JP2013134921A - Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of offering excellent input and output characteristics in low-temperature environments.SOLUTION: An electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a sheet-type collector, and an active material layer that includes a first layer formed on the collector and a second layer formed on the first layer. The first layer contains a carbon material, the second layer contains a lithium-titanium complex oxide, and the lithium-titanium complex oxide is coated with an electron-conducting material. The use of the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery allows a nonaqueous electrolyte secondary battery to achieve an excellent output characteristic while maintaining the input characteristic without inhibiting the diffusion of Li ions.

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、好適な電極およびそれを備えた非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a suitable electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.

非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器の電源として広く用いられている。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries have a high energy density, and are therefore widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.

非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む。負極は、例えば、炭素材料を負極活物質として含む。炭素材料の中でも特に黒鉛は容量が高く、充電時に層間すなわち（００２）面の面間隔にリチウムイオンが挿入される。放電時には、当該当面間隔からリチウムイオンが脱離する。   Among nonaqueous electrolyte secondary batteries, lithium ion secondary batteries include, for example, a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material. The negative electrode includes, for example, a carbon material as a negative electrode active material. Among carbon materials, particularly graphite has a high capacity, and lithium ions are inserted between the layers, that is, between (002) planes during charging. At the time of discharge, lithium ions are desorbed from the space for the time being.

しかし、低温環境下では、黒鉛であってもリチウムイオンの受け入れ性が低下するため、十分な出入力特性が得られない場合がある。リチウムイオンの受け入れ性が低下すると、負極カーボン表面にリチウムが析出し、充放電サイクル特性が不十分になる可能性がある。特に、ハイブリット自動車、電気自動車などの駆動用電源として用いる電池には、高い出入力特性が要求されるため、負極の更なる改良が求められる。   However, in a low temperature environment, even if it is graphite, the acceptability of lithium ions is lowered, so that sufficient input / output characteristics may not be obtained. When the acceptability of lithium ions is reduced, lithium may be deposited on the negative electrode carbon surface, which may result in insufficient charge / discharge cycle characteristics. In particular, since a battery used as a driving power source for a hybrid vehicle, an electric vehicle or the like requires high input / output characteristics, further improvement of the negative electrode is required.

特許文献１では、炭素材料からなる第一の層を集電体上に形成し、リチウムチタン複合酸化物からなる第二の層を表面に形成することによって得られる負極板技術が開示されており、この技術により、電池の大電流性能を低下させることなく、安全性を確保することができる。   Patent Document 1 discloses a negative electrode plate technique obtained by forming a first layer made of a carbon material on a current collector and forming a second layer made of a lithium titanium composite oxide on the surface. With this technology, safety can be ensured without degrading the large current performance of the battery.

また、リチウムチタン複合酸化物において、その結晶構造より、リチウムイオンとの反応において応答性が速く、入出力に優れた電池を作製することができることが知られている。また、リチウムチタン複合酸化物のＬｉイオン挿入、脱離反応がＬｉ基準電極に対して高く、Ｌｉ析出が生じにくくサイクル特性を向上させることが期待できる。   In addition, it is known that a lithium-titanium composite oxide has a faster response in reaction with lithium ions than its crystal structure, and can produce a battery excellent in input / output. In addition, Li ion insertion and desorption reactions of the lithium titanium composite oxide are higher than those of the Li reference electrode, and it is expected that Li precipitation hardly occurs and cycle characteristics are improved.

特開２０１０−５３７３８９号公報JP 2010-537389 A

しかしながら、車載用電池や電動工具用電池として、上記構成を有する負極板の構造では、特に高レートな出力において、表面側に形成されたリチウムチタン複合酸化物での反応が追いつかず、直接、集電体側に形成されたカーボン層から、リチウムイオンが正極に拡散する可能性がある。発明者らは、高レートの出力の試験において、集電体側表面に形成された第一の層と第一の層の上に形成されたリチウムチタン複合酸化物の第二の層からなる負極板を用いた極板にて、第一の層のみからなる電極の放電挙動より放電時間が短くなる課題を確認した。   However, in the structure of the negative electrode plate having the above-described configuration as a vehicle battery or a power tool battery, the reaction with the lithium-titanium composite oxide formed on the surface side cannot catch up, especially at a high rate output, and it is directly collected. Lithium ions may diffuse into the positive electrode from the carbon layer formed on the electric side. The inventors have made a negative electrode plate comprising a first layer formed on the current collector side surface and a second layer of lithium titanium composite oxide formed on the first layer in a high-rate output test. The problem that the discharge time is shorter than the discharge behavior of the electrode composed of only the first layer was confirmed.

また、この課題は、表面層に設けられたリチウムチタン複合酸化物の形成厚みが大きいほど、出力特性が劣ることも確認した。   Moreover, this subject also confirmed that output characteristics were inferior, so that the formation thickness of the lithium titanium complex oxide provided in the surface layer was large.

本発明は、上記かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、表面
側にリチウムチタン複合酸化物からなる合剤層を設け、集電体側に炭素材料からなる合剤層を設けた負極板にて、高レート充電特性と高レート放電特性の両方の特性を両立できる非水電解質二次電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said point, The place made into the objective provides the mixture layer which consists of lithium titanium complex oxide in the surface side, and the mixture layer which consists of a carbon material in the collector side It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can achieve both high-rate charging characteristics and high-rate discharge characteristics.

上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池電極は、シート状の集電体と前記集電体の上に形成された第一の層と前記第一の層の上に形成された第二の層とを備え、前記第一の層は、活物質として炭素材料を含み、前記第二の層は、活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性物質で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする。   In order to solve the above problems, a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention includes a sheet-like current collector, a first layer formed on the current collector, and the first layer. And the first layer includes a carbon material as an active material, the second layer includes a lithium titanium composite oxide as an active material, and the lithium titanium composite oxide. Is an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it is coated with an electron conductive substance.

さらには、リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型およびアナターゼ型の少なくとも一方であることが好ましい。さらには、電子伝導性材料が炭素材料であることが好ましい。   Furthermore, the lithium titanium composite oxide is preferably at least one of a spinel type and an anatase type. Furthermore, the electron conductive material is preferably a carbon material.

さらには、第一の層に含まれる活物質１００重量部あたり、第二の層に含まれるリチウムチタン複合酸化物が６〜２６重量部であることが好ましい。さらには、第一の層の厚さＴ１と第二の層の厚さＴ２のとの比Ｔ２／Ｔ１が０．０７以上０．３以下であることが好ましい。   Furthermore, the lithium titanium composite oxide contained in the second layer is preferably 6 to 26 parts by weight per 100 parts by weight of the active material contained in the first layer. Furthermore, the ratio T2 / T1 between the thickness T1 of the first layer and the thickness T2 of the second layer is preferably 0.07 or more and 0.3 or less.

