JP2018055886A - Carbon-coated positive electrode active material, method for manufacturing the same, positive electrode, and nonaqueous electrolyte power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素被覆正極活物質及びその製造方法、正極、並びに非水電解質蓄電素子に関する。 The present invention relates to a carbon-coated positive electrode active material, a method for producing the same, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte storage element.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 Nonaqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density. The nonaqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the electrodes. It is comprised so that it may charge / discharge. In addition, capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used as nonaqueous electrolyte storage elements other than nonaqueous electrolyte secondary batteries.
非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、イオンの吸蔵放出を行う各種活物質が採用されている。正極活物質としては、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造やスピネル型結晶構造を有する複合酸化物、ポリアニオン系化合物等が用いられている。この正極活物質においては、導電性を高めるために、炭素材料を被覆して用いることが知られている。正極活物質への炭素材料の被覆は、通常、ラクトース、スクロース等の炭素源と正極活物質とを混合し、得られた混合物を焼成することにより行われる（特許文献１参照）。この焼成は、例えば上記特許文献１の実施例においては、７００℃で行われている。
Various active materials that occlude and release ions are employed for the positive electrode and the negative electrode of the nonaqueous electrolyte storage element. As the positive electrode active material, a layered α-NaFeO 2 type crystal structure, a composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, or the like is used. In this positive electrode active material, it is known to coat and use a carbon material in order to increase conductivity. The coating of the carbon material on the positive electrode active material is usually performed by mixing a carbon source such as lactose or sucrose with the positive electrode active material and firing the resulting mixture (see Patent Document 1). This firing is performed at 700 ° C., for example, in the embodiment of
一方、非水電解質蓄電素子に求められる特性の一つとして、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が小さいこと、すなわち容量維持率が高いことが挙げられる。特に、正極活物質の作動電位が貴であるほど、正極活物質と非水電解質との反応が生じやすく、容量維持率が低下しやすい。しかし、上記特許文献１においては、炭素材料の被覆による容量維持率の改善については検討されていない。
On the other hand, as one of the characteristics required for the nonaqueous electrolyte storage element, there is a small decrease in discharge capacity due to repeated charge / discharge, that is, a high capacity retention rate. In particular, the higher the operating potential of the positive electrode active material, the easier the reaction between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte and the lower the capacity retention rate. However, in the said
また、上記特許文献１のように焼成を７００℃といった比較的高温で行う場合、正極活物質の種類によっては、正極活物質の還元や、正極活物質中の成分の揮発が生じ、蓄電素子の特性の低下を招き得る。
Further, when firing is performed at a relatively high temperature such as 700 ° C. as in
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる炭素被覆正極活物質及びその製造方法、並びにこのような炭素被覆正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a carbon-coated positive electrode active material capable of increasing the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element, a method for producing the same, and such a method. It is to provide a positive electrode having a carbon-coated positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte electricity storage device.
本発明者らは、（１）正極活物質の被覆にピッチを用いることで比較的低温で炭素被膜を形成することができ、この炭素被膜が非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めること、及び（２）このように形成された炭素被膜を有する正極活物質は、特徴的なラマンスペクトルを有することなどを知見し、本発明の完成に至った。 The present inventors can (1) use a pitch to coat the positive electrode active material to form a carbon film at a relatively low temperature, and this carbon film increases the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element. And (2) The positive electrode active material having the carbon film formed as described above was found to have a characteristic Raman spectrum, and the present invention was completed.
すなわち、上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上である炭素被覆正極活物質である。 That is, one embodiment of the present invention made to solve the above-described problem is an intensity ratio (I G / I D ) of the peak intensity (I G ) of the G band to the peak intensity (I D ) of the D band in the Raman spectrum. Is a carbon-covered positive electrode active material having 0.90 or more.
本発明の他の一態様は、当該炭素被覆正極活物質を有する正極である。 Another embodiment of the present invention is a positive electrode having the carbon-coated positive electrode active material.
本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。 Another embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte electricity storage device including the positive electrode.
本発明の他の一態様は、正極活物質とピッチとを混合すること、及び上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成することを備える炭素被覆正極活物質の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for producing a carbon-coated positive electrode active material, comprising mixing a positive electrode active material and pitch, and firing the mixture obtained by the above mixing at 300 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. .
本発明によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる炭素被覆正極活物質及びその製造方法、並びにこのような炭素被覆正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon covering positive electrode active material which can raise the capacity | capacitance maintenance factor of a nonaqueous electrolyte electrical storage element, its manufacturing method, the positive electrode which has such a carbon covering positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte electrical storage element are provided. can do.
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上である炭素被覆正極活物質である。 The carbon-coated positive electrode active material according to an embodiment of the present invention has an intensity ratio (I G / I D ) of the G band peak intensity (I G ) to the D band peak intensity (I D ) in the Raman spectrum of 0. The carbon-coated positive electrode active material is 90 or more.
上記Ｇバンドはグラファイト構造（結晶性炭素）に由来するピークであり、このピークは１５６０ｃｍ−１近傍に現れる。一方、上記Ｄバンドは炭素の欠陥構造に由来するピークであり、このピークは１３５０ｃｍ−１近傍に現れる。すなわち、これらの強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上であるということは、ある程度の量の結晶性の高い炭素（高結晶性炭素層）が正極活物質を被覆していることを意味する。このようなラマンスペクトルを示す当該炭素被覆正極活物質によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。この理由は定かでは無いが、高結晶性炭素層が、正極活物質表面と非水電解質との反応を抑えることで、正極活物質の分解や、抵抗相の形成が抑制されるためであると推察される。従って、当該炭素被覆正極活物質によれば、高電位での充電の際の正極活物質表面での反応も低減できる。このため、高電圧で充電することも可能となり、非水電解質蓄電素子の高容量化も可能とする。 The G band is a peak derived from the graphite structure (crystalline carbon), and this peak appears in the vicinity of 1560 cm −1 . On the other hand, the D band is a peak derived from a defect structure of carbon, and this peak appears in the vicinity of 1350 cm −1 . That is, when the intensity ratio (I G / ID ) is 0.90 or more, a certain amount of highly crystalline carbon (high crystalline carbon layer) covers the positive electrode active material. Means. According to the carbon-coated positive electrode active material exhibiting such a Raman spectrum, the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be increased. The reason for this is not clear, but the highly crystalline carbon layer suppresses the reaction between the surface of the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte, thereby suppressing the decomposition of the positive electrode active material and the formation of the resistance phase. Inferred. Therefore, according to the carbon-coated positive electrode active material, the reaction on the surface of the positive electrode active material during charging at a high potential can also be reduced. For this reason, it is possible to charge at a high voltage, and it is possible to increase the capacity of the nonaqueous electrolyte storage element.
ここで「ラマンスペクトル」は、堀場製作所社の「ＨＲＲｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」を用い、波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇ／ｍｍの条件においてラマン分光測定を行って得られるものとする。具体的には、まず、２００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲でラマン分光測定を行い、得られたデータに対して、４０００ｃｍ−１における最小値をベース強度とし、上記測定範囲における最大の強度により規格化する。次に、得られたカーブに対してローレンツ関数を用いてフィッティングを行い、それぞれの面積および強度を算出し、ラマンスペクトルにおける「ピーク強度」及び「ピーク面積」とする。 Here, the “Raman spectrum” is obtained by performing Raman spectroscopic measurement under the conditions of a wavelength of 532 nm (YAG laser) and a grating of 600 g / mm using “HRRevolution” manufactured by Horiba. Specifically, first, subjected to Raman spectroscopic measurement in the range of 200cm -1 ~4000cm -1, the obtained data, based intensity minimum at 4000 cm -1, the maximum intensity in the measurement range Standardize. Next, fitting is performed on the obtained curve using a Lorentz function, and the respective areas and intensities are calculated and set as “peak intensity” and “peak area” in the Raman spectrum.
