JP6881141B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本開示は、非水電解質二次電池に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
特開２０１４−１０３０９８号公報（特許文献１）には、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」とも記す）が過充電状態（高電圧状態）になった際に生じる種々の問題を抑制するために、正極合材層にリン酸塩等の無機リン酸化合物を添加する技術が提案されている。特許文献１において、具体的なリン酸塩としてリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が開示されている。粒子状のリン酸三リチウムは、電池が過充電状態になった際に、非水電解質の分解によって生じた酸（たとえば、フッ化水素）を当該粒子表面にて吸着するため、過充電時の発熱を抑制することが可能となる。
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-103098 (Patent Document 1) describes various problems that occur when a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “battery”) is in an overcharged state (high voltage state). In order to suppress it, a technique of adding an inorganic phosphoric acid compound such as a phosphate to the positive electrode mixture layer has been proposed.
過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立された電池の開発が望まれている。特許文献１において開示されている電池は、過充電時の発熱を抑制することは可能であるが、電池抵抗値を抑制できるかについては懸念がある。したがって、特許文献１において開示されている電池は、電池抵抗値の抑制において改善の余地がある。
It is desired to develop a battery that suppresses heat generation at the time of overcharging and suppresses the battery resistance value at the same time. The battery disclosed in
本開示の目的は、過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立された電池を提供することにある。 An object of the present disclosure is to provide a battery that suppresses heat generation during overcharging and suppresses a battery resistance value.
以下、本開示の技術的構成および作用メカニズムが説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the mechanism of action of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を含む非水電解質二次電池である。正極は正極合材層を含み、正極合材層は粒子状のリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含み、非水電解質はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む。正極合材層に含まれるリン酸三リチウムの比表面積は１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下であり、非水電解質に含まれるジメチルカーボネートの濃度は２４質量％以上３１質量％以下である。なお、本明細書中において「比表面積」とは、たとえば窒素ガスを用いたＢＥＴ法等の従来公知技術によって測定された表面積を示す。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode contains a positive electrode mixture layer, the positive electrode mixture layer contains particulate trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ), and the non-aqueous electrolyte contains dimethyl carbonate (DMC). The specific surface area of trilithium phosphate contained in the positive electrode mixture layer is 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less, and the concentration of dimethyl carbonate contained in the non-aqueous electrolyte is 24% by mass or more and 31% by mass. It is as follows. In the present specification, the “specific surface area” refers to the surface area measured by a conventionally known technique such as the BET method using nitrogen gas.
正極合材層がリン酸三リチウムを含むことにより、電池の過充電時において電池の発熱が抑制されるものと考えられる。本開示の新知見は、正極に含まれる粒子状のリン酸三リチウムの比表面積と、非水電解質中に含まれるジメチルカーボネートの濃度との組み合わせを適切に管理することにより、過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立された電池を得られるということにある。すなわち、正極合材層に含まれる粒子状のリン酸三リチウムの比表面積を１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下としつつ、非水電解質に含まれるジメチルカーボネートの濃度を２４質量％以上３１質量％以下となるよう管理することにより、過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立された電池が提供されると期待される。 It is considered that the heat generation of the battery is suppressed when the battery is overcharged because the positive electrode mixture layer contains trilithium phosphate. The new findings of the present disclosure are that heat generation during overcharging is generated by appropriately controlling the combination of the specific surface area of particulate trilithium phosphate contained in the positive electrode and the concentration of dimethyl carbonate contained in the non-aqueous electrolyte. The purpose is to obtain a battery in which both the suppression of the above and the suppression of the battery resistance value are compatible. That is, the specific surface area of the particulate trilithium phosphate contained in the positive electrode mixture layer is 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less, and the concentration of dimethyl carbonate contained in the non-aqueous electrolyte is 24 mass by mass. By managing the content to be% or more and 31% by mass or less, it is expected that a battery having both suppression of heat generation during overcharging and suppression of battery resistance value will be provided.
