JPH06283205A - Lithium secondary battery - Google Patents
Lithium secondary batteryInfo
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- JPH06283205A JPH06283205A JP5071846A JP7184693A JPH06283205A JP H06283205 A JPH06283205 A JP H06283205A JP 5071846 A JP5071846 A JP 5071846A JP 7184693 A JP7184693 A JP 7184693A JP H06283205 A JPH06283205 A JP H06283205A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池に関し、特に、リチウム二次電池の
電池性能を低下させず安全性を高めたリチウム二次電池
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery using lithium as a negative electrode, and more particularly to a lithium secondary battery having improved safety without degrading the battery performance of the lithium secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、ＣＯ2 の増加による温室効果等で
地球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電
所の建設が難しくなってくると考えられる。そのため、
発電した電力の有効利用として夜間電力を一般家庭等に
設置した二次電池に蓄えて負荷を平準化する、いわゆる
ロードレベリングを行うことが考案されている。また、
大気汚染物質を排出しない電気自動車のための小型、軽
量で高エネルギー密度の二次電池の開発の要求、ブック
型パーソナルコンピューターやワードプロセッサー、ビ
デオカメラ、携帯電話などのポータブル機器電源に高性
能な二次電池の要求がますます高まっている。2. Description of the Related Art Recently, it is expected that global warming will occur due to the greenhouse effect due to an increase in CO 2 , and it will be difficult to construct a new thermal power plant. for that reason,
As effective use of generated power, so-called load leveling has been devised, in which night-time power is stored in a secondary battery installed in a general home or the like to level the load. Also,
Demand for development of small, lightweight, high energy density secondary batteries for electric vehicles that do not emit air pollutants, high performance secondary power sources for portable devices such as book-type personal computers, word processors, video cameras, and mobile phones. The demand for batteries is increasing.
【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池と較べエネルギー密度が低
い。しかしいまだに、リチウム金属を負極に用いる高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が実用化されていない
のは、充放電の繰り返しによって、短絡の主原因になる
リチウムのデンドライト（樹枝状結晶）発生を抑えるこ
とに成功していないためであると考えられる。リチウム
のデンドライトが成長して、負極と正極を短絡させると
電池の持つエネルギーが短時間で消費されるために発熱
を生じる。その発熱は、電解液の溶媒を分解してガスを
発生し内圧が高まり仕舞には爆発する場合がある。又、
発熱によって発火するといった事故が希に発生するとい
う問題点を有する。したがって、上記事故の発生しない
安全なリチウム畜電池の開発が切望されている。As the above high performance secondary battery, a rocking chair type lithium ion battery in which lithium ion is introduced into an intercalation compound as a positive electrode active material and carbon as a negative electrode active material has been developed and partially put into practical use. It's starting. However, a lithium ion battery has a lower energy density than a lithium battery using metallic lithium as a negative electrode active material. However, the reason why high energy density lithium secondary batteries using lithium metal for the negative electrode have not yet been put to practical use is to suppress the generation of lithium dendrites (dendritic crystals), which are the main cause of short circuits, by repeated charging and discharging. It is thought that it is because it has not succeeded in. When the dendrite of lithium grows and the negative electrode and the positive electrode are short-circuited, the energy of the battery is consumed in a short time and heat is generated. The generated heat may decompose the solvent of the electrolytic solution to generate gas, increasing the internal pressure and eventually exploding. or,
There is a problem that an accident such as ignition due to heat generation rarely occurs. Therefore, there is a strong demand for the development of a safe lithium battery that does not cause the above accident.
【０００４】[0004]
【発明の目的】本発明は、上述の従来の問題点を解決
し、リチウム二次電池の電池性能を低下させず、安全性
の高い高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a lithium secondary battery with high safety and high energy density without deteriorating the battery performance of the lithium secondary battery. To do.
【０００５】[0005]
【発明の構成及び作用】本発明者は、上記従来の問題点
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電池の電解液に
フッ素化合物の不活性液体などの難燃剤を混合すること
により、電池性能を低下させず電解液の不燃性を高めそ
れにより、安全性を高めたリチウム二次電池とすること
ができることを見いだした。The present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above conventional problems, and as a result, by mixing a flame retardant such as an inert liquid of a fluorine compound in the electrolytic solution of the battery, It has been found that a lithium secondary battery with improved safety can be obtained by increasing the nonflammability of the electrolytic solution without degrading the battery performance.
【０００６】本発明は、負極活物質を有する負極と、前
記負極活物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有す
る正極と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有
し、前記電解質溶液に、リン元素を含有するリン系難燃
剤または／とハロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤
を有するリチウム二次電池であり、又、前記ハロゲン系
難燃剤がフッ素化合物不活性液体のパーフルオロカーボ
ンであるリチウム二次電池である。The present invention comprises a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material sandwiching the negative electrode active material and a separator, and an electrolyte solution between the negative electrode and the positive electrode. A lithium secondary battery having a phosphorus-based flame retardant containing a phosphorus element or / and a halogen-based flame retardant containing a halogen element, and the halogen-based flame retardant is a perfluorocarbon of a fluorine compound inert liquid. It is a lithium secondary battery.
【０００７】更に、前記負極活物質を有する負極と正極
と対向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過す
る皮膜で被覆されているリチウム二次電池であって、
又、前記正極活物質からなる正極の負極と対向する表面
が、少なくともリチウムイオンを透過する皮膜で被覆さ
れているリチウム二次電池である。Further, a lithium secondary battery in which the surface of the negative electrode having the negative electrode active material and the surface facing the positive electrode are coated with a film that transmits at least lithium ions,
A surface of the positive electrode made of the positive electrode active material facing the negative electrode is coated with a film that transmits at least lithium ions.
【０００８】更に、前記皮膜が難燃剤あるいは不燃材で
あるリチウム二次電池、前記負極活物質がリチウムある
いはリチウム合金であるリチウム二次電池、前記難燃剤
の電解質溶液に対する重量混合比率が１〜２０重量％で
あるリチウム二次電池、前記パーフルオロカーボンの沸
点が５０℃以上であるリチウム二次電池である。Further, a lithium secondary battery in which the film is a flame retardant or an incombustible material, a lithium secondary battery in which the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy, and a weight mixing ratio of the flame retardant to an electrolyte solution is 1 to 20. A lithium secondary battery having a weight percentage of 50% and a lithium secondary battery having a boiling point of 50 ° C. or higher of the perfluorocarbon.
