JP2018058982A - Polyphenylene ether-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition.
ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的物性、電気的特性、耐酸・耐アルカリ性、耐熱性に優れると共に、低比重で、吸水性が低く、且つ寸法安定性が良好である等の多様な特性を有しているため、家電製品、ＯＡ機器、事務機、情報機器や自動車等の材料として、幅広く利用されている。 Polyphenylene ether resin is excellent in mechanical properties, electrical properties, acid / alkali resistance, heat resistance, low specific gravity, low water absorption, and good dimensional stability. Therefore, it is widely used as a material for home appliances, OA equipment, office machines, information equipment and automobiles.
近年、プロジェクターや、各種照明器具等に用いられる成形品、薄肉自動車部品用途において、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の検討が行われている。そして、このような用途に使用される部品は、薄肉成形流動性と共に、通常成形体の表面にアルミ等の金属によるメッキや蒸着の処理や、塗装をされて用いられることが多く、長時間高温条件下に晒された場合に、成形体表面の表面平滑性が保持されていることが要求される場合も少なくない。 In recent years, polyphenylene ether resin compositions have been studied for use in molded products and thin automotive parts used in projectors, various lighting fixtures, and the like. And, the parts used for such applications are usually used with thin-walled molding fluidity, usually with the surface of the molded body being plated or vapor-deposited or painted with a metal such as aluminum, and with a high temperature for a long time. In many cases, it is required that the surface smoothness of the surface of the molded body is maintained when exposed to conditions.
しかしながら、従来のポリフェニレンエーテル樹脂からなる成形品表面をアルミ等の金属で蒸着した場合、それを長時間高温条件下に晒したときに表面平滑性が低下することが分かった。これは、一見、金属蒸着膜で全体が均一に覆われているように見えるが、成形品表面の所々に、金属蒸着膜で覆われていない極めて微細なピンホールのような箇所が存在し、そのような箇所が長期間高温に晒されることで凹みが発生し、やがて目視でも確認できる大きさの凹みが成形品表面に多数生じることが原因であると考えられる。 However, it has been found that when the surface of a molded article made of a conventional polyphenylene ether resin is vapor-deposited with a metal such as aluminum, the surface smoothness is lowered when it is exposed to high temperature conditions for a long time. At first glance, it seems that the whole is uniformly covered with the metal vapor deposition film, but there are places such as very fine pinholes that are not covered with the metal vapor deposition film on the surface of the molded product, It is thought that the reason is that a dent is generated when such a part is exposed to a high temperature for a long period of time, and a large number of dents having a size that can be visually confirmed is formed on the surface of the molded product.
ここで、例えば、特許文献１には、アルミ蒸着後の白斑の発生を抑えた光反射部品が記載されている。また、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル樹脂と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドのような化合物とを含有する樹脂組成物に関する技術が開示されている。この特許文献に記載の発明によれば、押出加工時の熱による変色を抑えることができるとされている。 Here, for example, Patent Document 1 describes a light reflecting component that suppresses the occurrence of white spots after aluminum deposition. Patent Document 2 discloses a technique relating to a resin composition containing a polyphenylene ether resin and a compound such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. According to the invention described in this patent document, it is said that discoloration due to heat during extrusion can be suppressed.
しかし、特許文献１に記載のような従来品では、上記のような長期間高温に晒された場合の凹みの発生を防ぐことができなかった。また、特許文献２の樹脂組成物は、イオウ系熱安定剤を必須成分として用いているため、アルミ等の金属蒸着を行った際に金属部品の腐食等の不具合を生じる場合があった。 However, the conventional product described in Patent Document 1 cannot prevent the formation of dents when exposed to a high temperature for a long time as described above. Moreover, since the resin composition of patent document 2 uses the sulfur type heat stabilizer as an essential component, when metal vapor deposition, such as aluminum, was performed, malfunctions, such as corrosion of a metal component, might be produced.
そこで、本発明は、金属蒸着された樹脂組成物の成形体において長期高温条件下で発生する凹みを有利に抑制することが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the polyphenylene ether-type resin composition which can suppress advantageously the dent which generate | occur | produces on long-term high temperature conditions in the molded object of the resin composition by which metal vapor deposition was carried out.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、特定のポリフェニレンエーテルに、特定の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体成分、及び／又は、特定の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物との共重合体成分を、特定量で含有する樹脂組成物を用いることで、高温条件下での長期暴露により生じるアルミ蒸着成形品表面の凹み発生が抑制され、その結果、成形品のアルミ蒸着面の外観不良の進行が著しく抑制されることを明らかにして、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, a specific polyphenylene ether, a copolymer component of a specific aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and / or a specific aromatic vinyl compound are used. As a result, the use of a resin composition containing a specific amount of a copolymer component of hydrogenated conjugated diene compound suppresses the formation of dents on the surface of an aluminum vapor-deposited molded product caused by long-term exposure under high temperature conditions. The present invention has been completed by clarifying that the progress of the appearance defect on the aluminum vapor deposition surface of the molded product is remarkably suppressed.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、
結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ１）、及び／又は、結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ２）からなるブロック共重合体成分（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計の含有量が、前記樹脂組成物１００質量％中、９０質量％以上であり、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）成分の含有量が４０〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜６０質量％である
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、前記キャッピング化合物が反応した構造のユニットを、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．０１〜１０個含有する、［１］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［３］
前記（Ａ）成分が、化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［４］
更に酸化防止剤（Ｃ）を、前記樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜５質量％含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［５］
前記酸化防止剤（Ｃ）が、下記化学式（４）の構造を分子内に有するホスファイト系酸化防止剤である、［４］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが、１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［７］
更に前記（Ｂ）成分以外のスチレン系樹脂を、前記樹脂組成物１００質量％に対して０〜５質量％含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［８］
二軸押出機を用いて、前記（Ａ）成分を前記二軸押出機の最上流の第一原料供給口から供給し、ここで、前記第一原料供給口が設けられたバレルに設けられたホッパーの内部の酸素濃度を５容量％以下とし、前記（Ｂ）成分を前記二軸押出機の第一原料供給口よりも下流の第二原料供給口から供給し、溶融混練して、押出樹脂温度２８０〜３２５℃で押し出すことを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Polyphenylene ether (A) in which at least a part of the end groups and side chain groups are capped with a capping compound;
A block copolymer (B1) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound having a bound aromatic vinyl compound amount of 60 to 99.9% by mass, and / or a bound aromatic vinyl compound amount of 60 to 99.9. A block copolymer component (B) comprising a block copolymer (B2) of an aromatic vinyl compound and a hydrogenated conjugated diene compound in mass%,
The total content of the component (A) and the component (B) is 90% by mass or more in 100% by mass of the resin composition,
When the total mass of the component (A) and the component (B) is 100% by mass, the content of the component (A) is 40 to 90% by mass, and the content of the component (B) is 10%. A polyphenylene ether-based resin composition, which is ˜60 mass%.
[2]
The polyphenylene ether-based resin composition according to [1], wherein the component (A) contains 0.01 to 10 units having a structure reacted with the capping compound per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether. ,
[3]
The polyphenylene ether resin composition according to [1] or [2], wherein the component (A) includes a unit having one or more structures selected from the group consisting of chemical formulas (1), (2), and (3). object.
[4]
Furthermore, the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of [1] to [3], further containing 0.01 to 5% by mass of an antioxidant (C) based on 100% by mass of the resin composition.
[5]
The polyphenylene ether-based resin composition according to [4], wherein the antioxidant (C) is a phosphite-based antioxidant having a structure represented by the following chemical formula (4) in the molecule.
The polyphenylene ether-based resin composition according to any one of [1] to [5], which has a melt flow index measured according to ISO 1133 at a temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg of 10 to 50 g / 10 min.
[7]
Furthermore, the polyphenylene ether resin composition according to any one of [1] to [6], further containing 0 to 5% by mass of a styrene resin other than the component (B) with respect to 100% by mass of the resin composition. .
[8]
Using a twin screw extruder, the component (A) was supplied from the most upstream first raw material supply port of the twin screw extruder, and was provided in a barrel provided with the first raw material supply port. The oxygen concentration inside the hopper is 5% by volume or less, the component (B) is supplied from the second raw material supply port downstream of the first raw material supply port of the twin-screw extruder, melt-kneaded, and extruded resin The method for producing a polyphenylene ether-based resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the extrusion is performed at a temperature of 280 to 325 ° C.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、金属蒸着された樹脂組成物の成形体において長期高温条件下で発生する凹みを有利に抑制することができる。 The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can advantageously suppress dents generated under long-term high-temperature conditions in a molded article of a metal-deposited resin composition.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
（ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物）
本実施の形態に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ１）及び／又は結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ２）からなる成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物で、前記樹脂組成物１００質量％中に占める、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量が９０質量％以上であり、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、（Ａ）が４０〜９０質量％で、（Ｂ）が１０〜６０質量％であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
(Polyphenylene ether resin composition)
The polyphenylene ether-based resin composition according to the present embodiment has a polyphenylene ether (A) in which at least a part of terminal groups and side chain groups are capped with a capping compound, and the amount of bonded aromatic vinyl compound is 60 to 99.9. A block copolymer (B1) of a mass% aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound having a combined aromatic vinyl compound content of 60 to 99.9 mass% and a hydrogenated conjugated diene compound In the resin composition containing the component (B) composed of the block copolymer (B2), the total mass of the components (A) and (B) in 100% by mass of the resin composition is 90% by mass or more. Yes, when the total mass of the components (A) and (B) is 100% by mass, (A) is 40 to 90% by mass and (B) is 10 to 60% by mass. A ether-based resin composition.
本発明者らは、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定の量比で特定量含有する樹脂組成物により、高温条件下での長期暴露によって生じる金属蒸着成形品表面の凹み発生が抑制され、従来に無い卓越した金属蒸着表面外観を有する成形品が得られることを見出し、プロジェクターや各種照明器具等の家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途等に用いられる加飾成形部品用途に、十分に適用可能であることを見出した。 The inventors have generated a dent on the surface of a metal vapor-deposited molded article caused by long-term exposure under high-temperature conditions by using a resin composition containing a specific amount of the components (A) and (B). Found to be able to obtain a molded product with an unprecedented metal vapor deposition surface appearance, and decorative molding used for home appliance OA equipment parts such as projectors and various lighting equipment, electrical and electronic equipment, automotive applications, etc. It has been found that it can be sufficiently applied to parts applications.
以下、上記の樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the above resin composition will be described in detail.
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルの末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル、具体的には、ポリフェニレンエーテルの末端基及び側鎖基の少なくとも一部にキャッピング化合物が共有結合で付加されたポリフェニレンエーテル、より具体的には、ポリフェニレンエーテルのベンジル位の炭素原子や末端水酸基の酸素原子にキャッピング化合物が共有結合で付加されたポリフェニレンエーテルである。
<Polyphenylene ether (A)>
The polyphenylene ether (A) used in the present embodiment is a polyphenylene ether in which at least a part of the end groups and side chain groups of the polyphenylene ether are capped with a capping compound, specifically, the end groups and side chain groups of the polyphenylene ether. A polyphenylene ether in which a capping compound is covalently added to at least a part of the polyphenylene ether, more specifically, a polyphenylene ether in which a capping compound is covalently added to a carbon atom at the benzyl position of the polyphenylene ether or an oxygen atom of a terminal hydroxyl group. is there.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位（構造のユニット）を有する、単独重合体（ホモポリマー）あるいは共重合体（コポリマー）であるポリフェニレンエーテルの末端基及び側鎖基の少なくとも一部をキャッピング化合物でキャッピングすることで得られる。
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。 The polyphenylene ether homopolymer is not limited to the following, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether. Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl) -6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroe) Le-1,4-phenylene) ether.
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、上記式（５）及び／又は上記式（６）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。 The polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a repeating unit represented by the above formula (5) and / or the above formula (6) as a main repeating unit. Examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2,6-dimethylphenol and Examples thereof include copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。 Among the polyphenylene ethers, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable.
ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基のキャッピングに用いられるキャッピング化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、多価カルボン酸類、酸無水物類、スルホン酸類、スルフィン酸類、カーボネート類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。 The capping compound used for capping the end group and / or side chain group of polyphenylene ether is not particularly limited, but examples thereof include phosphonic acids, phosphonic esters, phosphinic acids, phosphinic esters, monocarboxylic acids, and the like. Examples thereof include acids, polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides, sulfonic acids, sulfinic acids, carbonates, and (meth) acrylic acid esters.
ホスホン酸エステル類としては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジオクチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、フェニルホスホン酸ジオクチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルホスホン酸ジオクチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジオクチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジオクチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of phosphonic acid esters include dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, bis (2-ethylhexyl) phosphonate, dioctyl phosphonate, dilauryl phosphonate, dioleyl phosphonate, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate, dimethyl methylphosphonate, Diphenyl methylphosphonate, dioctyl methylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, dioctyl ethylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, dipropyl phenylphosphonate, dioctyl phenylphosphonate, diethyl (methoxymethyl) phosphonate Dioctyl (methoxymethyl) phosphonate, diethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, hydroxymethylphosphonate , Diethyl hydroxymethylphosphonate, dimethyl (2-hydroxyethyl) phosphonate, dioctyl (methoxymethyl) phosphonate, diethyl p-methylbenzylphosphonate, dioctyl p-methylbenzylphosphonate, diethylphosphonoacetic acid, diethylphosphonoacetic acid Ethyl, tert-butyl diethylphosphonoacetate, dioctyl diethylphosphonate, diethyl (4-chlorobenzyl) phosphonate, dioctyl (4-chlorobenzyl) phosphonate, diethyl cyanophosphonate, diethyl cyanomethylphosphonate, dioctyl cyanophosphonate, Diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, (methylthiomethyl) phospho Diethyl and the like.
