JP2018056432A - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
その結果、正極に正極活物質以外のリチウム化合物を特定量含有し、負極活物質層のリチウムイオンのドープ量と負極活物質層の目付を特定の範囲に制御することで、正極へのリチウム化合物の添加による優れた高負荷充放電特性を保ちつつ、更なる高入出力と高エネルギー密度が得られることを見出した。
〔1〕
正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウムイオンを含む非水系電解液と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記正極は、上記正極活物質層の全質量を基準として、上記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
上記正極集電体及び上記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔であり、
上記負極活物質層のリチウムイオンのドープ量が単位質量当たり150mAh/g以上700mAh/g以下であり、上記負極活物質層の片面当たりの目付が5g/m2以上35g/m2以下である、非水系リチウム型蓄電素子。
〔2〕
上記正極活物質層は、下記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物を含有し、上記正極活物質層の単位質量当たりの下記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物の含有量をAとすると、Aは1.60×10−4mol/g以上300×10−4mol/g以下である、項目1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔3〕
上記負極活物質層は、上記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物を含有し、上記負極活物質層の単位質量当たりの上記式(1)〜(3)で表される1種以上の化合物の含有量をBとするとき、上記正極活物質層及び上記負極活物質層が0.2≦A/B≦20を満たす、項目1又は2に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔4〕
上記負極活物質層について、QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した20Å以上350Å以下の細孔容積が、QSDFTにより算出した0Å以上350Å以下の細孔容積の50%以上100%以下である、項目1〜3のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔5〕
上記負極活物質層の平均細孔径が2nm以上20nm以下である、項目1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔6〕
上記正極に含まれる上記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも1種である、項目1〜5のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔7〕
上記正極に含まれる上記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、項目1〜6のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔8〕
上記リチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmであり、上記正極活物質の平均粒子径をY1とするとき、2μm≦Y1≦20μmであり、かつX1<Y1である、項目1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔9〕
上記正極活物質は、上記炭素材料として活性炭を含有する、項目1〜8のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔10〕
上記活性炭は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す、項目9に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔11〕
上記活性炭は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す、項目9に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔12〕
上記負極活物質のBET比表面積が1m2/g以上500m2/g以下である、項目1〜11のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔13〕
上記負極活物質の平均粒子径が1μm以上10μm以下である、項目1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔14〕
正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウムイオンを含む非水系電解液と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記正極は、上記正極活物質層の全質量を基準として、上記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
上記正極集電体及び上記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔であり、
上記負極活物質層のリチウムイオンのドープ量が単位質量当たり150mAh/g以上700mAh/g以下であり、上記負極活物質層の片面当たりの目付が5g/m2以上35g/m2以下であり、かつ
上記非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、電力量をE(Wh)、蓄電素子の体積をV(L)としたとき、以下の(a)および(b):
(a) RaとFの積Ra・Fが0.3以上3.0以下である、
(b) E/Vが15以上50以下である、
を満たす、非水系リチウム型蓄電素子。
〔15〕
正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウムイオンを含む非水系電解液と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記正極は、上記正極活物質層の全質量を基準として、上記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
上記正極集電体及び上記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔であり、
上記負極活物質層のリチウムイオンのドープ量が単位質量当たり150mAh/g以上700mAh/g以下であり、上記負極活物質層の片面当たりの目付が5g/m2以上35g/m2以下であり、かつ
上記非水系リチウム型蓄電素子において、環境温度25℃で、セル電圧を2.2Vから3.8Vまでの範囲として、300Cのレートでの充放電サイクル試験を60,000回行った後の内部抵抗をRb(Ω)、上記充放電サイクル試験前の内部抵抗をRa(Ω)としたとき、Rb/Raが0.90以上2.0以下である、非水系リチウム型蓄電素子。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として有する。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒(以下、非水系電解液という。)を用いる。
本実施形態に係る正極は、正極活物質以外のリチウム化合物と、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有する。
本実施形態において、正極に含まれる正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、正極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
正極活物質は、炭素材料を含む。炭素材料としては、好ましくは活性炭、カーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、より好ましくは活性炭である。正極活物質としては、1種の炭素材料を単独で使用してもよく、2種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料(例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等)を含んでもよい。
(1)高い入出力特性を得るためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下「活性炭1」ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下「活性炭2」ともいう。)が好ましい。
