JP2018061019A - 非水系リチウム蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水系リチウム蓄電素子に含まれる正極が正極活物質層を備え、かつ正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物量Cx1(g/m2)と外周部のアルカリ金属化合物量Cy1(g/m2)の比Cx1/Cy1が、0.50以上0.96以下である。
【選択図】図1
Description
例えば、特許文献1には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献2には、リチウムマンガン酸化物等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献3には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、正極にリチウム化合物等のアルカリ金属化合物を含む非水系リチウム蓄電素子において、高負荷充放電サイクルにより蓄電素子中央部の温度が上昇した場合に、抵抗変化が小さくし、かつ正極中のアルカリ金属化合物の分解を抑制することによりガス発生を抑制することである。
本発明は、この知見に基づいて為されたものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである:
[1]
活物質以外のアルカリ金属化合物を含む正極、
負極、
セパレータ、及び
リチウムイオンを含む非水系電解液、
を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極の正極集電体上に、前記活物質及び前記アルカリ金属化合物から成る正極活物質層が塗布されており、かつ
前記正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物量Cx1(g/m2)と外周部のアルカリ金属化合物量Cy1(g/m2)の比Cx1/Cy1が、0.50以上0.96以下である、
前記非水系リチウム蓄電素子。
[2]
前記正極活物質層の前記中央部の活物質量Cx2(g/m2)と前記外周部の活物質量Cy2(g/m2)の比Cx2/Cy2が、0.85以上1.15以下である、[1]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[3]
前記正極の表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A1が、40%以上99%以下である、[1]又は[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[4]
ブロードイオンビーム(BIB)加工した前記正極の断面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2が、10%以上60%以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[5]
前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、又は水酸化リチウムである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[6]
前記正極活物質層は、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられており、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す活性炭である、
[1]〜[5]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[7]
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す活性炭である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[8]
前記負極に含まれる負極活物質に対するリチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり530mAh/g以上2,500mAh/g以下である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[9]
前記負極活物質のBET比表面積が、100m2/g以上1,500m2/g以下である、[8]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[10]
前記負極に含まれる負極活物質に対するリチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり50mAh/g以上700mAh/g以下である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[11]
前記負極活物質のBET比表面積が、1m2/g以上50m2/g以下である、[10]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[12]
前記負極活物質の平均粒子径が、1μm以上10μm以下である、[8]〜[11]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[13]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電モジュール。
[14]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
[15]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
[16]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む無停電電源システム。
[17]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非接触給電システム。
[18]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
[19]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電システム。
[20]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
[21]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
[22]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
[23]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非常用電源システム。
[24]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
[25]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
[26]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む乗り物。
[27]
電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、[26]に記載の乗り物。
[28]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む急速充電システム。
[29]
[1]〜[12]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極前駆体の正極活物質層は、リチウム化合物等のアルカリ金属化合物を含むことが好ましい。
正極活物質は、蓄電素子の充放電時にファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する物質であり、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、2種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
(1)高い入出力特性を得るためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、「活性炭1」ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、「活性炭2」ともいう。)が好ましい。
以下、(1)活性炭1及び(2)活性炭2について、個別に順次説明していく。
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭1のV1は0.8cc/g以下であることが好ましい。活性炭1のV1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、一方で、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。活性炭2のV1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
活性炭1及び2は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