【０００９】本発明者は、種々の材料を電解液に添加
し、リチウム二次電池を形成し、調べた結果、リン元素
を含有するリン系難燃剤あるいは／とハロゲン元素を含
有するハロゲン系難燃剤が、 リチウム負極と反応してリチウムを分解しない。 電解液のイオン導伝率を著しく下げない。 充放電で電池反応以外の副反応が極力起きない。 電解液と混合し易い。（混合しにくければ、局所的
に、発火する場合がある。） 難燃化できる。 材料で上記問題を解決出来ることを見い出した。The present inventor has added various materials to an electrolytic solution to form a lithium secondary battery, and as a result of investigation, has found that a phosphorus-based flame retardant containing a phosphorus element and / or a halogen-based flame retardant containing a halogen element. The fuel does not decompose lithium by reacting with the lithium negative electrode. Does not significantly reduce the ionic conductivity of the electrolyte. Side reactions other than battery reactions do not occur as much as possible during charging and discharging. Easy to mix with electrolyte. (If it is difficult to mix, it may ignite locally.) Flame retardant can be achieved. We have found that materials can solve the above problems.
【００１０】リン元素を含有するリン系難燃剤を電解液
に添加したリチウム二次電池では加熱時に難燃剤である
リン化合物が熱分解してリチウム表面に難燃性の皮膜を
形成するとともに電解液の有機溶媒との（脱水）反応に
よって難燃化される。又、ハロゲン元素を含有するハロ
ゲン系難燃剤を電解液に添加したリチウム二次電池にお
いても加熱時に難燃剤であるハロゲン化合物が熱分解し
てリチウム表面に難燃性の皮膜を形成するとともに、外
気にさらされた場合に酸素をしゃ断をして、難燃化がさ
れる。また更にハロゲン化合物のうち、パーフルオロカ
ーボンを用いた場合は、電池内の熱伝導度を向上でき、
電池短絡時の局所的な加熱を抑えることができる。In a lithium secondary battery in which a phosphorus-based flame retardant containing elemental phosphorus is added to an electrolytic solution, the phosphorus compound, which is a flame retardant, is thermally decomposed during heating to form a flame-retardant film on the lithium surface and the electrolytic solution. Flame retarded by (dehydration) reaction with the organic solvent. Also, in a lithium secondary battery in which a halogen-based flame retardant containing a halogen element is added to the electrolytic solution, the halogen compound that is a flame retardant is thermally decomposed during heating to form a flame-retardant film on the lithium surface, When exposed to, it blocks oxygen and makes it flame-retardant. Furthermore, when perfluorocarbon is used among the halogen compounds, the thermal conductivity in the battery can be improved,
Local heating at the time of battery short circuit can be suppressed.
【００１１】上記リン元素を含有するリン系難燃剤とハ
ロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤の電解液への混
合率とイオン伝導率との関係は、平均して図４に示した
様になる。The relationship between the mixing ratio of the phosphorus-based flame retardant containing the phosphorus element and the halogen-containing flame retardant containing the halogen element to the electrolytic solution and the ionic conductivity is as shown in FIG. 4 on average. .
【００１２】図４より、イオン伝導率低下させず難燃化
を向上できる電解液に添加した難燃剤の範囲は、１〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％で
ある。From FIG. 4, the range of the flame retardant added to the electrolytic solution which can improve flame retardancy without lowering the ionic conductivity is 1-2.
It is preferably 0% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
【００１３】難燃剤 上記難燃剤としては、リン元素を含有するリン系難燃剤
と、沃素、臭素、塩素等のハロゲン元素を含有するハロ
ゲン系難燃剤、リン元素とハロゲン元素を含有する難燃
剤などが使用できる。ハロゲン系難燃剤では、フッ素化
合物不活性液体であるパーフルオロカーボンが電解反応
に影響を与えないことから、特に有効である。 Flame Retardant Examples of the flame retardant include a phosphorus flame retardant containing a phosphorus element, a halogen flame retardant containing a halogen element such as iodine, bromine and chlorine, and a flame retardant containing a phosphorus element and a halogen element. Can be used. The halogen-based flame retardant is particularly effective because perfluorocarbon, which is a fluorine compound inert liquid, does not affect the electrolytic reaction.
【００１４】上記パーフルオロカーボンとしては、Ｃ5
Ｆ12、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ7 Ｆ16、Ｃ8 Ｆ18パーフルオロブチ
ルテトラヒドロフラン：Ｃ8 Ｆ18Ｏ、パーフルオロトリ
ブチルアミン：（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、パーフルオロトリプ
ロピルアミン：（Ｃ3 Ｆ7 ）3 Ｎ、パーフルオリネイテ
ィッドエーテル、パーフルオロメチルデカリン、パーフ
ルオロデカリンなどが挙げられる。パーフルオロカーボ
ンを電解質溶液（電解液）に混合して用いる場合には沸
点が５０℃以上であることが好ましい。The above-mentioned perfluorocarbon is C 5
F 12, C 6 F 14, C 7 F 16, C 8 F 18 perfluorobutyl tetrahydrofuran: C 8 F 18 O, perfluorotributylamine: (C 4 F 9) 3 N, perfluorotripropylamine: (C 3 F 7 ) 3 N, perfluorinated ethers, perfluoromethyldecalin, perfluorodecalin and the like. When using perfluorocarbon mixed with an electrolyte solution (electrolyte solution), the boiling point is preferably 50 ° C. or higher.
【００１５】上記リン系難燃剤としては、赤リン、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェ
ート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス
（２、３ジブロモプロピル）２、３ジクロロプロピルホ
スフェート、トリス（２、３ジクロモプロピル）ホスフ
ェートなどが挙げられる。Examples of the phosphorus-based flame retardant include red phosphorus, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, bis (2,3dibromopropyl) 2,3 dichloro. Propyl phosphate, tris (2,3 dichromopropyl) phosphate and the like can be mentioned.
