JP5655653B2 - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源その他に広く利用されている。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density and less self-discharge. Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs.
An electrolytic solution for a normal lithium secondary battery has a lithium salt as a supporting electrolyte and a non-aqueous organic solvent as main components. The non-aqueous organic solvent used is required to have a high dielectric constant in order to dissociate the lithium salt, to exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and to be stable in the battery. Since it is difficult to achieve these requirements with a single solvent, usually a combination of a high boiling point solvent typified by propylene carbonate, ethylene carbonate and the like and a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Used as a non-aqueous solvent.
また、リチウム二次電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等の様々な特性が評価され、これらの特性を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。例えば過充電特性を向上させるための助剤としてベンゾニトリル類を含有させることが提案されている。 In addition, lithium secondary batteries have been evaluated for various characteristics such as initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics, continuous charge characteristics, self-discharge characteristics, overcharge prevention characteristics, etc. For this purpose, many methods have been reported so far in which various auxiliary agents are contained in the electrolyte solution in small amounts. For example, it has been proposed to contain benzonitriles as auxiliary agents for improving the overcharge characteristics.
特許文献１には、２，３−ジメトキシベンゾニトリル、３，５−ジメトキシベンゾニトリル、２，３，４−ジメトキシベンゾニトリル、３，４，５−ジメトキシベンゾニトリルがレドックスシャトル型の過充電防止剤として開示されている。
特許文献２では、ベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリルが高電位に酸化電位を有する過充電防止剤として開示されている。
また特許文献３では、２，４−ジメトキシベンゾニトリルが過充電添加剤として例示されている。
In Patent Document 1, 2,3-dimethoxybenzonitrile, 3,5-dimethoxybenzonitrile, 2,3,4-dimethoxybenzonitrile, and 3,4,5-dimethoxybenzonitrile are redox shuttle type overcharge inhibitors. It is disclosed as.
In Patent Document 2, benzonitrile and 4-methylbenzonitrile are disclosed as overcharge inhibitors having an oxidation potential at a high potential.
In Patent Document 3, 2,4-dimethoxybenzonitrile is exemplified as an overcharge additive.
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。中でも、過充電特性などの安全性の改善は急務となっている。しかしながら過充電特性を向上させるために電解液に添加剤を含有させると、保存特性が悪化するというデメリットを伴うことが多かった。後に比較例として記載するが、特許文献１で開示されている電解液を用いると保存特性の著しい悪化が見られた。 In recent years, the demand for higher performance of lithium secondary batteries has been increasing, and various characteristics such as high capacity, cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, continuous charge characteristics, and overcharge characteristics can be achieved together at a high level. It is demanded. Above all, improvement of safety such as overcharge characteristics is urgent. However, when an additive is added to the electrolytic solution in order to improve the overcharge characteristics, the storage characteristics are often deteriorated. Although it describes later as a comparative example, when the electrolyte solution currently disclosed by patent document 1 was used, the remarkable deterioration of a storage characteristic was seen.
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、過充電特性が向上し、且つ、保存特性が改善された電解液及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electrolytic solution and a lithium secondary battery having improved overcharge characteristics and improved storage characteristics.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のベンゾニトリル類を該非水電解液の質量に対して特定量含有することを特徴とする非水系電解液を用いることにより、過充電特性が向上し、且つ、保存特性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、下記一般式（１
）で表されるベンゾニトリル類を含有することを特徴とする非水系電解液、に存する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a non-aqueous electrolyte containing a specific amount of benzonitrile having a specific structure with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte. By using it, it was found that the overcharge characteristics were improved and the storage characteristics were improved, and the present invention was completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
A non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, the following general formula (1
A non-aqueous electrolyte characterized by containing a benzonitrile represented by
（式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｙはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）
このとき、前記ベンゾニトリル類を該非水系電解液の質量に対して0.001〜10質量％含有
することが好ましい。
(In the formula, X is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and may be fluorine-substituted. Y is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And n is an integer from 0 to 4)
At this time, it is preferable to contain 0.001-10 mass% of said benzonitriles with respect to the mass of this non-aqueous electrolyte solution.
また、一般式（１）において、ｎは０または１であることが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜１２のフッ素置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。
また、該非水系有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の飽和環状カーボネートを含有することが好ましい。
In the general formula (1), n is preferably 0 or 1.
Moreover, in General formula (1), it is preferable that X is a C1-C12 fluorine-substituted alkoxy group.
The non-aqueous organic solvent preferably contains at least one saturated cyclic carbonate selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
また、該非水系電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトン及びサルファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を該非水系電解液全体の質量に対して0.01〜10質量％含有することが好ましい。
また、本発明の別の要旨は、正極と、負極と、本発明の非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に存する。
Further, the non-aqueous electrolyte further comprises at least one selected from the group consisting of unsaturated cyclic carbonate, monofluorophosphate, difluorophosphate, sultone and sulfite with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. It is preferable to contain 0.01-10 mass%.
Another gist of the present invention resides in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
本発明によれば、リチウム二次電池に使用した際に、過充電特性を大幅に向上させ、且つ、保存特性も改善させることができる電解液及び該電解液を用いた優れたリチウム二次電池を提供することができる。 According to the present invention, when used in a lithium secondary battery, the overcharge characteristics can be greatly improved and the storage characteristics can be improved, and an excellent lithium secondary battery using the electrolyte Can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の非水系電解液はリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えてい
ても良い。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a lithium salt and a non-aqueous organic solvent as main components. In addition, the lithium secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode and a negative electrode that can occlude and release lithium ions. In addition, the lithium secondary battery of the present invention may include other components.
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、下記一般式（１）で表されるベンゾニトリル類（以下適宜、「本発明におけるベンゾニトリル類」という）を含有する非水系電解液である。
[I. Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention (hereinafter appropriately referred to as “non-aqueous electrolyte solution in the present invention”) is a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and has the following general formula (1) Is a non-aqueous electrolyte solution containing a benzonitrile represented by the formula (hereinafter referred to as “benzonitrile in the present invention” as appropriate).
（式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｙはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）
［１．ベンゾニトリル類］
［１−１．種類］
本発明においては下記一般式（１）で表されるベンゾニトリル類を用いる。
(In the formula, X is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and may be fluorine-substituted. Y is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And n is an integer from 0 to 4)
[1. Benzonitriles]
[1-1. type]
In the present invention, benzonitriles represented by the following general formula (1) are used.
（式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｙはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）
上記一般式（１）において、Ｘは炭素数２〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、フッ素置換されていてもよい。好ましくはＸはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基であり、更に好ましくはフッ素置換されていない炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくはフッ素置換されていない炭素数１〜４のアルコキシ基である。
(In the formula, X is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and may be fluorine-substituted. Y is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And n is an integer from 0 to 4)
In the said General formula (1), X is a C2-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxy group, and may be fluorine-substituted. Preferably X is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be fluorine-substituted, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be fluorine-substituted, more preferably fluorine-substituted. A C1-C6 alkoxy group, particularly preferably a C1-C4 alkoxy group not substituted with fluorine.
フッ素置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、エチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。 Specific examples of the alkyl group which may be substituted with fluorine include an ethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and a propyl group. Isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like. Among these, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are preferable, and an ethyl group is more preferable.
フッ素置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−モノフルオロエトキシ基、２，２-ジフル
オロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基などが挙げられる。これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましい。
Specific examples of the alkoxy group which may be substituted with fluorine include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, isopentoxy group, neopentoxy group, monofluoro Methoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2-monofluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoropropoxy group, etc. It is done. Among these, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, isopentoxy group, neopentoxy group are preferable, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group , Butoxy group, isobutoxy group, and t-butoxy group are more preferable.
また上記一般式（１）において、Ｙはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくはフッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基、より好ましくはフッ素原子である。
また上記一般式（１）において、ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１であり、更に好ましくは０である。ｎの数が上記範囲にあることにより、酸化電位の上昇が抑制され、過充電防止機能を発現しやすくなる。
In the general formula (1), Y is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a fluorine atom. .
Moreover, in the said General formula (1), n is an integer of 0-4, Preferably it is 0-2, More preferably, it is 0 or 1, More preferably, it is 0. When the number of n is in the above range, an increase in oxidation potential is suppressed and an overcharge prevention function is easily exhibited.