活性炭1のメソ孔量V1は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭2のメソ孔量V1は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい。V1は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは1.0cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有することが好ましい。
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態において、正極集電体は貫通孔を持たない金属箔である。金属箔の材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔であれば特に限定されない。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型して正極シートを作成した後、導電性接着剤(「導電性ペースト」ともいう)を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
後述のリチウムドープ後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.30g/cm3以上、より好ましくは0.35g/cm3以上1.3g/cm3以下である。正極活物質層の嵩密度が0.30g/cm3以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。この嵩密度が1.3g/cm3以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い入出力特性が得られる。
本実施形態において、リチウムドープ後の正極における正極活物質層は、下記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物を含むことが好ましい。正極活物質層における、下記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの含有量をAとするとき、Aは1.60×10−4mol/g以上300×10−4mol/g以下であることが好ましい。
正極活物質層に上記化合物を混合する方法、
正極活物質層に上記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に上記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
リチウムドープ後の正極は、リチウムドープにて分解しなかったリチウム化合物を含んでいてもよい。リチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmであり、正極活物質の平均粒子径をY1とするとき、2μm≦Y1≦20μmであり、かつ/又はX1<Y1であることが好ましい。更に好ましくは、0.5μm≦X1≦5μmであり、3μm≦Y1≦10μmである。X1が0.1μm以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。X1が10μm以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Y1が2μm以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。Y1が20μm以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性を発現できる。X1<Y1である場合、正極活物質間に生じる隙間にリチウム化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極断面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をリチウム化合物とする。
X1及びY1は、正極断面SEMと同視野にて測定した正極断面SEM−EDXから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。正極断面のSEM画像にて判別されたリチウム化合物の粒子X、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Yとし、断面SEM画像中に観察されるX、Yそれぞれの粒子全てについて、断面積Sを求め、下記式(7)にて算出される粒子径dを求める。(円周率をπとする。)
d=2×(S/π)1/2 式(7)
X0(Y0)=Σ[4/3π×(d/2)]3×d]/Σ[4/3π×(d/2)]3] 式(8)
正極断面の視野を変えて5ヶ所以上測定し、それぞれのX0及びY0の平均値をもって平均粒子径X1及びY1とする。
本実施形態の負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。炭素材料の含有率は100質量%であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。
本願明細書において、複合炭素材料1とは、BET比表面積が100m2/g以上3000m2/g以下の炭素材料1種以上を基材として用いた、複合炭素材料である。複合炭素材料1の基材はBET比表面積が100m2/g以上3000m2/g以下であれば特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
本願明細書において、複合炭素材料2とは、BET比表面積が0.5m2/g以上80m2/g以下の炭素材料1種以上を基材として用いた、複合炭素材料である。複合炭素材料2の基材は、BET比表面積が0.5m2/g以上80m2/g以下であれば特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態において、負極集電体は貫通孔を持たない金属箔である。金属箔の材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこりにくい金属箔であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有しする。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
プレス圧力は0.5kN/cm以上20kN/cm以下が好ましく、より好ましくは1kN/cm以上10kN/cm以下、さらに好ましくは2kN/cm以上7kN/cm以下である。プレス圧力が0.5kN/cm以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が20kN/cm以下であれば、負極に撓みやシワが生じることが少なく、所望の負極活物質層厚み又は嵩密度に調整できる。
本実施形態において、リチウムドープ後の負極における負極活物質層は、式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物を含むことが好ましい。負極活物質層における、式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物の、負極活物質層の単位質量当たりの含有量をBとするとき、Bは0.50×10−4mol/g以上120×10−4mol/g以下であることが好ましい。
負極活物質層に上記化合物を混合する方法、
負極活物質層に上記化合物を吸着させる方法、
負極活物質層に上記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層し、又は積層及び捲回して、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体又は電極捲回体を形成する。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、LiPF6及び/又はLiN(SO2F)2を含むことが好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、2種以上を混合して用いてもよい。
スルトン化合物としては、例えば、下記一般式(4)〜(6)で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
非環状含フッ素エーテルとしては、HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、及びCF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、HCF2CF2OCH2CF2CF2Hが好ましい。
含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、及びジフルオロエチレンカーボネート(dFEC)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される1種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
<組立>
典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子および負極端子を接続する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