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質は、上記ラマンスペクトルにおける非晶質炭素に由来する１１５０ｃｍ−１近傍のピーク面積（ＳＡ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＡ／ＳＤ）が０．０４以上であることが好ましい。これにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。この理由は、定かでは無いが、以下のことが推察される。上記面積比（ＳＡ／ＳＤ）が０．０４以上であるということは、ある程度の量の結晶性の低い炭素（低結晶性炭素層）が正極活物質をさらに被覆していることを意味する。このような低結晶性炭素層は、溶媒の吸着及び脱離機能や、イオン拡散機能を有し、これにより正極活物質の耐酸化性を高めることができることによるものと推察される。 The carbon-covered positive electrode active material according to an embodiment of the present invention has an area ratio of the peak area (S A ) near 1150 cm −1 derived from amorphous carbon to the peak area (S D ) of the D band in the Raman spectrum. (S A / S D ) is preferably 0.04 or more. Thereby, the capacity | capacitance maintenance factor of a nonaqueous electrolyte electrical storage element can be raised more. The reason for this is not clear, but the following is presumed. That the area ratio (S A / S D ) is 0.04 or more means that a certain amount of low crystalline carbon (low crystalline carbon layer) further covers the positive electrode active material. To do. Such a low crystalline carbon layer is presumed to have a function of adsorbing and desorbing a solvent and an ion diffusing function, thereby improving the oxidation resistance of the positive electrode active material.
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質は、上記正極活物質がリン酸イオンを含み、上記ラマンスペクトルにおけるリン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＰ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下であることが好ましい。この強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下であるということは、正極活物質中のリン酸イオンに由来するピークが小さい、すなわち、正極活物質の炭素被覆割合が高いことを意味する。従って、上記強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下であることにより、炭素被覆による正極活物質の耐酸化性がより高まり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。 In the carbon-coated positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, the positive electrode active material contains phosphate ions, and the D band of peak intensity (I P ) near 950 cm −1 derived from phosphate ions in the Raman spectrum. The intensity ratio (I P / I D ) to the peak intensity (I D ) is preferably 0.01 or less. The intensity ratio (I P / I D ) being 0.01 or less means that the peak derived from phosphate ions in the positive electrode active material is small, that is, the carbon coating ratio of the positive electrode active material is high. To do. Therefore, when the intensity ratio (I P / I D ) is 0.01 or less, the oxidation resistance of the positive electrode active material by carbon coating is further increased, and the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be further increased. it can.
当該炭素被覆正極活物質は、正極活物質と、この正極活物質の少なくとも一部を被覆する炭素被膜とを有し、上記炭素被膜が、内側に配置される高結晶性炭素層、及びこの高結晶性炭素層の外側に配置される低結晶性炭素層を有することが好ましい。このような炭素の二層構造を有することにより、上記の高結晶性炭素層と低結晶性炭素層とのそれぞれの機能が効果的に発現し、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。上記高結晶性炭素層は、（００２）面の面間隔であるｄ００２の値が０．３３５４〜０．３３８ｎｍである炭素を含むものであってよい。また、上記低結晶性炭素層は、ｄ００２の値が０．３４〜０．３６ｎｍである炭素を含むものであってよい。 The carbon-coated positive electrode active material includes a positive electrode active material and a carbon film that covers at least a part of the positive electrode active material, and the carbon film includes a highly crystalline carbon layer disposed on the inner side, It is preferable to have a low crystalline carbon layer disposed outside the crystalline carbon layer. By having such a two-layer structure of carbon, the functions of the high crystalline carbon layer and the low crystalline carbon layer are effectively expressed, and the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element is further increased. be able to. The high crystalline carbon layer may comprise a carbon is 0.3354~0.338nm the value of d 002 is a spacing of (002) plane. Furthermore, the low crystalline carbon layer may be of a value of d 002 contains carbon is 0.34～0.36Nm.
本発明の一実施形態に係る正極は、当該炭素被覆正極活物質を有する正極である。当該正極によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。 The positive electrode which concerns on one Embodiment of this invention is a positive electrode which has the said carbon covering positive electrode active material. According to the positive electrode, the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be increased.
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、容量維持率が高い。また、当該蓄電素子は、高電位での充電の際の正極活物質表面での反応も低減されるため、高電圧で充電することも可能となり、高容量化を図ることもできる。 A nonaqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte storage element (hereinafter, also simply referred to as “storage element”) provided with the positive electrode. The power storage element has a high capacity retention rate. In addition, since the power storage element can reduce the reaction on the surface of the positive electrode active material when charged at a high potential, it can be charged at a high voltage, and the capacity can be increased.
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質とピッチとを混合すること、及び上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成することを備える炭素被覆正極活物質の製造方法である。 The manufacturing method of the carbon covering positive electrode active material which concerns on one Embodiment of this invention comprises mixing a positive electrode active material and a pitch, and baking the mixture obtained by the said mixing at 300 to 650 degreeC. It is a manufacturing method of a covering positive electrode active material.
当該製造方法によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる炭素被覆正極活物質を得ることができる。ここで、「ピッチ」とは、石炭や石油の蒸留残渣である樹脂状物質をいう。ピッチは、固形炭素及びピレン等の芳香環化合物からなる混合物であり、極めて粘弾性の高いほぼ固形の材料であり、粉末として提供されることも多い。ピッチは、軟化点及び固形分炭素比率によっていくつかの種類がある。後述する実施例では、石炭系ピッチの中でも、粉体である正極活物質に対する混合及び浸透が容易であるという点で、軟化点１１０℃のピッチを用いた場合の例を記載したが、軟化点２５０℃のピッチ、及び軟化点３５０℃のピッチを用いた場合でも、同様の効果を奏することを本発明者は既に確認した。実際にはＱＩ（キノリン不溶分）であるフリーカーボンとベンゾピレン等の芳香環化合物との混合物であれば同様に用いることができる。中でも、軟化点の低いピッチを用いることにより、焼成の過程で液化して広がりやすいので、被覆態様を好適なものとすることができるため、好ましい。上記ピッチの軟化点の上限としては、例えば４００℃であり、３００℃であってもよく、２００℃であってもよく、１５０℃であってもよい。この軟化点の下限としては例えば５０℃であり、８０℃であってもよい。例えば、軟化点が約７０℃のコールタールピッチ（ＣＡＳ番号６５９９６−９３−２）等も用いることができる。 According to the manufacturing method, it is possible to obtain a carbon-coated positive electrode active material that can increase the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element. Here, “pitch” refers to a resinous substance that is a distillation residue of coal or petroleum. Pitch is a mixture made of aromatic ring compounds such as solid carbon and pyrene, is an almost solid material with extremely high viscoelasticity, and is often provided as a powder. There are several types of pitch depending on the softening point and the solid content carbon ratio. In the examples to be described later, among the coal-based pitches, an example in which a pitch with a softening point of 110 ° C. is used in terms of easy mixing and penetration into the positive electrode active material that is powder is described. The inventor has already confirmed that the same effect can be obtained even when a pitch of 250 ° C. and a pitch of a softening point of 350 ° C. are used. Actually, any mixture of free carbon which is QI (quinoline insoluble matter) and an aromatic ring compound such as benzopyrene can be used in the same manner. Among them, it is preferable to use a pitch with a low softening point because it can be liquefied and spread easily in the course of firing, and the coating mode can be made suitable. The upper limit of the softening point of the pitch is, for example, 400 ° C., 300 ° C., 200 ° C., or 150 ° C. The lower limit of the softening point is, for example, 50 ° C., and may be 80 ° C. For example, coal tar pitch (CAS number 65996-93-2) having a softening point of about 70 ° C. can be used.