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the invention of the present disclosure.
＜非水電解質二次電池の構成＞
本開示の非水電解質二次電池は、以下に説明する正極、負極および非水電解質を含む限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群を備え、この電極群が非水電解質と共に電池ケースに配置される構成等をいう。電極群は、扁平に巻回した形態（巻回電極群）とすることができる。
<Structure of non-aqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure can have a conventionally known configuration as long as it includes a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte described below. The conventionally known configuration includes, for example, a configuration in which an electrode group having a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode is provided, and the electrode group is arranged in a battery case together with a non-aqueous electrolyte. Say. The electrode group can be in a flatly wound form (wound electrode group).
＜正極＞
本実施形態に係る正極は正極合材層を含み、正極合材層は粒子状のリン酸三リチウムを含む。すなわち、正極は粒子状のリン酸三リチウムを含む正極合材層を含んでいる。加えて、正極合材層に含まれる粒子状のリン酸三リチウムの比表面積は１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下である。正極に含まれる粒子状のリン酸三リチウムの比表面積が１．３ｍ２／ｇ未満の場合や５．４ｍ２／ｇよりも大きい場合には、過充電時において発熱が抑制されない懸念があり、加えて電池抵抗値も抑制されない懸念がある。本実施形態における正極は、粒子状のリン酸三リチウムを含む正極合材層を含み、かつ、当該粒子状のリン酸三リチウムの比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下である限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極集電体と、正極集電体の主面上に形成された正極合材層とを含む構成である。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
<Positive electrode>
The positive electrode according to the present embodiment includes a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer contains particulate trilithium phosphate. That is, the positive electrode contains a positive electrode mixture layer containing particulate trilithium phosphate. In addition, the specific surface area of particulate trilithium phosphate contained in the positive electrode mixture layer is 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less. If the specific surface area of the particulate tricalcium phosphate lithium contained in the positive electrode is greater than 1.3
《正極合材層》
正極合材層は、粒子状のリン酸三リチウムを含む。正極合材層はリン酸三リチウムに加え、従来公知の構成として正極活物質、導電材、およびバインダを含む。正極合材層は、たとえば８０〜９８重量％の正極活物質、１〜１５重量％以下の導電材、および１〜５重量％以下のバインダを含み、かつ、上記正極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部のリン酸三リチウムを含んでもよいし、上記正極活物質１００質量部に対して１〜８質量部のリン酸三リチウムを含んでもよいし、上記正極活物質１００質量部に対して１．５〜６質量部のリン酸三リチウムを含んでもよい。正極合材層は、たとえば３０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材、およびバインダに加えて後述する金属元素を含んでもよい。
<< Positive electrode mixture layer >>
The positive electrode mixture layer contains particulate trilithium phosphate. In addition to trilithium phosphate, the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder as conventionally known configurations. The positive electrode mixture layer contains, for example, 80 to 98% by mass of the positive electrode active material, 1 to 15% by mass or less of the conductive material, and 1 to 5% by mass or less of the binder, and is based on 100 parts by mass of the positive electrode active material. It may contain 0.5 to 10 parts by mass of trilithium phosphate, 1 to 8 parts by mass of trilithium phosphate with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, or the positive electrode active material 100. It may contain 1.5 to 6 parts by mass of trilithium phosphate with respect to parts by mass. The positive electrode mixture layer may have a thickness of, for example, 30 to 200 μm. The positive electrode mixture layer may contain a metal element described later in addition to the positive electrode active material, the conductive material, and the binder.
（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
(Positive electrode active material, conductive material and binder)
The positive electrode active material, the conductive material and the binder should not be particularly limited. The positive electrode active material may be, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, or the like. The conductive material may be, for example, acetylene black (AB), furnace black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), graphite or the like. The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like.