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、第一の層の活物質を炭素材料とし、第一の層の上に形成された第二の層にリチウムチタン複合酸化物を有する非水電解質二次電池用負極において、チタン複合酸化物よりなる第二の層が、第二の層の下に形成された第一の層の炭素材料のＬｉイオンの挿入脱離反応を阻害することなく、良好な出力特性を備えつつ、充電受け入れ性に富んだリチウムチタン複合酸化物の有効性を引き出しながら、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。さらには、炭素材料より優れた熱安定性を備えるリチウムチタン酸化物を炭素材料の上に形成することで、短絡時に発熱が小さいなど信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte having the active material of the first layer as a carbon material and the lithium titanium composite oxide in the second layer formed on the first layer. In the negative electrode for an electrolyte secondary battery, the second layer made of the titanium composite oxide does not hinder the Li ion insertion / desorption reaction of the carbon material of the first layer formed under the second layer. Thus, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics while having excellent output characteristics and extracting the effectiveness of a lithium titanium composite oxide having excellent charge acceptance. Furthermore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent reliability such as low heat generation at the time of short circuit by forming lithium titanium oxide having thermal stability superior to that of carbon material on the carbon material. it can.

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極体群を用いて構成される非水電解質二次電池について示す断面図Sectional drawing shown about the nonaqueous electrolyte secondary battery comprised using the electrode body group for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on embodiment of this invention 本発明の実施電池に係る非水電解質二次電池用負極の断面ＳＥＭ写真図Cross-sectional SEM photograph of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the battery of the present invention 本発明の実施電池に係る定ワット放電試験の放電カーブを示す図The figure which shows the discharge curve of the constant watt discharge test which concerns on the implementation battery of this invention. 本発明の比較電池に係る低ワット放電試験の放電カーブを示す図The figure which shows the discharge curve of the low watt discharge test which concerns on the comparative battery of this invention.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. Moreover, it can change suitably in the range which does not deviate from the range which has the effect of this invention.

図１に示すように、円筒型非水電解質二次電池は、正極１と負極２とが多孔質絶縁層（セパレータ）３を介して渦巻状に捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース５に封入されている。正極１および負極２は、それぞれ、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット９を介して封口板８で封口されている。正極１に取り付けられた正極リード６は、正極端子を兼ねる封口板８に接続され、負極２に取り付けられた負極リード７は、負極端子を兼ねる電池ケース５の底部に接続されている。   As shown in FIG. 1, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode group 4 in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are spirally wound through a porous insulating layer (separator) 3. The battery case 5 is enclosed together with a liquid (not shown). In each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2, a mixture layer containing an active material is formed on the surface of the current collector. The opening of the battery case 5 is sealed with a sealing plate 8 through a gasket 9. A positive electrode lead 6 attached to the positive electrode 1 is connected to a sealing plate 8 that also serves as a positive electrode terminal, and a negative electrode lead 7 attached to the negative electrode 2 is connected to the bottom of a battery case 5 that also serves as a negative electrode terminal.

なお、本発明における非水電解質二次電池は、図１に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、特にその材料は限定されない。また、電極群４は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されたものであってもよい。また、Ａｌ製の電池ケースに正極が接続される構造でもよい。また、電池ケースに正極あるいは負極が接続されない構造でもよく、ケースと各端子で絶縁が保たれる構造でもよい。   The nonaqueous electrolyte secondary battery in the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 1 and can be applied to, for example, a rectangular lithium secondary battery. Moreover, the material in particular of each component which comprises a lithium secondary battery is not limited. Further, the electrode group 4 may be one in which the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are laminated via the separator 3. Moreover, the structure where a positive electrode is connected to the battery case made from Al may be sufficient. Moreover, the structure where a positive electrode or a negative electrode is not connected to a battery case may be sufficient, and the structure where insulation is maintained with a case and each terminal may be sufficient.

本発明は負極に関する発明である。   The present invention relates to a negative electrode.

図２に本発明の非水電解質二次電池用の負極の断面図を示した。負極２は、リチウムイオンの受け入れ性および高電流密度での出力特性にも優れている。これは、集電体１１の表面に形成された第一の層１２ａおよび第一の層１２ａに形成された第二の層１２ｂを含む積層構造の活物質層１２において、各層がリチウムイオンを吸蔵または放出する電位が最適化されているためであると考えられる。   FIG. 2 shows a cross-sectional view of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The negative electrode 2 is also excellent in lithium ion acceptability and output characteristics at a high current density. This is because, in the active material layer 12 having a laminated structure including the first layer 12a formed on the surface of the current collector 11 and the second layer 12b formed on the first layer 12a, each layer occludes lithium ions. Alternatively, it is considered that the potential to be released is optimized.

また、第二の層の活物質を構成するリチウムチタン複合酸化物は、抵抗が第一の層を形成する炭素材料より小さく活物質層１２の表面の電子抵抗を大きくすることができ、電池外部の応力等により電池変形して、正極と負極の活物質層が直接接触した内部短絡が発生した場合でも、第二の層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は電子伝導性が乏しいため、急激に電流が流れることがなく、万一発熱も抑制して電池の安全性を高めることができる。よって、対電極と対向する第二の層に含ませる材料として好適である。   Further, the lithium titanium composite oxide constituting the active material of the second layer has a resistance smaller than that of the carbon material forming the first layer, and can increase the electronic resistance of the surface of the active material layer 12. Even when the battery is deformed due to the stress of the internal layer and an internal short circuit occurs when the active material layer of the positive electrode and the negative electrode is in direct contact, the lithium titanium composite oxide contained in the second layer has a poor electronic conductivity. Current does not flow, and it is possible to suppress heat generation and improve battery safety. Therefore, it is suitable as a material to be included in the second layer facing the counter electrode.

また、本発明においては電池の充放電において容量の主をなる第一の層を形成する炭素材料活物質に形成した第二の層のリチウムチタン複合酸化物からなる負極を有する非水電解質二次電池において、放電時に大電流が流れ、第一の層の炭素材料から直接Ｌｉイオンが第二の層の空隙の電解液中を直接拡散して正極に到達する際、第二の層によるＬｉイオン拡散を阻害しないように、第二の層のリチウムチタン複合酸化物の表面に電子伝導性材料を被服し、リチウムチタン複合酸化物粒子間および第一の層との電子伝導の確保と、第一の層から第二の層を通過するＬｉイオンの拡散を良好に維持するものである。   Further, in the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary having a negative electrode composed of a lithium-titanium composite oxide of a second layer formed on a carbon material active material that forms a first layer that mainly serves as a capacity in charge and discharge of a battery In a battery, when a large current flows during discharge, when Li ions directly diffuse from the carbon material of the first layer into the electrolyte in the voids of the second layer and reach the positive electrode, Li ions by the second layer In order not to inhibit diffusion, the surface of the lithium-titanium composite oxide of the second layer is coated with an electron conductive material, ensuring the electron conduction between the lithium-titanium composite oxide particles and the first layer, The diffusion of Li ions passing through the second layer from this layer is favorably maintained.