ホスフィン酸類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等が挙げられる。 Examples of the phosphinic acids include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dioleylphosphinic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Examples include faphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof.
ホスフィン酸エステル類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジメチルホスフィン酸ビニル、ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、エチルメチルホスフィン酸ビニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジエチルホスフィン酸ビニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィン酸ビニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸シクロヘキシル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ビニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジオレイルホスフィン酸メチル、ジオレイルホスフィン酸エチル、ジオレイルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジオレイルホスフィン酸シクロヘキシル、ジオレイルホスフィン酸ビニル、ジオレイルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。 Examples of phosphinic acid esters include methyl dimethylphosphinate, ethyl dimethylphosphinate, n-butyl dimethylphosphinate, cyclohexyl dimethylphosphinate, vinyl dimethylphosphinate, phenyl dimethylphosphinate, methyl ethylmethylphosphinate, ethylmethylphosphine. Ethyl acetate, n-butyl ethyl methylphosphinate, cyclohexyl ethyl methylphosphinate, vinyl ethylmethylphosphinate, phenyl ethylmethylphosphinate, methyl diethylphosphinate, ethyl diethylphosphinate, n-butyl diethylphosphinate, cyclohexyl diethylphosphinate , Vinyl diethylphosphinate, phenyl diethylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, ethyl diphenylphosphinate , N-butyl diphenylphosphinate, cyclohexyl diphenylphosphinate, vinyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, methyl methyl-n-propylphosphinate, ethyl methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinate n- Butyl, cyclohexyl methyl-n-propylphosphinate, vinyl methyl-n-propylphosphinate, phenyl methyl-n-propylphosphinate, methyl dioleylphosphinate, ethyl dioleylphosphinate, n-butyldioleylphosphinate, geo Examples include cyclohexyl phosphinate, vinyl dioleyl phosphinate, phenyl dioleyl phosphinate, and the like.
モノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタデセン酸、ドコセン酸、イソオクタデカン酸等のモノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、メチルベンゼンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシオクタデセン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、アルキルチオプロピオン酸等の含イオウ脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。 Examples of monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, octadecanoic acid, docosanoic acid, hexacosanoic acid, octadecenoic acid, Monocarboxylic acids such as docosenoic acid and isooctadecanoic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and methylbenzenecarboxylic acid, hydroxypropionic acid, hydroxyoctadecanoic acid, hydroxyoctadecene Examples thereof include hydroxy aliphatic monocarboxylic acids such as acids and sulfur-containing aliphatic monocarboxylic acids such as alkylthiopropionic acids.
多価カルボン酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acids include citric acid, malic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
酸無水物類としては、例えば、無水マレイン酸、無水酢酸等が挙げられる。 Examples of acid anhydrides include maleic anhydride and acetic anhydride.
スルホン酸類としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acids include alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and derivatives thereof. These sulfonic acids may be monosulfonic acid, disulfonic acid or trisulfonic acid. Examples of the benzenesulfonic acid derivative include phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like. Examples of naphthalene sulfonic acid derivatives include 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene sulfonic acid, 1,3-naphthalene disulfonic acid, 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid, 6-ethyl-1-naphthalene sulfonic acid, and the like. Can be mentioned. Anthraquinone sulfonic acid derivatives include anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, 2-methylanthraquinone-6-sulfonic acid, and the like.
スルフィン酸類としては、例えば、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸等のアルカンスルフィン酸、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸等の脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸等が挙げられる。 Examples of sulfinic acids include alicyclic sulfinic acids such as ethanesulfinic acid, propanesulfinic acid, hexanesulfinic acid, octanessulfinic acid, decanesulfinic acid, dodecanesulfinic acid, Acid: aromatic sulfinic acid such as benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, naphthalenesulfinic acid, etc. .
カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。 Examples of carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dihexyl carbonate, dioctyl carbonate, diphenyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, and ditolyl carbonate. It is done.
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ステアリルアクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include stearyl acrylate.
キャッピング化合物としては、特に、ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基の反応性や、樹脂組成物の十分な性能発現の観点から、ホスホン酸化合物が好ましく、中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが特に好ましい。 As the capping compound, a phosphonic acid compound is particularly preferable from the viewpoint of the reactivity of the terminal group and / or side chain group of polyphenylene ether and the sufficient performance of the resin composition, and among them, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is particularly preferred.
ここで、末端基及び側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテルの作用・効果について説明する。
従来のポリフェニレンエーテルでは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基（以下、「末端メチル基」とも称する。）、中間ユニットにあるメチル基（以下、「側鎖メチル基」とも称する。）、末端ユニットにある水酸基（以下、「末端水酸基」とも称する。）が酸化架橋反応を起こすことがあった。
本発明者らは、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基等の酸化架橋反応に着目し、この酸化架橋反応を抑えることでアルミ蒸着表面の凹みを一層抑制したり、凹みの進行によりアルミ等の金属が蒸着した鏡面の外観が悪くなることを一層抑えたりできる可能性について検討した。末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となり得ることが分かった。本実施の形態では、ポリフェニレンエーテルの被酸化部位である末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止することで、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基の架橋反応を抑制することができ、金属蒸着された樹脂組成物の成形体において長期高温条件下で発生する凹みを有利に抑制することが可能となる。
Here, the action and effect of polyphenylene ether in which at least a part of the terminal groups and side chain groups are capped with a capping compound will be described.
In a conventional polyphenylene ether, when exposed to high temperature for a long time, a methyl group in a terminal unit (hereinafter also referred to as “terminal methyl group”) and a methyl group in an intermediate unit (hereinafter referred to as “side-chain methyl group”). In some cases, a hydroxyl group in the terminal unit (hereinafter also referred to as “terminal hydroxyl group”) may cause an oxidative crosslinking reaction.
The present inventors pay attention to the oxidation crosslinking reaction of terminal methyl group, side chain methyl group, terminal hydroxyl group and the like, and by suppressing this oxidation crosslinking reaction, the depression of the aluminum vapor deposition surface is further suppressed, or the aluminum advances by the progression of the depression. The possibility of further suppressing the deterioration of the appearance of the mirror-deposited metal such as the above was investigated. The terminal methyl group, the side chain methyl group, and the terminal hydroxyl group tend to generate radicals relatively easily, and it has been found that the generated radicals can cause oxidative crosslinking. In this embodiment, the terminal methyl group, the side chain methyl group, and the terminal hydroxyl group, which are oxidizable sites of polyphenylene ether, are sealed in a state where they are substituted with predetermined molecules, so that the terminal methyl group and the side chain methyl group are sealed. It is possible to suppress the cross-linking reaction between groups and terminal hydroxyl groups, and it is possible to advantageously suppress dents generated under long-term high-temperature conditions in a molded article of a metal-deposited resin composition.
特に、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、更なる長期高温暴露後の成形体のアルミ蒸着表面外観の改良の観点から、化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むことが好ましい。
ここで、ポリフェニレンエーテル（Ａ）鎖中において、前記キャッピング化合物が反応した構造のユニットを、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．０１〜１０個の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０個の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜３．０個の範囲であり、特に好ましくは０．１個〜１．０個の範囲である。
前記キャッピング化合物が反応した構造のユニットを、１００ユニットあたり０．０１個以上にすることにより、十分な長期高温暴露後の成形体のアルミ蒸着表面外観を一層改良でき、１０個以下にすることにより、機械物性を保持しやすくなる。
Here, in the polyphenylene ether (A) chain, it is preferable that the unit having the structure reacted with the capping compound is contained in the range of 0.01 to 10 per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether. Preferably it is the range of 0.05-10, More preferably, it is the range of 0.1-3.0, Most preferably, it is the range of 0.1-1.0.
By making the unit having a structure with which the capping compound has reacted 0.01 or more per 100 units, the aluminum vapor deposition surface appearance of the molded body after sufficient long-term high-temperature exposure can be further improved, and by making it 10 or less. It becomes easy to maintain the mechanical properties.
また、前記化学式（２）に示す構造のユニットに対する前記化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２８モル％であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the ratio of the unit of the structure shown to the said Chemical formula (1) with respect to the unit of the structure shown to the said Chemical formula (2) is 0-30 mol%, and it is more preferable that it is 0-28 mol%.
特に、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、上記化学式（１）、（２）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むものである場合、（Ａ）ポリフェニレンエーテル鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニットを０．１〜１０個の範囲で含有することが好ましい。化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニットを、１００ユニットあたり０．１個以上にすることにより、耐熱エージング特性を向上させることができ、１００ユニットあたり１０個以下にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができる。１００ユニットあたりの、化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニット数は、より好ましくは０．１〜３．０個の範囲であり、さらに好ましくは０．１個〜１．０個の範囲である。 In particular, when (A) the polyphenylene ether of the present invention contains one or more units selected from the above chemical formulas (1) and (2), (A) the polyphenylene ether is constituted in the polyphenylene ether chain. It is preferable to contain 0.1 to 10 units having a structure selected from the group consisting of chemical formulas (1) and (2) per 100 monomer units. By setting the number of units having a structure selected from the group consisting of chemical formulas (1) and (2) to 0.1 or more per 100 units, the heat aging characteristics can be improved, and 10 or less per 100 units. By doing so, the heat aging resistance can be improved without deteriorating the mechanical properties. The number of units having a structure selected from the group consisting of chemical formulas (1) and (2) per 100 units is more preferably in the range of 0.1 to 3.0, and still more preferably 0.1 to The range is 1.0.
特に、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、上記化学式（３）で表される構造のユニットを含むものである場合、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、上記式（３）で表される構造ユニットを、０．０１〜１０個の範囲で含有することが好ましく、０．０１〜５．０個の範囲で含有することがより好ましく、０．０３〜３．０個の範囲で含有することがさらに好ましく、０．０３〜１．０個の範囲で含有することが特に好ましい。式（３）で表される構造ユニットを０．０１個以上にすることにより、耐熱エージング特性を向上させることができ、１０個以下にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができ、特に５個以下とすることにより、流動性と耐熱エージング性のバランスが一層向上する。 Particularly, when the polyphenylene ether (A) of the present invention includes a unit having a structure represented by the chemical formula (3), the structure represented by the formula (3) per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether. The unit is preferably contained in the range of 0.01 to 10, more preferably in the range of 0.01 to 5.0, and the unit in the range of 0.03 to 3.0. Is more preferable, and it is particularly preferable to contain in the range of 0.03 to 1.0. By making the structural unit represented by the formula (3) 0.01 or more, the heat aging characteristics can be improved, and by making it 10 or less, the heat aging resistance can be obtained without deteriorating mechanical properties. In particular, the balance between fluidity and heat aging resistance is further improved by setting the number to 5 or less.
また、本実施形態において、本実施形態では、ポリフェニレンエーテルの架橋抑制と良好な長期機械特性とを両立するためには、（１）、（２）、（３）で表される構造ユニットを全て含むことが好ましい。 Moreover, in this embodiment, in this embodiment, in order to achieve both cross-linking suppression of polyphenylene ether and good long-term mechanical properties, all of the structural units represented by (1), (2), and (3) are used. It is preferable to include.
−ポリフェニレンエーテル（Ａ）の合成方法−
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、既に公知の重合方法によって合成された通常のポリフェニレンエーテルの重合粉体を広く用いることが可能である。
中でも、下記の化学式（７）、（８）で表される、末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有する前駆体ポリフェニレンエーテルを用いることが効率の面から好ましい。前駆体ポリフェニレンエーテルが下記の化学式（７）及び／又は（８）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よくポリフェニレンエーテル（Ａ）を得ることができる（具体的には、（Ａ）ＰＰＥを製造するにあたって、前駆体ＰＰＥを経由することにより、化学式（７）、（８）の構造中のＣＨ2−Ｙ部分が選択的に開裂して後述の反応性化合物との置換反応が生じるので、ＰＰＥ（Ａ）を十分に効率よく得ることができる）。
As the polyphenylene ether (A), it is possible to widely use ordinary polyphenylene ether polymer powders synthesized by a known polymerization method.
Among them, it is preferable from the viewpoint of efficiency to use a precursor polyphenylene ether represented by the following chemical formulas (7) and (8), which has a unit having a structure having a terminal group and a side chain group. When the precursor polyphenylene ether has units having the structure of the following chemical formula (7) and / or (8), the polyphenylene ether (A) can be obtained sufficiently efficiently (specifically, (A) PPE In the production of the compound, by passing through the precursor PPE, the CH 2 —Y moiety in the structures of the chemical formulas (7) and (8) is selectively cleaved to cause a substitution reaction with a reactive compound described later. PPE (A) can be obtained sufficiently efficiently).