（金属元素）
正極合材層は、一般的なリチウム電池と同様に、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｒ等の金属元素を含んでもよい。これらの金属元素は、後述するペースト状の正極合材層を調製する際にリン酸三リチウムの粉末に含まれているものであり得る。これらの元素が正極合材層に含まれている場合であっても、過充電時の発熱は抑制されるものと考えられる。また、生産性の低下や反応抵抗の増加などのリン酸三リチウムの添加によって生じ得る問題の発生の抑制が期待される。
(Metallic element)
The positive electrode mixture layer may contain metal elements such as Si, Na, K, Cl, Fe, Cu, Zn, Pb, Ni, Co, and Cr, as in a general lithium battery. These metal elements may be contained in the trilithium phosphate powder when preparing the paste-like positive electrode mixture layer described later. Even when these elements are contained in the positive electrode mixture layer, it is considered that heat generation during overcharging is suppressed. In addition, it is expected to suppress the occurrence of problems that may occur due to the addition of trilithium phosphate, such as a decrease in productivity and an increase in reaction resistance.
＜負極＞
負極は、負極合材層および負極集電体を含む。負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体は、たとえば、５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質およびバインダ材等を含有する。負極合材層は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含有する。
<Negative electrode>
The negative electrode includes a negative electrode mixture layer and a negative electrode current collector. The negative electrode current collector may be, for example, a copper (Cu) foil or the like. The negative electrode current collector may have a thickness of, for example, about 5 to 20 μm. The negative electrode mixture layer is formed on the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer may have a thickness of, for example, about 10 to 150 μm. The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder material, and the like. The negative electrode mixture layer contains, for example, 95 to 99% by mass of the negative electrode active material and 1 to 5% by mass of the binder.
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。 Negative electrode active materials and binders should not be particularly limited. The negative electrode active material may be, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, silicon, silicon oxide, tin, tin oxide or the like. The binder may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), or the like.
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒および支持塩を含む。非水電解質は、非水溶媒として２４質量％以上３１質量％以下のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む。非水電解質に含まれるジメチルカーボネートの含有量が２４質量％未満の場合や３１質量％よりも大きい場合には、過充電時において発熱が抑制されない懸念や、電池抵抗値が抑制されない懸念がある。本実施形態における非水電解質は、２４質量％以上３１質量％以下のＤＭＣを含む限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、非水溶媒、支持塩、および添加剤を含む構成である。非水溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえばエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。支持塩は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでいてもよい。
<Non-aqueous electrolyte>
Non-aqueous electrolyte includes non-aqueous solvent and supporting salt. The non-aqueous electrolyte contains 24% by mass or more and 31% by mass or less of dimethyl carbonate (DMC) as a non-aqueous solvent. When the content of dimethyl carbonate contained in the non-aqueous electrolyte is less than 24% by mass or more than 31% by mass, there is a concern that heat generation is not suppressed during overcharging and that the battery resistance value is not suppressed. The non-aqueous electrolyte in the present embodiment can have a conventionally known configuration as long as it contains 24% by mass or more and 31% by mass or less of DMC. The conventionally known configuration is a configuration containing a non-aqueous solvent, a supporting salt, and an additive. The non-aqueous solvent may be, for example, a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be a volume ratio, for example, cyclic carbonate: chain carbonate = 1: 9 to 5: 5. The cyclic carbonate may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) or the like. The chain carbonate may be, for example, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) or the like. The supporting salt may be a Li salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4). The concentration of the Li salt may be, for example, about 0.5 to 2.0 mL / L. The non-aqueous electrolyte may contain additives such as vinylene carbonate (VC) and cyclohexylbenzene (CHB).
＜セパレータ＞
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえばセパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
<Separator>
The separator is an electrically insulating porous membrane. The separator electrically separates the positive electrode and the negative electrode. The separator may have a thickness of, for example, 5 to 30 μm. The separator may be composed of, for example, a porous polyethylene (PE) film, a porous polypropylene (PP) film, or the like. The separator may include a multi-layer structure. For example, the separator may be composed of a porous PP film, a porous PE film, and a porous PP film laminated in this order. The separator may include a heat-resistant layer on its surface. The heat-resistant layer contains a heat-resistant material. Examples of the heat-resistant material include metal oxide particles such as alumina and a refractory resin such as polyimide.