【００１６】他のハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブ
ロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロテ
トラブロモブタンなどが挙げられる。Other halogen-based flame retardants include hexabromobenzene, hexabromocyclododecane and chlorotetrabromobutane.
【００１７】導電率及び電解質の溶解度を維持するため
に電解液への難燃剤の混合比率は１〜２０重量％の範囲
が好ましく２〜１０重量％の範囲がより好ましい。In order to maintain the conductivity and the solubility of the electrolyte, the mixing ratio of the flame retardant to the electrolytic solution is preferably in the range of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
【００１８】（電池の構成）本発明のリチウム二次電池
の基本構成は、少なくとも負極、セパレーター、正極、
リン元素を含有するリン系難燃剤、ハロゲン元素を含有
するハロゲン系難燃剤から選択される電解質、集電体か
ら成る。図１に、本発明のリチウム二次電池の基本構成
図を示した。図１において、１０１は負極活物質から成
る負極、１０２は負極集電体、１０３は正極活物質から
なる正極、１０４は正極集電体、１０５は難燃剤を含有
した電解質溶液（電解液）、１０６は負極端子、１０７
は正極端子、１０８はセパレーター、１０９は電池ケー
スである。(Battery Structure) The basic structure of the lithium secondary battery of the present invention is at least a negative electrode, a separator, a positive electrode,
It is composed of a phosphorus-based flame retardant containing a phosphorus element, an electrolyte selected from a halogen-based flame retardant containing a halogen element, and a current collector. FIG. 1 shows a basic configuration diagram of the lithium secondary battery of the present invention. In FIG. 1, 101 is a negative electrode made of a negative electrode active material, 102 is a negative electrode current collector, 103 is a positive electrode made of a positive electrode active material, 104 is a positive electrode current collector, 105 is an electrolyte solution (electrolyte solution) containing a flame retardant, 106 is a negative terminal, 107
Is a positive electrode terminal, 108 is a separator, and 109 is a battery case.
【００１９】負極１０１の負極活物質がリチウムあるい
はリチウム合金であるリチウム電池では、放電反応で、
電解液１０５中のリチウムイオン（不示図）が正極１０
３の正極活物質の層間に入り、それと同時に負極活物質
から電解質１０５中にリチウムイオンが溶けでる。一
方、充電反応では、電解液１０５中のリチウムイオンが
セパレータ−１０６を透過して負極活物質にリチウム金
属として析出し（このときデンドライトが成長し易
い）、同時に正極の正極活物質１０３層間のリチウムが
電解質中１０５に溶け出す負極からデンドライトが成長
していくと、セパレータ−（１０８）を貫通し仕舞には
正極と負極が短絡して、短時間でエネルギーが消費され
発火等が起こる場合がある。電解液１０５がリン元素を
含有するリン系難燃剤、ハロゲン元素を含有するハロゲ
ン系難燃剤から選択される難燃剤を含有していることに
よって、電解液の溶媒である有機溶剤が可燃性であって
も、難燃化ができ発火が抑えられることになる。その
為、電解液溶媒材料の材料選択性も向上する。In a lithium battery in which the negative electrode active material of the negative electrode 101 is lithium or a lithium alloy, the discharge reaction causes
The lithium ions (not shown) in the electrolytic solution 105 are positive electrodes 10
3 enters the layer of the positive electrode active material, and at the same time, lithium ions are dissolved in the electrolyte 105 from the negative electrode active material. On the other hand, in the charging reaction, lithium ions in the electrolytic solution 105 permeate the separator 106 to be deposited as lithium metal on the negative electrode active material (dendrite easily grows at this time), and at the same time, lithium between the positive electrode active material 103 layers of the positive electrode is separated. When the dendrite grows from the negative electrode that dissolves in the electrolyte 105, it penetrates the separator (108) and short-circuits the positive electrode and the negative electrode in the end, energy may be consumed in a short time and ignition or the like may occur. . Since the electrolytic solution 105 contains a flame retardant selected from a phosphorus-based flame retardant containing a phosphorus element and a halogen-based flame retardant containing a halogen element, the organic solvent that is the solvent of the electrolytic solution is inflammable. However, it will be flame-retardant and suppress ignition. Therefore, the material selectivity of the electrolytic solution solvent material is also improved.
【００２０】集電体 集電体の材質としては、カーボン、ステンレススチー
ル、チタン、ニッケル、銅、白金、金などの導電部材を
使用する。As the material of the current collector, a conductive member such as carbon, stainless steel, titanium, nickel, copper, platinum or gold is used.
【００２１】集電体の形状としては、繊維状、多孔状ま
たはメッシュ状など任意の形状が使用できる。As the shape of the current collector, any shape such as fibrous shape, porous shape or mesh shape can be used.
【００２２】（正極）正極は、正極活物質と導電体粉と
結着剤とを混合して、必要に応じて溶媒を添加し、集電
体と成形して形成する。(Positive Electrode) The positive electrode is formed by mixing the positive electrode active material, the conductor powder, and the binder, adding a solvent if necessary, and molding the current collector.
【００２３】正極活物質 正極活物質としては、リチウムが層間に入る、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジ
ウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸
化タングステンなどの金属酸化物、あるいは硫化モリブ
デン、硫化鉄、硫化チタンなどの金属硫化物、オキシ水
酸化鉄などの水酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポリマ
ーが使用できる。Positive electrode active material As a positive electrode active material, metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, titanium oxide, iron oxide, vanadium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, chromium oxide, and tungsten oxide, in which lithium is intercalated, Alternatively, metal sulfides such as molybdenum sulfide, iron sulfide and titanium sulfide, hydroxides such as iron oxyhydroxide, and conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene can be used.
