JP2018061019A - Nonaqueous lithium power storage element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水系リチウム蓄電素子に関する。 The present invention relates to a non-aqueous lithium storage element.
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。 In recent years, from the viewpoint of the conservation of the global environment and the effective use of energy aimed at saving resources, wind power generation smoothing system or midnight power storage system, home-use distributed storage system based on solar power generation technology, storage for electric vehicles The system is drawing attention.
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。 The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。 The second requirement is high output characteristics. For example, a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle) requires a power storage system that exhibits high output discharge characteristics during acceleration. Has been.
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。 Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。 Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor not only has high output characteristics, but also has high durability (cycle characteristics and high-temperature storage characteristics), and has been considered to be an optimum device in the field where the above high output is required. However, the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.
一方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。 On the other hand, nickel-metal hydride batteries that are currently generally used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output characteristics and increasing durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。 In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (that is, a ratio (%) of a discharge amount to a discharge capacity of a storage element) of 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, which is a design that dares to suppress the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, such a lithium ion battery is used in a range where the depth of discharge is narrower than the range of 0 to 100% in order to have practical durability. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。 As described above, there is a strong demand for the practical use of a power storage device having high energy density, high output characteristics, and high durability. However, each of the existing power storage elements described above has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（以下、「非水系リチウム蓄電素子」ともいう。）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。 A lithium ion capacitor is a kind of power storage element that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt (hereinafter also referred to as “non-aqueous lithium power storage element”). It is a power storage element that charges and discharges by the same non-Faraday reaction by adsorption and desorption of anions, and by the Faraday reaction by occlusion and release of lithium ions in the negative electrode similar to a lithium ion battery.
上述の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。 The electrode materials generally used for the above-mentioned power storage elements and their characteristics are summarized. Generally, materials such as activated carbon are used for the electrodes, and charge and discharge are performed by adsorption and desorption (non-Faraday reaction) of ions on the activated carbon surface. When it is performed, high output and high durability can be obtained, but the energy density is lowered (for example, 1 time). On the other hand, when an oxide or a carbon material is used for the electrode and charging / discharging is performed by a Faraday reaction, the energy density is increased (for example, 10 times that of a non-Faraday reaction using activated carbon), but durability and output are increased. There is a problem in characteristics.
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
As a combination of these electrode materials, the electric double layer capacitor is characterized in that activated carbon (energy density is 1 time) is used for the positive and negative electrodes, and both the positive and negative electrodes are charged and discharged by a non-Faraday reaction, and therefore, high output and high durability. However, the energy density is low (
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。 The lithium ion secondary battery is characterized in that a lithium transition metal oxide (energy density 10 times) is used for the positive electrode, a carbon material (energy density 10 times) is used for the negative electrode, and both the positive and negative electrodes are charged and discharged by a Faraday reaction. Although it has a high energy density (positive electrode 10 times × negative electrode 10 times = 100), there are problems in output characteristics and durability. Furthermore, in order to satisfy the high durability required for a hybrid electric vehicle or the like, the depth of discharge must be limited, and in the lithium ion secondary battery, only 10 to 50% of the energy can be used.
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
A lithium ion capacitor is characterized by using activated carbon (
上記で説明された蓄電素子（特にリチウムイオン二次電池）の正極については、様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２には、リチウムマンガン酸化物等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。
Various studies have been conducted on the positive electrode of the above-described power storage element (particularly, a lithium ion secondary battery).
For example,
しかしながら、特許文献１〜３に記載の正極は、リチウムイオンキャパシタなどの非対称キャパシタへの適用について未だに改良の余地があり、特に非水系リチウム蓄電素子の高負荷充放電サイクルにおいて、正極中のリチウム化合物の分解を抑制し、かつガス発生及び抵抗上昇を抑制することについては全く検討されていない。
However, the positive electrodes described in
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、正極にリチウム化合物等のアルカリ金属化合物を含む非水系リチウム蓄電素子において、高負荷充放電サイクルにより蓄電素子中央部の温度が上昇した場合に、抵抗変化が小さくし、かつ正極中のアルカリ金属化合物の分解を抑制することによりガス発生を抑制することである。
本発明は、この知見に基づいて為されたものである。
The present invention has been made in view of the above situation.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, in a non-aqueous lithium storage element that includes an alkali metal compound such as a lithium compound in the positive electrode, the resistance change occurs when the temperature of the center of the storage element rises due to a high load charge / discharge cycle. Is to suppress gas generation by suppressing the decomposition of the alkali metal compound in the positive electrode.
The present invention has been made based on this finding.
上記課題は以下の技術的手段により解決される。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
［１］
活物質以外のアルカリ金属化合物を含む正極、
負極、
セパレータ、及び
リチウムイオンを含む非水系電解液、
を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極の正極集電体上に、前記活物質及び前記アルカリ金属化合物から成る正極活物質層が塗布されており、かつ
前記正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物量Ｃｘ１（ｇ／ｍ２）と外周部のアルカリ金属化合物量Ｃｙ１（ｇ／ｍ２）の比Ｃｘ１／Ｃｙ１が、０．５０以上０．９６以下である、
前記非水系リチウム蓄電素子。
［２］
前記正極活物質層の前記中央部の活物質量Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）と前記外周部の活物質量Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）の比Ｃｘ２／Ｃｙ２が、０．８５以上１．１５以下である、［１］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［３］
前記正極の表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が、４０％以上９９％以下である、［１］又は［２］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［４］
ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が、１０％以上６０％以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［５］
前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、又は水酸化リチウムである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［６］
前記正極活物質層は、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられており、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［７］
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［８］
前記負極に含まれる負極活物質に対するリチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［９］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、［８］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１０］
前記負極に含まれる負極活物質に対するリチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１１］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、［１０］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１２］
前記負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である、［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電モジュール。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
［１６］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む無停電電源システム。
［１７］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非接触給電システム。
［１８］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
［１９］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電システム。
［２０］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
［２１］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
［２２］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
［２３］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非常用電源システム。
［２４］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
［２５］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
［２６］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む乗り物。
［２７］
電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、［２６］に記載の乗り物。
［２８］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む急速充電システム。
［２９］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。
The above problem is solved by the following technical means.
That is, the present invention is as follows:
[1]
A positive electrode containing an alkali metal compound other than the active material,
Negative electrode,
A separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions,
A non-aqueous lithium storage element comprising:
A positive electrode active material layer composed of the active material and the alkali metal compound is applied on the positive electrode current collector of the positive electrode, and the amount of alkali metal compound C x1 (g / m at the center of the positive electrode active material layer) 2 ) The ratio C x1 / C y1 of the alkali metal compound amount C y1 (g / m 2 ) in the outer peripheral portion is 0.50 or more and 0.96 or less
The non-aqueous lithium storage element.
[2]
The ratio C x2 / C y2 of the active material amount C x2 (g / m 2 ) in the central portion of the positive electrode active material layer and the active material amount C y2 (g / m 2 ) in the outer peripheral portion is 0.85 or more. 1. The nonaqueous lithium storage element according to [1], which is 1.15 or less.
[3]
In element mapping obtained by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) on the surface of the positive electrode, the area overlap ratio A of fluorine mapping with respect to oxygen mapping binarized based on the average value of brightness The nonaqueous lithium storage element according to [1] or [2], wherein 1 is 40% or more and 99% or less.
[4]
Wherein the broad ion beam (BIB) processed in elemental mapping obtained by SEM-EDX of the positive electrode of the cross section, the area overlapping rate A 2 fluorine mapping for oxygen mapping binarized on the basis of the average value of brightness of 10% The nonaqueous lithium storage element according to any one of [1] to [3], which is 60% or more.
[5]
The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [4], wherein the alkali metal compound is lithium carbonate, lithium oxide, or lithium hydroxide.
[6]
The positive electrode active material layer is provided on one side or both sides of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by BJH method as V 1 (cc / g), and a diameter of less than 20 mm calculated by MP method When the amount of micropores derived from the pores is V 2 (cc / g), 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and by the BET method The specific surface area to be measured is activated carbon showing 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less,
[1] The nonaqueous lithium electricity storage device according to any one of [5].
[7]
The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has a mesopore amount V 1 (cc / g) derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by BJH method of 0.8 <V 1 ≦ 2.5. The ratio of micropores V 2 (cc / g) derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method satisfying 0.8 <V 2 ≦ 3.0 and measured by the BET method The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [5], which is activated carbon having a surface area of 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less.
[8]
Any one of [1] to [7], wherein a doping amount of lithium ions with respect to the negative electrode active material included in the negative electrode is 530 mAh / g or more and 2,500 mAh / g or less per unit mass of the negative electrode active material. The non-aqueous lithium storage element described.
[9]
The nonaqueous lithium storage element according to [8], wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less.
[10]
The doping amount of lithium ions with respect to the negative electrode active material contained in the negative electrode is 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less per unit mass of the negative electrode active material, according to any one of [1] to [7]. Non-aqueous lithium storage element.
[11]
The non-aqueous lithium storage element according to [10], wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
[12]
The nonaqueous lithium storage element according to any one of [8] to [11], wherein an average particle diameter of the negative electrode active material is 1 μm or more and 10 μm or less.
[13]
[1] to [12] A power storage module including the non-aqueous lithium power storage element according to any one of [12].
[14]
[1] A power regeneration assist system including the nonaqueous lithium storage element according to any one of [12].
[15]
[1] A power load leveling system including the non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of [12].
[16]
An uninterruptible power supply system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [12].
[17]
[1] A non-contact power feeding system including the non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of [12].
[18]
[1] An energy harvesting system including the nonaqueous lithium storage element according to any one of [12].
[19]
An electricity storage system including the nonaqueous lithium electricity storage element according to any one of [1] to [12].
[20]
An electricity storage system in which the nonaqueous lithium electricity storage element according to any one of [1] to [12] and a lead battery, a nickel metal hydride battery, a lithium ion secondary battery, or a fuel cell are connected in series or in parallel.
[21]
[1] A photovoltaic power storage system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [12].
[22]
An electric power steering system including the non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of [1] to [12].
[23]
An emergency power supply system including the non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of [1] to [12].
[24]
An in-wheel motor system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [12].
[25]
An idling stop system including the nonaqueous lithium storage element according to any one of [1] to [12].
[26]
[1] A vehicle including the nonaqueous lithium electricity storage device according to any one of [12].
[27]
The vehicle according to [26], which is an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, or an electric motorcycle.
[28]
A rapid charging system including the non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of [1] to [12].
[29]
[1] A smart grid system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [12].
本発明によれば、高負荷充放電サイクルにより非水系リチウム蓄電素子中央部の温度が上昇した場合において、抵抗変化が小さく、正極中に含まれるアルカリ金属化合物の過剰な分解を抑制し、かつガス発生の少ない非水系リチウム蓄電素子を提供することができる。 According to the present invention, when the temperature of the central portion of the non-aqueous lithium storage element rises due to a high load charge / discharge cycle, the resistance change is small, the excessive decomposition of the alkali metal compound contained in the positive electrode is suppressed, and the gas It is possible to provide a non-aqueous lithium electricity storage element that is less generated.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail, the present invention is not limited to this embodiment. The upper limit value and the lower limit value in each numerical range of the present embodiment can be arbitrarily combined to constitute an arbitrary numerical range.
非水系リチウム蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。 In general, a non-aqueous lithium storage element mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. As the electrolytic solution, an organic solvent containing lithium ions (hereinafter also referred to as “non-aqueous electrolytic solution”) is used.
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
<Positive electrode>
The positive electrode in the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces thereof.
本実施形態における正極は、蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記アルカリ金属化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。 It is preferable that the positive electrode in this embodiment contains an alkali metal compound as a positive electrode precursor before assembling an electrical storage element. As will be described later, in the present embodiment, in the step of assembling the power storage element, it is preferable to pre-dope lithium ions into the negative electrode. As a pre-doping method in the present embodiment, a battery element is assembled using a positive electrode precursor containing a lithium compound, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and then a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode. It is preferable to apply. The alkali metal compound is preferably contained in a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。 In the present specification, the positive electrode before the lithium doping step is defined as “positive electrode precursor”, and the positive electrode after the lithium doping step is defined as “positive electrode”.
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極前駆体の正極活物質層は、リチウム化合物等のアルカリ金属化合物を含むことが好ましい。
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may include optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to this. The positive electrode active material preferably contains a carbon material.
The positive electrode active material layer of the positive electrode precursor preferably contains an alkali metal compound such as a lithium compound.
［正極活物質］
正極活物質は、蓄電素子の充放電時にファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する物質であり、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
[Positive electrode active material]
The positive electrode active material is a substance that participates in a Faraday reaction or a non-Faraday reaction during charging and discharging of the power storage element, and preferably includes a carbon material. Examples of the carbon material include carbon nanotubes, conductive polymers, and porous carbon materials, and more preferably activated carbon. The positive electrode active material may include a mixture of two or more materials, or may include a material other than a carbon material, such as a composite oxide of lithium and a transition metal.