＜電池ケース＞
電池ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえばアルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
<Battery case>
The battery case may be, for example, square (flat rectangular parallelepiped), cylindrical, or bag-shaped. For example, a metal such as aluminum (Al) or an Al alloy constitutes a battery case. However, as long as the battery case has a predetermined airtightness, for example, a composite material of metal and resin may form the battery case. Examples of the metal and resin composite material include an aluminum laminated film and the like. The battery case may include an external terminal, a liquid injection hole, a gas discharge valve, a current cutoff mechanism (CID), and the like.
＜用途＞
本開示に係る電池は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として用いられる。ただし、本開示に係る非水電解質二次電池の用途は、車載用途に限定されるべきではなく、あらゆる用途に適用可能である。
<Use>
The battery according to the present disclosure is used as a power source for a hybrid vehicle (HV), a plug-in hybrid vehicle (PHV), an electric vehicle (EV), or the like. However, the use of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure should not be limited to in-vehicle use, and can be applied to all uses.
以下、非水電解液電池を具体的に作製した例について、製造例として説明される。なお、製造例７〜２１および製造例１３’〜２１’が本開示の実施例に相当し、その他の製造例（製造例１〜６、製造例２２〜２８、製造例７’〜１２’および製造例２２’〜２８’）が比較例に相当する。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, an example in which a non-aqueous electrolyte battery is specifically manufactured will be described as a manufacturing example. In addition, Production Examples 7 to 21 and Production Examples 13'to 21'correspond to the Examples of the present disclosure, and other Production Examples (Production Examples 1 to 6, Production Examples 22 to 28, Production Examples 7'to 12'and Production Examples 22'to 28') correspond to Comparative Examples. However, the following examples do not limit the scope of the present disclosure.
＜非水電解液二次電池の製造＞
《製造例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
添加剤：粒子状のＬｉ３ＰＯ４（比表面積０．９９ｍ２／ｇ）
溶媒：Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）
<Manufacturing of non-aqueous electrolyte secondary batteries>
<< Manufacturing Example 1 >>
1. 1. Manufacture of positive electrode The following materials were prepared.
Positive electrode active material: NCM
Conductive material: AB
Binder: PVdF
Additive: Particulate Li 3 PO 4 (specific surface area 0.99 m 2 / g)
Solvent: N-methyl-pyrrolidone (NMP)
Positive electrode current collector foil: Al foil (
プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合された。これにより、ペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。正極合材ペーストにおけるＬｉ３ＰＯ４以外の固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３」とされた。Ｌｉ３ＰＯ４の添加量は、ＮＣＭ１００質量部に対して３質量部とされた。正極合材層用ペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。以上より、正極が形成された。正極は圧延され、帯状に裁断された。 NCM, Li 3 PO 4 , AB, PVdF and NMP were mixed by a planetary mixer. As a result, a paste-like positive electrode mixture (hereinafter, referred to as “positive electrode mixture paste”) was prepared. The solid content composition other than Li 3 PO 4 in the positive electrode mixture paste was set to "NCM: AB: PVdF = 93: 4: 3" in terms of mass ratio. The amount of Li 3 PO 4 added was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NCM. The paste for the positive electrode mixture layer was applied to the surface of the positive electrode current collector and dried. As a result, a positive electrode mixture layer was formed. From the above, the positive electrode was formed. The positive electrode was rolled and cut into strips.