また、第一の層に炭素材料を含みおよび第一の層の上に形成された第二の層にリチウム複合酸化物含む積層構造において、各層がリチウムイオンを吸蔵または放出する電位が最適化されているため出力特性にも優れていると考えられている。第一の層の炭素材料のリチウム吸蔵電位より、第二の層のリチウム吸蔵電位が高く、反応性にも優れるため、表面側から集電体側へリチウムイオンが段階的に吸蔵されると考えている。   In addition, in a stacked structure including a carbon material in the first layer and a lithium composite oxide in the second layer formed on the first layer, the potential at which each layer absorbs or releases lithium ions is optimized. Therefore, it is considered that the output characteristics are also excellent. The lithium occlusion potential of the second layer is higher than the lithium occlusion potential of the carbon material of the first layer, and the reactivity is excellent, so that lithium ions are occluded stepwise from the surface side to the current collector side. Yes.

負極は、第一の層と第二の層が積層された負極合剤層と集電体からなり、集電体としては、Ｃｕ、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。   The negative electrode is composed of a negative electrode mixture layer in which a first layer and a second layer are laminated, and a current collector. The current collector is a metal foil such as Cu, stainless steel, nickel, titanium, carbon or conductive material. Resin thin films can be used. Further, surface treatment may be performed with carbon, nickel, titanium or the like.

第一の層の負極合剤層としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む。この負極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いる。
第二の層のリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の拡散抵抗を低減しやすい。 The negative electrode mixture layer of the first layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions. A carbon material such as graphite or amorphous carbon is used as the negative electrode active material.
The lithium-titanium composite oxide of the second layer has a high ability to accept lithium ions and easily reduces the diffusion resistance of the electrode.

さらには、リチウムチタン複合酸化物は、それ自身は電子伝導性を有さず、リチウムイオンの授受を行うには、電子伝導性材料の付与が必要である。   Furthermore, the lithium-titanium composite oxide itself does not have electronic conductivity, and in order to exchange lithium ions, it is necessary to provide an electron conductive material.

本発明では、負極の表面側にリチウムチタン複合酸化物からなる第二の層を形成するため、大出力を放電する際に集電体に付着された第一の層へのリチウムイオンの拡散を阻害しないように、リチウムチタン複合酸化物を含む第二の層を形成する必要がある。そのため、第二の層内には、リチウムイオンの移動性を有効に保持するため空隙に確保が課題である。しかしながら、リチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性が乏しいため、第二の層の空隙確保を保ちつつ、電子伝導性物質を添加し、第二の層を形成することが必要である。   In the present invention, since the second layer made of the lithium titanium composite oxide is formed on the surface side of the negative electrode, the lithium ion is diffused into the first layer attached to the current collector when discharging a large output. In order not to inhibit, it is necessary to form a second layer containing a lithium titanium composite oxide. Therefore, in the second layer, it is a problem to secure a gap in order to effectively maintain the mobility of lithium ions. However, since the lithium-titanium composite oxide has poor electron conductivity, it is necessary to add the electron-conducting substance to form the second layer while maintaining the void in the second layer.

また、第二の層の電子伝導性を確保するためには、電子伝導性物質を添加する量で制御できるが、電子伝導性を向上させるため、電子電動性物質の添加量を増やし、さらに空隙の確保を行うと第二の層の厚みが厚くなり、第一の層と正極間のリチウムイオンの移動距離が大きくなる。この結果、正負極間の分極特性が大きくなり、入出力の低下が起こる。   Moreover, in order to ensure the electron conductivity of the second layer, it can be controlled by the amount of addition of the electron conductive material, but in order to improve the electron conductivity, the amount of addition of the electromotor material is increased and the voids are further increased. As a result, the thickness of the second layer is increased, and the movement distance of lithium ions between the first layer and the positive electrode is increased. As a result, the polarization characteristics between the positive and negative electrodes are increased, and input / output is reduced.

用いられるリチウムチタン複合酸化物は、式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型あるいはアナターゼ型の少なくとも一方を有する。ただし、一般式：Ｌｉ_ｘＴｉ_５−ｙＭｙＯ_１２＋ｚで表されるリチウムチタン複合酸化物も同様に用いることができる。ここで、Ｍは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ｘは合成直後または完全放電状態におけるリチウムチタン複合酸化物の値であって、３≦ｘ≦５であり、０．００５≦ｙ≦１．５であり、−１≦ｚ≦１である。 The lithium titanium composite oxide used has at least one of a spinel type or anatase type represented by the formula: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . However, a lithium titanium composite oxide represented by a general formula: Li _x Ti _5-y MyO _{12 + z} can also be used. Here, M is composed of vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, boron, magnesium, calcium, strontium, barium, zirconium, niobium, molybdenum, tungsten, bismuth, sodium, gallium, and rare earth elements. X is a value of the lithium titanium composite oxide immediately after synthesis or in a completely discharged state, 3 ≦ x ≦ 5, and 0.005 ≦ y ≦ 1.5. −1 ≦ z ≦ 1.

リチウムチタン複合酸化物の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ５０）は、０．８〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの受け入れ性が特に高くなりやすい。リチウムチタン複合酸化物の体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。   The average particle diameter (median diameter in the volume-based particle size distribution: D50) of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.8 to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm. When the average particle size is included in the above range, the lithium ion acceptability tends to be particularly high. The volume-based particle size distribution of the lithium titanium composite oxide can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、２．５〜７ｍ^２／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、良好なリチウムイオンの受け入れ性が発揮され、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすい。 BET specific surface area of the lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.5 to 10 m ² / g, more preferably 2.5~7m ² / g. When the specific surface area is within the above range, good lithium ion acceptability is exhibited, and excellent I / O characteristics can be easily obtained even in a low temperature environment.

リチウムチタン複合酸化物は、表面を電子伝導性物質で被覆する必要がある。電子伝導性物質としては炭素材料が好ましい。   The lithium titanium composite oxide needs to be coated with an electron conductive material on the surface. As the electron conductive substance, a carbon material is preferable.

リチウムチタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料を被覆する方法としては、気体および液体の電子伝導性材料前駆体をリチウムチタン複合酸化物粒子に添加した後に、加熱工程を経て炭素化方法が好ましい。ミリングなどを用いて、炭素材料を被覆させる場合、リチウムチタン複合酸化物粒子に機械的応力を与え結晶構造にひずみを与えてはならない。   As a method of coating the surface of the lithium titanium composite oxide particles with the carbon material, a carbonization method is preferred after adding a gaseous and liquid electron conductive material precursor to the lithium titanium composite oxide particles and then heating. When the carbon material is coated using milling or the like, the lithium titanium composite oxide particles should not be mechanically stressed and the crystal structure should not be distorted.