アルカリ金属化合物は、元素周期表1族の第2周期以降の金属と、他の元素を含む化合物である。アルカリ金属化合物は、例えば、Li、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、炭化物若しくはハロゲン化物であるか、又はアルカリ金属とアルカリ土類金属又は遷移金属との複合酸化物でよい。
しかしながら、本明細書では、用語「アルカリ金属化合物」は、蓄電素子の充放電時に電極中でファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する活物質(例えば、正極活物質としてのリチウム−遷移金属複合酸化物、賦活処理により活物質に含まれるアルカリ金属水酸化物)、及び非水系電解液に含まれるリチウム塩(例えば、非水系電解液に含まれるLiPF6又はLiN(SO2F)2)を除くものとする。
アルカリ金属化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物等が挙げられる。
本実施形態におけるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される1種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。前記リチウム化合物の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩を1種以上用いることもできる。非水系電解液として、後述するLiPF6等のリチウム塩を予め溶解させた電解液を用いる場合には、前記アルカリ金属炭酸塩を単独で用いることもできる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は1種でもよく、2種以上のリチウム化合物を含んでいてもよく、リチウム化合物と他のアルカリ金属炭酸塩とを混合して用いてもよい。
また、本実施形態の正極前駆体としては、少なくとも1種のリチウム化合物を含んでいればよく、リチウム化合物の他に、下記式におけるMをNa、K、Rb、Csから選ばれる1種以上として、
M2O等の酸化物、
MOH等の水酸化物、
MFやMCl等のハロゲン化物、
M2(CO2)2等の蓚酸塩、及び
RCOOM(RはH、アルキル基、アリール基)等のカルボン酸塩、
を1種以上含んでいてもよい。
また、正極前駆体は、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を1種以上含んでいてもよい。
本明細書では、正極活物質層の外周部とは、正極活物質層の中央部を除く部分を言う。
また、電極積層体が捲回積層体である場合には、図2に例示したように、捲回中心軸に対して垂直方向から投影視した時の電極の長尺方向の長さがx2の位置で捲回積層体を切断し、開放した(つまり巻き戻した)正極を用いて正極活物質の中央部(3)、及び外周部(4)を画定する。さらに、図3に示されるように、切り出された捲回積層体の長尺方向の長さx2は、切り出された捲回積層体(6)を外装体(7)中に含む非水系リチウム蓄電素子の長尺方向の電極長さと概ね対応する。
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
本実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス60℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス45℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス30℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス50℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス30℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス20℃以下である。例えば、結着材にPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いた場合、好ましくは90℃以上200℃以下、より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いた場合、好ましくは40℃以上150℃以下、より好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下にプレス部の表面を加温する。
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。炭素材料の含有率は100質量%であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。
炭素材料としては、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子、ピッチ複合炭素材料等を好適に用いることができる。
一方で、ピッチ複合炭素材料1の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が2,500mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
一方で、ピッチ複合炭素材料2の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が700mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはArボックス内にて、環境温度23℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析計)等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量(mAh/g)を算出すればよい。
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。なお、負極集電体が孔又は凹凸を有する場合には、孔又は凹凸の存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス60℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス45℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス30℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス50℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス30℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス20℃以下である。例えば、結着材にPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いた場合、好ましくは90℃以上200℃以下、より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いた場合、好ましくは40℃以上150℃以下、より好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下にプレス部の表面を加温する。
試料を200℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体を形成する。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、例えば、外層樹脂フィルム/金属箔/内層樹脂フィルムの3層から構成されるラミネートフィルムが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、0.5mol/L以上のリチウム塩を含有することが好ましい。
[組立工程]
一実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。別の実施形態では、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
組立工程後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
リチウムドープ工程後に、電極積層体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
[静電容量]
本明細書では、静電容量Fa(F)とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、2Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とする。ここで得られたQ及び電圧変化ΔVx(V)を用いて、静電容量Fa=Q/ΔVx=Q/(3.8−2.2)により算出される値を、静電容量Fa(F)という。
ここで電流の放電レート(「Cレート」とも呼ばれる)とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、1時間で放電が完了する電流値のことを1Cという。本明細書では、上限電圧3.8Vから下限電圧2.2Vまで定電流放電を行う際に1時間で放電が完了する電流値のことを1Cとする。
本明細書では、内部抵抗Ra(Ω)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系リチウム蓄電素子を25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行う。続いて、サンプリング間隔を0.1秒とし、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=3.8−EoからRa=ΔE/(20Cの電流値)として算出される値である。
