JP2018073810A - 高分子電解質膜、その製造方法、およびそれを含む膜/電極接合体と燃料電池 - Google Patents
高分子電解質膜、その製造方法、およびそれを含む膜/電極接合体と燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明は、主鎖に複数の芳香環を有する共重合体を含む高分子電解質膜であって、前記共重合体は、スルホン酸基を有する親水性セグメントと、スルホン酸基を実質的に有さない疎水性セグメントで構成されており、前記親水性セグメントにおいて、前記スルホン酸基は芳香環に直接結合しており、前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントは、前記親水性セグメントを構成する芳香環と前記疎水セグメントを構成する芳香環の炭素−炭素結合で連結されており、かつ、前記共重合体がスルホン酸基以外の部分で架橋されている高分子電解質膜に関する。
【選択図】なし
Description
GPC法により、以下の条件下で、分子量を測定した。
GPC測定装置:HLC−8220(東ソー株式会社製)
カラム:SuperAW4000及びSuperAW2500(昭和電工株式会社製)の2本を直列に接続
カラム温度:40℃
移動相溶媒:NMP(N−メチルピロリドン、LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量:0.3mL/min
標準物質:TSK標準ポリスチレン(東ソー株式会社製)
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をMnと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をMwと表記する。
酸処理後の膜の膜厚を、尾崎製作所製デジタルゲージ(Model PDN−20)を用いて測定した。
測定サンプルとして、酸処理後の高分子電解質膜を10〜20mg切り出し、80℃で減圧乾燥し、乾燥重量(Wdry)を測定した。該乾燥後の高分子電解質膜を、飽和NaCl水溶液(30mL)に室温で24時間浸漬させることで、イオン基をH+型からNa+型へ変換した。その後、得られた溶液に含まれるHClを、電位差自動滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)を用いて0.01MのNaOH水溶液により定量し、以下の式を用いてイオン交換容量(IEC)値を算出した。同一の高分子電解質膜について2サンプル作成し、2回の測定の平均値を滴定による算出IEC値とした。
約2cm×3cmにカットした高分子電解質膜のサンプルを準備し、サンプルを105℃で12時間、真空乾燥した後、質量を測定した。サンプルを室温でジメチルスルホキシドに12時間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、表面の溶媒をふき取り、105℃で12時間、真空乾燥した後、質量を測定した。浸漬後のサンプルの質量を浸漬前のサンプルの質量で除し、100倍して、サンプルの不溶分(%)を算出した。
約2cm×3cmにカットした高分子電解質膜のサンプルを準備し、サンプルを室温で純水に6時間浸漬した。浸漬直後のサンプル、およびそれを100℃で2時間真空乾燥を行って絶乾状態としたサンプルの平面方向の寸法変化、および重量を測定し、変化率を計算した。平面方向については、4辺の寸法変化を測定し、その平均値を結果とした。
高分子電解質膜のプロトン伝導度測定は、日本ベル株式会社製電解質評価装置(MSB−AD−V−FC)を用いて行った。チャンバー内温度は80℃一定で、相対湿度(RH)20%、40%、60%、80%、及び、90%の条件下で行った。測定は、RH=20%→40%→60%→80%→90%→80%→60%→40%→20%を1サイクルとして、2サイクル目の湿度降下時の値を測定結果として用いた。サンプルのサイズは1.0cm×3.0cm、Auプローブ間の距離は1.0cmとし、Solartron 1255B/1287(株式会社東陽テクニカ製)を用いて、交流4端子法(300mV、1−100000Hz)により測定を行った。インピーダンスZはボードプロットにより位相角が0°に近い値でかつ1000Hzに近い値を用いた。導電率σ(S/cm)は次式により計算した。
σ=(L/Z)×1/A
ここでLはAuプローブ間の距離(1.0cm)、Aはサンプルの断面積(1cm×膜厚(cm))である。
温度計および攪拌子を備え付けた500mLの3つ口フラスコに、4,4’−ジクロロベンゾフェノン(75g,300mmol)、30%発煙硫酸(400g,1.5mol)を加えた。130℃に加熱し、6時間攪拌を続けた。室温まで冷却した後、反応液を氷水に少しずつ加えた。NaOH水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体を濾過により回収した。減圧下、105℃で乾燥することにより、下式で表されるスルホン酸基含有モノマー(親水性セグメントの前駆体)を112g得た。
200mLの三口フラスコに、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸2水和物(25g,95mmol)、および純水(100mL)を加えた。室温にて、水酸化ナトリウム(3.99g,99.8mmol)を純水(20mL)に溶解したものを加えた。混合物を氷浴で冷却し、結晶の析出を促進した。混合物を濾過し、白色固体を得た。濾液をさらに氷浴で冷却し、結晶を析出させた。得られた白色固体を混合し、減圧下、60℃で6時間乾燥させ、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム(親水性セグメントの前駆体)を得た(15.7g,収率60%)。