前記前駆体としては、例えば、導電性炭素をミリングしたり、導電性炭素や導電性炭素前駆体を添加し加熱焼成したりして、電子伝導性を表面に付与したリチウムチタン複合酸化物を得る。前駆対としては、石炭タールピッチ、石油ピッチ、糖類、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂などの高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、石油ピッチのように流動性に富んだ材料が好ましい。   Examples of the precursor include lithium titanium composite oxide that imparts electron conductivity to the surface by milling conductive carbon, adding conductive carbon or a conductive carbon precursor, and baking it. . As the precursor pair, polymer materials such as coal tar pitch, petroleum pitch, saccharides, phenol resin, and ABS resin can be used. As the polymer material, a material having high fluidity such as petroleum pitch is preferable.

第二の層では、電子伝導性材料で被覆されたリチウムチタン複合酸化物に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラッ
クなどのカーボンブラック類、炭素繊維等を添加してもよいが、リチウムチタン複合酸化物１００重量部に対し、０〜１０重量部とし、第二の層を通過拡散するリチウムイオンを阻害することがないようにする必要がある。 In the second layer, lithium-titanium composite oxide coated with an electron conductive material, graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, VGCF, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp Carbon blacks such as black and thermal black, carbon fibers, and the like may be added, but the lithium ion that diffuses through the second layer is 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium titanium composite oxide. It is necessary to prevent it from being hindered.

第一の層、第二の層を形成する負極合剤層は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、第一の層、第二の層に、同一のものあるいは異なるものを用いてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。   The negative electrode mixture layer forming the first layer and the second layer further contains a binder. As the binder, the same or different ones may be used for the first layer and the second layer. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic Acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose and the like can be used. Two types selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene A copolymer of the above materials may be used.

また、合剤を塗布形成する場合に用いる分散溶媒は水、または、ＮＭＰなどの有機溶媒を用いる。   Moreover, water or an organic solvent such as NMP is used as a dispersion solvent used when the mixture is formed by coating.

集電体に付着させる第一の層と、第一の層に付着させる第二の層の塗布形成は、集電体に第一の層を塗布、乾燥後に第二の層を塗布、乾燥する。また、第一の層を加圧形成し、表面を平滑化した後、第二の層を塗布、乾燥してもよい。さらに第二の層を乾燥後、第一の層および第二の層を含む積層構造の合剤層を第二の層の表面から加圧成形する。   The first layer to be attached to the current collector and the second layer to be attached to the first layer are formed by applying the first layer to the current collector, and then applying and drying the second layer after drying. . Alternatively, the second layer may be applied and dried after pressurizing the first layer and smoothing the surface. Further, after drying the second layer, a mixture layer having a laminated structure including the first layer and the second layer is pressure-molded from the surface of the second layer.

また、第一の層が塗布直後で分散溶媒を含んだ湿潤な状態のまま、上に第二の層を塗布して、第一の層と第二の層と同時に乾燥後、第二の層の表面から加圧し、第一の層および第二の層を含む積層構造の合剤層を第二の層の表面から加圧成形してもよい。   In addition, the second layer is applied on the first layer in the wet state containing the dispersion solvent immediately after the application, and the second layer is dried at the same time as the first layer and the second layer. The mixture layer having a laminated structure including the first layer and the second layer may be pressed from the surface of the second layer.

また、第一の層の湿潤状態の合剤と第二の層の湿潤状態の合剤が混じりあわないような積層の湿潤な合剤の状態で、集電体の上に同時の塗布後、乾燥、加圧成形してもよい。   In addition, after the simultaneous application on the current collector, the wet mixture of the first layer and the wet mixture of the second layer are mixed so that the wet mixture is not mixed. You may dry and press-mold.

これと組み合わせる正極は、第二の層のリチウムチタン複合酸化物よりも金属リチウムに対して高い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出することが好ましい。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムが代表的であるが、これらに限定されない。   The positive electrode combined therewith preferably occludes and releases lithium ions at a higher potential relative to metallic lithium than the lithium-titanium composite oxide of the second layer. Representative examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate, but are not limited thereto.

導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。導電剤は、０．２〜３０重量％添加されるのが好ましい。   As the conductive agent, natural graphite and artificial graphite graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and other carbon black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, Metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as phenylene derivatives can be used. The conductive agent is preferably added in an amount of 0.2 to 30% by weight.

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, and polyacrylic acid. Ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid,
Polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, etc. can be used. . Two types selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene A copolymer of the above materials may be used. Two or more selected from these may be mixed and used.

集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料にカーボンなどで表面処理してもよい。   As the current collector, aluminum (Al) or an Al alloy, carbon, conductive resin, or the like can be used. Further, any of these materials may be surface-treated with carbon or the like.

また、非水電解質（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。   Moreover, as a nonaqueous electrolyte (not shown), an electrolyte solution in which a solute is dissolved in an organic solvent, or a so-called polymer electrolyte layer containing these and non-fluidized with a polymer can be applied.

少なくとも電解質溶液を用いる場合には、正極１と負極２との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極１や負極２に用いるものと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。   When using at least an electrolyte solution, a separator 3 such as a nonwoven fabric or a microporous film made of polyethylene, polypropylene, aramid resin, amideimide, polyphenylene sulfide, polyimide, or the like is used between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and the electrolyte solution is used for this. Is preferably impregnated. Further, the inside or the surface of the separator 3 may contain a heat resistant filler such as alumina, magnesia, silica, and titania. Apart from the separator 3, a heat-resistant layer composed of these fillers and a binder similar to that used for the positive electrode 1 and the negative electrode 2 may be provided.

非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。 The non-aqueous electrolyte material is selected based on the redox potential of the positive electrode active material and the negative electrode active material. Solutes preferably used for the non-aqueous electrolyte include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ CO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) _2. LiAsF ₆ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, LiF, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, Bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O ') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (5-fluoro 2-oleate-1-benzenesulfonic acid -O, O ') borate borate salts such as _{lithium, (CF 3 SO 2) 2} NLi _{LiN (CF 3 SO 2) (} C 4 F 9 SO 2), can be applied salts used in _{(C 2 F 5 SO 2)} 2 NLi, lithium tetraphenyl borate, etc., generally lithium battery.

さらに、上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、
フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。 Furthermore, the organic solvents for dissolving the salts include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate, methyl formate, Methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethoxymethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, trimethoxymethane, tetrahydrofuran, 2- Tetrahydrofuran derivatives such as methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives such as 4-methyl-1,3-dioxolane, formamide, Acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, acetate ester, propionate ester, sulfolane, 3-methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl -2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, ethyl ether, diethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole,
Solvents such as those commonly used in lithium batteries, such as one or more mixtures such as fluorobenzene, can be applied.