当該製造方法が、上記効果を奏する理由は、特に限定されないが、以下の理由が推察される。上記ピッチは、ある程度の焼成温度でも揮発し難い固形分炭素と、ある程度の温度で焼成した際に液化し、その後揮発する揮発性炭素成分とを含む。上記固形分炭素は、１０００℃以上で焼成して得られる炭素（結晶性炭素）と同様の特性を有し、結晶性が高い。一方、上記揮発性炭素成分は、有機化合物等であり、結晶性が低い。このような固形分炭素及び揮発性炭素成分を含むピッチと正極活物質との混合物を所定温度で焼成した際、揮発性炭素成分が液化し、これにより固形分炭素が流動及び拡散する。固形分炭素は極めて微細であり、正極活物質表面に吸着されると流動しなくなる。そのため、正極活物質表面に均一性高く固形分炭素が被覆される。これにより、正極活物質の表面に高結晶性炭素層が形成される。また、揮発性炭素成分の一部は揮発するが、残留する揮発性炭素成分は、上記高結晶性炭素層の表面に積層され、低結晶性炭素層を形成する。このような構造の炭素被覆正極活物質は、上述した理由から、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。また、当該製造方法によれば、６５０℃以下で焼成を行っているため、正極活物質の還元反応や、正極活物質中の成分の揮発が抑えられる。これによって、得られる非水電解質蓄電素子の機能（放電容量等）の低下を抑えることができる。 The reason why the production method has the above-mentioned effects is not particularly limited, but the following reasons are presumed. The pitch includes solid carbon that does not easily volatilize even at a certain firing temperature, and a volatile carbon component that liquefies and then volatilizes after firing at a certain temperature. The solid carbon has the same characteristics as carbon (crystalline carbon) obtained by firing at 1000 ° C. or higher, and has high crystallinity. On the other hand, the volatile carbon component is an organic compound or the like and has low crystallinity. When the mixture of the pitch containing the solid carbon and the volatile carbon component and the positive electrode active material is fired at a predetermined temperature, the volatile carbon component is liquefied, and thereby the solid carbon flows and diffuses. Solid carbon is extremely fine and does not flow when adsorbed on the surface of the positive electrode active material. As a result, the surface of the positive electrode active material is coated with solid carbon with high uniformity. Thereby, a highly crystalline carbon layer is formed on the surface of the positive electrode active material. Moreover, although a part of volatile carbon component volatilizes, the remaining volatile carbon component is laminated | stacked on the surface of the said high crystalline carbon layer, and forms a low crystalline carbon layer. The carbon-coated positive electrode active material having such a structure can increase the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element for the reasons described above. Moreover, according to the said manufacturing method, since it bakes at 650 degrees C or less, the reduction reaction of a positive electrode active material and the volatilization of the component in a positive electrode active material are suppressed. Thereby, it is possible to suppress a decrease in function (discharge capacity or the like) of the obtained nonaqueous electrolyte storage element.
以下、本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質、その製造方法、正極、及び非水電解質蓄電素子について、順に説明する。 Hereinafter, a carbon-coated positive electrode active material, a manufacturing method thereof, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte electricity storage device according to an embodiment of the present invention will be described in order.
＜炭素被覆正極活物質＞
当該炭素被覆正極活物質は、正極活物質と、この正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被膜を有する。この正極活物質を被覆する炭素被膜（炭素材料）は、通常、ピッチを所定範囲の温度で焼成することにより形成される。なお、炭素被膜とは、炭素原子を含む膜をいう。当該炭素被覆正極活物質は、通常、正極活物質の粒子を核とした粒状物である。
<Carbon-coated positive electrode active material>
The carbon-coated positive electrode active material has a positive electrode active material and a carbon coating that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material. The carbon coating (carbon material) that coats the positive electrode active material is usually formed by firing the pitch at a temperature within a predetermined range. In addition, a carbon film means the film | membrane containing a carbon atom. The carbon-coated positive electrode active material is usually a granular material having particles of the positive electrode active material as nuclei.
上記正極活物質としては、非水電解質蓄電素子の正極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物、ポリアニオン化合物等が挙げられる。これらの中でもポリアニオン化合物が好ましい。ポリアニオン化合物は、一般的に導電性が低いため、炭素被覆することによる導電性向上効果を十分に享受することができる。また、ポリアニオン化合物は、作動電位が高いことからも、酸化反応による正極活物質の分解が抑制できるという本発明の効果を十分に享受することができ、ポリアニオン化合物による高容量化を図ることもできる。 As said positive electrode active material, a conventionally well-known thing is used as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte electrical storage element. Specific examples of the positive electrode active material include composite oxides represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal), polyanion compounds, and the like. Among these, a polyanion compound is preferable. Since a polyanion compound generally has low conductivity, it can sufficiently enjoy the effect of improving conductivity by coating with carbon. In addition, since the polyanion compound has a high operating potential, it can sufficiently enjoy the effect of the present invention that the decomposition of the positive electrode active material due to the oxidation reaction can be suppressed, and the capacity can be increased by the polyanion compound. .
上記複合酸化物としては、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等；スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等が挙げられる。
Examples of the composite oxide include Li x CoO 2 having a layered α-NaFeO 2 type crystal structure , Li x NiO 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni α Co (1-α) O 2 , and Li x Ni α. Mn β Co (1-α- β)
上記ポリアニオン化合物は、２価以上のアニオン（ＰＯ４ ３−、ＳｉＯ４ ４−、ＢＯ３ ３−等）を含む化合物をいう。上記ポリアニオン化合物は、例えば下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。 The polyanion compound is a compound containing a divalent or higher valent anion (PO 4 3− , SiO 4 4− , BO 3 3−, etc.). Examples of the polyanion compound include compounds represented by the following formula (1).
ＬｉｘＭ（ＸＯｙ）ｚＦｐ ・・・（１）
上記式（１）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属である。Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、又はＳｉである。０＜ｘ≦３である。２≦ｙ≦５である。０＜ｚ≦３である。０≦ｐ≦１である。
Li x M (XO y ) z F p (1)
In the above formula (1), M is at least one transition metal. X is P, Si, B, V, As, Mo, W, or Si. 0 <x ≦ 3. 2 ≦ y ≦ 5. 0 <z ≦ 3. 0 ≦ p ≦ 1.
上記Ｍとしては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができるが、Ｃｏ及びＮｉが好ましく、Ｃｏがより好ましい。ＭがＣｏ及びＮｉである場合、作動電位が高くなるため、正極活物質表面と非水電解質との反応を抑え、容量維持率を高めることができるという本発明の効果をより享受することができる。また、ＭがＣｏ及びＮｉである場合、高温での焼成で金属Ｃｏや金属Ｎｉに還元されやすい。従って、ＭがＣｏ及びＮｉである場合、比較的低温での焼成で良好な炭素被膜が得られるという本発明の製造方法における利点をより享受することができる。 Examples of M include Fe, Mn, Co, and Ni. Co and Ni are preferable, and Co is more preferable. When M is Co and Ni, the operating potential becomes high, so that the reaction between the surface of the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte can be suppressed, and the effect of the present invention that can increase the capacity retention rate can be further enjoyed. . Further, when M is Co and Ni, they are easily reduced to metal Co or metal Ni by firing at a high temperature. Therefore, when M is Co and Ni, the advantage in the production method of the present invention that a good carbon film can be obtained by firing at a relatively low temperature can be further enjoyed.
上記Ｘとしては、Ｐが好ましい。上記Ｘは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As said X, P is preferable. X may be only one type or two or more types.
上記ｘとしては、１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、２がさらに好ましい。 As said x, the integer of 1-3 is preferable, 1 and 2 are more preferable, and 2 is further more preferable.
上記ｙは、Ｘに応じて変化する値である。例えば、ＸがＰの場合、ｙは４が好ましい。 The y is a value that changes according to X. For example, when X is P, y is preferably 4.
上記ｚとしては、１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。 As said z, the integer of 1-3 is preferable, 1 and 2 are more preferable, and 1 is further more preferable.