本発明におけるベンゾニトリル類の具体例としては、
２−メトキシベンゾニトリル、
３−メトキシベンゾニトリル、
４−メトキシベンゾニトリル、
２−エトキシベンゾニトリル、
３−エトキシベンゾニトリル、
４−エトキシベンゾニトリル、
２−プロポキシベンゾニトリル、
３−プロポキシベンゾニトリル、
４−プロポキシベンゾニトリル、
２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−ブトキシベンゾニトリル、
３−ブトキシベンゾニトリル、
４−ブトキシベンゾニトリル、
As specific examples of benzonitriles in the present invention,
2-methoxybenzonitrile,
3-methoxybenzonitrile,
4-methoxybenzonitrile,
2-ethoxybenzonitrile,
3-ethoxybenzonitrile,
4-ethoxybenzonitrile,
2-propoxybenzonitrile,
3-propoxybenzonitrile,
4-propoxybenzonitrile,
2-isopropoxybenzonitrile,
3-isopropoxybenzonitrile,
4-isopropoxybenzonitrile,
2-butoxybenzonitrile,
3-butoxybenzonitrile,
4-butoxybenzonitrile,
２−イソブトキシベンゾニトリル、
３−イソブトキシベンゾニトリル、
４−イソブトキシベンゾニトリル、
２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
２−ペントキシベンゾニトリル、
３−ペントキシベンゾニトリル、
４−ペントキシベンゾニトリル、
２−イソペントキシベンゾニトリル、
３−イソペントキシベンゾニトリル、
４−イソペントキシベンゾニトリル、
２−ネオペントキシベンゾニトリル、
３−ネオペントキシベンゾニトリル、
４−ネオペントキシベンゾニトリル、
等のアルコキシベンゾニトリル類；
2-isobutoxybenzonitrile,
3-isobutoxybenzonitrile,
4-isobutoxybenzonitrile,
2-t-butoxybenzonitrile,
3-t-butoxybenzonitrile,
4-t-butoxybenzonitrile,
2-pentoxybenzonitrile,
3-pentoxybenzonitrile,
4-pentoxybenzonitrile,
2-isopentoxybenzonitrile,
3-isopentoxybenzonitrile,
4-isopentoxybenzonitrile,
2-neopentoxybenzonitrile,
3-neopentoxybenzonitrile,
4-neopentoxybenzonitrile,
Alkoxybenzonitriles such as
３−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
3-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-methoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-methoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
２−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
2-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
２−フルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
2-fluoro-4-propoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-propoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
６−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
6-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-butoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-butoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
２−フルオロ−４−イソブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−イソブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
等のモノフルオロ−アルコキシベンゾニトリル類；
2-fluoro-4-isobutoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-isobutoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-t-butoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-t-butoxybenzonitrile,
Monofluoro-alkoxybenzonitriles such as
３,４−ジフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
２,４−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２,３−ジフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
3,4-difluoro-2-methoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-2-methoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-2-methoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-2-methoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-2-methoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-2-methoxybenzonitrile,
2,4-difluoro-3-methoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-3-methoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-3-methoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-3-methoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-3-methoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-3-methoxybenzonitrile,
2,3-difluoro-4-methoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-4-methoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-4-methoxybenzonitrile,
３,５−ジフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３,４−ジフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
２,４−ジフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２,３−ジフルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
3,5-difluoro-4-methoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-4-methoxybenzonitrile,
3,4-difluoro-2-ethoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-2-ethoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-2-ethoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-2-ethoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-2-ethoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-2-ethoxybenzonitrile,
2,4-difluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-3-ethoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-3-ethoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-3-ethoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2,3-difluoro-4-ethoxybenzonitrile,
２,５−ジフルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３,４−ジフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
２,４−ジフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
2,5-difluoro-4-ethoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3,4-difluoro-2-propoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-2-propoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-2-propoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-2-propoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-2-propoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-2-propoxybenzonitrile,
2,4-difluoro-3-propoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-3-propoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-3-propoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-3-propoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-3-propoxybenzonitrile,
５,６−ジフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２,３−ジフルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３,４−ジフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
２,４−ジフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
5,6-difluoro-3-propoxybenzonitrile,
2,3-difluoro-4-propoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-4-propoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-4-propoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-4-propoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-4-propoxybenzonitrile,
3,4-difluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
2,4-difluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
４,５−ジフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２,３−ジフルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３,４−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
２,４−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
4,5-difluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2,3-difluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3,4-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
2,4-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
２,５−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
２,３−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３,４−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
2,5-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
2,3-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
3,4-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
５,６−ジフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
２,４−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
２,３−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
等のジフルオロ−アルコキシベンゾニトリル類；
5,6-difluoro-2-butoxybenzonitrile,
2,4-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
4,5-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
4,6-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
5,6-difluoro-3-butoxybenzonitrile,
2,3-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
2,5-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
2,6-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
3,5-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
3,6-difluoro-4-butoxybenzonitrile,
Difluoro-alkoxybenzonitriles such as
３，４，５−トリフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
３，４，６−トリフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２，４，６−トリフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２，５，６−トリフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２，３，５−トリフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
２，３，６−トリフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３，４，５−トリフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
３，４，６−トリフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
２，４，５−トリフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
3,4,5-trifluoro-2-methoxybenzonitrile,
3,4,6-trifluoro-2-methoxybenzonitrile,
3,5,6-trifluoro-2-methoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-2-methoxybenzonitrile,
2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzonitrile,
2,4,6-trifluoro-3-methoxybenzonitrile,
2,5,6-trifluoro-3-methoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-3-methoxybenzonitrile,
2,3,5-trifluoro-4-methoxybenzonitrile,
2,3,6-trifluoro-4-methoxybenzonitrile,
3,4,5-trifluoro-2-ethoxybenzonitrile,
3,4,6-trifluoro-2-ethoxybenzonitrile,
3,5,6-trifluoro-2-ethoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-2-ethoxybenzonitrile,
2,4,5-trifluoro-3-ethoxybenzonitrile,
２，４，６−トリフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２，５，６−トリフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２，３，５−トリフルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
２，３，６−トリフルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３，４，５−トリフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
３，４，６−トリフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
２，４，５−トリフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２，４，６−トリフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２，５，６−トリフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２，３，５−トリフルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
２，３，６−トリフルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
2,4,6-trifluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2,5,6-trifluoro-3-ethoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2,3,5-trifluoro-4-ethoxybenzonitrile,
2,3,6-trifluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3,4,5-trifluoro-2-propoxybenzonitrile,
3,4,6-trifluoro-2-propoxybenzonitrile,
3,5,6-trifluoro-2-propoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-2-propoxybenzonitrile,
2,4,5-trifluoro-3-propoxybenzonitrile,
2,4,6-trifluoro-3-propoxybenzonitrile,
2,5,6-trifluoro-3-propoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-3-propoxybenzonitrile,
2,3,5-trifluoro-4-propoxybenzonitrile,
2,3,6-trifluoro-4-propoxybenzonitrile,
３，４，５−トリフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３，４，６−トリフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
２，４，５−トリフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２，４，６−トリフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２，５，６−トリフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４，５，６−トリフルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２，３，５−トリフルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
２，３，６−トリフルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
等のトリフルオロ−アルコキシベンゾニトリル類；
3,4,5-trifluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
3,4,6-trifluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
3,5,6-trifluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
2,4,5-trifluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2,4,6-trifluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2,5,6-trifluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
4,5,6-trifluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2,3,5-trifluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
2,3,6-trifluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
Trifluoro-alkoxybenzonitriles such as
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
等のテトラフルオロ−アルコキシベンゾニトリル類；
２−モノフルオロメトキシベンゾニトリル、
２−ジフルオロメトキシベンゾニトリル、
２−トリフルオロメトキシベンゾニトリル、
２−モノフルオロエトキシベンゾニトリル、
２−トリフルオロエトキシベンゾニトリル、
２−ペンタフルオロエトキシベンゾニトリル、
２−ヘプタフルオロエトキシベンゾニトリル、
3,4,5,6-tetrafluoro-2-methoxybenzonitrile,