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。   Furthermore, vinylene carbonate, cyclohexyl benzene, biphenyl, diphenyl ether, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, diallyl carbonate, fluoroethylene carbonate, catechol carbonate, vinyl acetate, ethylene sulfite, propane sultone, trifluoropropylene carbonate, Additives such as dibenisofuran, 2,4-difluoroanisole, o-terphenyl, m-terphenyl may be included.

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte is composed of one or more kinds of polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and the like. May be used as a solid electrolyte. Moreover, you may mix with the said organic solvent and use it in a gel form. Further, lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid _{salt, Li 4 SiO 4, Li 4} SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li Inorganic materials such as ₂ S—SiS ₂ and phosphorus sulfide compounds may be used as the solid electrolyte.

（実施例１）
（１）負極板の作製
（ｉ）第一の層の形成
日立化成工業（株）製人造黒鉛（平均粒径２２μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第１負極合剤ペーストを調製した。第１負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に片面あたり１２５ｇ／ｍ^２塗布し、乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延して、第一の層を形成した。 Example 1
(1) Production of negative electrode plate (i) Formation of first layer 3 kg of artificial graphite (average particle size 22 μm, BET specific surface area 3 m ² / g) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. and BM manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. 200 g of -400B (modified styrene-butadiene rubber dispersion having a solid content of 40% by weight) and 50 g of carboxymethylcellulose (CMC) were stirred together with an appropriate amount of water in a double-arm kneader, 1 A negative electrode mixture paste was prepared. The first negative electrode mixture paste was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 μm, 125 g / m ² per side, dried, rolled to a total thickness of 150 μm, A layer was formed.

（ｉｉ）第二の層の形成
本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ^２／ｇ）を活物質とした。次に、リチウムチタン複合酸化物にピッチコートし炭素化処理し、表面に電子伝導性を付与した。リチウムチタン複合酸化物３ｋｇに、３００℃にて６０ｇの精製石炭ピッチ（アドケコム（株）製ＭＣＰ―２００）を加え、リチウムチタン複合酸化物を表面に石油ピッチで被服したリチウムチタン複合酸化物と精製石炭ピッチ混合物を得た。この混合物をＡｒガスを通気しながら６００℃にて１０時間加熱し、ピッチの炭素化をおこないリチウムチタン複合酸化物に電子伝導性を付与した。このようにして得た炭素被覆されたリチウムチタン複合酸化物を活物質とし、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、昭和電工（株）製ＶＧＣＦを１５０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、リチウムチタン複合酸化物を含む第二の層負極合剤ペーストを調製した。第２負極合剤ペーストを、第一の層の表面両面に片面あたり１６ｇ／ｍ^２塗布し、乾燥し、第二の層を形成した。第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり１０μｍとなるように総厚みが１７０μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した。 (Ii) Formation of Second Layer A lithium titanium composite oxide (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , average particle diameter of 1 μm, BET specific surface area of 2.9 m ² / g) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. was used as an active material. Next, the lithium titanium composite oxide was pitch coated and carbonized to impart electron conductivity to the surface. 60 kg of refined coal pitch (MCP-200 manufactured by Adkecom Co., Ltd.) was added to 3 kg of lithium titanium composite oxide at 300 ° C., and lithium titanium composite oxide coated with petroleum pitch on the surface and refined. A coal pitch mixture was obtained. This mixture was heated at 600 ° C. for 10 hours while venting Ar gas to carbonize the pitch to impart electron conductivity to the lithium titanium composite oxide. Using the carbon-coated lithium titanium composite oxide thus obtained as an active material, 200 g of BM-400B (a dispersion of a modified styrene-butadiene rubber having a solid content of 40% by weight) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Showa 150 g of VGCF manufactured by Denko Co., Ltd. and 50 g of carboxymethyl cellulose (CMC) are stirred together with an appropriate amount of water in a double-arm kneader, and a second layer negative electrode mixture paste containing lithium titanium composite oxide is prepared. Prepared. The second negative electrode mixture paste was applied to both surfaces of the first layer at 16 g / m ² per side and dried to form a second layer. The second layer was rolled so that the total thickness was 170 μm so that the thickness (T2) of the second layer was 10 μm per side, and a second layer was formed to prepare a negative electrode plate.

こうして得られた負極板を切断し、長さ６００ｍｍ、幅６０ｍｍの負極板を作製した。また、負極の一部に、負極リードを取り付けた。   The negative electrode plate thus obtained was cut to prepare a negative electrode plate having a length of 600 mm and a width of 60 mm. A negative electrode lead was attached to a part of the negative electrode.

（２）正極板の作製
リチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃にて、３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。 (2) Production of positive electrode plate 1 kg of lithium-containing composite oxide LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ powder and NMP solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., # 1320 , Solid content concentration 12 wt%) 0.5 kg and acetylene black 40 g together with an appropriate amount of NMP in a double-arm kneader and stirred at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes, whereby a positive electrode mixture paste Was prepared.

次に、得られた正極合剤ペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた。そして、正極の総厚み、すなわち、集電体と、正極合剤ペーストからなる層との厚みの合計が１３０μｍとなるように、ロールプレスで加圧した。ロールプレスの一対のローラの径は直径４０ｃｍとし、プレス時の圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。   Next, the obtained positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a current collector and dried at 120 ° C. for 15 minutes. And it pressed with the roll press so that the total thickness of a positive electrode, ie, the sum total of the thickness of a collector and the layer which consists of positive mix paste, might be set to 130 micrometers. The diameter of the pair of rollers of the roll press was 40 cm in diameter, and the linear pressure indicating the pressure during pressing was 10000 N / cm.

こうして得られた正極を切断し、長さ５５０ｍｍ、幅５９ｍｍの正極板を作製した。また、正極の一部に、正極リードを取り付けた。正極合剤ペーストの調製、集電体への塗布、および正極の成形の各工程は、いずれも、露点を−３０℃以下に維持可能な環境で行った。   The positive electrode thus obtained was cut to produce a positive electrode plate having a length of 550 mm and a width of 59 mm. A positive electrode lead was attached to a part of the positive electrode. Each step of preparing the positive electrode mixture paste, applying to the current collector, and forming the positive electrode was performed in an environment where the dew point could be maintained at -30 ° C or lower.

（３）非水電解液の作製
非水電解液はエチレンカーボンエートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３：５で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ＬとＶＣを４％（重量比）の濃度で溶解して、作製した。 (3) Preparation of non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is a mixed solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 2: 3: 5, and LiPF ₆ is 1.2 mol / L and VC is 4 It was prepared by dissolving at a concentration of% (weight ratio).