前駆体ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖中において、当該構造のユニットの合計を、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．０１〜１０個含有することが好ましく、０．０５〜１０個含有することがより好ましく、０．１〜３．０個含有することがさらに好ましく、０．１個〜１．０個含有することが特に好ましい。 In the polyphenylene ether chain, the precursor polyphenylene ether preferably contains 0.01 to 10 and preferably 0.05 to 10 units per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether. It is more preferable to contain 0.1 to 3.0, and 0.1 to 1.0 is particularly preferable.
上記前駆体ＰＰＥでは、末端ＯＨ基濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．６〜１０．０個であることが好ましく、０．７〜２．０個であることが好ましく、０．７〜１．８個であることが更に好ましい。
なお、ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができ、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
In the precursor PPE, the terminal OH group concentration is preferably 0.6 to 10.0, preferably 0.7 to 2.0, per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether. More preferably, the number is 0.7 to 1.8.
In addition, the terminal OH group density | concentration of PPE can be calculated by NMR measurement, for example, the method as described in an Example is mentioned.
化学式（７）、（８）の構造のユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の（ａ１）化合物を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエン等のＰＰＥ可溶性溶媒中、例えば２０〜６０℃で、好ましくは４０℃で撹拌し、上記の（ａ１）化合物を添加して反応させる方法が挙げられる。 The method for producing the precursor polyphenylene ether containing units having the structures of the chemical formulas (7) and (8) is not particularly limited. For example, during the polymerization reaction of the polyphenylene ether, amines, alcohols and (A1) Compound such as morpholine is added and reacted, or the polymerized unsubstituted polyphenylene ether is stirred in a PPE-soluble solvent such as toluene, for example, at 20 to 60 ° C., preferably at 40 ° C. (A1) The method of adding and making it react is mentioned.
（ａ１）化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン、及びジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の２級アミン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール及びモルフォリン等が挙げられる。 (A1) The compound is not particularly limited, but specifically, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, n-hexylamine, n-octyl Primary amines such as amine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, laurylamine, benzylamine, and diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-iso-butylamine, di-n-octylamine, Secondary amines such as piperidine and 2-pipecholine, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and sec-butanol, and morpholine are exemplified.
本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述するキャッピング化合物を投入し、ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述するキャッピング化合物が置換されたモノマーを少量添加してポリフェニレンエーテルを重合する方法や、非置換ポリフェニレンエーテルと反応性化合物を溶融混練して反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリフェニレンエーテルの重合時に上記の（ａ１）化合物を添加して反応させた後に、キャッピング化合物を反応させる方法や、ポリフェニレンエーテルの重合時に上記の（ａ１）化合物が置換された２，６−ジメチルフェノールを少量添加して反応させた後、反応性化合物と溶融混練して反応させる方法や、前駆体ポリフェニレンエーテルを得た後、当該前駆体ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物とを溶融混練して反応させる方法（すなわち、例えば、前駆体ポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物とを溶融混練する）が挙げられる。 The method for obtaining the polyphenylene ether (A) of the present embodiment is not particularly limited, for example, a method of polymerizing the polyphenylene ether by introducing a capping compound described later in the polymerization of the polyphenylene ether, Examples thereof include a method of polymerizing polyphenylene ether by adding a small amount of a monomer substituted with a capping compound described later during polymerization of polyphenylene ether, and a method of melt-kneading and reacting unsubstituted polyphenylene ether and a reactive compound. Specifically, the above-mentioned (a1) compound is added at the time of polymerization of polyphenylene ether and reacted, and then a capping compound is reacted, or the above-mentioned (a1) compound is substituted during polymerization of polyphenylene ether. After reacting by adding a small amount of 6-dimethylphenol, a method of reacting by melting and kneading with a reactive compound, or after obtaining a precursor polyphenylene ether, melt and kneading the precursor polyphenylene ether and a capping compound. A method of reacting (that is, for example, when a resin composition is melt-kneaded and produced using a precursor polyphenylene ether, the precursor polyphenylene ether and a capping compound are melt-kneaded).
ここで、ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基のキャッピングに用いられるキャッピング化合物としては、前述したように、ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基と反応性を有してキャッピングするものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、多価カルボン酸類、酸無水物類、スルホン酸類、スルフィン酸類、カーボネート類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。各々の具体例については、本願明細書にて前述したとおりである。
キャッピング化合物としては、特に、ポリフェニレンエーテルの末端基及び／又は側鎖基の反応性や、樹脂組成物の十分な性能発現の観点から、ホスホン酸化合物が好ましく、中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが特に好ましい。
Here, as the capping compound used for capping the end group and / or side chain group of polyphenylene ether, as described above, the capping compound has a reactivity with the end group and / or side chain group of polyphenylene ether. Is not particularly limited, for example, phosphonic acids, phosphonic esters, phosphinic acids, phosphinic esters, monocarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides, sulfonic acids, sulfinic acids, Examples include carbonates and (meth) acrylic acid esters. Each specific example is as described above in the present specification.
As the capping compound, a phosphonic acid compound is particularly preferable from the viewpoint of the reactivity of the terminal group and / or side chain group of polyphenylene ether and the sufficient performance of the resin composition, and among them, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is particularly preferred.
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Polyphenylene ether (A) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．３０〜０．５０ｄｌ／ｇであり、さらにより好ましくは０．３５〜０．４５ｄｌ／ｇ、特にさらにより好ましくは０．３６〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲である。ポリフェニレンエーテルの還元粘度は、十分な機械物性、特に引張強度保持の観点から０．２５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、成形加工性と成形体の輝度感との観点から０．５５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
なお、本実施の形態において、還元粘度は、クロロホルム溶媒を用いて３０℃で０．５ｇ／ｄｌ溶液で測定し得られた値である。
The reduced viscosity of the polyphenylene ether (A) used in the present embodiment is preferably in the range of 0.25 to 0.55 dl / g, more preferably 0.30 to 0.50 dl / g, and even more preferably 0. .35 to 0.45 dl / g, even more preferably 0.36 to 0.40 dl / g. The reduced viscosity of the polyphenylene ether is preferably 0.25 dl / g or more from the viewpoint of sufficient mechanical properties, particularly tensile strength retention, and preferably 0.55 dl / g or less from the viewpoint of molding processability and the brightness of the molded article.
In the present embodiment, the reduced viscosity is a value obtained by measurement with a 0.5 g / dl solution at 30 ° C. using a chloroform solvent.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）の、押出等による加熱加工前（重合粉体性状の）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、好ましくは１．２〜３．０であり、より好ましくは１．５〜２．５、さらにより好ましくは１．８〜２．３である。該Ｍｗ／Ｍｎ値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から１．２以上が好ましく、樹脂組成物の機械物性、特に引張強度保持の観点から３．０以下が好ましい。
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算分子量から得られるものである。
The ratio (Mw / Mn value) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the polyphenylene ether (A) used in the present embodiment before the heat processing (polymer powder property) by extrusion or the like is preferably 1. It is 2-3.0, More preferably, it is 1.5-2.5, More preferably, it is 1.8-2.3. The Mw / Mn value is preferably 1.2 or more from the viewpoint of molding processability of the resin composition, and is preferably 3.0 or less from the viewpoint of mechanical properties of the resin composition, particularly tensile strength retention.
Here, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are obtained from a polystyrene-converted molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
本実施の形態において、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした場合に、４０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜８５質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％であり、さらにより好ましくは６５〜７５質量％である。本実施の形態では、樹脂組成物に十分な耐熱性を付与する観点から、４０質量％以上であることが望ましく、成形品の外観保持及び成形加工性を高める観点から、９０質量％以下であることが望ましい。 In this Embodiment, content of (A) component in a resin composition is 40-90 mass% when the sum total of (A) component and (B) component is 100 mass%, Preferably It is 50-85 mass%, More preferably, it is 60-80 mass%, More preferably, it is 65-75 mass%. In the present embodiment, it is preferably 40% by mass or more from the viewpoint of imparting sufficient heat resistance to the resin composition, and 90% by mass or less from the viewpoint of enhancing the appearance retention and molding processability of the molded product. It is desirable.
＜ブロック共重合体成分（Ｂ）＞
本実施の形態に用いられるブロック共重合体成分（Ｂ）は、結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ１）、及び／又は、結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ２）からなる。
<Block copolymer component (B)>
The block copolymer component (B) used in the present embodiment is a block copolymer (B1) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound having a bound aromatic vinyl compound amount of 60 to 99.9% by mass, And / or a block copolymer (B2) of an aromatic vinyl compound and a hydrogenated conjugated diene compound having a bound aromatic vinyl compound content of 60 to 99.9% by mass.
＜ブロック共重合体（Ｂ１）＞
前記（Ｂ１）成分は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてアニオン重合することによって、重合体溶液状態で、製造することができる。
<Block copolymer (B1)>
The component (B1) can be produced in a polymer solution state by anionic polymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an inert hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator.
ブロック共重合体は、一般式：Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、Ａは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。ここで、ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは、１以上の整数であり、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体；あるいは、一般式：〔（Ａ−Ｂ）ｋ〕ｍ−Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ〕ｍ−Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）ｋ〕ｍ−Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ〕ｍ−Ｘ（式中、Ａは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。ここで、ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｋ及びｍは、それぞれ１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキサイド（エポキシ化大豆油等）、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、カップリング剤の残基（ポリビニル芳香族化合物等）、開始剤の残基（多官能有機リチウム化合物等）を示す。）で表されるブロック共重合体；として得られる。 The block copolymer has a general formula: A- (BA) n, A- (BA) n-B, B- (AB) n, (AB) n (where A is , A polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, where the boundary between the A block and the B block needs to be clearly distinguished. N is an integer of 1 or more and is generally 1 to 5); or a general formula: [(AB) k] m- X, [(AB) kA] mX, [(BA) k] mX, [(BA) kB] mX (wherein A is aromatic A polymer block mainly composed of a vinyl compound, and B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, where the boundary between the A block and the B block is always And k and m are each an integer of 1 or more, generally 1 to 5. X is silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxide (epoxidized soybean oil, etc. ), Polyhalogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, polybasic acid esters, polybasic acid anhydrides, polyfunctional isocyanates, polyfunctional aldehydes, polyfunctional ketones, residues of coupling agents (polyvinyl aromatic compounds, etc.), initiation It is obtained as a block copolymer represented by the residue of the agent (polyfunctional organolithium compound or the like).
なお、上記一般式において、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックとは、芳香族ビニル化合物を９０質量％以上含有する、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又は芳香族ビニル化合物単独重合体ブロックをいい；共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物を５０質量％超含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックをいう。
共重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物は、均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、共重合体ブロックでは、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分、及び／又は、芳香族ビニル化合物がテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。
In the above general formula, the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is a copolymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound containing 90% by mass or more of an aromatic vinyl compound and / or An aromatic vinyl compound homopolymer block; a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a copolymer block of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound containing more than 50% by mass of a conjugated diene compound, and / or Or a conjugated diene compound homopolymer block.
The aromatic vinyl compound in the copolymer block may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the copolymer block, a plurality of portions where the aromatic vinyl compound is uniformly distributed and / or a portion where the aromatic vinyl compound is distributed in a tapered shape may coexist.
このようにして得られたブロック共重合体における結合芳香族ビニル化合物量は、６０〜９９．９質量％の範囲内であり、好ましくは７０〜９９質量％であり、より好ましくは７５〜９８質量％である。 The amount of the bonded aromatic vinyl compound in the block copolymer thus obtained is in the range of 60 to 99.9% by mass, preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 98% by mass. %.
得られる重合体中の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との組成比は０．１：９９．９〜４０：６０、好ましくは１：９９〜３０：７０、さらに好ましくは２：９８〜２５：７５の範囲である。 The composition ratio of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound in the obtained polymer is 0.1: 99.9 to 40:60, preferably 1:99 to 30:70, more preferably 2:98 to 25: A range of 75.
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報，特公昭５８−１１４４６号公報等に記載される方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the block copolymer include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 57-49567. The method described in gazette, Japanese Patent Publication No.58-11446, etc. is mentioned.
（Ｂ１）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。これらは、１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
（Ｂ１）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。これらは、１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
Examples of the aromatic vinyl compound used for the component (B1) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. 1,1-diphenylethylene and the like, particularly preferably styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene compound used for the component (B1) is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2, Examples include 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and particularly preferably 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
＜ブロック共重合体（Ｂ２）＞
前記（Ｂ２）成分は、上記で得られた芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ１）に対して水添反応（水素添加反応）することにより、共役ジエン化合物ブロックを部分的にあるいは選択的に水添することで調製されるものである。
<Block copolymer (B2)>
The component (B2) is obtained by subjecting the block copolymer (B1) of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound obtained above to a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction), thereby partially converting the conjugated diene compound block. Or prepared by hydrogenation selectively or selectively.