還流管とDeanStark管を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(31.6g,110mmol)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(21.4g,100mmol)、炭酸カリウム(20.7g,150mmol)、ジメチルアセトアミド(DMAc、200mL)、およびトルエン(50mL)を加えた。混合物を170℃に加熱し、生成した水を除去しながら35時間、攪拌を続けた。4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(0.5g)を追加し、さらに5時間攪拌した。混合物を濾紙を用いて濾過し、過剰の炭酸カリウムを除去した後、濾液を500mLのメタノールに注いで、生成物を再沈殿させた。生成物を減圧下、70℃で4時間乾燥させた後、60℃で500mLの純水で2回洗浄、さらに60℃で500mLのメタノールで1回洗浄し、減圧下、70℃で一晩乾燥させ、下式で表される疎水部オリゴマー(疎水性セグメントの前駆体)を41.5g得た。GPCによる分子量はMn=5,400、Mw=13,900であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(21.76g、75.8mmol)、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸(9.86g、34.4mmol)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(7.38g、34.4mmol)、炭酸カリウム(18.99g、137mmol)、ジメチルアセトアミド(160mL)、およびトルエン(40mL)を加えた。混合物を170℃に加熱し、生成した水を除去しながら32時間、攪拌を続けた。反応の進行に伴い、溶媒に不溶の白色固体が析出した。4Nの塩酸(200mL)を加えて過剰の炭酸カリウムを除去した。残った固体を、純水(250mL)を用いて70℃で2回洗浄、さらにメタノール(250mL)を用いて60℃で1回洗浄した後、70℃で減圧乾燥することにより、下式で表されるカルボキシル基を有するオリゴマー(疎水性セグメントの前駆体)を16.9g得た。GPCによる分子量は、Mn=6,600、Mw=17,800であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(21.76g、75.8mmol)、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール(10g、34.4mmol)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(7.38g、34.4mmol)、炭酸カリウム(14.28g、103mmol)、ジメチルアセトアミド(150mL)、およびトルエン(37mL)を加えた。混合物を170℃に加熱し、生成した水を除去しながら48時間、攪拌を続けた。混合物をろ過し、過剰の炭酸カリウムを除去した後、濾液をメタノール(1L)に加えて共重合体を再沈殿した。生成した固体を回収し、70℃で12時間減圧乾燥した後、純水(500mL)を用いて60℃で2回洗浄、さらにメタノール(500mL)で、60℃で1回洗浄した。70℃で12時間減圧乾燥し、下式で表されるオリゴマー(疎水性セグメントの前駆体)を28.7g得た。GPCによる分子量は、Mn=5,000、Mw=13,000であった。
<高分子電解質A1の作製>
還流管とDeanStark管を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、製造例1で得られたスルホン酸基含有モノマー(親水性セグメントの前駆体、12g、26.3mol)、製造例4で得られたオリゴマー(疎水性セグメントの前駆体、8g)、炭酸カリウム(2.28g、16.5mmol)、2,2’−ビピリジル(11.56g、74.1mmol)、ジメチルスルホキシド(240mL)、およびトルエン(60mL)を加えた。窒素雰囲気下、混合物を170℃に3時間加熱して、共沸脱水した。170℃でトルエンを留去した後、80℃まで冷却し、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(10g、36.4mmol)を添加し、そのままの温度で2時間攪拌した。反応液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させた後、固形分を6N塩酸(500mL)で2回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のpHが7になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、105℃で一晩乾燥し、下式で表される高分子電解質A1を14.0g得た。GPCによる分子量は、Mn=77,000、Mw=165,000であった。当該高分子電解質A1を、粉砕機を用いて微粉とした後、塩化メチレンおよびメタノールで洗浄し、ジメチルスルホキシドに溶解して、固形分濃度が約22重量%の高分子電解質A1の溶液を得た。