【００２４】ここで、遷移金属酸化物や遷移金属硫化物
の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を
有する元素で、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイ
ド、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用い
る。主には、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを使用する。Here, the transition metal element of the transition metal oxide or transition metal sulfide is an element partially having a d-shell or f-shell, and is Sc, Y, a lanthanoid, an actinide, Ti, Zr, Hf, V. , Nb, Ta, Cr, Mo,
W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, R
h, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and Au are used. Mainly, Ti, V, Cr, M of the first transition series metals
n, Fe, Co, Ni, Cu are used.
【００２５】導電体粉 導電体粉の役割は、活物質が導電性に乏しい場合に、電
子伝導を補助し、集電を容易にすることである。The role of conductor powder conductive powder, when the active material is poor conductivity, to assist electron conduction is to facilitate current collection.
【００２６】導電体粉としては、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック、グラファイト粉などの各種炭素
材、ニッケル、チタン、銅、ステンレススチールなどの
金属材料が使用できる。導電体粉の活物質に対する混合
重量比率は１以下が好ましい。As the conductor powder, acetylene black,
Various carbon materials such as Ketjen black and graphite powder, and metal materials such as nickel, titanium, copper and stainless steel can be used. The mixing weight ratio of the conductor powder to the active material is preferably 1 or less.
【００２７】結着剤 結着剤は、活物質の成形性が悪い場合に、活物質粉同士
を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集
電体から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤の
材料としては、溶媒に安定な、フッ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。上記樹脂は液状または溶液状、あるいは低融点のも
のを使用した方が、結着剤の極中の含有率を下げること
ができ、電池容量を低下させないですむ。液状あるいは
溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、ポリエチレンや
ポリプロピレンのほかに、エーテル結合を有するフッ素
樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、エーテル
結合を有するフッ素樹脂を使用した場合は溶媒に溶解さ
せて低濃度で使用できるために、正極中の含有率を下げ
るとともに空隙率を上げることができる。 Binder The binder has a role of adhering the active material powders to each other and preventing the active material powder from being cracked and falling off from the current collector during a charge / discharge cycle when the moldability of the active material is poor. ing. Examples of the binder material include solvent-stable fluororesins, polyethylene, polypropylene, and silicone resins. If the above resin is in a liquid or solution form or has a low melting point, the content of the binder in the electrode can be reduced, and the battery capacity does not decrease. Specific examples of the resin that is liquid or soluble in a solvent include polyethylene resin and polypropylene, as well as fluororesin and silicone resin having an ether bond. In particular, when a fluororesin having an ether bond is used, it can be dissolved in a solvent and used at a low concentration, so that the content in the positive electrode can be reduced and the porosity can be increased.
【００２８】負極活物質 負極活物質としては、リチウムあるいはリチウム合金な
どが挙げられる。リチウム合金としては、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛などとリチウムの合金が挙げられる。Negative Electrode Active Material Examples of the negative electrode active material include lithium and lithium alloys. Examples of the lithium alloy include alloys of lithium with magnesium, aluminum, potassium, sodium, calcium, zinc, lead and the like.
【００２９】セパレーター セパレータ−としては、負極と正極の短絡を防ぐ役割を
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレータ−は電池反応に関与するイオンが移
動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要が
あるため、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フ
ッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の材料の
ものが用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フ
ィルムあるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィルム等
も使用できる。特に多層状構造をした金属酸化物フィル
ムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにくく、
短絡防止に効果がある。難燃剤であるフッ素樹脂フィル
ムあるいは不燃材であるガラスや金属酸化物フィルムを
用いた場合には、より安全性を高めることができる。 Separator The separator has a role of preventing a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. It may also have a role of holding the electrolytic solution. Since the separator has pores through which ions involved in the battery reaction can move, and is required to be insoluble and stable in an electrolytic solution, a non-woven fabric such as glass, polypropylene, polyethylene, or fluororesin or a material having a micropore structure is used. Used. Further, a metal oxide film having fine pores, a resin film in which a metal oxide is composited, or the like can also be used. Especially when a metal oxide film having a multilayer structure is used, it is difficult for dendrites to penetrate,
Effective in preventing short circuits. When a fluororesin film which is a flame retardant or a glass or metal oxide film which is a nonflammable material is used, the safety can be further enhanced.
【００３０】電解質 電解質はそのままの状態で使用する場合のほかに、溶媒
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものを使用する。通常、溶媒に電解質を
溶かした電解質溶液（電解液）を多孔性のセパレータ−
に保液させて使用する。[0030] The electrolyte electrolyte in addition to the case of using as it is, to use those immobilized by adding a gelling agent such as a solution or solution polymer dissolved in a solvent. Usually, an electrolyte solution (electrolyte solution) prepared by dissolving an electrolyte in a solvent is used as a porous separator.
Keep it in the solution before use.
【００３１】電解質または電解液の導電率は高ければ高
いほど好ましく、少なくも２５℃での導電率は１×１０
-3Ｓ／ｃｍ以上あることが望ましく、５×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ以上あることがより好ましい。The higher the conductivity of the electrolyte or the electrolytic solution, the more preferable, and the conductivity at 25 ° C. is at least 1 × 10 5.
-3 S / cm or more is desirable, 5 × 10 -3 S / c
It is more preferable that m or more.
【００３２】電解質には、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）と
ルイス酸イオン（ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -，Ｃｌ
Ｏ4 -）から成る塩、およびこれらの混合塩を用いる。上
記支持電解質のほかには、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオンなどの陽イ
オンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。上記塩は、
減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行って
おくことが望ましい。The electrolyte contains lithium ions (Li + ) and Lewis acid ions (BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , Cl).
O 4 - salt consisting of), and use of these mixed salts. In addition to the above supporting electrolyte, a salt of a cation such as sodium ion, potassium ion, tetraalkylammonium ion and Lewis acid ion can be used. The salt is
It is desirable to perform sufficient dehydration and deoxidation by heating under reduced pressure.
【００３３】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタ
ン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイ
ド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メ
チル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチル
テトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリルなど、およびこれらの混
合液が使用できる。As a solvent of the electrolyte, acetonitrile,
Benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, chlorobenzene, γ-butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethylsulfide, dimethylsulfoxide, dimethoxyethane, methyl formate, 3-methyl. -2-Oxazolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, sulfur dioxide, phosphoryl chloride,
Thionyl chloride, sulfuryl chloride, etc., and mixtures thereof can be used.