水添反応の水添率（水素添加率）は、任意に選択することができるが、耐熱劣化性及び耐候性向上の観点から、共役ジエンに由来する脂肪族二重結合について、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
なお、水添率は、核磁気共鳴装置等により測定できる。
The hydrogenation rate (hydrogenation rate) of the hydrogenation reaction can be arbitrarily selected. From the viewpoint of improving heat resistance and weather resistance, the aliphatic double bond derived from the conjugated diene is preferably 80%. Above, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
The hydrogenation rate can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩若しくはアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、又は、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等を用いる、いわゆる有機錯触媒等の均一触媒；が知られている。
具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性触媒中で水素添加反応触媒の存在下で水素添加して水添重合体溶液を得る方法が挙げられる。
The catalyst used in the hydrogenation reaction includes (1) a supported heterogeneous catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on a support such as carbon, silica, alumina, or diatomaceous earth; (2) A so-called Ziegler type catalyst using an organic salt such as Ni, Co, Fe, Cr or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic Al, or a so-called organic complex catalyst using an organometallic compound such as Ru or Rh. Homogeneous catalysts are known.
Specific examples of the method include the methods described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636, preferably the methods described in JP-B-63-4841 and JP-B-63-5401. Thus, there can be mentioned a method of hydrogenation in an inert catalyst in the presence of a hydrogenation reaction catalyst to obtain a hydrogenated polymer solution.
このようにして得られた芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ２）は、結合芳香族ビニル化合物量が、６０〜９９．９質量％の範囲内であり、好ましくは６０〜８５質量％であり、より好ましくは６５〜８０質量％である。 The block copolymer (B2) of the aromatic vinyl compound and hydrogenated conjugated diene compound thus obtained has a bound aromatic vinyl compound content in the range of 60 to 99.9% by mass, preferably Is 60-85 mass%, More preferably, it is 65-80 mass%.
（Ｂ２）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。これらは、１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
（Ｂ２）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。これらは、１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
Examples of the aromatic vinyl compound used for the component (B2) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. 1,1-diphenylethylene and the like, particularly preferably styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene compound used for the component (B2) is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2, Examples include 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and particularly preferably 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態において用いられる、結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ１）、及び、結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ２）を構成する繰り返し単位の配列の様式は、リニアタイプでもラジアルタイプでもよい。また、芳香族ビニル化合物ブロック及び共役ジエン化合物ブロックにより構成されるブロック構造は、二型、三型、四型のいずれであってもよい。
本実施の形態に所望の効果を十分に発揮し得る観点から、ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造で構成される三型のリニアタイプのブロック共重合体が特に好ましい。
A block copolymer (B1) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound having an amount of bound aromatic vinyl compound of 60 to 99.9% by mass and an amount of bound aromatic vinyl compound used in the present embodiment. The arrangement of the repeating units constituting the block copolymer (B2) of 60 to 99.9% by mass of an aromatic vinyl compound and a hydrogenated conjugated diene compound may be a linear type or a radial type. In addition, the block structure constituted by the aromatic vinyl compound block and the conjugated diene compound block may be any of type 2, type 3, and type 4.
From the viewpoint that the desired effect can be sufficiently exerted in the present embodiment, a three-type linear type block copolymer composed of a polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene structure is particularly preferable.
本実施の形態において用いられる、ブロック共重合体成分（Ｂ）は、（Ｂ１）単独又は（Ｂ２）単独でもよいし、（Ｂ１）と（Ｂ２）との組み合わせでもよい。 The block copolymer component (B) used in the present embodiment may be (B1) alone or (B2) alone or a combination of (B1) and (B2).
（Ｂ１）と（Ｂ２）との組み合わせの場合、その併用比率は（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計を１００質量％とした場合に、（Ｂ１）の割合は１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらにより好ましい。成形外観改良の観点から、１質量％以上の配合が好ましく、熱安定性の観点から、８０質量％以下の配合が好ましい。 In the case of a combination of (B1) and (B2), when the combined ratio of (B1) and (B2) is 100% by mass, the ratio of (B1) is preferably 1 to 80% by mass, 5-70 mass% is more preferable, and 10-50 mass% is still more preferable. A blending amount of 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the molding appearance, and a blending ratio of 80% by mass or less is preferable from the viewpoint of thermal stability.
本実施の形態において用いられる、ブロック共重合体成分（Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが２．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは４〜１４ｇ／１０ｍｉｎであり、さらにより好ましくは７〜１３ｇ／１０ｍｉｎである。
樹脂組成物の十分な成形流動性、及び、長期高温暴露後の成形体の金属蒸着表面外観の改良の観点から、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、成形体の成形性、靱性保持の観点から、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
The block copolymer component (B) used in the present embodiment preferably has a melt flow index of 2.5 to 15 g / 10 min measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ISO 1133. It is preferably 4 to 14 g / 10 min, and more preferably 7 to 13 g / 10 min.
From the viewpoint of sufficient molding fluidity of the resin composition and improvement of the metal vapor deposition surface appearance of the molded body after long-term high temperature exposure, 2.5 g / 10 min or more is preferable, from the viewpoint of moldability and toughness maintenance of the molded body. 15 g / 10 min or less is preferable.
本実施の形態において、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした場合に、１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２５〜３５質量％である。
長期高温暴露後の成形品の金属蒸着面の外観不良抑制、及び、十分な靱性付与の観点から、１０質量％以上であることが望ましく、十分な耐熱性及び剛性保持の観点から、６０質量％以下であることが望ましい。
In this Embodiment, content of (B) component in a resin composition is 10-60 mass% when the sum total of (A) component and (B) component is 100 mass%, Preferably It is 15-50 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%, More preferably, it is 25-35 mass%.
From the viewpoint of suppressing the appearance defect of the metal vapor-deposited surface of the molded article after long-term high temperature exposure and imparting sufficient toughness, it is preferably 10% by mass or more, and from the viewpoint of sufficient heat resistance and rigidity retention, 60% by mass. The following is desirable.
本実施の形態において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計の含有量は、本発明の効果を十分に得る観点から、樹脂組成物１００質量％中、９０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。 In the present embodiment, the total content of the component (A) and the component (B) is 90% by mass or more in 100% by mass of the resin composition from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, preferably It is 92 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、さらに酸化防止剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
上記酸化防止剤（Ｃ）は、ラジカル連鎖禁止剤として働く１次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある２次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ（１次酸化防止剤）、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ（２次酸化防止剤）、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。
<Antioxidant (C)>
The resin composition according to the present embodiment may further contain an antioxidant (C).
As the antioxidant (C), either a primary antioxidant that acts as a radical chain inhibitor or a secondary antioxidant that has an effect of decomposing peroxide can be used. That is, by using an antioxidant, when polyphenylene ether is exposed to a high temperature for a long time, radicals that can be generated in the terminal methyl group or the side chain methyl group can be captured (primary antioxidant), or Peroxide generated in the terminal methyl group or side chain methyl group by the radical can be decomposed (secondary antioxidant), and therefore, oxidative crosslinking of polyphenylene ether can be prevented.
１次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能であり、具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン等である。 As the primary antioxidant, hindered phenol antioxidants can be mainly used. Specific examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4- Methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-) 3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenol), alkylated bisphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3- (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxyspiro [5,5] undecane.
２次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤を使用できる。リン系酸化防止剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等である。 As the secondary antioxidant, a phosphorus-based antioxidant can be mainly used. Specific examples of phosphorus antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl). Pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane.
また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物を上記酸化防止剤と併用して用いることも可能である。 As other antioxidants, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide can be used in combination with the above antioxidants.
これらのうち、長期高温暴露後の光反射部品のアルミ蒸着表面外観をさらに改良させるためには、２次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤が好ましく、ホスファイト系酸化防止剤がより好ましく、下記化学式（４）の構造を分子内に有するホスファイト系の酸化防止剤が特に好ましい。
酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．５質量％がさらに好ましい。長期高温暴露後の成形体のアルミ蒸着表面外観の更なる改良の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、アルミ蒸着前の成形品表面外観保持の観点から、５質量％以下の添加が好ましい。 The content of the antioxidant (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3.0% by mass with respect to 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition. 0.1-1.5 mass% is further more preferable. From the viewpoint of further improving the aluminum vapor deposition surface appearance of the molded article after long-term high temperature exposure, 0.01 mass% or more is preferable, and from the viewpoint of maintaining the molded article surface appearance before aluminum vapor deposition, addition of 5 mass% or less is preferable. .
また、酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部がさらに好ましい。長期高温暴露後の成形体のアルミ蒸着表面外観の更なる改良の観点から、０．０５質量部以上の添加が好ましく、アルミ蒸着前の成形品表面外観保持の観点から３．０質量部以下の添加が好ましい。 Moreover, it is preferable that content of antioxidant (C) is 0.05-3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether (A), and 0.1-1.5 mass parts is 0.1-1.5 mass parts. Further preferred. Addition of 0.05 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of further improving the aluminum vapor deposition surface appearance of the molded article after long-term high temperature exposure, and from the viewpoint of maintaining the appearance of the molded article surface before aluminum vapor deposition, it is 3.0 parts by mass or less. Addition is preferred.
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、アルミ蒸着を行った際の金属部品の腐食を一層抑え、長期高温暴露後の成形体のアルミ蒸着表面外観を一層良好とできる観点から、イオウ系酸化防止剤を含まない、具体的には、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して０．０５質量％以下とする、ことが好ましい。 The polyphenylene ether-based resin composition of the present embodiment further suppresses corrosion of metal parts when performing aluminum vapor deposition, and from the viewpoint of further improving the aluminum vapor deposition surface appearance of the molded body after long-term high-temperature exposure. It is preferable not to contain an inhibitor, specifically, 0.05% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition.
なお、上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, Pentaerythritol-tetrakis- (β-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2-thio-diethylenebis [3- [3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate], 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 , 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, and the like.
＜その他＞
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、着色の観点から、さらにカーボンブラック、酸化チタン、その他の無機系、有機系の公知の染料、顔料等の着色剤を配合することが可能である。
<Others>
From the viewpoint of coloring, the polyphenylene ether-based resin composition of the present embodiment can further contain colorants such as carbon black, titanium oxide, other inorganic and organic dyes, pigments, and the like. is there.
本実施の形態に使用可能な着色剤としては、本願用途で求められる特性の保持の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。樹脂組成物中へのカーボンブラックの配合は、ハンドリング性及び樹脂組成物中への分散性改良の観点から、予めポリスチレン中に溶融混練して混ぜ込んだ、所謂マスターバッチを用いることが特に好ましい。 As a colorant that can be used in the present embodiment, carbon black is particularly preferable from the viewpoint of maintaining the characteristics required for the present application. For the blending of the carbon black into the resin composition, it is particularly preferable to use a so-called master batch that is previously melt-kneaded and mixed in polystyrene from the viewpoint of handling properties and improvement of dispersibility in the resin composition.
本実施の形態に用いることができる着色剤の含有量は、樹脂組成物の合計１００質量％中に対して、０．０１〜８質量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％、特により好ましくは０．４〜２質量％の範囲内である。十分な着色性の観点から０．０１質量％以上であり、成形外観保持の観点から８質量％以下であることが望ましい。 Content of the coloring agent which can be used for this Embodiment is in the range of 0.01-8 mass% with respect to the total 100 mass% of a resin composition, Preferably it is 0.1-5 mass %, More preferably 0.3 to 3% by mass, particularly preferably 0.4 to 2% by mass. It is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of sufficient colorability, and is preferably 8% by mass or less from the viewpoint of maintaining the molded appearance.
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、さらには、樹脂組成物の耐熱性、機械物性並びに成形品の表面外観等を著しく低下させない範囲において、その他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等を、樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜３質量％の範囲内で含有することが可能であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、さらにより好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内である。十分な添加効果発現の観点から、上記のその他の添加剤は、０．００１質量％以上の含有が好ましく、十分な成形品外観及び物性保持の観点から３質量％以下の含有が好ましい。 The polyphenylene ether-based resin composition of the present embodiment further includes other antioxidants, ultraviolet absorbers, electrification, as long as the heat resistance, mechanical properties and surface appearance of the molded product are not significantly reduced. It is possible to contain an inhibitor, a lubricant, a release agent, etc. within a range of 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% with respect to 100% by mass of the resin composition. It is mass%, More preferably, it exists in the range of 0.2-0.5 mass%. From the viewpoint of sufficient additive effect expression, the above-mentioned other additives are preferably contained in an amount of 0.001% by mass or more, and preferably 3% by mass or less from the viewpoint of sufficient appearance of molded products and maintenance of physical properties.
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、少量であれば、耐衝撃性や成形流動性、機械物性の付与等の目的で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を含有することも可能であるが極力含まないことが好ましく、特に熱安定性が低い成分を含有する樹脂や吸水性の高い樹脂を極力含まないことが好ましい。 If the polyphenylene ether-based resin composition of the present embodiment is in a small amount, a thermoplastic resin other than the component (A) and the component (B) is used for the purpose of imparting impact resistance, molding fluidity, mechanical properties, and the like. Although it is possible to contain it, it is preferable not to contain it as much as possible, and it is particularly preferable not to contain a resin containing a component having low thermal stability or a resin having high water absorption as much as possible.