上記で得られた高分子電解質A1のジメチルスルホキシド溶液(5.08g、固形分濃度22重量%)をスクリュー管に秤量し、架橋剤としてのビスフェノールAジグリシジルエーテル(116.5mgを2.6gのジメチルスルホキシドに溶解したもの)を添加してスターラーチップで15分間、室温で攪拌した。得られた溶液を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間加熱して高分子電解質A1を架橋し、高分子電解質A1が架橋した高分子電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより高分子電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、およびIECを測定した。結果を表1に示した。また、プロトン伝導度を測定した結果を表2、図1に示した。
実施例1の場合と同様にして得られた高分子電解質A1のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度22重量%)を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥し、非架橋電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、IEC、およびプロトン伝導度を測定した。結果を表1、表2、図1に示した。
<高分子電解質A2の作製>
還流管とDeanStark管を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、製造例1で得られたスルホン酸基含有モノマー(親水性セグメントの前駆体、12g、26.3mmol)、製造例5で得られたオリゴマー(疎水性セグメントの前駆体、8g)、2,2’−ビピリジル(11.56g、74.1mmol)、ジメチルスルホキシド(240mL)、およびトルエン(60mL)を加えた。窒素雰囲気下、混合物を170℃に3時間加熱して、共沸脱水した。170℃でトルエンを留去した後、80℃まで冷却し、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(10g、36.4mmol)を添加し、そのままの温度で2時間攪拌した。反応液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させた後、固形分を6N塩酸(500mL)で2回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のpHが7になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、105℃で一晩乾燥し、下式の高分子電解質A2(13.5g)を得た。GPCによる分子量は、Mn=47,000、Mw=383,000であった。当該高分子電解質A2を、粉砕機を用いて微粉とした後、塩化メチレンおよびメタノールで洗浄し、ジメチルスルホキシドに溶解して、固形分濃度が約14.3重量%の高分子電解質A2の溶液を得た。
上記で得られた高分子電解質A2のジメチルスルホキシド溶液(5.14g、固形分濃度14.3重量%)をスクリュー管に秤量し、架橋剤としての4,4’−オキシビス安息香酸(51.1mgを2.6gのジメチルスルホキシドに溶解したもの)を添加してスターラーチップで15分攪拌した。得られた溶液を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥した。その後、さらに、減圧乾燥機中で、真空(0mmHg)に減圧し、160℃で15時間加熱することにより、高分子電解質A2が架橋した高分子電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、IEC、およびプロトン伝導度を測定した。結果を表1、表2、図2に示した。
実施例2と同様にして得られた高分子電解質A2のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度14.3重量%)を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥した。その後、さらに、減圧乾燥機中で、真空(0mmHg)に減圧し、160℃で12時間加熱することにより、高分子電解質A2を架橋した高分子電解質膜を得た。6Nの塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、IEC、を測定した。結果を表1に示した。また、プロトン伝導度を測定した結果を表2、図2に示した。
実施例2と同様にして得られた高分子電解質A2のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度14.3重量%)を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥し、非架橋電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、不溶分、膨潤度、IEC、およびプロトン伝導度を測定した。結果を表1、表2、図2に示した。
<高分子電解質A3の作製>
メカニカルスターラー、還流管、DeanStark管を取り付けた1Lの4つ口フラスコに、製造例1で得られたスルホン酸基含有モノマー(親水性セグメントの前駆体、24g, 52.7mmol)、製造例3で得られたオリゴマー(疎水性セグメントの前駆体16g)、2,2’−ビピリジル(23.1g,148mmol)、ジメチルスルホキシド(480mL)、およびトルエン(120mL)を窒素雰囲気化に加え、170℃に3時間加熱して、共沸脱水した。170℃でトルエンを留去した後、80℃まで冷却し、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(20g、72.8mmol)を添加し、そのままの温度で2時間攪拌した。反応液を700mLのメタノールに注いで再沈殿させた後、固形分を6N塩酸(600mL)で2回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のpHが7になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、105℃で一晩乾燥し、下式の高分子電解質A3(33.2g)を得た。GPCによる平均分子量は、Mn=85,100、Mw=177,000であった。当該高分子電解質A3を、粉砕機を用いて微粉とした後、塩化メチレンおよびメタノールで洗浄し、ジメチルスルホキシドに溶解して、固形分濃度が約12重量%の高分子電解質A3の溶液を得た。
