JP2018073738A - Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolytic secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolytic secondary battery Download PDF

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浩之 徳田
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英司 中澤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte superior in low-temperature output characteristic.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte comprises: an electrolyte; a nonaqueous solvent in which the electrolyte is dissolved; a compound represented by the general formula (1) below; and at least one compound selected from a group consisting of a chain ether and carboxylic acid ester. (In the formula (1), Rto Reach represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group with 1-10 carbon atoms, and "a", "b" and "c" are integers of 0 to 5, a+b+c represents an integer of 1-9; and Rto Rmay be identical to each other or not.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関し、詳しくは、特定の溶媒と、特定の化合物を含有した非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more specifically, a non-aqueous electrolyte containing a specific solvent and a specific compound, and a non-aqueous electrolysis using the non-aqueous electrolyte The present invention relates to a liquid secondary battery.

スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源や、電気自動車用等の駆動用車載電源等等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されている。
中でも、電気自動車等の車載用途電源の場合、寒冷地（―２０℃〜―３０℃）での発進時に高い出力特性が要求されるため、低温出力の向上が重要である。 Non-aqueous electrolyte secondary solutions such as lithium secondary batteries in a wide range of applications such as power supplies for so-called consumer small devices such as mobile phones such as smartphones and notebook computers, and in-vehicle power supplies for driving electric vehicles. Batteries are in practical use.
In particular, in the case of an in-vehicle power source such as an electric vehicle, since high output characteristics are required when starting in a cold region (-20 ° C to -30 ° C), it is important to improve low-temperature output.

これまで、非水系電解液二次電池の低温出力を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素を改善するための数多くの技術が検討されている。   Up to now, as means for improving the low temperature output of non-aqueous electrolyte secondary batteries, there are many active materials for positive and negative electrodes and various battery components for improving various battery components including non-aqueous electrolytes. Technology is being considered.

例えば、特許文献１には、非水系電解液中の環状カーボネート、鎖状カーボネートの組成比を低温向けに最適化することで、低温でのイオン電導率を向上する技術が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving ion conductivity at a low temperature by optimizing the composition ratio of a cyclic carbonate and a chain carbonate in a non-aqueous electrolyte solution for a low temperature.

特許文献２には、電解液中にリン酸トリクレジル（トリクレジルホスフェート）を加えることで、サイクル特性を改善した非水系電解液が開示されている。また、特許文献２にはラクトン類、エーテル類、カルボン酸類、ニトリル類、アミド類、ニトロ類、スルホラン等を用いてもよいことが記載されている。   Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolytic solution in which cycle characteristics are improved by adding tricresyl phosphate (tricresyl phosphate) to the electrolytic solution. Patent Document 2 describes that lactones, ethers, carboxylic acids, nitriles, amides, nitros, sulfolane and the like may be used.

特許文献３には、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、負極と、非水電解液とからなるリチウム電池において、１，２−ジメトキシエタンと環状炭酸エステル誘導体を併用する電解液は、イオン導電性に優れることが開示されている。   In Patent Document 3, in a lithium battery composed of a positive electrode containing a lithium phosphate compound having an olivine structure, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution, an electrolytic solution using 1,2-dimethoxyethane and a cyclic carbonate derivative in combination is disclosed. It is disclosed that it is excellent in ionic conductivity.

特許文献４には、正極と、負極と、非水電解液とからなるリチウム電池において、プロピオン酸メチルとエチニルエチレンカーボネートを併用した電解液は低温での充放電特性が向上することが開示されている。   Patent Document 4 discloses that in a lithium battery composed of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, an electrolyte using a combination of methyl propionate and ethynyl ethylene carbonate has improved charge / discharge characteristics at low temperatures. Yes.

特開平１０−０２７６２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-027625 特開２００６‐２２１９７２号公報JP 2006-221972 A 特開２０１０−８６７２２号公報JP 2010-86722 A 特開２０１３−１７１７５８号公報JP 2013-171758 A

上記のように、電気自動車の車載用途電源として非水系電解液電池を用いる場合、寒冷地での発進時に高い出力特性が要求されるため、低温出力の向上が重要である。
しかし、非水系電解液に用いることのできる非水溶媒の種類は限られており、特許文献１のように非水溶媒の組成の調製のみでは、低温出力特性の改良効果は不十分であった。 As described above, when a non-aqueous electrolyte battery is used as an on-vehicle power source for an electric vehicle, high output characteristics are required when starting in a cold region, and thus it is important to improve low-temperature output.
However, the types of non-aqueous solvents that can be used for non-aqueous electrolytes are limited, and the effect of improving the low-temperature output characteristics is insufficient only by preparing the composition of the non-aqueous solvent as in Patent Document 1. .

そして、上記特許文献２には、リン酸トリクレジルを含む電解液を用いた電池は、サイクル特性に優れることが開示されているものの、該電池の低温出力特性の改良効果は不十分であった。   And although the said patent document 2 is disclosing that the battery using the electrolyte solution containing tricresyl phosphate is excellent in cycling characteristics, the improvement effect of the low-temperature output characteristic of this battery was inadequate.

また、上記特許文献３には、ジメトキシエタンを用いることで、イオン電導度が向上することが記載されているが、ジメトキシエタンは酸化分解しやすく、特定の正極及び特定の化合物との組み合わせのみでしか用いることが出来ないという問題点があった。
特にオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極電位が低いため、、車載用途電源としては十分な出力が得られないという問題点があり、車載用途電源として用いるには低温出力特性が不十分であった。
特許文献４には、カルボン酸エステルは分解しやすいという問題点を、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステルと特定の化合物を併用することで解決した発明である。しかし、特許文献４に記載の非水系電解液を用いた電池をそのまま車載用途電源として用いるには低温出力特性が不十分であった。 In addition, Patent Document 3 describes that the use of dimethoxyethane improves the ionic conductivity. However, dimethoxyethane is easily oxidatively decomposed, and only in combination with a specific positive electrode and a specific compound. There was a problem that it could only be used.
In particular, since the positive electrode potential containing a lithium phosphate compound having an olivine structure is low, there is a problem that sufficient output cannot be obtained as a power source for vehicle use, and the low-temperature output characteristics are insufficient for use as a power source for vehicle use. there were.
Patent Document 4 is an invention that solves the problem that carboxylic acid esters are easily decomposed by using a specific compound together with a carboxylic acid ester such as methyl propionate. However, the low-temperature output characteristics are insufficient to use the battery using the non-aqueous electrolyte described in Patent Document 4 as an on-vehicle power source as it is.

本発明は、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物や、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステルは、電解液中で分解しやすいことから単独で用いることが出来ないという課題に対し、後述の一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物と併用することで、低温出力特性が向上することを見出した発明である。   In the present invention, an ether compound such as 1,2-dimethoxyethane and a carboxylic acid ester such as methyl propionate are easily decomposed in an electrolytic solution, and therefore cannot be used alone. It is the invention which discovered that low-temperature output characteristics improved by using together with the phosphate ester compound represented by Formula (1).

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は低温出力特性に優れる非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in low-temperature output characteristics.

本発明者は、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物や、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステルは、電解液中で分解しやすいことから単独で用いることが出来ないという課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、該エーテル化合物及び／又はカルボン酸エステルを後述の一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物と併用することで、優れた低温出力特性が得られる非水系電解液が得られることを見出した発明である。
特許文献３に電解質及び非水系溶媒を含有する非水系電解液であって、後述の一般式（１）で表される特定の化合物及び、鎖状エーテル及び／又はカルボン酸エステルが含まれる非水系電解液を用いることにより、低温出力特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has eagerly solved the problem that ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and carboxylic acid esters such as methyl propionate cannot be used alone because they are easily decomposed in an electrolytic solution. As a result of repeated studies, by using the ether compound and / or carboxylic acid ester in combination with a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (1), a non-aqueous electrolyte solution that provides excellent low-temperature output characteristics is obtained. It is an invention that has been found to be obtained.
Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, which contains a specific compound represented by the general formula (1) described later and a chain ether and / or a carboxylic acid ester. By using the electrolytic solution, it has been found that the low-temperature output characteristics are greatly improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下［１］〜［１６］に示す具体的態様等を提供する。
［１］ 電解質及び非水系溶媒を含有する非水系電解液であって、下記一般式（１）の化合物及び、鎖状エーテルとカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む非水系電解液。 That is, the present invention provides specific embodiments shown in [1] to [16] below.
[1] A non-aqueous electrolytic solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, which contains at least one compound selected from the group consisting of a compound of the following general formula (1) and a chain ether and a carboxylic acid ester Aqueous electrolyte.

Figure 2018073738
Figure 2018073738

（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子あるいは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基を示す。式中、ａ、ｂ、ｃは０から５の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜９の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
［２］ 前記、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又はメチル基である、［１］に記載の非水系電解液。
［３］
前記、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はメチル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝１または２である［１］または［２］に記載の非水系電解液。
［４］
前記、一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（２）〜（４）の何れかを含む、［１］乃至［３］に記載の非水系電解液。 (In the formula (1), R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In the formula, a, b and c represent integers of 0 to 5, a + b + c represents an integer of 1 to 9. R 1 to R 3 may be the same or different.
[2] The nonaqueous electrolytic solution according to [1], wherein in the general formula (1), R 1 to R 3 are a hydrogen atom or a methyl group.
[3]
In the general formula (1), R 1 to R 3 are methyl groups, and a = b = c = 1 or 2 [1] or [2].
[4]
The non-aqueous electrolyte solution according to [1] to [3], wherein the compound represented by the general formula (1) includes any one of the following structural formulas (2) to (4).

Figure 2018073738
Figure 2018073738

［５］ 前記、構造式（２）〜（４）を非水電解液中に２種以上含有する、［４］に記載の非水系電解液。
［６］ 前記、一般式（１）で表される化合物を２種以上含有している場合、Ｒ１〜Ｒ３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してメタ位置置換体が５０％以上である、［４］に記載の非水系電解液。
［７］ 前記、一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の非水系電解液。
［８］ 前記鎖状エーテル、又はカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液の溶媒全量に対して０．５体積％以上８０体積％以下含有する、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の非水系電解液。
［９］ 前記鎖状エーテルが、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンの何れか１種以上である、［１］乃至［８］に記載の非水系電解液。
［１０］ 前記カルボン酸エステルが、酢酸メチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ガンマブチロラクトンの何れか１種以上であることを特徴とする、［１］乃至［９］に記載の非水系電解液。
［１１］ 更に炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子の少なくとも一方を含有するカーボネートを含有する、［１］乃至［１０］に記載の非水系電解液。
［１２］ 前期炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子の少なくとも一方を含有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種
である、［１１］に記載の非水系電解液。
［１３］ リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに［１］乃至［１２］に記載の非水系電解液を含む、非水系電解液二次電池。
［１４］ 前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、［１３］に記載の非水系電解液二次電池。
［１５］ 前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、及びリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、［１３］に記載の非水系電解液二次電池。
［１６］ 前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍは周期表の第４周期の４族〜１１族の遷移金属からなる群より選択される少なくとも一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）を含有することを特徴とする、［１５］に記載の非水系電解液二次電池。 [5] The nonaqueous electrolytic solution according to [4], wherein two or more of the structural formulas (2) to (4) are contained in the nonaqueous electrolytic solution.
[6] When two or more compounds represented by the general formula (1) are contained, the ratio of the substitution positions of R 1 to R 3 is based on the sum of the ortho, meta, and para positions. The nonaqueous electrolytic solution according to [4], wherein the meta-position substitution product is 50% or more.
[7] The content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of the above.
[8] At least one compound selected from the group consisting of the chain ether or carboxylic acid ester is contained in an amount of 0.5% by volume to 80% by volume based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution. ] To [7] The nonaqueous electrolytic solution according to any one of [7].
[9] The non-aqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [8], wherein the chain ether is at least one of dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and diethoxyethane.
[10] The carboxylic acid ester is any one or more of methyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and gamma butyrolactone, [1] to [9] The non-aqueous electrolyte solution described in 1.
[11] The nonaqueous electrolytic solution according to [1] to [10], further comprising a carbonate containing at least one of a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom.
[12] The carbonate containing at least one of a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. 11].
[13] A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and the nonaqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [12].
[14] The negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material layer includes a silicon simple metal, an alloy and a compound, tin simple metal, an alloy and a compound, a carbonaceous material, and The non-aqueous electrolyte secondary battery according to [13], containing at least one selected from the group consisting of lithium titanium composite oxides.
[15] The positive electrode has a positive electrode active material layer on a current collector, and the positive electrode active material layer includes a lithium / cobalt composite oxide, a lithium / cobalt / nickel composite oxide, a lithium / manganese composite oxide, Containing at least one selected from the group consisting of lithium-cobalt-manganese composite oxide, lithium-nickel composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, and lithium-cobalt-nickel-manganese composite oxide, [ 13]. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to 13].
[16] The positive electrode has a positive electrode active material layer on a current collector, and the positive electrode active material layer is LixMPO 4 (M is a group consisting of a transition metal of Group 4 to Group 11 of the fourth period of the periodic table). The non-aqueous electrolyte secondary battery according to [15], characterized in that it contains at least one element selected from the group consisting of 0 <x <1.2).

本発明によれば、車載用途に適した低温出力特性に優れる非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery which are excellent in the low temperature output characteristic suitable for a vehicle-mounted use can be provided.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following embodiments are examples (representative examples) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these. In addition, the present invention can be implemented with any modifications without departing from the scope of the invention.

＜１．非水系電解液＞
＜１−１．一般式（１）の化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを第一の特徴としている。 <1. Non-aqueous electrolyte>
<1-1. Compound of general formula (1)>
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1).

Figure 2018073738
Figure 2018073738

式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子あるいは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基を示す。式中、ａ、ｂ、ｃは０から５の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜９の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ或いはＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In formula (1), R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In the formula, a, b and c represent an integer of 0 to 5, and a + b + c represents an integer of 1 to 9. a, b, c or R 1 to R 3 may be the same or different.

鎖状炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、より好ましくはアルキル基が挙げられる。上述の鎖状炭化水素基であると、一般式（１）で表される化合物と、後述の鎖状エーテルや
、カルボン酸エステルとの複合被膜が形成しやすく、非水系電解液中で非水溶媒、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等が分解され、非水電解液の抵抗が増加することを抑えられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、電解液粘度の上昇（出力の低下）が抑えられることから好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２‐ブテニル基、３‐メチル２‐ブテニル基、３‐ブテニル基、４‐ペンテニル基等が挙げられ、解液粘度の上昇（出力の低下）が抑えられる観点から、好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２‐ブテニル基、より好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、さらに好ましくはアリル基である。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２‐プロピニル基、２‐ブチニル基、３‐ブチニル基、４‐ペンチニル基、５‐ヘキシニル基等が挙げられ、解液粘度の上昇（出力の低下）が抑えられる観点から好ましくは、エチニル基、２‐プロピニル基、２‐ブチニル基、３‐ブチニル基、より好ましくは、２‐プロピニル基、３‐ブチニル基、さらに好ましくは、２‐プロピニル基が挙げられる。 Specific examples of the chain hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, preferably an alkyl group and an alkenyl group, more preferably an alkyl group. When it is the above-mentioned chain hydrocarbon group, a composite film of the compound represented by the general formula (1), a chain ether described later, and a carboxylic acid ester is easily formed, and non-aqueous in a non-aqueous electrolyte solution. It can be suppressed that the solvent, chain ether, carboxylic acid ester, etc. are decomposed and the resistance of the non-aqueous electrolyte increases.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Since increase in viscosity (decrease in output) can be suppressed, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n -Propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group.
Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, methallyl group, 2-butenyl group, 3-methyl 2-butenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group and the like. From the viewpoint of suppressing a decrease in output, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, a 2-butenyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and still more preferably an allyl group.
Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group, etc., and increase in solution viscosity (decrease in output) From the viewpoint of suppressing the above, preferably, an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, more preferably a 2-propynyl group, a 3-butynyl group, and further preferably a 2-propynyl group are mentioned. It is done.

一般式（１）で表される化合物の電極での被膜形成の観点から、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子あるいは、メチル基であることが好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ３の１つがメチル基であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ３すべてメチル基であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of film formation at the electrode of the compound represented by the general formula (1), in the general formula (1), R 1 to R 3 are preferably a hydrogen atom or a methyl group. Among these, it is more preferable that one of R 1 to R 3 is a methyl group, and it is more preferable that all of R 1 to R 3 are methyl groups.

一般式（１）で表される化合物の電極での被膜形成の観点から、一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃがそれぞれ１或いは２であることが好ましい。また、同様の理由で、ａ＝ｂ＝ｃ＝１または２であることがより好ましく、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of film formation at the electrode of the compound represented by the general formula (1), it is preferable that a, b and c are 1 or 2 in the general formula (1), respectively. For the same reason, a = b = c = 1 or 2 is more preferable, and a = b = c = 1 is more preferable.

本発明に用いる化合物は、一般式（１）で表される化合物の具体的な構造の例としては以下の構造が挙げられる。
下記構造式中、Ｅｔ、Ｂｕはそれぞれエチル基、ブチル基を示す。 The compounds used in the present invention include the following structures as examples of the specific structure of the compound represented by the general formula (1).
In the following structural formulas, Et and Bu represent an ethyl group and a butyl group, respectively.

Figure 2018073738
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Figure 2018073738
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好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。芳香族環上にアルキル基を有することにより、正極上で被膜が形成しやすくなるためである。   Preferably, the compound of the following structures is mentioned. It is because it becomes easy to form a film on the positive electrode by having an alkyl group on the aromatic ring.

Figure 2018073738
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より好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物により、生成した正極被膜はリチウムイオン透過性が高いためである。そして、特に好ましくは、以下の構造の化合物２種を非水系電解液に含むことが、低温出力特性の観点から好ましい。   More preferably, the compound of the following structures is mentioned. This is because the positive electrode film produced by the compound having the following structure has high lithium ion permeability. And it is particularly preferable from the viewpoint of low-temperature output characteristics that two types of compounds having the following structures are contained in the non-aqueous electrolyte.