3,4,5,6-tetrafluoro-2-ethoxybenzonitrile,
3,4,5,6-tetrafluoro-2-propoxybenzonitrile,
3,4,5,6-tetrafluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
3,4,5,6-tetrafluoro-2-butoxybenzonitrile,
3,4,5,6-tetrafluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
3,4,5,6-tetrafluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
Tetrafluoro-alkoxybenzonitriles such as
2-monofluoromethoxybenzonitrile,
2-difluoromethoxybenzonitrile,
2-trifluoromethoxybenzonitrile,
2-monofluoroethoxybenzonitrile,
2-trifluoroethoxybenzonitrile,
2-pentafluoroethoxybenzonitrile,
2-heptafluoroethoxybenzonitrile,
３−モノフルオロメトキシベンゾニトリル、
３−ジフルオロメトキシベンゾニトリル、
３−トリフルオロメトキシベンゾニトリル、
３−モノフルオロエトキシベンゾニトリル、
３−トリフルオロエトキシベンゾニトリル、
３−ペンタフルオロエトキシベンゾニトリル、
３−ヘプタフルオロエトキシベンゾニトリル、
４−モノフルオロメトキシベンゾニトリル、
４−ジフルオロメトキシベンゾニトリル、
４−トリフルオロメトキシベンゾニトリル、
４−モノフルオロエトキシベンゾニトリル、
４−トリフルオロエトキシベンゾニトリル、
４−ペンタフルオロエトキシベンゾニトリル、
４−ヘプタフルオロエトキシベンゾニトリル、
等のフッ素置換アルコキシ基を有するベンゾニトリル類
3-monofluoromethoxybenzonitrile,
3-difluoromethoxybenzonitrile,
3-trifluoromethoxybenzonitrile,
3-monofluoroethoxybenzonitrile,
3-trifluoroethoxybenzonitrile,
3-pentafluoroethoxybenzonitrile,
3-heptafluoroethoxybenzonitrile,
4-monofluoromethoxybenzonitrile,
4-difluoromethoxybenzonitrile,
4-trifluoromethoxybenzonitrile,
4-monofluoroethoxybenzonitrile,
4-trifluoroethoxybenzonitrile,
4-pentafluoroethoxybenzonitrile,
4-heptafluoroethoxybenzonitrile,
Benzonitriles having fluorine-substituted alkoxy groups such as
２−エチルベンゾニトリル、
３−エチルベンゾニトリル、
４−エチルベンゾニトリル、
２−プロピルベンゾニトリル、
３−プロピルベンゾニトリル、
４−プロピルベンゾニトリル、
２−イソプロピルベンゾニトリル、
３−イソプロピルベンゾニトリル、
４−イソプロピルベンゾニトリル、
２−ブチルベンゾニトリル、
３−ブチルベンゾニトリル、
４−ブチルベンゾニトリル、
２−イソブチルベンゾニトリル、
３−イソブチルベンゾニトリル、
４−イソブチルベンゾニトリル、
２−ｔ−ブチルベンゾニトリル、
３−ｔ−ブチルベンゾニトリル、
４−ｔ−ブチルベンゾニトリル、
等のアルキルベンゾニトリル類；
2-ethylbenzonitrile,
3-ethylbenzonitrile,
4-ethylbenzonitrile,
2-propylbenzonitrile,
3-propylbenzonitrile,
4-propylbenzonitrile,
2-isopropylbenzonitrile,
3-isopropylbenzonitrile,
4-isopropylbenzonitrile,
2-butylbenzonitrile,
3-butylbenzonitrile,
4-butylbenzonitrile,
2-isobutylbenzonitrile,
3-isobutylbenzonitrile,
4-isobutylbenzonitrile,
2-t-butylbenzonitrile,
3-t-butylbenzonitrile,
4-t-butylbenzonitrile,
Alkylbenzonitriles such as
２−トリフルオロエチルベンゾニトリル、
３−トリフルオロエチルベンゾニトリル、
４−トリフルオロエチルベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−エチルベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−エチルベンゾニトリル、
３,４−ジフルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
2-trifluoroethylbenzonitrile,
3-trifluoroethylbenzonitrile,
4-trifluoroethylbenzonitrile,
3-fluoro-2-ethylbenzonitrile,
4-fluoro-2-ethylbenzonitrile,
5-fluoro-2-ethylbenzonitrile,
6-fluoro-2-ethylbenzonitrile,
2-fluoro-3-ethylbenzonitrile,
4-fluoro-3-ethylbenzonitrile,
5-fluoro-3-ethylbenzonitrile,
6-fluoro-3-ethylbenzonitrile,
2-fluoro-4-ethylbenzonitrile,
3-fluoro-4-ethylbenzonitrile,
3,4-difluoro-2-ethylbenzonitrile,
3,5-difluoro-2-ethylbenzonitrile,
３,６−ジフルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−２−エチルベンゾニトリル、
２,４−ジフルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
４,５−ジフルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
４,６−ジフルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
５,６−ジフルオロ−３−エチルベンゾニトリル、
２,３−ジフルオロ−４−エチルベンゾニトリル、
２,５−ジフルオロ−４−エチルベンゾニトリル、
２,６−ジフルオロ−４−エチルベンゾニトリル、
３,５−ジフルオロ−４−エチルベンゾニトリル、
３,６−ジフルオロ−４−エチルベンゾニトリル、
等のフッ素置換アルキルベンゾニトリル類；などが挙げられ、
3,6-difluoro-2-ethylbenzonitrile,
4,5-difluoro-2-ethylbenzonitrile,
4,6-difluoro-2-ethylbenzonitrile,
5,6-difluoro-2-ethylbenzonitrile,
2,4-difluoro-3-ethylbenzonitrile,
2,5-difluoro-3-ethylbenzonitrile,
2,6-difluoro-3-ethylbenzonitrile,
4,5-difluoro-3-ethylbenzonitrile,
4,6-difluoro-3-ethylbenzonitrile,
5,6-difluoro-3-ethylbenzonitrile,
2,3-difluoro-4-ethylbenzonitrile,
2,5-difluoro-4-ethylbenzonitrile,
2,6-difluoro-4-ethylbenzonitrile,
3,5-difluoro-4-ethylbenzonitrile,
3,6-difluoro-4-ethylbenzonitrile,
Fluorine-substituted alkylbenzonitriles such as;
２−メトキシベンゾニトリル、
３−メトキシベンゾニトリル、
４−メトキシベンゾニトリル、
２−エトキシベンゾニトリル、
３−エトキシベンゾニトリル、
４−エトキシベンゾニトリル、
２−プロポキシベンゾニトリル、
３−プロポキシベンゾニトリル、
４−プロポキシベンゾニトリル、
２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−ブトキシベンゾニトリル、
３−ブトキシベンゾニトリル、
2-methoxybenzonitrile,
3-methoxybenzonitrile,
4-methoxybenzonitrile,
2-ethoxybenzonitrile,
3-ethoxybenzonitrile,
4-ethoxybenzonitrile,
2-propoxybenzonitrile,
3-propoxybenzonitrile,
4-propoxybenzonitrile,
2-isopropoxybenzonitrile,
3-isopropoxybenzonitrile,
4-isopropoxybenzonitrile,
2-butoxybenzonitrile,
3-butoxybenzonitrile,
４−ブトキシベンゾニトリル、
２−イソブトキシベンゾニトリル、
３−イソブトキシベンゾニトリル、
４−イソブトキシベンゾニトリル、
２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
２−ペントキシベンゾニトリル、
３−ペントキシベンゾニトリル、
４−ペントキシベンゾニトリル、
２−イソペントキシベンゾニトリル、
３−イソペントキシベンゾニトリル、
４−イソペントキシベンゾニトリル、
２−ネオペントキシベンゾニトリル、
３−ネオペントキシベンゾニトリル、
４−ネオペントキシベンゾニトリル、
等のアルコキシベンゾニトリル類；
4-butoxybenzonitrile,
2-isobutoxybenzonitrile,
3-isobutoxybenzonitrile,
4-isobutoxybenzonitrile,
2-t-butoxybenzonitrile,
3-t-butoxybenzonitrile,
4-t-butoxybenzonitrile,
2-pentoxybenzonitrile,
3-pentoxybenzonitrile,
4-pentoxybenzonitrile,
2-isopentoxybenzonitrile,
3-isopentoxybenzonitrile,
4-isopentoxybenzonitrile,
2-neopentoxybenzonitrile,
3-neopentoxybenzonitrile,
4-neopentoxybenzonitrile,
Alkoxybenzonitriles such as
３−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
3-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-methoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-methoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
２−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
2-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-propoxybenzonitrile,
３−フルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−ブトキシベンゾニトリル、
3-fluoro-4-propoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-butoxybenzonitrile,
２−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−ブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−ブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−イソブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−イソブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−イソブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−イソブトキシベンゾニトリル、
2-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-butoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-butoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-butoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-isobutoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-isobutoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-isobutoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-isobutoxybenzonitrile,
３−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
等のモノフルオロ−アルコキシベンゾニトリル類；
が挙げられ、より好ましくは、
3-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-t-butoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-t-butoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-t-butoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-t-butoxybenzonitrile,
Monofluoro-alkoxybenzonitriles such as
More preferably,
２−メトキシベンゾニトリル、
３−メトキシベンゾニトリル、
４−メトキシベンゾニトリル、
２−エトキシベンゾニトリル、
３−エトキシベンゾニトリル、
４−エトキシベンゾニトリル、
２−プロポキシベンゾニトリル、
３−プロポキシベンゾニトリル、
４−プロポキシベンゾニトリル、
２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−ブトキシベンゾニトリル、
３−ブトキシベンゾニトリル、
2-methoxybenzonitrile,
3-methoxybenzonitrile,
4-methoxybenzonitrile,
2-ethoxybenzonitrile,
3-ethoxybenzonitrile,
4-ethoxybenzonitrile,
2-propoxybenzonitrile,
3-propoxybenzonitrile,
4-propoxybenzonitrile,
2-isopropoxybenzonitrile,
3-isopropoxybenzonitrile,
4-isopropoxybenzonitrile,
2-butoxybenzonitrile,
3-butoxybenzonitrile,
４−ブトキシベンゾニトリル、
２−イソブトキシベンゾニトリル、
３−イソブトキシベンゾニトリル、
４−イソブトキシベンゾニトリル、
２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
等のアルコキシベンゾニトリル類；
３−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
4-butoxybenzonitrile,
2-isobutoxybenzonitrile,
3-isobutoxybenzonitrile,
4-isobutoxybenzonitrile,
2-t-butoxybenzonitrile,
3-t-butoxybenzonitrile,
4-t-butoxybenzonitrile,
Alkoxybenzonitriles such as
3-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-methoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
５−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−メトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−エトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−エトキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−エトキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
5-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-methoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-methoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-methoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-ethoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-ethoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-ethoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
４−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−プロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−プロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−プロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
５−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−２−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
4-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-propoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
5-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-propoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-propoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-propoxybenzonitrile,
3-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
4-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
5-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
6-fluoro-2-isopropoxybenzonitrile,
2-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
4-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
５−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
６−フルオロ−３−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−フルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−フルオロ−４−イソプロポキシベンゾニトリル、
等のモノフルオロ−アルコキシベンゾニトリル類；
が挙げられ、更に好ましくは、
２−メトキシベンゾニトリル、
３−メトキシベンゾニトリル、
４−メトキシベンゾニトリル、
２−エトキシベンゾニトリル、
３−エトキシベンゾニトリル、
４−エトキシベンゾニトリル、
２−プロポキシベンゾニトリル、
３−プロポキシベンゾニトリル、
5-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
6-fluoro-3-isopropoxybenzonitrile,
2-fluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
3-fluoro-4-isopropoxybenzonitrile,
Monofluoro-alkoxybenzonitriles such as
More preferably,
2-methoxybenzonitrile,
3-methoxybenzonitrile,
4-methoxybenzonitrile,
2-ethoxybenzonitrile,
3-ethoxybenzonitrile,
4-ethoxybenzonitrile,
2-propoxybenzonitrile,
3-propoxybenzonitrile,
４−プロポキシベンゾニトリル、
２−イソプロポキシベンゾニトリル、
３−イソプロポキシベンゾニトリル、
４−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−ブトキシベンゾニトリル、
３−ブトキシベンゾニトリル、
４−ブトキシベンゾニトリル、
２−イソブトキシベンゾニトリル、
３−イソブトキシベンゾニトリル、
４−イソブトキシベンゾニトリル、
２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
３−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
４−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
等のアルコキシベンゾニトリル類；
が挙げられ、過充電時のガス発生量と保存特性とを両立する点から特に好ましくは、
4-propoxybenzonitrile,
2-isopropoxybenzonitrile,
3-isopropoxybenzonitrile,
4-isopropoxybenzonitrile,
2-butoxybenzonitrile,
3-butoxybenzonitrile,
4-butoxybenzonitrile,
2-isobutoxybenzonitrile,
3-isobutoxybenzonitrile,
4-isobutoxybenzonitrile,
2-t-butoxybenzonitrile,
3-t-butoxybenzonitrile,
4-t-butoxybenzonitrile,
Alkoxybenzonitriles such as
Particularly preferred from the viewpoint of achieving both the amount of gas generated during overcharge and storage characteristics,
２−メトキシベンゾニトリル、
２−エトキシベンゾニトリル、
２−プロポキシベンゾニトリル、
２−イソプロポキシベンゾニトリル、
２−ブトキシベンゾニトリル、
２−イソブトキシベンゾニトリル、
２−ｔ−ブトキシベンゾニトリル、
等の２−アルコキシベンゾニトリル類；
が挙げられる。
また上述した本発明におけるベンゾニトリル類は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
2-methoxybenzonitrile,
2-ethoxybenzonitrile,
2-propoxybenzonitrile,
2-isopropoxybenzonitrile,
2-butoxybenzonitrile,
2-isobutoxybenzonitrile,
2-t-butoxybenzonitrile,
2-alkoxybenzonitriles such as;
Is mentioned.