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。 The content of the carbon material with respect to the total mass of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Although the content of the carbon material may be 100% by mass, it is preferably 90% by mass or less and may be 80% by mass or less, for example, from the viewpoint of obtaining a good effect when used in combination with other materials. Good.
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
When using activated carbon as a positive electrode active material, the kind of activated carbon and its raw material are not particularly limited. However, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is V 2 (cc / g),
(1) In order to obtain high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1 , 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less of activated carbon (hereinafter also referred to as “activated
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon (hereinafter also referred to as “activated
Hereinafter, (1) activated
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
(Activated carbon 1)
The mesopore amount V 1 of the activated
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
The micropore amount V 2 of the activated
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１／Ｖ２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
The ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 of activated
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
The average pore diameter of the activated
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
BET specific surface area of the activated
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
The activated
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
In this embodiment, the carbon source used as a raw material of the activated
これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
As the carbonization and activation methods for producing the activated
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。 As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. A method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is more preferable.
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。 In this activation method, while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h, preferably 0.7 to 2.0 kg / h, the carbide is 3 to 12 hours, preferably 5 to 11 hours, More preferably, the temperature is increased to 800 to 1,000 ° C. over 6 to 10 hours for activation.
更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。 Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, it is usually preferable to activate the gas by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen.
炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, it is possible to produce the activated
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
The average particle diameter of the activated
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、一方で、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
(Activated carbon 2)
The mesopore amount V 1 of the activated
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ２は３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
The micropore amount V 2 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. From the viewpoint of increasing the density of the activated carbon as an electrode and increasing the capacity per unit volume, the V 2 of the activated
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
The activated
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
The activated
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
The carbonaceous material used as the raw material for the activated
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度、炭化時間は０．５〜１０時間程度で焼成する方法が一般的である。 Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. A method of firing at a carbonization temperature of about 400 to 700 ° C. and a carbonization time of about 0.5 to 10 hours is common.
炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。 Examples of the method for activating the carbide after the carbonization treatment include a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. In order to produce activated carbon with a high specific surface area, an alkali metal activation method is preferred.
この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物との質量比が１：１以上（アルカリ金属水酸化物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。 In this activation method, the mass ratio of the carbide and the alkali metal hydroxide such as KOH or NaOH is 1: 1 or more (the amount of the alkali metal hydroxide is equal to or greater than the amount of the carbide) After mixing in such a manner, heating is carried out in the range of 600 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere for 0.5 to 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by further drying. preferable.
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。 In order to increase the amount of micropores and not increase the amount of mesopores, a larger amount of carbides may be mixed with KOH when activated. In order to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores, a larger amount of KOH may be used. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.
活性炭２の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
The average particle diameter of the activated
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
(Use mode of activated carbon)
Each of the activated
活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
The activated
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
The positive electrode active material, activated
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲にすることにより、好適な充放電特性を発揮する。 The content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. As a minimum of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more. On the other hand, as an upper limit of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 90 mass% or less, and it is still more preferable that it is 85 mass% or less. By setting the content ratio of the positive electrode active material within this range, suitable charge / discharge characteristics are exhibited.
（アルカリ金属化合物）
アルカリ金属化合物は、元素周期表１族の第２周期以降の金属と、他の元素を含む化合物である。アルカリ金属化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、炭化物若しくはハロゲン化物であるか、又はアルカリ金属とアルカリ土類金属又は遷移金属との複合酸化物でよい。
しかしながら、本明細書では、用語「アルカリ金属化合物」は、蓄電素子の充放電時に電極中でファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する活物質（例えば、正極活物質としてのリチウム−遷移金属複合酸化物、賦活処理により活物質に含まれるアルカリ金属水酸化物）、及び非水系電解液に含まれるリチウム塩（例えば、非水系電解液に含まれるＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を除くものとする。
アルカリ金属化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物等が挙げられる。
本実施形態におけるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。前記リチウム化合物の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩を１種以上用いることもできる。非水系電解液として、後述するＬｉＰＦ６等のリチウム塩を予め溶解させた電解液を用いる場合には、前記アルカリ金属炭酸塩を単独で用いることもできる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は１種でもよく、２種以上のリチウム化合物を含んでいてもよく、リチウム化合物と他のアルカリ金属炭酸塩とを混合して用いてもよい。
また、本実施形態の正極前駆体としては、少なくとも１種のリチウム化合物を含んでいればよく、リチウム化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上として、
Ｍ２Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、
Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、及び
ＲＣＯＯＭ（ＲはＨ、アルキル基、アリール基）等のカルボン酸塩、
を１種以上含んでいてもよい。
また、正極前駆体は、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
(Alkali metal compound)
An alkali metal compound is a compound containing a metal after the second period of
However, in this specification, the term “alkali metal compound” refers to an active material that participates in a Faraday reaction or a non-Faraday reaction in an electrode during charge / discharge of a storage element (for example, a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material). , Alkali metal hydroxides contained in the active material by activation treatment) and lithium salts contained in the non-aqueous electrolyte (for example, LiPF 6 or LiN (SO 2 F) 2 contained in the non-aqueous electrolyte) And
Examples of the alkali metal compound include a lithium compound, a sodium compound, a potassium compound, and a cesium compound.
As the lithium compound in the present embodiment, one type selected from lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium chloride, lithium oxalate, lithium iodide, lithium nitride, lithium oxalate, and lithium acetate. The above is preferably used. Among these, lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide are more preferable, and lithium carbonate is more preferably used from the viewpoint that it can be handled in the air and has low hygroscopicity. Such a lithium compound is decomposed by the application of a voltage, functions as a lithium-doped dopant source for the negative electrode, and forms vacancies in the positive electrode active material layer, so that it has excellent electrolyte retention and ion conductivity. Can be formed. In addition to the lithium compound, one or more alkali metal carbonates selected from sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate can also be used. In the case where an electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF 6 described later is dissolved in advance is used as the non-aqueous electrolytic solution, the alkali metal carbonate can be used alone. The lithium compound contained in the positive electrode precursor may be one kind, may contain two or more kinds of lithium compounds, and may be used by mixing a lithium compound and another alkali metal carbonate.
Moreover, as a positive electrode precursor of this embodiment, what is necessary is just to contain the at least 1 sort (s) of lithium compound, In addition to a lithium compound, M in following formula is made into 1 or more types chosen from Na, K, Rb, and Cs. ,
Oxides such as M 2 O,
Hydroxides such as MOH,
Halides such as MF and MCl,
Oxalates such as M 2 (CO 2 ) 2 and carboxylates such as RCOOM (R is H, alkyl group, aryl group),
1 or more types may be included.
Also, the
本実施形態に係る正極前駆体は、リチウム化合物等のアルカリ金属化合物の微粒子を含むことができる。アルカリ金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。 The positive electrode precursor according to the present embodiment can include fine particles of an alkali metal compound such as a lithium compound. Various methods can be used to make the alkali metal compound fine particles. For example, a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.
本実施形態に係る正極について、正極活物質層の中央部に含まれるアルカリ金属化合物の量をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、正極活物質層の外周部に含まれるアルカリ金属化合物量をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１及びＣｙ１はそれぞれ０．１以上２０以下であることが好ましく、Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．５０以上０．９６以下であることが好ましい。Ｃｘ１及びＣｙ１がそれぞれ０．１以上である場合、高負荷充放電サイクルにおいて生成するフッ素イオンを捕捉することができるため、抵抗上昇を抑えることができる。Ｃｘ１及びＣｙ１がそれぞれ２０以下であれば、正極中に含まれる電解液及びイオンの拡散が向上するために出力特性が向上する。 For the positive electrode according to the present embodiment, the amount of the alkali metal compound contained in the central portion of the positive electrode active material layer is C x1 (g / m 2 ), and the amount of the alkali metal compound contained in the outer peripheral portion of the positive electrode active material layer is C. When y1 (g / m 2 ), C x1 and C y1 are each preferably 0.1 or more and 20 or less, and C x1 / C y1 is preferably 0.50 or more and 0.96 or less. When C x1 and C y1 are each 0.1 or more, fluorine ions generated in a high-load charge / discharge cycle can be captured, so that an increase in resistance can be suppressed. If C x1 and C y1 are each 20 or less, the diffusion of the electrolytic solution and ions contained in the positive electrode is improved, so that the output characteristics are improved.
非水系リチウム蓄電素子に対し高負荷充放電サイクルを行うと、充放電電流値の二乗に比例して発熱（発熱量をＪ、電流値をＩ、蓄電素子の抵抗をＲとすると、Ｊ＝Ｉ２Ｒ）するが、主に蓄電素子の端子部や外周部から放熱されるため、中央部は温度が上昇してしまう。このとき、正極活物質層の中央部に含まれるアルカリ金属化合物の量を外周部より低くすることで、アルカリ金属化合物の過剰な分解を抑制することができる。Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．５０以上であれば、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．９６以下であれば、正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物の過剰な分解を抑制することができ、ガス発生を少なくすることができる。 When a high-load charge / discharge cycle is performed on a non-aqueous lithium storage element, heat is generated in proportion to the square of the charge / discharge current value (J = I, the current value is I, and the resistance of the storage element is R, J = I 2 R), however, since the heat is dissipated mainly from the terminal portion and the outer peripheral portion of the power storage element, the temperature of the central portion increases. At this time, excessive decomposition | disassembly of an alkali metal compound can be suppressed by making the quantity of the alkali metal compound contained in the center part of a positive electrode active material layer lower than an outer peripheral part. When C x1 / C y1 is 0.50 or more, an increase in resistance in a high-load charge / discharge cycle can be suppressed. When C x1 / C y1 is 0.96 or less, excessive decomposition of the alkali metal compound at the center of the positive electrode active material layer can be suppressed, and gas generation can be reduced.
一方で、本実施形態に係る正極について、正極活物質層の中央部に含まれる活物質の量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、正極活物質層の外周部に含まれる活物質の量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、両者の比Ｃｘ２／Ｃｙ２が、０．８５以上１．１５以下であることが好ましい。本実施形態では、比Ｃｘ２／Ｃｙ２は、比Ｃｘ１／Ｃｙ１と相反するものである。したがって、比Ｃｘ２／Ｃｙ２が０．８５以上であるとき、正極活物質層の中央部の電位上昇を抑えることでアルカリ金属化合物の過剰な分解を抑制することができ、ガス発生を少なくすることができる。また、比Ｃｘ２／Ｃｙ２が１．１５以下であるとき、正極活物質層の中央部のイオンの拡散が向上するために高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。 On the other hand, for the positive electrode according to the present embodiment, the amount of the active material contained in the central portion of the positive electrode active material layer is C x2 (g / m 2 ), and the amount of the active material contained in the outer peripheral portion of the positive electrode active material layer Is C y2 (g / m 2 ), the ratio C x2 / C y2 between the two is preferably 0.85 or more and 1.15 or less. In the present embodiment, the ratio C x2 / C y2 is opposite to the ratio C x1 / C y1 . Therefore, when the ratio C x2 / C y2 is 0.85 or more, excessive decomposition of the alkali metal compound can be suppressed by suppressing the potential increase in the central portion of the positive electrode active material layer, and gas generation is reduced. be able to. Further, when the ratio C x2 / C y2 is 1.15 or less, the diffusion of ions in the central portion of the positive electrode active material layer is improved, so that an increase in resistance in a high-load charge / discharge cycle can be suppressed.
本明細書では、正極活物質層の中央部とは、原則として、正極活物質層が配置された電極を上面視した際、領域を区切る推定線が電極のいずれの端部にも交わることなく閉じられた領域を言うが、領域を区切る推定線が、対向する一対の電極端部と重なる場合には、正極活物質層の中央部は、連続する電極端部の最大３辺と重なる領域も含むものとする。
本明細書では、正極活物質層の外周部とは、正極活物質層の中央部を除く部分を言う。
In this specification, the central portion of the positive electrode active material layer is, as a general rule, when the electrode on which the positive electrode active material layer is disposed is viewed from the top without an estimated line separating the regions intersecting any end of the electrode. Although the closed region is referred to, when the estimated line that divides the region overlaps with a pair of opposing electrode ends, the central portion of the positive electrode active material layer also includes a region that overlaps the maximum three sides of the continuous electrode end. Shall be included.
In this specification, the outer peripheral part of a positive electrode active material layer means the part except the center part of a positive electrode active material layer.
例えば、電極積層体が枚葉電極の積層体である場合には、上記定義に従えば、図１に示す通り、正極端部の各４辺（長さは、ｘ又はｙである）からの長さが５％の位置（０．０５ｘ又は０．０５ｙの位置）を、正極活物質層（２）の外周部（４）として画定することができ、それにより、正極活物質層（２）の中央部（３）の周縁も定まる。
また、電極積層体が捲回積層体である場合には、図２に例示したように、捲回中心軸に対して垂直方向から投影視した時の電極の長尺方向の長さがｘ２の位置で捲回積層体を切断し、開放した（つまり巻き戻した）正極を用いて正極活物質の中央部（３）、及び外周部（４）を画定する。さらに、図３に示されるように、切り出された捲回積層体の長尺方向の長さｘ２は、切り出された捲回積層体（６）を外装体（７）中に含む非水系リチウム蓄電素子の長尺方向の電極長さと概ね対応する。
For example, when the electrode laminate is a laminate of single-wafer electrodes, according to the above definition, as shown in FIG. 1, from each of the four sides of the positive electrode end (the length is x or y) A position where the length is 5% (position of 0.05x or 0.05y) can be defined as the outer peripheral portion (4) of the positive electrode active material layer (2), whereby the positive electrode active material layer (2) The peripheral edge of the central part (3) of this is also determined.