上記ｐとしては、０及び１が好ましく、また、０＜ｐ≦１であることも好ましく、１がより好ましい。フッ化リン酸系化合物等、上記式（１）で表される化合物がフッ素原子を含む場合、作動電位が高くなる。このため、正極活物質表面と非水電解質との反応を抑え、容量維持率を高めることができるという本発明の効果をより享受することができる。また、上記化合物中のフッ素原子は、高温での焼成の際に揮発しやすい。従って、ポリアニオン化合物がフッ素原子を含む場合、比較的低温で焼成を行うという本発明に係る製造方法における利点をより享受することができる。 As said p, 0 and 1 are preferable, it is also preferable that 0 <p <= 1, and 1 is more preferable. When the compound represented by the above formula (1) such as a fluorinated phosphoric acid compound contains a fluorine atom, the operating potential is increased. For this reason, the effect of the present invention that the reaction between the surface of the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte can be suppressed and the capacity retention rate can be increased can be further enjoyed. Moreover, the fluorine atom in the said compound tends to volatilize at the time of baking at high temperature. Therefore, when the polyanion compound contains a fluorine atom, the advantage in the production method according to the present invention of firing at a relatively low temperature can be further enjoyed.
上記式（１）で表されるポリアニオン化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ等を挙げることができる。 Examples of the polyanion compound represented by the above formula (1) include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiMn 0.5 Ni 0.5 PO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2. Examples thereof include MnSiO 4 , Li 2 FePO 4 F, Li 2 CoPO 4 F, and Li 2 NiPO 4 F.
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）の下限は、０．９０であり、１．０が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１．２５がよりさらに好ましい。強度比（ＩＧ／ＩＤ）を上記下限以上とすることで、高結晶性炭素の被覆がより十分なものとなり、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。また、充電電位を高めたときの放電容量も高めることができる。一方、この強度比（ＩＧ／ＩＤ）の上限としては、例えば２であり、１．５であってもよく、１．４であってもよい。 In the Raman spectrum of the carbon-coated positive electrode active material, the lower limit of the intensity ratio (I G / I D ) of the G band peak intensity (I G ) to the D band peak intensity (I D ) is 0.90, 1.0 is preferred, 1.1 is more preferred, 1.2 is more preferred, and 1.25 is even more preferred. By setting the intensity ratio (I G / ID ) to be equal to or higher than the above lower limit, the coating of highly crystalline carbon becomes more sufficient, and the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be increased. Moreover, the discharge capacity when the charge potential is increased can also be increased. On the other hand, the upper limit of the intensity ratio (I G / I D ) is, for example, 2 and may be 1.5 or 1.4.
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク面積（ＳＧ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＧ／ＳＤ）としては、例えば０．３以上０．５以下が好ましい。上記面積比（ＳＧ／ＳＤ）が上記範囲であることで、より十分な量の高結晶性炭素が正極活物質を被覆している状態となり、容量維持率をより高めることなどができる。 In the Raman spectrum of the carbon-coated positive electrode active material, the area ratio (S G / S D ) of the peak area (S G ) of the G band to the peak area (S D ) of the D band is, for example, 0.3 or more and 0.00. 5 or less is preferable. When the area ratio (S G / S D ) is in the above range, a sufficient amount of highly crystalline carbon is in a state of covering the positive electrode active material, and the capacity retention rate can be further increased.
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、非晶質炭素に由来する１１５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＡ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＡ／ＩＤ）の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１がさらに好ましい。強度比（ＩＡ／ＩＤ）を上記下限以上とすることで、十分な量の非晶質炭素（低結晶性炭素）が正極活物質表面に存在する状態となり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができ、充電電位を高めたときの放電容量もより高めることができる。一方、この強度比（ＩＡ／ＩＤ）の上限としては、例えば０．３であり、０．２であってもよく、０．１８であってもよい。 In the Raman spectrum of the carbon-coated positive electrode active material, the intensity ratio to the peak intensity of D-band of 1150 cm -1 near the peak intensity derived from amorphous carbon (I A) (I D) of (I A / I D) As a minimum, 0.01 is preferred, 0.05 is more preferred, and 0.1 is still more preferred. By setting the intensity ratio (I A / ID ) to be equal to or higher than the above lower limit, a sufficient amount of amorphous carbon (low crystalline carbon) is present on the surface of the positive electrode active material, and the capacity of the nonaqueous electrolyte storage element The maintenance rate can be further increased, and the discharge capacity when the charging potential is increased can be further increased. On the other hand, the upper limit of the intensity ratio (I A / ID ) is, for example, 0.3, 0.2, or 0.18.
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、非晶質炭素に由来する１１５０ｃｍ−１近傍のピーク面積（ＳＡ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＡ／ＳＤ）の下限としては、例えば０．０１であってもよいが、０．０４が好ましく、０．１がより好ましい。面積比（ＳＡ／ＳＤ）を上記下限以上とすることで、十分な量の非晶質炭素（低結晶性炭素）が正極活物質表面に存在する状態となり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができ、充電電位を高めたときの放電容量もより高めることができる。一方、この面積比（ＳＡ／ＳＤ）の上限としては、例えば０．３であり、０．２であってもよく、０．１５であってもよい。 In the Raman spectrum of the carbon-coated positive electrode active material, the area ratio to the peak area of D band of the peak area of 1150 cm -1 vicinity derived from amorphous carbon (S A) (S D) of the (S A / S D) As a minimum, although 0.01 may be sufficient, for example, 0.04 is preferable and 0.1 is more preferable. By setting the area ratio (S A / S D ) to the above lower limit or more, a sufficient amount of amorphous carbon (low crystalline carbon) is present on the surface of the positive electrode active material, and the capacity of the nonaqueous electrolyte storage element The maintenance rate can be further increased, and the discharge capacity when the charging potential is increased can be further increased. On the other hand, the upper limit of the area ratio (S A / S D ) is, for example, 0.3, 0.2, or 0.15.
上記正極活物質がリン酸イオン（ＳＯ４ ３−）を含む場合、当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、リン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＰ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＰ／ＩＤ）の上限は、０．０１が好ましい。また、リン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク面積（ＳＰ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＰ／ＳＤ）の上限は、０．０１が好ましく、０．００１がより好ましい。このようにリン酸イオンに由来するピークが小さい、すなわち炭素材料が正極活物質を十分に被覆していることにより、耐酸化性がより高まり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。 When the positive electrode active material contains phosphate ions (SO 4 3− ), in the Raman spectrum of the carbon-coated positive electrode active material, the D band of the peak intensity (I P ) near 950 cm −1 derived from phosphate ions. The upper limit of the intensity ratio (I P / I D ) to the peak intensity (I D ) is preferably 0.01. The upper limit of the area ratio (S P / S D ) of the peak area (S P ) in the vicinity of 950 cm −1 derived from phosphate ions to the D band peak area (S D ) is preferably 0.01, and 0 .001 is more preferred. Thus, the peak derived from phosphate ions is small, that is, the carbon material sufficiently covers the positive electrode active material, so that the oxidation resistance is further improved and the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element is further increased. Can do.
上記炭素被膜は、炭素材料から形成されている。炭素材料は、高結晶性の炭素（グラファイト）や、低結晶性（非晶質性）の炭素がある。上記炭素被膜は、内側に配置される高結晶性炭素層、及びこの高結晶性炭素層の外側に配置される低結晶性炭素層を有することが好ましい。但し、上記炭素被膜において、高結晶性炭素と低結晶性炭素とが混在するようなものであってもよい。 The carbon coating is formed from a carbon material. Carbon materials include high crystalline carbon (graphite) and low crystalline (amorphous) carbon. The carbon coating preferably has a high crystalline carbon layer disposed inside and a low crystalline carbon layer disposed outside the high crystalline carbon layer. However, the carbon film may be a mixture of high crystalline carbon and low crystalline carbon.