Figure 2018073738
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本発明の非水系電解液全量に対する一般式（１）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の濃度で電解液に配合させる。上記の濃度であれば、非水系電解液の粘度が適切な範囲となり、優れた低温出力特
性を有する傾向にある。
一般式（Ａ）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を含んで用いてもよく、２種以上を含んで用いることが好ましい。
本発明において、一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含む場合、トリ(ｐ-トリル)ホスフィンと、トリ(ｍ-トリル)ホスフィン、トリ(ｏ-トリル)ホスフィンを併用し用い
ることや、複数の異性体を含むクレゾールを原料に製造されたトリクレジルホスフェートを用いることが挙げられ、複数の異性体を含むクレゾールを原料に製造されたトリクレジルホスフェートを用いることが好ましい。 The compounding amount of the compound represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The total amount of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention Is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, More preferably, it is made to mix | blend with electrolyte solution with the density | concentration of 4.0 mass% or less, More preferably, 3.0 mass% or less. If it is said density | concentration, it exists in the tendency for the viscosity of a non-aqueous electrolyte solution to become an appropriate range, and to have the outstanding low-temperature output characteristic.
The compound represented by the general formula (A) may be used alone or in combination of two or more, and is preferably used in combination of two or more.
In the present invention, when two or more compounds represented by the general formula (A) are included, tri (p-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, and tri (o-tolyl) phosphine are used in combination. Alternatively, tricresyl phosphate produced using cresol containing a plurality of isomers as a raw material can be used, and tricresyl phosphate produced using cresol containing a plurality of isomers as raw materials is preferably used.

一般式（１）で表される化合物を２種以上含む場合、低温出力特性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してパラ位置置換体換体が通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、上限は特に限定されないが、通常５％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５０％以下である。 When two or more compounds represented by the general formula (1) are contained, from the viewpoint of low-temperature output characteristics, the ratio of the substitution positions of R 1 to R 3 is para to the sum of the ortho, meta, and para positions. The position substitution substitution is usually 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and the upper limit is not particularly limited, but usually 5% or less, preferably 40% or less, more preferably 350% or less. is there.

一般式（１）で表される化合物を２種以上含む場合、低温出力特性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してメタ位置置換体が通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、上限は特に限定されないが、通常９０％以下、好ましくは８０％以下である。 When two or more compounds represented by the general formula (1) are contained, from the viewpoint of low-temperature output characteristics, the ratio of the substitution positions of R 1 to R 3 is meta to the total of the ortho, meta, and para positions. The position substitution product is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 90% or less, preferably 80% or less.

一般式（１）で表される化合物を２種以上含む場合、立体障害によって、被膜の形成速度が低下する観点から、Ｒ１〜Ｒ３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対して、オルト位置置換体が通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくはオルト位置置換体を含まないことである。 In the case where two or more compounds represented by the general formula (1) are contained, the ratio of the substitution positions of R 1 to R 3 is ortho, meta, The ortho-position substituent is usually 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 1% or less, particularly preferably no ortho-position substituent, based on the total position. .

上記一般式（１）で表される化合物のＲ１〜Ｒ３の置換位置は１Ｈ−ＮＭＲを用いて、分析することが出来る。例えば、トリ(ｏ-トリル)ホスフィンと、トリ(ｐ-トリル)ホスフィンの等モル混合物を用いた場合のオルト位置置換体は５０％、(ｐ-トリル) (ｍ-トリル) (ｏ-トリル)ホスフィンのみを用いた場合のオルト位置置換体は３３％と計算される。
また、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３がパラ位置及びオルト位置に鎖状アルキル基を有する場合や、メタ位置及びオルト位置に鎖状アルキル基を有する構造もオルト位置置換体とし、パラ位置及びメタ位置に鎖状アルキル基を有する構造はメタ位置置換体とする。 The substitution positions of R 1 to R 3 in the compound represented by the general formula (1) can be analyzed using 1 H-NMR. For example, when an equimolar mixture of tri (o-tolyl) phosphine and tri (p-tolyl) phosphine is used, the ortho-substituted product is 50%, (p-tolyl) (m-tolyl) (o-tolyl) The ortho position substitution product using only phosphine is calculated to be 33%.
In addition, when R 1 to R 3 in the general formula (1) have a chain alkyl group at the para position and the ortho position, or a structure having a chain alkyl group at the meta position and the ortho position, the ortho position substituent is also used. A structure having a chain alkyl group at a position and a meta position is a meta position substituent.

なお、本発明の電解液に、一般式（１）で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、非水電解液にオキシ三塩化リンとクレゾールを添加し、酸化、還元、又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
上記クレゾールが、パラ位置置換体、メタ位置置換体、オルト位置置換体の混合物であった場合、電池内ではクレゾールの置換体比率に応じた一般式（１）で表される化合物が生成される。 In addition, the method in particular which contains the compound represented by General formula (1) in the electrolyte solution of this invention is not restrict | limited. In addition to the method of directly adding the compound to the electrolytic solution, a method of generating the compound in the battery or in the electrolytic solution can be mentioned. Examples of the method for generating the compound include a method in which phosphorus oxytrichloride and cresol are added to a non-aqueous electrolyte solution, and are generated by oxidation, reduction, hydrolysis, or the like. Furthermore, a method of generating a battery by applying an electrical load such as charge / discharge is also mentioned.
When the cresol is a mixture of a para-position substituent, a meta-position substituent, and an ortho-position substituent, a compound represented by the general formula (1) corresponding to the cresol substitution ratio is generated in the battery. .

一般式（１）で表される化合物は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、充放電後には正極被膜として消費されていることから、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合がある。そのため、本発明において一般式（１）で表される化合物が含まれているとは、電解液中又は正極表面に一般式（１）由来の化合物が検出されることも含む。
例えば、正極表面から一般式（１）由来の化合物を検出するためには、熱分解ガスクロ
マトグラフィー等を用いることが出来る。
また、本発明における一般式（１）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。 When the compound represented by the general formula (1) is contained in a non-aqueous electrolyte solution and actually used for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is consumed as a positive electrode film after charge and discharge. Even if the non-aqueous electrolyte solution is extracted again after disassembling, the content thereof may be significantly reduced. Therefore, the phrase “containing the compound represented by the general formula (1)” in the present invention includes the detection of the compound derived from the general formula (1) in the electrolytic solution or on the surface of the positive electrode.
For example, in order to detect the compound derived from the general formula (1) from the positive electrode surface, pyrolysis gas chromatography or the like can be used.
In addition, the content of the compound represented by the general formula (1) in the present invention is the time when the non-aqueous electrolyte is manufactured, the time when the non-aqueous electrolyte is injected into the battery, or the time when the battery is shipped as a battery. Means the content of.

＜１−２．鎖状エーテル、カルボン酸エステル＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）の化合物に加えて、更に鎖状エーテル及び／又はカルボン酸エステルを含有することを第二の特徴としている。 <1-2. Chain ether, carboxylic acid ester>
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention has a second feature that it further contains a chain ether and / or a carboxylic acid ester in addition to the compound of the following general formula (1).

鎖状エーテル及び／又はカルボン酸エステル鎖状エーテルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、鎖状エーテル及び／又はカルボン酸エステルが非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは１０体積％以下である。鎖状エーテル及びカルボン酸エステルが含まれる場合は、鎖状エーテル及びカルボン酸エステルの含有量の和が上記範囲であることで、低温出力特性が向上する傾向にある。
尚、本発明における体積％、体積比とは、２５℃、１気圧の状態で測定した値を意味し、以下の記載も同様に扱う。
また、本発明において、非水系電解液の溶媒全量とは、＜１−２．鎖状エーテル、カルボン酸エステル＞及び＜１−４．非水溶媒＞に記載された化合物の和を意味する。 The content of the chain ether and / or the carboxylic acid ester chain ether is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The total amount of the solvent is usually 0.5% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 45% by volume or less, more preferably 30% by volume. % Or less, more preferably 20% by volume or less, and particularly preferably 10% by volume or less. When the chain ether and the carboxylic acid ester are included, the low-temperature output characteristics tend to be improved because the sum of the content of the chain ether and the carboxylic acid ester is in the above range.
In addition, the volume% and volume ratio in this invention mean the value measured in the state of 25 degreeC and 1 atmosphere, and the following description is handled similarly.
In the present invention, the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte is <1-2. Chain ether, carboxylic acid ester> and <1-4. Means the sum of the compounds described in <Nonaqueous Solvent>.

一般式（１）の化合物を含有し、更に、鎖状エーテル及び／又はカルボン酸エステルが含まれることで、本発明の課題を解決出来たのか詳細は明らかではないが、以下の様に推測する。   Although it is not clear whether the problem of the present invention could be solved by containing the compound of the general formula (1) and further containing a chain ether and / or a carboxylic acid ester, it is assumed as follows. .

一般式（１）で表される化合物は、分子内に易酸化性部位である鎖状炭化水素基が置換した芳香環を有する。そのため、正極上で上述部位が酸化反応を受けることによりカチオン種を生成し、被膜が形成することが知られている。
しかし、一般式（１）の化合物を添加すると非水系電解液の粘度が上昇し、イオン導電率が低下することで、出力特性が低下してしまうという欠点があった。また、一般式（１）の化合物からなる被膜が正極に形成されると、正極表面でのリチウムイオンの挿入・脱離の速度が遅くなるため、かえって出力特性が低下するという欠点があった。 The compound represented by the general formula (1) has an aromatic ring substituted with a chain hydrocarbon group which is an easily oxidizable site in the molecule. For this reason, it is known that the above-mentioned site undergoes an oxidation reaction on the positive electrode to generate cationic species and form a coating.
However, when the compound of the general formula (1) is added, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is increased, and the ionic conductivity is decreased, so that the output characteristics are deteriorated. Further, when a film made of the compound of the general formula (1) is formed on the positive electrode, the speed of insertion / extraction of lithium ions on the surface of the positive electrode is slowed, so that there is a disadvantage that the output characteristics are deteriorated.

また、鎖状エーテルやカルボン酸エステルを溶媒とする非水系電解液は、電気化学的な酸化電位が低いために、正極表面で副反応が生起しやすい傾向にある。このため、例えば高温保存後やサイクル後といった耐久後には、電荷移動反応抵抗が増加し、出力特性が低下したり、電池容量が低下したり、正極での分解によってガスが発生し、電池膨れが増加するといった傾向があった。
すなわち、一般式（１）で表される化合物と、鎖状エーテルやカルボン酸エステルはどちらも単独で用いた場合には出力特性が低下するという問題があった。 In addition, a non-aqueous electrolyte solution using a chain ether or a carboxylic acid ester as a solvent has a low electrochemical oxidation potential, and therefore tends to cause a side reaction on the surface of the positive electrode. For this reason, for example, after endurance after high temperature storage or after cycling, the charge transfer reaction resistance increases, the output characteristics decrease, the battery capacity decreases, gas is generated due to decomposition at the positive electrode, and the battery swells. There was a tendency to increase.
That is, when both the compound represented by the general formula (1) and the chain ether or carboxylic acid ester are used alone, there is a problem that the output characteristics are deteriorated.

しかし、本発明の様に、一般式（１）で表される化合物と、鎖状エーテルやカルボン酸エステルを併用した場合、一般式（１）で表される化合物がカチオン種を生成し、鎖状エーテルやカルボン酸エステルが分子内に有する極性基（例えば、エーテル基、エステル基）とが化学的に反応し、複合的な被膜を正極上に形成することで、出力特性の低下を抑制することが出来たと考えられる。これらの複合的な被膜は電子絶縁性を有するため、鎖状エーテルやカルボン酸エステルの後続酸化反応による出力低下を抑制すると共に、鎖状エーテルやカルボン酸エステルに由来する被膜部分は高いリチウムイオン透過性を有するため、優れた出力特性を得られたと推定される。   However, as in the present invention, when a compound represented by the general formula (1) is combined with a chain ether or a carboxylic acid ester, the compound represented by the general formula (1) generates a cationic species, The degradation of output characteristics is suppressed by forming a composite film on the positive electrode by chemically reacting with polar groups (for example, ether groups and ester groups) contained in the molecule of the ether ether or carboxylic acid ester. It is thought that it was possible. Since these composite films have electronic insulation properties, they suppress the decrease in output due to the subsequent oxidation reaction of chain ethers and carboxylic acid esters, and the film parts derived from chain ethers and carboxylic acid esters have high lithium ion permeability. Therefore, it is estimated that excellent output characteristics were obtained.

＜１−２−１．鎖状エーテル＞
鎖状エーテルとしては、一分子中のエーテル酸素が通常炭素数３〜１０の鎖状エーテルが挙げられ、電池出力の観点から炭素数３〜７の鎖状エーテルが好ましく、炭素数３〜５の鎖状エーテルがより好ましい。
尚、鎖状エーテルは１種類であっても、２種類以上を混合して用いても良い。 <1-2-1. Chain ether>
Examples of the chain ether include chain ethers in which one molecule of ether oxygen usually has 3 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of battery output, chain ethers having 3 to 7 carbon atoms are preferable, and those having 3 to 5 carbon atoms are preferable. A chain ether is more preferable.
The chain ether may be one type or a mixture of two or more types.

鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ
）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of chain ethers include diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, and ethyl (2-fluoroethyl). Ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether , (2-fluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, ethyl- n-propyl ether, ethyl (3-fluoro-n-propyl) ether, ethyl (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, ethyl 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, ethyl (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2-fluoroethyl-n-propyl ether, (2 -Fluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3, 3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2,2,2-trifluoroethyl-n-propyl Ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-pro L) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3 , 3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-n-propyl ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3-fluoro-n -Propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2, 2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di- n-propyl ether, (n- Propyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro -N-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3-fluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n -Propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro -N-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-tri Fluoro-n-propi ) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-trifluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ) Ether, di (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-penta) Fluoro-n-propyl) ether, di (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di-n-butyl ether, dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, methoxy (2-fluoroethoxy) methane , Methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methanemethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, diethoxymethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) methane , Ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (2-fluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (2, 2,2-trifluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methanedi (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2,2,2- Trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, methoxy (2-fluoroethoxy) ethane , Methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di Ethoxyethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) ethane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2-fluoroethoxy) ethane , (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2,2,2-tri Fluoroethoxy) ethane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, ethylene glycol di -N-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like.

これらの中でも、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点でより好ましい。   Among these, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions, It is more preferable at the point which improves dissociation property.

これらの中でも、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが、粘度が低く、高いイオン伝導度を与えることから、更に好ましい。   Among these, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are more preferable because of low viscosity and high ionic conductivity.

鎖状エーテルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは１０体積％以下である鎖状エーテルの含有量が前記好ましい範囲内であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、より低温出力特性に優れた非水系電解液が得られる傾向にある。   The content of the chain ether is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the content is usually 0.5% by volume or more, preferably 1 volume with respect to the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte. % Or more, more preferably 2% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 45% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, still more preferably 20% by volume or less, particularly preferably 10% by volume or less. If the content of a certain chain ether is within the above preferred range, it is easy to ensure the effect of improving the ion conductivity due to the improvement of the lithium ion dissociation degree and the viscosity reduction of the chain ether. Further, when the negative electrode active material is a carbonaceous material, a phenomenon in which chain ether is co-inserted with lithium ions can be suppressed, and therefore, a non-aqueous electrolyte solution having better low-temperature output characteristics tends to be obtained.

＜１−２−２．カルボン酸エステル＞
カルボン酸エステルは、鎖状カルボン酸エステルと、環状カルボン酸エステルに分類され、電池出力の関係から鎖状カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
尚、カルボン酸エステルは、１種類を用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。２種類以上を混合する場合、鎖状カルボン酸エステル同士や環状カルボン酸エステル同士を混合しても良く、また鎖状カルボン酸エステルと環状カルボン酸エステルを混合しても良い。 <1-2-2. Carboxylic acid ester>
Carboxylic acid esters are classified into chain carboxylic acid esters and cyclic carboxylic acid esters, and chain carboxylic acid esters are preferably used in view of battery output.
In addition, one kind of carboxylic acid ester may be used, or two or more kinds may be mixed and used. When two or more types are mixed, chain carboxylic acid esters or cyclic carboxylic acid esters may be mixed, or a chain carboxylic acid ester and a cyclic carboxylic acid ester may be mixed.

＜１−２−２−１．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、通常炭素数３〜１０のものが挙げられ、電池出力の観点から炭素数３〜６の鎖状カルボン酸エステルが好ましく、炭素数３〜５の鎖状カルボン酸エステルがより好ましい。 <1-2-2-1. Chain carboxylic acid ester>
Examples of the chain carboxylic acid ester usually include those having 3 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of battery output, a chain carboxylic acid ester having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and a chain carboxylic acid ester having 3 to 5 carbon atoms is preferable. Is more preferable.

具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等が挙げられる。 Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-t-butyl, methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, Isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, isobutyric acid-n- And propyl, isopropyl isobutyrate, methyl pivalate, ethyl pivalate and the like.

これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ピバル酸メチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及び正極での分解反応が抑制され、低温出力特性が向上する観点から、好ましい。   Among these, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, pivalic acid Methyl and the like are preferable from the viewpoints of improving the ionic conductivity due to a decrease in viscosity and suppressing the decomposition reaction at the positive electrode and improving the low-temperature output characteristics.

これらの中でも、特に低温出力の向上効果が大きい観点で、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸メチル、ピバル酸メチルが、より好ましい。   Among these, methyl acetate, n-propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, methyl isobutyrate, and methyl pivalate are more preferable from the viewpoint that the effect of improving low-temperature output is particularly large. .

またこれらの中でも、特に高温保存時の安定性の観点で、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸メチル、ピバル酸メチルが、イソ酪酸メチル、ピバル酸メチルが、より好ましい。   Of these, methyl acetate, n-propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, methyl isobutyrate, and methyl pivalate are particularly preferred from the viewpoint of stability during high-temperature storage. More preferred are methyl butyrate and methyl pivalate.

鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは１０体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、低温出力特性を向上させやすくなる。   The content of the chain carboxylic acid ester is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the content is usually 0.5% by volume or more based on the total amount of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 45% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, still more preferably 20% by volume or less, particularly preferably 10% by volume. It is as follows. When the content of the chain carboxylic acid ester is within the above range, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is improved and the low-temperature output characteristics are easily improved.

＜１−２−２−２．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、通常炭素数３〜１２の環状カルボン酸エステルが挙げられ、電池出力の観点から炭素数３〜１０の環状カルボン酸エステルが好ましく、炭素数３〜８の環状カルボン酸エステルがより好ましい。 <1-2-2-2. Cyclic carboxylic acid ester>
As cyclic carboxylic acid ester, C3-C12 cyclic carboxylic acid ester is mentioned normally, C3-C10 cyclic carboxylic acid ester is preferable from a viewpoint of battery output, and C3-C8 cyclic carboxylic acid ester is preferable. Is more preferable.

具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する低温出力特性向上の点から特に好ましい。   Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like. Of these, gamma-butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving low-temperature output characteristics resulting from an improvement in the degree of dissociation of lithium ions.

環状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは１０体積％以下である。環状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制することで、非水系電解液二次電池の出低温力特性良好な範囲としやすくなる。   The content of the cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the content is usually 0.5% by volume or more, preferably 1 with respect to the total amount of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution. % By volume or more, more preferably 2% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 45% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, still more preferably 20% by volume or less, particularly preferably 10% by volume or less. It is. When the content of the cyclic carboxylic acid ester is within the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in electrical conductivity is avoided, and the increase in the negative electrode resistance is suppressed, so that the non-aqueous electrolyte secondary solution is suppressed. It becomes easy to make the low-temperature force characteristic of the battery good.