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：粉末黒鉛
増粘材：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）
2. Manufacture of negative electrode The following materials were prepared.
Negative electrode active material: powdered graphite thickener: CMC
Binder: SBR
Solvent: Water Negative electrode current collector foil: Cu foil (
攪拌装置の攪拌槽に、粉末黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で「粉末黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極合材層用ペーストが、負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。以上により、負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。 A paste-like negative electrode mixture (hereinafter referred to as "negative electrode mixture paste") was prepared by putting powdered graphite, CMC, SBR and water into the stirring tank of the stirring device and stirring the mixture. In the negative electrode mixture paste, the solid content was set to "powdered graphite: CMC: SBR = 98: 1: 1" in terms of mass ratio. The paste for the negative electrode mixture layer was applied to the surface of the negative electrode current collector and dried. As a result, a negative electrode mixture layer was formed. As a result, the negative electrode was formed. The negative electrode was rolled and cut into strips.
３．非水系電解質の準備
以下の組成を有する電解液が準備された。非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度は２１質量％とされた。
溶媒組成：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝［３０］：２１：［４９］（質量比）］
支持塩：ＬｉＰＦ６（１．０ｍоｌ／Ｌ）
3. 3. Preparation of non-aqueous electrolyte An electrolyte solution having the following composition was prepared. The concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte was 21% by mass.
Solvent composition: [EC: DMC: EMC = [30]: 21: [49] (mass ratio)]
Supporting salt: LiPF 6 (1.0 mol / L)
４．非水電解質二次電池の製造
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）がそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。電極群がアルミニウムからなる電池ケースに収納された。電池ケースに非水電解質が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、非水電解質二次電池が製造された。電池は角形（奥行１３．５ｍｍ×幅１１０ｍｍ×高さ９１．５ｍｍ）であり、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で１．０Ａｈの容量を有するように設計されている。なお、製造例１にて製造された電池は、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度が２１質量％であり、正極に含まれる粒子状のＬｉ３ＰＯ４の比表面積が０．９９ｍ２／ｇとなる組み合わせになるよう管理されている。すなわち、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれる粒子状のＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、下記表１に示す組み合わせ例１に記載の組み合わせとなるよう管理されている。
4. Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary battery A band-shaped positive electrode, a band-shaped negative electrode, and a band-shaped separator (PP / PE / PP three-layer structure) were prepared. The positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were laminated in this order so that the positive electrode and the negative electrode faced each other with the separator interposed therebetween, and further wound in a spiral shape. This formed a group of electrodes. The terminals were connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively. The electrode group was housed in a battery case made of aluminum. Non-aqueous electrolyte was injected into the battery case and the battery case was sealed. From the above, a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured. The battery is square (depth 13.5 mm x width 110 mm x height 91.5 mm) and is designed to have a capacity of 1.0 Ah in the voltage range of 3.0 to 4.1 V. In the battery manufactured in Production Example 1, the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte was 21% by mass, and the specific surface area of the particulate Li 3 PO 4 contained in the positive electrode was 0.99 m 2 / g. It is managed so that it becomes a combination. That is, the combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of the particulate Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is controlled to be the combination described in Combination Example 1 shown in Table 1 below.
《製造例２〜２８》
非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、下記表１に示す組み合わせ例２〜２８に記載の組み合わせとなるよう管理されたことを除いては、製造例１と同様に電池が製造された。
<< Manufacturing Examples 2-28 >>
Except that the combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode was controlled to be the combination shown in Combination Examples 2 to 28 shown in Table 1 below. , A battery was manufactured in the same manner as in Production Example 1.