Moreover, the benzonitriles in the present invention described above may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
［１−２．組成］
本発明におけるベンゾニトリル類の含有量は、該非水電解液の全体の質量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは7質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。含有量
が上記範囲にあることにより、本発明の効果を十分に発揮でき、また、負極抵抗の上昇による容量の低下を防ぐ。
[1-2. composition]
The content of benzonitriles in the present invention is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. When the content is in the above range, the effect of the present invention can be sufficiently exerted, and a decrease in capacity due to an increase in negative electrode resistance is prevented.
［２．非水系有機溶媒］
［２−１．種類］
本発明で用いる非水系有機溶媒について特に制限は無く、公知の非水系有機溶媒を任意に用いることができる。これらの例を挙げると、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。これらの中でも、高いリチウムイオン導電性を発現させる溶媒として、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。
[2. Non-aqueous organic solvent]
[2-1. type]
There is no restriction | limiting in particular about the non-aqueous organic solvent used by this invention, A well-known non-aqueous organic solvent can be used arbitrarily. Examples of these include chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters (lactone compounds), chain ethers, cyclic ethers, sulfur-containing organic solvents, and the like. Among these, as carbonates that exhibit high lithium ion conductivity, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters, chain ethers, and cyclic ethers are preferable.
鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、メチルジフルオロエチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、メチルペンタフルオロエチルカーボネート等のメチルカーボネート類が好ましい。
Specific examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate and other carbonates, bis (tri Examples include halogen-substituted carbonates such as fluoromethyl) carbonate, methyltrifluoromethyl carbonate, bis (monofluoroethyl) carbonate, methylmonofluoroethyl carbonate, bis (trifluoroethyl) carbonate, and methyltrifluoroethyl carbonate. Among these, methyl such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl phenyl carbonate, methyl trifluoromethyl carbonate, methyl monofluoroethyl carbonate, methyl difluoroethyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, methyl pentafluoroethyl carbonate, etc. Carbonates are preferred.
また、環状カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート類、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素置換カーボネート類等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれた少なくとも１種以上の飽和環状カーボネートを含有することが好ましい。 Specific examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl ethylene carbonate, diethyl ethylene carbonate, monopropyl ethylene carbonate, dipropyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, diphenyl ethylene carbonate, catechol carbonate, and the like. Examples include carbonates, fluorine-substituted carbonates such as monofluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, monofluoromethylethylene carbonate, and trifluoromethylethylene carbonate. Among these, it is preferable to contain at least one saturated cyclic carbonate selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate.
また、鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどのメチルエステル類、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル等のエチルエステル類、ギ酸プロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、酪酸プロピル等のプロピルエステル類が挙げられる。
また、環状エステル類の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
Specific examples of chain esters include methyl esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and methyl butyrate, ethyl esters such as ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate and ethyl butyrate, propyl formate And propyl esters such as propyl acetate, propyl propionate and propyl butyrate.
Specific examples of the cyclic esters include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, and the like.
Specific examples of the chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether and the like.
また、環状エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、非水系有機溶媒として用いる有機溶媒の分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が上記範囲にあることにより、粘度の上昇による、特に高電流での放電容量の低下を防ぎ、また、揮発性が高くなることによる、電池内圧力の上昇を防ぐ。
Specific examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and the like.
The molecular weight of the organic solvent used as the non-aqueous organic solvent is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. When the molecular weight is in the above range, a decrease in discharge capacity, particularly at a high current, due to an increase in viscosity is prevented, and an increase in battery pressure due to an increase in volatility is prevented.
［２−２．組成比］
これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、各種特性をバランス良く満たすためには２種以上の非水系有機溶媒が混合して使用されることが好ましい。 非水系溶媒の好ましい組合せとしては、環状カーボネート
類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０体積％以上、好ましくは８５体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が、通常５％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上であり、通常５０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下のものである。これらの非水系溶媒
の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
[2-2. Composition ratio]
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio, but in order to satisfy various properties in a well-balanced manner, two or more kinds of non-aqueous organic solvents are mixed and used. It is preferred that A preferred combination of non-aqueous solvents includes a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the whole non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates. The capacity of cyclic carbonates relative to the total with carbonates is usually 5% or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably Is 30% by volume or less. Use of a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent is improved.
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、等が挙げられる。 これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有する
ものが好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスが良いので好ましい。
Specific examples of preferred combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate And ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate Boneto propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, mono-fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and the like. Among these, those containing asymmetric chain carbonates are preferable, and in particular, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. Those containing monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred because the balance between cycle characteristics and discharge load characteristics is good.
好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上、また、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。 Another example of a preferable mixed solvent is one containing a chain ester. In particular, those containing a chain ester in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the discharge load characteristics of the battery. Examples of the chain esters include ethyl acetate, methyl propionate, Ethyl propionate is particularly preferred. The capacity of the chain ester in the non-aqueous solvent is usually 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, and usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, More preferably, it is 25% or less.
［３．リチウム塩］
リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩の種類に特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類； ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類； ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類； ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類； リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類； リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類； その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５Ｓ
Ｏ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
[3. Lithium salt]
Lithium salt is used as an electrolyte. There is no restriction | limiting in particular in the kind of lithium salt, You may use any of inorganic lithium salt and organic lithium salt. Specific examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiWF 7 and other inorganic lithium salts; LiWOF 5 and other lithium tungstates; HCO 2 Li and CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CO 2 Li and other carboxylic acid lithium salts; FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li , CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 sul such as Li Phosphate lithium salts; LiN (FCO) 2, LiN (FCO) (FSO 2), LiN (FSO 2) 2, LiN (FSO 2) (CF 3 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN ( C 2 F 5 SO 2) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) Lithium imide salts such as LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3, etc .; Lithium difluorooxalatoborate, lithium bis (oxalato) borate, etc. Lithium oxalatoborate salts; lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium di Lithium oxalate phosphate salts such as fluorobis (oxalato) phosphate and lithium tris (oxalato) phosphate; other, LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 S
O 2 ) 2 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiBF 3 C 3 F 7 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , fluorine-containing organic lithium salts such as LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ;
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から好ましい。 Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, lithium Bisuo Kisara oxalatoborate, lithium difluoro oxalatoborate, lithium tetrafluoro-oxa Lato phosphate, lithium difluoro bis oxa Lato phosphate, LiBF 3 CF 3, LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 and the like are preferable from the viewpoint of improving output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ4或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. A preferable example in the case of using two or more kinds in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and FSO 3 Li, and the like, which has an effect of improving load characteristics and cycle characteristics. In this case, the concentration of LiBF 4 or FSO 3 Li with respect to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte solution is not limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. On the other hand, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。 Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high-temperature storage. As the organic lithium salt, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 or the like is preferable. In this case, the ratio of the organic lithium salt to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass. % Or less.
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウムの総モル濃度が上記範囲にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導度の低下を防ぐ。 The concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is ensured. Therefore, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.8 mol / L or more, more preferably 0.9 mol / L or more, and usually 3 mol / L. Hereinafter, it is preferably 2.5 mol / L or less, more preferably 2.0 mol / L or less. When the total molar concentration of lithium is in the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution becomes sufficient, and a decrease in electric conductivity due to an increase in viscosity is prevented.
［４．被膜形成剤］
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、更に不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びスルトン及びサルファイトからなる１種を含有することが好ましい。
不飽和環状カーボネートとしては、分子内に炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限はなく、任意のものを用いることが
できる。
[4. Film-forming agent]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention further comprises unsaturated cyclic carbonate, monofluorophosphate, difluorophosphate, sultone and sulfite for the purpose of forming a film on the negative electrode and improving battery characteristics. Preferably it contains seeds.
The unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon triple bond in the molecule, and any one can be used.
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２−ジフルオロビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−フェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類；などが挙げられる。
これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましく、中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。また炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートの具体例としては、
Specific examples of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, 1, -Vinylene carbonate derivatives such as difluoro vinylene carbonate, 1-fluoro-2-methyl vinylene carbonate, 1-fluoro-2-phenyl vinylene carbonate; vinyl ethylene carbonate, 1,1-divinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate Vinyl ethyl such as 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-phenyl-2-vinylethylene carbonate, 1-fluoro-2-vinylethylene carbonate Emissions carbonate derivatives; and the like.
Among these, vinylene carbonate derivatives such as vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and 1,2-dimethyl vinylene carbonate; vinyl ethylene carbonate derivatives such as vinyl ethylene carbonate and 1,2-divinyl ethylene carbonate are preferable. Among these, vinylene carbonate, More preferred is vinyl ethylene carbonate. Moreover, as a specific example of the cyclic carbonate having a carbon-carbon triple bond,
が挙げられ、好ましくは、 And preferably,
が挙げられる。
尚、不飽和環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 また、不飽和環状カーボネートの炭素数は、通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。炭素数が上記範囲にあることにより、電解液に対する溶解性が良くなる。更に、不飽和環状カーボネートの分子量は通常８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が上記範囲にあることにより、電解液に対する溶解性が良くなり、高温保存特性の改善という本発明の効果を十分に発現できる。
Is mentioned.