＜１−３．電解質＞
＜リチウム塩＞
本発明の非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。 <1-3. Electrolyte>
<Lithium salt>
As the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.

例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩類；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。 For example, inorganic lithium salts such as LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiWF 7 ;
Lithium fluorophosphates other than LiPF 6 such as LiPF 6 , LiPO 3 F, LiPO 2 F 2 ;
Lithium tungstate salts such as LiWOF 5 ;
HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Carboxylic acid lithium salts such as CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CO 2 Li;
FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 Sulfonic acid lithium salts such as CF 2 CF 2 SO 3 Li;
LiN (FCO 2 ) 2 , LiN (FCO) (FSO 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) lithium imide such as salts;
Lithium metide salts such as LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 ;
Lithium oxalate salts such as lithium difluorooxalatoborate, lithium bis (oxalato) borate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate;
In addition, LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5, LiBF 3 C 3 F 7, LiBF 2 (CF 3) 2, LiBF 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) 2 Fluorine-containing organic lithium salts such as;

本発明で得られる低温出力特性に加え、充放電レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。   In addition to the low-temperature output characteristics obtained by the present invention, the lithium lithium salts, lithium fluorophosphates, lithium sulfonates, lithium imide salts, lithium oxalates and lithium oxalates are further improved in terms of improving the charge / discharge rate charge / discharge characteristics and impedance characteristics. Those selected from the salt salts are preferred.

中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiPO 3 F, LiPO 2 F 2 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC ( FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium difluorooxalatoborate, lithium bis (oxalato) borate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis ( Oxalato) phosphate, lithium tris (oxa) G) low-temperature output characteristics and high-rate charge-discharge characteristics such as phosphate, impedance characteristics, high-temperature storage characteristics, particularly preferred from the viewpoint that an effect of improving the cycle characteristics and the like. Moreover, the said electrolyte salt may be used independently, or may use 2 or more types together.

非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率
が電池動作に適正となるため、十分な低温出力特性が得られる傾向にある。 The total concentration of these electrolytes in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 8% by mass or more, preferably 8.5% by mass or more, more preferably 9% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more. Moreover, the upper limit is 18 mass% or less normally, Preferably it is 17 mass% or less, More preferably, it is 16 mass% or less. When the total concentration of the electrolyte is within the above range, the electric conductivity becomes appropriate for battery operation, and thus a sufficient low-temperature output characteristic tends to be obtained.

＜１−４．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル、スルホン類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <1-4. Nonaqueous solvent>
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention usually contains a non-aqueous solvent that dissolves the above-described electrolyte as a main component, as with a general non-aqueous electrolyte solution. There is no restriction | limiting in particular about the nonaqueous solvent used here, A well-known organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, saturated cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic ethers, sulfones and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

＜１−４−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２〜３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。 <1-4-1. Saturated cyclic carbonate>
Examples of the saturated cyclic carbonate usually include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a saturated cyclic carbonate having 2 to 3 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of improving battery characteristics derived from an improvement in the degree of lithium ion dissociation. .

飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。   Examples of the saturated cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation. A saturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の低温出力特性を更に向上させたることが出来る傾向にある。   The content of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the lower limit of the content when one type is used alone is based on the total amount of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution. In general, it is 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more. By setting this range, the decrease in electrical conductivity resulting from the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is avoided, and the large current discharge characteristics, negative electrode stability, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are good. It becomes easy to be in a range. Moreover, an upper limit is 90 volume% or less normally, Preferably it is 85 volume% or less, More preferably, it is 80 volume% or less. By setting this range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and as a result, the low-temperature output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery tend to be further improved. is there.

＜１−４−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３〜７のものが用いられ、サイクル特性と電池出力の点から、炭素数３〜５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。 <1-4-2. Chain carbonate>
As the chain carbonate, those having 3 to 7 carbon atoms are usually used, and chain carbonates having 3 to 5 carbon atoms are preferably used from the viewpoint of cycle characteristics and battery output.

具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。   Specifically, as the chain carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, Examples include isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate.

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。   Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.

また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。 Further, chain carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated chain carbonate”) can also be suitably used. The number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons. Examples of the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, and a fluorinated diethyl carbonate derivative.

フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。   Examples of the fluorinated dimethyl carbonate derivative include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.

フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。   Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.

フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。   Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro). Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.

鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   A chain carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の低温出力特性を良好な範囲としやすくなる。   The content of the chain carbonate is not particularly limited, but is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and more preferably 25% by volume or more with respect to the total amount of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution. Moreover, it is 90 volume% or less normally, Preferably it is 85 volume% or less, More preferably, it is 80 volume% or less. By setting the content of the chain carbonate in the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the low-temperature output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are excellent. It becomes easy to be a range.

さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。   Furthermore, battery performance can be remarkably improved by combining ethylene carbonate with a specific content with respect to a specific chain carbonate.

例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高い出力特性を得ることができる。   For example, when dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are selected as specific chain carbonates, the content of ethylene carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume, and usually 45% by volume or less, preferably 40% by volume or less based on the total amount of the solvent. The content of dimethyl carbonate is based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte. In general, it is 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less, and the content of ethyl methyl carbonate is usually 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more. Further, it is usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less. By setting the content within the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is also reduced while lowering the low-temperature deposition temperature of the electrolyte, thereby improving the ionic conductivity, and high output characteristics can be obtained even at low temperatures.

＜１−４−３．環状エーテル＞
環状エーテルとしては、通常炭素数３〜６の環状エーテルが用いられ、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で炭素数３〜５の環状エーテルが好
ましく用いられる。 <1-4-3. Cyclic ether>
As the cyclic ether, a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms is usually used, and a cyclic ether having 3 to 5 carbon atoms is preferably used in terms of high solvating ability to lithium ions and improving ion dissociation.

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。   Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane, And fluorinated compounds thereof.

これらの中でも、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。   Among these, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and the like are preferable because they have a high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation.

環状エーテルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。   The content of the cyclic ether is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution, More preferably, it is 3% by volume or more, and usually 30% by volume or less, preferably 25% by volume or less, more preferably 20% by volume or less. If the content of the ether compound is within the above preferred range, it is easy to ensure the effect of improving the ionic conductivity resulting from the improvement of the lithium ion dissociation degree and the viscosity reduction of the chain ether.

＜１−４−４．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３〜６、好ましくは炭素数が３〜５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２〜６、好ましくは炭素数が２〜５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。 <1-4-4. Sulfone compounds>
The sulfone compound is not particularly limited even if it is a cyclic sulfone or a chain sulfone, but in the case of a cyclic sulfone, it usually has 3 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms. Usually, a compound having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferred. The number of sulfonyl groups in one molecule of the sulfone compound is not particularly limited, but is usually 1 or 2.

環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。   Examples of the cyclic sulfone include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones that are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds. Among these, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.

スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。   The sulfolane is preferably sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes abbreviated as “sulfolane” including sulfolane). As the sulfolane derivative, one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.

中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。   Among them, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, 3-fluorosulfolane, 2,2-difluorosulfolane, 2,3-difluorosulfolane, 2,4-difluorosulfolane, 2,5-difluorosulfolane, 3,4-difluorosulfolane, 2-fluoro-3-methylsulfolane, 2-fluoro-2-methylsulfolane, 3-fluoro-3-methylsulfolane, 3-fluoro-2-methylsulfolane, 4-fluoro-3-methyl Sulfolane, 4-fluoro-2-methylsulfolane, 5-fluoro-3-methylsulfolane, 5-fluoro-2-methylsulfolane, 2-fluoromethylsulfolane, 3-fluoromethylsulfolane, 2-difluoromethylsulfolane, 3-difluoro Methyl sulfolane, 2- Trifluoromethylsulfolane, 3-trifluoromethylsulfolane, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 3-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 4-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane , 5-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane and the like are preferable in terms of high ionic conductivity and high input / output.

また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。   As the chain sulfone, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n- Butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, t-butyl ethyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, Trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trif Oromethylsulfone, perfluoroethylmethylsulfone, ethyltrifluoroethylsulfone, ethylpentafluoroethylsulfone, di (trifluoroethyl) sulfone, perfluorodiethylsulfone, fluoromethyl-n-propylsulfone, difluoromethyl-n-propylsulfone Trifluoromethyl-n-propylsulfone, fluoromethylisopropylsulfone, difluoromethylisopropylsulfone, trifluoromethylisopropylsulfone, trifluoroethyl-n-propylsulfone, trifluoroethylisopropylsulfone, pentafluoroethyl-n-propylsulfone, Pentafluoroethyl isopropyl sulfone, trifluoroethyl-n-butyl sulfone, trifluoroethyl-t-butyl sulfone Emissions, pentafluoroethyl -n- butyl sulfone, pentafluoroethyl -t- butyl sulfone, and the like.

中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。   Among them, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone , Monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoro Ethyl sulfone, trifluoromethyl-n-propyl sulfone, trifluoromethyl isopropyl sulfone, tri Ruoroechiru -n- butyl sulfone, trifluoroethyl -t- butyl sulfone, trifluoromethyl -n- butyl sulfone, trifluoromethyl -t- butyl sulfone is preferred because a higher high output ionic conductivity.

スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができる。   The content of the sulfone compound is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the content of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more with respect to the total amount of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution, preferably 0.8. It is 5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and is usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30% by volume or less. When the content of the sulfone compound is within the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be set to an appropriate range, and a decrease in electrical conductivity can be avoided.

＜１−５．助剤＞
＜１−５−１．炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子のうち少なくとも一方を含有するカーボネート＞
本発明の非水系電解液は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）、及びフッ素原子を含有する環状カーボネートのうち少なくとも一方を含有していてもよい。また、本発明の非水系電解液は、フッ素化不飽和環状カーボネート、環状スルホン酸エステル化合物、シアノ基を有する化合物、ジイソシアナト化合物、カルボン酸無水物、過充電防止剤、これら以外の助剤等を含んでいてもよい。 <1-5. Auxiliary>
<1-5-1. Carbonate containing at least one of carbon-carbon unsaturated bond and fluorine atom>
The non-aqueous electrolyte of the present invention further includes at least a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes abbreviated as “unsaturated cyclic carbonate”) and a cyclic carbonate containing a fluorine atom. One may be contained. The non-aqueous electrolyte of the present invention contains a fluorinated unsaturated cyclic carbonate, a cyclic sulfonic acid ester compound, a compound having a cyano group, a diisocyanate compound, a carboxylic acid anhydride, an overcharge inhibitor, and other auxiliary agents. May be included.

炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有
する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネートも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 The cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and a carbonate having an arbitrary carbon-carbon unsaturated bond can be used. In addition, the cyclic carbonate which has a substituent which has an aromatic ring shall also be included by the cyclic carbonate which has a carbon-carbon unsaturated bond. The production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。   Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, and allyl carbonates.

ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, and the like.

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of ethylene carbonates substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, 4,5-diphenyl ethylene carbonate, Examples include ethynyl ethylene carbonate and 4,5-diethynyl ethylene carbonate.

中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。   Among them, vinylene carbonates, ethylene carbonate substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are preferable, and in particular, vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl Since ethylene carbonate and ethynyl ethylene carbonate form a stable interface protective film, they are more preferably used.

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。   The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be expressed easily.

不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が低温保存特性に加え、十分な高温保存特性やサイクル特性向上効果を発現しやすい。   An unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, or may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Further, the content of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of the unsaturated cyclic carbonate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2 mass% or more, and is usually 10 mass% or less, preferably 8 mass% or less, more preferably 5 mass% or less. If it is in the said range, in addition to a low temperature storage characteristic, a non-aqueous electrolyte secondary battery is easy to express sufficient high temperature storage characteristic and cycle characteristic improvement effect.

本発明において、一般式（１）で表される化合物は、正極被膜形成材として作用することが、不飽和環状カーボネートは負極皮膜形成材として作用することが知られている。そのため、一般式（１）で表される化合物と不飽和環状カーボネートを併用することで、正極及び負極に被膜が形成され、鎖状エーテルやカルボン酸エステルの分解を抑制し、非水系電解液の抵抗増加を抑制していると考えられる。   In the present invention, it is known that the compound represented by the general formula (1) acts as a positive electrode film forming material, and the unsaturated cyclic carbonate acts as a negative electrode film forming material. Therefore, by using the compound represented by the general formula (1) and the unsaturated cyclic carbonate in combination, a film is formed on the positive electrode and the negative electrode, and the decomposition of the chain ether and the carboxylic acid ester is suppressed. It is thought that the increase in resistance is suppressed.

フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある。）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。   The cyclic carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated cyclic carbonate”) is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a fluorine atom.

フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。   Examples of the fluorinated cyclic carbonate include derivatives of cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene carbonate derivatives. Examples of the ethylene carbonate derivative include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Specifically, monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4- Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethyl Le ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に負極に皮膜を形成する点でより好ましい。   Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conductivity. It is more preferable in terms of imparting properties and suitably forming a film on the negative electrode.

フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
尚、フッ素化環状カーボネートは、該非水系電解液の主たる溶媒として用いても、副たる溶媒として用いても良い。主たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。また、副たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量％以下であり、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が低温出力特性に加え、十分なサイクル特性や高温保存特性を発現しやすい。 A fluorinated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The content of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution, preferably It is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, and is 85 mass% or less normally, Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less.
The fluorinated cyclic carbonate may be used as a main solvent or a secondary solvent of the non-aqueous electrolyte solution. When used as the main solvent, the content of the fluorinated cyclic carbonate is usually 8% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. In addition, it is usually 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. If it is this range, a non-aqueous electrolyte secondary battery will be easy to express sufficient cycling characteristics improvement effect, and it will be easy to avoid that a discharge capacity maintenance factor falls. In addition, the content of the fluorinated cyclic carbonate when used as a secondary solvent is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. Preferably it is 0.1 mass% or more, and is usually 8 mass% or less, preferably 6 mass% or less, more preferably 5 mass% or less. Within this range, the nonaqueous electrolyte secondary battery tends to exhibit sufficient cycle characteristics and high temperature storage characteristics in addition to low temperature output characteristics.

＜１−５−２．フッ素化不飽和環状カーボネート＞
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることができる。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が１個又は２個のものが好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 <1-5-2. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate>
As the fluorinated cyclic carbonate, a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”) can be used. The fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited. Of these, those having 1 or 2 fluorine atoms are preferred. The production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は
炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。 Examples of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, and the like.

ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the vinylene carbonate derivative include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and the like.

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4. -Vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenyl Examples include ethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate, and the like.

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。   The molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.

フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が低温出力特性の向上効果を発現しやすい。   A fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Moreover, the compounding quantity of a fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not restrict | limited in particular, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, it is arbitrary. The content of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. Moreover, it is 20 mass% or less normally, Preferably it is 15 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. If it is this range, a non-aqueous electrolyte secondary battery will be easy to express the improvement effect of a low temperature output characteristic.

＜１−５−３．環状スルホン酸エステル化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができる環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されないが、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 <1-5-3. Cyclic sulfonic acid ester compound>
The cyclic sulfonic acid ester compound that can be used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (5) is preferable. The production method of the cyclic sulfonate compound is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.

Figure 2018073738
Figure 2018073738

（一般式（５）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに−Ｏ−ＳＯ２−とともに不飽和結合を含んでいてもよい。）
ここで、Ｒ５およびＲ６は、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子からなる原子で構成された有機基であることが好ましく、中でも炭素数１〜３の炭化水素基、−Ｏ−ＳＯ２−を有する有機基であることが好ましい。 (In General Formula (5), R 5 and R 6 each independently consisted of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom. Represents an organic group, and R 5 and R 6 may contain an unsaturated bond together with —O—SO 2 —.
Here, R 5 and R 6 are preferably organic groups composed of atoms composed of carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms, and among them, hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms, — An organic group having O—SO 2 — is preferable.

環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１１０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは２２０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する環状スルホン酸エステル化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。   The molecular weight of the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight of the cyclic sulfonic acid ester compound is usually 100 or more, preferably 110 or more, and usually 250 or less, preferably 220 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the cyclic sulfonic acid ester compound with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.

一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−ス
ルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−アセテート、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−プロピオネート、５−メチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシド、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシドなどのスルトン化合物； Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include, for example,
1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene -1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 2 -Fluoro-2-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1,3-sultone, 2-methyl-1-propene -1,3-sultone, 3-methyl-1-propene-1,3-sultone, 1-methyl-2-propene-1,3-sultone, 2-methyl-2-propene-1,3-sultone, 3 -Methyl-2-propene-1,3-sultone, 1,4-butane sultone, 1-fluoro-1,4-butane sultone, 2-fluoro-1,4-butane sultone, 3-fluoro-1,4-butane sultone, 4 -Fluoro-1,4-butane sultone, 1-methyl-1,4-butane sultone, 2-methyl-1,4-butane sultone, 3-methyl-1,4-butane sultone, 4-methyl-1,4-butane sultone, 1 -Butene-1,4-sultone, 2-butene-1,4-sultone, 3-butene-1,4-sultone, 1-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 2-fluoro- -Butene-1,4-sultone, 3-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 1-fluoro-2-butene-1,4-sultone 2-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 1-fluoro-3-butene -1,4-sultone, 2-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 1 -Methyl-1-butene-1,4-sultone, 2-methyl-1-butene-1,4-sultone, 3-methyl-1-butene-1,4-sultone, 4-methyl-1-butene-1 , 4-sultone, 1-methyl-2-butene-1,4 -Sultone, 2-methyl-2-butene-1,4-sultone, 3-methyl-2-butene-1,4-sultone, 4-methyl-2-butene-1,4-sultone, 1-methyl-3 -Butene-1,4-sultone, 2-methyl-3-butene-1,4-sultone, 3-methyl-3-butene-1,4-sultone, 4-methyl-3-butene-1,4-sultone 1,5-pentane sultone, 1-fluoro-1,5-pentane sultone, 2-fluoro-1,5-pentane sultone, 3-fluoro-1,5-pentane sultone, 4-fluoro-1,5-pentane Sultone, 5-fluoro-1,5-pentanthruton, 1-methyl-1,5-pentanthruton, 2-methyl-1,5-pentanthruton, 3-methyl-1,5-pentanthruton, 4-methyl- 1,5- N-pentene sultone, 5-methyl-1,5-pentanthrutone, 1-pentene-1,5-sultone, 2-pentene-1,5-sultone, 3-pentene-1,5-sultone, 4-pentene-1,5 -Sultone, 1-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-1 -Pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-2-pentene-1,5-sultone 3-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-3-pen 1,5-sultone, 2-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-4-pentene- 1,5-sultone, 4-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 2- Methyl-1-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-1-pentene-1, 5-sultone, 1-methyl 2-pentene-1,5-sultone, 2-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-2-pentene-1,5 -Sultone, 5-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 2-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-3 -Pentene-1,5-sultone, 4-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-4-pentene-1,5-sultone 2-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-4-pentene -1,5-sultone, 1,2-oxathi Lan-2,2-dioxide-4-yl-acetate, 1,2-oxathiolane-2,2-dioxide-4-yl-propionate, 5-methyl-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide-4- Sultone compounds such as on-2,2-dioxide, 5,5-dimethyl-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide-4-one-2,2-dioxide;

メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；   Sulfate compounds such as methylene sulfate, ethylene sulfate, propylene sulfate;

メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；   Disulfonate compounds such as methylene methane disulfonate and ethylene methane disulfonate;

１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２
−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物； 1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,3-oxathiazol-2,2-dioxide 5H-1,2,3-oxathiazol-2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazolidine-2,2- Dioxide, 3H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide 5-methyl-1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,5-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,5-oxathiazole-2 2-dioxide, 1,2,3-oxathiazinane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,3-oxathiazine- 2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazinane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,4- Oxathiazine-2,2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,4-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,4-oxathiazine-2,2-dioxide, 1, 2,5-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2 2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 1,2,6- Oxathiazinane-2,2
-Dioxide, 6-methyl-1,2,6-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2 , 6-oxathiazine-2,2-dioxide, nitrogen-containing compounds such as 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide;

１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドどの含リン化合物；
等が挙げられる。 1,2,3-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathi Aphoslane-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1,2,3-oxathiaphoslane-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiaphoslane-2,2-dioxide 4-methyl-1,2,4-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphoslane-2,2,4-trioxide, 4-methoxy-1 , 2,4-Oxathiaphoslane-2,2,4-trioxide, 1,2,5-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphoslane- 2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathia Suranium-2,2,5-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiaphoslane-2,2,5-trioxide, 1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1, 2,3-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2 , 2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 4-methyl-1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4- Dioxide, 4-methoxy 1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4-dioxide, 3-methoxy-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,5-oxa Thiaphosphinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2, 3-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1, 2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 6-methoxy-1,2,6-oxathia Phosphinan-2,2 Phosphorus-containing compounds such as 1,3-trioxide;
Etc.