上記組立の後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液した後に、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されず、例えば、注液後の非水系リチウム型蓄電素子を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の非水系リチウム型蓄電素子を減圧しながら封止することで密閉する。
好ましいリチウムドープ方法としては、上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。
リチウムドープ後に、非水系リチウム型蓄電素子にエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージング後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
(静電容量)
本明細書では、静電容量F(F)とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、2Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとする。ここで得られたQを用いて、F=Q/(3.8−2.2)により算出される値をいう。
本明細書では、内部抵抗Ra(Ω)とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行う。続いて、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をVoとしたときに、降下電圧ΔV=3.8−Vo、及びRa=ΔV/(20Cの電流値)により算出される値である。
本明細書では、電力量E(Wh)とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量F(F)を用いて、
F×(3.82−2.22)/2/3600により算出される値をいう。
蓄電素子の体積V(L)は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、下記条件(a)と(b):
(a)RaとFの積Ra・Fが0.3以上3.0以下である。
(b)E/Vが15以上50以下である。
を満たすことが好ましい。
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率(Rb/Ra)は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、300Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電を60,000回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に内部抵抗測定を行い、試験開始前の内部抵抗をRa(Ω)、試験終了後の内部抵抗をRb(Ω)としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はRb/Raにより算出される。
<活物質のBET比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径>
本実施形態における活物質のBET比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、及び平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を200℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。
本実施形態における活物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本実施形態における分散度は、JIS K5600に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ0まで1〜2秒間かけて引き、引き終わってから3秒以内に20°以上30°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本実施形態における粘度(ηb)及びTI値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、E型粘度計を用いて温度25℃、ずり速度2s−1の条件で2分以上測定した後の安定した粘度(ηa)を取得する。次いで、ずり速度を20s−1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度(ηb)を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、TI値は、TI値=ηa/ηbの式により、算出される。ずり速度を2s−1から20s−1へ上昇させる際は、1段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記のSEM−EDX、ラマン、及びX線光電子分光(XPS)により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
洗浄方法としては、例えば、正極質量の50〜100倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を10分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、上記SEM−EDX、ラマン、XPSの解析を実施する。真空乾燥の条件としては、温度:0〜200℃、圧力:0〜20kPa、時間:1〜40時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存量が1質量%以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量は、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のGC/MSを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定例として、加速電圧を10kV、エミッション電流を1μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により試料を金、白金、オスミウム等で表面処理することもできる。SEM−EDX画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をリチウム化合物とする。
炭酸イオンから構成されるリチウム化合物、及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りの条件下にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、1071〜1104cm−1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を上記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
リチウムの電子状態をXPSにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。
スパッタリングの条件として、例えば、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
Li1sの結合エネルギー50〜54eVのピークをLiO2またはLi−C結合、
55〜60eVのピークをLiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中、x、y、zは1〜6の整数)、
C1sの結合エネルギー285eVのピークをC−C結合、
286eVのピークをC−O結合、
288eVのピークをCOO、
290〜292eVのピークをCO3 2−、C−F結合、
O1sの結合エネルギー527〜530eVのピークをO2−(Li2O)、
531〜532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(式中、xは1〜4の整数)、SiOx(式中、xは1〜4の整数)、
533eVのピークをC−O、SiOx(式中、xは1〜4の整数)、
F1sの結合エネルギー685eVのピークをLiF、
687eVのピークをC−F結合、LixPOyFz(式中、x、y、zは1〜6の整数)、PF6 −、
さらにP2pの結合エネルギーについて、
133eVのピークをPOx(式中、xは1〜4の整数)、
134〜136eVのピークをPFx(式中、xは1〜6の整数)、
Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、
101〜107eVのピークをSixOy(式中、x、yは任意の整数)
として帰属することができる。
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、SEM−EDX、ラマン、XPSの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム、検出器等を組み合わせることが好ましい。