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率及びガス発生量は、以下の方法によって測定する。
(高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率)
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、200Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて200Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを60000回繰り返し、上記内部抵抗の測定方法に従い高負荷充放電サイクル後の内部抵抗Rbを測定する。Rb/Raを高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率とする。
本明細書では、非水系リチウム蓄電素子の体積は、アルキメデス方法によって測定する。アルキメデス法による体積測定に用いる溶媒としては特に限定されないが、電気伝導度が10μS/cm以下であり、非水系リチウム蓄電素子を浸漬させた場合に電気分解が起こらない溶媒を用いることが好ましい。例えば、純水、フッ素系不活性液体が好適に用いられる。特に、高い比重を持ち、優れた電気絶縁性を持つという観点から、フッ素系不活性液体、例えばフロリナート(商標登録、スリーエムジャパン株式会社)FC−40、FC−43等が好適に用いられる。高負荷充放電サイクル前の非水系リチウム蓄電素子の体積をVaとし、高負荷充放電サイクル後の非水系リチウム蓄電素子の体積をVbとするとき、Vb−Vaを高負荷充放電サイクル後のガス発生量Vとする。
正極中に含まれるリチウム化合物等のアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定例としては、加速電圧を10kV、エミッション電流を1μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。SEM−EDX画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、1071〜1104cm−1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
XPSにより電子状態を解析することによりアルカリ金属化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、X線源を単色化AlKα、X線ビーム径を100μmφ(25W、15kV)、パスエネルギーをナロースキャン:58.70eV、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン:10回(炭素、酸素)20回(フッ素)30回(リン)40回(リチウム元素)50回(ケイ素)、エネルギーステップをナロースキャン:0.25eVの条件にて測定できる。XPSの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたXPSスペクトルについて、
Li1sの結合エネルギー50〜54eVのピークをLiO2またはLi−C結合;
55〜60eVのピークをLiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中、x、y、zは1〜6の整数である);
C1sの結合エネルギー285eVのピークをC−C結合、286eVのピークをC−O結合、288eVのピークをCOO、290〜292eVのピークをCO3 2−、C−F結合;
O1sの結合エネルギー527〜530eVのピークをO2−(Li2O)、531〜532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(式中、xは1〜4の整数である)、SiOx(式中、xは1〜4の整数である)、533eVのピークをC−O、SiOx(式中、xは1〜4の整数である);
F1sの結合エネルギー685eVのピークをLiF、687eVのピークをC−F結合、LixPOyFz(式中、x、y、zは1〜6の整数である)、PF6 −;
P2pの結合エネルギーについて、133eVのピークをPOx(式中、xは1〜4の整数である)、134〜136eVのピークをPFx(式中、xは1〜6の整数である);
Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、101〜107eVのピークをSixOy(式中、x、yは任意の整数である)
として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出した炭酸イオンを同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできる。
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を2%〜3%の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をICP−MSにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、希釈液の酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
正極活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物及び活物質量の定量方法を以下に記載する。アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を切り出し、正極を有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が2%以下である有機溶媒を用いることでアルカリ金属化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm2以上200cm2以下であることが好ましく、更に好ましくは25cm2以上150cm2以下である。面積が5cm2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm2以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
Cx1=(M0x−M1x)/Sx、及び
Cy1=(M0y−M1y)/Sy ・・・(1)
前記正極活物質層の中央部の活物質量Cx2(g/m2)及び前記正極活物質層の外周部の活物質量Cy2(g/m2)は、下式(2)にて算出できる。
Cx2=(M1x−M2x)/Sx、及び
Cy2=(M1y−M2y)/Sy ・・・(2)
<非水系リチウム蓄電素子の用途>
本実施形態に係る複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。
蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。
蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系リチウム蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とが直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。
<正極活物質の調製>
[調製例1a]
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、500℃で3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を1kg/hで賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りし、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて、活性炭1の平均粒子径を測定した結果、4.2μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、活性炭1の細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が2360m2/g、メソ孔量(V1)が0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.88cc/g、V1/V2=0.59であった。
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、600℃で2時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径7μmの炭化物を得た。得られた炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、800℃で1時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄し、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭2を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて、活性炭2の平均粒子径を測定した結果、7.0μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、活性炭2の細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が3627m2/g、メソ孔量(V1)が1.50cc/g、マイクロ孔量(V2)が2.28cc/g、V1/V2=0.66であった。