When the electrode laminate is a wound laminate, as illustrated in FIG. 2, the length of the electrode in the longitudinal direction when projected from the direction perpendicular to the winding center axis is x 2. The wound laminated body is cut at the position of, and the positive electrode active material is demarcated by using the opened (that is, unwound) positive electrode to define the central portion (3) and the outer peripheral portion (4). Furthermore, as shown in FIG. 3, the length x 2 in the longitudinal direction of the wound laminate is cut out, the non-aqueous containing excised wound laminate (6) in the outer package (7) Lithium This generally corresponds to the electrode length in the longitudinal direction of the power storage element.
正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物の量を外周部より小さくする方法としては、特に制限されず、例えば、後述するリチウムドープ処理の際に非水系リチウム蓄電素子の中央部を加温することで、より詳細には３５℃以上８０℃未満で、好ましくは４０℃以上６０℃以下で中央部を加温することで、正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物の分解を促進させる方法、正極前駆体を作製する際に正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物の濃度を下げる方法等が挙げられる。 The method for reducing the amount of the alkali metal compound in the central portion of the positive electrode active material layer to be smaller than that in the outer peripheral portion is not particularly limited. For example, the central portion of the non-aqueous lithium storage element is heated during lithium doping treatment described later. More specifically, the method of promoting the decomposition of the alkali metal compound in the central portion of the positive electrode active material layer by heating the central portion at 35 ° C. or higher and lower than 80 ° C., preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. And a method of reducing the concentration of the alkali metal compound at the center of the positive electrode active material layer when preparing the positive electrode precursor.
正極における正極活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、アルカリ金属化合物の表面にフッ素含有化合物から構成される被膜を形成し、アルカリ金属化合物の反応を抑制することが好ましい。 The alkali metal compound contained in the positive electrode active material layer in the positive electrode is gradually decomposed and gasified when exposed to a high potential of about 4.0 V or more, and the generated gas diffuses ions in the electrolyte. Inhibiting it causes a rise in resistance. Therefore, it is preferable to form a film composed of a fluorine-containing compound on the surface of the alkali metal compound to suppress the reaction of the alkali metal compound.
アルカリ金属化合物の表面にフッ素含有化合物から構成される被膜を形成する方法は特に限定されないが、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系リチウム蓄電素子にフッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法や、分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。 There is no particular limitation on the method for forming a film composed of a fluorine-containing compound on the surface of the alkali metal compound, but a fluorine-containing compound that decomposes at a high potential is contained in the electrolytic solution, and the fluorine-containing compound is added to the non-aqueous lithium storage element. Examples include a method of applying a high voltage equal to or higher than the decomposition potential and a method of applying a temperature equal to or higher than the decomposition temperature.
リチウム化合物の表面に被覆されたフッ素化合物の被覆率は、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１と、正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２とにより表すことができる。 Coverage of fluorine compound coated on the surface of the lithium compound, the fluorine mapping for oxygen mapping in SEM-EDX image of the cathode surface and the area overlapping ratio A 1, fluorine mapping for oxygen mapping in SEM-EDX image of the positive electrode section it can be represented by the area overlap rate a 2.
重複率Ａ１は、４０％以上９９％以下であることが好ましい。重複率Ａ１が４０％以上であれば、リチウム化合物等のアルカリ金属化合物の分解を抑制することができる。重複率Ａ１が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。 Overlap rate A 1 is preferably 99% or less 40%. If overlap rate A 1 of 40% or more, it is possible to suppress the decomposition of the alkali metal compound such as a lithium compound. Since the overlap rate A 1 can keep the vicinity of the positive electrode as long as 99% or less basic, excellent high-load charge-discharge cycle characteristics.
重複率Ａ１は、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。 Overlap rate A 1 is the elemental mapping obtained by SEM-EDX of the cathode surface is obtained by calculating the area overlap of the fluoroplastic mapping for oxygen mapping binarized on the basis of the average value of the brightness.
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。 The measurement conditions for elemental mapping of SEM-EDX are not particularly limited, but the number of pixels is preferably in the range of 128 × 128 pixels to 512 × 512 pixels, the brightness does not reach the maximum brightness, and the average brightness It is preferable to adjust the luminance and contrast so that the value falls within the range of 40% to 60%.
面積重複率Ａ２は、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率を算出することで測定される。ＢＩＢ加工とは、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製する加工である。 Area overlapping ratio A 2, in the element mapping obtained by SEM-EDX of the broad ion beam (BIB) processed positive electrode section, an area overlapping rate of fluorine mapping for oxygen mapping binarized on the basis of the average value of the brightness It is measured by calculating. BIB processing is processing in which an Ar beam is irradiated from above the positive electrode to produce a smooth cross section along the edge of the shielding plate placed directly above the sample.
重複率Ａ２は１０％以上６０％以下であることが好ましい。重複率Ａ２が１０％以上であれば、リチウム化合物等のアルカリ金属化合物の分解を抑制することができる。重複率Ａ２が６０％以下であれば、リチウム化合物等のアルカリ金属化合物の内部までフッ素化されていない状態であるため、正極近傍を塩基性に保つことができ、高負荷充放電サイクル特性に優れる。 Overlap rate A 2 is preferably 60% or less than 10%. If overlap ratio A 2 10% or more, it is possible to suppress the decomposition of the alkali metal compound such as a lithium compound. If overlap rate A 2 is 60% or less, since a state of non-fluorinated to the inside of the alkali metal compound such as a lithium compound, a vicinity of the positive electrode can be kept basic, the high-load charging and discharging cycle characteristics Excellent.
（正極活物質層のその他の成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
(Other components of the positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer in the present embodiment may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the alkali metal compound as necessary.
導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。 Examples of the conductive filler include a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material. As the conductive filler, for example, ketjen black, acetylene black, vapor grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, a mixture thereof and the like are preferable.
正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０超〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。高入力の観点から、正極活物質層は導電性フィラーを含むことが好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層の体積当たりのエネルギー密度を確保できる。 The amount of the conductive filler mixed in the positive electrode active material layer is preferably more than 0 to 20 parts by mass and more preferably in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. From the viewpoint of high input, the positive electrode active material layer preferably contains a conductive filler. When the mixing amount of the conductive filler in the positive electrode active material layer is 20 parts by mass or less, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer increases, and the energy density per volume of the positive electrode active material layer can be secured.
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着材の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着材の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着材の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。 The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. When the amount of the binder is 1% by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited. On the other hand, if the amount of the binding material is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting the entry and exit of ions to and from the positive electrode active material.
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。 Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably more than 0 parts by mass and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without hindering the entry / exit and diffusion of ions to / from the positive electrode active material.
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
[Positive electrode current collector]
The material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and does not easily deteriorate due to elution into the electrolyte solution and reaction with the electrolyte or ions. A foil is preferred. As the positive electrode current collector in the non-aqueous lithium storage element of the present embodiment, an aluminum foil is particularly preferable.
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。 The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal, A metal foil having a through-hole such as an etching foil may be used.
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、正極集電体が孔又は凹凸を有する場合には、孔又は凹凸の存在しない部分に基づいて正極集電体の厚みを測定するものとする。 Although the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, for example, 1 to 100 μm is preferable. In addition, when a positive electrode electrical power collector has a hole or an unevenness | corrugation, the thickness of a positive electrode electrical power collector shall be measured based on the part in which a hole or an unevenness | corrugation does not exist.
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
[Production of positive electrode precursor]
In the present embodiment, the positive electrode precursor serving as the positive electrode of the non-aqueous lithium storage element can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, or the like. For example, a positive electrode active material, an alkali metal compound, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry coating solution. A positive electrode precursor can be obtained by coating on one or both surfaces of the positive electrode current collector to form a coating film and drying the coating film. You may press the obtained positive electrode precursor, and may adjust the film thickness and bulk density of a positive electrode active material layer. Alternatively, without using a solvent, the positive electrode active material and the alkali metal compound, and other optional components used as necessary, are mixed in a dry process, and the resulting mixture is press-molded and then conductive. A method of attaching to the positive electrode current collector using an adhesive is also possible.
正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。 The coating liquid for the positive electrode precursor is obtained by dry blending part or all of various material powders including the positive electrode active material, and then water or an organic solvent, and / or a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. You may prepare by adding a liquid or slurry-like substance. A coating solution may be prepared by adding various material powders containing a positive electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. As a method of dry blending, for example, a premixing is performed in which a positive electrode active material and an alkali metal compound, and a conductive filler as necessary are premixed using a ball mill or the like, and a conductive material is coated on a low conductivity alkali metal compound. You may do. Thereby, a lithium compound becomes easy to decompose | disassemble with a positive electrode precursor in the lithium dope process mentioned later. When water is used as the solvent for the coating solution, the addition of an alkali metal compound may make the coating solution alkaline, so a pH adjuster may be added as necessary.
溶解又は分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。 The dissolution or dispersion method is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high-speed mixer or the like can be used. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily broken by heat and shearing force due to dispersion, and reaggregation is reduced.
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。 Regarding the degree of dispersion of the coating liquid, the particle size measured with a particle gauge is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. As the upper limit of the degree of dispersion, the particle size is more preferably 80 μm or less, and further preferably the particle size is 50 μm or less. A particle size of 0.1 μm or more means that various material powders including the positive electrode active material are not excessively crushed during the preparation of the coating liquid. Further, when the particle size is 100 μm or less, clogging during coating liquid discharge and streaking of the coating film are not generated, and coating can be performed stably.
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。 The viscosity (ηb) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and even more preferably 1, 700 mPa · s or more and 5,000 mPa · s or less. If the viscosity ((eta) b) of the coating liquid of a positive electrode precursor is 1,000 mPa * s or more, the dripping at the time of coating-film formation will be suppressed and the coating-film width and thickness can be controlled favorably. If the viscosity (ηb) of the coating liquid for the positive electrode precursor is 20,000 mPa · s or less, the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using a coating machine can be reduced and the coating can be performed stably. It can be controlled to be less than the thickness of the coating film.
正極前駆体の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。正極前駆体の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。 The TI value (thixotropic index value) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.5 or more. If the TI value of the coating solution for the positive electrode precursor is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be controlled well.
正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。 The method for forming the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. In the case of multilayer coating, the composition of the coating solution may be adjusted so that the lithium compound content in each layer of the coating film is different. The coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, it can be applied stably, and if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着材の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。 The method for drying the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to suppress cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じ難く、正極活物質層膜の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
The method for pressing the positive electrode precursor is not particularly limited, but a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later. The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor is unlikely to be bent or wrinkled, and is easily adjusted to a desired film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer film.
The gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the thickness of the positive electrode precursor after drying so as to have a desired thickness and bulk density of the positive electrode active material layer.
The pressing speed can be set to an arbitrary speed so as to reduce the bending and wrinkling of the positive electrode precursor.
The surface temperature of the press part may be room temperature, or the surface of the press part may be heated if necessary. The lower limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, and more preferably the melting point of the binder minus 30. It is above ℃. The upper limit of the surface temperature of the press portion when heating is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, and more preferably the melting point of the binder plus 20 It is below ℃. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Heat the surface of the part. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Warm the surface of the part.
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。 The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。 You may press several times, changing conditions of press pressure, a crevice, speed, and surface temperature of a press part.
正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚みは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の厚みの平均値をいう。 The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 μm or more and 200 μm or less per side of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less per side. If the thickness of the positive electrode active material layer is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. When the thickness of the positive electrode active material layer is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. Therefore, if the thickness of the positive electrode current collector layer is 20 μm or more and 200 μm or less, sufficient output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased. The thickness of the positive electrode active material layer in the case where the positive electrode current collector has through-holes and irregularities is the thickness of the positive electrode active material layer per side in the portion of the positive electrode current collector that does not have through-holes and irregularities. Mean value.
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 The bulk density of the positive electrode active material layer in the positive electrode after the lithium doping step described later is preferably 0.40 g / cm 3 or more, more preferably 0.50 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.40 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and miniaturization of the power storage element can be achieved. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 1.3 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the pores in the positive electrode active material layer, and high output characteristics are obtained.
＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
<Negative electrode>
The negative electrode in the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material provided on one or both surfaces thereof.
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
[Negative electrode active material]
As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbon materials, titanium oxide, silicon, silicon oxide, silicon alloys, silicon compounds, tin, and tin compounds. The content of the carbon material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, with respect to the total mass of the negative electrode active material. The content of the carbon material may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less, for example, 80% by mass or less from the viewpoint of obtaining the effect of the combined use with other materials. Also good.