特に、本実施の形態において、樹脂組成物が（Ｂ）成分以外のスチレン系樹脂を含有する場合、その含有量は、長期高温暴露後の成形体のアルミ蒸着表面外観の更なる改良の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、０〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下である。
（Ｂ）成分以外のスチレン系樹脂としては、例えば、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
In particular, in the present embodiment, when the resin composition contains a styrene-based resin other than the component (B), the content is from the viewpoint of further improving the aluminum vapor deposition surface appearance of the molded article after long-term high-temperature exposure. In 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition, 0 to 5% by mass is preferable, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
Examples of the styrene resin other than the component (B) include HIPS, GPPS, AS resin, ABS resin, and the like.
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）の値が１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜４５ｇ／１０ｍｉｎである。十分な成形流動性の観点から１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、十分な靱性、耐衝撃性、機械物性保持の観点から、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。 In the polyphenylene ether-based resin composition of the present embodiment, the melt flow index (MI) value measured at a temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg is preferably 10 to 50 g / 10 min, more preferably, in accordance with ISO 1133. Is 15 to 50 g / 10 min, more preferably 20 to 45 g / 10 min. It is preferably 10 g / 10 min or more from the viewpoint of sufficient molding fluidity, and is preferably 50 g / 10 min or less from the viewpoint of sufficient toughness, impact resistance and mechanical properties.
本実施の形態では、樹脂組成物又はその成形体における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分の特定及び定量は、溶剤を利用した分離抽出操作、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、紫外線分光光度計（ＵＶ）、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）等を用いた解析により可能である。
具体的には、樹脂組成物をクロロホルムに溶解して、無機物等の不溶分を濾過や遠心分離等で分離させる。次に、クロロホルム溶液にメタノールを３倍量程度添加して、ポリマー成分を再沈殿させて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含むポリマー成分と、（Ｃ）成分等の添加剤を含む可溶成分とに分離する。（Ｃ）成分を含む可溶成分の溶液を乾燥させ、この成分を定量する。可溶成分中の（Ｃ）成分の定量は、例えばＨＰＬＣでの解析により行う。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含むポリマー成分を乾燥させて、これを５０℃に加熱したジクロロメタンに溶解させた後、−３０℃の冷凍庫内に２４時間放置し、（Ａ）成分を析出分離する。分離した（Ａ）成分を乾燥させ、これを定量する。次に、（Ｂ）成分を含むジクロロメタン溶液に、メタノールを３倍量程度添加して、（Ｂ）成分を含むポリマー成分を析出させて、析出したポリマーを乾燥させ、これを定量する。析出ポリマー中の（Ｂ）成分の分離、定量は、例えばＧＰＣ又はＨＰＬＣでの解析により行う。また、（Ｂ）成分中の結合スチレン量の定量は、例えばＵＶの解析により、（Ｂ）成分の水添率の算出は、ＮＭＲの解析により、行う。
In the present embodiment, the identification and quantification of the component (A), the component (B), the component (C), and other components in the resin composition or molded product thereof are performed by separation / extraction operation using a solvent, high performance liquid chromatography. It is possible by analysis using a chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC), an ultraviolet spectrophotometer (UV), a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) or the like.
Specifically, the resin composition is dissolved in chloroform, and insoluble matters such as inorganic substances are separated by filtration or centrifugation. Next, about 3 times the amount of methanol is added to the chloroform solution to reprecipitate the polymer component, and the polymer component containing the components (A) and (B) and the additive such as the component (C) may be added. Separated into dissolved components. (C) The solution of the soluble component containing a component is dried, and this component is quantified. Quantification of the component (C) in the soluble component is performed by, for example, analysis by HPLC.
The polymer component containing the component (A) and the component (B) is dried, dissolved in dichloromethane heated to 50 ° C., and then left in a freezer at −30 ° C. for 24 hours to precipitate the component (A). To separate. The separated component (A) is dried and quantified. Next, about 3 times the amount of methanol is added to the dichloromethane solution containing the component (B), the polymer component containing the component (B) is precipitated, the precipitated polymer is dried, and this is quantified. Separation and quantification of the component (B) in the precipitated polymer are performed by, for example, analysis by GPC or HPLC. The amount of bound styrene in component (B) is determined by, for example, UV analysis, and the hydrogenation rate of component (B) is calculated by NMR analysis.
［樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分等の原材料を、溶融混練の条件を適宜調節して、溶融混練することにより製造することができる。
[Method for Producing Resin Composition]
The polyphenylene ether-based resin composition of the present embodiment can be produced by melt-kneading raw materials such as the component (A) and the component (B) while appropriately adjusting melt-kneading conditions.
前記樹脂組成物を製造するための前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及びその他の成分の溶融混練の方法については、樹脂組成物中において、特に制限されるものではないが、押出機を用いる方法が好ましい。 The method of melt kneading the component (A), the component (B) and other components for producing the resin composition is not particularly limited in the resin composition, but an extruder is used. The method used is preferred.
ここでは、本実施の形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、大型（スクリュー径４０〜９０ｍｍ）の二軸押出機を用いる方法が好適である。 Here, from the viewpoint of stably obtaining a large amount and a resin composition capable of sufficiently exhibiting the desired effect of the present embodiment, a method using a large-sized (screw diameter of 40 to 90 mm) twin screw extruder is suitable. is there.
押出機のバレル構成としては、特に限定されることなく、複数のバレルを含み、所望のバレルにおいて、固体搬送ゾーン、溶融体搬送ゾーン、混練ゾーン等を形成するものとしてよく、所望のバレルに、真空ベントや大気ベント等のベントを設けてよく、トップフィーダー、サイドフィーダー、液状添加装置等の原料投入口（原料供給口）を設けてよい。 The barrel configuration of the extruder is not particularly limited, and includes a plurality of barrels, and in a desired barrel, a solid conveyance zone, a melt conveyance zone, a kneading zone, and the like may be formed. A vent such as a vacuum vent or an atmospheric vent may be provided, and a raw material input port (raw material supply port) such as a top feeder, a side feeder, or a liquid addition device may be provided.
一例として、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を、シリンダー温度２７０〜３３０℃、スクリュー回転数１５０〜７００ｒｐｍ、押出レート１５０〜６００ｋｇ／ｈ、ベント真空度１１．０〜１．０ｋＰａの条件で、使用して、溶融混練する方法が挙げられる。 As an example, a TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2, kneading disk R: 14 and kneading disk N : Screw pattern having two) under the conditions of cylinder temperature 270-330 ° C., screw rotation speed 150-700 rpm, extrusion rate 150-600 kg / h, vent vacuum 11.0-1.0 kPa, The method of melt-kneading is mentioned.
本実施の形態では、樹脂組成物で求められる長期高温暴露後の成形品の金属蒸着表面の改良効果をより一層高めるため、押出時に極力低い押出樹脂温度で溶融混練して、（Ｂ）成分の熱分解を極力抑制することが好ましい。
押出樹脂温度は２７０〜３５０℃の範囲内で行うことが好ましい。本願組成物で求められる効果の十分な発現と押出性の観点から、２７０℃以上が好ましく、３５０℃以下が好ましい。
通常、ポリフェニレンエーテル樹脂が配合される樹脂組成物を溶融混練する場合、バレル設定温度を低めに設定しても、スクリューでの溶融混練時に生じるシェア発熱によって、実際の押出樹脂温度を３５０℃以下に抑えることが困難な場合がある。本実施の形態では、後に説明する、トップフィードの酸素濃度の管理による（Ａ）成分のゲル化抑制や、（Ｂ）成分のサイドフィードからの配合により、溶融中の押出樹脂温度の上昇を低減し、２７０℃以上３５０℃以下に調整することができる。
押出樹脂温度のより好ましい範囲は２８０〜３３０℃であり、さらにより好ましい範囲は２８０〜３２５℃である。
In this embodiment, in order to further enhance the improvement effect of the metal vapor deposition surface of the molded article after long-term high-temperature exposure required for the resin composition, it is melt-kneaded at the lowest extrusion resin temperature during extrusion, It is preferable to suppress thermal decomposition as much as possible.
The extrusion resin temperature is preferably within a range of 270 to 350 ° C. From the viewpoint of sufficient expression of the effect required for the composition of the present application and extrudability, 270 ° C. or higher is preferable, and 350 ° C. or lower is preferable.
Normally, when melt-kneading a resin composition containing a polyphenylene ether resin, even if the barrel set temperature is set low, the actual extrusion resin temperature is lowered to 350 ° C or less due to the shear heat generated during melt-kneading with a screw. It may be difficult to suppress. In this embodiment, the rise in the temperature of the extruded resin during melting is reduced by suppressing the gelation of the component (A) by controlling the oxygen concentration of the top feed, which will be described later, and by blending the component (B) from the side feed. And it can adjust to 270 degreeC or more and 350 degrees C or less.
A more preferable range of the extrusion resin temperature is 280 to 330 ° C, and an even more preferable range is 280 to 325 ° C.
本実施の形態では、（Ａ）成分を最上流の第一原料供給口（例えば、トップフィード）から投入して、最上流の原料投入口におけるシューター内部の酸素濃度を８容量％以下に設定しておくことが好ましい。
酸素濃度は、より好ましくは５容量％以下であり、更により好ましくは１容量％以下である。
溶融混練時に前記（Ａ）成分が酸化架橋によりゲル化することで、樹脂の溶融粘度が増大して押出樹脂温度が上がる傾向である。前記（Ａ）成分の酸化架橋によるゲル化を抑制するためである。
酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、更に原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィードライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。
In the present embodiment, the component (A) is introduced from the most upstream first raw material supply port (for example, top feed), and the oxygen concentration inside the shooter at the most upstream raw material supply port is set to 8% by volume or less. It is preferable to keep it.
The oxygen concentration is more preferably 5% by volume or less, and even more preferably 1% by volume or less.
When the component (A) is gelled by oxidative crosslinking during melt kneading, the melt viscosity of the resin tends to increase and the extruded resin temperature tends to increase. This is to suppress gelation due to oxidative crosslinking of the component (A).
The oxygen concentration is adjusted by sufficiently replacing the inside of the raw material storage hopper with nitrogen, and further sealing the air from the raw material storage hopper to the extruder raw material inlet so that no air can enter and exit the feed line. It is possible by adjusting the amount and adjusting the opening of the vent hole.
更には、本実施の形態では、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造において、前記（Ｂ）成分は、第一原料供給口よりも下流の第二原料供給口（例えば、サイドフィード）から供給されることで、押出樹脂温度が低減されるため好ましい。
すなわち、前記（Ａ）成分が、押出機最上流の第一原料供給口（例えば、トップフィード）から供給されて溶融混練された後に、前記（Ｂ）成分が、第一原料供給口よりも下流の第二原料供給口（例えば、サイドフィード）から供給されることで、押出樹脂温度が著しく低減される。その後、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが混合され、溶融混練されることで、樹脂の溶融粘度が低減されて、押出機出口までにおいて押出樹脂温度の上昇が抑えられる。
ここで、前記（Ｂ）成分の供給位置は、押出機のバレル全長を１００％として、最上流の原料投入口から４０〜８０％離れた位置であることが好ましく、４５〜７５％の位置がより好ましく、５０〜７０％の位置が更により好ましい。上記供給位置は、前記（Ｂ）成分の熱劣化抑制の観点から、４０％以上が好ましく、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との十分な溶融混練の観点から、８０％以下であることが好ましい。
Furthermore, in the present embodiment, in the production of the polyphenylene ether-based resin composition, the component (B) is supplied from a second raw material supply port (for example, a side feed) downstream from the first raw material supply port. This is preferable because the temperature of the extruded resin is reduced.
That is, after the component (A) is supplied from the first raw material supply port (for example, top feed) at the most upstream of the extruder and melt-kneaded, the component (B) is downstream from the first raw material supply port. The extrusion resin temperature is remarkably reduced by being supplied from the second raw material supply port (for example, side feed). Thereafter, the component (A) and the component (B) are mixed and melt-kneaded, whereby the melt viscosity of the resin is reduced, and an increase in the temperature of the extruded resin is suppressed up to the exit of the extruder.
Here, the supply position of the component (B) is preferably a position 40 to 80% away from the most upstream raw material charging port, with the total barrel length of the extruder being 100%, and a position of 45 to 75% More preferably, the position of 50 to 70% is even more preferable. The supply position is preferably 40% or more from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the component (B), and is 80% or less from the viewpoint of sufficient melt-kneading of the component (A) and the component (B). It is preferable.
［成形品］
本実施の形態の、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品は、上述の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
[Molding]
The molded article made of the polyphenylene ether-based resin composition of the present embodiment can be obtained by molding the above resin composition.
前記樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。 The molding method of the resin composition is not limited to the following, but preferably includes, for example, injection molding, extrusion molding, vacuum molding and pressure molding, and injection molding is more preferable particularly from the viewpoint of molding appearance and brightness. Used for.
前記樹脂組成物の成形時の成形温度は、バレル設定最高温度２５０〜３４０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましい範囲は２７０〜３３０℃であり、更により好ましくは２８０〜３２５℃である。十分な成形加工性の観点から、成形温度は、２５０℃以上が好ましく、樹脂の熱劣化抑制の観点から３４０℃以下が好ましい。 The molding temperature during molding of the resin composition is preferably performed within the range of the barrel set maximum temperature of 250 to 340 ° C, more preferably 270 to 330 ° C, and even more preferably 280 to 325 ° C. . From the viewpoint of sufficient moldability, the molding temperature is preferably 250 ° C. or higher, and preferably 340 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing thermal degradation of the resin.