平均粒子径53μmの炭酸リチウム200gをアイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、液体窒素で−196℃に冷却した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕して、炭酸リチウム1を得た。−196℃に冷却することで、炭酸リチウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸リチウム1の平均粒子径を測定したところ2.5μmであった。
活性炭2を正極活物質として用い、炭酸リチウム1をアルカリ金属化合物として用いて、正極前駆体を製造した。
活性炭2を55.5質量部、炭酸リチウム1を32.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の99:1の混合溶媒を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,750mPa・s、TI値は4.2であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は31μmであった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)を得た。得られた正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)を、ロールプレス機で圧力6kN/cm及びプレス部の表面温度25℃の条件下でプレスした。プレスされた正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)の全厚を、小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)の任意の10か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)の正極活物質層の膜厚を求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は、片面当たり55μmであった。
市販の人造黒鉛のBET比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、BET比表面積は3.1m2/g、平均粒子径は4.8μmであった。
複合多孔質炭素材料2aを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料2aを84質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,310mPa・s、TI値は2.9であった。塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの電解銅箔の両面に塗工速度2m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して負極1を得た。得られた負極1を、ロールプレス機を用いて圧力5kN/cm及びプレス部の表面温度25℃の条件下でプレスした。プレスされた負極1の全厚を、小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、負極1の任意の10か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極1の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり31μmであった。
得られた負極1を1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、0.74mAhであり、負極1の単位質量当たりの容量(リチウムイオンのドープ量)は545mAh/gであった。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、全電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が75:25(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液1を得た。非水系電解液1におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.9mol/L及び0.3mol/Lであった。
得られた正極前駆体1を、正極活物質層が10.0cm×10.0cm(100cm2)の大きさになるよう、正極前駆体1(片面)を2枚、正極前駆体1(両面)を19枚切り出した。続いて負極1を、負極活物質層が10.1cm×10.1cm(102cm2)の大きさになるよう20枚切り出した。また、10.3cm×10.3cm(106cm2)のポリエチレン製のセパレータ(旭化成株式会社製、厚み10μm)を40枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体1(片面)になるように、正極前駆体1、セパレータ、負極1の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。
その後、非水系電解液1を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
封止後に得られた電極積層体を、温度25℃、露点−60℃、酸素濃度1ppmのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を6cm×6cmのフィルムヒーターを用いて40℃に加温した。その後、松定プレシジョン社製の電源(P4LT18−0.2)を用いて、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA−300)を用いてアルミラミネートを封止した。
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、25℃環境下、100mAで電圧3.8Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.8V定電流放電を1時間行うことにより、電圧を3.8Vに調整した。続いて、電極積層体を60℃の恒温槽に48時間保管した。
エージング後の電極積層体を、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ(KNF社製、N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を2個作製した。
[静電容量Faの測定]
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の1個について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、2Cの電流値(1.6A)で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値(1.6A)で定電流放電を施した際の容量をQ[C]とし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Faは、1765Fであった。
前記工程で得られた非水系リチウム蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値(16A)で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行った。その後、サンプリング時間を0.1秒とし、20Cの電流値(16A)で2.2Vまで定電流放電を行い、放電カーブ(時間−電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとし、降下電圧ΔE=3.8−Eo、及びR=ΔE/(電流値20C)により内部抵抗Raを算出したところ、0.58mΩであった。
前記工程で得られた非水系リチウム蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、200Cの電流値(160A)で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて200Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を休止なしの条件で60000回繰り返した。サイクル終了後に内部抵抗Rbを測定したところ0.63mΩであり、Rb/Ra=1.09であった。また、高負荷充放電サイクル前後での非水系リチウム蓄電素子の体積をアルキメデス法で測定したところ、ガス発生量V=1.4ccであった。
[正極試料の調製]
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子を露点温度−72℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を10cm×10cmの大きさに2枚切り出し、得られた正極それぞれを150gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、10分間洗浄した。続いて溶媒から正極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した150gのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて10分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機(ヤマト科学製、DP33)を用いて、温度25℃、圧力1kPaの条件にて20時間乾燥し、正極試料1を2枚得た。