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
炭素材料としては、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子、ピッチ複合炭素材料等を好適に用いることができる。
Examples of carbon materials include non-graphitizable carbon materials; graphitizable carbon materials; carbon blacks; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; graphitized mesophase carbon microspheres; graphite whiskers; Amorphous carbonaceous materials; carbonaceous materials obtained by heat treatment of carbon precursors such as petroleum pitch, coal pitch, mesocarbon microbeads, coke, synthetic resin (eg phenol resin); furfuryl alcohol resin Or, a pyrolysis product of novolak resin; fullerene; carbon nanophone; and a composite carbon material thereof.
As the carbon material, activated carbon, carbon black, template porous carbon, high specific surface area graphite, carbon nanoparticles, pitch composite carbon material and the like can be suitably used.
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、炭素材料１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる、ピッチ複合炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、炭素材料とピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。熱処理を行う雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。 Among these, from the viewpoint of lowering the resistance of the negative electrode, a pitch composite carbon material that can be obtained by heat treatment in the state where at least one carbon material and a petroleum-based pitch or a coal-based pitch coexist is preferable. Prior to the heat treatment, the carbon material and pitch may be mixed at a temperature higher than the melting point of the pitch. The heat treatment temperature may be a temperature at which a component generated by volatilization or thermal decomposition of the pitch used becomes a carbonaceous material. As the atmosphere for performing the heat treatment, a non-oxidizing atmosphere is preferable.
ピッチ複合炭素材の好ましい例は、後述のピッチ複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらか一方を使用してもよく、又はこれらの両方を併用してもよい。
Preferable examples of the pitch composite carbon material are pitch
本願明細書において、ピッチ複合炭素材料１とは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料を１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理して得ることができる材料である。
In the present specification, the pitch
一実施形態において、ピッチ複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
In one embodiment, it is preferable that the BET specific surface area of the pitch
一実施形態において、ピッチ複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
In one embodiment, the doping amount of lithium ions per unit mass of the pitch
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた負極活物質を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。 Doping lithium ions lowers the negative electrode potential. Therefore, when a negative electrode including a negative electrode active material doped with lithium ions is combined with a positive electrode, the voltage of the non-aqueous lithium storage element increases and the capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
ピッチ複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウムイオン量に対する負極活物質の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ピッチ複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
If the doping amount of lithium ions per unit mass of the pitch
On the other hand, if the doping amount of lithium ions per unit mass of the pitch
ピッチ複合炭素材料２とは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の炭素材料を１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理して得ることができる材料である。
The pitch
他の実施形態において、ピッチ複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることもまた好ましい。
In another embodiment, it is also preferable that the BET specific surface area of the pitch
他の実施形態において、負極活物質の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。 In another embodiment, the doping amount of lithium ions per unit mass of the negative electrode active material is preferably 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less, more preferably 70 mAh / g or more and 650 mAh / g or less, and further preferably 90 mAh / g. They are 600 mAh / g or less, More preferably, they are 100 mAh / g or more and 550 mAh / g or less.
ピッチ複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ピッチ複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
If the doping amount of lithium ions per unit mass of the pitch
On the other hand, if the doping amount of lithium ions per unit mass of the pitch
本実施形態における出荷時及び使用後の非水系リチウム蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。
The dope amount (mAh / g) of the lithium ion of the negative electrode active material in the non-aqueous lithium energy storage device at the time of shipment and after use in the present embodiment can be known, for example, as follows.
First, after the negative electrode active material layer in this embodiment is washed with ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate and air-dried, an extract extracted with a mixed solvent composed of methanol and isopropanol and a negative electrode active material layer after extraction are obtained. This extraction is typically performed at an ambient temperature of 23 ° C. in an Ar box.
The amount of lithium contained in the extract obtained as described above and the negative electrode active material layer after extraction is quantified using, for example, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer), and the total amount is obtained. Thus, the lithium ion doping amount in the negative electrode active material can be known. The obtained value may be allocated by the amount of the negative electrode active material used for extraction to calculate the lithium ion dope amount (mAh / g).
ピッチ複合炭素材料１及び２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒子径の下限値は、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。平均粒子径の上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。
The average particle diameter of the pitch
（負極活物質層のその他の成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
(Other components of negative electrode active material layer)
In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer in the present embodiment may include optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部超１５質量部以下である。 The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. The amount of the conductive filler used is preferably more than 0 parts by mass and less than 30 parts by mass, more preferably more than 0 parts by mass and less than 20 parts by mass, and even more preferably more than 0 parts by mass and more than 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less.
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着材の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着材の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着材の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。 The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less. When the amount of the binder is 1% by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited. When the amount of the binder is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting lithium ions from entering and leaving the negative electrode active material.
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。 Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting lithium ions from entering and leaving the negative electrode active material.
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
[Negative electrode current collector]
The material constituting the negative electrode current collector in the present embodiment is preferably a metal foil that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned. As the negative electrode current collector in the non-aqueous lithium electricity storage device of the present embodiment, a copper foil is preferable.
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が孔又は凹凸を有する場合には、孔又は凹凸の存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal, A metal foil having a through-hole such as an etching foil may be used.
The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable. When the negative electrode current collector has holes or irregularities, the thickness of the negative electrode current collector is measured based on a portion where no holes or irregularities exist.
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
[Manufacture of negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector. Typically, the negative electrode active material layer is fixed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。 The negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both surfaces on the negative electrode current collector. A negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. You may press the obtained negative electrode and adjust the film thickness and bulk density of a negative electrode active material layer. Alternatively, without using a solvent, a method in which various materials including a negative electrode active material are mixed by a dry method, the resulting mixture is press-molded, and then attached to a negative electrode current collector using a conductive adhesive Is also possible.
塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。 The coating liquid is a liquid or slurry in which a part or all of various material powders including the negative electrode active material are dry blended, and then water or an organic solvent and / or a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. It may be prepared by adding these substances. In addition, a coating liquid may be prepared by adding various material powders including a negative electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. .
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。 The dissolving or dispersing method is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer or the like can be used. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily broken by heat and shearing force due to dispersion, and reaggregation is reduced.
負極の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。 The viscosity (ηb) of the negative electrode coating solution is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1,700 mPa · s. s to 5,000 mPa · s. When the viscosity (ηb) of the coating liquid for the negative electrode is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well. When the viscosity (ηb) of the negative electrode coating liquid is 20,000 mPa · s or less, there is little pressure loss in the flow path of the coating liquid when a coating machine is used, and the coating can be performed stably. The film thickness can be controlled below.
負極の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。 The TI value (thixotropic index value) of the negative electrode coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more. If the TI value of the negative electrode coating liquid is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be controlled well.
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。 The method for forming the coating film of the negative electrode is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. The coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, it can be applied stably, and if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着材の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。 The method for drying the negative electrode coating film is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to suppress cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じ難く、負極活物質層膜の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
The method for pressing the negative electrode is not particularly limited, but a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later. The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the negative electrode is unlikely to be bent or wrinkled, and is easily adjusted to a desired film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer film.
The gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the negative electrode film thickness after drying so as to have a desired film thickness and bulk density of the negative electrode active material layer.
The pressing speed can be set to an arbitrary speed so as to reduce the bending and wrinkling of the negative electrode.
The surface temperature of the press part may be room temperature, or the surface of the press part may be heated if necessary. The lower limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, and more preferably the melting point of the binder minus 30. It is above ℃. The upper limit of the surface temperature of the press portion when heating is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, and more preferably the melting point of the binder plus 20 It is below ℃. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Heat the surface of the part. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Warm the surface of the part.
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。 The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。 You may press several times, changing conditions of press pressure, a crevice, speed, and surface temperature of a press part.
負極活物質層の厚みは、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚みとは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の厚みの平均値をいう。 The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less per side of the negative electrode current collector. The lower limit of the thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 7 μm or more, and further preferably 10 μm or more. The upper limit of the thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 80 μm or less, and even more preferably 60 μm or less. When the thickness of the negative electrode active material layer is 5 μm or more, streaks or the like hardly occur when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent. When the thickness of the negative electrode active material layer is 100 μm or less, a high energy density can be expressed by reducing the cell volume. The thickness of the negative electrode active material layer in the case where the negative electrode current collector has through-holes or irregularities is the thickness of the negative electrode active material layer per side in the portion of the negative electrode current collector that does not have through-holes or irregularities. Mean value.
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。 The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and further preferably 0.45 g. / Cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. When the bulk density of the negative electrode active material layer is 0.30 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be exhibited. If the bulk density of the negative electrode active material layer is 1.8 g / cm 3 or less, vacancies capable of sufficiently diffusing ions in the negative electrode active material layer can be secured.
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。
試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
The BET specific surface area, mesopore amount, and micropore amount in the present embodiment are values determined by the following methods, respectively.
The sample is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the adsorption isotherm obtained here, the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method or the BET single point method, the mesopore amount is calculated by the BJH method, and the micropore amount is calculated by the MP method.
ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。 The BJH method is a calculation method generally used for the analysis of mesopores and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J. Am.Chem.Soc., 73, 373 (1951)).
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。 The MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses micropore volume, micropore area, and micropores. Is a method for obtaining the distribution of R. S. This is a method devised by Mikhal, Brunauer, Bodor (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体を形成する。
<Separator>
The positive electrode precursor and the negative electrode are generally laminated or wound via a separator to form an electrode laminate having a positive electrode precursor, a negative electrode, and a separator.
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。 As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. A film composed of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. It is preferable that the thickness of the separator is 5 μm or more because self-discharge due to an internal micro short circuit tends to be small. It is preferable that the thickness of the separator is 35 μm or less because the output characteristics of the power storage element tend to be high.
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みが１０μｍ以下であることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 The thickness of the film composed of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. A film composed of organic or inorganic fine particles having a thickness of 1 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. It is preferable that the thickness of the film composed of organic or inorganic fine particles is 10 μm or less because the output characteristics of the electricity storage element tend to be high.
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、例えば、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムの３層から構成されるラミネートフィルムが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
<Exterior body>
A metal can, a laminate film, or the like can be used as the exterior body. The metal can is preferably made of aluminum. As the laminate film, a film in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable. For example, a laminate film composed of three layers of an outer layer resin film / metal foil / inner layer resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The inner layer resin film protects the metal foil from the electrolyte contained therein, and melts and seals the outer body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.
＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。
<Non-aqueous electrolyte>
The electrolytic solution in the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution containing lithium ions. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent described later. The non-aqueous electrolyte solution preferably contains 0.5 mol / L or more lithium salt based on the total volume of the non-aqueous electrolyte solution.
本実施形態における非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＭＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。 The nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment is, for example, (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 ) as a lithium salt. CF 3) (SO 2 C 2 F 5), LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , MC 4 F 9 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 and the like can be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. LiPF 6 and / or LiN (SO 2 F) 2 are preferably included because high conductivity can be exhibited.
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。 The lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. If the lithium salt concentration is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, so that the capacity of the energy storage device can be sufficiently increased. Further, when the lithium salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent undissolved lithium salt from precipitating in the non-aqueous electrolyte and preventing the viscosity of the electrolyte from becoming too high, resulting in a decrease in conductivity. And output characteristics are not deteriorated.
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。 The nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is advantageous in that a lithium salt having a desired concentration is dissolved and a high lithium ion conductivity is exhibited. Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. The alkylene carbonate compound is typically unsubstituted. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. The dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。 The total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. 90% by mass or less. When the total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 50% by mass or more, a lithium salt having a desired concentration can be dissolved, and high lithium ion conductivity can be expressed. When the total concentration of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 95% by mass or less, the electrolytic solution can further contain an additive described later.
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte solution in the present embodiment may further contain an additive. The additive is not particularly limited, and examples thereof include sultone compounds, cyclic phosphazenes, acyclic fluorine-containing ethers, fluorine-containing cyclic carbonates, cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and cyclic acid anhydrides. They can be used alone or in admixture of two or more.
＜非水系リチウム蓄電素子の製造方法＞
［組立工程］
一実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。別の実施形態では、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
<Method for producing non-aqueous lithium storage element>
[Assembly process]
In the assembly process of one embodiment, for example, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected to a laminate formed by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator, and an electrode laminate is formed. Make it. In another embodiment, an electrode winding body may be produced by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a wound body in which a positive electrode precursor and a negative electrode are stacked and wound via a separator. The shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。 The method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but a method such as resistance welding or ultrasonic welding can be used.
端子を接続した電極積層体または電極捲回体を乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の合計質量あたり、１．５質量％以下であることが好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。 It is preferable to remove the residual solvent by drying the electrode laminate or the electrode winding body to which the terminals are connected. Although a drying method is not limited, it can dry by vacuum drying etc. The residual solvent is preferably 1.5% by mass or less per total mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. When the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system and the self-discharge characteristics are deteriorated.
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。露点が−４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いることができる。 The dried electrode laminate or electrode wound body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminate film in a dry environment having a dew point of −40 ° C. or less, and a non-aqueous electrolyte is injected. It is preferable to seal by leaving only one opening for the purpose. When the dew point is higher than −40 ° C., moisture adheres to the electrode laminate or the electrode winding body, water remains in the system, and the self-discharge characteristics are deteriorated. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, Methods, such as heat sealing and impulse sealing, can be used.