当該炭素被覆正極活物質において、上記炭素材料（炭素被膜）の含有量（質量）の下限としては、上記正極活物質に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％がよりさらに好ましい。炭素材料の含有量を上記下限以上とすることで、より十分な炭素被覆を行うことができ、非水電解質蓄電素子の容量維持率等をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。炭素材料の含有量を上記上限以下とすることで、相対的に正極活物質の含有量を高め、放電容量を高めることなどができる。 In the carbon-coated positive electrode active material, the lower limit of the content (mass) of the carbon material (carbon coating) is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass with respect to the positive electrode active material. Is more preferable, and 15 mass% is still more preferable. By setting the content of the carbon material to be equal to or more than the above lower limit, more sufficient carbon coating can be performed, and the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be further increased. On the other hand, as an upper limit of this content, 50 mass% is preferable, 30 mass% is more preferable, and 25 mass% is further more preferable. By setting the content of the carbon material to the above upper limit or less, the content of the positive electrode active material can be relatively increased, and the discharge capacity can be increased.
＜炭素被覆正極活物質の製造方法＞
当該炭素被覆正極活物質の製造方法は、
正極活物質とピッチとを混合すること（混合工程）、及び
上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成すること（焼成工程）
を備える。
<Method for producing carbon-coated positive electrode active material>
The method for producing the carbon-coated positive electrode active material is as follows:
Mixing the positive electrode active material and pitch (mixing step), and firing the mixture obtained by the above mixing at 300 ° C. or more and 650 ° C. or less (firing step)
Is provided.
上記混合工程においては、粒子状の正極活物質と、ピッチとを公知の手段により混合する。この混合に際し、有機溶媒等を分散媒として加えてもよい。また、正極活物質は１種であってもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、界面活性剤等のその他の成分を加えてもよい。 In the mixing step, the particulate positive electrode active material and the pitch are mixed by a known means. In this mixing, an organic solvent or the like may be added as a dispersion medium. Moreover, 1 type may be sufficient as a positive electrode active material, and 2 or more types may be mixed and used for it. Furthermore, you may add other components, such as surfactant.
正極活物質とピッチとの混合比に関し、正極活物質に対するピッチの添加量（混合量）の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、２５質量％がよりさらに好ましく、３０質量％がよりさらに好ましい。ピッチの添加量を上記下限以上とすることで、十分な量の炭素被覆を行うことができる。一方、この添加量の上限としては、例えば１００質量％であり、５０質量％が好ましい。 Regarding the mixing ratio of the positive electrode active material and the pitch, the lower limit of the pitch addition amount (mixing amount) with respect to the positive electrode active material is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, further preferably 10% by mass, and 25% by mass. % Is more preferable, and 30% by mass is even more preferable. By setting the addition amount of the pitch to be equal to or more than the above lower limit, a sufficient amount of carbon coating can be performed. On the other hand, as an upper limit of this addition amount, it is 100 mass%, for example, and 50 mass% is preferable.
上記焼成工程は、通常、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下にて行われる。上記焼成工程の前に、分散媒を揮発させる乾燥工程又は予備加熱工程が設けられていてもよい。 The firing step is usually performed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Before the baking step, a drying step or a preheating step for volatilizing the dispersion medium may be provided.
上記焼成温度の下限は、３００℃であるが、４００℃が好ましく、５００℃がより好ましく、５５０℃がより好ましい。焼成温度を上記下限以上とすることで、ピッチ中の揮発性炭素成分が溶融（液化）して固形分炭素が流動し、正極活物質表面を固形分炭素で効果的に被覆させることができる。 Although the minimum of the said calcination temperature is 300 degreeC, 400 degreeC is preferable, 500 degreeC is more preferable, and 550 degreeC is more preferable. By setting the firing temperature to the above lower limit or more, the volatile carbon component in the pitch is melted (liquefied), the solid carbon flows, and the surface of the positive electrode active material can be effectively coated with the solid carbon.
一方、上記焼成温度の上限は、６５０℃であり、６００℃であってもよい。焼成温度を上記上限以下とすることで、正極活物質の還元反応や、正極活物質中の成分の揮発が抑えられる。 On the other hand, the upper limit of the firing temperature is 650 ° C., and may be 600 ° C. By setting the firing temperature to the above upper limit or less, the reduction reaction of the positive electrode active material and the volatilization of components in the positive electrode active material can be suppressed.
上記焼成工程において、上記焼成温度に達するまでの昇温時間は、３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。昇温時間を３０分以下とすることにより、上記焼成温度よりも低い温度で生じる可能性のあるＦの脱離反応を抑制することができる。
焼成時間の下限としては、例えば１０分が好ましく、２０分がより好ましい。焼成時間を上記上限以上とすることで、揮発性炭素成分が十分に溶融し、固形分炭素が流動することで、均一性の高い被膜を形成することができる。また、上記焼成時間の上限としては、２時間が好ましく、１時間がより好ましい。焼成時間を上記上限以下とすることで、正極活物質の還元反応や、フッ素原子の揮発等を抑制することができる。また、ピッチ中の成分の炭化を抑制することもできる。なお、焼成時間とは、焼成温度範囲内に保持された時間をいう。
In the firing step, the temperature raising time to reach the firing temperature is preferably 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less. By setting the temperature rising time to 30 minutes or less, it is possible to suppress the elimination reaction of F that may occur at a temperature lower than the firing temperature.
As a minimum of baking time, 10 minutes are preferable, for example, and 20 minutes are more preferable. By setting the firing time to be equal to or longer than the above upper limit, the volatile carbon component is sufficiently melted and the solid carbon flows, whereby a highly uniform coating can be formed. Moreover, as an upper limit of the said baking time, 2 hours are preferable and 1 hour is more preferable. By setting the firing time to the above upper limit or less, the reduction reaction of the positive electrode active material, the volatilization of fluorine atoms, and the like can be suppressed. Further, carbonization of components in the pitch can be suppressed. In addition, baking time means the time hold | maintained within the baking temperature range.
冷却時間は、短い方が好ましく、１０分以内に３００℃以下とすることが好ましい。焼成後に、短時間で冷却することで、昇温時と同様に焼成温度よりも低い温度で生じる可能性があるＦの脱離反応を抑制することができる。 The cooling time is preferably shorter, and is preferably 300 ° C. or less within 10 minutes. By cooling in a short time after firing, it is possible to suppress the elimination reaction of F that may occur at a temperature lower than the firing temperature, as in the case of increasing the temperature.
上記混合工程及び焼成工程を経ることにより、当該炭素被覆正極活物質が得られる。なお、焼成工程後、焼成物を粉砕する粉砕工程等をさらに設けてもよい。 The said carbon covering positive electrode active material is obtained by passing through the said mixing process and a baking process. In addition, you may further provide the grinding | pulverization process etc. which grind | pulverize a baked product after a baking process.
＜正極＞
当該正極は、上述した当該炭素被覆正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
<Positive electrode>
The positive electrode is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element having the carbon-coated positive electrode active material described above. The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。 The positive electrode base material has conductivity. As the material of the substrate, metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost. Moreover, foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。 An intermediate | middle layer is a coating layer of the surface of a positive electrode base material, and reduces the contact resistance of a positive electrode base material and a positive electrode active material layer by including electroconductive particles, such as a carbon particle. The structure of an intermediate | middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle. “Conductive” means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 10 7 Ω · cm or less, and “nonconductive” Means that the volume resistivity is more than 10 7 Ω · cm.
正極活物質層は、当該炭素被覆正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて、当該炭素被覆正極活物質以外の他の正極活物質、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。 The positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing the carbon-coated positive electrode active material. In addition, the positive electrode mixture for forming the positive electrode active material layer may be a positive electrode active material other than the carbon-coated positive electrode active material, a conductive agent, a binder (binder), a thickener, a filler, etc., if necessary. Optional ingredients can be included.
上記正極活物質層に占める当該炭素被覆正極活物質の含有量の下限としては、例えば５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。 The lower limit of the content of the carbon-coated positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably 50% by mass, and more preferably 70% by mass. On the other hand, as an upper limit of this content, 95 mass% is preferable and 90 mass% is more preferable.