【００３４】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。The solvent is dehydrated with activated alumina, molecular sieves, phosphorus pentoxide, calcium chloride or the like, or depending on the solvent, it is distilled in an inert gas in the presence of an alkali metal to remove impurities and dehydrate. Is good.
【００３５】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。Gelation is preferable in order to prevent leakage of the electrolytic solution. As the gelling agent, it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells,
Polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyacrylamide are used.
【００３６】（負極あるいは正極の被覆）負極活物質が
リチウムの場合には、充電時に短絡の要因となるデンド
ライトの発生が生じる場合があるため、これを防止する
ために、負極または正極あるいは負極と正極の表面を、
リチウムイオンが透過する皮膜で被覆した方が電池のサ
イクル寿命を伸ばすことができる。(Coating of Negative Electrode or Positive Electrode) When the negative electrode active material is lithium, dendrite which may cause a short circuit may occur during charging. The surface of the positive electrode
The cycle life of the battery can be extended by coating with a film that allows lithium ions to permeate.
【００３７】被覆材としては、大環状化合物誘導体のポ
リマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、チタン樹脂、ポリオレフィン、あ
るいは無機酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物など
が使用できる。フッ素樹脂、ポリホスファゼン、無機酸
化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などの難燃剤また
は不燃材での被覆は、さらにリチウム二次電池の安全性
を高めるのに有効である。As the coating material, a macrocyclic compound derivative polymer, an aromatic hydrocarbon derivative polymer, a fluororesin, a silicone resin, a titanium resin, a polyolefin, or an inorganic oxide, a nitride, a carbide or a halide can be used. . Coating with a flame retardant or noncombustible material such as fluororesin, polyphosphazene, inorganic oxides, nitrides, carbides, and halides is effective for further improving the safety of the lithium secondary battery.
【００３８】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平型、円筒型、直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレータ−をはさんで巻くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、電池を収納する機器の収
納スペースを有効利用することができる。構造として
も、単層式と多層式などの構造がある。(Battery Shape and Structure) Actual battery shapes include flat type, cylindrical type, rectangular type and sheet type batteries. In the spiral cylindrical type, the electrode area can be increased by winding a separator between the negative electrode and the positive electrode, and a large current can be flowed during charging and discharging. Further, in the rectangular parallelepiped type, it is possible to effectively use the storage space of the device that stores the battery. As for the structure, there are structures such as a single layer type and a multilayer type.
【００３９】図２と図３は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２０１と３０１は負極活物質
から成る負極、２０２と３０２は負極集電体、２０３と
３０３は正極活物質から成る正極、３０４は正極集電
体、２０６と３０６は負極端子（負極キャップ）、２０
７と３０７は外装缶（正極缶）兼電池ケース、２０８と
３０８は難燃剤含有の電解液を保持したセパレータ−、
２１０と３１０は絶縁パッキング、３１１は絶縁板であ
る。2 and 3 are examples of schematic cross-sectional views of a single-layer flat type battery and a spiral structure cylindrical battery, respectively. 2 and 3, 201 and 301 are negative electrodes made of a negative electrode active material, 202 and 302 are negative electrode current collectors, 203 and 303 are positive electrodes made of a positive electrode active material, 304 is a positive electrode current collector, and 206 and 306 are negative electrodes. Terminal (negative electrode cap), 20
7 and 307 are outer cans (positive electrode cans) and battery cases, 208 and 308 are separators holding an electrolyte containing a flame retardant,
210 and 310 are insulating packings and 311 is an insulating plate.
【００４０】図２や図３の電池の組立の一例としては、
負極２０１、３０１と正極２０３、３０３でセパレータ
−２０８、３０８を挟んで正極缶２０７、３０７に組み
込み、難燃剤含有の電解液を注入した後、負極キャップ
２０６、３０６と絶縁パッキング２１０、３１０を組
み、かしめて電池を作製する。As an example of assembling the battery of FIGS. 2 and 3,
After the separators 208, 308 are sandwiched between the negative electrodes 201, 301 and the positive electrodes 203, 303, the separators are assembled in the positive electrode cans 207, 307, and the flame retardant-containing electrolytic solution is injected, then the negative electrode caps 206, 306 and the insulating packings 210, 310 are assembled. , Caulking to make a battery.
【００４１】なお、リチウム電池の材料の調製、および
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。The preparation of the material for the lithium battery and the assembling of the battery are preferably carried out in dry air from which water is sufficiently removed or in dry inert gas.
【００４２】電池ケース（外装缶） 電池ケースには、出力端子を兼用する金属材の外装缶の
他、プラスチックの樹脂材ケースも使用する。 Battery Case (Exterior Can ) As the battery case, a plastic resin material case is used in addition to a metal external can that also serves as an output terminal.
【００４３】実際の電池の正極缶２０７、３０７や負極
キャップ２０６、３０６の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ鋼板などが用いられる。As the material of the positive electrode cans 207 and 307 and the negative electrode caps 206 and 306 of the actual battery, stainless steel, particularly titanium clad stainless steel, copper clad stainless steel, nickel plated steel plate and the like are used.
【００４４】図２と図３では正極缶２０７、３０７が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にもアルミニウムなどの金属、
ポリプロピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガ
ラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができ
る。2 and 3, the positive electrode cans 207 and 307 also serve as the battery case, but as the material of the battery case,
In addition to stainless steel, aluminum and other metals,
A plastic such as polypropylene or a composite material of metal or glass fiber and plastic can be used.
【００４５】絶縁パッキング 絶縁パッキング２１０、３１０の材料としては、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
などが使用できる。[0045] As the material for the insulating packing insulating packing 210 and 310, fluorine resins, polyamide resins, polysulfone resins, and various rubbers can be used.
【００４６】封口 封口方法としては、絶縁パッキングなどのガスケットを
用いたかしめ以外にも、接着剤、溶接、半田付け、ガラ
ス封管などの方法が用いられる。[0046] As the sealing sealing method, in addition to caulking using a gasket such as insulating packing also adhesives, welding, soldering, methods such as glass sealing tube is used.