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から、好ましくは5cm2以上200cm2以下、更に好ましくは25cm2以上150cm2以下である。面積が5cm2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm2以下であればサンプルの取扱い性に優れる。この面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
Z=100×[1−(M1−M2)/(M0−M2)]
負極中の負極活物質層の目付の測定方法を以下に記載する。
測定する負極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm2以上200cm2以下であることが好ましく、更に好ましくは25cm2以上150cm2以下である。面積が5cm2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm2以下であればサンプルの取扱い性に優れる。この面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
W=(W0−W1)/S0
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質層のリチウムイオンのドープ量の測定方法を以下に記載する。
蓄電素子を解体して取り出して、洗浄及び風乾した負極を上述の負極活物質層の目付測定方法と同様にして、失活、風乾、真空乾燥を行う。真空乾燥後の負極から負極活物質層のみを白金パンに掻き取り、市販のTG装置にて大気雰囲気下で2〜10℃/分で昇温させる。分解温度と質量低下量の関係から負極活物質(及び導電性フィラー)と、結着剤(及び分散安定剤)との配合比を算出することができる。例えば、結着剤にPVdFを用いる場合、大気雰囲気中400〜500℃以下までの領域で分解する質量低下量を結着剤(及び分散安定剤)の配合量R1とし、500℃超で分解する質量低下量を負極活物質(及び導電性フィラー)の配合量R2として、負極活物質(及び導電性フィラー)の配合比R[%]を下記式にて算出できる。
R=100×R2/(R1+R2)
蓄電素子を解体して取り出して、洗浄及び風乾した負極を、アルゴン等の不活性雰囲気下でメタノールとイソプロパノールとから構成される混合溶媒に十分に浸漬、抽出して、抽出液と抽出後の負極とを得る。得られた抽出液と、抽出後の負極をそれぞれ、ICP−MS測定を行い、リチウム量を測定し、その合計量L(g)を求める。
D=[L/6.941×96485×1000/3600]/[W×R/100]
[活性炭1の調整]
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉中、窒素雰囲気下、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7.0μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化して、活性炭を得た。賦活化した活性炭を、濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を得た。
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径17.5μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:4.5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化して、活性炭を得た。賦活化した活性炭を濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭3を得た。
[正極前駆体(組成a)の製造]
得られた活性炭2を正極活物質として用いて、下記方法で正極前駆体(組成a)を製造した。
得られた活性炭1〜3のいずれか1つを正極活物質として用いて、下記方法で正極前駆体(組成b)を製造した。
[負極1の調製]
平均粒子径1.1μm、BET比表面積が1,310m2/gの市販のヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)150gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、700℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持することにより熱反応させ、複合炭素材料1を得た。得られた複合炭素材料1を自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
複合炭素材料1を82質量部、アセチレンブラックを6質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)12質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極1を得た。得られた負極1を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。塗工量を任意に調整することで、表1に示す負極活物質層の目付を有する負極1を得た。
平均粒子径7.1μm、BET比表面積が44m2/g、一次粒子径35nmの市販のカーボンナノ粒子150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)50gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、900℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持することにより熱反応させ、複合炭素材料2を得た。得られた複合炭素材料2を自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
複合炭素材料2を80質量部、アセチレンブラックを2質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)18質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極2を得た。得られた負極2を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。塗工量を任意に調整することで、表1に示す負極活物質層の目付を有する負極2を得た。
平均粒子径3.9μm、BET比表面積が6.1m2/gの市販の人造黒鉛150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)17gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、1050℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持することにより熱反応させ、複合炭素材料3を得た。得られた複合炭素材料3を自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
複合炭素材料3を80質量部、アセチレンブラックを8質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)12質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極3を得た。得られた負極3を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。塗工量を任意に調整することで、表1に示す負極活物質層の目付を有する負極3を得た。
平均粒子径3.9μm、BET比表面積が6.1m2/gの市販の人造黒鉛150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)130gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、1050℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持することにより熱反応させ、複合炭素材料4を得た。得られた複合炭素材料4を自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
複合炭素材料4を80質量部、アセチレンブラックを8質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)12質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極4を得た。得られた負極4を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。塗工量を任意に調整することで、表1に示す負極活物質層の目付を有する負極4を得た。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、得られる非水系電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が75:25(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を混合溶媒中に溶解して、非水系電解液を得た。