In addition, an unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The carbon number of the unsaturated cyclic carbonate is usually 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less. When the carbon number is in the above range, the solubility in the electrolytic solution is improved. Further, the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is usually 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. When the molecular weight is in the above range, the solubility in the electrolytic solution is improved, and the effect of the present invention of improving high-temperature storage characteristics can be sufficiently exhibited.
不飽和環状カーボネートの濃度は、電解液全体に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
不飽和環状カーボネートの濃度が上記範囲にあることにより、高温保存特性の悪化、更
に、電池使用時にガス発生量が多くなることによる、容量維持率の低下を防ぎ、また、本発明の効果を十分に発揮できる。
The concentration of the unsaturated cyclic carbonate is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably based on the whole electrolyte solution. Is 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less.
When the concentration of the unsaturated cyclic carbonate is in the above range, deterioration in high-temperature storage characteristics and further reduction in capacity retention due to increased gas generation during battery use can be prevented, and the effects of the present invention can be sufficiently achieved. Can demonstrate.
尚、不飽和環状カーボネートを２種以上併用する場合には、濃度の合計が上記範囲内となるようにすることが好ましい。 また、上記のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、 ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチ
ウム、ジフルオロリン酸カリウムが挙げられ、これらの中でも、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度は電解液全体に対して合計で、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度が上記範囲にあることにより、負極の反応抵抗が上昇することによる、容量の低下を防ぎ、また、本発明の効果を十分に発揮できる。また、上記のスルトンの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトンが挙げられ、これらの中でも、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンが好ましい。スルトンの濃度は電解液全体に対して合計で、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
In addition, when using 2 or more types of unsaturated cyclic carbonates together, it is preferable that the total concentration is within the above range. Specific examples of the monofluorophosphate and difluorophosphate include sodium monofluorophosphate, lithium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, sodium difluorophosphate, lithium difluorophosphate, and difluorophosphoric acid. Among these, potassium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferable. The total concentration of monofluorophosphate and difluorophosphate is generally 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total electrolyte solution. The amount is usually 10% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. When the concentration of the monofluorophosphate and the difluorophosphate is in the above-described range, a decrease in capacity due to an increase in the reaction resistance of the negative electrode can be prevented, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. Specific examples of the sultone include 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, and 1,4-butane sultone. Among these, 1,3-propane sultone and 1,3-propene Sultone is preferred. The total concentration of sultone is generally 0.01% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
スルトンの濃度が上記範囲にあることにより、負極の反応抵抗の上昇による、容量の低下を防ぎ、また、本発明の効果を十分に発揮できる。
また、上記のサルファイトの具体例としては、ジメチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトが挙げられ、これらの中でも、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトが好ましい。サルファイトの濃度は電解液全体に対して合計で、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。サルファイトの濃度が上記範囲にあることにより、高温保存特性の悪化を防ぎ、また、本発明の効果を十分に発揮できる。
When the sultone concentration is in the above range, the capacity can be prevented from being reduced due to the increase in the reaction resistance of the negative electrode, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
Specific examples of the sulfite include dimethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, diethyl sulfite, ethylene sulfite, and propylene sulfite. Among these, ethylene sulfite and propylene sulfite are preferable. The total concentration of sulfite is generally 0.01% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, Is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. When the concentration of sulfite is in the above range, deterioration of high-temperature storage characteristics can be prevented, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
［５．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
上記助剤の具体例としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジビニルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルフェニルスルホン、エチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、スルホラン、スルホレン等のスルホン類；メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、フェニルメタンスルホネート、メチルエタンスルホネート、エチルエタンスルホネー
ト、フェニルエタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、エチルベンゼンスルホネート、フェニルベンゼンスルホネート、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネート等のスルホネート類；ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、ジプロピルスルフェート、ジブチルスルフェート、ジアミルスルフェート、ジフェニルスルフェート、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド等のスルフェート類；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、テトラエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、ベンゾトリフルオライド等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の環状酸無水物；スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリル；テトラエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
[5. Other auxiliaries]
The non-aqueous electrolyte in the present invention may contain other auxiliary agents for the purpose of improving the wettability, overcharge characteristics, etc. of the non-aqueous electrolyte in a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
Specific examples of the auxiliary agent include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phenylmaleic anhydride, citracone anhydride Carboxylic acid anhydrides such as acid, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 2,4,8,10- Spiro compounds such as tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide , Diphenylsulfo Sulfoxides such as side, methylphenyl sulfoxide, phenylvinyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide; dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, diphenylsulfone, divinylsulfone, methylethylsulfone, methylpropylsulfone, methylphenylsulfone, methylvinylsulfone, Sulfones such as ethyl phenyl sulfone, ethyl vinyl sulfone, phenyl vinyl sulfone, sulfolane, sulfolene; methyl methane sulfonate, ethyl methane sulfonate, phenyl methane sulfonate, methyl ethane sulfonate, ethyl ethane sulfonate, phenyl ethane sulfonate, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate , Phenylbenzenesulfonate, busulfan, 1 Such as 4-butanediol bis (2,2,2-trifluoromethanesulfonate), 1,4-butanediol bis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate), 1,2,4-butanetrioltrimethanesulfonate, etc. Sulfonates: dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dipropyl sulfate, dibutyl sulfate, diamyl sulfate, diphenyl sulfate, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 1,3,2-dioxathiane Sulfates such as -2,2-dioxide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl Succinimide, succinonitrile, adiponitrile, pimeroni Nitrogen-containing compounds such as tolyl, tetraethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane, fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene , Biphenyl, o-terphenyl, 2-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 2,4-difluorobiphenyl, fluorobenzene, 2,4-difluorobenzene, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, 2,4-difluoroanisole, 3,5 -Aromatic compounds such as difluoroanisole and benzotrifluoride. Among these, cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride; dinitriles such as succinonitrile, adiponitrile, pimelonitrile; tetraethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. Diisocyanate is preferred.
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。また、非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved. The concentration of the auxiliary agent in the non-aqueous electrolyte solution is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.8%. 3% by mass or more and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. In addition, when using 2 or more types of adjuvants together, it is preferable that the sum of these concentrations falls within the above range.
［６．非水系電解液の状態］
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[6. Non-aqueous electrolyte state]
When used in the lithium secondary battery of the present invention, the nonaqueous electrolytic solution is usually present in a liquid state. For example, the nonaqueous electrolytic solution may be gelled with a polymer to form a semi-solid electrolyte. The polymer used for the gelation is arbitrary, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide, polyacrylate, and polymethacrylate. In addition, the polymer | macromolecule used for gelatinization may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、また、通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。非水系電解液の比率が上記範囲にあることにより、充放電効率や容量の点で十分となり、また、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなることを防ぐ。 Moreover, when using a non-aqueous electrolyte as a semi-solid electrolyte, the ratio of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As a suitable range, the ratio of the non-aqueous electrolyte to the total amount of the semisolid electrolyte is usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and usually 99.95. It is at most mass%, preferably at most 99 mass%, more preferably at most 98 mass%. When the ratio of the non-aqueous electrolytic solution is in the above range, the charge / discharge efficiency and capacity are sufficient, and it is difficult to hold the electrolytic solution and easily cause liquid leakage.
［７．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液の製造方法は特に制限は無いが、例えば、非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、更に本発明におけるベンゾニトリル類を該非水電解液の質量に対して０．００１〜１０質量％となるように添加することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、本発明における非水系有機溶媒、本発明におけるベンゾニトリル類並びに他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくないからである。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、質量を基準にした比率を意味する。
[7. Method for producing non-aqueous electrolyte]
The method for producing the non-aqueous electrolyte solution in the present invention is not particularly limited. For example, a lithium salt is added to a non-aqueous organic solvent, and the benzonitrile in the present invention is further added in an amount of 0.001 to 0.001 based on the mass of the non-aqueous electrolyte solution. It can prepare by adding so that it may become 10 mass%.
In preparing the non-aqueous electrolyte, each raw material of the non-aqueous electrolyte, that is, the lithium salt, the non-aqueous organic solvent in the present invention, the benzonitrile in the present invention, and other auxiliary agents should be dehydrated in advance. Is preferred. If water is present in the non-aqueous electrolyte, electrolysis of water, reaction between water and lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur, which is not preferable. As the degree of dehydration, it is desirable to dehydrate until the water content is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. In addition, in this specification, ppm means the ratio on the basis of mass.
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
［８．メカニズム］
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
The dehydration means is not particularly limited. For example, when the object to be dehydrated is a liquid such as a non-aqueous organic solvent, a molecular sieve or the like may be used. When the object to be dehydrated is a solid such as an electrolyte, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.
[8. mechanism]
The mechanism by which the effect of the present invention can be obtained is not clear, but is considered as follows.
本発明におけるベンゾニトリル類は電池作製の初期充電時にその一部が還元され、負極上に保護被膜を形成する。この保護被膜はカーボネートなどの非水系有機溶媒に対して熱安定性が高い。そのため、電池の保存特性が改善される。しかしながら詳細は［実施例］で述べるが、本発明におけるベンゾニトリルとは異なるベンゾニトリル類では保護被膜が非水系有機溶媒に溶けやすくなり、負極上で溶媒分解反応が進行するようになるために、保存特性が悪化する。 A part of the benzonitriles in the present invention is reduced at the initial charging of battery production, and a protective film is formed on the negative electrode. This protective film has high thermal stability against non-aqueous organic solvents such as carbonate. Therefore, the storage characteristics of the battery are improved. However, details will be described in [Examples]. However, in the case of benzonitriles different from benzonitrile in the present invention, the protective coating is easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, and the solvent decomposition reaction proceeds on the negative electrode. Storage characteristics deteriorate.