【００４７】絶縁板 電池内の絶縁隔離のために使用する絶縁板の材料として
は、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。[0047] As a material of the insulating plate to be used for insulation isolation in insulating plate batteries, various organic resin materials and ceramics are used.
【００４８】安全弁 図２と図３には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ホ
ールなどを利用した安全弁を設ける。 Safety valve Although not shown in FIGS. 2 and 3, as a safety measure when the internal pressure of the battery increases, a safety valve using rubber, springs, metal holes or the like is provided.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples. The present invention is not limited to these examples.
【００５０】（実施例１）図３に示した概略断面構造の
リチウム二次電池を作製した。Example 1 A lithium secondary battery having the schematic cross-sectional structure shown in FIG. 3 was produced.
【００５１】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトと粉
体フッ素樹脂塗料スーパーコナック（日本油脂製）を混
合した後、ニッケルメッシュ３０４に加圧成形し１７０
℃の熱処理をして正極３０３を形成した。As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 1: 0.4, and then 80
A lithium-manganese oxide was prepared by heating at 0 ° C.
The prepared lithium-manganese oxide was mixed with graphite and powder fluororesin paint Super Konak (made by NOF CORPORATION), and then pressure-molded on nickel mesh 304 to obtain 170.
The positive electrode 303 was formed by performing a heat treatment at ℃.
【００５２】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、更にフッ素樹脂塗料ルミフロン薄膜（旭硝
子社製）で被覆して、リチウム負極３０１を調製した。
電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメト
キシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ
酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏ１／１）溶解させ、これにフ
ッ素系不活性液体を１０重量％混合して、電解液として
使用した。In a dry argon gas atmosphere, a titanium mesh current collector 30 with leads was attached to the lithium metal foil from the back side.
2 was pressure-bonded and further coated with a fluororesin paint Lumiflon thin film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to prepare a lithium negative electrode 301.
The electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M (mo1 / 1) of lithium tetrafluoroborate salt in an equal amount of a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME), and adding 10 wt% of a fluorine-based inert liquid thereto. % And mixed and used as an electrolyte.
【００５３】セパレータ−３０８は、アルミナフィルム
とポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレ
ータをサンドイッチしたものを用いた。As the separator-308, a sandwich of an alumina film, a polypropylene non-woven fabric and a polypropylene fine hole separator was used.
【００５４】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ−３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ３０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング３１０で密閉して、スパイラル円筒型リ
チウム二次電池を作製した。After assembling, the separator 308 was sandwiched between the negative electrode 301 and the positive electrode 303 and wound, and then inserted into the positive electrode can 307 made of a titanium clad stainless material, the current collecting lead was connected, and the electrolytic solution was injected. A negative electrode cap 306 made of a titanium clad stainless material with a safety valve and an insulating packing 310 made of fluororubber were sealed to produce a spiral cylindrical lithium secondary battery.
【００５５】（比較例１）実施例１においてフッ素系不
活性液体に替えて難燃剤である水酸化アルミニウムを電
解液に１０重量％混合した以外は、同様にして、リチウ
ム二次電池を作製した。(Comparative Example 1) A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of aluminum hydroxide, which is a flame retardant, was mixed with the electrolytic solution instead of the fluorine-based inert liquid. .
【００５６】（実施例２）実施例１と同じく、図３のス
パイラル円筒型リチウム二次電池を作製した。(Example 2) Similar to Example 1, the spiral cylindrical lithium secondary battery of FIG. 3 was produced.
【００５７】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトとテ
トラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメッシュ
３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形成し
た。As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 1: 0.4, and then 80
A lithium-manganese oxide was prepared by heating at 0 ° C.
After the graphite and the tetrafluoroethylene powder were mixed with the prepared lithium-manganese oxide, the nickel mesh 304 was pressure-molded at 250 ° C. to form the positive electrode 303.
【００５８】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きニッケルメッシュ集電体３
００を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｕ１０
０１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負
極３０１を調製した。電解液には、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合
溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏ１／
１）溶解させ、これにトリクレジルホスフェートを５重
量％混合して、電解液として使用した。In a dry argon gas atmosphere, a nickel mesh current collector 3 with leads was attached to the lithium metal foil from the back side.
00 is pressure bonded, and then polyphosphazene PPZ-U10
01 thin film (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was coated to prepare a lithium negative electrode 301. As the electrolytic solution, 1M (mo1 / molar) of tetrafluoroboric acid lithium salt was added to an equivalent mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME).
1) Dissolved, mixed with 5% by weight of tricresyl phosphate, and used as an electrolytic solution.
【００５９】セパレータ−３０８は、ポリプロピレン不
織布とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチ
したものを用いた。As the separator 308, a sandwich of polypropylene non-woven fabric and polypropylene micropore separator was used.
【００６０】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ−３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ３０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング３１０で密閉して、リチウム二次電池を
作製した。After assembling, the separator 308 was sandwiched between the negative electrode 301 and the positive electrode 303 and wound, and then inserted into the positive electrode can 307 made of a titanium clad stainless material, the current collecting lead was connected, and the electrolytic solution was injected. A negative electrode cap 306 made of titanium-clad stainless steel with a safety valve and an insulating packing 310 made of fluororubber were sealed to produce a lithium secondary battery.
【００６１】（比較例２）実施例２においてリチウム負
極のポリホスファゼンで被覆することなしに、かつトリ
クレジルホスフェートに替えて難燃剤である水酸化マグ
ネシウムを５重量％混合した電解液を用いた以外は、同
様にリチウム二次電池を作製した。(Comparative Example 2) In Example 2, an electrolytic solution was used in which the lithium negative electrode was not coated with polyphosphazene, and 5% by weight of magnesium hydroxide as a flame retardant was mixed in place of tricresyl phosphate. A lithium secondary battery was prepared in the same manner except for the above.
【００６２】（実施例３）実施例１と同じく、図３のス
パイラル円筒型リチウム二次電池を作製した。(Example 3) Similar to Example 1, the spiral cylindrical lithium secondary battery of FIG. 3 was produced.