前記樹脂組成物の成形時の金型温度は、４０〜１５０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃であり、更により好ましくは８０〜１３０℃の範囲内である。十分な成形品外観保持の観点から、金型温度は、４０℃以上が好ましく、成形安定性の観点から１７０℃以下であることが好ましい。 The mold temperature during molding of the resin composition is preferably within the range of 40 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and even more preferably within the range of 80 to 130 ° C. The mold temperature is preferably 40 ° C. or more from the viewpoint of maintaining a sufficient appearance of the molded product, and is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of molding stability.
本実施の形態における好適な成形品としては、高温条件下での長期暴露によって生じる金属蒸着成形品表面の凹み発生が抑制され、従来に無い卓越したアルミ蒸着表面外観を有することから、高温条件下で使用されるプロジェクターや各種証明器具等の家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業用製品等に使用される加飾成形部品等が挙げられる。 As a suitable molded article in the present embodiment, the occurrence of dents on the surface of a metal vapor-deposited molded article caused by long-term exposure under high-temperature conditions is suppressed, and since it has an unprecedented aluminum vapor-deposited surface appearance, Home appliances OA equipment parts such as projectors and various proof instruments used in, and decorative molded parts used in electrical and electronic equipment, automotive applications, various industrial products, and the like.
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.
実施例及び比較例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。 The measurement methods and raw materials of physical properties used in Examples and Comparative Examples are shown below.
［アルミ蒸着成形品の作製］
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、１００℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、金型表面を＃５０００で磨き上げた寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚みのフィルムゲート鏡面金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃、射出圧力（ゲージ圧７０ＭＰａ）、射出速度（パネル設定値）８５％で成形して成形平板を得た。
更にこの得られた成形平板を真空状態下の蒸着装置内に不活性ガスと酸素を導入し、チャンバー内をプラズマ状態にして、成形平板表面を活性化させるプラズマ処理を行い、真空下の蒸着装置内でアルミニウム蒸着を行った。
更に、アルミニウム蒸着面の保護膜として、プラズマ重合処理を行ない、二酸化珪素重合膜を形成させた。
アルミニウム膜厚は８０ｎｍ、二酸化珪素膜厚は５０ｎｍであった。
[Production of aluminum vapor-deposited molded products]
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples described below were dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 3 hours, and then the mold surface was polished with # 5000 and had dimensions of 100 mm × 100 mm × 2 mm. Using an injection molding machine (IS-80EPN, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a film gate mirror mold, cylinder temperature 320 ° C., mold temperature 120 ° C., injection pressure (gauge pressure 70 MPa), injection speed (panel set value) 85 % To obtain a shaped flat plate.
Further, the obtained shaped flat plate is subjected to plasma treatment for introducing an inert gas and oxygen into a vacuum deposition apparatus, bringing the inside of the chamber into a plasma state, and activating the surface of the molded flat plate. Aluminum deposition was performed inside.
Furthermore, as a protective film for the aluminum deposition surface, plasma polymerization treatment was performed to form a silicon dioxide polymer film.
The aluminum film thickness was 80 nm and the silicon dioxide film thickness was 50 nm.
［物性の測定方法］
−エージング試験の実施方法−
得られたアルミ蒸着平板成形品のアルミ蒸着面側から照明の光を当てると、アルミ膜で被覆されていない、微細な点の箇所（ここでは「ピンホール」と呼ぶ）が光を通して透けて見える。
この各サンプルのアルミ蒸着平板成形品１枚の中に存在するピンホール部をランダムに５か所抽出して、アルミ蒸着裏面からマジックで印を付けた後、各サンプルのアルミ蒸着平板成形品１枚ずつを、１６０℃に設定した熱風オーブン中に入れて、２４０時間経過するまで放置した。
（１）エージング後のアルミ蒸着成形品の外観評価（目視判定）
２４０時間経過後、熱風オーブンから取り出して、２３℃で２４時間放置した各サンプルのアルミ蒸着平板成形品のアルミ蒸着面の外観を目視で判定した。
凹みが目立たず、エージング前と差が認め難いものを○、凹みは目立たないが曇りがあるものを△、エージング前と比べて明らかに凹みが認められ外観の低下が明らかで許容できないものを×と判定した。
評価基準としては、○の判定のものが本用途の成形品として好適である。
（２）エージング後に生じたアルミ蒸着面凹み部分の最深部深さの測定
２４０時間経過後の、各サンプルのアルミ蒸着平板成形品の予めマジックで印を付けたピンホール部５か所に生じた凹み部分の最深部深さを、レーザーマイコロスコープＶＲ−３０００（キーエンス社製）で測定して、５か所の測定値の平均値を求めた。
なお、エージング前の各サンプルの５か所の測定値はいずれも０μｍであった。
評価基準としては、最深部深さが小さい値であるほど、凹みが目立ち難く、外観が良好なため、本用途の成形品として有利であると判定した。
[Measurement method of physical properties]
-Aging test implementation method-
When illumination light is applied from the aluminum vapor deposition surface side of the obtained aluminum vapor deposition flat plate molded product, fine spots (herein called “pinholes”) that are not covered with the aluminum film can be seen through the light. .
After randomly extracting five pinhole portions in one aluminum vapor-deposited flat plate product of each sample and marking with magic from the back side of the aluminum vapor-deposited product, aluminum vapor-deposited flat plate product 1 of each sample Each piece was placed in a hot air oven set at 160 ° C. and allowed to stand for 240 hours.
(1) Appearance evaluation of aluminum vapor-deposited molded product after aging (visual judgment)
After the elapse of 240 hours, the appearance of the aluminum vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited flat molded article of each sample that was taken out from the hot air oven and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours was visually determined.
○ that the dent is not conspicuous and the difference is difficult to recognize before aging, ◯ that the dent is not conspicuous but cloudy, △, that the dent is clearly seen compared to before aging and the appearance is clearly deteriorated and unacceptable It was determined.
As the evaluation criteria, those judged as ◯ are suitable as molded products for this application.
(2) Measurement of the deepest depth of the dent on the aluminum vapor deposition surface that occurred after aging After 240 hours, it occurred in 5 pinholes marked with magic in advance in the aluminum vapor deposition flat plate product of each sample. The deepest part depth of the dent part was measured with a laser mycoscope VR-3000 (manufactured by Keyence Corporation), and the average value of the five measured values was obtained.
In addition, all the measured values at five locations of each sample before aging were 0 μm.
As an evaluation standard, it was determined that the smaller the deepest part depth is, the more difficult the dent is and the better the appearance.
（３）樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＩ）の測定
樹脂組成物を９０℃の熱風乾燥機内で４時間乾燥後、ＩＳＯ１１３３に準拠し、設定温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定した。
(3) Measurement of Melt Flow Index (MI) of Resin Composition The resin composition was dried in a hot air dryer at 90 ° C. for 4 hours, and then measured according to ISO 1133 at a set temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg.
［原材料］
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
（Ａ−１）
還元粘度０．３８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ粘度計で測定）、数平均分子量１５３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７２個、１００ユニットあたりのＮ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基：０．４３個のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉体（ＰＰＥ−１）を溶液重合により作製した。
上記の（ＰＰＥ−１）を９９．５質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）０．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の第１原料供給口から供給（トップフィード）して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練し、樹脂組成物ペレット（Ａ−１）を得た（以下、「Ａ−１」ということもある）。
この樹脂組成物ペレット（Ａ−１）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（９）、（１０）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値[Ａ]、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値[Ｂ]を用いて、下記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１１）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの反応性化合物の付加数（個）＝（前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨの数）×{[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）}・・・（２）
また、化学式（１０）に対する化学式（９）の割合は、３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１０）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（９）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することにより求められ、２７モル％であることが分かった。
<Polyphenylene ether (A)>
(A-1)
Reduced viscosity 0.38 dl / g (0.5 g / dl chloroform solution, 30 ° C., measured with Ubbelohde viscometer), number average molecular weight 15300, terminal OH groups per 100 units: 0.72, N per 100 units, N-dibutylaminomethyl group: 0.43 poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) powder (PPE-1) was prepared by solution polymerization.
99.5 parts by mass of the above (PPE-1) and 0.5 parts by mass of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd.) using a tumbler mixer This powder mixture was mixed with a TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53; kneading disk L: 2, kneading disk R: 14 and (Kneading disk N: screw pattern having two) (top feed), cylinder temperature 300 ° C., screw rotation speed 400 rpm, extrusion rate 400 kg / hr, vent vacuum degree 7.998 kPa ( 60 krr) was melt kneaded to obtain resin composition pellets (A-1) (hereinafter also referred to as “A-1”). That).
The resin composition pellet (A-1) was dissolved in chloroform and then reprecipitated with methanol to extract a polyphenylene ether component. Then, it vacuum-dried at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the powder of polyphenylene ether (A-1).
The obtained polyphenylene ether powder can be identified by 31 P-NMR (single plus method) and 1 H-NMR, and the addition amount of the reactive compound to the methyl group is 2.8 of 1 H-NMR. Obtained by dividing the integrated value of the peak appearing at ~ 3.6 ppm by the integrated value of the peak of 6.0 to 7.0 ppm derived from the aromatic ring of polyphenylene ether, per 100 units of monomer in the polyphenylene ether chain, It was confirmed that 0.25 of the structures of the chemical formulas (9) and (10) were included.
Further, the addition amount of the terminal hydroxyl groups, at 13 C-NMR, the integral value of the peak of 146.4ppm (OH carbon reactive compound group adjacent to the oxygen atom of the ether bond formed by addition) [ A] Using an integral value [B] of 145.4 ppm (carbon adjacent to the OH group), the following formula (2) can be obtained, and per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether, the following chemical formula (11 ) Structure was confirmed to be included. Further, it was confirmed by 1 H-NMR that a new doublet peak was not generated at 3.5 to 5.5 ppm.
Number of reactive compounds added per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether = (number of terminal OHs per 100 monomer units constituting the precursor polyphenylene ether) × {[A] / ([A] + [B])} (2)
Moreover, the ratio of the chemical formula (9) to the chemical formula (10) is the ratio of the peak of 34 to 36 ppm derived from the chemical formula (9) to the integrated value of the peak of 38 to 42 ppm derived from the chemical formula (10) in 31 P-NMR. It was found by calculating the ratio of the integral value and found to be 27 mol%.
・３１Ｐ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＳ４００
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数 ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：１０，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ３
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００
観測核 ：１Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定法 ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｌｕｓ
パルス幅 ：７μｓｅｃ
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：５１２回
溶媒 ：ＣＤＣｌ３
試料濃度 ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０．００ｐｐｍ
・１３Ｃ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ６００
観測核 ：１３Ｃ
観測周波数 ：１５０．９ＭＨｚ
測定法 ：逆ゲートデカップリング法
パルス幅 ：３０°
待ち時間 ：１０秒
積算回数 ：２，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ３
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０ｐｐｍ
以下、ポリフェニレンエーテルの３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、上記の条件で行った。
· 31 P-NMR measurement condition apparatus: JEOL RESONANCE ECS400
Observation nucleus: 31 P
Observation frequency: 161.8 MHz
Pulse width: 45 °
Waiting time: 5 seconds Integration count: 10,000 times Solvent: CDCl 3
Sample concentration: 20 w / v%
Chemical shift standard: 85% phosphoric acid aqueous solution (external standard) 0 ppm
· 1 H-NMR measurement condition apparatus: JEOL-ECA500
Observation nucleus: 1 H
Observation frequency: 500.16 MHz
Measurement method: Single-Plus
Pulse width: 7μsec
Waiting time: 5 seconds Integration count: 512 times Solvent: CDCl 3
Sample concentration: 5w%
Chemical shift standard: TMS 0.00ppm
· 13 C-NMR measurement conditions apparatus: Bruker Biospin Avance 600
Observation nucleus: 13 C
Observation frequency: 150.9 MHz
Measurement method: Reverse gate decoupling method Pulse width: 30 °
Waiting time: 10 seconds Integration count: 2,000 times Solvent: CDCl 3
Sample concentration: 20 w / v%
Chemical shift standard: TMS 0ppm
Hereinafter, 31 P-NMR, 1 H-NMR, and 13 C-NMR measurements of polyphenylene ether were performed under the above conditions.
（Ａ−２）
上記の（ＰＰＥ−１）を９９．０質量部と、ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）１．０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の第１原料供給口から供給（トップフィード）して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練し、樹脂組成物ペレット（Ａ−２）を得た（以下、「Ａ−２」ということもある）。
この樹脂組成物ペレット（Ａ−２）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−２）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（１２）、（１３）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１４）の構造を０．２５個含むことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１３）に対する化学式（１２）の割合は、３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１３）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１２）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２５モル％であることが分かった。
99.0 parts by mass of the above (PPE-1) and 1.0 part by mass of dioctyl phosphonate (manufactured by Johoku Chemical) were mixed with a tumbler mixer, and this powder mixture was mixed with a TEM58SS twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.). 1st raw material supply of a screw pattern having 13 barrels, screw diameter 58 mm, L / D = 53; kneading disc L: 2 pieces, kneading disc R: 14 pieces and kneading disc N: 2 pieces) It was supplied from the mouth (top feed), melted and kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C., a screw speed of 400 rpm, an extrusion rate of 400 kg / hr, and a vent vacuum of 7.998 kPa (60 Torr), and resin composition pellets (A-2 (Hereinafter also referred to as “A-2”).