正極試料1の1枚について、150gのエタノール溶媒に浸し、容器に蓋をして25℃環境下、3日間静置した。その後正極試料1を取り出し、120℃、5kPaの条件にて10時間真空乾燥した。洗浄後のエタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が1%未満であることを確認した。その後、正極活物質層の4辺の端部から5mmの位置で正極試料1を切断し、正極中央部(面積Sx=81cm2、重量M0x=0.836g)及び正極外周部(面積Sy=19cm2、重量M0y=0.204g)を得た。正極中央部を83.6gの蒸留水、及び正極外周部を20.4gの蒸留水に含浸させ、容器に蓋をして45℃環境下、3日間静置した。その後正極中央部、及び正極外周部を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極中央部の重量M1xは0.783gであり、正極外周部の重量M1yは0.184gであった。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、エタノールの存在量が1%未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量を測定したところM2x=0.321gであり、M2y=0.075gであった。(1)式及び(2)式に従いCx1=6.54、Cy1=10.53、Cx2=57.04、Cy2=57.37と算出した。
[正極表面SEM及びEDX測定]
残りの正極試料1から1cm×1cmの小片を切り出し、10Paの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のSEM、及びEDXを測定した。
(SEM−EDX測定条件)
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:1μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて明るさの平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して14.4%であり、フッ素マッピングの面積は30.2%であった。二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して12.9%であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をA1[%]とすると、A1=100×12.9/14.4より89.6%であった。
正極試料1から1cm×1cmの小片を切り出し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極試料1の面方向に垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面SEM及びEDXを測定した。
得られた正極断面のSEM−EDXについて、上記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2を算出したところ42.2%であった。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を72時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例4と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例4と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を72時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例7と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例7と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を6cm×6cmのフィルムヒーターを用いて50℃に加温したこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例10と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例10と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を6cm×6cmのフィルムヒーターを用いて60℃に加温したこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例13と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例13と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を72時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例4と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例4と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を72時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例7と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例7と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を6cm×6cmのフィルムヒーターを用いて80℃に加温したこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例10と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例10と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を6cm×6cmのフィルムヒーターを用いて85℃に加温したこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例13と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例13と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
炭酸リチウムを、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕し、塗工液の調製をNMP(N−メチルピロリドン)の100%溶媒を用いたこと以外は比較例10と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
炭酸リチウムを、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕し、塗工液の調製をNMP(N−メチルピロリドン)の100%溶媒を用いたこと以外は比較例11と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
炭酸リチウムを、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕し、塗工液の調製をNMP(N−メチルピロリドン)の100%溶媒を用いたこと以外は比較例12と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<正極前駆体の製造>
活性炭1を50.5質量部、炭酸リチウムを40.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の99:1の混合溶媒を混合したこと以外は実施例1と同様の方法で正極前駆体2(片面)及び正極前駆体2(両面)を作製した。
市販のヤシ殻活性炭のBET比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、BET比表面積は1,790m2/g、メソ孔量(V1)は0.199cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.698cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径は20.1Åであった。
このヤシ殻活性炭300gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)540gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。ヤシ殻活性炭と石炭系ピッチを窒素雰囲気下、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料1bを得た。得られた複合多孔質炭素材料1bを自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料1bについて、上記と同様の方法でBET比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積は262m2/g、メソ孔量(Vm1)は0.186cc/g、マイクロ孔量(Vm2)は0.082cc/g、Vm1/Vm2=2.27であった。また、複合多孔質炭素材料1bにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は78%であった。