【００６３】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クとテトラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメ
ッシュ３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形
成した。As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed in a ratio of 1: 0.4, and then 80
A lithium-manganese oxide was prepared by heating at 0 ° C.
Acetylene black and tetrafluoroethylene powder were mixed with the prepared lithium-manganese oxide, and the nickel mesh 304 was pressure-molded at 250 ° C. to form the positive electrode 303.
【００６４】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きニッケルメッシュ集電体３
００を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｕ１０
０１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負
極３０１を調製した。電解液には、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合
溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏ１／
１）溶解させ、これにヘキサブロモベンゼンを２重量％
混合して、電解液として使用した。In a dry argon gas atmosphere, a nickel mesh current collector 3 with leads was attached to the lithium metal foil from the back side.
00 is pressure bonded, and then polyphosphazene PPZ-U10
01 thin film (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was coated to prepare a lithium negative electrode 301. As the electrolytic solution, 1M (mo1 / molar) of tetrafluoroboric acid lithium salt was added to an equivalent mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME).
1) Dissolve and add 2 wt% of hexabromobenzene to it.
The mixture was mixed and used as an electrolytic solution.
【００６５】セパレータ−３０８は、酸化チタンフィル
ムとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパ
レータをサンドイッチしたものを用いた。As the separator 308, a sandwich of a titanium oxide film, a polypropylene non-woven fabric and a polypropylene fine hole separator was used.
【００６６】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ−３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ３０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング３１０で密閉して、リチウム二次電池を
作製した。After assembling, the separator 308 was sandwiched between the negative electrode 301 and the positive electrode 303 and wound, and then inserted into the positive electrode can 307 made of titanium clad stainless material, the current collecting lead was connected, and the electrolytic solution was injected. A negative electrode cap 306 made of titanium-clad stainless steel with a safety valve and an insulating packing 310 made of fluororubber were sealed to produce a lithium secondary battery.
【００６７】（難燃性の評価）実施例１、２、３のリチ
ウム二次電池の負極と難燃剤及び電解液を保持したセパ
レータ−と正極をサンドイッチしたものを取り出し、１
２インチの長さに切り、試験試料片とした。以下のＦｉ
ｓｈｅｒ Ｂｏｄｙ Ｍａｔｃｈ Ｔｅｓｔを行ない、
実施例１、２、３の試験資料は自己消炎性であることを
確認した（なお、Ｆｉｓｈｅｒ Ｂｏｄｙ Ｍａｔｃｈ
Ｔｅｓｔ では１２インチ長の試験試料を垂直に立て
１５±５秒間マッチの炎をあて、６インチまで燃焼しな
い場合を自己消炎性、６インチ以上燃焼するものを可燃
性であると判定した。）。(Evaluation of Flame Retardancy) A lithium secondary battery of Examples 1, 2 and 3 was sandwiched between a negative electrode, a separator holding a flame retardant and an electrolytic solution, and a positive electrode and taken out, 1
It was cut into a length of 2 inches to obtain a test sample piece. Fi below
Perform a "sher Body Match Test",
It was confirmed that the test materials of Examples 1, 2, and 3 were self-extinguishing (note that Fisher Body Match was used).
In Test, a test sample having a length of 12 inches was placed vertically and a match flame was applied for 15 ± 5 seconds, and self-extinguishing was determined when it did not burn up to 6 inches, and flammability was determined when burning 6 inches or more. ).
【００６８】難燃剤の効果をさらに確かめるために、比
較試験として実施例１、２、３において難燃剤を添加し
ない他は同様とした比較の為の難燃性評価用試験試料片
を作り、Ｆｉｓｈｅｒ Ｂｏｄｙ Ｍａｔｃｈ Ｔｅｓ
ｔを行なった。結果は、電解液を保持したポリプロピレ
ンのセパレータ−が燃焼し、可燃性と判定された。ま
た、実施例１、２、３、において、難燃剤の添加及び負
極の表面被覆も行わない他は同様に作製した比較のもの
試験試料片はＦｉｓｈｅｒ Ｂｏｄｙ Ｍａｔｃｈ Ｔ
ｅｓｔで、電解液を保持したポリプロピレンセパレータ
−以外にもリチウム負極も燃焼し、判定は可燃性であっ
た。In order to further confirm the effect of the flame retardant, test samples for flame retardancy evaluation were prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 except that the flame retardant was not added. Body Match Tes
t was performed. As a result, the polypropylene separator holding the electrolytic solution burned, and it was determined to be flammable. Further, in Examples 1, 2, and 3, a comparative comparative test piece prepared in the same manner except that the flame retardant was not added and the surface of the negative electrode was not coated is a Fisher Body Match T.
At est, not only the polypropylene separator holding the electrolytic solution but also the lithium negative electrode burned, and the judgment was flammable.
【００６９】以上の難燃性の評価から引火時の安全性が
本発明により、向上されることがわかった。From the above evaluation of flame retardancy, it was found that the present invention improves the safety during ignition.
【００７０】（リチウム二次電池の安全性評価）実施例
１、２及び３で作製した各リチウム二次電池について、
２０サイクルの充放電を繰り返し、充電した後、安全性
を以下の試験方法で評価した。いずれのリチウム二次電
池も良好な試験結果を得ることができた。(Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery) For each lithium secondary battery prepared in Examples 1, 2 and 3,
After repeating 20 cycles of charging and discharging and charging, safety was evaluated by the following test methods. Good test results could be obtained with any of the lithium secondary batteries.
【００７１】短絡試験 ２５℃と８５℃で、充電の後、正極と負極を銅線で短絡
して、電池温度が上昇しても発火しないことを確認し
た。 Short circuit test After charging at 25 ° C. and 85 ° C., the positive electrode and the negative electrode were short-circuited with a copper wire, and it was confirmed that no ignition occurred even when the battery temperature increased.
【００７２】釘さし試験 充電した電池に、直径３ミリメートルの釘を貫通させ
て、電池温度が上昇しても破裂発火がないことを確認し
た。 Nailing Test A charged battery was penetrated with a nail having a diameter of 3 mm, and it was confirmed that the battery did not burst and ignite even when the temperature of the battery increased.