これらのうち、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。 Of these,
1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1,4-butane sultone, methylenemethane Disulfonate and ethylenemethane disulfonate are preferable from the viewpoint of improving the storage characteristics. 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1 , 3-propane sultone and 1-propene-1,3-sultone are more preferable.

環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、正極での鎖状エーテル、カルボン酸エステルの分
解を抑制し、非水電解液内の抵抗増加が抑制出来る観点で好ましい。 A cyclic sulfonic acid ester compound may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. There is no limitation on the amount of the cyclic sulfonic acid ester compound added to the entire non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more Preferably, it is contained at a concentration of 3% by mass or less. When the said range is satisfy | filled, decomposition | disassembly of the chain ether and carboxylic acid ester in a positive electrode is suppressed, and it is preferable from a viewpoint which can suppress the resistance increase in a non-aqueous electrolyte.

＜１−５−４．シアノ基を有する化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（６）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 <1-5-4. Compound having cyano group>
The compound having a cyano group that can be used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a cyano group in the molecule, but is represented by the following general formula (6). The compounds represented are more preferred. The production method of the compound having a cyano group is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.

Figure 2018073738
Figure 2018073738

（一般式（６）中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。） (In General Formula (6), T represents an organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom, and U represents a substituent. A V-valent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a group, V is an integer of 1 or more, and when V is 2 or more, T may be the same or different from each other. Good.)

シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。   The molecular weight of the compound having a cyano group is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight of the compound having a cyano group is usually 40 or more, preferably 45 or more, more preferably 50 or more, and usually 200 or less, preferably 180 or less, more preferably 170 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the compound which has a cyano group with respect to nonaqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.

一般式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物； Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include, for example,
Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, Crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitryl, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, fluoro Acetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-diflu Lopropionitrile, 3,3-difluoropropionitrile, 2,2,3-trifluoropropionitrile, 3,3,3-trifluoropropionitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3,3'- Compounds having one cyano group such as thiodipropionitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, pentafluoropropionitrile;

マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；   Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, trimethylsuccinonitrile, tetramethylsuccinonitrile, 3,3 ′-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3 ′-( Compounds having two cyano groups such as ethylenedithio) dipropionitrile;

１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）ア
ミン等のシアノ基を３つ有する化合物； Compounds having three cyano groups such as 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane and tris (2-cyanoethyl) amine;

メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；   Cyanate compounds such as methyl cyanate, ethyl cyanate, propyl cyanate, butyl cyanate, pentyl cyanate, hexyl cyanate, heptyl cyanate;

メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；   Methyl thiocyanate, ethyl thiocyanate, propyl thiocyanate, butyl thiocyanate, pentyl thiocyanate, hexyl thiocyanate, heptyl thiocyanate, methanesulfonyl cyanide, ethanesulfonyl cyanide, propanesulfonyl cyanide, butanesulfonyl cyanide, pentanesulfonyl cyanide, hexanesulfonyl cyanide , Heptanesulfonyl cyanide, methylsulfurocyanidate, ethylsulfurocyanidate, propylsulfurocyanidate, butylsulfurocyanidate, pentylsulfurocyanidate, hexylsulfurocyanidate, heptylsulfur Sulfur-containing compounds such as frocyanidates;

シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；
等が挙げられる。 Cyanodimethylphosphine, cyanodimethylphosphine oxide, methyl cyanomethylphosphinate, methyl cyanomethylphosphinate, dimethylphosphinic acid cyanide, dimethylphosphinic acid cyanide, dimethylphosphonic acid dimethyl, cyanophosphonic acid dimethyl, methylphosphonic acid cyanomethyl, methylphosphonic acid Phosphorus-containing compounds such as cyanomethyl acid, cyanodimethyl phosphate, and cyanodimethyl phosphite;
Etc.

これらのうち、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。 Of these,
Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, Azeronitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, and dodecanedinitrile are preferable from the viewpoint of improving the storage characteristics, and cyano such as malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecanedinitrile, etc. A compound having two groups is more preferred.

シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、低温出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。   The compound which has a cyano group may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. There is no restriction | limiting in content of the compound which has a cyano group with respect to the whole nonaqueous electrolyte solution of this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually, it is 0.8 with respect to the nonaqueous electrolyte solution of this invention. 001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more Preferably, it is contained at a concentration of 3% by mass or less. When the above range is satisfied, effects such as low-temperature output characteristics, charge / discharge rate characteristics, cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics are further improved.

＜１−５−５．ジイソシアナト化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物としては、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を２つ有していて、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。 <1-5-5. Diisocyanate Compound>
The diisocyanate compound that can be used in the non-aqueous electrolyte of the present invention has a nitrogen atom only in the isocyanato group and two isocyanato groups in the molecule, and has the following general formula (7). The compound represented by these is preferable.

Figure 2018073738
Figure 2018073738

上記一般式（７）において、Ｘは環状構造を含み、かつ炭素数１以上１５以下の有機基である。Ｘの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。   In the general formula (7), X is an organic group having a cyclic structure and having 1 to 15 carbon atoms. The carbon number of X is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 14 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 8 or less.

上記一般式（７）中、Ｘは、炭素数４〜６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基を１つ以上有する、炭素数４〜１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基またはエチル基で置換されていてもよい。上記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高いため分子であるため、正極上での副反応が起こりにくく、その結果サイクル特性ならびに高温保存特性が向上する。ここで、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、皮膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させやすいために好ましい。また、シクロアルキレン基はシクロペンチレン基又はシクロへキシレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好ましく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすいことからより好ましい。   In the general formula (7), X is particularly preferably an organic group having 4 to 15 carbon atoms having one or more cycloalkylene groups having 4 to 6 carbon atoms or aromatic hydrocarbon groups. At this time, the hydrogen atom on the cycloalkylene group may be substituted with a methyl group or an ethyl group. Since the diisocyanate compound having the cyclic structure is sterically bulky and is a molecule, side reaction on the positive electrode hardly occurs, and as a result, cycle characteristics and high-temperature storage characteristics are improved. Here, the bonding site of the group bonded to the cycloalkylene group or the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be any of the meta position, the para position, and the ortho position. An appropriate inter-crosslinking distance is advantageous for lithium ion conductivity and is preferable because resistance can be easily lowered. In addition, the cycloalkylene group is preferably a cyclopentylene group or a cyclohexylene group from the viewpoint that the diisocyanate compound itself hardly causes side reactions, and the cyclohexylene group is resistant to the influence of molecular mobility. It is more preferable because it is easily lowered.

また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアネート基との間には炭素数１〜３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらにアルキレン基が炭素数１〜３であれば全分子量に対するイソシアネート基の占める割合が大きく変化しないため、本発明の効果が顕著に発現しやすくなる。   Moreover, it is preferable to have a C1-C3 alkylene group between a cycloalkylene group or an aromatic hydrocarbon group, and an isocyanate group. By having an alkylene group, it becomes sterically bulky, so that side reactions on the positive electrode are less likely to occur. Furthermore, if the alkylene group has 1 to 3 carbon atoms, the ratio of the isocyanate group to the total molecular weight does not change greatly, and thus the effect of the present invention is remarkably easily exhibited.

上記一般式（７）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましくは１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。   The molecular weight of the diisocyanate compound represented by the general formula (7) is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is usually 80 or more, preferably 115 or more, more preferably 170 or more, and usually 300 or less, preferably 230 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the diisocyanate compound with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.

ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３−メチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；
などが挙げられる。 Specific examples of the diisocyanate compound include, for example,
1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,2 -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-2,2'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4 ' -Cycloalkane ring-containing diisocyanates such as diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate;
1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,3-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,5-diisocyanate, tolylene-2,6 -Diisocyanate, tolylene-3,4-diisocyanate, tolylene-3,5-diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis (isocyanate) Natomethyl) benzene, 2,4-diisocyanatobiphenyl, 2,6-diisocyanatobiphenyl, 2,2′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-diisocyanatobiphenyl, 4,4′-diisocyanato- 2-Methylbiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3 -Methylbiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-2-methyldiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-3- Methyldiphenylmethane, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 1,5-diisocyanatonaphthalene, 1,8-diisocyanatonaphthalene, 2,3-diisocyanatonaphthalene, 1,5-bis Aromatic ring-containing diisocyanates such as (isocyanatomethyl) naphthalene, 1,8-bis (isocyanatomethyl) naphthalene, 2,3-bis (isocyanatomethyl) naphthalene;
Etc.

これらの中でも、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な皮膜が形成され、その結果、電池耐久性が向上するため、好ましい。 Among these,
1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,2 -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4 -Phenylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 2,4-diisocyanatobiphenyl, 2 , 6-Diisocyanatobiphenyl is more dense on the negative electrode Composite film is formed, as a result, since the battery durability is improved, which is preferable.

これらの中でも、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な皮膜が形成され、その結果、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上するため、より好ましい。 Among these,
1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene form a film advantageous for lithium ion conductivity on the negative electrode due to the symmetry of the molecule. It is more preferable because battery characteristics such as output characteristics and cycle characteristics are further improved.

また上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Moreover, the diisocyanate compound mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、低温出力及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上する傾向にある。   In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the content of the diisocyanate compound that can be used is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, Usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass. Hereinafter, it is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. When the content is within the above range, battery characteristics such as low temperature output and cycle characteristics tend to be further improved.

尚、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。   In addition, the manufacturing method in particular of a diisocyanate compound is not restrict | limited, A well-known method can be selected arbitrarily and can be manufactured. Moreover, you may use a commercial item.

＜１−５−６．カルボン酸無水物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるカルボン酸無水物としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 <1-5-6. Carboxylic anhydride>
In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the carboxylic acid anhydride that can be used is preferably a compound represented by the following general formula (8). The method for producing the carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.

Figure 2018073738
Figure 2018073738

（一般式（５）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。） (In General Formula (5), R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent. R 1 and R 2 are bonded to each other. And a ring structure may be formed.)

Ｒ１，Ｒ２は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらには、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 The type of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group. For example, it may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group and may contain an unsaturated bond (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond). Further, the aliphatic hydrocarbon group may be a chain or a ring, and in the case of a chain, it may be a straight chain or a branched chain. Further, a chain and a ring may be combined. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.

また、Ｒ１，Ｒ２が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して構成された炭化水素基は二価である。二価の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族基でも芳香族基でもよく、脂肪族基と芳香族基とが結合したものでもよい。脂肪族基の場合、飽和基でも不飽和基でもよい。また、鎖状基でも環状基でもよく、鎖状基の場合は直鎖状基でも分岐鎖状基でもよい。さらには鎖状基と環状基とが結合したものでもよい。 Further, when R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic structure, the hydrocarbon group formed by bonding R 1 and R 2 to each other is divalent. The type of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited. That is, it may be an aliphatic group or an aromatic group, or may be a combination of an aliphatic group and an aromatic group. In the case of an aliphatic group, it may be a saturated group or an unsaturated group. Further, it may be a chain group or a cyclic group, and in the case of a chain group, it may be a linear group or a branched chain group. Further, a chain group and a cyclic group may be bonded.

また、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。また、ハロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基なども挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。 In addition, when the hydrocarbon group of R 1 and R 2 has a substituent, the type of the substituent is not particularly limited unless it is contrary to the gist of the present invention, but examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. And a halogen atom such as an iodine atom, preferably a fluorine atom. In addition, examples of the substituent other than the halogen atom include a substituent having a functional group such as an ester group, a cyano group, a carbonyl group, and an ether group, and a cyano group and a carbonyl group are preferable. The hydrocarbon group for R 1 and R 2 may have only one of these substituents, or may have two or more. In the case of having two or more substituents, these substituents may be the same or different from each other.

Ｒ１，Ｒ２の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。尚、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ１，Ｒ２全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。 The carbon number of each hydrocarbon group of R 1 and R 2 is usually 1 or more, and usually 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 9 or less. When R 1 and R 2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group, the carbon number of the divalent hydrocarbon group is usually 1 or more, and usually 15 or less, preferably It is 13 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less. In addition, when the hydrocarbon group of R < 1 >, R < 2 > has a substituent containing a carbon atom, it is preferable that carbon number of R < 1 >, R < 2 > whole also including the substituent satisfy | fills the said range.

次いで、上記一般式（５）で表わされる酸無水物の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本発明の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体など、または、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有するなど構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるものなどが挙げられる。   Next, specific examples of the acid anhydride represented by the general formula (5) will be described. In the following examples, “analogue” refers to an acid anhydride obtained by substituting a part of the structure of the illustrated acid anhydride with another structure without departing from the spirit of the present invention. For example, dimers, trimers and tetramers composed of a plurality of acid anhydrides, or structural isomers such as those having the same carbon number as the substituent but having a branched chain, and the substituent is an acid. Examples include those having different sites for binding to anhydrides.

まず、Ｒ１，Ｒ２が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。 First, specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are the same are given below.

Ｒ１，Ｒ２が鎖状アルキル基である酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、２−メチルブタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、２，２−ジメチルブタン酸無水物、２，３−ジメチルブタン酸無水物、３，３−ジメチルブタン酸無水物、２，２，３−トリメチルブタン酸無水物、２，３，３−トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸無水物、２−エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are chain alkyl groups include acetic anhydride, propionic anhydride, butanoic anhydride, 2-methylpropionic anhydride, and 2,2-dimethylpropionic anhydride. 2-methylbutanoic anhydride, 3-methylbutanoic anhydride, 2,2-dimethylbutanoic anhydride, 2,3-dimethylbutanoic anhydride, 3,3-dimethylbutanoic anhydride, 2,2, 3-trimethylbutanoic acid anhydride, 2,3,3-trimethylbutanoic acid anhydride, 2,2,3,3-tetramethylbutanoic acid anhydride, 2-ethylbutanoic acid anhydride, and the like, and the like Can be mentioned.

Ｒ１，Ｒ２が環状アルキル基である酸無水物の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of the acid anhydride in which R 1 and R 2 are cyclic alkyl groups include cyclopropanecarboxylic acid anhydride, cyclopentanecarboxylic acid anhydride, cyclohexanecarboxylic acid anhydride, and the like, and analogs thereof. .

Ｒ１，Ｒ２がアルケニル基である酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３−トリメチルアクリル酸無水物、２−フェニルアクリル酸無水物、３−フェニルアクリル酸無水物、２，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−ブテン酸無水物、３−メチル−３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、３−ペンテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−シクロペンテンカルボン酸無水物、３−シクロペンテンカルボン酸無水物、４−シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are alkenyl groups include acrylic acid anhydride, 2-methylacrylic acid anhydride, 3-methylacrylic acid anhydride, 2,3-dimethylacrylic acid anhydride, 3,3-dimethylacrylic anhydride, 2,3,3-trimethylacrylic anhydride, 2-phenylacrylic anhydride, 3-phenylacrylic anhydride, 2,3-diphenylacrylic anhydride, 3, 3-diphenylacrylic anhydride, 3-butenoic anhydride, 2-methyl-3-butenoic anhydride, 2,2-dimethyl-3-butenoic anhydride, 3-methyl-3-butenoic anhydride, 2-methyl-3-methyl-3-butenoic anhydride, 2,2-dimethyl-3-methyl-3-butenoic anhydride, 3-pentenoic anhydride, 4-pentenoic anhydride, 2-cyclopentenecarboxylic acid Acid anhydride 3-cyclopentene carboxylic acid anhydride, 4-cyclopentenecarboxylic acid anhydride and the like, and the like their analogs thereof.

Ｒ１，Ｒ２がアルキニル基である酸無水物の具体例としては、プロピン酸無水物、３−フェニルプロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、２−ペンチン酸無水物、３−ブチン酸無水物、３−ペンチン酸無水物、４−ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are alkynyl groups include propionic acid anhydride, 3-phenylpropionic acid anhydride, 2-butyric acid anhydride, 2-pentynic acid anhydride, and 3-butyric acid. Anhydrides, 3-pentynoic acid anhydrides, 4-pentynic acid anhydrides, and the like, and analogs thereof are exemplified.

Ｒ１，Ｒ２がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、１−ナフタレンカルボン酸無水物、２−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are aryl groups include benzoic anhydride, 4-methylbenzoic anhydride, 4-ethylbenzoic anhydride, 4-tert-butylbenzoic anhydride, Examples include 2-methylbenzoic anhydride, 2,4,6-trimethylbenzoic anhydride, 1-naphthalenecarboxylic anhydride, 2-naphthalenecarboxylic anhydride, and the like.

また、Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。 Examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are substituted with halogen atoms include examples of acid anhydrides mainly substituted with fluorine atoms, but some or all of these fluorine atoms are Acid anhydrides obtained by substitution with chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms are also included in the exemplified compounds.

Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２−フルオロプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３−テトラプロピオン酸無水物、３−フルオロプロピオン酸無水物、３，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are chain alkyl groups substituted with halogen atoms include fluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, 2-fluoropropionic anhydride, 2,2-difluoropropionic anhydride, 2,3-difluoropropionic anhydride, 2,2,3-trifluoropropionic anhydride, 2,3,3-trifluoropropionic anhydride, 2,2, 3,3-tetrapropionic anhydride, 2,3,3,3-tetrapropionic anhydride, 3-fluoropropionic anhydride, 3,3-difluoropropionic anhydride, 3,3,3-trifluoro Examples include propionic acid anhydride, perfluoropropionic acid anhydride, and the like, and analogs thereof.

Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例としては、２−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる Examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are cyclic alkyl groups substituted with halogen atoms include 2-fluorocyclopentanecarboxylic acid anhydride, 3-fluorocyclopentanecarboxylic acid anhydride, and 4-fluorocyclopentane. Examples thereof include carboxylic acid anhydrides, and analogs thereof.

Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、２−フルオロアクリル酸無水物、３−フルオロアクリル酸無水物、２，３−ジフルオロアクリル酸無水物、３，３−ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリフルオロアクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３−（ トリフルオロメチ
ル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２−フルオロ−３−ブテン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３−フルオロ−２−ブテン酸無水物、４−フルオロ−３−ブテン酸無水物、３，４−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３，３，４−トリフルオロ−３−ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are alkenyl groups substituted with a halogen atom include 2-fluoroacrylic anhydride, 3-fluoroacrylic anhydride, 2,3-difluoroacrylic anhydride, 3,3-difluoroacrylic anhydride, 2,3,3-trifluoroacrylic anhydride, 2- (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 3- (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2,3 -Bis (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2,3,3-tris (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2- (4-fluorophenyl) acrylic anhydride, 3- (4-fluorophenyl) Acrylic anhydride, 2,3-bis (4-fluorophenyl) acrylic anhydride, 3,3-bis (4-fluorophenyl) acrylic anhydride, 2-fluoro-3 -Butenoic anhydride, 2,2-difluoro-3-butenoic anhydride, 3-fluoro-2-butenoic anhydride, 4-fluoro-3-butenoic anhydride, 3,4-difluoro-3-butene Examples thereof include acid anhydrides, 3,3,4-trifluoro-3-butenoic acid anhydrides, and analogs thereof.

Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては、
３−フルオロ−２−プロピン酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、４−フルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４−ジフルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are alkynyl groups substituted with halogen atoms include
3-fluoro-2-propionic anhydride, 3- (4-fluorophenyl) -2-propionic anhydride, 3- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -2-propionic anhydride 4-fluoro-2-butynoic acid anhydride, 4,4-difluoro-2-butyric acid anhydride, 4,4,4-trifluoro-2-butyric acid anhydride, and the like, and the like Can be mentioned.

Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are aryl groups substituted with halogen atoms include 4-fluorobenzoic anhydride, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoic anhydride, 4 -A trifluoromethyl benzoic anhydride etc., those analogs, etc. are mentioned.

Ｒ１，Ｒ２がエステル、ニトリル、ケトン、エーテルなどの官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２−シアノ酢酸無水物、２−オキソプロピオン酸無水物、３−オキソブタン酸無水物、４−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 have a substituent having a functional group such as ester, nitrile, ketone, and ether include methoxyformic anhydride, ethoxyformic anhydride, methyl oxalic anhydride, Ethyl oxalic anhydride, 2-cyanoacetic anhydride, 2-oxopropionic anhydride, 3-oxobutanoic anhydride, 4-acetylbenzoic anhydride, methoxyacetic anhydride, 4-methoxybenzoic anhydride, etc. And analogs thereof.

続いて、Ｒ１，Ｒ２が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。 Subsequently, specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are different from each other will be given below.

Ｒ１，Ｒ２としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。 Examples of R 1 and R 2 include the above-mentioned examples and all combinations of analogs thereof. Typical examples are given below.

鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２−メチルプロピオン酸無水物、
などが挙げられる。 Examples of combinations of chain alkyl groups include propionic acid anhydride, acetic acid butanoic acid anhydride, butanoic acid propionic acid anhydride, acetic acid 2-methylpropionic acid anhydride,
Etc.

鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of the chain alkyl group and the cyclic alkyl group include acetic acid cyclopentanoic acid anhydride, acetic acid cyclohexane acid anhydride, cyclopentanoic acid propionic acid anhydride, and the like.

鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３−メチルアクリル酸無水物、酢酸３−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of a chain alkyl group and an alkenyl group include acetic acid anhydride, acetic acid 3-methylacrylic acid anhydride, acetic acid 3-butenoic acid anhydride, acrylic acid propionic acid anhydride, and the like.

鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２−ブチン酸無水物、酢酸３−ブチン酸無水物、酢酸３−フェニルプロピン酸無水物、プロピオン酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of chain alkyl groups and alkynyl groups include propionic acid anhydride, acetic acid 2-butynoic acid anhydride, acetic acid 3-butynic acid anhydride, acetic acid 3-phenylpropionic acid anhydride, propionic acid propionic acid anhydride Thing, etc.

鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４−メチル安息香酸無水物、酢酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of the chain alkyl group and the aryl group include acetic acid benzoic anhydride, acetic acid 4-methylbenzoic acid anhydride, acetic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, benzoic acid propionic acid anhydride, and the like.

鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２−シアノ酢酸無水物、酢酸２−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of linear alkyl groups and functional hydrocarbon groups include: acetic acid fluoroacetic anhydride, acetic acid trifluoroacetic acid anhydride, acetic acid 4-fluorobenzoic acid anhydride, fluoroacetic acid propionic acid anhydride, alkyl acetate Examples thereof include oxalic acid anhydride, acetic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, acetic acid 2-oxopropionic acid anhydride, acetic acid methoxyacetic acid anhydride, methoxyacetic acid propionic acid anhydride, and the like.

環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of cyclic alkyl groups include cyclopentanoic acid cyclohexane anhydride.

環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of cyclic alkyl groups and alkenyl groups include acrylic acid cyclopentanoic acid anhydride, 3-methylacrylic acid cyclopentanoic acid anhydride, 3-butenoic acid cyclopentanoic acid anhydride, acrylic acid cyclohexane acid anhydride, etc. Is mentioned.

環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２−ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of a cyclic alkyl group and an alkynyl group include propionic acid cyclopentanoic acid anhydride, 2-butyric acid cyclopentanoic acid anhydride, propionic acid cyclohexane acid anhydride, and the like.

環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of a cyclic alkyl group and an aryl group include benzoic acid cyclopentanoic acid anhydride, 4-methylbenzoic acid cyclopentanoic acid anhydride, benzoic acid cyclohexane acid anhydride, and the like.

環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２−シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of cyclic alkyl groups and functional hydrocarbon groups include: cycloacetic acid cyclopentanoic acid anhydride, cyclopentanoic acid trifluoroacetic acid anhydride, cyclopentanoic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, cyclopentanoic acid methoxyacetic acid An anhydride, cyclohexane acid fluoroacetic anhydride, etc. are mentioned.

アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−ブテン酸無水物、２−メチルアクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of alkenyl groups include acrylic acid 2-methylacrylic anhydride, acrylic acid 3-methylacrylic anhydride, acrylic acid 3-butenoic anhydride, 2-methylacrylic acid 3-methylacrylic anhydride Thing, etc.

アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２−ブチン酸無水物、２−メチルアクリル酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of an alkenyl group and an alkynyl group include acrylic acid propionic anhydride, acrylic acid 2-butynic acid anhydride, 2-methylacrylic acid propionic acid anhydride, and the like.

アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４−メチル安息香酸無水物、２−メチルアクリル酸安息香酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of an alkenyl group and an aryl group include acrylic acid benzoic acid anhydride, acrylic acid 4-methylbenzoic acid anhydride, 2-methylacrylic acid benzoic acid anhydride, and the like.

アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２−シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２−メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、などが挙
げられる。 Examples of combinations of alkenyl groups and functional hydrocarbon groups include acrylic acid fluoroacetic anhydride, acrylic acid trifluoroacetic acid anhydride, acrylic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, acrylic acid methoxyacetic acid anhydride, 2- And methyl acrylic acid fluoroacetic anhydride.

アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２−ブチン酸無水物、プロピン酸３−ブチン酸無水物、２−ブチン酸３−ブチン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of alkynyl groups include propionic acid 2-butynoic acid anhydride, propionic acid 3-butynoic acid anhydride, 2-butyric acid 3-butynoic acid anhydride, and the like.

アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４−メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２−ブチン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of the combination of an alkynyl group and an aryl group include propionic anhydride of benzoic acid, propionic anhydride of 4-methylbenzoic acid, and 2-butynoic anhydride of benzoic acid.

アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２−シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of alkynyl groups and functional hydrocarbon groups include propionic acid fluoroacetic anhydride, propionic acid trifluoroacetic acid anhydride, propionic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, propionic acid methoxyacetic acid anhydride, 2- And butyric acid fluoroacetic anhydride.

アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４−メチル安息香酸無水物、安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、４−メチル安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of aryl groups include benzoic acid 4-methylbenzoic anhydride, benzoic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, 4-methylbenzoic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, and the like.

アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２−シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of aryl groups and functional hydrocarbon groups include benzoic acid fluoroacetic anhydride, benzoic acid trifluoroacetic acid anhydride, benzoic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, benzoic acid methoxyacetic acid anhydride, 4- And methylbenzoic acid fluoroacetic anhydride.

官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、などが挙げられる。   Examples of combinations of hydrocarbon groups having functional groups include fluoroacetic acid trifluoroacetic anhydride, fluoroacetic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, fluoroacetic acid methoxyacetic acid anhydride, trifluoroacetic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, etc. Is mentioned.

上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、
無水酢酸、プロピオン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、であり、より好ましくは、
アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。 Of the acid anhydrides forming the chain structure, preferably,
Acetic anhydride, propionic anhydride, 2-methylpropionic anhydride, cyclopentanecarboxylic anhydride, cyclohexanecarboxylic anhydride, etc., acrylic anhydride, 2-methylacrylic anhydride, 3-methylacrylic anhydride 2,3-dimethylacrylic anhydride, 3,3-dimethylacrylic anhydride, 3-butenoic anhydride, 2-methyl-3-butenoic anhydride, propionic anhydride, 2-butynoic anhydride Benzoic anhydride, 2-methylbenzoic anhydride, 4-methylbenzoic anhydride, 4-tert-butylbenzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, 3,3,3-trifluoropropionic anhydride 2- (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2- (4-fluorophenyl) acrylic anhydride, 4-fluorobenzoic anhydride, 2,3,4,5,6 Pentafluorobenzoic acid anhydride, Metokishigi anhydride, a Etokishigi acid anhydride, and more preferably,
Acrylic anhydride, 2-methylacrylic anhydride, 3-methylacrylic anhydride, benzoic anhydride, 2-methylbenzoic anhydride, 4-methylbenzoic anhydride, 4-tert-butylbenzoic anhydride 4-fluorobenzoic anhydride, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoic anhydride, methoxyformic anhydride, and ethoxyformic anhydride.

これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、低温出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。   These compounds can improve the charge / discharge rate characteristics, low-temperature output characteristics, and impedance characteristics, especially after endurance testing, by forming bonds with lithium oxalate salts to form films with excellent durability. It is preferable from a viewpoint that can be made.

続いて、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成している酸無水物の具体例を以下に挙げる。 Subsequently, specific examples of the acid anhydride in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic structure will be given below.

まず、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して５員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４，４−ジメチルコハク酸無水物、４
，５−ジメチルコハク酸無水物、４，４，５−トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラメチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４，５−ジビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、４，５−ジフェニルコハク酸無水物、４，４−ジフェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４，５−ジメチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、４，５−ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、５，５−ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 First, specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring structure include succinic anhydride, 4-methyl succinic anhydride, and 4,4-dimethyl succinic anhydride. Thing, 4
, 5-Dimethyl succinic anhydride, 4,4,5-trimethyl succinic anhydride, 4,4,5,5-tetramethyl succinic anhydride, 4-vinyl succinic anhydride, 4,5-divinyl succinic acid Anhydride, 4-phenyl succinic anhydride, 4,5-diphenyl succinic anhydride, 4,4-diphenyl succinic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, 4-methyl maleic anhydride, 4, 5-dimethylmaleic anhydride, 4-phenylmaleic anhydride, 4,5-diphenylmaleic anhydride, itaconic anhydride, 5-methylitaconic anhydride, 5,5-dimethylitaconic anhydride, anhydrous Examples thereof include phthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, and analogs thereof.

Ｒ１とＲ２とが互いに結合して６員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of the acid anhydride in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 6-membered ring structure include cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Anhydrides, glutaric acid anhydrides and the like, and analogs thereof are mentioned.

Ｒ１とＲ２とが互いに結合してその他の環状構造を形成している酸無水物の具体例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form other cyclic structures include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride , Pyromellitic acid anhydride, diglycolic acid anhydride, and the like, and analogs thereof.

Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換された酸無水物の具体例としては、４−フルオロコハク酸無水物、４，４−ジフルオロコハク酸無水物、４，５−ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５−トリフルオロコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラフルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、４，５−ジフルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、５，５−ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。 Specific examples of acid anhydrides in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic structure and are substituted with a halogen atom include 4-fluorosuccinic anhydride, 4,4-difluorosuccinic anhydride 4,4-difluorosuccinic anhydride, 4,4,5-trifluorosuccinic anhydride, 4,4,5,5-tetrafluorosuccinic anhydride, 4-fluoromaleic anhydride, 4,5 -Difluoromaleic anhydride, 5-fluoroitaconic anhydride, 5,5-difluoroitaconic anhydride, etc., and analogs thereof.

上記のＲ１とＲ２とが結合している酸無水物のうち好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、グルタル酸無水物、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、
であり、より好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物である。これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の容量維持率が向上するために好ましい。 Of the acid anhydrides in which R 1 and R 2 are bonded,
Succinic anhydride, 4-methyl succinic anhydride, 4-vinyl succinic anhydride, 4-phenyl succinic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, 4-methyl maleic anhydride, 4-phenyl maleic anhydride , Itaconic anhydride, 5-methylitaconic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 4-fluorosuccinic anhydride, 4-fluoromaleic anhydride, 5-fluoroitaconic anhydride,
And more preferably
Succinic anhydride, 4-methyl succinic anhydride, 4-vinyl succinic anhydride, citraconic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclopentanetetra They are carboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, and 4-fluorosuccinic anhydride. These compounds are preferable because a bond with a lithium oxalate salt is appropriately formed to form a film having excellent durability, and the capacity retention rate after the durability test is improved.

なお、カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、一方、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘度上昇を抑制でき、かつ皮膜密度が適正化されるために低温出力を低下させずに、耐久性を適切に向上することができる。   The molecular weight of the carboxylic acid anhydride is not limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, it is 90 or more, preferably 95 or more, and is usually 300 or less, preferably 200 or less. . When the molecular weight of the carboxylic acid anhydride is within the above range, the increase in the viscosity of the electrolytic solution can be suppressed, and the film density is optimized, so that the durability can be appropriately improved without lowering the low-temperature output. it can.

また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併有させてもよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said carboxylic acid anhydride, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily. Any one of the carboxylic acid anhydrides described above may be contained alone in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, or two or more may be used in any combination and ratio.

また、本発明の非水系電解液に対するカルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため電池特性が向上しやすくなる。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in content of the carboxylic acid anhydride with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, it is 0 normally with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention. It is desirable to contain it at a concentration of 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less. When the content of the carboxylic acid anhydride is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics is easily exhibited, and the battery characteristics are easily improved because the reactivity is suitable.

＜１−５−７．過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。 <1-5-7. Overcharge prevention agent>
In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, an overcharge inhibitor can be used in order to effectively suppress battery explosion / ignition when the non-aqueous electrolyte secondary battery is in an overcharged state or the like. .

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。   As overcharge inhibitors, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, diphenylcyclohexane, 1,1,3-trimethyl Aromatic compounds such as -3-phenylindane; partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoro Fluorinated anisole compounds such as anisole, 2,6-difluoroanisole and 3,5-difluoroanisole; 3-propylphenyl acetate, 2-ethylphenyl acetate, benzylphenyl acetate, methylphenol Le acetate, benzyl acetate, aromatic acetates such as phenethyl phenylacetate; diphenyl carbonate, and aromatic carbonates such as methyl phenyl carbonate. Among them, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, diphenylcyclohexane, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane 3-propylphenyl acetate, 2-ethylphenyl acetate, benzylphenyl acetate, methylphenyl acetate, benzyl acetate, phenethylphenyl acetate, diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, in particular, a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, The combination of at least one selected from aromatic compounds not containing oxygen such as t-amylbenzene and at least one selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether and dibenzofuran is used to prevent overcharge and preserve at high temperature. It is preferable from the viewpoint of balance of characteristics.

過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が向上する。   The content of the overcharge inhibitor is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of the overcharge inhibitor is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 0.5 mass% or more, and is usually 5 mass% or less, preferably 4.8 mass% or less, more preferably 4.5 mass% or less. If it is this range, the effect of an overcharge inhibiting agent will be fully revealed, and battery characteristics, such as a high temperature storage characteristic, will improve.