上記で得られた高分子電解質A3のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度12重量%)を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥した。その後、さらに、減圧乾燥機中で、真空(0mmHg)に減圧し、160℃で12時間加熱することにより、高分子電解質A3が架橋した高分子電解質膜を得た。6Nの塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、IEC、を測定した。結果を表1に示した。また、プロトン伝導度を測定した結果を表2、図3に示した。
実施例4の場合と同様にして得られた高分子電解質A3のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度12重量%)を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥し、非架橋電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、IEC、およびプロトン伝導度を測定した。結果を表1、表2、図3に示した。
<高分子電解質A4の作製>
還流管とDeanStark管を取り付けた1Lの4つ口フラスコに、製造例2で得られたスルホン酸基含有モノマー(親水性セグメントの前駆体、15.68g、63mmol)、製造例4で得られたオリゴマー(疎水性セグメントの前駆体、8g)、炭酸カリウム(1.92g、13.9mmol)、2,2’−ビピリジル(23.84g、153mmol)、ジメチルスルホキシド(350mL)、およびトルエン(90mL)を加えた。窒素雰囲気下、混合物を170℃に3時間加熱して、共沸脱水した。170℃でトルエンを留去した後、80℃まで冷却し、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(20g、72.8mmol)を添加し、そのままの温度で2時間攪拌した。反応液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させた後、固形分を6N塩酸(1mL)で2回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のpHが7になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、105℃で一晩乾燥し、下式で表される高分子電解質A4を11.6g得た。GPCによる分子量は、Mn=73,000、Mw=182,000であった。当該高分子電解質A4を、粉砕機を用いて微粉とした後、塩化メチレンおよびメタノールで洗浄し、ジメチルスルホキシドに溶解して、固形分濃度が14.6重量%の高分子電解質A4の溶液を得た。
上記で得られた高分子電解質A4のジメチルスルホキシド溶液(5.93g、固形分濃度14.6重量%)をスクリュー管に秤量し、架橋剤としてのビスフェノールAジグリシジルエーテル(86.7mgを250mgのジメチルスルホキシドに溶解したもの)を添加してスターラーチップで15分間、室温で攪拌した。得られた溶液を、クリアランスを10milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間加熱して高分子電解質A4を架橋し、高分子電解質A4が架橋した高分子電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより高分子電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、およびIECを測定した。結果を表1に示した。
実施例5の場合と同様にして得られた高分子電解質A4のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度14.6重量%)を、クリアランスを10milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥し、非架橋電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、およびIECを測定した。結果を表1に示した。
<高分子電解質A5の作製>
還流管とDeanStark管を取り付けた1Lの4つ口フラスコに、製造例2で得られたスルホン酸基含有モノマー(親水性セグメントの前駆体、15.68g、63mmol)、製造例5で得られたオリゴマー(疎水性セグメントの前駆体、8g、1.39mmol)、2,2’−ビピリジル(23.84g、153mmol)、ジメチルスルホキシド(350mL)、およびトルエン(90mL)を加えた。窒素雰囲気下、混合物を170℃に3時間加熱して、共沸脱水した。170℃でトルエンを留去した後、80℃まで冷却し、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(20g、72.8mmol)を添加し、そのままの温度で2時間攪拌した。反応液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させた後、固形分を6N塩酸(1L)で2回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のpHが7になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、105℃で一晩乾燥し、下式の高分子電解質A5(13.75g)を得た。GPCによる分子量は、Mn=45,000、Mw=122,000であった。当該高分子電解質A5を、粉砕機を用いて微粉とした後、塩化メチレンおよびメタノールで洗浄し、ジメチルスルホキシドに溶解して、固形分濃度が15重量%の高分子電解質A5の溶液を得た。