【００７３】過充電 １０時間率で２４時間充電して、電池温度が上昇しても
発火しないことを確認した。It was confirmed that the battery did not ignite even when the battery temperature increased by charging it for 24 hours at a rate of 10 hours of overcharging .
【００７４】燃焼試験 充電した電池を炭火中に投下して、激しい燃焼が起きな
いことを確認した。 Combustion Test It was confirmed that the charged battery was dropped into a charcoal fire to prevent violent combustion.
【００７５】水中浸漬試験 温度２５℃の水道水に１４日間浸漬し、破裂及び発火が
起きないことを確認した。 Immersion test in water It was immersed in tap water at a temperature of 25 ° C. for 14 days, and it was confirmed that neither burst nor ignition occurred.
【００７６】以上の安全性の評価試験の結果から、本発
明のリチウム二次電池は、金属リチウムを負極活物質に
使用したにもかかわらず、充放電の繰り返しの後でも安
全性が高いことがわかった。From the results of the above safety evaluation test, it is found that the lithium secondary battery of the present invention is highly safe even after repeated charging and discharging, even though metallic lithium is used as the negative electrode active material. all right.
【００７７】又、比較例１、２も同様な試験を行ったと
ころほぼ同様の結果が得られたが電池性能については、
大きな違いが見られた。Further, when the same tests were performed in Comparative Examples 1 and 2, almost the same results were obtained, but the battery performance was as follows.
A big difference was seen.
【００７８】（電池の性能試験）１サイクル目の放電容
量と充電した後１ケ月後の放電容量から計算した自己放
電率を実施例１、２と比較例１、２について求め、比較
例の性能を１とした場合の実施例の性能をそれぞれ、比
較した。(Battery performance test) The self-discharge rate calculated from the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity one month after charging was obtained for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 to obtain the performance of Comparative Example. The performances of the examples when 1 was set to 1 were compared.
【００７９】結果は表１に示したようになり、実施例１
と比較例１、実施例２と比較例２の相対比較により、水
酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを難燃剤として
使用した場合は電池性能が低下することがわかる。The results are shown in Table 1.
From the relative comparison between Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2, it can be seen that the battery performance deteriorates when aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used as the flame retardant.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明によれば、金属リチウムを負極活
物質に使用し、高エネルギー密度で、かつ充放電の繰り
返しの後でも安全性を保ち電池性能を低下させないリチ
ウム二次電池の作製が可能である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to produce a lithium secondary battery which uses metal lithium as a negative electrode active material, has a high energy density, and maintains safety even after repeated charge and discharge and does not deteriorate battery performance. It is possible.
【図１】本発明のリチウム二次電池の基本構成を示した
模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a lithium secondary battery of the present invention.
【図２】本発明の難燃剤を用いた偏平型リチウム二次電
池の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a flat type lithium secondary battery using the flame retardant of the present invention.
【図３】本発明の難燃剤を用いた円筒型リチウム二次電
池の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical lithium secondary battery using the flame retardant of the present invention.
【図４】本発明に使用する難燃剤の添加量に対する電解
液のイオン導電性を示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing the ionic conductivity of the electrolytic solution with respect to the amount of the flame retardant used in the present invention.
１０１、２０１、３０１ 負極活物質からなる負極 １０２、２０２、３０２ 負極集電体 １０３、２０３、３０３ 正極活物質からなる正極 １０４、３０４ 正極集電体 １０５ 本発明の難燃剤を含有した電解液 １０６、２０６、３０６ 負極端子 １０７、２０７、３０７ 正極端子 １０８ セパレータ− ２０８、３０８ 本発明の難燃剤含有の電解液を保持し
たセパレータ− １０９ 電池ケース ２１０、３１０ 絶縁パッキング ３１１ 絶縁板101, 201, 301 Negative electrode made of negative electrode active material 102, 202, 302 Negative electrode current collector 103, 203, 303 Positive electrode made of positive electrode active material 104, 304 Positive electrode current collector 105 Electrolyte solution containing flame retardant of the present invention 106 , 206, 306 Negative electrode terminal 107, 207, 307 Positive electrode terminal 108 Separator 208, 308 Separator holding the electrolyte solution containing the flame retardant of the present invention 109 Battery case 210, 310 Insulation packing 311 Insulation plate
Claims (8)
物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有する正極
と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有し、 前記電解質溶液に、リン元素を含有するリン系難燃剤ま
たは／とハロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤を有
することを特徴とするリチウム二次電池。1. A negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material sandwiching the negative electrode active material and a separator, and an electrolyte solution between the negative electrode and the positive electrode, wherein the electrolyte solution comprises: A lithium secondary battery comprising a phosphorus flame retardant containing a phosphorus element or / and a halogen flame retardant containing a halogen element.
活性液体のパーフルオロカーボンであることを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the halogen-based flame retardant is a perfluorocarbon which is a fluorine compound inert liquid.
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至２の
いずれか１項記載のリチウム二次電池。3. The lithium according to claim 1, wherein the surface of the negative electrode having the negative electrode active material and the surface facing the positive electrode is covered with a film that transmits at least lithium ions. Secondary battery.
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至２の
いずれか１項記載のリチウム二次電池。4. The lithium according to claim 1, wherein a surface of the positive electrode made of the positive electrode active material facing the negative electrode is coated with a film that transmits at least lithium ions. Secondary battery.
ことを特徴とする請求項３または４記載のリチウム二次
電池。5. The lithium secondary battery according to claim 3, wherein the film is a flame retardant or a noncombustible material.
ウム合金である請求項１乃至５記載のリチウム二次電
池。6. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy.
合比率が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項
１乃至６記載のリチウム二次電池。7. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a weight mixing ratio of the flame retardant to the electrolyte solution is 1 to 20% by weight.
℃以上であることを特徴とする請求項２記載のリチウム
二次電池。8. The boiling point of the perfluorocarbon is 50.
The lithium secondary battery according to claim 2, wherein the temperature is not less than ° C.
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