また電池が過充電状態になると、過充電の早期の段階で本発明におけるベンゾニトリル類が正極において分解し、酸化反応体を生成しつつ、二酸化炭素などのガスを発生させる。更には、ここで生成した酸化反応体は触媒として作用してカーボネート溶媒、エステル溶媒等を分解して炭酸ガスを発生させる。本発明におけるベンゾニトリルとは異なるベンゾニトリル類、例えばベンゾニトリル、シアノトルエンでは酸化電位が５Ｖ超となるために、４．２−４．４Ｖ程度で通常使用するリチウム二次電池の過充電防止剤としては効果がない。また例えば３．５−ジメトキシベンゾニトリル等の２置換アルコキシ体では酸化電位が４．５Ｖ程度と低くなるために、過充電状態ではない通常の状態において反応してガスを発生させてしまい、保存特性が大幅に悪化したりする。 Further, when the battery is overcharged, the benzonitriles in the present invention are decomposed at the positive electrode at an early stage of overcharge, and a gas such as carbon dioxide is generated while generating an oxidation reactant. Furthermore, the oxidation reactant produced here acts as a catalyst to decompose a carbonate solvent, an ester solvent and the like to generate carbon dioxide gas. Benzonitriles different from benzonitrile in the present invention, such as benzonitrile and cyanotoluene, have an oxidation potential of over 5 V, and therefore an overcharge inhibitor for lithium secondary batteries normally used at about 4.2 to 4.4 V. As no effect. In addition, for example, in the case of a disubstituted alkoxy compound such as 3.5-dimethoxybenzonitrile, the oxidation potential is as low as about 4.5 V, so that it reacts in a normal state that is not an overcharged state to generate gas, resulting in storage characteristics. Or get worse.
本発明のベンゾニトリル誘導体のようにアルキル基、アルコキシ基を導入することで、酸化電位が４．８−４．９Ｖ程度に下がり、しかも分解時に被膜を形成せずに反応し続けるために過充電ガスが継続的に発生する。従って、本発明におけるベンゾニトリル類を用いれば、過充電の初期段階（電圧５Ｖ）においてガス発生の量が多いために、内圧を検知して電流を遮断させる装置が備わっている電池においては、より安全な段階で電流供給を停止できるので発煙や発火に至ることがない。また酸化電位が低すぎないために、安全性が向上するとともに、保存後容量を向上させることができる。 By introducing an alkyl group or an alkoxy group as in the benzonitrile derivative of the present invention, the oxidation potential decreases to about 4.8-4.9 V, and overcharge occurs because the reaction continues without forming a film during decomposition. Gas is continuously generated. Therefore, if the benzonitriles in the present invention are used, since the amount of gas generation is large in the initial stage of overcharge (voltage 5 V), in a battery equipped with a device that detects the internal pressure and cuts off the current, Since current supply can be stopped at a safe stage, it does not lead to smoke or fire. Further, since the oxidation potential is not too low, the safety is improved and the capacity after storage can be improved.
［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
[II. Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention comprises the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions. In addition, the lithium secondary battery of the present invention may have other configurations. For example, a lithium secondary battery usually includes a spacer.
〔１．正極〕
〔１−１．正極活物質〕
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特
に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
[1. (Positive electrode)
[1-1. Positive electrode active material)
The positive electrode active material used for the positive electrode is described below.
(composition)
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. For example, a material containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide. Specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 and LiNiO 2 . Lithium / nickel composite oxides, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 4 and other lithium / manganese composite oxides, Al, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and those substituted with other metals such as Si. As specific examples of the substituted ones, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
(Surface coating)
Moreover, you may use what the substance of the composition different from this adhered to the surface of the said positive electrode active material. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。 For example, these surface adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and dried. After the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, It can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously. In addition, when making carbon adhere, the method of making carbonaceous adhere mechanically later in the form of activated carbon etc. can also be used, for example.
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものをも「正極活物質」という。
The amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit, preferably 20% or less, more preferably, as the lower limit. Is used at 10% or less, more preferably 5% or less. The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. If it is too high, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
In the present invention, a material in which a material having a different composition is attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as “positive electrode active material”.
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活
物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
(shape)
Examples of the shape of the positive electrode active material particles include a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape, which are conventionally used. It is preferable that the secondary particles have a spherical shape or an elliptical shape. In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than a single particle active material having only primary particles, in order to relieve expansion and contraction stress and prevent deterioration. In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so that the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is small, and the electrode is produced. The mixing with the conductive material is also preferable because it is easy to mix uniformly.
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．０
ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、
必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．
５ｇ／ｃｍ3以下である。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
(Tap density)
The tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.0.
g / cm 3 or more, more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. When the tap density of the positive electrode active material is lower than the lower limit, at the time of forming the positive electrode active material layer,
As the amount of the required dispersion medium increases, the required amount of the conductive material and the binder increases, and the filling rate of the positive electrode active material into the positive electrode active material layer is restricted, and the battery capacity may be restricted. By using a complex oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. In general, the tap density is preferably as large as possible, and there is no particular upper limit, but if it is too large, diffusion of lithium ions using the electrolytic solution in the positive electrode active material layer as a medium is rate-limiting, and load characteristics may be easily reduced. The upper limit is preferably 2.7 g / cm 3 or less, more preferably 2.
5 g / cm 3 or less.
In the present invention, the tap density is defined as the powder packing density (tap density) g / cc when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is put in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Ask.
（メジアン径ｄ50）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ50（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ50をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
(Median diameter d 50 )
The median diameter d 50 of the positive electrode active material particles (secondary particle diameter when the primary particles are aggregated to form secondary particles) is preferably 0.3 μm or more, more preferably 1.2 μm or more, The upper limit is preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, still more preferably 16 μm or less, and most preferably 15 μm or less. If the lower limit is not reached, a high tap density product may not be obtained. If the upper limit is exceeded, it takes time to diffuse lithium in the particles. When a conductive material, a binder, or the like is slurried with a solvent and applied as a thin film, problems such as streaking may occur. Here, by mixing two or more kinds of the positive electrode active materials having different median diameters d 50 , the filling property at the time of forming the positive electrode can be further improved.
なお、本発明では、メジアン径ｄ50は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。 In the present invention, the median diameter d 50 is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. When LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter, a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
(Average primary particle size)
When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and still more preferably 0.8 μm. The upper limit is preferably 2 μm or less, more preferably 1.6 μm or less, still more preferably 1.3 μm or less, and most preferably 1 μm or less. If the above upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property, or the specific surface area is greatly reduced, so that there is a high possibility that battery performance such as output characteristics will deteriorate. is there. On the other hand, when the value falls below the lower limit, there is a case where problems such as inferior reversibility of charge / discharge are usually caused because crystals are not developed.
なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定
される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
In the present invention, the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．
５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍ2／ｇ以上であり、上限は５０ｍ2／ｇ以下、
好ましくは４０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.4 m 2 / g or more, more preferably 0.00.
5 m 2 / g or more, more preferably 0.6 m 2 / g or more, and the upper limit is 50 m 2 / g or less.
Preferably it is 40 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 30 m < 2 > / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to be lowered. If the BET specific surface area is larger, the tap density is difficult to increase, and a problem may occur in applicability when forming the positive electrode active material layer.
なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。 In the present invention, the BET specific surface area is determined by using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow, This is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to 0.3 is 0.3.
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、リン酸等のリン原料物質と、組成式（１）におけるＭの原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成
して活物質を得る方法等が挙げられる。
(Method for producing positive electrode active material)
As a manufacturing method of the positive electrode active material, a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound. In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. For example, a phosphorus raw material such as phosphoric acid and a raw material M of the composition formula (1) are dissolved in a solvent such as water. Or, pulverize and disperse, adjust the pH while stirring, create and recover a spherical precursor, dry it as necessary, and then add a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3, etc. Examples thereof include a method of obtaining an active material by baking at a high temperature.
正極の製造のために、組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上とを、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ2若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合
わせが挙げられる。ここで、組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質は、正極活物質全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質の使用割合が少なくなると、電池容量が小さくなる場合がある。なお、「組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質」と「組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質以外の正極活物質」を総称して「正極活物質」という。
For the production of the positive electrode, the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhesion material may be used alone, or one or more of different compositions And may be used in any combination or ratio. As a preferable combination in this case, LiMn 2 O 4 or a combination with a part of this Mn substituted with another transition metal or the like, or LiCoO 2 or a part of this Co with another transition metal or the like is substituted. The combination with what was done is mentioned. Here, the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhesion material is preferably 30% by mass or more of the whole positive electrode active material, More preferably, it is at least mass%. When the usage rate of the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhering material decreases, the battery capacity may be reduced. The “positive electrode active material of composition formula (1) and / or the positive electrode active material of composition formula (1) coated with the surface adhering material” and “the positive electrode active material of composition formula (1) and / or the surface adhering”. The “positive electrode active material other than the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the material” is collectively referred to as “positive electrode active material”.
〔１−２．正極の構成と作製法〕
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
[1-2. Configuration and manufacturing method of positive electrode]
The structure of the positive electrode will be described below. In the present invention, the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method. That is, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form into a sheet form are pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are liquid media A positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有
量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 93 mass% or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。 The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. The density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more as a lower limit, more preferably 2 g / cm 3 , still more preferably 2.2 g / cm 3 or more, and the upper limit is preferably 3.5 g. / Cm 3 or less, more preferably 3 g / cm 3 or less, and even more preferably 2.8 g / cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface decreases, and the charge / discharge characteristics particularly at a high current density decrease, and a high output may not be obtained. On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials is lowered, the battery resistance is increased, and a high output may not be obtained.