［注液、含浸、封止工程］
組立工程後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
[Liquid injection, impregnation, sealing process]
After the assembly process, a non-aqueous electrolyte solution is injected into the electrode laminate housed in the exterior body. It is desirable that further impregnation is performed after the injection, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are sufficiently immersed in the nonaqueous electrolytic solution. In a state in which the electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the lithium doping progresses unevenly in the lithium doping step described later, and thus the resistance of the obtained nonaqueous lithium storage element increases. Or the durability is reduced. The impregnation method is not particularly limited. For example, the electrode laminate after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump, and then the large-scale again. A method of returning to atmospheric pressure can be used. After the impregnation, the electrode laminate with the exterior body opened can be sealed by sealing while reducing the pressure.
［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
[Lithium doping process]
In the lithium doping step, a negative electrode active material layer is formed by applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode, decomposing the lithium compound in the positive electrode precursor to release lithium ions, and reducing the lithium ions at the negative electrode. It is preferable to pre-dope lithium ions.
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。 In the lithium doping step, a gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the lithium compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example, a method in which a voltage is applied in a state where a part of the exterior body is opened; in a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body A method of applying a voltage;
［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、電極積層体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
[Aging process]
It is preferable to age the electrode laminate after the lithium doping step. In the aging step, the solvent in the electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and a lithium ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 The aging method is not particularly limited. For example, a method of reacting a solvent in the electrolytic solution under a high temperature environment can be used.
［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
[Degassing process]
After the aging step, it is preferable to further degas to reliably remove the gas remaining in the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode. In a state where gas remains in at least a part of the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is hindered, and thus the resistance of the obtained nonaqueous lithium storage element increases.
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム蓄電素子を作製することができる。 The degassing method is not particularly limited. For example, a method in which the electrode stack is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the interior of the chamber is decompressed using a vacuum pump can be used. . After degassing, the exterior body is sealed by sealing the exterior body, so that a non-aqueous lithium storage element can be manufactured.
＜非水系リチウム蓄電素子の特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆａ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とする。ここで得られたＱ及び電圧変化ΔＶｘ（Ｖ）を用いて、静電容量Ｆａ＝Ｑ／ΔＶｘ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆａ（Ｆ）という。
ここで電流の放電レート（「Ｃレート」とも呼ばれる）とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
<Characteristic evaluation of non-aqueous lithium storage element>
[Capacitance]
In this specification, the capacitance Fa (F) is a value obtained by the following method.
First, constant current charging is performed in a thermostat set to 25 ° C. with a cell corresponding to the nonaqueous lithium storage element until reaching 3.8 V at a current value of 2 C, and then a constant voltage of 3.8 V is applied. Constant voltage charging is performed for a total of 30 minutes. Then, let Q (C) be the capacity when constant current discharge is performed at a current value of 2C up to 2.2V. Using the Q and the voltage change ΔV x (V) obtained here, the value calculated by the capacitance Fa = Q / ΔV x = Q / (3.8−2.2) is obtained as the capacitance Fa. (F).
Here, the current discharge rate (also referred to as “C rate”) is the relative ratio of the current during discharge to the discharge capacity. In general, when performing constant current discharge from the upper limit voltage to the lower limit voltage, it takes 1 hour. The current value at which discharge is completed is referred to as 1C. In this specification, when a constant current discharge is performed from an upper limit voltage of 3.8 V to a lower limit voltage of 2.2 V, the current value at which discharge is completed in 1 hour is defined as 1C.
［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．１秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−ＥｏからＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃの電流値）として算出される値である。
[Internal resistance]
In this specification, the internal resistance Ra (Ω) is a value obtained by the following method:
First, constant-current charging is performed until a non-aqueous lithium battery element reaches 3.8 V at a current value of 20 C in a thermostat set to 25 ° C., and then a constant voltage of 3.8 V is applied. Perform a total of 30 minutes. Subsequently, the sampling interval is set to 0.1 second, and a constant current discharge is performed up to 2.2 V at a current value of 20 C to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, when the voltage at the discharge time = 0 second obtained by extrapolating from the voltage values at the time of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, the drop voltage ΔE = 3.8− It is a value calculated from Eo as Ra = ΔE / (20C current value).
［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率及びガス発生量は、以下の方法によって測定する。
（高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率）
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６００００回繰り返し、上記内部抵抗の測定方法に従い高負荷充放電サイクル後の内部抵抗Ｒｂを測定する。Ｒｂ／Ｒａを高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率とする。
[High-load charge / discharge cycle test]
In this specification, the resistance change rate and gas generation amount after a high load charge / discharge cycle test are measured by the following methods.
(Rate of change in resistance after high-load charge / discharge cycles)
First, constant-current charging is performed until the temperature reaches 3.8 V at a current value of 200 C in a thermostatic chamber set to 25 ° C. with a cell corresponding to the non-aqueous lithium storage element, and then to 2.2 V at a current value of 200 C. Constant current discharge is performed until it reaches. This high-load charge / discharge cycle is repeated 60000 times, and the internal resistance Rb after the high-load charge / discharge cycle is measured according to the internal resistance measurement method. Let Rb / Ra be the rate of change in resistance after a high load charge / discharge cycle.
（高負荷充放電サイクル後のガス発生量）
本明細書では、非水系リチウム蓄電素子の体積は、アルキメデス方法によって測定する。アルキメデス法による体積測定に用いる溶媒としては特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、非水系リチウム蓄電素子を浸漬させた場合に電気分解が起こらない溶媒を用いることが好ましい。例えば、純水、フッ素系不活性液体が好適に用いられる。特に、高い比重を持ち、優れた電気絶縁性を持つという観点から、フッ素系不活性液体、例えばフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０、ＦＣ−４３等が好適に用いられる。高負荷充放電サイクル前の非水系リチウム蓄電素子の体積をＶａとし、高負荷充放電サイクル後の非水系リチウム蓄電素子の体積をＶｂとするとき、Ｖｂ−Ｖａを高負荷充放電サイクル後のガス発生量Ｖとする。
(Gas generation after high-load charge / discharge cycle)
In this specification, the volume of the non-aqueous lithium storage element is measured by the Archimedes method. Although it does not specifically limit as a solvent used for the volume measurement by Archimedes method, It is preferable to use the solvent whose electrical conductivity is 10 microsiemens / cm or less, and when electrolysis does not occur when a non-aqueous lithium electrical storage element is immersed. For example, pure water or a fluorine-based inert liquid is preferably used. In particular, from the viewpoint of having a high specific gravity and excellent electrical insulation, fluorine-based inert liquids such as Fluorinert (trademark registration, 3M Japan Co., Ltd.) FC-40, FC-43 and the like are preferably used. When the volume of the non-aqueous lithium storage element before the high load charge / discharge cycle is Va and the volume of the non-aqueous lithium storage element after the high load charge / discharge cycle is Vb, Vb−Va is the gas after the high load charge / discharge cycle. The generated amount is V.
＜電極中のアルカリ金属化合物の同定方法＞
正極中に含まれるリチウム化合物等のアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
<Identification method of alkali metal compound in electrode>
Although the identification method of alkali metal compounds, such as a lithium compound contained in a positive electrode, is not specifically limited, For example, it can identify by the following method. For identification of the alkali metal compound, it is preferable to identify by combining a plurality of analysis methods described below.
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、又はＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後、正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。 When measuring SEM-EDX, Raman, or XPS described below, the nonaqueous lithium storage element is disassembled in an argon box, the positive electrode is taken out, and the electrolyte attached to the positive electrode surface is washed before measurement. Is preferred. Regarding the method for cleaning the positive electrode, it is only necessary to wash away the electrolyte adhering to the surface of the positive electrode. Therefore, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate can be suitably used. As a cleaning method, for example, the positive electrode is immersed in a diethyl carbonate solvent 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the positive electrode is immersed again. Then, after taking out a positive electrode from diethyl carbonate and making it vacuum-dry, the analysis of SEM-EDX, a Raman spectroscopy, and XPS is implemented. The conditions for vacuum drying are such that the residual amount of diethyl carbonate in the positive electrode is 1% by mass or less in the range of temperature: 0 to 200 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, and time: 1 to 40 hours. About the residual amount of diethyl carbonate, GC / MS of the water after distilled water washing | cleaning mentioned later and liquid volume adjustment can be measured, and it can quantify based on the analytical curve created beforehand.
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。 In ion chromatography described later, anions can be identified by analyzing the water after washing the positive electrode with distilled water.
解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。 If the alkali metal compound could not be identified by the analysis method, other analysis methods include 7 Li-solid NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger) An alkali metal compound can also be identified by using electron spectroscopy, TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.
［走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
[Scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX)]
The alkali metal compound and the positive electrode active material can be discriminated by oxygen mapping based on the SEM-EDX image of the positive electrode surface measured with an observation magnification of 1000 to 4000 times. As a measurement example of the SEM-EDX image, the acceleration voltage can be 10 kV, the emission current can be 1 μA, the number of measurement pixels can be 256 × 256 pixels, and the number of integration can be 50 times. In order to prevent charging of the sample, gold, platinum, osmium, or the like can be surface-treated by a method such as vacuum deposition or sputtering. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. When the obtained oxygen mapping is binarized on the basis of the average value of brightness, particles containing 50% or more of bright areas by area are defined as alkali metal compounds.
［顕微ラマン分光法］
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
[Micro Raman spectroscopy]
The alkali metal compound and the positive electrode active material can be discriminated by Raman imaging of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times. As an example of measurement conditions, the excitation light is 532 nm, the excitation light intensity is 1%, the long operation of the objective lens is 50 times, the diffraction grating is 1800 gr / mm, the mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step, The exposure time per point can be measured for 3 seconds, the number of integrations is 1, and measurement can be performed with a noise filter. For the measured Raman spectrum, a linear baseline is set in the range of 1071 to 1104 cm −1 , the area is calculated with a positive value from the baseline as a carbonate ion peak, and the frequency is integrated. At this time, the frequency with respect to the carbonate ion peak area obtained by approximating the noise component with a Gaussian function is subtracted from the frequency distribution of carbonate ions.
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
ＸＰＳにより電子状態を解析することによりアルカリ金属化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム元素）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合；
５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）；
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；
Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整数である）；
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数である）
として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
[X-ray photoelectric spectroscopy (XPS)]
By analyzing the electronic state by XPS, the binding state of the alkali metal compound can be determined. As an example of measurement conditions, the X-ray source is monochromatic AlKα, the X-ray beam diameter is 100 μmφ (25 W, 15 kV), the path energy is narrow scan: 58.70 eV, there is charge neutralization, and the number of sweeps is narrow scan: 10 times (Carbon, oxygen) 20 times (fluorine) 30 times (phosphorus) 40 times (lithium element) 50 times (silicon) The energy step can be measured under the conditions of narrow scan: 0.25 eV. It is preferable to clean the surface of the positive electrode by sputtering before the XPS measurement. As the sputtering condition, for example, the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV and a range of 2 mm × 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ).
About the obtained XPS spectrum,
The peak of Li1s binding energy 50-54 eV is LiO 2 or Li—C bond;
The peak of 55~60eV LiF, Li 2 CO 3, Li x PO y F z ( wherein, x, y, z are an integer from 1 to 6);
The peak of C1s binding energy of 285 eV is C—C bond, the peak of 286 eV is C—O bond, the peak of 288 eV is COO, the peak of 290 to 292 eV is CO 3 2− , C—F bond;
The peak of O1s binding energy 527 to 530 eV is O 2− (Li 2 O), the peak of 531 to 532 eV is CO, CO 3 , OH, PO x (wherein x is an integer of 1 to 4), SiO x (wherein x is an integer from 1 to 4), the peak at 533 eV is C—O, SiO x (wherein x is an integer from 1 to 4);
The peak of F1s binding energy 685 eV is LiF, the peak of 687 eV is C—F bond, Li x PO y F z (wherein x, y and z are integers of 1 to 6), PF 6 − ;
For the binding energy of P2p, the peak at 133 eV is PO x (where x is an integer from 1 to 4), the peak at 134 to 136 eV is PF x (wherein x is an integer from 1 to 6);
Si2p has a bond energy of 99 eV, Si, and a peak of 101 to 107 eV, Si x O y (wherein x and y are arbitrary integers).
Can be attributed as
When peaks are overlapped in the obtained spectrum, it is preferable to perform peak separation assuming a Gaussian function or a Lorentz function and assign the spectrum. An existing lithium compound can be identified from the measurement result of the obtained electronic state and the result of the ratio of existing elements.
［イオンクロマトグラフィー］
正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出した炭酸イオンを同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできる。
[Ion chromatography]
By washing the positive electrode precursor with distilled water and analyzing the washed water by ion chromatography, the carbonate ions eluted in the water can be identified. As a column to be used, an ion exchange type, an ion exclusion type, or a reverse phase ion pair type can be used. As the detector, an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used. A suppressor system in which a suppressor is installed in front of the detector, A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used. Further, a mass spectrometer or a charged particle detector can be measured in combination with a detector.