This resin composition pellet (A-2) was dissolved in chloroform and then reprecipitated with methanol to extract a polyphenylene ether component. Then, it vacuum-dried at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the powder of polyphenylene ether (A-2).
The obtained polyphenylene ether powder can be identified by 31 P-NMR (single plus method) and 1 H-NMR, and the addition amount of the reactive compound appears in 2.8 to 3.6 ppm of 1H-NMR. It is obtained by dividing the integral value of the peak by the integral value of the peak of 6.0 to 7.0 ppm derived from the aromatic ring of the polyphenylene ether, and per 100 units of the polyphenylene ether monomer, the chemical formulas (12) and (13) It was confirmed that 0.25 in total were included in the structure.
Furthermore, the addition amount to the terminal hydroxyl group is the integrated value of the peak of 146.4 ppm (carbon adjacent to the oxygen atom of the ether bond formed by adding a reactive compound to the OH group) in 13 C-NMR [ A] Using the integral value [B] of 145.4 ppm (carbon adjacent to the OH group), the above formula (2) can be used to calculate the following chemical formula (14) per 100 monomer units constituting the polyphenylene ether. ) Structure was confirmed to be included. Further, it was confirmed by 1 H-NMR that a new doublet peak was not generated at 3.5 to 5.5 ppm.
Moreover, the ratio of the chemical formula (12) to the chemical formula (13) is the ratio of the 34-36 ppm peak derived from the chemical formula (12) to the integrated value of the 38-42 ppm peak derived from the chemical formula (13) in 31 P-NMR. It was found by calculating the ratio of the integral value and found to be 25 mol%.
（Ａ−３）
上記の（ＰＰＥ−１）９７質量部と、無水マレイン酸３質量部とを、タンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製ＺＳＫ２５押出機）の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して、樹脂組成物ペレット（Ａ−３）を得た（以下、「Ａ−３」ということもある）。
この樹脂組成物ペレット（Ａ−３）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−３）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニット当たり、化学式（１５）の構造を０．３個含むことを確認した。
97 parts by mass of the above (PPE-1) and 3 parts by mass of maleic anhydride are mixed with a tumbler mixer, and this powder mixture is mixed with the first raw material supply port of a twin-screw extruder (ZSK25 extruder manufactured by Coperion). (Top feed) and melt-kneaded under conditions of a barrel temperature of 300 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a vent vacuum of 7.998 kPa (60 Torr) to obtain a resin composition pellet (A-3) Or “A-3”).
This resin composition pellet (A-3) was dissolved in chloroform and then reprecipitated with methanol to extract the polyphenylene ether component. Then, it vacuum-dried at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the powder of polyphenylene ether (A-3).
The resulting polyphenylene ether powder can be identified by 1 H-NMR, the integral value of peaks appearing in 2.5~4.0ppm of 1 H-NMR, an aromatic ring derived from the polyphenylene ether 6.0 By dividing by the integral value of the peak of ˜7.0 ppm, it was confirmed that 0.3 units of the structure of the chemical formula (15) were contained per 100 units of the polyphenylene ether monomer.
（Ａ−４）
上記の（ＰＰＥ−１）９８．５質量部と、ステアリルアクリレート（東京化成社製）１．５質量部とを、タンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製ＺＳＫ２５押出機）の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して、樹脂組成物ペレット（Ａ−４）を得た（以下、「Ａ−４」ということもある）。
この樹脂組成物ペレット（Ａ−４）をクロロホルムで溶解した後、精製水を添加し、分液操作で有機層と水層とに分離して、有機層を回収した。この有機層をメタノールで再沈して、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−４）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニット当たり、化学式（１６）の構造を０．４個有することを確認した。
98.5 parts by mass of the above (PPE-1) and 1.5 parts by mass of stearyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed with a tumbler mixer, and this powder mixture is mixed with a twin-screw extruder (ZSK25, manufactured by Coperion). It is supplied from the first raw material supply port (top feed) of the extruder, and melt kneaded under the conditions of a barrel temperature of 300 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a vent vacuum of 7.998 kPa (60 Torr), and a resin composition pellet ( A-4) was obtained (hereinafter sometimes referred to as “A-4”).
After this resin composition pellet (A-4) was dissolved in chloroform, purified water was added, and the organic layer was recovered by separating into an organic layer and an aqueous layer by a liquid separation operation. This organic layer was reprecipitated with methanol to extract the polyphenylene ether component. Then, it vacuum-dried at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the powder of polyphenylene ether (A-4).
The resulting polyphenylene ether powder can be identified by 1 H-NMR, the integral value of peaks appearing in 2.5~4.0ppm of 1 H-NMR, an aromatic ring derived from the polyphenylene ether 6.0 By dividing by the integral value of the peak of ˜7.0 ppm, it was confirmed that 100 units of the polyphenylene ether monomer had 0.4 structures of the chemical formula (16).
＜ブロック共重合体（Ｂ）＞
（Ｂ１−１）
結合スチレン量７７質量％で、ポリスチレンブロック−ポリ（スチレン・ブタジエン）ランダムブロック−ポリスチレンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが１０．３ｇ／１０ｍｉｎの、三型タイプのブロック共重合体（Ｂ１−１）（以下、「Ｂ１−１」ということもある）を用いた。
<Block copolymer (B)>
(B1-1)
It has a bonded styrene content of 77% by mass, has a polystyrene block-poly (styrene-butadiene) random block-polystyrene block structure, and has a melt flow index of 10.3 g measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ISO1133. / 10 min, a three-type block copolymer (B1-1) (hereinafter sometimes referred to as “B1-1”) was used.
（Ｂ１−２）
結合スチレン量９９質量％の、ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが９．１ｇ／１０ｍｉｎの、三型タイプのブロック共重合体（Ｂ１−２）（以下、「Ｂ１−２」ということもある）を用いた。
(B1-2)
A three-type structure having a structure of polystyrene block-polybutadiene block-polystyrene block having a bound styrene content of 99% by mass and having a melt flow index of 9.1 g / 10 min measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ISO 1133. A type of block copolymer (B1-2) (hereinafter sometimes referred to as “B1-2”) was used.
（Ｂ２−１）
結合スチレン量６５質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが８．３ｇ／１０ｍｉｎの、四型タイプの水添ブロック共重合体（Ｂ２−１）（以下、「Ｂ２−１」ということもある）を用いた。
(B2-1)
It has a structure of polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block-polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block having a bound styrene amount of 65% by mass and a hydrogenation rate of the polybutadiene block portion of 98%, in accordance with ISO 1133, at a temperature of 200 ° C. A four-type hydrogenated block copolymer (B2-1) (hereinafter sometimes referred to as “B2-1”) having a melt flow index of 8.3 g / 10 min measured at a load of 5 kg was used.
（Ｂ２−２）
結合スチレン量７５質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが９．０ｇ／１０ｍｉｎの、三型タイプの水添ブロック共重合体（Ｂ２−２）（以下、「Ｂ２−２」ということもある）を用いた。
(B2-2)
It has a polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block-polystyrene block structure with a bonded styrene content of 75% by mass and a hydrogenation rate of the polybutadiene block portion of 98%, measured in accordance with ISO 1133 at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg. A three-type hydrogenated block copolymer (B2-2) (hereinafter sometimes referred to as “B2-2”) having a melt flow index of 9.0 g / 10 min was used.
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）
リン系酸化防止剤（化学名：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン。アデカ社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６〔登録商標〕）（以下、「Ｃ−１」ということもある）を用いた。
<Antioxidant (C)>
(C-1)
Phosphorus antioxidant (chemical name: 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5 Undecane, trade name: ADK STAB PEP-36 [registered trademark] (manufactured by Adeka Corporation) (hereinafter sometimes referred to as “C-1”) was used.
＜その他の原材料＞
（ＰＰＥ）
還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ粘度計で測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下、「ＰＰＥ」ということもある）を用いた。
<Other raw materials>
(PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (hereinafter referred to as “PPE”) having a reduced viscosity of 0.40 dl / g (measured with 0.5 g / dl chloroform solution, 30 ° C., Ubbelohde viscometer). Used).
（ＧＰＰＳ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが８．３ｇ／１０ｍｉｎのゼネラルパーパスポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」ということもある）を用いた。
(GPPS)
In accordance with ISO 1133, general purpose polystyrene (hereinafter sometimes referred to as “GPPS”) having a melt flow index of 8.3 g / 10 min measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg was used.
（エラストマー）
結合スチレン量４２質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの構造を有して、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが９．２ｇ／１０ｍｉｎの、三型タイプの水添ブロック共重合体（以下、「エラストマー」ということもある）を用いた。
(Elastomer)
It has a polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block-polystyrene block structure with a bonded styrene content of 42% by mass and a polybutadiene block hydrogenation rate of 98%, and is measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ISO 1133. A type 3 hydrogenated block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “elastomer”) having a melt flow index of 9.2 g / 10 min was used.
（ＡＳ）
アクリロニトリル（ＡＮ）含有量２５％、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが１２．４ｇ／１０ｍｉｎのスチレン−アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳ」ということもある）を用いた。
(AS)
A styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile (AN) content of 25% and a melt flow index of 12.4 g / 10 min measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ISO 1133 (hereinafter sometimes referred to as “AS”) Was used.