（４）円筒型電池の作製
上記（１）で得られた、正極リードを備える正極と、上記（２）で得られた、負極リードを備える負極と、セパレータとしての、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３２０」、厚さ２０μｍ）と、からなる電極群をケース挿入後、上記（３）で得られた非水電解液を注液し、封口し、図１に示す高さ６５ｍｍ直径１８ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を製造した。 (4) Production of Cylindrical Battery Composite of polyethylene and polypropylene as a separator obtained by (1) above, a positive electrode having a positive electrode lead, a negative electrode having a negative electrode lead obtained in (2) above, and a separator The electrode group consisting of a film (manufactured by Celgard Co., Ltd., product number “2320”, thickness 20 μm) was inserted into the case, and then the nonaqueous electrolyte obtained in (3) above was poured and sealed, and FIG. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a height of 65 mm and a diameter of 18 mm shown in FIG.

その設計容量は、２５００ｍＡｈとした。この電池を実施電池１とした。   The design capacity was 2500 mAh. This battery was designated as an implementation battery 1.

（実施例２）
負極板の第一の層は、実施例１と同様にして作製した。 (Example 2)
The first layer of the negative electrode plate was produced in the same manner as in Example 1.

第二の層の活物質にも、本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ^２／ｇ）を活物質とした。この活物質３ｋｇと黒鉛３０ｇをボールミルにてミリング処理を行った。このようにして得た炭素被覆されたリチウムチタン複合酸化物を活物質とし、実施例１と同様にして、電池を作製した。負極の炭素被覆工程を変更した以外実施例１と同様にして作製した電池を実施電池２とした。 As the active material of the second layer, lithium titanium composite oxide (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , average particle diameter of 1 μm, BET specific surface area of 2.9 m ² / g) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. was used as the active material. 3 kg of this active material and 30 g of graphite were milled by a ball mill. Using the carbon-coated lithium titanium composite oxide thus obtained as an active material, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1. A battery produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon coating step of the negative electrode was changed was designated as an implementation battery 2.

（実施例３）
負極の第二の層の塗布重量を８ｇ／ｍ^２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり５μｍとなるように総厚みが１６０μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施電池３とした。 (Example 3)
The coating weight of the second layer of the negative electrode is 8 g / m ^2, and the thickness (T2) of the second layer is rolled so that the total thickness is 160 μm so as to be 5 μm per side. A battery produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode plate was produced by forming the above layer was designated as Working Battery 3.

（実施例４）
負極の第二の層の塗布重量を３２ｇ／ｍ^２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あた
り２０μｍとなるように総厚みが１９０μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施電池４とした。 Example 4
The coating weight of the second layer of the negative electrode was 32 g / m ^2, and the thickness (T2) of the second layer was rolled so that the total thickness was 190 μm so as to be 20 μm per side. A battery produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode plate was produced by forming the above layer was referred to as Example battery 4.

（比較例１）
負極板の第一の層は、実施例１と同様にして作製した。 (Comparative Example 1)
The first layer of the negative electrode plate was produced in the same manner as in Example 1.

第二の層は、本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ^２／ｇ）３ｋｇに、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、昭和電工（株）製ＶＧＣＦを１５０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、リチウムチタン複合酸化物を含むペーストを調製したものを第二の層負極合剤にした以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池１とした。 The second layer consists of 3 kg of lithium titanium composite oxide (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , average particle size 1 μm, BET specific surface area 2.9 m ² / g) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. 200 g of BM-400B (modified styrene-butadiene rubber dispersion having a solid content of 40% by weight), 150 g of VGCF manufactured by Showa Denko K.K. and 50 g of carboxymethylcellulose (CMC) together with an appropriate amount of water and a double-arm kneading A battery produced in the same manner as in Example 1 was used as Comparative Battery 1 except that the second layer negative electrode mixture was prepared by stirring in a combination machine and preparing a paste containing a lithium titanium composite oxide.

（比較例２）
負極板の第一の層は、実施例１と同様にして作製した。 (Comparative Example 2)
The first layer of the negative electrode plate was produced in the same manner as in Example 1.

第二の層は、本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ^２／ｇ）３ｋｇに、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、昭和電工（株）製ＶＧＣＦを３００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、リチウムチタン複合酸化物を含むペーストを調製したものを第二の層負極合剤にした以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池２とした。 The second layer consists of 3 kg of lithium titanium composite oxide (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , average particle size 1 μm, BET specific surface area 2.9 m ² / g) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. 200 g of BM-400B (modified styrene-butadiene rubber dispersion with a solid content of 40% by weight), 300 g of VGCF manufactured by Showa Denko K.K. and 50 g of carboxymethylcellulose (CMC) together with an appropriate amount of water and a double arm kneading A battery produced in the same manner as in Example 1 was used as Comparative Battery 2 except that the second layer negative electrode mixture was prepared by stirring in a combination machine and preparing a paste containing lithium titanium composite oxide.

（比較例３）
第一活物質である人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に片面あたり１１５ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延して、合剤層一層からなる負極を作製した。 (Comparative Example 3)
Artificial graphite (average particle size 10 μm, BET specific surface area 3 m ² / g) 3 kg as a first active material, and BM-400B (modified styrene-butadiene rubber having a solid content of 40% by weight) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. ) 200 g and 50 g of carboxymethylcellulose (CMC) were stirred together with an appropriate amount of water in a double-arm kneader to prepare a negative electrode mixture paste containing graphite. A negative electrode mixture paste was applied to both sides of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, 115 g / m 2 per side, dried, rolled to a total thickness of 150 μm, and composed of one mixture layer A negative electrode was produced.

このようにして作製した負極板以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較電池３とした。   A battery produced in the same manner as in Example 1 was used as the comparative battery 3 except for the negative electrode plate thus produced.

（比較例４）
負極の第二の層の塗布重量を４．８ｇ／ｍ^２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり２０μｍとなるように総厚みが１５６μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池４とした。 (Comparative Example 4)
The coating weight of the second layer of the negative electrode was 4.8 g / m ^2, and the thickness (T2) of the second layer was rolled so that the total thickness was 156 μm so as to be 20 μm per side, A battery produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode plate was produced by forming the second layer was used as a comparative battery 4.

（比較例５）
負極の第二の層の塗布重量を４０ｇ／ｍ^２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり２０μｍとなるように総厚みが２００μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池５とした。 (Comparative Example 5)
The coating weight of the second layer of the negative electrode is 40 g / m ^2, and the thickness (T2) of the second layer is rolled so that the total thickness is 200 μm so that the thickness is 20 μm per side. A battery produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode plate was produced by forming this layer was designated as Comparative Battery 5.