＜１−５−８．その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオロトルエン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−２−ジフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−３−ジフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、
等のシラン化合物；
２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム
エチル−１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。 <1-5-8. Other auxiliaries>
Other known auxiliary agents can be used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. As other auxiliaries,
Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate;
Methyl-2-propynyl oxalate, ethyl-2-propynyl oxalate, bis (2-propynyl) oxalate, 2-propynyl acetate, 2-propynyl formate, 2-propynyl methacrylate, di (2-propynyl) glutarate, Methyl-2-propynyl carbonate, ethyl-2-propynyl carbonate, bis (2-propynyl) carbonate, 2-butyne-1,4-diyl-dimethanesulfonate, 2-butyne-1,4-diyl-diethanesulfonate, 2-butyne-1,4-diyl-diformate, 2-butyne-1,4-diyl-diacetate, 2-butyne-1,4-diyl-dipropionate, 4-hexadiyne-1,6-diyl-dimethanesulfonate 2-propynyl-methanesulfonate, 1-methyl- -Propynyl-methanesulfonate, 1,1-dimethyl-2-propynyl-methanesulfonate, 2-propynyl-ethanesulfonate, 2-propynyl-vinylsulfonate, 2-propynyl-2- (diethoxyphosphoryl) acetate, 1-methyl- Triple bond-containing compounds such as 2-propynyl-2- (diethoxyphosphoryl) acetate and 1,1-dimethyl-2-propynyl-2- (diethoxyphosphoryl) acetate;
Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane;
Ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, ethylene sulfate, vinylene sulfate, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N- Sulfur-containing compounds such as diethyl methanesulfonamide, trimethylsilyl methyl sulfate, trimethylsilyl ethyl sulfate, 2-propynyl-trimethylsilyl sulfate;
2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl crotonate, 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2 -Isocyanatoethoxy) isocyanate compounds such as ethyl crotonate;
Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide;
Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane;
Fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, orthofluorotoluene, metafluorotoluene, parafluorotoluene, 1,2-bis (trifluoromethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-2-difluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-3-difluoromethylbenzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4-difluoromethylbenzene, 1, 3,5-tris (trifluoromethyl) benzene, pentafluorophenyl methanesulfonate, pentafluorophenyl trifluoromethanesulfonate, pentafluorophenyl acetate, pentafluorophenyl trifluoroacetate, methyl Fluorinated aromatic compounds such as pentafluorophenyl carbonate;
Boric acid tris (trimethylsilyl), boric acid tris (trimethoxysilyl), phosphoric acid tris (trimethylsilyl), phosphoric acid tris (trimethoxysilyl), dimethoxyaluminoxytrimethoxysilane, diethoxyaluminoxytriethoxysilane, dipropoxyalumino Xytriethoxysilane, dibutoxyaluminoxytrimethoxysilane, dibutoxyaluminoxytriethoxysilane, titanium tetrakis (trimethylsiloxide), titanium tetrakis (triethylsiloxide),
Silane compounds such as;
2-propynyl 2- (methanesulfonyloxy) propionate, 2-methyl 2- (methanesulfonyloxy) propionate, 2-ethyl 2- (methanesulfonyloxy) propionate, 2-propynyl methanesulfonyloxyacetate, methanesulfonyloxy Ester compounds such as 2-methyl acetate and 2-ethyl methanesulfonyloxyacetate;
Lithium ethylmethyloxycarbonylphosphonate, lithium ethylethyloxycarbonylphosphonate, lithium ethyl-2-propynyloxycarbonylphosphonate, lithium ethyl-1-methyl-2-propynyloxycarbonylphosphonate, lithium ethyl-1,1-dimethyl-2-propynyl Lithium salts such as oxycarbonylphosphonate;
Etc. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.

その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、低温出力特性等の電池の特性が向上する。   The content of other auxiliaries is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of other auxiliaries is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Usually, it is 5 mass% or less, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and battery characteristics such as low-temperature output characteristics are improved.

＜２．非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつイオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものである。 <2. Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a current collector and a positive electrode having a positive electrode active material layer provided on the current collector, and a current collector and a negative electrode active material provided on the current collector. A negative electrode having a layer and capable of occluding and releasing ions and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention described above are provided.

＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様である。通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。 <2-1. Battery configuration>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the above-described non-aqueous electrolyte solution of the present invention. Usually, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a porous film (separator) impregnated with the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。 <2-2. Non-aqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention is used. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it is also possible to mix | blend and use other nonaqueous electrolyte solutions with respect to the nonaqueous electrolyte solution of this invention.

＜２−３．負極＞
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。 <2-3. Negative electrode>
The negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. Hereinafter, the negative electrode active material will be described.
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, metal alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.

＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち
かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい <2-3-1. Carbonaceous material>
As a carbonaceous material used as a negative electrode active material,
(1) natural graphite,
(2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C .;
(3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of at least two types of carbonaceous materials having different crystallinity and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials,
(4) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of carbonaceous materials having at least two or more different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations;
Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics. In addition, the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。   Specific examples of the artificial carbonaceous material and the artificial graphite material of (2) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or those obtained by oxidizing these pitches, Needle coke, pitch coke and carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials, and these carbides or carbonizable organic materials Examples thereof include solutions dissolved in low-molecular organic solvents such as benzene, toluene, xylene, quinoline, and n-hexane, and carbides thereof.

＜２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（１３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。 <2-3-2. Configuration, physical properties, preparation method of carbonaceous negative electrode>
Regarding the properties of the carbonaceous material, the negative electrode containing the carbonaceous material, the electrodeification method, the current collector, and the non-aqueous electrolyte secondary battery, any one of (1) to (13) below or It is desirable to satisfy multiple terms simultaneously.

（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。 (1) X-ray parameters The d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 to 0.340 nm, particularly 0.335. Those having a thickness of ˜0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm are preferred. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 1.0 nm or more, preferably 1.5 nm or more, and particularly preferably 2 nm or more.

（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。 (2) Volume-based average particle size The volume-based average particle size of the carbonaceous material is usually a volume-based average particle size (median diameter) determined by a laser diffraction / scattering method of 1 μm or more, preferably 3 μm or more, It is more preferably 5 μm or more, particularly preferably 7 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less.

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。   The volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is carried out using a meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.

（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。 (3) Raman R value, Raman half value width As for the Raman R value of the carbonaceous material, a value measured by using an argon ion laser Raman spectrum method is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, preferably 1 or more is more preferable, and it is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。   When the Raman R value is below the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. In addition, when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。 Further, the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm −1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm −1 or more, preferably 15 cm −1 or more, and usually 100 cm −1 or less, and 80 cm −1 or less. Preferably, 60 cm −1 or less is more preferable, and 40 cm −1 or less is particularly preferable.

ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。   If the Raman half width is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, charge acceptance may be reduced. In addition, when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。 The measurement of the Raman spectrum, using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam. The resulting Raman spectrum, the intensity IA of a peak PA around 1580 cm -1, and measuring the intensity IB of the peak PB around 1360 cm -1, and calculates the intensity ratio R (R = IB / IA) . The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material in the present invention. Further, the half width of the peak PA near 1580 cm −1 of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half width of the carbonaceous material in the present invention.

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント Moreover, said Raman measurement conditions are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-25mW
・ Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
・ Raman R value, Raman half width analysis: Background processing ・ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution

（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。 (4) BET specific surface area The BET specific surface area of the carbonaceous material has a specific surface area value measured by the BET method of usually 0.1 m 2 · g −1 or more and 0.7 m 2 · g −1 or more. 1.0 m 2 · g −1 or more is more preferable, 1.5 m 2 · g −1 or more is particularly preferable, and usually 100 m 2 · g −1 or less, and 25 m 2 · g −1 or less is preferable. Preferably, 15 m 2 · g −1 or less is more preferable, and 10 m 2 · g −1 or less is particularly preferable.

ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。   When the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium is likely to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, lithium is likely to precipitate on the electrode surface, and stability may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。   The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material in the present invention.

（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ま
しい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 (5) Circularity When the circularity is measured as a spherical degree of the carbonaceous material, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”, and is theoretical when the circularity is 1. Become a true sphere.

炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上が最も好ましい。   The degree of circularity of particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 μm is preferably closer to 1, more preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.8 or more. 0.85 or more is particularly preferable, and 0.9 or more is most preferable.

高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。   High current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。   The circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. The detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 μm. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material in the present invention.

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。   The method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable. Examples of spheroidizing treatment include a method of mechanically approximating a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by an adhesive force possessed by a binder or particles, etc. Is mentioned.

（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。 (6) Tap density The tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g · cm −3 or more, preferably 0.5 g · cm −3 or more, more preferably 0.7 g · cm −3 or more, and 1 g · cm −3 or more is particularly preferable, 2 g · cm −3 or less is preferable, 1.8 g · cm −3 or less is more preferable, and 1.6 g · cm −3 or less is particularly preferable.

タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。   When the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material in the present invention.

（７）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。 (7) Orientation ratio The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭
素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。 The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Set the molding obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN · m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated. The orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material in the present invention.

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒 The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time:
(110) plane: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds

（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。 (8) Aspect ratio (powder)
The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ｐと、それと直交する最短となる径Ｑを測定し、Ｐ／Ｑの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ／Ｑ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。   The aspect ratio is measured by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope. Carbonaceous material when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 microns or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter P of the particles and the shortest diameter Q perpendicular to the diameter are measured, and an average value of P / Q is obtained. The aspect ratio (P / Q) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material in the present invention.

（９）電極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。 (9) Electrode preparation For production of the negative electrode, any known method can be used as long as the effects of the present invention are not significantly limited. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.

電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。   The thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the non-aqueous electrolyte injection process of the battery is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 150 μm or less. 120 μm or less is preferable, and 100 μm or less is more preferable. This is because if the thickness of the negative electrode active material exceeds this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, and thus the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated. Further, if the ratio is below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease. Further, the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.

（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 (10) Current collector As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延
法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。 In addition, the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, or the like when the current collector is a metal material. Among them, a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。   In addition, when the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.

集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１ｍｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。   The thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the thickness of the metal film is less than 1 μm, the strength may be reduced, making application difficult. Moreover, when it becomes thicker than 1 mm, the shape of electrodes, such as winding, may be deformed. The current collector may be mesh.

（１１）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値は、通常１５０以下、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。 (11) Ratio of thickness of current collector and negative electrode active material layer The ratio of the thickness of current collector and negative electrode active material layer is not particularly limited. The value of “material layer thickness) / (current collector thickness)” is usually 150 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and usually 0.1 or more and 0.4 or more is preferable. The above is more preferable.

集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。   When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. On the other hand, below the above range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.

（１２）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 (12) Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more. 2 g · cm −3 or more is more preferable, 1.3 g · cm −3 or more is more preferable, 2.2 g · cm −3 or less is preferable, 2.1 g · cm −3 or less is more preferable, and 2.0 g · cm -3 and more preferably less, 1.9 g · cm -3 or less are particularly preferred. When the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability of the electrolytic solution. On the other hand, if the amount is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.

（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。 (13) Binder The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the solvent used during electrode production.

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。 Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Acrylonitrile / butadiene rubber), rubbery polymers such as ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymer such as butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene Soft resinous polymers such as vinyl acetate copolymer and propylene / α-olefin copolymer; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer Polymers: Polymer compositions having ionic conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。   The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.

水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。   Examples of the aqueous solvent include water, alcohol and the like, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. .

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。   The ratio of the binder to the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.6% by mass or more, and 20% by mass or less. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less. When the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio from which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused. On the other hand, below the above range, the strength of the negative electrode may be reduced.

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。   In particular, when a rubbery polymer typified by SBR is contained as a main component, the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.

また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合、負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。   In addition, when a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride is contained as a main component, the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Moreover, it is 15 mass% or less normally, 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is more preferable.

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。   Further, when a thickener is used, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0.6% by mass. The above is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, applicability may be significantly reduced. Moreover, when it exceeds the said range, the ratio of the negative electrode active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, and the problem that the capacity | capacitance of a battery falls and the resistance between negative electrode active materials may increase.

＜２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらには、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましく、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <2-3-3. Structure, physical properties, preparation method of negative electrode using metal compound material and metal compound material>
As the metal compound material used as the negative electrode active material, if lithium can be occluded / released, a single metal or alloy that forms a lithium alloy, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof, Any compound such as phosphide is not particularly limited. Examples of such metal compounds include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. Among these, a single metal or an alloy that forms a lithium alloy is preferable, and a material containing a group 13 or group 14 metal / metalloid element (that is, excluding carbon) is more preferable. Furthermore, silicon (Si ), Tin (Sn) or lead (Pb) (hereinafter, these three elements may be referred to as “specific metal elements”), single metals or alloys containing these atoms, or their metals (specific metal elements) ), And silicon simple metals, alloys and compounds, and tin simple metals, alloys and compounds are particularly preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。   Examples of the negative electrode active material having at least one kind of atom selected from the specific metal element include a single metal of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type, or two or more types Alloys composed of the specified metal element and one or more other metal elements, and compounds containing one or more specified metal elements, or oxides, carbides and nitrides of the compounds -Complex compounds such as silicides, sulfides, and phosphides are listed. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。   Moreover, the compound which these complex compounds combined with several elements, such as a metal simple substance, an alloy, or a nonmetallic element, can also be mentioned as an example. More specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element can also be used. .

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。   Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit mass is large when a battery is formed, any one metal element of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element In particular, silicon and / or tin metal, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.

また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。 In addition, although the capacity per unit mass is inferior to that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing silicon and / or tin are also preferred because of excellent cycle characteristics.
-The element ratio of silicon and / or tin and oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. “Silicon and / or tin oxide” of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
-Element ratio of silicon and / or tin and nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. “Silicon and / or tin nitride” of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
The element ratio of silicon and / or tin to carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. “Carbide of silicon and / or tin” of 3 or less, more preferably 1.1 or less.

なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造するこ
とが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。 The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured using any known method. Specifically, as a manufacturing method of the negative electrode, for example, a method in which a negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode and The above negative electrode is usually applied to a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method. A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used. In this case, by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. to the above-mentioned negative electrode active material to form a slurry, applying this to the negative electrode current collector, drying, and pressing to increase the density A negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.

負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。   Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.

負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。   The thickness of the negative electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. This is because if the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.

なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。   In addition, in order to improve the binding effect with the negative electrode active material layer formed on the surface, the surface of these negative electrode current collectors is preferably subjected to a roughening treatment in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough surface roll, abrasive cloth paper with abrasive particles fixed, grinding wheel, emery buff, machine that polishes the current collector surface with a wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。   The slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material. In addition, the “negative electrode material” in this specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.

負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   The content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less. When the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when the content is too large, the content of the binder or the like is relatively insufficient. This is because the strength of the negative electrode tends to be insufficient. When two or more negative electrode active materials are used in combination, the total amount of the negative electrode active materials may be set to satisfy the above range.

負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   Examples of the conductive material used for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material. The content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material or the like is relatively insufficient, which tends to decrease the battery capacity and strength. . Note that when two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.

負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下が好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。 As the binder used for the negative electrode, any material can be used as long as it is a material safe with respect to the solvent and the electrolytic solution used at the time of producing the electrode. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The content of the binder is usually 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material. When the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It is because it becomes. In addition, when using two or more binders together, what is necessary is just to make it the total amount of a binder satisfy | fill the said range.

負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。   Examples of the thickener used for the negative electrode include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the negative electrode active material with a conductive material, a binder, or a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium. . As the aqueous solvent, water is usually used, but a solvent other than water such as alcohols such as ethanol or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone is used in combination at a ratio of about 30% by mass or less with respect to water. You can also. As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。   The viscosity of the slurry is not particularly limited as long as it is a viscosity that can be applied onto the current collector. What is necessary is just to prepare suitably by changing the usage-amount of a solvent etc. at the time of preparation of a slurry so that it may become the viscosity which can be apply | coated.

得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。   The obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. The drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used.

上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。 The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode by the above method is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, and 1.2 g · cm −3 or more is more preferable, 1.3 g · cm −3 or more is particularly preferable, 2.2 g · cm −3 or less is preferable, 2.1 g · cm −3 or less is more preferable, and 2.0 g · cm − 3 or less is more preferable, and 1.9 g · cm −3 or less is particularly preferable.

集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。   When the density of the active material existing on the current collector exceeds the above range, the active material particles are destroyed, the initial irreversible capacity increases, and the non-aqueous electrolyte solution near the current collector / active material interface There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability. On the other hand, below the above range, the conductivity between the active materials may be reduced, the battery resistance may be increased, and the capacity per unit volume may be reduced.

＜２−３−４．炭素質材料と金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として、金属化合物系材料と前記炭素質材料を含有してもよい。ここで、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何
れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体とは、特に、金属化合物系材料および炭素質材料が含まれていれば特に制限はないが、好ましくは、金属化合物系材料および炭素質材料が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属化合物系材料および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。 <2-3-4. Composition, physical properties, and preparation method of negative electrode using carbonaceous material and metal compound-based material>
As the negative electrode active material, a metal compound material and the carbonaceous material may be contained. Here, the negative active material containing a metal compound-based material and a carbonaceous material is a simple metal or alloy that forms a lithium alloy, or a compound such as an oxide, carbide, nitride, silicide, or sulfide thereof. Any of them may be a mixture in which carbonaceous materials are mixed in the form of particles independent of each other, or a single metal or alloy forming a lithium alloy, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, or the like thereof. The compound which exists in the surface or the inside of a carbonaceous material may be sufficient. In the present specification, the composite is not particularly limited as long as it includes a metal compound-based material and a carbonaceous material, but preferably the metal compound-based material and the carbonaceous material are physically and / or chemically. It is united by dynamic coupling. As a more preferable form, the metal compound-based material and the carbonaceous material are in a state where each solid component is dispersed to such an extent that they are present at least on the surface of the composite and in the bulk. It is a form in which a carbonaceous material is present for integration by mechanical and / or chemical bonding.

このような形態は、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて、観察が可能である。   In such a form, the surface of the particle is observed with a scanning electron microscope, the particle is embedded in a resin to produce a thin piece of resin, and the cross section of the particle is cut out, or the coating film made of particles is formed with a cross section polisher. After cutting out the particle cross-section, it can be observed by an observation method such as particle cross-sectional observation with a scanning electron microscope.

金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。   The content ratio of the metal compound material used in the negative electrode active material containing the metal compound material and the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1 0.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably. It is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained.

金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる炭素質材料については、前記＜２−３−２＞に記載の要件を満たすことが好ましい。また、金属化合物系材料については、下記を満たすことが望ましい。   About the carbonaceous material used for the negative electrode active material containing a metal compound type material and a carbonaceous material, it is preferable to satisfy the requirements described in <2-3-2>. Moreover, it is desirable that the metal compound material satisfy the following.

リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、リチウム合金を形成する単体金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、リチウム合金を形成する合金としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。   As the single metal or alloy forming the lithium alloy, any conventionally known one can be used. From the viewpoint of capacity and cycle life, the single metal forming the lithium alloy is, for example, Fe, Co, Sb, Metal selected from the group consisting of Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti, etc. or a compound thereof Is preferred. Moreover, as an alloy which forms a lithium alloy, the metal chosen from the group which consists of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W, or its compound is preferable.

リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物とは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属硫化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、一般式で表すと、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚは、Ｃ又はＮである。）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。なお、上記一般式中のｘの値は特に限定されないが、通常、０≦ｘ＜２である。上記一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、さらに非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。 A single metal or alloy forming a lithium alloy, or a compound thereof such as an oxide, carbide, nitride, silicide, or sulfide is a metal oxide, metal carbide, metal nitride, metal silicide, or metal sulfide. Etc. Moreover, you may use the alloy which consists of 2 or more types of metals. Among these, Si or Si compound is preferable in terms of increasing capacity. In this specification, Si or Si compounds are collectively referred to as Si compounds. Specific examples of the Si compound include SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z is C or N), and SiOx is preferable. The value of x in the above general formula is not particularly limited, but usually 0 ≦ x <2. The general formula SiOx is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials. SiOx has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals easily allow alkali ions such as lithium ions to enter and exit, so that a high capacity can be obtained.