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。 The sample retention time is constant for each ion species component if the conditions such as the column and eluent used are determined, and the magnitude of the peak response differs for each ion species, but is proportional to the concentration of the ion species. . It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.
＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、希釈液の酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
<Quantitative method of alkali metal element ICP-MS>
The positive electrode precursor is acid-decomposed using a strong acid such as concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid, aqua regia, etc., and the resulting solution is diluted with pure water to an acid concentration of 2% to 3%. About acid decomposition, it can also decompose by heating and pressurizing suitably. The obtained diluted solution is analyzed by ICP-MS. At this time, it is preferable to add a known amount of element as an internal standard. When the alkali metal element to be measured is equal to or higher than the measurement upper limit concentration, it is preferable to further dilute while maintaining the acid concentration of the diluted solution. With respect to the obtained measurement results, each element can be quantified based on a calibration curve prepared in advance using a standard solution for chemical analysis.
＜アルカリ金属化合物及び活物質量の定量方法 Ｃｘ１、Ｃｙ１及びＣｘ２、Ｃｙ２の算出＞
正極活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物及び活物質量の定量方法を以下に記載する。アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を切り出し、正極を有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでアルカリ金属化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
<Calculation Method of Alkali Metal Compound and Active Material Amount C x1 , C y1 and C x2 , C y2 >
A method for quantifying the alkali metal compound and the amount of active material contained in the positive electrode active material layer is described below. The nonaqueous lithium storage element is disassembled in an argon box, the positive electrode is cut out, and the positive electrode is washed with an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can remove the electrolyte decomposition product deposited on the surface of the positive electrode, but elution of the alkali metal compound is suppressed by using an organic solvent having a lithium compound solubility of 2% or less. As such an organic solvent, for example, polar solvents such as methanol, ethanol, acetone, and methyl acetate are preferably used. Although area measurement is positive is not particularly limited, it is preferably, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of the measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle.
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、正極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。得られた正極を上述の定義に従い正極中央部と正極外周部に切り分け、正極中央部及び正極外周部の面積を、それぞれＳｘ（ｍ２）及びＳｙ（ｍ２）とし、正極中央部及び正極外周部の重量を、それぞれＭ０ｘ（ｇ）及びＭ０ｙ（ｇ）とする。続いて、正極中央部及び正極外周部をそれぞれの重量の１００〜１５０倍の蒸留水に３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極中央部及び正極外周部を取り出し、上記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。真空乾燥後の正極中央部及び正極外周部の重量をそれぞれＭ１ｘ（ｇ）及びＭ１ｙ（ｇ）とする。続いて、得られた正極中央部及び正極外周部の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極中央部及び正極外周部に残った正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２ｘ（ｇ）及びＭ２ｙ（ｇ）とすると、正極活物質層の中央部のリチウム化合物量Ｃｘ１（ｇ／ｍ２）及び正極活物質層の外周部のリチウム化合物量Ｃｙ１（ｇ／ｍ２）は、（１）式にて算出できる。
Ｃｘ１＝（Ｍ０ｘ−Ｍ１ｘ）／Ｓｘ、及び
Ｃｙ１＝（Ｍ０ｙ−Ｍ１ｙ）／Ｓｙ ・・・（１）
前記正極活物質層の中央部の活物質量Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）及び前記正極活物質層の外周部の活物質量Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）は、下式（２）にて算出できる。
Ｃｘ２＝（Ｍ１ｘ−Ｍ２ｘ）／Ｓｘ、及び
Ｃｙ２＝（Ｍ１ｙ−Ｍ２ｙ）／Ｓｙ ・・・（２）
In the positive electrode cleaning method, the positive electrode is sufficiently immersed in an ethanol solution 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 3 days or more. For example, the container is preferably covered so that ethanol does not volatilize during the immersion. After soaking for 3 days or more, the positive electrode is taken out of ethanol and vacuum dried. The conditions for vacuum drying are such that the residual ethanol in the positive electrode is 1% by mass or less in the range of temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, and time: 5 to 20 hours. About the residual amount of ethanol, GC / MS of the water after the distilled water washing | cleaning mentioned later can be measured, and it can quantify based on the analytical curve created beforehand. The obtained positive electrode is divided into a positive electrode central part and a positive electrode outer peripheral part according to the above definition, and the areas of the positive electrode central part and the positive electrode outer peripheral part are respectively S x (m 2 ) and S y (m 2 ), The weight of the outer periphery of the positive electrode is M 0x (g) and M 0y (g), respectively. Subsequently, the central part of the positive electrode and the outer peripheral part of the positive electrode are sufficiently immersed in distilled water 100 to 150 times their weight for 3 days or more. It is preferable to cover the container so that distilled water does not volatilize during the immersion. After soaking for 3 days or more, the positive electrode central part and the positive electrode outer peripheral part are taken out from distilled water and vacuum-dried in the same manner as the above ethanol cleaning. Let M 1x (g) and M 1y (g) be the weights of the positive electrode central portion and the positive electrode outer peripheral portion after vacuum drying, respectively. Subsequently, in order to measure the weight of the obtained current collector in the central part of the positive electrode and the peripheral part of the positive electrode, the positive electrode active material layer remaining in the central part of the positive electrode and the peripheral part of the positive electrode is removed using a spatula, a brush, a brush or the like. When the weight of the obtained positive electrode current collector is M 2x (g) and M 2y (g), the lithium compound amount C x1 (g / m 2 ) in the center of the positive electrode active material layer and the outer periphery of the positive electrode active material layer The amount of lithium compound in part C y1 (g / m 2 ) can be calculated by equation (1).
C x1 = (M 0x −M 1x ) / S x , and C y1 = (M 0y −M 1y ) / S y (1)
The active material amount C x2 (g / m 2 ) at the center of the positive electrode active material layer and the active material amount C y2 (g / m 2 ) at the outer periphery of the positive electrode active material layer are expressed by the following formula (2). It can be calculated.
C x2 = (M 1x -M 2x ) / S x, and C y2 = (M 1y -M 2y ) / S y ··· (2)
なお、複数のリチウム化合物が正極活物質層に含まれる場合；正極活物質層が、リチウム化合物の他に、下記式においてＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、アリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層が、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合には、これらの総量をアルカリ金属化合物量として算出する。
＜非水系リチウム蓄電素子の用途＞
本実施形態に係る複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。
蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。
蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系リチウム蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とが直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。
In the case where a plurality of lithium compounds are included in the positive electrode active material layer; in addition to the lithium compound, the positive electrode active material layer has M 2 as one or more selected from Na, K, Rb, and Cs in the following formula. Oxides such as O, hydroxides such as MOH, halides such as MF and MCl, oxalates such as M 2 (CO 2 ) 2 , RCOOM (wherein R is H, alkyl group, aryl group) when containing carboxylate and the like; as well as the positive electrode
<Applications of non-aqueous lithium storage elements>
A power storage module can be produced by connecting a plurality of non-aqueous lithium power storage elements according to this embodiment in series or in parallel. Further, since the non-aqueous lithium storage element and the storage module of the present embodiment can achieve both high input / output characteristics and high-temperature safety, a power regeneration assist system, a power load leveling system, an uninterruptible power supply system , Non-contact power feeding system, energy harvesting system, power storage system, electric power steering system, emergency power supply system, in-wheel motor system, idling stop system, quick charging system, smart grid system, etc.
The power storage system is preferably used for natural power generation such as solar power generation or wind power generation, the power load leveling system is used for a microgrid or the like, and the uninterruptible power supply system is preferably used for production facilities of a factory. In the non-contact power supply system, the non-aqueous lithium storage element is used for leveling of voltage fluctuations such as microwave power transmission or electric field resonance and energy storage. In order to use the generated electric power, each is preferably used.
In a power storage system, as a cell stack, a plurality of non-aqueous lithium power storage elements are connected in series or in parallel, or a non-aqueous lithium power storage element, a lead battery, a nickel hydride battery, a lithium ion secondary battery, or a fuel cell Are connected in series or in parallel.
Further, since the non-aqueous lithium storage element according to the present embodiment can achieve both high input / output characteristics and high-temperature safety, for example, an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, etc. Can be mounted on a vehicle. The above-described power regeneration assist system, electric power steering system, emergency power supply system, in-wheel motor system, idling stop system, or a combination thereof is suitably mounted on a vehicle.
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and embodiment of this invention is described concretely, this invention is not limited at all by the following example and comparative example.
＜実施例１＞
＜正極活物質の調製＞
［調製例１ａ］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
<Example 1>
<Preparation of positive electrode active material>
[Preparation Example 1a]
The crushed coconut shell carbide was put into a small carbonization furnace and carbonized at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carbide. The obtained carbide was put in an activation furnace, steam heated in a preheating furnace was introduced into the activation furnace at 1 kg / h, and the temperature was increased to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The activated carbon thus obtained was washed with water for 10 hours, drained, dried in an electric dryer maintained at 115 ° C. for 10 hours, and then pulverized with a ball mill for 1 hour to obtain activated
It was 4.2 micrometers as a result of measuring the average particle diameter of the activated
［調製例２ａ］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
[Preparation Example 2a]
The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, pulverized with a ball mill, and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 μm. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, put into a firing furnace, and activated by heating at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The activated carbide was taken out, washed with stirring in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiled and washed with distilled water until it became stable between
It was 7.0 micrometers as a result of measuring the average particle diameter of the activated
＜炭酸リチウムの粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇをアイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕して、炭酸リチウム１を得た。−１９６℃に冷却することで、炭酸リチウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸リチウム１の平均粒子径を測定したところ２．５μｍであった。
<Lithium carbonate grinding>
200 g of lithium carbonate having an average particle size of 53 μm was cooled to −196 ° C. with liquid nitrogen using a crusher (liquid nitrogen bead mill LNM) manufactured by Imex Co., Ltd., and zirconia beads with φ1.0 mm were used.
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２を正極活物質として用い、炭酸リチウム１をアルカリ金属化合物として用いて、正極前駆体を製造した。
活性炭２を５５．５質量部、炭酸リチウム１を３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の９９：１の混合溶媒を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を得た。得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を、ロールプレス機で圧力６ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の正極活物質層の膜厚を求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は、片面当たり５５μｍであった。
<Production of positive electrode precursor>
A positive electrode precursor was manufactured using activated
55.5 parts by mass of activated
＜負極活物質の調製 調製例１＞
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
<Preparation of negative electrode active material Preparation Example 1>
The BET specific surface area and pore distribution of commercially available artificial graphite were measured by the above-described method using a pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 3.1 m 2 / g, and the average particle size was 4.8 μm.
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。人造黒鉛と石炭系ピッチを窒素雰囲気下、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料２ａを得た。得られた複合多孔質炭素材料２ａを自然冷却により６０℃まで冷却し、電気炉から取り出した。 300 g of this artificial graphite is placed in a stainless steel mesh cage and placed on a stainless steel bat containing 30 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.). ). Artificial graphite and coal-based pitch were heated to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere over 12 hours and held at the same temperature for 5 hours to cause a thermal reaction to obtain a composite porous carbon material 2a. The obtained composite porous carbon material 2a was cooled to 60 ° C. by natural cooling and taken out from the electric furnace.
得られた複合多孔質炭素材料２ａについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。また、複合多孔質炭素材料２ａにおける、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。 About the obtained composite porous carbon material 2a, the BET specific surface area and pore distribution were measured by the same method as described above. As a result, the BET specific surface area was 6.1 m 2 / g, and the average particle size was 4.9 μm. Moreover, the mass ratio with respect to activated carbon of the carbonaceous material derived from coal pitch in the composite porous carbon material 2a was 2.0%.
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料２ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料２ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３１０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．９であった。塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極１の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり３１μｍであった。
<Manufacture of negative electrode>
A negative electrode was produced using the composite porous carbon material 2a as a negative electrode active material.
84 parts by mass of composite porous carbon material 2a, 10 parts by mass of acetylene black, 6 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and the mixture is a thin film made by PRIMIX. Using a swirl type high-speed mixer film mix, dispersion was performed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s to obtain a coating solution. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,310 mPa · s, and the TI value was 2.9. The coating liquid is applied on both surfaces of a 10 μm thick electrolytic copper foil using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 2 m / s, and dried at a drying temperature of 120 ° C. to obtain the
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極１の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
[Measurement of capacity per unit weight of negative electrode]
One piece of the obtained
About the obtained electrochemical cell, initial charge capacity was measured in the following procedures using the Toyo System company charge / discharge device (TOSCAT-3100U).
Against the electrochemical cell, at a temperature 25 ° C., after the voltage value at a current value 0.5 mA / cm 2 was subjected to constant current charging until 0.01 V, further the current value reached 0.01 mA / cm 2 Until constant voltage charging. When the charging capacity at the time of constant current charging and constant voltage charging was evaluated as the initial charging capacity, it was 0.74 mAh, and the capacity per unit mass of the negative electrode 1 (lithium ion doping amount) was 545 mAh / g. .