上記高分子電解質A5のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度15重量%)を、クリアランスを10milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥した。その後、さらに、減圧乾燥機中で、真空(0mmHg)に減圧し、160℃で12時間加熱することにより、高分子電解質A5を架橋した高分子電解質膜を得た。6Nの塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、膜厚、不溶分、膨潤度、およびIECを測定した。結果を表1に示した。
実施例6と同様にして得られた高分子電解質A5のジメチルスルホキシド溶液(固形分濃度15重量%)を、クリアランスを15milに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたPETフィルム(東レルミラー、厚さ188μm)上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて120℃で12時間乾燥し、非架橋電解質膜を得た。6N塩酸、さらに純水で洗浄した後、PETフィルムより電解質膜を剥離し、不溶分、膨潤度、およびIECを測定した。結果を表1に示した。
Claims (14)
- 主鎖に複数の芳香環を有する共重合体を含む高分子電解質膜であって、
前記共重合体は、スルホン酸基を有する親水性セグメントと、スルホン酸基を実質的に有さない疎水性セグメントで構成されており、
前記親水性セグメントにおいて、前記スルホン酸基は芳香環に直接結合しており、
前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントは、前記親水性セグメントを構成する芳香環と前記疎水性セグメントを構成する芳香環の炭素−炭素結合で連結されており、かつ、前記共重合体がスルホン酸基以外の部分で架橋されていることを特徴とする高分子電解質膜。 - 前記親水性セグメントが、下記一般式群(1)で表される少なくとも一つの構造を繰り返し単位として有する請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記疎水性セグメントが、架橋性官能基で架橋されている請求項1または2に記載の高分子電解質膜。
- 前記架橋性官能基が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、フェニル基及び加水分解性シリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項3に記載の高分子電解質膜。
- 前記共重合体1分子あたりにおいて、前記疎水性セグメントにおける架橋性官能基は1個より多い請求項3〜5のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
芳香環に直接結合したスルホン酸基を有する親水性セグメントの前駆体と、スルホン酸基を実質的に有さない疎水性セグメントの前駆体を、親水性セグメントの前駆体の芳香環と、疎水性セグメントの前駆体の芳香環が炭素−炭素結合するように炭素−炭素結合生成反応させて、親水性セグメントと疎水性セグメントで構成され、主鎖に複数の芳香環を有する共重合体を得た後、
架橋剤および/または架橋触媒で前記共重合体中の前記疎水性セグメントを架橋することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。 - 前記疎水性セグメントの前駆体及び前記親水性セグメントの前駆体は、いずれも、ハロゲンを反応部位として有する請求項8に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
芳香環に直接結合したスルホン酸基を有する親水性セグメントの前駆体と、スルホン酸基を実質的に有さない疎水性セグメントの前駆体を、親水性セグメントの前駆体の芳香環と、疎水性セグメントの前駆体の芳香環が炭素−炭素結合するように炭素−炭素結合生成反応させて、親水性セグメントと疎水性セグメントで構成され、主鎖に複数の芳香環を有する共重合体を得た後、
前記共重合体を加熱することで、前記共重合体中のスルホン酸基以外の部分を架橋することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。 - 前記疎水性セグメントの前駆体及び前記親水性セグメントの前駆体は、いずれも、ハロゲンを反応部位として有する請求項10に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 加熱架橋を80℃以上200℃以下の温度で、減圧状態で行う請求項10又は11に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子電解質膜を含む膜/電極接合体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子電解質膜を含む燃料電池。
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