<非水系リチウム型蓄電素子の作製>
[蓄電素子の組立、乾燥]
得られた両面負極1(負極活物質層の目付:片面当たり11.8g/m2)および両面正極前駆体1(活性2、組成b、正極活物質層の厚み:片面当たり100μm)を10cm×10cm(100cm2)にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体1を用い、更に両面負極1を21枚と両面正極前駆体1を20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μmの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度80℃、圧力50Paで、乾燥時間60hrの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−45℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を、温度180℃、シール時間20sec、シール圧1.0MPaの条件でヒートシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約80gを大気圧下で注入して、リチウムドープ処理前の非水系リチウム型蓄電素子を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す操作を4回繰り返したのち、蓄電素子を15分間静置した。常圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計7回繰り返した。(常圧から、それぞれ−95、−96、−97、−81、−97、−97、及び−97kPaまで減圧した)。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.5Aで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を24時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を45℃環境下、0.5Aで電圧3.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.0V定電流放電を1時間行うことにより電圧を3.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を45℃の恒温槽に48時間保管した。
温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系リチウム型蓄電素子のアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、KNF社製のダイヤフラムポンプ(N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す操作を合計3回繰り返した。減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
得られた非水系リチウム型蓄電素子の内、1つは後述する静電容量、Ra・Fの測定及び高負荷充放電サイクル試験を実施した。もう1つは後述する正極及び負極の化合物の定量、正極断面SEM−EDX測定、リチウム化合物の定量、負極活物質層のリチウムイオンのドープ量測定、並びに負極の細孔分布測定を実施した。
得られた非水系リチウム型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、上述した方法により、静電容量Fと25℃における内部抵抗Raを算出し、Ra・Fとエネルギー密度E/Vとを得た。得られた結果を表1に示す。
得られた非水系リチウム型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、上述した方法により、高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の常温内部抵抗Rbを算出し、Rb/Raを得た。得られた結果を表1に示す。
完成した非水系リチウム型蓄電素子を2.9Vに調整した後、23℃の部屋に設置された露点−90℃以下、酸素濃度1ppm以下で管理されているArボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した両面正極を、ジメチルカーボネート(DMC)で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
単位質量当たりの存在量(mol/g)=A1×A2÷A3 ...(数式9)
により、正極活物質層に堆積する各化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの存在量(mol/g)を求めた。
重水抽出後に残った正極の集電体から正極活物質層を剥がし取り、剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、NMP又はDMFにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
[XOCH2CH2OXについて]
XOCH2CH2OXのCH2:3.7ppm(s,4H)
CH3OX:3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OXのCH3:1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OXのCH2O:3.7ppm(q,2H)上記のように、XOCH2CH2OXのCH2のシグナル(3.7ppm)は、CH3CH2OXのCH2Oのシグナル(3.7ppm)と重なってしまうため、CH3CH2OXのCH3のシグナル(1.2ppm)から算出されるCH3CH2OXのCH2O相当分を除いて、XOCH2CH2OX量を算出する。
正極活物質層に含まれる化合物の定量と同様の方法で、負極活物質層に含まれる式(1)〜(3)の化合物の含有量B、及びA/Bを算出した。得られた結果を表1に示す。
得られた非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−72℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を10cm×5cmの大きさに切り出し、30gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、10分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した30gのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて10分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機(ヤマト科学製、DP33)を用いて、温度25℃、圧力1kPaの条件にて20時間乾燥し、正極試料を得た。
正極試料から1cm×1cmの小片を切り出し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極試料の面方向に垂直な断面を作製した。10Paの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で、切り出された正極表面のSEM、及びEDXを測定した。
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:1μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
測定した正極断面SEM及びEDXから得られた画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて上述した方法で画像解析することでX1及びY1を算出した。その結果を表1に示した。
5cm×5cmの大きさに切り出した正極試料を、メタノールに浸し、容器に蓋をして25℃環境下、3日間静置した。その後正極を取り出し、120℃、5kPaの条件にて10時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が1%未満であることを確認した。続いて、正極質量M0を測定した後に、蒸留水に正極試料を含浸させ、容器に蓋をして45℃環境下、3日間静置した。その後正極試料を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、メタノールの存在量が1%未満であることを確認した。正極質量M1を測定し、次いでスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の質量M2を測定した。上述した方法に従い正極中のリチウム化合物量Zを定量した。その結果を表1に示す。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置(ACD−01)を用いて、環境温度25℃の下で、50mAの電流で2.9Vまで定電流充電した後、2.9Vの定電圧を15時間印加する定電流定電圧充電を行った。