上記他の正極活物質としては、当該炭素被覆正極活物質の核として例示した、炭素被覆されていない正極活物質を挙げることができる。但し、他の正極活物質の含有量としては、当該炭素被覆正極活物質に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。他の正極活物質の含有量を少なくすることで、正極活物質の分解反応などが抑えられ、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることなどができる。 As said other positive electrode active material, the positive electrode active material which is illustrated as a nucleus of the said carbon covering positive electrode active material and is not carbon-coated can be mentioned. However, as content of another positive electrode active material, 30 mass% or less is preferable with respect to the said carbon covering positive electrode active material, 10 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or less is further more preferable. By reducing the content of the other positive electrode active material, the decomposition reaction of the positive electrode active material can be suppressed, and the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be further increased.
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。なお、当該炭素被覆正極活物質は十分な導電性を有するので、上記正極活物質層に占める導電剤の含有量の上限としては、１０質量％であってよく、１質量％であってもよく、０．１質量％であってもよい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the performance of the storage element. Examples of such a conductive agent include carbon black such as natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, and ketjen black, metals, and conductive ceramics. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber. In addition, since the said carbon covering positive electrode active material has sufficient electroconductivity, as an upper limit of content of the electrically conductive agent which occupies for the said positive electrode active material layer, it may be 10 mass% and may be 1 mass% 0.1 mass% may be sufficient.
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。 Examples of the binder (binder) include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Examples thereof include elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers.
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to deactivate this functional group in advance by methylation or the like.
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。
<Nonaqueous electrolyte storage element>
The electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention has a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Hereinafter, a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of a nonaqueous electrolyte storage element. The positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by stacking or winding via a separator. This electrode body is housed in a case, and the case is filled with a nonaqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, as said case, the well-known aluminum case, resin case, etc. which are normally used as a case of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
（正極）
当該蓄電素子に備わる正極は、上述したとおりである。
(Positive electrode)
The positive electrode included in the power storage element is as described above.
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
(Negative electrode)
The negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer. The intermediate layer can have the same configuration as the positive electrode intermediate layer.
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode base material can have the same configuration as the positive electrode base material, but as a material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。 The negative electrode active material layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode composite material which forms a negative electrode active material layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as needed. The same components as those for the positive electrode active material layer can be used as optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler.
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。 As the negative electrode active material, a material that can occlude and release lithium ions is usually used. Specific negative electrode active materials include, for example, metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite) and amorphous Examples thereof include carbon materials such as carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon).
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。 Furthermore, the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) includes typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge. Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W may be contained.
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
(Separator)
As the material of the separator, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte. The main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。 An inorganic layer may be provided between the separator and the electrode (usually a positive electrode). This inorganic layer is a porous layer also called a heat-resistant layer. Moreover, the separator by which the inorganic layer was formed in one surface of the porous resin film can also be used. The inorganic layer is usually composed of inorganic particles and a binder, and may contain other components.
（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
(Nonaqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte that is usually used in a general non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。 As said non-aqueous solvent, the well-known non-aqueous solvent normally used as a non-aqueous solvent of the general non-aqueous electrolyte for secondary batteries can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene. Examples include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diphenyl carbonate. Among these, EMC is preferable.
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。 Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, but lithium salt is preferable. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN ( SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5 ) A lithium salt having a fluorinated hydrocarbon group such as 3 can be mentioned.
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。 Other additives may be added to the non-aqueous electrolyte. Moreover, room temperature molten salt, ionic liquid, polymer solid electrolyte, etc. can also be used as the non-aqueous electrolyte.
（充電終止電位）
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、比較的高い作動電圧で用いることができる。例えば、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（充電終止電位）は、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることができ、５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることもでき、５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることもでき、５．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることもできる。当該蓄電素子においては、耐酸化性に優れる炭素被覆正極活物質が用いられているため、このような高い作動電圧で用いても、正極活物質の分解等が抑制され、良好な充放電特性を発揮することができる。また、このように高い作動電位で用いることで、従来は利用されなかったリチウムイオンの利用が可能となり、高容量化が可能となる。当該蓄電素子においては、正極活物質がポリアニオン化合物である場合、高電位で充電する際の高容量化を効果的に達成することができる。
(Charge end potential)
The nonaqueous electrolyte secondary battery (storage element) can be used at a relatively high operating voltage. For example, the positive electrode potential (charge end potential) at the end-of-charge voltage during normal use can be made nobler than 5 V (vs. Li / Li + ), and can be nobler than 5.4 V (vs. Li / Li + ). It can also be made noble from 5.5V (vs. Li / Li + ), or can be made noble from 5.6 V (vs. Li / Li + ). Since the carbon-coated positive electrode active material excellent in oxidation resistance is used in the electric storage element, even when used at such a high operating voltage, decomposition of the positive electrode active material is suppressed, and good charge / discharge characteristics are obtained. It can be demonstrated. In addition, by using such a high operating potential, it is possible to use lithium ions that have not been conventionally used, and to increase the capacity. In the power storage element, when the positive electrode active material is a polyanion compound, it is possible to effectively achieve a high capacity when charging at a high potential.
一方、この通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限は、例えば６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、５．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。 On the other hand, the upper limit of the positive electrode potential in the end-of-charge voltage during normal use is, for example, 6 V (vs. Li / Li + ), and may be 5.7 V (vs. Li / Li + ), or 5.6 V ( vs. Li / Li + ).
ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。 Here, “during normal use” is a case where the nonaqueous electrolyte storage element is used under the recommended charging conditions or specified for the nonaqueous electrolyte storage element. When the charger for the battery is prepared, it refers to the case where the charger is used and the nonaqueous electrolyte storage element is used.
（蓄電素子の製造方法）
当該蓄電素子は、公知の方法で製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質（電解液）を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。
(Method for manufacturing power storage element)
The power storage element can be manufactured by a known method. For example, in the method of manufacturing the electricity storage element, the step of producing a positive electrode, the step of producing a negative electrode, the step of preparing a nonaqueous electrolyte, and laminating or winding the positive electrode and the negative electrode through a separator are alternately superimposed. A step of forming an electrode body, a step of accommodating a positive electrode and a negative electrode (electrode body) in a battery container, and a step of injecting the nonaqueous electrolyte (electrolyte) into the battery container. After the injection, the storage element can be obtained by sealing the injection port.
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状や繊維状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode. For example, the intermediate layer may not be provided in the positive electrode or the negative electrode. Moreover, in the positive electrode of the nonaqueous electrolyte storage element, the positive electrode mixture does not have to form a clear layer. For example, the positive electrode may have a structure in which a positive electrode mixture is supported on a mesh-like or fibrous positive electrode base material.
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。 In the above embodiment, the non-aqueous electrolyte storage element is mainly described as a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, other non-aqueous electrolyte storage elements may be used. Examples of other nonaqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。この正極の活物質として、本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質が使用されている。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。
FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular nonaqueous electrolyte storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery) which is an embodiment of the nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention. In the figure, the inside of the container is seen through. In the nonaqueous
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
The configuration of the nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like. The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above nonaqueous electrolyte power storage elements. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ（１００質量％）に対し、炭素源としてのピッチ（ＪＦＥケミカル社製、ＭＣＰ１１０；軟化点１１０℃、固形分炭素比率５５％以上）を３．５質量％の割合で添加し、さらに分散媒としてのエタノールを加えて、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下で焼成した。焼成温度は６００℃とし、焼成時間（６００℃での保持時間）は６０分とした。また、室温から６００℃まで１０分で昇温する急速昇温、及び、６００℃から３００℃以下まで１０分で冷却する急速冷却を採用し、実施例１の炭素被覆正極活物質を得た。
[Example 1]
Pitch (JFE Chemical Co., MCP110; softening point 110 ° C., solid content carbon ratio 55% or more) as a carbon source is 3.5% by mass with respect to Li 2 CoPO 4 F (100% by mass) as the positive electrode active material. Then, ethanol as a dispersion medium was further added and mixed uniformly. The resulting mixture was fired under a nitrogen atmosphere. The firing temperature was 600 ° C., and the firing time (retention time at 600 ° C.) was 60 minutes. Moreover, the rapid heating which temperature-rises from room temperature to 600 degreeC in 10 minutes, and the rapid cooling which cools in 600 minutes from 600 degreeC to 300 degrees C or less were employ | adopted, and the carbon covering positive electrode active material of Example 1 was obtained.