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。非水系電解液１におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
<Preparation of electrolyte>
As an organic solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 33: 67 (volume ratio) is used, and the concentration ratio of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is relative to the total electrolyte. The
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体１を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体１（片面）を２枚、正極前駆体１（両面）を１９枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体１（片面）になるように、正極前駆体１、セパレータ、負極１の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
<Production of non-aqueous lithium storage element>
The obtained
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１を約７０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後に大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
About 70 g of the nonaqueous
After that, the electrode laminate impregnated with the
［リチウムドープ工程］
封止後に得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を６ｃｍ×６ｃｍのフィルムヒーターを用いて４０℃に加温した。その後、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
[Lithium doping process]
The electrode laminate obtained after sealing was placed in an argon box having a temperature of 25 ° C., a dew point of −60 ° C., and an oxygen concentration of 1 ppm. The surplus portion of the aluminum laminate packaging material was cut and opened, and the central portion of the electrode laminate on the aluminum laminate was heated to 40 ° C. using a 6 cm × 6 cm film heater. Thereafter, using a power source (P4LT18-0.2) manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., constant current charging was performed until the voltage reached 4.5 V at a current value of 100 mA, and then 4.5 V constant voltage charging was performed 72 times. Initial charging was performed by a technique that continued for a period of time, and the negative electrode was doped with lithium. After completion of lithium doping, the aluminum laminate was sealed using a heat sealing machine (FA-300) manufactured by Fuji Impulse.
［エージング工程］
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
[Aging process]
The lithium-doped electrode laminate was taken out from the argon box, subjected to constant current discharge at 25 mA at 100 mA until reaching a voltage of 3.8 V, and then subjected to 3.8 V constant current discharge for 1 hour. Was adjusted to 3.8V. Subsequently, the electrode laminate was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 48 hours.
［ガス抜き工程］
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を２個作製した。
[Degassing process]
A part of the aluminum laminate packaging material was unsealed in a dry air environment having a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. of the electrode laminate after aging. Subsequently, the electrode laminate was placed in a vacuum chamber, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to −80 kPa over 3 minutes using a diaphragm pump (manufactured by KNF, N816.3KT.45.18) over 3 minutes. The process of returning to atmospheric pressure was repeated a total of 3 times. Then, after putting an electrode laminated body into a pressure reduction sealing machine and reducing pressure to -90 kPa, the aluminum laminate packaging material is sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa, and the non-aqueous lithium storage element is attached. Produced. Through the above steps, two non-aqueous lithium storage elements were produced.
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．６Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ［Ｃ］とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１７６５Ｆであった。
<Evaluation of non-aqueous lithium storage element>
[Measurement of capacitance Fa]
About one of the obtained non-aqueous lithium storage elements, a current value of 2C was obtained using a charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Fukushima Ltd. in a thermostat set at 25 ° C. The constant current charge was performed until it reached 3.8 V at (1.6 A), and then the constant voltage charge applying a constant voltage of 3.8 V was performed for a total of 30 minutes. After that, the capacity when constant current discharge is performed at a current value of 2 C up to 2.2 V (1.6 A) is Q [C], and the electrostatic capacity calculated by F = Q / (3.8−2.2) The capacity Fa was 1765F.
［内部抵抗Ｒａの測定］
前記工程で得られた非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後、サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．５８ｍΩであった。
[Measurement of internal resistance Ra]
About the non-aqueous lithium electrical storage element obtained at the said process, the electric current value (16A) of 20C using the charge / discharge apparatus (5V, 360A) by Fujitsu Telecom Networks Fukushima Ltd. within the thermostat set to 25 degreeC. ) And constant current charging until a voltage of 3.8 V was reached, followed by constant voltage charging for applying a constant voltage of 3.8 V for a total of 30 minutes. Thereafter, the sampling time was set to 0.1 second, and constant current discharge was performed up to 2.2 V at a current value of 20 C (16 A) to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, the voltage at the discharge time = 0 seconds obtained by extrapolating from the voltage values at the time points of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, and the drop voltage ΔE = 3.8−Eo, and The internal resistance Ra was calculated from R = ΔE / (current value 20 C), and it was 0.58 mΩ.
［高負荷充放電サイクル試験］
前記工程で得られた非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１６０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を休止なしの条件で６００００回繰り返した。サイクル終了後に内部抵抗Ｒｂを測定したところ０．６３ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａ＝１．０９であった。また、高負荷充放電サイクル前後での非水系リチウム蓄電素子の体積をアルキメデス法で測定したところ、ガス発生量Ｖ＝１．４ｃｃであった。
[High-load charge / discharge cycle test]
About the non-aqueous lithium electrical storage element obtained at the said process, the electric current value (160A) of 200C is used in the thermostat set to 25 degreeC using the charge / discharge device (5V, 360A) made by Fujitsu Telecom Networks Fukushima Ltd. The charge / discharge process in which constant current charging was performed until 3.8 V was reached and then constant current discharging was performed until the voltage reached 2.2 V at a current value of 200 C was repeated 60000 times under non-pause conditions. When the internal resistance Rb was measured after the end of the cycle, it was 0.63 mΩ and Rb / Ra = 1.09. Moreover, when the volume of the non-aqueous lithium storage element before and after the high load charge / discharge cycle was measured by the Archimedes method, the gas generation amount V was 1.4 cc.
＜リチウム化合物及び正極活物質の定量＞
［正極試料の調製］
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに２枚切り出し、得られた正極それぞれを１５０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて溶媒から正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した１５０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を２枚得た。
<Quantification of lithium compound and positive electrode active material>
[Preparation of positive electrode sample]
The remaining non-aqueous lithium storage element obtained was disassembled in an argon box with a dew point temperature of −72 ° C., and two positive electrodes with a positive electrode active material layer coated on both sides were cut out to a size of 10 cm × 10 cm. Each positive electrode was immersed in 150 g of diethyl carbonate solvent, and the positive electrode was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode was taken out from the solvent, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 150 g of diethyl carbonate solvent newly prepared, and washed for 10 minutes in the same manner as described above. The washed positive electrode was taken out from the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33), and two
［Ｃｘ１、Ｃｙ１、Ｃｘ２、Ｃｙ２の算出］
正極試料１の１枚について、１５０ｇのエタノール溶媒に浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料１を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のエタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。その後、正極活物質層の４辺の端部から５ｍｍの位置で正極試料１を切断し、正極中央部（面積Ｓｘ＝８１ｃｍ２、重量Ｍ０ｘ＝０．８３６ｇ）及び正極外周部（面積Ｓｙ＝１９ｃｍ２、重量Ｍ０ｙ＝０．２０４ｇ）を得た。正極中央部を８３．６ｇの蒸留水、及び正極外周部を２０．４ｇの蒸留水に含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極中央部、及び正極外周部を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極中央部の重量Ｍ１ｘは０．７８３ｇであり、正極外周部の重量Ｍ１ｙは０．１８４ｇであった。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、エタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量を測定したところＭ２ｘ＝０．３２１ｇであり、Ｍ２ｙ＝０．０７５ｇであった。（１）式及び（２）式に従いＣｘ１＝６．５４、Ｃｙ１＝１０．５３、Ｃｘ２＝５７．０４、Ｃｙ２＝５７．３７と算出した。
[Calculation of C x1 , C y1 , C x2 , C y2 ]
One piece of the
＜Ａ１、Ａ２の算出＞
［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
残りの正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
<A 1 ,A 2 Nosanshutsu_>
[Positive electrode surface SEM and EDX measurement]
A small piece of 1 cm × 1 cm was cut out from the remaining
(SEM-EDX measurement conditions)
・ Measurement device: manufactured by Hitachi High-Technology, field emission scanning electron microscope FE-SEM S-4700
・ Acceleration voltage: 10 kV
・ Emission current: 1μA
-Measurement magnification: 2000 times-Electron beam incident angle: 90 °
-X-ray extraction angle: 30 °
・ Dead time: 15%
Mapping element: C, O, F
Measurement pixel number: 256 × 256 pixels Measurement time: 60 sec.
-Number of integrations: 50 times-The brightness and contrast were adjusted so that there was no pixel that reached the maximum brightness, and the average brightness was in the range of 40% to 60%.
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて明るさの平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して１４．４％であり、フッ素マッピングの面積は３０．２％であった。二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して１２．９％であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ１［％］とすると、Ａ１＝１００×１２．９／１４．４より８９．６％であった。
(Analysis of SEM-EDX)
The obtained oxygen mapping and fluorine mapping were binarized using image analysis software (ImageJ) based on the average value of brightness. The area of oxygen mapping at this time was 14.4% with respect to all images, and the area of fluorine mapping was 30.2%. The overlapping area of oxygen mapping and fluorine mapping obtained by binarization is 12.9% for all images, and assuming that the area overlapping ratio of fluorine mapping for oxygen mapping is A 1 [%], A 1 = 100 It was 89.6% from * 12.9 / 14.4.
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
得られた正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸについて、上記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２を算出したところ４２．２％であった。
[Positive electrode cross section SEM and EDX measurement]
A 1 cm × 1 cm piece is cut out from the
For SEM-EDX of the obtained positive electrode section binarizes the oxygen mapping and fluorine mapping in the same manner as described above, was 42.2% when calculating the area overlapping ratio A 2 fluorine mapping for oxygen mapping.
＜実施例２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 2>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, then continuing 4.5 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 3>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.5 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 4>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.6 V at a current value of 100 mA, and then 4.6 V constant voltage charging is continued for 72 hours. A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 5>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.6 V at a current value of 100 mA, and then 4.6 V constant voltage charging is continued for 36 hours. A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 4 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 6>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, after performing constant current charging until reaching a voltage of 4.6 V at a current value of 100 mA, continuously performing 4.6 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 4 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 7>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.3 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.3 V constant voltage charging for 72 hours, A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 8>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.3 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.3 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 7 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 9>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.3 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.3 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 7 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例１０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を６ｃｍ×６ｃｍのフィルムヒーターを用いて５０℃に加温したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 10>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, the same method as in Example 1 except that the central part of the electrode laminate on the aluminum laminate was heated to 50 ° C. using a 6 cm × 6 cm film heater. Thus, a non-aqueous lithium storage element was produced.
＜実施例１１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 11>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, then continuing 4.5 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 10 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例１２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 12>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.5 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 10 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例１３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を６ｃｍ×６ｃｍのフィルムヒーターを用いて６０℃に加温したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 13>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, the same method as in Example 1 except that the central part of the electrode laminate on the aluminum laminate was heated to 60 ° C. using a 6 cm × 6 cm film heater. Thus, a non-aqueous lithium storage element was produced.
＜実施例１４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 14>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, then continuing 4.5 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 13 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例１５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Example 15>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.5 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 13 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 1>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, the center portion of the electrode laminate on the aluminum laminate is not heated, and constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 100 mA. Subsequently, 4.5 V constant voltage charging was continued for 72 hours to produce a non-aqueous lithium electricity storage device in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative example 2>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, then continuing 4.5 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 3>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.5 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 4>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, after the constant current charging is performed until the voltage reaches 4.6 V at a current value of 100 mA without heating the central portion of the electrode laminate on the aluminum laminate, Subsequently, 4.6 V constant voltage charging was continued for 72 hours to produce a non-aqueous lithium electricity storage device in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 5>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.6 V at a current value of 100 mA, and then 4.6 V constant voltage charging is continued for 36 hours. A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 6>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, after performing constant current charging until reaching a voltage of 4.6 V at a current value of 100 mA, continuously performing 4.6 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 7>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, the constant current charging is performed until the voltage reaches 4.3 V at a current value of 100 mA without heating the central portion of the electrode laminate on the aluminum laminate. Subsequently, a 4.3 V constant voltage charge was continued for 72 hours to produce a non-aqueous lithium electricity storage device in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 8>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.3 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.3 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 9>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.3 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.3 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例１０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を６ｃｍ×６ｃｍのフィルムヒーターを用いて８０℃に加温したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 10>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, the same method as in Example 1 except that the central part of the electrode laminate on the aluminum laminate was heated to 80 ° C. using a 6 cm × 6 cm film heater. Thus, a non-aqueous lithium storage element was produced.
＜比較例１１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 11>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, then continuing 4.5 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 10, except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例１２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 12>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.5 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 10, except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例１３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を６ｃｍ×６ｃｍのフィルムヒーターを用いて８５℃に加温したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 13>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, the same method as in Example 1 except that the central part of the electrode laminate on the aluminum laminate was heated to 85 ° C. using a 6 cm × 6 cm film heater. Thus, a non-aqueous lithium storage element was produced.
＜比較例１４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative example 14>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping process, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, then continuing 4.5 V constant voltage charging for 36 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例１５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 15>
In the initial charging of the non-aqueous lithium storage element in the lithium doping step, by performing constant current charging until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 100 mA, and subsequently continuing 4.5 V constant voltage charging for 12 hours, A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例１６＞
炭酸リチウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いたこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 16>
Lithium carbonate was pulverized for 5 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s using φ1.0 mm zirconia beads in an environment of 25 ° C., and a coating solution was prepared with a 100% solvent of NMP (N-methylpyrrolidone). A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 10 except that it was used.