（作製した負極の電子抵抗の測定）
作製した負極の厚み方向の電子抵抗を測定した。作製した負極２枚を極板の上下方向から２枚の平らな電極１００ｋｇ・ｆ・ｃｍ^２ではさみ込こみ、負極板の上下に設けた電極
間で、この平らな電極から０．０１Ａの電流を通電した。その際、挟み込んだ２枚の負極板のそれぞれの集電体から、集電体間にかかる電圧を電圧計で測定し、負極合剤の面積１ｃｍ^２あたりの電子抵抗Ｒ（Ω）を（式１）から算出した。 (Measurement of electronic resistance of the prepared negative electrode)
The electronic resistance in the thickness direction of the produced negative electrode was measured. Two prepared negative electrodes were sandwiched between ^two flat electrodes 100 kg · f · cm ² from the vertical direction of the electrode plate, and a current of 0.01 A was applied from the flat electrodes between the electrodes provided above and below the negative electrode plate. Energized. At that time, the voltage applied between the current collectors is measured with a voltmeter from the current collectors of the two sandwiched negative electrode plates, and the electronic resistance R (Ω) per 1 cm ² area of the negative electrode mixture is expressed by (formula Calculated from 1).

Ｒ（Ω）＝集電体間電圧（Ｖ）×０．０１（Ａ） （式１）
（作製した電池の評価）
評価は、−２０℃環境温度において以下の条件で２０Ｗ放電試験を行った。 R (Ω) = Current collector voltage (V) × 0.01 (A) (Formula 1)
(Evaluation of the fabricated battery)
For the evaluation, a 20 W discharge test was performed under the following conditions at an ambient temperature of −20 ° C.

放電開始は、充電深度５０％の電池をあらかじめ準備し、充電深度５０％の状態から２０Ｗ放電試験を行った。放電カット電圧は、２．５Ｖとした。   To start discharging, a battery having a charge depth of 50% was prepared in advance, and a 20 W discharge test was performed from a state where the charge depth was 50%. The discharge cut voltage was 2.5V.

図２、図３には実施電池１〜４および比較電池１〜３の定ワット試験の結果を示した。   FIG. 2 and FIG. 3 show the results of constant wattage tests of the batteries 1 to 4 and the comparative batteries 1 to 3.

以下、実施電池１〜４および比較電池１〜５の諸元と評価を表１に示す。   Table 1 shows the specifications and evaluations of the practical batteries 1 to 4 and the comparative batteries 1 to 5 below.

実施電池１〜４では、放電後１０〜２０秒での放電時の維持電圧が約３．８Ｖ維持できており、また、放電時間も２．５Ｖ以上で３０秒以上を維持できており、良好な出力特性を得ることができた。   In the batteries 1 to 4, the sustain voltage at the time of discharge in 10 to 20 seconds after the discharge can be maintained at about 3.8 V, and the discharge time can be maintained at 2.5 V or more for 30 seconds or more. Output characteristics can be obtained.

一方で、比較電池１では第二の層に含まれるリチウムチタン複合酸化物に、炭素材料を被覆することなく、負極を作製したため、第二の層の合剤抵抗が大きくなり、極板抵抗が３６０Ωと大きくなった。また、放電開始直後（０．２秒後）の電圧は、リチウムチタン複合酸化物のため実施電池１、２にはおよばないものの２．９Ｖと高いが、放電時間は１０秒を維持できなかった。第二の層の電子導電性が不足した結果、第二の層が機能しなか
った。 On the other hand, in the comparative battery 1, since the negative electrode was produced without covering the lithium titanium composite oxide contained in the second layer with the carbon material, the mixture resistance of the second layer was increased, and the electrode plate resistance was increased. It increased to 360Ω. In addition, the voltage immediately after the start of discharge (after 0.2 seconds) was as high as 2.9 V although it did not reach that of batteries 1 and 2 because of the lithium titanium composite oxide, but the discharge time could not be maintained for 10 seconds. . As a result of the lack of electronic conductivity of the second layer, the second layer did not function.

また、比較電池２では、リチウムチタン複合酸化物に炭素材料を被覆しない結果、実施電池１、２で測定された極板抵抗に約０．４０Ωを維持するために、ＶＧＣＦを添加した結果、実施電池１、２で添加した５重量部の倍の量の１０重量部を添加が必要であった。放電開始直後の電圧は実施電池１、２と同様に高い電圧を維持できたが、放電時間は１２秒しか維持できなかった。   Moreover, in Comparative Battery 2, as a result of not coating the lithium titanium composite oxide with the carbon material, as a result of adding VGCF in order to maintain about 0.40Ω in the electrode plate resistance measured in Examples 1 and 2, It was necessary to add 10 parts by weight, twice the amount of 5 parts by weight added in batteries 1 and 2. Although the voltage immediately after the start of discharge was able to maintain a high voltage similarly to the implementation batteries 1 and 2, the discharge time could be maintained only for 12 seconds.

この原因としては、導電剤を１０％と入れたため、第二の層が空隙を有効に確保できなかったと考えられる。定ワット放電試験では、大きな放電電流が必要とされるため、正極からの負極へのリチウムイオンの拡散量が放電時間を決めていると考えられる。   As this cause, it is considered that the second layer could not effectively secure the void because the conductive agent was added at 10%. In the constant watt discharge test, a large discharge current is required, and it is considered that the diffusion amount of lithium ions from the positive electrode to the negative electrode determines the discharge time.

また、大きな放電電流が必要な定ワット放電では、全体の充放電容量の割合の小さい第二の層のリチウムチタン複合酸化物を介さず、直接第一の層と正極の間で、リチウムイオンの拡散移動も、同時に起こると考えている。したがって、第一の層を通過するリチウムイオンの移動経路が小さい場合、リチウムイオンの拡散移動が阻害され放電時間が短くなったと考えられる。   In addition, in constant watt discharge that requires a large discharge current, the lithium ion complex is not directly connected between the first layer and the positive electrode, but through the lithium titanium composite oxide of the second layer, which has a small proportion of the overall charge / discharge capacity. We think that diffusion movement occurs at the same time. Therefore, when the movement path of lithium ions passing through the first layer is small, it is considered that the diffusion time of lithium ions is inhibited and the discharge time is shortened.

また、比較電池３ではリチウムチタン複合酸化物からなる第二の層が形成せれていないため、放電開始直後の電圧が低く、これにより放電維持電圧が低く放電時間が短い。   Further, in the comparative battery 3, since the second layer made of the lithium titanium composite oxide is not formed, the voltage immediately after the start of the discharge is low, whereby the discharge sustaining voltage is low and the discharge time is short.

また、実施電池３では、実施電池１より第二の層の塗布重量を半分で厚み５μｍまで半減させたが、実施電池１同様に、高い放電電圧と放電時間を維持でき、良好な特性を得ることができた。   In the implementation battery 3, the coating weight of the second layer was halved to 5 μm in thickness compared to the implementation battery 1. However, like the implementation battery 1, a high discharge voltage and discharge time can be maintained, and good characteristics are obtained. I was able to.