複合多孔質炭素材料1bを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料1bを84質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,789mPa・s、TI値は4.3であった。塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ10μmの電解銅箔の両面に塗工速度2m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して負極2を得た。得られた負極2を、ロールプレス機を用いて、圧力5kN/cm及びプレス部の表面温度25℃の条件下でプレスした。プレスされた負極2の全厚を、小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、負極2の任意の10か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極2の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり40μmであった。
得られた負極2を1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、1.6mAhであり、負極2の単位質量当たりの容量(リチウムイオンのドープ量)は1460mAh/gであった。
正極前駆体2(片面)を2枚、正極前駆体2(両面)を19枚、負極2を20枚用いたこと以外は実施例1と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製し、評価した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸セシウムを用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸セシウムを用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの混合物を用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと水酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムの混合物を用いたこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの混合物を用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸リチウムと水酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として重量比75:25の炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムの混合物を用いたこと以外は比較例19と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
正極前駆体を作製する工程において、ダイと正極集電体のクリアランスが中央部240μm、端部200μmになる凹状のダイを用いて塗工液を塗布したこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例34と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
正極前駆体を作製する工程において、ダイと正極集電体のクリアランスが中央部260μm、端部180μmになる凹状のダイを用いて塗工液を塗布したこと以外は実施例16と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例36と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
正極活物質層の中央部のリチウム化合物量と外周部のリチウム化合物の比Cx1/Cy1が0.50以上0.96以下であることで、高負荷充放電サイクルで非水系リチウム蓄電素子が発熱した際のガス発生を抑制することができ、抵抗上昇を抑制することができた。一方で、Cx1/Cy1を0.50未満にしてしまうと、高負荷充放電サイクル中に生成するフッ素イオンを十分に捕捉できないため、ガスが発生し、抵抗が上昇してしまう。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。
2 正極活物質層
3 正極活物質層の中央部
4 正極活物質層の外周部
5 負極端子
6 電極積層体
7 外装体
Claims (29)
- 活物質以外のアルカリ金属化合物を含む正極、
負極、
セパレータ、及び
リチウムイオンを含む非水系電解液、
を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極の正極集電体上に、前記活物質及び前記アルカリ金属化合物から成る正極活物質層が塗布されており、かつ
前記正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物量Cx1(g/m2)と外周部のアルカリ金属化合物量Cy1(g/m2)の比Cx1/Cy1が、0.50以上0.96以下である、
非水系リチウム蓄電素子。 - 前記正極活物質層の前記中央部の活物質量Cx2(g/m2)と前記外周部の活物質量Cy2(g/m2)の比Cx2/Cy2が、0.85以上1.15以下である、請求項1に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記正極の表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A1が、40%以上99%以下である、請求項1又は2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- ブロードイオンビーム(BIB)加工した前記正極の断面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2が、10%以上60%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、又は水酸化リチウムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記正極活物質層は、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられており、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す活性炭である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 - 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す活性炭である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記負極に含まれる負極活物質に対するリチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり530mAh/g以上2,500mAh/g以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記負極活物質のBET比表面積が、100m2/g以上1,500m2/g以下である、請求項8に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記負極に含まれる負極活物質に対するリチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり50mAh/g以上700mAh/g以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記負極活物質のBET比表面積が、1m2/g以上50m2/g以下である、請求項10に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記負極活物質の平均粒子径が、1μm以上10μm以下である、請求項8〜11のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電モジュール。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む無停電電源システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非接触給電システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非常用電源システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む乗り物。
- 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項26に記載の乗り物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む急速充電システム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。
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