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
(Conductive material)
A known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the positive electrode active material layer, and the upper limit is usually 50% by mass or less, preferably It is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Binder)
The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that can be dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production may be used. Resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber , Rubber polymers such as butadiene rubber and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Ethylene copolymer, styrene Thermoplastic elastomeric polymer such as isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer Soft resinous polymers such as polymers; Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers; alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having ion conductivity. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60%. It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, most preferably not more than 10 mass%. When the ratio of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に
応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
(Slurry forming solvent)
As the solvent for forming the slurry, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and a solvent capable of dissolving or dispersing the thickener used as necessary may be used. There is no restriction, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like. Examples of the organic medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide.
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。 In particular, when an aqueous medium is used, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR). A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. When a thickener is further added, the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more. The upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. Below this range, applicability may be significantly reduced. If it exceeds, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer may decrease, and there may be a problem that the capacity of the battery decreases and a problem that the resistance between the positive electrode active materials increases.
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
(Current collector)
The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。 Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal in the case of a metal material. A thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. Although the thickness of the thin film is arbitrary, it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the thin film is thinner than this range, the strength required for the current collector may be insufficient. Conversely, if the thin film is thicker than this range, the handleability may be impaired.
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
Moreover, it is also preferable from the viewpoint of reducing the electronic contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer that a conductive additive is applied to the surface of the current collector. Examples of the conductive assistant include noble metals such as carbon, gold, platinum, and silver.
The ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is 20 The lower limit is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. Above this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases and the battery capacity may decrease.
（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
(Electrode area)
When using the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is preferable that the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature. Specifically, the sum of the electrode areas of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more, and more preferably 40 times or more. The outer surface area of the outer case, in the case of a bottomed square shape, means the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal. . In the case of a bottomed cylindrical shape, the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder. The total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
(Thickness of positive plate)
The thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the metal foil thickness of the core material is preferably as a lower limit with respect to one side of the current collector. Is 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and the upper limit is preferably 500 μm or less, more preferably 450 μm or less.
（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
(Positive electrode surface coating)
Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said positive electrode plate. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
〔２．負極〕
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
[2. Negative electrode)
The negative electrode active material used for the negative electrode is described below. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
〔２−１．負極活物質〕
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[2-1. Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like.
As a carbonaceous material used as a negative electrode active material,
(1) natural graphite,
(2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C;
(3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different crystallinities and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials,
(4) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations,
Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics. Moreover, the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
Examples of the artificial carbonaceous material and artificial graphite material of (2) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke and Carbon materials that are partially graphitized, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials and their carbides, or carbonizable organic materials are benzene, toluene, xylene, quinoline And a solution dissolved in a low-molecular organic solvent such as n-hexane, and carbides thereof.
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As an alloy material used as the negative electrode active material, as long as lithium can be occluded / released, lithium alone, simple metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof Any of compounds such as products or phosphides may be used and is not particularly limited. The single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter referred to as “ Simple metals) and alloys or compounds containing these atoms (sometimes abbreviated as “specific metal elements”). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。 As a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from a specific metal element, a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type or two or more specific types Alloys comprising metal elements and one or more other metal elements, as well as compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides and silicides of the compounds And composite compounds such as sulfides or phosphides. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。 In addition, a compound in which these complex compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as a simple metal, an alloy, or a nonmetallic element is also included. Specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. For example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element may be used. it can.
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。 Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit mass is large when a battery is formed, any one simple metal of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element In particular, silicon and / or tin metal simple substance, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。 The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics, A lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is more preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes abbreviated as “lithium titanium composite oxide”). That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
In addition, lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.
The metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (A). In the general formula (A), 0.7 ≦ x ≦ 1.5, 1.5 ≦ y ≦ 2.3, It is preferable that 0 ≦ z ≦ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （Ａ）
［一般式（１）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
Li x Ti y M z O 4 (A)
[In General Formula (1), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. ]
Among the compositions represented by the general formula (A),
(A) 1.2 ≦ x ≦ 1.4, 1.5 ≦ y ≦ 1.7, z = 0
(B) 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, z = 0
(C) 0.7 ≦ x ≦ 0.9, 2.1 ≦ y ≦ 2.3, z = 0
This structure is particularly preferable because of a good balance of battery performance.
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
〔２−２．炭素質材料の物性〕
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 . As for the structure of Z ≠ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
[2-2. Physical properties of carbonaceous materials)
When using a carbonaceous material as a negative electrode active material, it is desirable to have the following physical properties.
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
(X-ray parameters)
The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is preferably 0.335 nm or more, and is usually 0.360 nm or less. 350 nm or less is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable. Further, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
(Volume-based average particle size)
The volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and 7 μm. The above is particularly preferable, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less.
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
If the volume-based average particle size is below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to loss of initial battery capacity. On the other hand, when the above range is exceeded, when an electrode is produced by coating, a non-uniform coating surface tends to be formed, which may be undesirable in the battery production process.
The volume-based average particle size is measured by dispersing the carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is carried out using a meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
(Raman R value, Raman half width)
The Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using an argon ion laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特にラマンＲ値が０．１以上の負極活物質と一般式（１）に記載の化合物を併用すると、負極表面で被膜が良好なネットワークを形成し、かつ好適な被膜密度となるため、保存特性やサイ
クル特性、負荷特性を劇的に向上させることができる。
When the Raman R value is below the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. In addition, when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics. In particular, when a negative electrode active material having a Raman R value of 0.1 or more and a compound described in the general formula (1) are used in combination, the film forms a good network on the negative electrode surface and has a suitable film density. And cycle characteristics and load characteristics can be dramatically improved.
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
Further, the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm −1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm −1 or more, preferably 15 cm −1 or more, and usually 100 cm −1 or less, and 80 cm −1 or less. Preferably, 60 cm −1 or less is more preferable, and 40 cm −1 or less is particularly preferable.
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。 If the Raman half width is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, charge acceptance may be reduced. In addition, when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。 The measurement of the Raman spectrum, using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam. The resulting Raman spectrum, the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity ratio R (R = I B / I A) Is calculated. The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention. Further, the half width of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 of the resulting Raman spectrum was measured, which is defined as the Raman half-value width of the carbonaceous material of the present invention.
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理、
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
Moreover, said Raman measurement conditions are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-25mW
・ Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
・ Raman R value, Raman half width analysis: background processing,
-Smoothing treatment: Simple average, 5 points of convolution (BET specific surface area)
BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 · g -1 or more, 0.7 m 2 · g -1 or more, 1. 0 m 2 · g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 · g -1 or more, generally not more than 100 m 2 · g -1, preferably 25 m 2 · g -1 or less, 15 m 2 · g -1 more preferably less, 10 m 2 · g -1 or less are especially preferred.
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。 When the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium tends to deteriorate during charging when it is used as a negative electrode material, lithium tends to precipitate on the electrode surface, and stability may be lowered. On the other hand, if it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。 The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material of the present invention.
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
(Roundness)
When the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”, and is theoretical when the circularity is 1. Become a true sphere.
The circularity of the particles having a particle size of 3 to 40 μm in the range of the carbonaceous material is desirably closer to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable. High current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形度と定義する。 The circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. The detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 μm. The circularity determined by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material of the present invention.
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づ BR>ッる方法、複数の微
粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
The method for improving the circularity is not particularly limited, but a sphere-shaped sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable. Examples of spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, and a mechanical / granulating method in which a plurality of fine particles are granulated by the binder or the adhesive force of the particles themselves. Examples include physical processing methods.
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
(Tap density)
The tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g · cm −3 or more, preferably 0.5 g · cm −3 or more, more preferably 0.7 g · cm −3 or more, and 1 g · cm −3 or more. Particularly preferable, 2 g · cm −3 or less is preferable, 1.8 g · cm −3 or less is more preferable, and 1.6 g · cm −3 or less is particularly preferable. When the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material of the present invention.
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
(Orientation ratio)
The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（
００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。
The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Set the molding obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN · m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, (110) diffraction peak intensity / (
004) Calculate the ratio represented by the diffraction peak intensity. The orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material of the present invention.
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time:
(110) face: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) face: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds (aspect ratio (powder))
The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。 The aspect ratio is measured by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope. Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 μm or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material of the present invention.
〔２−３．負極の構成と作製法〕
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
[2-3. Negative electrode configuration and fabrication method]
Any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
In the case of using an alloy-based material, a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.
(Current collector)
As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。 In addition, the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, or the like when the current collector is a metal material. Among them, a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以
下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. This is because if the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.
(Thickness ratio between current collector and negative electrode active material layer)
The ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the nonaqueous electrolyte injection) / (thickness of the current collector)” However, 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable. When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. On the other hand, below the above range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Binder)
The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate , Soft resinous polymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc. And a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。 The ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable. When the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio from which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused. On the other hand, below the above range, the strength of the negative electrode may be reduced.
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。 In particular, when a rubbery polymer typified by SBR is contained as a main component, the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. When the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride, the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. It is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
(Slurry forming solvent)
The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N- Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, and the like.
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
(Thickener)
A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
Further, when using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, applicability may be significantly reduced. Moreover, when it exceeds the said range, the ratio of the negative electrode active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, and the problem that the capacity | capacitance of a battery falls and the resistance between negative electrode active materials may increase.
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
(Electrode density)
The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, and 1.2 g · cm −3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g · cm -3 or more, preferably 2.2 g · cm -3 or less, more preferably 2.1 g · cm -3 or less, 2.0 g · cm -3 or less Further preferred is 1.9 g · cm −3 or less. When the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to decrease in permeability of the electrolytic solution. On the other hand, if the amount is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
(Thickness of negative electrode plate)
The thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited. However, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more. More preferably, it is 30 μm or more, and usually 300 μm or less, preferably 280 μm or less, more preferably 250 μm or less.