＜比較例１７＞
炭酸リチウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いたこと以外は比較例１１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 17>
Lithium carbonate was pulverized for 5 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s using φ1.0 mm zirconia beads in an environment of 25 ° C., and a coating solution was prepared with a 100% solvent of NMP (N-methylpyrrolidone). A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 11 except that it was used.
＜比較例１８＞
炭酸リチウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いたこと以外は比較例１２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 18>
Lithium carbonate was pulverized for 5 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s using φ1.0 mm zirconia beads in an environment of 25 ° C., and a coating solution was prepared with a 100% solvent of NMP (N-methylpyrrolidone). A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 12 except that it was used.
実施例１〜１５、比較例１〜１８の非水系リチウム蓄電素子の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the non-aqueous lithium storage elements of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 18.
＜実施例１６＞
＜正極前駆体の製造＞
活性炭１を５０．５質量部、炭酸リチウムを４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の９９：１の混合溶媒を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）を作製した。
<Example 16>
<Production of positive electrode precursor>
50.5 parts by mass of activated
＜負極活物質の調製 調製例２＞
市販のヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２０．１Åであった。
このヤシ殻活性炭３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）５４０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。ヤシ殻活性炭と石炭系ピッチを窒素雰囲気下、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料１ｂを得た。得られた複合多孔質炭素材料１ｂを自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１ｂについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．２７であった。また、複合多孔質炭素材料１ｂにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
<Preparation of negative electrode active material Preparation Example 2>
The BET specific surface area and pore distribution of commercially available coconut shell activated carbon were measured by the above-described method using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 1,790 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 0.199 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 0.698 cc / g, and V 1 / V 2 = 0. 29, and the average pore diameter was 20.1 mm.
300 g of this coconut shell activated carbon is put in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 540 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and both are placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm). Coconut shell activated carbon and coal-based pitch were heated to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere in 8 hours and held at the same temperature for 4 hours to cause a thermal reaction, thereby obtaining a composite porous carbon material 1b. The obtained composite porous carbon material 1b was cooled to 60 ° C. by natural cooling, and then taken out from the electric furnace.
About the obtained composite porous carbon material 1b, the BET specific surface area and pore distribution were measured by the method similar to the above. As a result, the BET specific surface area was 262 m 2 / g, the mesopore volume (V m1 ) was 0.186 cc / g, the micropore volume (V m2 ) was 0.082 cc / g, and V m1 / V m2 = 2.27. there were. In the composite porous carbon material 1b, the mass ratio of the carbonaceous material derived from the coal-based pitch to the activated carbon was 78%.
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料１ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料１ｂを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極２を得た。得られた負極２を、ロールプレス機を用いて、圧力５ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた負極２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極２の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極２の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり４０μｍであった。
<Manufacture of negative electrode>
A negative electrode was produced using the composite porous carbon material 1b as a negative electrode active material.
84 parts by mass of composite porous carbon material 1b, 10 parts by mass of acetylene black, 6 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and the mixture is a thin film made by PRIMIX. Using a swirl type high-speed mixer film mix, dispersion was performed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s to obtain a coating solution. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,789 mPa · s, and the TI value was 4.3. Using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., the coating solution was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm at a coating speed of 2 m / s and dried at a drying temperature of 120 ° C. Obtained. The obtained
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極２を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極２の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４６０ｍＡｈ／ｇであった。
[Measurement of capacity per unit weight of negative electrode]
One piece of the obtained
About the obtained electrochemical cell, initial charge capacity was measured in the following procedures using the Toyo System company charge / discharge device (TOSCAT-3100U).
Against the electrochemical cell, at a temperature 25 ° C., after the voltage value at a current value 0.5 mA / cm 2 was subjected to constant current charging until 0.01 V, further the current value reached 0.01 mA / cm 2 Until constant voltage charging. When the charge capacity at the time of constant current charge and constant voltage charge was evaluated as the initial charge capacity, it was 1.6 mAh, and the capacity per unit mass of the negative electrode 2 (lithium ion dope amount) was 1460 mAh / g. .
＜非水系リチウム金属型蓄電素子の作製及び評価＞
正極前駆体２（片面）を２枚、正極前駆体２（両面）を１９枚、負極２を２０枚用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製し、評価した。
<Preparation and Evaluation of Nonaqueous Lithium Metal-type Energy Storage Device>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that two positive electrode precursors 2 (one side), 19 positive electrode precursors 2 (both sides), and 20
＜実施例１７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 17>
In the initial charging of the non-aqueous lithium metal storage element in the lithium doping process, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 100 mA, and then 4.5 V constant voltage charging is continued for 36 hours. Thus, a non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例１８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 18>
In the initial charging of the non-aqueous lithium metal storage element in the lithium doping process, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 100 mA, and then 4.5 V constant voltage charging is continued for 12 hours. Thus, a non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例１９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、アルミラミネート上の電極積層体の中央部を加温せず、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 19>
In the initial charging of the non-aqueous lithium metal storage element in the lithium doping step, constant current charging was performed until the voltage reached 4.5 V at a current value of 100 mA without heating the central portion of the electrode laminate on the aluminum laminate. Thereafter, 4.5 V constant voltage charging was continued for 72 hours to produce a non-aqueous lithium metal storage element in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例２０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 20>
In the initial charging of the non-aqueous lithium metal storage element in the lithium doping process, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 100 mA, and then 4.5 V constant voltage charging is continued for 36 hours. Thus, a non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例２１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 21>
In the initial charging of the non-aqueous lithium metal storage element in the lithium doping process, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 100 mA, and then 4.5 V constant voltage charging is continued for 12 hours. Thus, a non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜実施例１９＞
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 19>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that sodium carbonate was used as the alkali metal compound.
＜実施例２０＞
アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 20>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that potassium carbonate was used as the alkali metal compound.
＜実施例２１＞
アルカリ金属化合物として炭酸セシウムを用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 21>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that cesium carbonate was used as the alkali metal compound.
＜比較例２２＞
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 22>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that sodium carbonate was used as the alkali metal compound.
＜比較例２３＞
アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 23>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that potassium carbonate was used as the alkali metal compound.
＜比較例２４＞
アルカリ金属化合物として炭酸セシウムを用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 24>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that cesium carbonate was used as the alkali metal compound.
＜実施例２２＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの混合物を用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 22>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜実施例２３＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 23>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that a mixture of lithium carbonate and potassium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜実施例２４＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 24>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜実施例２５＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 25>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16, except that a mixture of lithium carbonate and lithium oxide having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜実施例２６＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと水酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 26>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16, except that a mixture of lithium carbonate and lithium hydroxide having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜実施例２７＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムの混合物を用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Example 27>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Example 16 except that a mixture of sodium carbonate and calcium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜比較例２８＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの混合物を用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 28>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜比較例２９＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 29>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that a mixture of lithium carbonate and potassium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜比較例３０＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 30>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜比較例３１＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 31>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that a mixture of lithium carbonate and lithium oxide having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜比較例３２＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸リチウムと水酸化リチウムの混合物を用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 32>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that a mixture of lithium carbonate and lithium hydroxide having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜比較例３３＞
アルカリ金属化合物として重量比７５：２５の炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムの混合物を用いたこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 33>
A non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that a mixture of sodium carbonate and calcium carbonate having a weight ratio of 75:25 was used as the alkali metal compound.
＜比較例３４＞
正極前駆体を作製する工程において、ダイと正極集電体のクリアランスが中央部２４０μｍ、端部２００μｍになる凹状のダイを用いて塗工液を塗布したこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 34>
In the step of preparing the positive electrode precursor, the coating solution was applied using a concave die having a clearance between the die and the positive electrode current collector of 240 μm at the center and 200 μm at the end. A non-aqueous lithium metal storage element was produced.
＜比較例３５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３４と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 35>
In the initial charging of the non-aqueous lithium metal storage element in the lithium doping process, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 100 mA, and then 4.5 V constant voltage charging is continued for 36 hours. Thus, a non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 34 except that the negative electrode was doped with lithium.
＜比較例３６＞
正極前駆体を作製する工程において、ダイと正極集電体のクリアランスが中央部２６０μｍ、端部１８０μｍになる凹状のダイを用いて塗工液を塗布したこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 36>
In the step of preparing the positive electrode precursor, the coating liquid was applied using a concave die having a clearance between the die and the positive electrode current collector of 260 μm at the center and 180 μm at the end. A non-aqueous lithium metal storage element was produced.
＜比較例３７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム金属型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３６と同様の方法で非水系リチウム金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 37>
In the initial charging of the non-aqueous lithium metal storage element in the lithium doping process, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 100 mA, and then 4.5 V constant voltage charging is continued for 36 hours. Thus, a non-aqueous lithium metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 36 except that the negative electrode was doped with lithium.
実施例１６〜２７、比較例１９〜３７の非水系リチウム金属型蓄電素子の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the non-aqueous lithium metal storage elements of Examples 16 to 27 and Comparative Examples 19 to 37.
表１及び２から以下の事実が明らかである：
正極活物質層の中央部のリチウム化合物量と外周部のリチウム化合物の比Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．５０以上０．９６以下であることで、高負荷充放電サイクルで非水系リチウム蓄電素子が発熱した際のガス発生を抑制することができ、抵抗上昇を抑制することができた。一方で、Ｃｘ１／Ｃｙ１を０．５０未満にしてしまうと、高負荷充放電サイクル中に生成するフッ素イオンを十分に捕捉できないため、ガスが発生し、抵抗が上昇してしまう。
The following facts are clear from Tables 1 and 2:
When the ratio C x1 / C y1 of the lithium compound amount in the central portion of the positive electrode active material layer and the lithium compound in the outer peripheral portion is 0.50 or more and 0.96 or less, the non-aqueous lithium storage element can be obtained in a high load charge / discharge cycle. It was possible to suppress gas generation when heat was generated, and to suppress an increase in resistance. On the other hand, if C x1 / C y1 is less than 0.50, fluorine ions generated during a high-load charge / discharge cycle cannot be sufficiently captured, so that gas is generated and resistance increases.
また、アルカリ金属化合物を−１９６℃という極低温の条件で粉砕したことにより、粉砕時の温度上昇の影響を受けず、アルカリ金属化合物粒子表面の欠陥生成を抑制することができたと考えられる。その結果、アルカリ金属化合物の再凝集を抑制できたと考えられる。更に、塗工液を調製する際に微量の水を添加することによりアルカリ金属化合物の表面を活性化し、アルカリ金属化合物粒子の表面で電解質であるＬｉＰＦ６が効率よく分解することができ、その結果生成するフッ素化合物が万遍なく堆積し、高温保存特性及び高負荷充放電特性が改善したと考えられる。 In addition, it is considered that by pulverizing the alkali metal compound under a cryogenic condition of −196 ° C., it was possible to suppress the generation of defects on the surface of the alkali metal compound particles without being affected by the temperature increase during pulverization. As a result, it is considered that reaggregation of the alkali metal compound could be suppressed. Furthermore, the surface of the alkali metal compound is activated by adding a small amount of water when preparing the coating liquid, and the LiPF 6 that is the electrolyte can be efficiently decomposed on the surface of the alkali metal compound particles. It is thought that the fluorine compounds produced were deposited uniformly, and the high-temperature storage characteristics and high-load charge / discharge characteristics were improved.
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。
The non-aqueous lithium storage element of the present invention can be suitably used as a storage element in, for example, an instantaneous power peak assist application in a hybrid drive system of an automobile.
The non-aqueous lithium electricity storage device of the present invention is preferable because the effects of the present invention are maximized when applied as, for example, a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery.
１ 正極端子
２ 正極活物質層
３ 正極活物質層の中央部
４ 正極活物質層の外周部
５ 負極端子
６ 電極積層体
７ 外装体
DESCRIPTION OF
Claims (29)
負極、
セパレータ、及び
リチウムイオンを含む非水系電解液、
を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極の正極集電体上に、前記活物質及び前記アルカリ金属化合物から成る正極活物質層が塗布されており、かつ
前記正極活物質層の中央部のアルカリ金属化合物量Ｃｘ１（ｇ／ｍ２）と外周部のアルカリ金属化合物量Ｃｙ１（ｇ／ｍ２）の比Ｃｘ１／Ｃｙ１が、０．５０以上０．９６以下である、
非水系リチウム蓄電素子。 A positive electrode containing an alkali metal compound other than the active material,
Negative electrode,
A separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions,
A non-aqueous lithium storage element comprising:
A positive electrode active material layer composed of the active material and the alkali metal compound is applied on the positive electrode current collector of the positive electrode, and the amount of alkali metal compound C x1 (g / m at the center of the positive electrode active material layer) 2 ) The ratio C x1 / C y1 of the alkali metal compound amount C y1 (g / m 2 ) in the outer peripheral portion is 0.50 or more and 0.96 or less
Non-aqueous lithium storage element.
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 The positive electrode active material layer is provided on one side or both sides of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by BJH method as V 1 (cc / g), and a diameter of less than 20 mm calculated by MP method When the amount of micropores derived from the pores is V 2 (cc / g), 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and by the BET method The specific surface area to be measured is activated carbon showing 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less,
The non-aqueous lithium electricity storage element of any one of Claims 1-5.
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