階の反応液を移送後、5分間かけて圧力を8.00kPaまで下げた。その段階で反応液の温度は165℃に到達しており、副生したフェノールが留出し始めた。
その後、60分かけて圧力を0.40kPaまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。その後、166℃、0.40kPaにて115分間反応を継続し、フィルターによりろ過を行いポリカーボネートジオールを得た。この結果を下記表−2に示す。
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明液体であり、分子量819、APHA45、全体比は16HD/ISB=54/46、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドの含有量は8.7重量%、フェノール含有量は0.37重量%で、フェノキシド末端、イソソルビド骨格以外のエーテル結合は検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。更に、カーボネート化合物に由来する末端基は未検出であった。
表−2に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例1と同様に反応した。反応結果は表−2に記載した。
表−2に記載した原料、反応温度、反応時間に変更し、第1段階の反応での減圧開始5分後の圧力を20.0kPa、さらに120分後の圧力を9.3kPa、第2段階の反応での減圧開始5分後の圧力を9.3kPaに変更した以外は、合成例1と同様に反応した。
さらに、得られた生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(ジャケットオイル温度:180℃、圧力:0.027kPa)を行った。
薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表−2に記載した。
表−2に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例1と同様に反応した。
(薄膜蒸留)
さらに、得られた生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(ジャケットオイル温度:160℃、圧力:0.027kPa)を行った。
薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表−2に記載した。
表−2に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例1と同様に反応した。
(リン酸添加)
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、NMRにて未検出になったことを確認後に、予め作成していた、合成例1のポリカーボネートジオールに0.040wt%となるようにリン酸を添加したリン酸入りポリカーボネートジオール609gをポンプで移送して前記反応中のポリカーボネートジオールに添加した。反応結果は表−2に記載した。なお、収率は添加したポリカーボネートジオールを除いた量で算出した。
表−2に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例1と同様に反応した。
(リン酸添加)
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、NMRにて未検出になったことを確認後に、予め作成していた、合成例4の薄膜蒸留前のポリカーボネートジオールに0.040wt%となるようにリン酸を添加したリン酸入りポリカーボネートジオール472gをポンプで移送して前記反応中のポリカーボネートジオールに添加した。反応結果は表−2に記載した。なお、収率は添加したポリカーボネートジオールを除いた量で算出した。
(第1段階の反応)
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した180Lの重合反応槽に、1,4−ブタンジオール(14BG)11.478kg、イソソルビド(ISB)18.613kg、ジフェニルカーボネート39.615kg、酢酸マグネシウム4水和物水溶液5.46mL(濃度:200g/L)を入れ、窒素ガス置換した。還流器には蒸気を流さず、コンデンサーには約45℃の温水を冷媒として流した。まず、重合反応槽のジャケットにオイルを循環して内容物を加熱溶解し、内温100℃にて内容物がほぼ完全に溶解したのを確認し攪拌を開始した。その後、内温が146℃に到達した時点で、5分間かけて圧力を21.3kPaまで下げ、副生するフェノールを留出させ始めた。その後、内温を160℃に保ち、21.3kPaにて30分間、副生するフェノールを留出させ、90分かけて圧力を12.0kPaまで下げ、さらに副生するフェノールを留出させた。この段階での留出量は理論フェノール生成量の80%であった。
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した180Lの重合反応槽に、窒素雰囲気下、第1段階で得られた反応液を移送した。重合反応槽ジャケットには180℃の熱媒体オイルを循環させ、還流器には約100℃の蒸気を冷媒として流し、コンデンサーには約45℃の温水を冷媒として流した。第1段階の反応液を移送後、5分間かけて圧力を12.0kPaまで下げた。その段階で反応液の温度は165℃に到達しており、副生したフェノールが留出し始めた。その後、40分かけて圧力を0.40kPaまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。その後、170℃、0.40kPaにて15分間反応を継続し、フィルターによりろ過を行いポリカーボネートジオールを得た。この結果を下記表−3に示す。
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状を表−3に示す。