［比較例１］
（ＰＰＥ）６５質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ１−２）３５質量部を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度０．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３３２℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 1]
(PPE) 65 parts by mass of a TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 pieces, And the second raw material supply in which 35 parts by mass of (B1-2) are installed in the barrel 8. Supplied from the mouth (side feed), cylinder temperature 300 ° C., screw rotation speed 400 rpm, extrusion rate 400 kg / hr, vent vacuum 7.998 kPa (60 Torr), first raw material feed port (top feed) oxygen inside the collecting hopper A resin composition is obtained by melt-kneading under conditions of a concentration of 0.8% by volume and an extrusion resin temperature of 332 ° C. measured at the extruder nozzle outlet. . The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例１］
前記（ＰＰＥ）を（Ａ−１）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度が１．１容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３０５℃であった以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 1]
The above (PPE) was replaced with (A-1), and the oxygen concentration inside the top feed unit assembly hopper was 1.1% by volume, and the extrusion resin temperature measured at the extruder nozzle outlet was 305 ° C. A resin composition was obtained under the same conditions as in Example 1. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例２］
前記（ＰＰＥ）を（Ａ−２）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度０．９容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３０５℃であった以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 2]
Comparative Example, except that (PPE) was replaced with (A-2) and the oxygen concentration in the top feed section assembling hopper was 0.9 vol% and the extrusion resin temperature measured at the exit of the extruder nozzle was 305 ° C. A resin composition was obtained under the same conditions as in 1. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例３］
前記（ＰＰＥ）を（Ａ−３）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度０．９容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３０５℃であった以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 3]
Comparative Example, except that (PPE) was replaced with (A-3) and the oxygen concentration in the top feed unit assembling hopper was 0.9 vol% and the extrusion resin temperature measured at the exit of the extruder nozzle was 305 ° C. A resin composition was obtained under the same conditions as in 1. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例４］
前記（ＰＰＥ）を（Ａ−４）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度０．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度が３０５℃であった以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 4]
Comparative Example, except that (PPE) was replaced with (A-4) and the oxygen concentration in the top feed section assembling hopper was 0.8% by volume and the extrusion resin temperature measured at the exit of the extruder nozzle was 305 ° C. A resin composition was obtained under the same conditions as in 1. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例５］
（Ａ−１）６５質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ２−１）３５質量部を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度０．９容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３０４℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 5]
(A-1) 65 parts by mass of TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 And a kneading disc N: a screw pattern having two pieces), the first raw material supply port (top feed) at the most upstream, and 35 parts by mass of (B2-1) installed in the barrel 8 Feeded from raw material supply port (side feed), cylinder temperature 300 ° C., screw rotation speed 400 rpm, extrusion rate 400 kg / hr, vent vacuum degree 7.998 kPa (60 Torr), first raw material supply port (top feed) inside collecting hopper The resin composition was obtained by melt-kneading under the conditions of an oxygen concentration of 0.9% by volume and an extruded resin temperature of 304 ° C. measured at the extruder nozzle outlet. . The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例６］
（Ａ−１）６５質量部と、（Ｂ２−１）３５質量部とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度０．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３１０℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 6]
(A-1) 65 parts by mass and (B2-1) 35 parts by mass of TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 kneading discs, R: 14 kneading discs, and N: 2 screw patterns) are fed from the uppermost first material feed port (top feed), cylinder temperature is 300 ° C., screw Extrusion resin measured at the rotational speed of 400 rpm, extrusion rate of 400 kg / hr, vent vacuum degree of 7.998 kPa (60 Torr), oxygen concentration of the first raw material supply port (top feed) collecting hopper, 0.8 vol%, and extruder nozzle outlet The resin composition was obtained by melt-kneading at a temperature of 310 ° C. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例７］
（Ａ−１）７０質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ１−２）２５質量部と、（Ｂ２−１）５質量部とを、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度０．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３１１℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 7]
(A-1) 70 parts by mass of TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 And a kneading disc N: a screw pattern having two pieces) (B1-2) 25 parts by mass and (B2-1) 5 parts by mass from the most upstream first raw material supply port (top feed) Are supplied from the second raw material supply port (side feed) installed in the barrel 8, the cylinder temperature is 300 ° C., the screw rotational speed is 400 rpm, the extrusion rate is 400 kg / hr, the vent vacuum is 7.998 kPa (60 Torr), Under the conditions of one raw material supply port (top feed) oxygen concentration inside the collecting hopper of 0.8% by volume and an extruded resin temperature of 311 ° C. measured at the extruder nozzle outlet Melt kneaded to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例８］
実施例７の、（Ｂ１−２）２５質量部を２４．５質量部に減らし、（Ｃ−１）０．５質量部を第一原料供給口（トップフィード）から供給した以外は、実施例７と同様の操作を繰り返して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 8]
Example 7 Example 25 except that (B1-2) 25 parts by mass was reduced to 24.5 parts by mass, and (C-1) 0.5 parts by mass were supplied from the first raw material supply port (top feed). The same operation as 7 was repeated to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［比較例２］
実施例７の、（Ｂ１−２）２５質量部と、（Ｂ２−１）５部とを、（ＧＰＰＳ）３０質量部に置き換えて、第一原料供給口（トップフィード）から供給し、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度が０．９容量％であった以外は、実施例７と同様の操作を繰り返して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 7, (B1-2) 25 parts by mass and (B2-1) 5 parts are replaced with (GPPS) 30 parts by mass and supplied from the first raw material supply port (top feed). A resin composition was obtained by repeating the same operation as in Example 7 except that the oxygen concentration inside the raw material supply port (top feed) collecting hopper was 0.9% by volume. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［比較例３］
（Ａ−１）７０質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ１−２）１５質量部と、（ＧＰＰＳ）１５質量部とを、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度１．１容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３０７℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 3]
(A-1) 70 parts by mass of TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 And a kneading disc N: a screw pattern having two pieces) are fed from the most upstream first raw material supply port (top feed), (B1-2) 15 parts by mass, (GPPS) 15 parts by mass Is supplied from the second raw material supply port (side feed) installed in the barrel 8, and the cylinder temperature is 300 ° C., the screw speed is 400 rpm, the extrusion rate is 400 kg / hr, the vent vacuum is 7.998 kPa (60 Torr), the first raw material Condition of oxygen concentration 1.1% by volume inside supply port (top feed) collecting hopper, extrusion resin temperature 307 ° C. measured at extruder nozzle outlet It was melt kneaded to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［比較例４］
（Ａ−１）７０質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ１−２）１５質量部と、（ＧＰＰＳ）５質量部と、（ＡＳ）１０質量部とを、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度１．３容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３０５℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 4]
(A-1) 70 parts by mass of TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 And a kneading disc N: a screw pattern having two pieces) are fed from the most upstream first raw material supply port (top feed), (B1-2) 15 parts by mass, (GPPS) 5 parts by mass, , (AS) 10 parts by mass are supplied from the second raw material supply port (side feed) installed in the barrel 8, the cylinder temperature is 300 ° C., the screw rotation speed is 400 rpm, the extrusion rate is 400 kg / hr, and the vent vacuum is 7. 998 kPa (60 Torr), first raw material supply port (top feed) oxygen concentration 1.3% by volume inside the collecting hopper, extruded resin measured at the extruder nozzle outlet Degrees 305 ° C., and melt-kneaded in the conditions to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例９］
（Ａ−１）７０質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ１−２）２５質量部と、（ＧＰＰＳ）５質量部とを、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度０．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３１０℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 9]
(A-1) 70 parts by mass of TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 And a kneading disc N: a screw pattern having two) from the most upstream first raw material supply port (top feed), (B1-2) 25 parts by mass, (GPPS) 5 parts by mass Is supplied from the second raw material supply port (side feed) installed in the barrel 8, and the cylinder temperature is 300 ° C., the screw speed is 400 rpm, the extrusion rate is 400 kg / hr, the vent vacuum is 7.998 kPa (60 Torr), the first raw material Supply port (top feed) oxygen concentration inside the collecting hopper 0.8% by volume, extrusion resin temperature 310 ° C measured at the extruder nozzle outlet Melt kneaded to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例１０］
（Ａ−１）６０質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（Ｂ１−１）１６質量部と、（Ｂ２−２）２４質量部とを、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度４．４容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３２０℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 10]
(A-1) 60 parts by mass of TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 And a kneading disc N: a screw pattern having two pieces) (B1-1) 16 parts by mass and (B2-2) 24 parts by mass from the most upstream first raw material supply port (top feed) Are supplied from the second raw material supply port (side feed) installed in the barrel 8, the cylinder temperature is 300 ° C., the screw rotational speed is 400 rpm, the extrusion rate is 400 kg / hr, the vent vacuum is 7.998 kPa (60 Torr), One raw material supply port (top feed) Conditions of an oxygen concentration of 4.4% by volume inside the collecting hopper and an extruded resin temperature of 320 ° C. measured at the extruder nozzle outlet It was melt kneaded to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例１１］
第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度が６．８容量％とした以外は、実施例１０と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 11]
A resin composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 10 except that the oxygen concentration inside the first raw material supply port (top feed) collecting hopper was 6.8% by volume. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［比較例５］
（Ａ−１）８５質量部を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、（エラストマー）１５質量部を、バレル８に設置した第二原料供給口（サイドフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度０．８容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３３６℃、の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 5]
(A-1) 85 parts by mass of a TEM58SS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel number 13, screw diameter 58 mm, L / D = 53); kneading disk L: 2 pieces, kneading disk R: 14 And a kneading disc N: a screw pattern having two pieces), the second raw material supply in which 15 parts by mass of (elastomer) is installed in the barrel 8 Supplied from the mouth (side feed), cylinder temperature 300 ° C., screw rotation speed 400 rpm, extrusion rate 400 kg / hr, vent vacuum 7.998 kPa (60 Torr), first raw material feed port (top feed) oxygen inside the collecting hopper Resin composition obtained by melt-kneading under conditions of a concentration of 0.8% by volume and an extrusion resin temperature of 336 ° C. measured at the exit of the extruder nozzle Obtained. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例１２］
比較例５の、（エラストマー）を、（Ｂ１−２）に置き換えて、トップフィード部集合ホッパー内部の酸素濃度０．４容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３３４℃に変更した以外は、比較例５の操作を繰り返して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 12]
(Comparative Example 5) (Elastomer) was replaced with (B1-2), except that the oxygen concentration in the top feed section collecting hopper was 0.4 vol%, and the extrusion resin temperature measured at the extruder nozzle outlet was changed to 334 ° C. Repeated the operation of Comparative Example 5 to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
［実施例１３］
比較例５の、（エラストマー）を、（Ｂ１−２）１４．５質量部と、（Ｃ−１）０．５質量部とに置き換えて、（Ｃ−１）は第一原料供給口（トップフィード）から供給して、第一原料供給口（トップフィード）集合ホッパー内部の酸素濃度０．６容量％、押出機ノズル出口で測定した押出樹脂温度３３４℃に変更した以外は、比較例５の操作を繰り返して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を含有してなる成形品の評価結果を下記表１に示す。
[Example 13]
In (Comparative Example 5), (Elastomer) is replaced with 14.5 parts by mass of (B1-2) and 0.5 parts by mass of (C-1), and (C-1) is the first raw material supply port (top Comparative Example 5 except that the oxygen concentration in the first raw material supply port (top feed) collecting hopper was changed to 0.6% by volume and the extrusion resin temperature measured at the extruder nozzle outlet was 334 ° C. The operation was repeated to obtain a resin composition. The evaluation results of the molded product containing the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
表１に示すように、比較例１の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルが（Ａ）成分とは異なるため、長期高温暴露後のアルミ蒸着面の凹み発生が十分に抑制されず、成形品のアルミ蒸着外観が十分ではなく、本願での使用は困難であると判定された。
実施例１〜７、１２の樹脂組成物は、いずれも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲内であるため、長期高温暴露後のアルミ蒸着面の凹み発生が抑制されて、成形品のアルミ蒸着外観が良好であり、十分良好に使用可能である。
実施例８、１３の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲内であり、更に、（Ｃ）成分が本発明の好適範囲内の量で配合されているため、更に良好な結果となり、より好適に使用可能である。
比較例２〜４の樹脂組成物は、いずれも（Ｂ）成分以外のスチレン系樹脂成分が多量に配合されて、組成が本発明の範囲外であるため、長期高温暴露後のアルミ蒸着面の凹み発生が十分に抑制されず、成形品のアルミ蒸着外観が十分ではなく、使用は困難であると判定された。
比較例５の樹脂組成物は、（Ｂ）成分以外のエラストマー成分が使用されており、組成が本発明の範囲外であるため、長期高温暴露後のアルミ蒸着面に曇りが発生して、成形品のアルミ蒸着外観が十分ではなく、使用は困難であると判定された。
一方、実施例９の樹脂組成物は、（Ｃ）成分の以外の原材料が配合されているが、組成が本発明の範囲内であるため、長期高温暴露後のアルミ蒸着面の凹み発生が抑制されて、成形品のアルミ蒸着外観が良好であり、良好に使用可能である。
As shown in Table 1, in the resin composition of Comparative Example 1, since the polyphenylene ether is different from the component (A), the formation of dents on the aluminum vapor-deposited surface after long-term high-temperature exposure is not sufficiently suppressed. The appearance of vapor deposition was not sufficient, and it was determined that it was difficult to use in this application.
In the resin compositions of Examples 1 to 7 and 12, since the compositions of the component (A) and the component (B) are both within the scope of the present invention, the occurrence of dents on the aluminum deposition surface after long-term high-temperature exposure is suppressed. In addition, the aluminum vapor deposition appearance of the molded product is good and can be used satisfactorily.
In the resin compositions of Examples 8 and 13, the compositions of the component (A) and the component (B) are within the scope of the present invention, and the component (C) is further blended in an amount within the preferred range of the present invention. Therefore, a better result can be obtained and it can be used more suitably.
In the resin compositions of Comparative Examples 2 to 4, all of the styrene resin components other than the component (B) are blended in a large amount, and the composition is outside the scope of the present invention. The generation of dents was not sufficiently suppressed, and the aluminum vapor deposition appearance of the molded product was not sufficient, and it was determined that the use was difficult.
In the resin composition of Comparative Example 5, an elastomer component other than the component (B) is used, and the composition is outside the range of the present invention. The appearance of the aluminum vapor deposition of the product was not sufficient and it was judged that it was difficult to use.
On the other hand, although the raw material other than the component (C) is blended in the resin composition of Example 9, since the composition is within the scope of the present invention, the occurrence of dents on the aluminum deposition surface after long-term high-temperature exposure is suppressed. As a result, the appearance of the aluminum vapor deposition of the molded product is good and can be used satisfactorily.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、金属蒸着された樹脂組成物の成形体において長期高温条件下で発生する凹みを有利に抑制することができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、高温条件下での長期暴露によって生じる金属蒸着された成形品の表面に発生する凹みが抑制され、従来に無い卓越した金属蒸着表面外観を有することから、高温条件下で使用されるプロジェクターや各種照明器具等の家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業製品等の加飾成形部品等に良好に利用可能である。
The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can advantageously suppress dents generated under long-term high-temperature conditions in a molded article of a metal-deposited resin composition.
The molded article comprising the resin composition of the present invention has an unprecedented metal-deposited surface appearance, which is suppressed from dents generated on the surface of a metal-deposited molded article caused by long-term exposure under high temperature conditions. It can be used well for home appliance OA equipment parts such as projectors and various lighting fixtures used under high temperature conditions, decorative molded parts such as electrical and electronic equipment, automobile applications, and various industrial products.
Claims (8)
結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ１）、及び／又は、結合芳香族ビニル化合物量が６０〜９９．９質量％の芳香族ビニル化合物と水添共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｂ２）からなるブロック共重合体成分（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計の含有量が、前記樹脂組成物１００質量％中、９０質量％以上であり、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）成分の含有量が４０〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜６０質量％である
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 Polyphenylene ether (A) in which at least a part of the end groups and side chain groups are capped with a capping compound;
A block copolymer (B1) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound having a bound aromatic vinyl compound amount of 60 to 99.9% by mass, and / or a bound aromatic vinyl compound amount of 60 to 99.9. A block copolymer component (B) comprising a block copolymer (B2) of an aromatic vinyl compound and a hydrogenated conjugated diene compound in mass%,
The total content of the component (A) and the component (B) is 90% by mass or more in 100% by mass of the resin composition,
When the total mass of the component (A) and the component (B) is 100% by mass, the content of the component (A) is 40 to 90% by mass, and the content of the component (B) is 10%. A polyphenylene ether-based resin composition, which is ˜60 mass%.
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| JP2020128477A (en) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 旭化成株式会社 | Black polyphenylene ether-based resin composition |
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