《製造例７’〜２８’》
非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、下記表２に示す組み合わせ例７’〜２８’に記載の組み合わせとなるよう管理されたことを除いては、製造例１と同様に電池が製造された。ここで、組み合わせ例７’〜２８’に関しては、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度は下記表１に示す組み合わせ例７〜２８と同一の濃度であるが、正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積は表１に示す組み合わせ例１〜２１と同一の比表面積となっている。すなわち、下記表１に示す組み合わせ例７〜２８に記載の非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度と組み合わせる、正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積をずらしたものが、下記表２に示す組み合わせ例７’〜２８’に該当する。なお、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、組み合わせ例１’〜６’ に記載の組み合わせとなるよう管理された電池の製造は行っていないため、製造例１’〜６’は存在しない。
<< Manufacturing Example 7'-28'>>
Except that the combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode was controlled to be the combination described in the combination examples 7'to 28'shown in Table 2 below. The battery was manufactured in the same manner as in Production Example 1. Here, regarding the combination examples 7'to 28', the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte is the same as that of the combination examples 7 to 28 shown in Table 1 below, but the concentration of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode. The specific surface area is the same as that of Combination Examples 1 to 21 shown in Table 1. That is, the combination shown in Table 2 below is the combination in which the specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is shifted, which is combined with the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolytes shown in Combination Examples 7 to 28 shown in Table 1 below. Examples 7'to 28'correspond to. Batteries are manufactured in which the combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is controlled to be the combination described in Combination Examples 1'to 6'. Since there is no such product, Production Examples 1'to 6'do not exist.
＜過充電耐性の評価試験＞
製造された各電池に対して、２０Ｃの定電流で５．１Ｖまで充電を行うことによって各電池を過充電状態とし、各電池の電池ケース外側中心部の温度を測定することによって、過充電時の電池温度を測定した、そして過充電時の電池温度と充電前の電池温度との差から、発熱温度を求めた。結果は表１および表２の「発熱温度」の欄に示されている。発熱温度が小さいほど、過充電時に電池温度の上昇が抑えられたことを示している。すなわち、発熱温度が小さいほど、電池の過充電において発熱が抑制されていることを示す。
<Evaluation test of overcharge resistance>
When each manufactured battery is overcharged by charging it to 5.1V with a constant current of 20C, each battery is put into an overcharged state, and the temperature of the outer center of the battery case of each battery is measured. The heat generation temperature was calculated from the difference between the battery temperature at the time of overcharging and the battery temperature before charging. The results are shown in the "heat generation temperature" column of Tables 1 and 2. The smaller the heat generation temperature, the more the rise in battery temperature was suppressed during overcharging. That is, the smaller the heat generation temperature, the more the heat generation is suppressed in the overcharging of the battery.
＜電池抵抗値測定試験＞
製造された各電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、各電池に対して１２５Ａのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下を測定した。係る電圧降下量を放電電流値で除して、電池抵抗を求めた。結果は表１および表２の「抵抗値」の欄に示されている。
<Battery resistance measurement test>
Each manufactured battery was adjusted to a SOC of 20%. Next, in a temperature environment of 25 ° C., each battery was discharged with a constant current at a rate of 125 A for 10 seconds, and the voltage drop was measured. The battery resistance was obtained by dividing the voltage drop amount by the discharge current value. The results are shown in the "Resistance" column of Tables 1 and 2.
＜結果＞
非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれる粒子状のＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、上記表１に示す組み合わせ例７〜２１に記載の組み合わせとなるよう管理された製造例７〜２１に係る電池は、過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立されていることが上記表１および図１に示されている。この結果から、粒子状のＬｉ３ＰＯ４を含む正極合材層を含む正極と、ＤＭＣを含む非水電解質とを備える電池において、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下であり、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度が２４質量％以上３１質量％以下となるように管理された場合、過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立された電池が得られることが示された。
<Result>
A production example in which the combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of the particulate Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is controlled to be the combination shown in Combination Examples 7 to 21 shown in Table 1 above. It is shown in Table 1 and FIG. 1 above that the batteries according to 7 to 21 have both suppression of heat generation during overcharging and suppression of battery resistance value. From this result, in a battery including a positive electrode including a positive electrode mixture layer containing particulate Li 3 PO 4 and a non-aqueous electrolyte containing DMC, the specific surface area of Li 3 PO 4 is 1.3 m 2 / g or more 5 When it is 4 m 2 / g or less and the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte is controlled to be 24% by mass or more and 31% by mass or less, heat generation during overcharging is suppressed and the battery resistance value is suppressed. It was shown that a battery compatible with the above can be obtained.