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
(Surface coating of negative electrode plate)
Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said negative electrode plate. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
〔３．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
[3. (Separator)
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。 The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。 Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
On the other hand, as inorganic materials, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。 As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above-mentioned independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
〔４．電池設計〕
〔４−１．電極群〕
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
[4. Battery design)
[4-1. Electrode group)
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。 When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
〔４−２．集電構造〕
集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
[4-2. Current collecting structure)
The current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the high current density charge / discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, a structure that reduces the resistance of the wiring part and the joint part is used. It is preferable. Thus, when internal resistance is reduced, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of this invention is exhibited especially favorable.
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。 In the case where the electrode group has the above laminated structure, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance. When the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
〔４−３．外装ケース〕
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
[4-3. (Exterior case)
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。 In an exterior case using metals, the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.
〔４−４．保護素子〕
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
[4-4. (Protective element)
As a protective element, PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, whose resistance increases when abnormal heat or excessive current flows, cut off current flowing in the circuit due to sudden rise in battery internal pressure or internal temperature at abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
〔４−５．外装体〕
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
[4-5. (Exterior body)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body. This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples, and may be arbitrarily set without departing from the gist of the present invention. It can be implemented with deformation.
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉNi1/3Ｃｏ1/3Mn1/3Ｏ2）９４質量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３質量部とアセチレンブラック３質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
<Explanation of test operation>
[Production of positive electrode]
94 parts by mass of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVdF” as appropriate) and 3 parts by mass of acetylene black are mixed. A slurry obtained by adding N-methylpyrrolidone was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum and dried to obtain a positive electrode.
［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９４質量部とＰＶｄＦ６質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
[Manufacture of negative electrode]
A negative electrode was obtained by mixing 94 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material and 6 parts by mass of PVdF, adding N-methylpyrrolidone into a slurry, and applying and drying on one side of a current collector made of copper. .
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
[Manufacture of lithium secondary batteries]
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode. The battery element thus obtained was wrapped in a cylindrical aluminum laminate film, injected with an electrolyte described later, and then vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
［容量評価試験］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
ここで１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
[Capacity evaluation test]
In a constant temperature bath at 25 ° C., a constant current-constant voltage charge (hereinafter referred to as “CCCV charge” as appropriate) to 4.2 V with a current corresponding to 0.2 C was performed, and then discharged to 3 V at 0.2 C. This was repeated three times to form an initial formation. Subsequently, after CCCV charge to 4.2V at 0.2C, it discharged again to 3V at 0.5C, and the initial discharge capacity was calculated | required. The cut current during charging was set to 0.05C.
Here, 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
［過充電特性評価試験］
容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。ついで電池を４５℃の恒温槽に移し、１Ｃの電流値で過充電を開始し５Ｖに到達したところで通電を停止した。そして電池を２５℃まで冷却後、直ちにエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）することにより発生したガス量を求めた。
[Overcharge characteristics evaluation test]
The battery whose capacity evaluation was completed was CCCV charged to 4.2 V at 0.2 C in a constant temperature bath at 25 ° C. Next, the battery was transferred to a 45 ° C. thermostat, overcharging was started at a current value of 1 C, and the current supply was stopped when 5 V was reached. Then, after cooling the battery to 25 ° C., it was immediately immersed in an ethanol bath and the buoyancy was measured (Archimedes principle) to determine the amount of gas generated.
［保存特性評価試験］
容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に、８５℃の高温槽に３日間保存した。その後、電池を取り出し０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後０．５Ｃで３Ｖまで放電し、保存後の容量を求めた。また保存前後の放電容量から下記計算式により容量回復率を求めた。
容量回復率（％）＝保存後放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＜実施例１＞
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに２−メトキシベンゾニトリル及びビニレンカーボネートを電解液全体の質量に対してそれぞれ２質量％及び３質量％となるように添加して非水系電解液とした。
[Storage characteristics evaluation test]
The battery for which the capacity evaluation was completed was charged to 4.2 V at 0.2 C in a constant temperature bath at 25 ° C., and then stored in a high temperature bath at 85 ° C. for 3 days. Thereafter, the battery was taken out, charged at CCCV to 4.2 V at 0.2 C, discharged to 3 V at 0.5 C, and the capacity after storage was determined. The capacity recovery rate was calculated from the discharge capacity before and after storage by the following formula.
Capacity recovery rate (%) = discharge capacity after storage (mAh / g) / initial discharge capacity (mAh / g)
<Example 1>
In a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio 2: 7: 1), LiPF 6 as an electrolyte is dissolved at a rate of 1 mol / L, and 2-methoxybenzonitrile and vinylene carbonate are further dissolved. It added so that it might become 2 mass% and 3 mass%, respectively with respect to the mass of the whole electrolyte solution, and it was set as the nonaqueous electrolyte solution.
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
２−メトキシベンゾニトリルの添加量を４質量％とし、ビニレンカーボネートの代わりにビニルエチレンカーボネートを２質量％添加した以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
<Example 2>
A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-methoxybenzonitrile added was 4% by mass and 2% by mass of vinylethylene carbonate was added instead of vinylene carbonate, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
２−メトキシベンゾニトリルの代わりに３−メトキシベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
２−メトキシベンゾニトリルの代わりに４−メトキシベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
<Example 3>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 3-methoxybenzonitrile was used instead of 2-methoxybenzonitrile, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
<Example 4>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 4-methoxybenzonitrile was used instead of 2-methoxybenzonitrile, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
２−メトキシベンゾニトリルの代わりに２−エトキシベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比２：６：２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに２−プロポキシベンゾニトリル及びビニレンカーボネートを電解液全体の質量に対してそれぞれ２質量％及び３質量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
<Example 5>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-ethoxybenzonitrile was used instead of 2-methoxybenzonitrile, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
<Example 6>
In a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (mixing volume ratio 2: 6: 2), LiPF 6 as an electrolyte is dissolved at a rate of 1.4 mol / L, and further 2-propoxybenzonitrile and vinylene are dissolved. Carbonate was added so as to be 2% by mass and 3% by mass, respectively, with respect to the mass of the entire electrolyte solution to obtain a non-aqueous electrolyte solution. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
２−プロポキシベンゾニトリルの代わりに５−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
ビニレンカーボネートの代わりにジフルオロリン酸リチウムを０．５質量％添加した以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
<Example 7>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 5-fluoro-2-methoxybenzonitrile was used instead of 2-propoxybenzonitrile, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
<Example 8>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of lithium difluorophosphate was added instead of vinylene carbonate, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
ビニレンカーボネートの添加量を２質量％とし、さらに１，３−プロパンスルトンを1
質量％添加した以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
ビニレンカーボネートの添加量を２質量％とし、さらにエチレンサルファイトを1質量
％添加した以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
<Example 9>
The amount of vinylene carbonate added is 2% by mass, and 1,3-propane sultone is added to 1%.
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition by mass% was performed, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
<Example 10>
A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinylene carbonate added was 2% by mass and 1% by mass of ethylene sulfite was added, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例１１＞
エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比２：１：７）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに２−メトキシベンゾニトリル及び１，３−プロペンスルトンを電解液全体の質量に対してそれぞれ２質量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
<Example 11>
In a mixed solvent of ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate (mixing volume ratio 2: 1: 7), LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at a rate of 1.4 mol / L, and 2-methoxybenzonitrile and 1 , 3-propene sultone was added so as to be 2% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solution to obtain a non-aqueous electrolyte solution. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
２−メトキシベンゾニトリルを添加しなかった以外は実施例１と同様に二次電池を作製
し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
２−メトキシベンゾニトリルの代わりに３，５−ジメトキシベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価試験を行なった。結果を表１に示す。但し、表１中、ＶＣはビニレンカーボネート、ＰＳは１，３−プロパンスルトン、ＥＳはエチレンサルファイト、ＰＲＳは１，３−プロペンスルトン、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＦＥＣはモノフルオロエチレンカーボネートを表す。
<Comparative Example 1>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-methoxybenzonitrile was not added, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 3,5-dimethoxybenzonitrile was used instead of 2-methoxybenzonitrile, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1. In Table 1, VC is vinylene carbonate, PS is 1,3-propane sultone, ES is ethylene sulfite, PRS is 1,3-propene sultone, EC is ethylene carbonate, DMC is dimethyl carbonate, EMC is ethyl methyl carbonate , DEC represents diethyl carbonate, and FEC represents monofluoroethylene carbonate.
表１より、本発明にかかる実施例１〜１１の非水系電解液を用いると、本発明におけるベンゾニトリル類を添加しなかった場合（比較例１）や、本発明におけるベンゾニトリル類とは異なるベンゾニトリル類を添加した場合（比較例２）に比べ、安全性と保存特性の両立が可能となることがわかる。すなわち過充電の初期段階（電圧５Ｖ）においてガス発生の量が多いために、内圧を検知して電流を遮断させる装置が備わっている電池においては、より安全な段階で電流供給を停止できるので発煙や発火に至ることがない。また同時に保存特性についても容量維持率の大幅な向上が達成される。 From Table 1, when the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 11 according to the present invention are used, the case where the benzonitriles in the present invention are not added (Comparative Example 1) and the benzonitriles in the present invention are different. It can be seen that both safety and storage characteristics can be achieved compared to the case where benzonitriles are added (Comparative Example 2). That is, since the amount of gas generation is large in the initial stage of overcharge (voltage 5V), in a battery equipped with a device that detects the internal pressure and shuts off the current, the current supply can be stopped at a safer stage, so that And does not lead to fire. At the same time, the storage capacity can be greatly improved in capacity retention.
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。 The use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CD players, and mini disc players. , Walkie-talkies, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, watches, strobes, cameras, etc.
Claims (5)
することを特徴とする非水系電解液。
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