表−3に記載した原料(110DDは1,10−デカンジオールを示す)、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例9と同様に反応した。反応結果は表−3に記載した。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、原料として、1,4−ブタンジオール(14BG):1.378kg、1,10−デカンジオール(110DD):0.585kg、エチレンカーボネート(EC):1.584kg、テトラブチルチタネート:0.159gを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を80℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、内温140℃まで加熱し、3分間かけて圧力を4.7kPaまで下げた後、600分間反応させた。次に、エチレンカーボネート:0.380kgを添加し、内温180℃、圧力16.7kPaで450分
間反応させた。さらに内温を190℃まで上げ、270分間かけて圧力を0.40kPaまで下げて反応を続けた後、内温190℃、圧力0.40kPaにて150分間、残存する原料、副生物を系外へ除き、ポリカーボネートジオールを得た。
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状を表−3に示す。
合成例1〜12で作成したポリカーボネートジオールをそれぞれPCD−A〜Lとした。
有機合成装置ケミストプラザCP−100シリーズ Chemi Chemi−100(柴田科学株式会社製)を使用して加熱検討を行った。表4、5、6に記載のポリカーボネートジオール、添加剤を試験管に仕込み、十字型攪拌子を入れ、予めブロックヒーターの温度を160℃にセットして温めておいたケミストプラザで4時間加熱を行った。結果を表−4、表−5、表−6に記載した。
れる。一方、亜リン酸エステル類等従来の手法によれば、色調悪化、分子量変動、残留モノマー量が増加する傾向となり、本発明の効果は明らかである。
表−7、表−8に記載のポリカーボネートジオールを使用し、流量20g/min、圧力0.027kPa、表に記載のジャケットオイル温度にて薄膜蒸留を行った。結果を表7、8に記載した。
[実施例21〜24、比較例15〜18]
いかり型攪拌翼を具備した300mL試験管に約50gのポリカーボネートジオールを加え、シリコンゴム栓にて封をして、圧力0.40kPaの減圧下、内温170℃で加熱した。実施例21〜23と比較例15〜17は3時間の加熱後、実施例24と比較例18は6時間の加熱を行った。結果を表−9に記載した。
Claims (9)
- 含有するポリカーボネートジオールの数平均分子量が250以上5500以下であり、
リン酸及び/又は亜リン酸を含有し、リン酸と亜リン酸の合計含有量がリン原子換算で、エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量に対して0.1モル倍以上50モル倍以下であり、
積分球式濁度計にて測定した濁度が2.0ppm以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール生成物。 - ポリカーボネートジオール中の前記エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量が0.1ppm以上100ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートジオール生成物。
- ポリカーボネートジオール中の前記エステル交換触媒に由来する金属元素が、長周期型周期表第1族元素(水素を除く)及び長周期型周期表第2族元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール生成物。
- 前記ポリカーボネートジオールが原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により得られたものであることを特徴とする請求項1乃至3に記載のポリカーボネートジオール生成物。
- 前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートであることを特徴とする請求項4に記載のポリカーボネートジオール生成物。
- 160℃で4時間加熱後のJIS K0071−1(1998)に準拠して測定したハーゼン色数が、45以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール生成物。
- JIS K0071−1(1998)に準拠して測定したハーゼン色数が、60以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール生成物。
- 原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合し、含有するポリカーボネートジオールの数平均分子量が250以上5500以下であるポリカーボネートジオール生成物を製造する方法であって、
ポリカーボネートジオール生成物中の前記エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量が100ppm以下であり、
含有するポリカーボネートジオールの分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、10モル%以下であるポリカーボネートジオールに対して、リン酸及び/又は亜リン酸をエステル交換触媒1モルに対して0.1モル倍以上50モル倍以下添加することを特徴とするポリカーボネートジオール生成物の製造方法。 - 前記ポリカーボネートジオールにリン酸及び/又は亜リン酸添加後に精製工程を有することを特徴とする請求項8に記載のポリカーボネートジオール生成物の製造方法。
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JP2009144020A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 |
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