非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれる粒子状のＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、上記表１に示す組み合わせ例１〜６、組み合わせ例２２〜２８に記載の組み合わせとなるよう管理された製造例１〜６、製造例２２〜２８に係る電池は、過充電時の発熱の抑制および電池抵抗値の抑制において改善の余地があることが上記表１および図１に示されている。すなわち、粒子状のＬｉ３ＰＯ４を含む正極合材層を含む正極と、ＤＭＣを含む非水電解質とを備える電池において、正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下ではなく、かつ、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度が２４質量％以上３１質量％以下ではないように管理された場合は、過充電時の発熱の抑制および電池抵抗値の抑制において改善の余地があることが示された。
The combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of the particulate Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is the combination described in Combination Examples 1 to 6 and Combination Examples 22 to 28 shown in Table 1 above. It is shown in Table 1 and FIG. 1 above that the batteries according to Production Examples 1 to 6 and Production Examples 22 to 28 managed in this manner have room for improvement in suppressing heat generation during overcharging and suppressing the battery resistance value. ing. That is, in a battery including a positive electrode including a positive electrode mixture layer containing particulate Li 3 PO 4 and a non-aqueous electrolyte containing DMC, the specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is 1.3 m 2 / g. above 5.4
非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれる粒子状のＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、上記表２に示す組み合わせ例７’〜１２’に記載の組み合わせとなるよう管理された製造例７’〜１２’に係る電池は、電池抵抗値は抑制されているものの、過充電時の発熱の抑制において改善の余地があることが上記表２および図２に示されている。この結果から、粒子状のＬｉ３ＰＯ４を含む正極合材層を含む正極と、ＤＭＣを含む非水電解質とを備える電池において、ＤＭＣの濃度が２４質量％以上３１質量％以下であるが、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下ではない組み合わせとなるよう管理された場合は、電池抵抗値は抑制されているものの、過充電時の発熱の抑制において改善の余地があることが示された。なお、正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下であり、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度が２４質量％以上３１質量％以下の組合わせとなるよう管理された製造例１３’〜２１’に係る電池は、過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立されていた。 The combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of the particulate Li 3 PO 4 contained in the positive electrode was controlled to be the combination shown in Combination Examples 7'to 12'shown in Table 2 above. Tables 2 and 2 above show that the batteries according to Production Examples 7'to 12'have room for improvement in suppressing heat generation during overcharging, although the battery resistance value is suppressed. From this result, in the battery including the positive electrode including the positive electrode mixture layer containing the particulate Li 3 PO 4 and the non-aqueous electrolyte containing DMC, the concentration of DMC is 24% by mass or more and 31% by mass or less. When the specific surface area of Li 3 PO 4 is controlled so as not to be 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less, the battery resistance value is suppressed, but heat generation during overcharging is generated. It was shown that there is room for improvement in suppression. The specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less, and the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte is 24% by mass or more and 31% by mass or less. The batteries according to Production Examples 13'to 21', which were controlled to be combined, had both suppression of heat generation during overcharging and suppression of battery resistance value.