また、実施電池４では、実施電池１より第二の層の塗布重量を倍増にし、厚みを２０μｍまで増大させたが、放電開始１５秒後に電圧カーブが下に凸となり、維持電圧がわずかに下がったが、放電時間３０秒を維持でき、良好な特性を得ることができた。   Moreover, in the implementation battery 4, the coating weight of the second layer was doubled and the thickness was increased to 20 μm compared to the implementation battery 1, but the voltage curve became convex downward 15 seconds after the start of discharge, and the sustain voltage slightly decreased. However, the discharge time of 30 seconds could be maintained, and good characteristics could be obtained.

一方で、比較電池５では、実施電池１より第二の層の塗布重量さらに厚くし、２５μｍまで増大させた結果、放電直後は高い電圧を維持できるものの、第二の層厚みが２０μｍであった実施電池４より著しく放電時間が短くなった。放電直後はリチウムチタン複合酸化物に放電が改善されるものの、第二の層の塗布量、厚みが大きくなったため、第一の層を通過するリチウムイオンの移動距離が大きくなり、定ワット放電時にリチウムイオンの拡散が追いつかず、放電時間が短くなったと考えられる。   On the other hand, in the comparative battery 5, the coating weight of the second layer was made thicker than that of the working battery 1 and increased to 25 μm. As a result, a high voltage could be maintained immediately after discharge, but the second layer thickness was 20 μm. The discharge time was significantly shorter than that of the practical battery 4. Immediately after the discharge, the discharge is improved to the lithium titanium composite oxide, but the coating amount and the thickness of the second layer are increased, so that the movement distance of lithium ions passing through the first layer is increased, and at the time of constant watt discharge It is thought that the lithium ion diffusion did not catch up and the discharge time was shortened.

また、比較電池４では、実施電池３に比較して、第二の層の塗布重量をさらに減少させ、厚み３μｍまで抑えた結果、良好な放電特性を得ることができなくなった。第一の層の黒鉛量に対する、第二の層のリチウムチタン複合酸化物の量が少なく、十分にリチウムチタン複合酸化物の効果を得ることができなくなったと考えられる。   Moreover, in the comparative battery 4, compared with the implementation battery 3, as a result of further reducing the coating weight of the second layer and reducing the thickness to 3 μm, good discharge characteristics could not be obtained. The amount of the lithium titanium composite oxide in the second layer is small relative to the amount of graphite in the first layer, and it is considered that the effect of the lithium titanium composite oxide cannot be obtained sufficiently.

よって、本発明のように集電体の表面に付着した第一の層（カーボン層）および前記第一の層に形成した第二の層（リチウムチタン複合酸化物）からなる多層構造の負極板において、リチウムチタン複合酸化物の電子伝導性を得るために、リチウムチタン複合酸化物の表面にカーボンを被服させ、粒子表面での表面電子伝導性を得ることは、リチウムチタン複合酸化物の充電特性を維持しながら、高出力の放電特性を得るために、非常に有効である。   Therefore, as in the present invention, a negative electrode plate having a multilayer structure comprising a first layer (carbon layer) attached to the surface of the current collector and a second layer (lithium titanium composite oxide) formed on the first layer In order to obtain the electronic conductivity of the lithium-titanium composite oxide, the surface of the lithium-titanium composite oxide is coated with carbon to obtain surface electronic conductivity on the particle surface. It is very effective to obtain a high output discharge characteristic while maintaining the above.

本発明の実施の形態では捲回式の円筒型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、本発明に関わる電池の形状は円筒型に限定されるものでなく、平型の電池、捲回式の
角形の電池または積層構造電池、ラミネート型電池にも適用することができる。 In the embodiment of the present invention, an example in which the present invention is applied to a wound cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery has been described. However, the shape of the battery according to the present invention is not limited to a cylindrical shape, and is a flat type. The present invention can also be applied to a battery, a wound rectangular battery, a laminated structure battery, and a laminate type battery.

本発明の電池は、内部短絡時に急激に電流が流れることがなく、発熱も抑制して電池の安全性を高めることができる。このため、バックアップ用大型電源装置、ハイブリットカー、プラグインハイブリットカー、電気自動車、電動フォークリフト等の車両に搭載され、駆動用電源等の電源システムを構成する大型化電池、高容量化電池において高エネルギー密度を実現しつつ、大電流の入出力特性と繰り返しの充放電特性や長期の耐久性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能である。   In the battery of the present invention, current does not flow suddenly when an internal short circuit occurs, and heat generation is also suppressed, thereby improving the safety of the battery. For this reason, high energy is required for large-sized batteries and high-capacity batteries installed in vehicles such as backup large-sized power supply devices, hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric vehicles, electric forklifts, etc. and constituting power supply systems such as driving power supplies. While realizing the density, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in input / output characteristics of large current, repeated charge / discharge characteristics and long-term durability.

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 正極リード
７ 負極リード
８ 封口板
９ ガスケット
１０ａ、１０ｂ 絶縁板
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 第一の層
１２ｂ 第二の層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Electrode group 5 Battery case 6 Positive electrode lead 7 Negative electrode lead 8 Sealing plate 9 Gasket 10a, 10b Insulating plate 11 Current collector 12 Active material layer 12a First layer 12b Second layer

Claims (6)

シート状の集電体と、前記集電体の上に形成された第一の層と前記第一の層の上に形成された第二の層とを有する活物質層とを備え、
前記第一の層は、炭素材料を含み、
前記第二の層は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性物質で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。 A sheet-like current collector, and an active material layer having a first layer formed on the current collector and a second layer formed on the first layer,
The first layer includes a carbon material;
The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the second layer includes a lithium titanium composite oxide, and the lithium titanium composite oxide is coated with an electron conductive material. 前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型およびアナターゼ型の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。   2. The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium titanium composite oxide is at least one of a spinel type and an anatase type. 前記電子伝導性物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。   The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electron conductive substance is a carbon material. 前記第一の層に含まれる活物質１００重量部あたり、前記第二の層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物が６〜２６重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。   The lithium-titanium composite oxide contained in the second layer is 6 to 26 parts by weight per 100 parts by weight of the active material contained in the first layer. An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1. 前記第一の層の厚さＴ１と前記第二の層の厚さＴ２のとの比Ｔ１／Ｔ２が０．０７以上０．３以下であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用電極。   The nonaqueous electrolyte according to claim 4, wherein a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first layer to the thickness T2 of the second layer is 0.07 or more and 0.3 or less. Secondary battery electrode. 請求項１から５記載の非水電解質二次電池用電極を負極として用い、正極に活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。   6. A nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 as a negative electrode, and a positive electrode made of a lithium transition metal composite oxide as an active material for the positive electrode.