ＳｉＯｘ中のｘの値は特に限定されないが、通常、ｘは０≦ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。こ
の範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
尚、金属化合物系材料が、リチウムと合金化可能な金属材料であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。 The value of x in SiOx is not particularly limited, but usually x is 0 ≦ x <2, preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.6 or more. Preferably it is 1.8 or less, More preferably, it is 1.6 or less, More preferably, it is 1.4 or less. If it is this range, it becomes high capacity | capacitance and it becomes possible to reduce the irreversible capacity | capacitance by the coupling | bonding of Li and oxygen.
As a method for confirming that the metal compound material is a metal material that can be alloyed with lithium, identification of the metal particle phase by X-ray diffraction, observation of particle structure by electron microscope, elemental analysis, fluorescence Elemental analysis by X-rays can be mentioned.

金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の平均粒子径（ｄ５０）は、特に限定されないが、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
尚、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。 The average particle diameter (d50) of the metal compound material used for the negative electrode active material containing the metal compound material and the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 0.01 μm or more, preferably 0 from the viewpoint of cycle life. 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.3 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle diameter (d50) is within the above range, volume expansion associated with charge / discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining charge / discharge capacity.
The average particle diameter (d50) is determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.

金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料のＢＥＴ法により比表面積は、特に限定されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、また、通常、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇである。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。 The specific surface area of the metal compound material used for the negative electrode active material containing the metal compound material and the carbonaceous material is not particularly limited by the BET method, but is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more. Moreover, it is 60 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 40 m < 2 > / g. It is preferable that the specific surface area by the BET method of the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range since the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium can be taken in and out quickly at high speed charge / discharge, and the rate characteristics are excellent.

金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。金属化合物系材料の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。   The oxygen content of the metal compound material used in the negative electrode active material containing the metal compound material and the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, Moreover, it is 8 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less. The oxygen distribution state in the particle may exist near the surface, may exist inside the particle, or may exist uniformly within the particle, but is preferably present near the surface. It is preferable for the oxygen content of the metal compound-based material to be in the above-mentioned range because the volume expansion associated with charge / discharge is suppressed due to strong bonding between Si and O and the cycle characteristics are excellent.

また、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の負極作成については、前記＜２−３−１＞炭素質材料に記載のものを用いることができる。   Moreover, about the negative electrode preparation of the metal compound type material used for the negative electrode active material containing a metal compound type material and a carbonaceous material, the thing as described in said <2-3-1> carbonaceous material can be used.

＜２−３−５．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。 <2-3-5. Lithium-containing metal composite oxide material, and negative electrode configuration, physical properties, and preparation method using lithium-containing metal composite oxide material>
The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but lithium-containing composite metal oxide materials containing titanium are preferable, and lithium and titanium composite oxidation (Hereinafter abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is particularly preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。   In addition, lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.

上記金属酸化物が、一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。   The metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (5). In the general formula (5), 0.7 ≦ x ≦ 1.5, 1.5 ≦ y ≦ 2.3, It is preferable that 0 ≦ z ≦ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.

ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （５）
［一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］ LixTiyMzO 4 (5)
[In General Formula (5), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. ]

上記の一般式（５）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。 Among the compositions represented by the general formula (5),
(A) 1.2 ≦ x ≦ 1.4, 1.5 ≦ y ≦ 1.7, z = 0
(B) 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, z = 0
(C) 0.7 ≦ x ≦ 0.9, 2.1 ≦ y ≦ 2.3, z = 0
This structure is particularly preferable because of a good balance of battery performance.

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。 Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 . As for the structure of Z ≠ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.

本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、さらに、下記の（１）〜（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。   In addition to the above requirements, the lithium titanium composite oxide as the negative electrode active material in the present invention further satisfies at least one of the characteristics such as physical properties and shapes shown in the following (1) to (13). It is preferable to satisfy two or more at the same time.

（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。 (1) BET specific surface area As for the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide used as the negative electrode active material, the specific surface area value measured using the BET method is preferably 0.5 m 2 · g −1 or more. 7 m 2 · g −1 or more is more preferable, 1.0 m 2 · g −1 or more is more preferable, 1.5 m 2 · g −1 or more is particularly preferable, and 200 m 2 · g −1 or less is preferable, 100 m 2 · g −1 or less is more preferred, 50 m 2 · g −1 or less is more preferred, and 25 m 2 · g −1 or less is particularly preferred.

ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。   When the BET specific surface area is less than the above range, the reaction area in contact with the non-aqueous electrolyte when used as the negative electrode material may decrease, and the output resistance may increase. On the other hand, if it exceeds the above range, the surface of the metal oxide crystal containing titanium and the portion of the end face increase, and due to this, crystal distortion also occurs, irreversible capacity cannot be ignored, which is preferable It may be difficult to obtain a battery.

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。   The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（２）体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。 (2) Volume-based average particle diameter The volume-based average particle diameter of lithium-titanium composite oxide (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) is determined by laser diffraction / scattering method. It is defined by the obtained volume-based average particle diameter (median diameter).

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。   The volume-based average particle size of the lithium titanium composite oxide is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, 30 μm. The following is more preferable, and 25 μm or less is further preferable.

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。   The volume-based average particle size is measured by dispersing a carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. (LA-700 manufactured by Horiba Ltd.) is used. The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material in the present invention.

リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。   When the volume average particle size of the lithium titanium composite oxide is below the above range, a large amount of binder is required at the time of producing the electrode, and as a result, the battery capacity may be reduced. On the other hand, if it exceeds the above range, an uneven coating surface tends to be formed when forming an electrode plate, which may be undesirable in the battery manufacturing process.

（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。 (3) Average primary particle diameter When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is usually 0.01 μm or more, and 0.05 μm or more. Preferably, it is 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and usually 2 μm or less, preferably 1.6 μm or less, more preferably 1.3 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. If the volume-based average primary particle diameter exceeds the above range, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder packing property and the specific surface area greatly decreases. There is a possibility that performance is likely to deteriorate. On the other hand, below the above range, there are cases where the performance of the secondary battery is lowered, for example, reversibility of charge / discharge is inferior because crystals are underdeveloped.

なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。   The primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification at which particles can be confirmed, for example, a magnification of 10,000 to 100,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is determined for any 50 primary particles. Obtained and obtained by taking an average value.

（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。 (4) Shape As the shape of the lithium titanium composite oxide particles, a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, etc., which are conventionally used, are used. Thus, it is preferable to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。   In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material composed of only primary particles, so that the expansion and contraction stress is relieved and deterioration is prevented.

また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。   In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and an electrode is produced. The mixing with the conductive material is also preferable because it can be easily mixed uniformly.

（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。 (5) Tap Density Tap density lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.05 g · cm -3 or more, more preferably 0.1 g · cm -3 or more, more preferably 0.2 g · cm -3 or more, 0.4 g · cm −3 or more is particularly preferable, 2.8 g · cm −3 or less is more preferable, 2.4 g · cm −3 or less is more preferable, and 2 g · cm −3 or less is particularly preferable. When the tap density is less than the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and the contact area between particles decreases, so that the resistance between particles increases and the output resistance may increase. On the other hand, if the above range is exceeded, the voids between the particles in the electrode may become too small, and the output resistance may increase due to a decrease in the flow path of the non-aqueous electrolyte solution.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 (6) Circularity When the circularity is measured as the spherical degree of the lithium titanium composite oxide, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”. It becomes.

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。   The circularity of the lithium-titanium composite oxide is preferably closer to 1, and is usually 0.10 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and further preferably 0.90 or more. High current density charge / discharge characteristics improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。   The circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. The detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 μm. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。 (7) Aspect ratio The aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is usually 1 or more and usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated for a short time. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.

アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ｐ’と、それと直交する最短となる径Ｑ’を測定し、Ｐ’／Ｑ’の平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ’／Ｑ’）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。   The aspect ratio is measured by magnifying and observing lithium titanium composite oxide particles with a scanning electron microscope. Arbitrary 50 particles fixed on the end face of a metal having a thickness of 50 μm or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted for each, and the maximum particle size is obtained when three-dimensionally observed. The diameter P ′ and the shortest diameter Q ′ orthogonal thereto are measured, and the average value of P ′ / Q ′ is obtained. The aspect ratio (P ′ / Q ′) determined by the measurement is defined as the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（８）負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。 (8) Method for producing negative electrode active material The method for producing lithium-titanium composite oxide is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention. The method is used.

例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 For example, a method of obtaining an active material by uniformly mixing a titanium source material such as titanium oxide and a source material of another element and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 as necessary, and firing at a high temperature. Is mentioned.

特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解
ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. As an example, a titanium precursor material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to create a spherical precursor. There is a method in which the active material is obtained by recovering and drying it as necessary, and then adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 and baking at a high temperature.

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 As another example, a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. A method of obtaining an active material by adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like to an elliptical spherical precursor and baking at a high temperature can be mentioned.

さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 As yet another method, a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and a raw material of another element as necessary are dissolved or pulverized in a solvent such as water. There is a method in which it is dispersed and dried by a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, which is then fired at a high temperature to obtain an active material.

また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。   Also, during these steps, elements other than Ti, such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn , Ag may be present in the metal oxide structure containing titanium and / or in contact with the oxide containing titanium. By containing these elements, the operating voltage and capacity of the battery can be controlled.

（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。 (9) Electrode preparation Any known method can be used to manufacture the electrode. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.

電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。   The thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the non-aqueous electrolyte injection process of the battery is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and the upper limit is 150 μm or less, preferably 120 μm. Below, more preferably 100 μm or less.

この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。   If it exceeds this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, and thus the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate. On the other hand, below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease. Further, the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.

（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 (10) Current collector As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Of these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。   The shape of the current collector includes, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, and a foam metal when the current collector is a metal material. Among them, a metal foil film containing copper (Cu) and / or aluminum (Al) is preferable, copper foil and aluminum foil are more preferable, and rolled copper foil by a rolling method and electrolytic copper by an electrolytic method are more preferable. There are foils, both of which can be used as current collectors.

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。   In addition, when the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used. Moreover, since the specific gravity of aluminum foil is light, when it is used as a current collector, the mass of the battery can be reduced and can be preferably used.

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。   A current collector made of a copper foil produced by a rolling method is suitable for use in a small cylindrical battery because the copper crystals are arranged in the rolling direction so that the negative electrode is hard to crack even if it is rounded sharply or rounded at an acute angle. be able to.

電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。   Electrolytic copper foil, for example, immerses a metal drum in a non-aqueous electrolyte solution in which copper ions are dissolved, and causes the copper to precipitate on the surface of the drum by flowing current while rotating it. Is obtained. Copper may be deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method. One side or both sides of the copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment (for example, a chromate treatment having a thickness of about several nm to 1 μm, a base treatment such as Ti).

集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。   The thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less.

集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し塗布が容易となったり、電極の形が安定したりといった点で好ましい。   When the thickness of the current collector is within the above range, it is preferable from the viewpoint of improving the strength and facilitating application and stabilizing the shape of the electrode.

（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。 (11) Thickness ratio between current collector and active material layer The thickness ratio between the current collector and active material layer is not particularly limited, but “(the active material layer on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) The value of “thickness) / (current collector thickness)” is usually 150 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and usually 0.1 or more, preferably 0.4 or more. 1 or more is more preferable.

集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。   When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. On the other hand, below the above range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.

（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。 (12) Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, and 1.2 g More preferably, cm −3 or more, 1.3 g · cm −3 or more is more preferable, 1.5 g · cm −3 or more is particularly preferable, 3 g · cm −3 or less is preferable, and 2.5 g · cm −. 3 or less is more preferable, 2.2 g · cm −3 or less is more preferable, and 2 g · cm −3 or less is particularly preferable.

集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。   When the density of the active material present on the current collector exceeds the above range, the binding between the current collector and the negative electrode active material becomes weak, and the electrode and the active material may be separated. On the other hand, below the above range, the conductivity between the negative electrode active materials may decrease, and the battery resistance may increase.

（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。 (13) Binder The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the solvent used during electrode production.

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−
ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-
Soft resin polymers such as polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene Fluorine polymers such as ethylene copolymers; polymer compositions having alkali metal ion (especially lithium ion) ion conductivity, and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。   The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the negative electrode active material, binder, thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.

水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the aqueous solvent include water, alcohol and the like, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexameryl phosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane and the like. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant or the like is added in addition to the above-described thickener, and a slurry is formed using a latex such as SBR. In addition, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。   The ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 20% by mass or less, 15% by mass. % Or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is more preferable.

負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であるとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が低下し電池容量が増加し、また負極電極の強度が保たれるので、電池作製工程上好ましい。   When the ratio of the binder to the negative electrode active material is within the above range, the binder ratio in which the binder amount does not contribute to the battery capacity decreases, the battery capacity increases, and the strength of the negative electrode is maintained. .

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。   In particular, when a rubbery polymer represented by SBR is contained as a main component, the ratio of the binder to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 6 mass% or more is more preferable, and is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.

また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。   Moreover, when the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride, the ratio to the active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Usually, it is 15 mass% or less, 10 mass% or less is preferable and 8 mass% or less is more preferable.

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内であると、粘着剤の塗布性の点で好ましく、
また、負極活性物質層に占める活物質の割合が好適であり、電池の容量や負極活性物質間の抵抗の点で好ましい。 Furthermore, when using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable and 2 mass% or less is more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, it is preferable in terms of the applicability of the adhesive,
Moreover, the ratio of the active material to a negative electrode active material layer is suitable, and it is preferable at the point of the capacity | capacitance of a battery and the resistance between negative electrode active materials.

＜２−４．正極＞
正極は、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。 <2-4. Positive electrode>
The positive electrode has a positive electrode active material layer on a current collector, and the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. Hereinafter, the positive electrode active material will be described.

＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。 <2-4-1. Cathode active material>
The positive electrode active material used for the positive electrode will be described below.

（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。 (1) Composition The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. For example, a material containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられ、具体例としては、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide. Specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn. Examples thereof include lithium / manganese composite oxides such as 2 O 4 and Li 2 MnO 4 , lithium / nickel composite oxides such as LiNiO 2 , and the like. Further, some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si. Specific examples include lithium / cobalt / nickel composite oxides, lithium / cobalt / manganese composite oxides, lithium / nickel / manganese composite oxides, lithium / nickel / Cobalt / manganese composite oxides are listed.

置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ１＋ａＭＯ２（Ｍ＝遷移金属）等が挙げられる（ａ＝０＜ａ≦３．０）。 Specific examples of the substituted ones include, for example, Li 1 + a Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + a Ni 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1 + a Ni 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 , Li 1 + a Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1 + a Ni 0.45 Co 0.45 Mn 0.1 O 2 , Li 1 + a Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + a Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 , xLi 2 MnO 3. (1-x) Li 1 + a MO 2 (M = transition metal) and the like (a = 0 <a ≦ 3.0).

リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝周期表の第４周期の４族〜１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）を基本組成として表すことができ、上記遷移金属（Ｍ）としては、Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸マンガン類、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸ニッケル類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
なお、上述の「ＬｉｘＭＰＯ４」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造における遷移金属（Ｍ）のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。上記他元素置換を行う場合は、通常０．１ｍｏｌ％であり、好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。また、通常５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。 The lithium-containing transition metal phosphate compound is LixMPO 4 (M = a kind of element selected from the group consisting of Group 4 to Group 11 transition metals in the periodic table, x is 0 <x <1.2). The transition metal (M) is selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn, and Cu. And at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, and Mn. For example, LiFePO 4, Li 3 Fe 2 (PO 4) 3, LiFeP 2 O 7 , etc. of phosphorus Santetsurui, cobalt phosphate such as LiCoPO 4, manganese phosphate such as LiMnPO 4, phosphoric acids such as LiNiPO 4 Nickel, a part of transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Examples include those substituted with other metals such as Nb and Si.
In addition, the above-mentioned “LixMPO 4 ” includes not only the composition represented by the composition formula but also the one in which a part of the site of the transition metal (M) in the crystal structure is replaced with another element. means. Furthermore, it means that not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or the like is included. In the case of performing the substitution of the other elements, it is usually 0.1 mol%, preferably 0.2 mol% or more. Moreover, it is 5 mol% or less normally, Preferably it is 2.5 mol% or less.

上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said positive electrode active material may be used independently and may use 2 or more types together.

（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という。）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。 (2) Surface coating A material having a composition different from that of the main constituent of the positive electrode active material (hereinafter referred to as “surface adhering substance”) may be used on the surface of the positive electrode active material. it can. Examples of surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。   These surface adhering substances are, for example, a method in which they are dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material and then dried, or a surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. Then, it can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.

正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。   The mass of the surface adhering substance adhering to the surface of the positive electrode active material is usually 0.1 ppm or more, preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and usually 20% with respect to the mass of the positive electrode active material. Or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.

表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。   The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, when the adhesion amount is less than the above range, the effect is not sufficiently exhibited. When the adhesion amount is more than the above range, the resistance may increase in order to inhibit the entry / exit of lithium ions, so the above range is preferable.

（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。 (3) Shape As the shape of the positive electrode active material particles, a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, etc., which are conventionally used, are used. It is preferable to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。   In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material having only primary particles, so that the stress of expansion and contraction is relieved and deterioration is prevented.

また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。   In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented at the time of forming the electrode than the plate-like equiaxially oriented particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and when creating the electrode Also in the mixing with the conductive material, it is preferable because it is easily mixed uniformly.

（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常０．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．８ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常４．０ｇ・ｃｍ−３以下であり、３．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。 (4) Tap density The tap density of the positive electrode active material is usually 0.4 g · cm −3 or more, preferably 0.6 g · cm −3 or more, more preferably 0.8 g · cm −3 or more. 0 g · cm -3 or more are particularly preferred, and generally not more than 4.0g · cm -3, 3.8g · cm -3 or less.

タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、
タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。 By using a metal composite oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. Therefore, when the tap density of the positive electrode active material is lower than the above range, the amount of the dispersion medium necessary for forming the positive electrode active material layer increases, and the necessary amount of the conductive material and the binder increases. The filling rate of the positive electrode active material is limited, and the battery capacity may be limited. Also,
In general, the tap density is preferably as large as possible, but there is no particular upper limit.However, if the tap density is lower than the above range, diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer as a medium becomes rate-determining, and load characteristics are likely to deteriorate. is there.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing a sieve with an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume, and then using a powder density measuring instrument (for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the positive electrode active material in the present invention.

（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。 (5) Median diameter d50
The median diameter d50 (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) of the positive electrode active material particles should also be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Can do.

メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。   The median diameter d50 is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 3 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 16 μm or less. More preferably, it is 15 μm or less. If the median diameter d50 is below the above range, a high bulk density product may not be obtained. If the median diameter d50 is above the above range, it takes time to diffuse lithium in the particles. That is, when an active material, a conductive material, a binder, or the like is slurried with a solvent and applied in a thin film shape, streaks may occur.

なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることもできる。   In addition, the filling property at the time of producing a positive electrode can be further improved by mixing two or more positive electrode active materials having different median diameters d50 at an arbitrary ratio.

メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。   The median diameter d50 is measured by using a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium, and using LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd. as a particle size distribution meter, the refractive index is adjusted to 1.24 after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Set and measure.

（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。 (6) Average primary particle diameter When primary particles aggregate to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.03 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and More preferably, it is 08 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 5 μm or less, preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, and further preferably 2 μm or less. If the above range is exceeded, it may be difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect the powder filling property, or the specific surface area will be greatly reduced, which may increase the possibility that the battery performance such as output characteristics will deteriorate. is there. On the other hand, below the above range, the performance of the secondary battery may be lowered, for example, the reversibility of charge / discharge is inferior because the crystals are not developed.

なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。   The average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.

（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．２ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、また、通常５０ｍ２・ｇ−１以下であり、４０ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、３０ｍ２・ｇ−１以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回
ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。 (7) BET specific surface area As for the BET specific surface area of the positive electrode active material, the value of the specific surface area measured using the BET method is usually 0.1 m 2 · g −1 or more, and 0.2 m 2 · g −1 or more. more preferably from 0.3 m 2 · g -1 or more, and is generally 50 m 2 · g -1 or less, preferably 40 m 2 · g -1 or less, more preferably 30 m 2 · g -1 or less. When the value of the BET specific surface area is below the above range, the battery performance tends to be lowered. Moreover, when it exceeds the said range, a tap density becomes difficult to raise and the applicability | paintability at the time of positive electrode active material formation may fall.

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。   The BET specific surface area is measured using a surface area meter (a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken). The sample was preliminarily dried at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen flow, and then a nitrogen helium mixed gas that was accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure was 0.3 was used. It is measured by the nitrogen adsorption BET one-point method by the flow method. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the anode active material in the present invention.

（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。 (8) Method for Producing Positive Electrode Active Material The method for producing the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention, but there are several methods, which are common as methods for producing inorganic compounds. The method is used.

特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. For example, transition metal source materials such as transition metal nitrates and sulfates, and other element source materials as required. Is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to produce and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO There is a method in which an active material is obtained by adding a Li source such as 3 and baking at a high temperature.

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In addition, as an example of another method, transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and the like, and if necessary, raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dry-molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or oval spherical precursor, and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added to the precursor and calcined at a high temperature to obtain an active material Is mentioned.

さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 Examples of other methods include transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides and oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 , and other elements as required. The raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and is then dried by a spray dryer or the like to form a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature to obtain an active material. Can be mentioned.

＜２−４−２．電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。 <2-4-2. Electrode structure and fabrication method>
Below, the structure of the positive electrode used for this invention and its preparation method are demonstrated.

（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。 (1) Method for Producing Positive Electrode The positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector. The production of the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by any known method. That is, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form are pressure-bonded to a positive electrode current collector, or these materials are liquid media A positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.

正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。なお、本発明における正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and still more preferably 84% by mass or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 98 mass% or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient. In addition, the positive electrode active material powder in this invention may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types of a different composition or different powder physical properties by arbitrary combinations and ratios.

（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (2) Conductive material As the conductive material, a known conductive material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。   The conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less in the positive electrode active material layer. More preferably, it is used so as to contain 15% by mass or less. If the content is lower than the above range, the conductivity may be insufficient. Moreover, when it exceeds the said range, battery capacity may fall.

（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。 (3) Binder The binder used for the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used during electrode production.

塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the case of the coating method, any material can be used as long as it is dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitro Resin polymers such as cellulose; Rubber polymers such as SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluoro rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber; styrene butadiene styrene block Copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, etc. Thermoplastic Stoma-like polymers; soft resin-like polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride (PVdF), Examples include fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers; polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると正活性物質を十分保持でき正極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。   The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and usually 50% by mass or less, 30% by mass. % Or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is more preferable. When the ratio of the binder is within the above range, the positive active substance can be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode is maintained, which is preferable from the viewpoint of cycle characteristics, battery capacity, and conductivity.

（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。 (4) Liquid medium The liquid medium for forming the slurry may be a solvent capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary. For example, the type is not particularly limited, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.

水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like. Examples of organic media include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide And amides such as dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethyl sulfoxide. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。 (5) Thickener When using an aqueous medium as a liquid medium for forming a slurry, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene butadiene rubber (SBR). A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.

増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The thickener is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly limited. Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof Etc. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

さらに増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。   Furthermore, when using a thickener, the ratio of the thickener to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Usually, it is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. If it falls below the above range, applicability may be remarkably reduced, and if it exceeds the above range, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer is lowered, the battery capacity is reduced, and the resistance between the positive electrode active materials. May increase.

（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．８ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、３．７ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましい。 (6) Consolidation The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. The density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g · cm −3 or more, more preferably 1.5 g · cm −3 or more, further preferably 2 g · cm −3 or more, and preferably 4 g · cm −3 or less. 3.8 g · cm -3, more preferably less, more preferably 3.7 g · cm -3 or less.

正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。   If the density of the positive electrode active material layer exceeds the above range, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface may decrease, and the charge / discharge characteristics at a high current density may decrease. Moreover, when less than the said range, the electroconductivity between active materials may fall and battery resistance may increase.

（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 (7) Current collector The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and any known material can be used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。   Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, etc. A carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、また取り扱い性の点からも好ましい。   The thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. When the thin film is within the above range, the strength required for the current collector is maintained, and it is also preferable from the viewpoint of handleability.

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、下限は、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。   The ratio of the thickness of the current collector and the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is Usually, it is 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and the lower limit is usually 0.5 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 1 or more. Above this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases and the battery capacity may decrease.

＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。 <2-5. Separator>
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.

セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular about the material and shape of a separator, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a well-known thing can be employ | adopted arbitrarily. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As materials for the resin and the glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。   Although the thickness of the separator is arbitrary, it is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only battery performance such as rate characteristics may be lowered, but also the energy density of the entire non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。   Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or a nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Moreover, it is 90% or less normally, 85% or less is preferable and 75% or less is more preferable. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。   Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。   On the other hand, as the inorganic material, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Things are used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。 As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。 <2-6. Battery design>
[Electrode group]
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape via the separator. Either may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, and 80% or less. preferable. When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.

［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。 [Current collection structure]
The current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the improvement of the discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is necessary to make the structure to reduce the resistance of the wiring part and the joint part. preferable. Thus, when internal resistance is reduced, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of this invention is exhibited especially favorable.

電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。   In the case where the electrode group has the laminated structure described above, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode. When the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.

［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 [Exterior case]
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In the exterior case using the above metals, a laser-sealed, resistance-welded, ultrasonic welding is used to weld the metals together to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above-mentioned metals via a resin gasket To do. Examples of the outer case using the laminate film include those having a sealed and sealed structure by heat-sealing resin layers. In order to improve the sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 [Protective element]
As the above-mentioned protective element, PTC (Positive Temperature Coefficient) whose resistance increases when abnormal heat generation or excessive current flows, temperature fuse, thermistor, current flowing in the circuit due to sudden increase in internal pressure or internal temperature of the battery when abnormal heat generation occurs For example, a valve (current cutoff valve) that shuts off the current can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current. From the viewpoint of high output, it is more preferable to design the protective element so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

［外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。 [Exterior body]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body. There is no restriction | limiting in this exterior body, A well-known thing can be arbitrarily employ | adopted unless the effect of this invention is impaired remarkably.

具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。   Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。   The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
化合物Ａ：トリクレジルホスフェート（大八化学社製、パラ位置置換体：メタ位置置換体：オルト位置置換体 ６７：３３：０） EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a reference example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
<Raw material>
Compound A: tricresyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., para position substitution: meta position substitution: ortho position substitution 67: 33: 0)

Figure 2018073738
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＜評価方法＞
［初期−３０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、３．０×（３．０Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。 <Evaluation method>
[Evaluation of initial -30 ° C output characteristics]
The battery for which the evaluation of the initial discharge capacity was completed was charged at 25 ° C. with a constant current of 0.2 C so as to be half the initial discharge capacity. This was discharged at 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, and 2.5 C at −30 ° C., and the voltage at 10 seconds was measured. The current value at 2.8 V was obtained from the current-voltage straight line, and 3.0 × (current value at 3.0 V) was defined as the output (W).

（実施例１）
［負極の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。 (Example 1)
[Production of negative electrode]
As a thickener and a binder, 98 parts by mass of a carbonaceous material, 1 part by mass of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of 1% by mass of sodium carboxymethylcellulose) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (of styrene-butadiene rubber) 1 part by mass was added and mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and rolled with a press. The active material layer was 30 mm wide, 40 mm long, 5 mm wide, and 9 mm long uncoated. It cut out into the shape which has a part, and was set as the negative electrode.

［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＬＮＭＣ）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布
して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。 [Production of positive electrode]
90% by mass of Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 (LNMC) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder ) 5% by mass was mixed in N-methylpyrrolidone solvent to make a slurry. The obtained slurry was applied on one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm previously coated with a conductive additive, dried, and roll-pressed with a press machine. The size of the active material layer was 30 mm in width and length. A positive electrode was cut out into a shape having an uncoated portion of 40 mm, a width of 5 mm, and a length of 9 mm.

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合物（体積比３０：６０：１０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように基本電解液を調整した。この電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量部と、化合物Ａを３質量部混合して、電解液を調製した。 [Preparation of electrolyte]
In a dry argon atmosphere, LiPF 6 dried in a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and 1,2-dimethoxyethane (DME) (volume ratio 30:60:10) was 1 mol / L. The basic electrolyte solution was adjusted so as to obtain a ratio. To this electrolytic solution, 0.5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) and 3 parts by mass of compound A were mixed to prepare an electrolytic solution.

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．２Ｖで満充電状態となるラミネート型電池を作製した。 [Manufacture of lithium secondary batteries]
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode to prepare a battery element. This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 μm) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag to create a vacuum. Sealing was performed to produce a laminated battery that was fully charged at 4.2V.

（実施例２）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、１，２−ジメトキシエタンとの混合物（体積比３０：５０：２０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように基本電解液を調整した以外は実施例１と同様にして、ラミネート型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
Under a dry argon atmosphere, LiPF 6 dried in a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and 1,2-dimethoxyethane (volume ratio 30:50:20) is 1 mol / L. A laminated lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the basic electrolyte was adjusted as described above. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）との混合物（体積比３０：６０：１０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように基本電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 3)
Under a dry argon atmosphere, LiPF 6 dried in a mixture (volume ratio 30:60:10) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and methyl propionate (MP) becomes a ratio of 1 mol / L. A laminated lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the basic electrolyte solution was adjusted as described above. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように基本電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Except that the basic electrolyte was adjusted to a ratio of 1 mol / L of LiPF 6 dried in a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:70) under a dry argon atmosphere. In the same manner as in Example 1, a laminated lithium secondary battery was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）との混合物（体積比３０：６０：１０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように基本電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In a dry argon atmosphere, LiPF 6 dried in a mixture (volume ratio 30:60:10) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) was 1 mol / L. A laminated lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the basic electrolyte solution was adjusted as described above. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、１，３-ジオキソラン（ＤＯＬ）との混合物（体積比３０：６０：１０）に
乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように基本電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表
１に示す。 (Comparative Example 3)
1 mol / L of LiPF 6 dried in a mixture (volume ratio 30:60:10) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and 1,3-dioxolane (DOL) in a dry argon atmosphere A laminated lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the basic electrolyte was adjusted so that The results are shown in Table 1.

（比較例４）
化合物Ａを添加せず、リン酸トリアリル（ＴＡＰ）を３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
A laminated lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of triallyl phosphate (TAP) was added without adding Compound A. The results are shown in Table 1.

Figure 2018073738
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表１から明らかなように、実施例１〜実施例３は、比較例１〜４に対して、−３０℃出力（低温出力）が優れていることがわかる。
さらに、実施例１〜３と比較例１より、１，２-ジメトキシエタンのような鎖状エーテ
ルや、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒に用いると、―３０℃出力を向上させることができることがわかる。
しかし、鎖状エーテルやカルボン酸エステル以外の溶媒（２−メチルテトラヒドロフラン、１，３-ジオキソラン）を用いた比較例２及び比較例３では―３０℃出力が大幅に低
下している。
実施例１と比較例４より、リン酸トリアリルのような鎖状アルキル基を芳香族環に有さないリン酸エステルは、十分な低温出力が得られていない。よって、鎖状エーテルやカルボン酸エステルと、芳香族環に鎖状アルキル基を有する一般式（１）で表される化合物を組み合わせた時のみ、―３０℃出力が向上することが分かる。
以上のように、一般式（１）の化合物と、鎖状エーテル及び／又は鎖状カルボン酸エステルとを非水電解液に用いることで、優れた低温出力を有する非水系電解液及び非水系電解液二次電池を得ることができる。 As is clear from Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 are superior to Comparative Examples 1 to 4 in output of −30 ° C. (low temperature output).
Further, from Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, when a chain ether such as 1,2-dimethoxyethane or a chain carboxylic acid ester such as methyl propionate is used as a non-aqueous solvent, the output is −30 ° C. It can be seen that can be improved.
However, in Comparative Examples 2 and 3 using solvents (2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane) other than chain ether and carboxylic acid ester, the output at −30 ° C. is greatly reduced.
From Example 1 and Comparative Example 4, a phosphoric ester that does not have a chain alkyl group such as triallyl phosphate in the aromatic ring does not provide sufficient low-temperature output. Therefore, it can be understood that the output at −30 ° C. is improved only when the chain ether or the carboxylic acid ester is combined with the compound represented by the general formula (1) having a chain alkyl group in the aromatic ring.
As described above, by using the compound of the general formula (1) and the chain ether and / or the chain carboxylic acid ester for the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolysis having an excellent low-temperature output. A liquid secondary battery can be obtained.

本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の低温出力特性を改善でき、電気自動車等の車載用途電源として有用である。
また、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、低温環境で用いることのある公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負
荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。 According to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the low-temperature output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, and it is useful as an in-vehicle power source for electric vehicles and the like.
Moreover, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same can be used for various known applications that may be used in a low-temperature environment. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc. , Walkie Talkie, Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Bike, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Home Backup Examples include power supplies, business-use backup power supplies, load leveling power supplies, natural energy storage power supplies, and lithium ion capacitors.

Claims (16)

電解質及び非水系溶媒を含有する非水系電解液であって、下記一般式（１）の化合物及び、鎖状エーテルとカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、非水系電解液。
Figure 2018073738
 （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子あるいは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基を示す。式中、ａ、ｂ、ｃは０から５の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜９の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。） A nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte and a nonaqueous solvent, comprising a compound of the following general formula (1) and at least one compound selected from the group consisting of a chain ether and a carboxylic acid ester liquid.
Figure 2018073738
 (In the formula (1), R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In the formula, a, b and c represent integers of 0 to 5, a + b + c represents an integer of 1 to 9. R 1 to R 3 may be the same or different. 前記、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又はメチル基である、請求項１に記載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein in the general formula (1), R 1 to R 3 are a hydrogen atom or a methyl group. 前記、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はメチル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝１または２である請求項１または２に記載の非水系電解液。 Wherein, in the general formula (1), R 1 to R 3 is a methyl group, a non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2 which is a = b = c = 1 or 2. 前記、一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（２）〜（４）の何れかを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
Figure 2018073738
 The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by the general formula (1) includes any one of the following structural formulas (2) to (4).
Figure 2018073738
 前記、構造式（２）〜（４）を非水電解液中に２種以上含有する、請求項４に記載の非水系電解液。   The non-aqueous electrolyte solution according to claim 4, wherein two or more of the structural formulas (2) to (4) are contained in the non-aqueous electrolyte solution. 前記、一般式（１）で表される化合物を２種以上含有している場合、Ｒ１〜Ｒ３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してメタ位置置換体が５０％以上で
ある、請求項４に記載の非水系電解液。 When two or more compounds represented by the general formula (1) are contained, the ratio of substitution positions of R 1 to R 3 is meta-position substitution with respect to the sum of the ortho, meta, and para positions. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 4, wherein the body is 50% or more. 前記、一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水系電解液。   The content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. The non-aqueous electrolyte described. 前記鎖状エーテル、又はカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液の溶媒全量に対して０．５体積％以上８０体積％以下含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非水系電解液。   The at least 1 sort (s) of compounds chosen from the group which consists of the said chain | strand ether or carboxylic acid ester contains 0.5 volume% or more and 80 volume% or less with respect to the solvent whole quantity of nonaqueous electrolyte solution. The non-aqueous electrolyte solution as described in any one of these. 前記鎖状エーテルが、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンの何れか１種以上である、請求項１乃至８に記載の非水系電解液。   The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the chain ether is at least one of dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and diethoxyethane. 前記カルボン酸エステルが、酢酸メチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ガンマブチロラクトンの何れか１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至９に記載の非水系電解液。   The non-aqueous system according to any one of claims 1 to 9, wherein the carboxylic acid ester is at least one of methyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and gamma butyrolactone. Electrolytic solution. 更に炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子の少なくとも一方を含有するカーボネートを含有する、請求項１乃至１０いずれか一項に記載の非水系電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 10, further comprising a carbonate containing at least one of a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom. 前期炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子の少なくとも一方を含有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１１に記載の非水系電解液。   The carbonate containing at least one of a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. The non-aqueous electrolyte described. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに請求項１乃至１２の何れか１項に記載の非水系電解液を含む、非水系電解液二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and the nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 12. 前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１３に記載の非水系電解液二次電池。   The negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material layer includes a silicon simple metal, an alloy and a compound, a tin simple metal, an alloy and a compound, a carbonaceous material, and a lithium titanium composite. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 13, comprising at least one selected from the group consisting of oxides. 前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、及びリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１３に記載の非水系電解液二次電池。   The positive electrode has a positive electrode active material layer on a current collector, and the positive electrode active material layer includes a lithium / cobalt composite oxide, a lithium / cobalt / nickel composite oxide, a lithium / manganese composite oxide, and a lithium / cobalt. -Containing at least one selected from the group consisting of manganese composite oxide, lithium-nickel composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, and lithium-cobalt-nickel-manganese composite oxide The non-aqueous electrolyte secondary battery described. 前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍは周期表の第４周期の４族〜１１族の遷移金属からなる群より選択される少なくとも一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）を含有することを特徴とする、請求項１５に記載の非水系電解液二次電池。 The positive electrode has a positive electrode active material layer on a current collector, and the positive electrode active material layer is selected from the group consisting of LixMPO 4 (M is a group 4 to 11 transition metal of the fourth period of the periodic table). The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 15, wherein at least one element, x is 0 <x <1.2).
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