非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度および正極に含まれる粒子状のＬｉ３ＰＯ４の比表面積の組み合わせが、上記表２に示す組み合わせ例２２’〜２７’に記載の組み合わせとなるよう管理された製造例２２’〜２７’に係る電池においても、電池抵抗値は抑制されているものの、過充電時の発熱の抑制において改善の余地があることが上記表２および図２に示されている。この結果から、粒子状のＬｉ３ＰＯ４を含む正極合材層を含む正極と、ＤＭＣを含む非水電解質とを備える電池において、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下であるが、ＤＭＣの濃度が２４質量％以上３１質量％以下ではない組み合わせとなるよう管理された場合においても、電池抵抗値は抑制されるものの、過充電時の発熱の抑制において改善の余地があることが示された。なお、正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下ではなく、かつ、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度が２４質量％以上３１質量％以下ではないように管理された製造例２８’に係る電池は、過充電時の発熱の抑制および電池抵抗値の抑制において改善の余地があるものであった。 The combination of the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte and the specific surface area of the particulate Li 3 PO 4 contained in the positive electrode was controlled to be the combination shown in Combination Examples 22'to 27'shown in Table 2 above. Tables 2 and 2 above also show that although the battery resistance values are suppressed in the batteries according to Production Examples 22'to 27', there is room for improvement in suppressing heat generation during overcharging. From this result, the specific surface area of Li 3 PO 4 is 1.3 m 2 / g or more 5 in the battery including the positive electrode including the positive electrode mixture layer containing the particulate Li 3 PO 4 and the non-aqueous electrolyte containing DMC 5 Even when the combination is controlled so that the DMC concentration is not 24% by mass or more and 31% by mass or less, although it is 4 m 2 / g or less, the battery resistance value is suppressed, but the heat generation during overcharging is generated. It was shown that there is room for improvement in suppression. The specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode is not 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less, and the concentration of DMC contained in the non-aqueous electrolyte is 24% by mass or more and 31% by mass. The battery according to Production Example 28', which was controlled so as not to be as follows, had room for improvement in suppressing heat generation during overcharging and suppressing the battery resistance value.
以上の結果から、過充電時の発熱の抑制と、電池抵抗値の抑制とが両立された電池を得るためには、粒子状のＬｉ３ＰＯ４を含む正極合材層を含む正極と、ＤＭＣを含む非水電解質とを備える電池において、正極合材層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下であるという条件と、非水電解質に含まれるＤＭＣの濃度が２４質量％以上３１質量％以下であるという条件の両条件を満たすよう管理される必要があることが示された。また、上記条件のうちいずれか一方が充足されていない電池は、電池抵抗値は抑制されているものの、過充電時の発熱の抑制において改善の余地がある傾向を示すことが示された。 From the above results, in order to obtain a battery that suppresses heat generation during overcharging and suppresses the battery resistance value, a positive electrode including a positive electrode mixture layer containing particulate Li 3 PO 4 and a DMC In a battery including a non-aqueous electrolyte containing the above, the condition that the specific surface area of Li 3 PO 4 contained in the positive electrode mixture layer is 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less, and the non-aqueous electrolyte It was shown that it is necessary to control so as to satisfy both of the conditions that the concentration of the contained DMC is 24% by mass or more and 31% by mass or less. Further, it was shown that a battery in which one of the above conditions is not satisfied tends to have room for improvement in suppressing heat generation during overcharging, although the battery resistance value is suppressed.
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The above embodiments and examples are exemplary in all respects and are not restrictive. The technical scope defined by the claims includes all changes within the meaning and scope equivalent to the claims.
Claims (1)
前記正極は正極合材層を含み、
前記正極合材層は粒子状のリン酸三リチウムを含み、
前記非水電解質はジメチルカーボネートを含み、
前記正極合材層に含まれるリン酸三リチウムの比表面積は１．３ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法によって測定される値であり、
前記非水電解質に含まれるジメチルカーボネートの濃度は２４質量％以上３１質量％以下である、
非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
The positive electrode contains a positive electrode mixture layer and contains a positive electrode mixture layer.
The positive electrode mixture layer contains particulate trilithium phosphate and contains
The non-aqueous electrolyte contains dimethyl carbonate and contains
The specific surface area of trilithium phosphate contained in the positive electrode mixture layer is 1.3 m 2 / g or more and 5.4 m 2 / g or less.
The specific surface area is a value measured by the BET method using nitrogen gas, and is a value.
The concentration of dimethyl carbonate contained in the non-aqueous electrolyte is 24% by mass or more and 31% by mass or less.
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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