［実施例２〜８、比較例１〜３］
炭素源の種類及び添加量、並びに焼成温度を表１又は表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１、３の炭素被覆正極活物質を得た。なお、比較例２は炭素被覆を行っていない正極活物質（Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ）である。
[Examples 2-8, Comparative Examples 1-3]
The carbon-coated positive electrode actives of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 3 were the same as Example 1 except that the type and amount of carbon source and the firing temperature were changed as shown in Table 1 or Table 2. Obtained material. Comparative Example 2 is a positive electrode active material (Li 2 CoPO 4 F) that is not coated with carbon.
（ラマンスペクトルの測定）
得られた炭素被覆正極活物質又は正極活物質について、上記した方法にてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルに基づき、上記した方法にてピーク強度及びピーク面積を求め、強度比（ＩＧ／ＩＤ）、面積比（ＳＧ／ＳＤ）、強度比（ＩＰ／ＩＤ）、面積比（ＳＰ／ＳＤ）、強度比（ＩＡ／ＩＤ）、及び面積比（ＳＡ／ＳＤ）を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。なお、表中の「ＮＡ」は、リン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピークが存在しなかったことを示す。すなわち、ＮＡは０と同義である。
(Raman spectrum measurement)
About the obtained carbon covering positive electrode active material or positive electrode active material, the Raman spectrum was measured by the above-mentioned method. Based on the obtained Raman spectrum, the peak intensity and the peak area are obtained by the above-described method, the intensity ratio (I G / I D ), the area ratio (S G / S D ), and the intensity ratio (I P / I D ). The area ratio (S P / S D ), the intensity ratio (I A / I D ), and the area ratio (S A / S D ) were determined. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. “NA” in the table indicates that there was no peak in the vicinity of 950 cm −1 derived from phosphate ions. That is, NA is synonymous with 0.
また、焼成後得られた炭素被覆正極活物質の質量を測定した。原料の正極活物質との質量の差から、焼成後炭素量（炭素材料の質量）及び焼成後炭素残率（炭素源に対する炭素材料の残存率）を求めた。測定値を表１に示す。 Moreover, the mass of the carbon covering positive electrode active material obtained after baking was measured. From the difference in mass from the raw material positive electrode active material, the amount of carbon after firing (the mass of the carbon material) and the carbon residual rate after firing (the residual rate of the carbon material relative to the carbon source) were determined. The measured values are shown in Table 1.
また、実施例１のラマンスペクトルを図３に、実施例２のラマンスペクトルを図４に、実施例３のラマンスペクトルを図５に、実施例４のラマンスペクトルを図６に、実施例５のラマンスペクトルを図７に、実施例６のラマンスペクトルを図８に、実施例７のラマンスペクトルを図９に、実施例８のラマンスペクトルを図１０に、比較例１のラマンスペクトルを図１１に、比較例２のラマンスペクトルを図１２に、比較例３のラマンスペクトルを図１３にそれぞれ示す。 3 shows the Raman spectrum of Example 1, FIG. 4 shows the Raman spectrum of Example 2, FIG. 5 shows the Raman spectrum of Example 3, FIG. 6 shows the Raman spectrum of Example 4, and FIG. FIG. 7 shows the Raman spectrum, FIG. 8 shows the Raman spectrum of Example 6, FIG. 9 shows the Raman spectrum of Example 7, FIG. 10 shows the Raman spectrum of Example 8, and FIG. 11 shows the Raman spectrum of Comparative Example 1. FIG. 12 shows the Raman spectrum of Comparative Example 2, and FIG. 13 shows the Raman spectrum of Comparative Example 3.
（蓄電素子（評価セル）の作製）
得られた実施例及び比較例の各炭素被覆正極活物質又は炭素被覆をしていない正極活物質を用いてＮ−メチルピロリドンを分散媒とする正極ペーストを調製し、アルミニウム製メッシュに塗布、乾燥して正極を得た。上記正極ペースト中の固形分比率は、アセチレンブラックが２０質量％であり、バインダー（クレハ社製、品番＃１１２０）が１０質量％である。また、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを６：７：７の体積比で混合した非水溶媒に、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。上記正極及び非水電解質を用い、また、負極をリチウム金属として、評価セル（蓄電素子）としてのビーカーセルを作製した。
(Production of electricity storage element (evaluation cell))
A positive electrode paste using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium is prepared using each of the carbon-coated positive electrode active materials obtained in Examples and Comparative Examples or a positive electrode active material not coated with carbon, and applied to an aluminum mesh and dried. Thus, a positive electrode was obtained. The solid content ratio in the positive electrode paste is 20% by mass for acetylene black and 10% by mass for the binder (manufactured by Kureha, product number # 1120). In addition, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a non-aqueous solvent in which EC, EMC, and DMC were mixed at a volume ratio of 6: 7: 7 to prepare a non-aqueous electrolyte. Using the positive electrode and the non-aqueous electrolyte, and using the negative electrode as lithium metal, a beaker cell as an evaluation cell (storage element) was produced.
（初期放電容量）
得られた実施例１、５、６及び比較例１の評価セルについて、２５℃の環境下、初期放電容量を測定した。充電は、充電電流０．１Ｃ（１Ｃ＝２８４ｍＡｈ／ｇ）、充電終止電位５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流（ＣＣ）充電とし、充電時間の上限設定を２４ｈとした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電位２Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。ここで測定された放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１の「充電電位５．７Ｖ」の欄に示す。但し、上記充電において、いずれも電位が５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで達しなかった。それぞれの充電時の最終到達電位を表１中に括弧書きで示す。
(Initial discharge capacity)
For the obtained evaluation cells of Examples 1, 5, 6 and Comparative Example 1, the initial discharge capacity was measured under an environment of 25 ° C. Charging was performed at a constant current (CC) with a charging current of 0.1 C (1 C = 284 mAh / g) and a charging end potential of 5.7 V (vs. Li / Li + ), and the upper limit of the charging time was set to 24 h. The discharge was a constant current (CC) discharge with a discharge current of 0.1 C and a discharge end potential of 2 V. The discharge capacity measured here is shown as “initial discharge capacity (mAh / g)” in the column “Charge potential 5.7 V” in Table 1. However, in the above charging, none of the potentials reached 5.7 V (vs. Li / Li + ). The final ultimate potential at the time of each charge is shown in parentheses in Table 1.
また、得られた実施例１〜６、８及び比較例１、３の評価セルについて、充電終止電位を５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたこと以外は上記と同様にして、初期放電容量を測定した。測定された初期放電容量を表１及び表２に示す。 In addition, for the obtained evaluation cells of Examples 1 to 6, 8 and Comparative Examples 1 and 3, the initial charge was the same as described above except that the charge end potential was 5.4 V (vs. Li / Li + ). The discharge capacity was measured. Tables 1 and 2 show the measured initial discharge capacities.
また、実施例６において、充電終止電位５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び充電終止電位５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした上記測定におけるそれぞれの放電曲線を図１４に示す。 Moreover, in Example 6, each discharge curve in the said measurement made into the charge end potential 5.7V (vs.Li/Li <+> ) and the charge end potential 5.4V (vs.Li/Li <+> ) is shown in FIG. .
（充放電サイクル試験）
得られた実施例１〜６及び比較例１の各評価セルについて、２５℃の環境下、１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流０．１Ｃ（１Ｃ＝２８４ｍＡｈ／ｇ）、充電終止電位５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、の定電流（ＣＣ）充電とした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電位２Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。測定した１サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１の「充電電位５．４Ｖ」の欄に示す。また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比を「容量維持率（％）」として表１に示す。
(Charge / discharge cycle test)
For each of the obtained evaluation cells of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, a charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed in an environment of 25 ° C. Charging was carried out by constant current (CC) charging at a charging current of 0.1 C (1 C = 284 mAh / g) and a charge end potential of 5.4 V (vs. Li / Li + ). The discharge was a constant current (CC) discharge with a discharge current of 0.1 C and a discharge end potential of 2 V. The measured discharge capacity at the first cycle is shown in the column of “Charge potential 5.4 V” in Table 1 as “initial discharge capacity (mAh / g)”. The ratio of the discharge capacity at the 10th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle is shown in Table 1 as “capacity maintenance ratio (%)”.