負極試料を3等分して、1枚目で負極活物質層の目付W[g/m2]を測定し、2枚目でTGによって負極活物質層中の負極活物質の配合比R[%]を測定し、3枚目でICP−MSによって負極活物質層中に含まれるリチウム量L[g]を測定した。
1枚目の負極試料を、メタノールとイソプロパノールとから構成される混合溶媒に浸し、25℃環境下、3日間静置した。その後負極を取り出し、120℃、5kPaの条件にて10時間真空乾燥した。続いて、負極の質量W0及び面積S0を測定した後に、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて負極集電体上の活物質層を取り除き、負極集電体の質量W1を測定した。上述した方法に従い、負極活物質層の目付Wを測定した。
2枚目の負極試料を、メタノールとイソプロパノールとから構成される混合溶媒に浸し、25℃環境下、3日間静置した。その後負極を取り出し、120℃、5kPaの条件にて10時間真空乾燥した。続いて、負極から負極活物質層のみを白金パンに掻き取り、TG装置にて大気雰囲気下で10℃/分で昇温させた。上述した方法に従い、結着剤の配合量R1並びに負極活物質及び導電性フィラーの配合量R2から負極活物質及び導電性フィラーの配合比Rを算出した。
3枚目の負極試料を、アルゴン雰囲気下でメタノールとイソプロパノールとから構成される混合溶媒に浸し、25℃環境下、3日間静置し、抽出液と抽出後の負極とを得た。得られた抽出液と、抽出後の負極それぞれについて、濃硝酸を用いて酸分解し、2%の酸濃度になるように純粋で希釈した後、ICP−MS測定を行い、リチウム量を測定し、その合計量Lを求めた。
負極試料をメタノールとイソプロパノールとから構成される混合溶媒に15時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、風乾した。得られた負極を、真空乾燥機を用いて温度170℃の条件にて12時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により、リチウムドープ後の負極の負極活物質層のVa、Vb及び平均細孔径Pを測定した。得られた結果を表1に示す。
正極前駆体の正極活物質、リチウム化合物の種類及びその平均粒子径、正極前駆体の組成及び厚み、負極の組成及び目付、並びにリチウムドープの電圧と時間を、それぞれ表1に示すとおりとした他は実施例1と同様にして、実施例2〜28と比較例1〜7の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を表1に示す。
<正極前駆体(組成c)の製造>
活性炭2を87.5質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度100℃で乾燥して正極前駆体(組成c)を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。
得られた正極前駆体(組成c)と負極活物質単位質量当たり211mAh/gに相当する金属リチウム箔を負極3の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は実施例1と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子の組立及び注液、含浸、封止を実施した。
Claims (15)
- 正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウムイオンを含む非水系電解液と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
前記正極は、前記正極活物質層の全質量を基準として、前記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔であり、
前記負極活物質層のリチウムイオンのドープ量が単位質量当たり150mAh/g以上700mAh/g以下であり、前記負極活物質層の片面当たりの目付が5g/m2以上35g/m2以下である、非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記正極活物質層は、下記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物を含有し、前記正極活物質層の単位質量当たりの下記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物の含有量をAとすると、Aは1.60×10−4mol/g以上300×10−4mol/g以下である、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質層は、前記式(1)〜(3)からなる群から選択される1種以上の化合物を含有し、前記負極活物質層の単位質量当たりの前記式(1)〜(3)で表される1種以上の化合物の含有量をBとするとき、前記正極活物質層及び前記負極活物質層が0.2≦A/B≦20を満たす、請求項1又は2に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質層について、QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した20Å以上350Å以下の細孔容積が、QSDFTにより算出した0Å以上350Å以下の細孔容積の50%以上100%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質層の平均細孔径が2nm以上20nm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極に含まれる前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極に含まれる前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記リチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmであり、前記正極活物質の平均粒子径をY1とするとき、2μm≦Y1≦20μmであり、かつX1<Y1である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極活物質は、前記炭素材料として活性炭を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記活性炭は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す、請求項9に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記活性炭は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す、請求項9に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質のBET比表面積が1m2/g以上500m2/g以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質の平均粒子径が1μm以上10μm以下である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウムイオンを含む非水系電解液と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
前記正極は、前記正極活物質層の全質量を基準として、前記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔であり、
前記負極活物質層のリチウムイオンのドープ量が単位質量当たり150mAh/g以上700mAh/g以下であり、前記負極活物質層の片面当たりの目付が5g/m2以上35g/m2以下であり、かつ
前記非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、電力量をE(Wh)、蓄電素子の体積をV(L)としたとき、以下の(a)および(b):
(a) RaとFの積Ra・Fが0.3以上3.0以下である、
(b) E/Vが15以上50以下である、
を満たす、非水系リチウム型蓄電素子。 - 正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウムイオンを含む非水系電解液と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
前記正極は、前記正極活物質層の全質量を基準として、前記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔であり、
前記負極活物質層のリチウムイオンのドープ量が単位質量当たり150mAh/g以上700mAh/g以下であり、前記負極活物質層の片面当たりの目付が5g/m2以上35g/m2以下であり、かつ
前記非水系リチウム型蓄電素子において、環境温度25℃で、セル電圧を2.2Vから3.8Vまでの範囲として、300Cのレートでの充放電サイクル試験を60,000回行った後の内部抵抗をRb(Ω)、前記充放電サイクル試験前の内部抵抗をRa(Ω)としたとき、Rb/Raが0.90以上2.0以下である、非水系リチウム型蓄電素子。
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