（考察１：スペクトルについて）
表１及び表２に示されるように炭素源としてピッチを用い、６５０℃以下で焼成することにより、強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上のラマンスペクトルを有する炭素被覆正極活物質が得られることが分かる。また、ピッチの添加量を３．５質量％から２０質量％まで変えた実施例１〜４を比較すると、ピッチの添加量を増やすほど、強度比（ＩＧ／ＩＤ）が増加し、かつ強度比（ＩＰ／ＩＤ）が低下し、高結晶性炭素の被覆量が増えていることが分かる。なお、実施例２〜４の焼成後炭素残率はいずれも３０質量％前後と一定であることからも、ピッチ中の揮発性炭素成分は全て揮発し、固形分炭素が主である高結晶性炭素層が形成されているものと推察される。
(Discussion 1: Spectrum)
As shown in Tables 1 and 2, a carbon-coated positive electrode active material having a Raman spectrum with an intensity ratio (I G / ID ) of 0.90 or more by firing at 650 ° C. or lower using pitch as a carbon source It can be seen that Moreover, when Examples 1-4 which changed the addition amount of pitch from 3.5 mass% to 20 mass% are compared, intensity ratio ( IG / ID ) increases, so that the addition amount of pitch increases. It can be seen that the intensity ratio (I P / I D ) decreases and the amount of highly crystalline carbon coating increases. In addition, since all the carbon residual ratios after firing in Examples 2 to 4 are constant at around 30% by mass, all the volatile carbon components in the pitch are volatilized, and the high crystallinity mainly composed of solid carbon. It is assumed that a carbon layer is formed.
また、さらにピッチの添加量を増やした実施例５、６に着目すると、これらの強度比（ＩＧ／ＩＤ）は高止まりしており、非晶質炭素量の指標とした面積比（ＳＡ／ＳＤ）が大きく増大している。また、実施例５、６は、焼成後炭素残率が５０質量％超に高まっていることからも、実施例５、６においては、高結晶性炭素層に加え、残存する揮発性炭素成分から形成される低結晶性炭素層が十分に形成されていることがわかる。 Further, when focusing attention on Examples 5 and 6 in which the addition amount of pitch is further increased, these strength ratios (I G / I D ) remain high, and the area ratio (S A / S D ) is greatly increased. Further, in Examples 5 and 6, since the carbon residual ratio after firing increased to more than 50% by mass, in Examples 5 and 6, in addition to the highly crystalline carbon layer, from the remaining volatile carbon component It can be seen that the formed low crystalline carbon layer is sufficiently formed.
一方、炭素材料としてラクトースを用いた比較例１、及び炭素源を用いなかった比較例２においては、強度比（ＩＧ／ＩＤ）は０．９０未満である。また、炭素源を用いなかった比較例２のスペクトル（図１２）においては、金属化合物に由来する２００〜８００ｃｍ−１のピークが見られ、金属化合物（正極活物質）が露出していることが分かる。なお、５００℃で焼成した実施例７のスペクトル（図９）においても、被覆がやや不十分であるためか、金属化合物に由来するピークが確認できる。 On the other hand, in Comparative Example 1 using lactose as a carbon material and Comparative Example 2 using no carbon source, the strength ratio (I G / ID ) is less than 0.90. Further, in the spectrum of Comparative Example 2 in which no carbon source was used (FIG. 12), a peak of 200 to 800 cm −1 derived from the metal compound was observed, and the metal compound (positive electrode active material) was exposed. I understand. In addition, also in the spectrum of Example 7 baked at 500 ° C. (FIG. 9), the peak derived from the metal compound can be confirmed because the coating is slightly insufficient.
また、７００℃で焼成した比較例３においても、強度比（ＩＧ／ＩＤ）は０．９０未満である。また、比較例３においては、面積比（ＳＡ／ＳＤ）も非常に小さい。これは、高温での焼成により結晶性の低い揮発性炭素成分が結晶化し、欠陥の多い構造になりＤバンドが強くなるためと推察される。また、比較例３のスペクトル（図１３）においては、他のスペクトルには存在する２５００ｃｍ−１近傍のピークが消失している。これは、高温焼成により、表面成分の分解や還元が生じていることによるものと推察される。 Also in Comparative Example 3 was baked at 700 ° C., the intensity ratio (I G / I D) is less than 0.90. In Comparative Example 3, the area ratio (S A / S D ) is also very small. This is presumably because volatile carbon components having low crystallinity are crystallized by firing at a high temperature, resulting in a structure with many defects and a strong D band. Further, in the spectrum of Comparative Example 3 (FIG. 13), the peak in the vicinity of 2500 cm −1 that is present in the other spectrum disappears. This is presumed to be due to the decomposition and reduction of surface components caused by high-temperature firing.
（考察２：蓄電素子特性について）
表１に示されるように、正極活物質が高結晶性炭素層で被覆されていると推察される実施例１〜６の各蓄電素子は、容量維持率が高い。中でも、高結晶性炭素層に加えて、この外側に低結晶性炭素層が十分に形成されていると推察される実施例５、６の蓄電素子は、特に容量維持率が高い。また、特に実施例５、６の蓄電素子においては、充電終止電位を５．４Ｖから５．７Ｖに上げることで、放電容量が大幅に増加していることが分かる（図１４参照）。これは、正極活物質と電解質との反応により従来なし得なかった高電位での充電により、従来利用されなかったリチウムイオンの利用が可能となったためと推察できる。
(Consideration 2: Characteristics of power storage elements)
As shown in Table 1, each of the electricity storage devices of Examples 1 to 6 inferred that the positive electrode active material is covered with a highly crystalline carbon layer has a high capacity retention rate. In particular, in addition to the high crystalline carbon layer, the power storage elements of Examples 5 and 6 in which it is presumed that the low crystalline carbon layer is sufficiently formed on the outside thereof have a particularly high capacity retention rate. In particular, in the electricity storage devices of Examples 5 and 6, it is found that the discharge capacity is significantly increased by increasing the charge end potential from 5.4 V to 5.7 V (see FIG. 14). It can be inferred that this is because the use of lithium ions, which were not conventionally used, became possible by charging at a high potential, which could not be achieved by the reaction between the positive electrode active material and the electrolyte.
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、正極活物質などに適用できる。 The present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, nonaqueous electrolyte storage elements used as a power source for automobiles, electrodes provided therein, positive electrode active materials, and the like.
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
DESCRIPTION OF
Claims (7)
上記ラマンスペクトルにおけるリン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＰ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下である請求項１又は請求項２の炭素被覆正極活物質。 The positive electrode active material contains phosphate ions,
Claim intensity ratio to the peak intensity of D-band of 950 cm -1 near the peak intensity derived from the phosphoric acid ion (I P) (I D) in the Raman spectrum (I P / I D) is 0.01 or less The carbon-coated positive electrode active material according to claim 1.
上記炭素被膜が、内側に配置される高結晶性炭素層、及びこの高結晶性炭素層の外側に配置される低結晶性炭素層を有する請求項１、請求項２又は請求項３の炭素被覆正極活物質。 A positive electrode active material, and a carbon film covering at least a part of the positive electrode active material,
The carbon coating according to claim 1, 2 or 3, wherein the carbon coating has a high crystalline carbon layer disposed inside and a low crystalline carbon layer disposed outside the high crystalline carbon layer. Positive electrode active material.
上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成すること
を備える炭素被覆正極活物質の製造方法。 A method for producing a carbon-coated positive electrode active material comprising: mixing a positive electrode active material and pitch; and firing the mixture obtained by the above mixing at 300 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
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