JP2018032477A - Nonaqueous electrolyte power storage device and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a nonaqueous electrolyte power storage device which can suppress the rise in low-temperature output resistance accompanying the iterative charge and discharge while using carbonaceous particles as a negative electrode active material, and which enables the reduction in low-temperature output resistance in comparison to that achieved in the case of using carbonaceous particles of the same size; and a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte power storage device.SOLUTION: An embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte power storage device which comprises a negative electrode including carbonaceous particles of 7 μm or less in median diameter, and carboxymethyl cellulose. Another embodiment of the invention is a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte power storage device, which comprises the step of laminating, on a negative electrode base, a mixture material including carbonaceous particles of 7 μm or less in median diameter and an ammonium salt of carboxymethyl cellulose.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a nonaqueous electrolyte storage element and a method for manufacturing the same.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density. The non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between both electrodes. It is configured to charge and discharge by performing. In addition, capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used as nonaqueous electrolyte storage elements other than secondary batteries.

このような非水電解質蓄電素子に備わる電極としては、金属箔等の導電性を有する基材の表面に、活物質を含む合材層が形成された構造を有するものが一般的である。この合材層は、活物質を含むスラリー状の合材を塗布し、乾燥させることにより形成される。例えば特許文献１においては、負極活物質としての層間距離が０．３４０〜０．３７０ｎｍである炭素材料（非晶質の炭素材料）、バインダーとしての重合体粒子、及び特定の重合度を有する増粘剤等を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、及びこれから得られるリチウムイオン二次電池負極が提案されている。   As an electrode provided in such a non-aqueous electrolyte storage element, an electrode having a structure in which a mixture layer containing an active material is formed on the surface of a conductive base material such as a metal foil is generally used. This composite material layer is formed by applying a slurry-like composite material containing an active material and drying it. For example, in Patent Document 1, a carbon material (amorphous carbon material) having an interlayer distance of 0.340 to 0.370 nm as a negative electrode active material, polymer particles as a binder, and an increase having a specific degree of polymerization. A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery containing a sticking agent and the like, and a negative electrode of a lithium ion secondary battery obtained therefrom are proposed.

国際公開第２０１１／０９６４６３号International Publication No. 2011/096463

非水電解質蓄電素子においては、出力特性を高めるために、出力抵抗が低いことが好ましい。しかし、負極活物質として非晶質の炭素材料（炭素質粒子）を用いた場合、充放電の繰り返しに伴い蓄電素子の抵抗、具体的には低温環境下における出力抵抗が上昇しやすいという不都合を有する。   In the nonaqueous electrolyte storage element, it is preferable that the output resistance is low in order to improve output characteristics. However, when an amorphous carbon material (carbonaceous particles) is used as the negative electrode active material, there is a disadvantage that the resistance of the electricity storage element, specifically, the output resistance in a low temperature environment is likely to increase with repeated charging and discharging. Have.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、負極活物質として炭素質粒子を用いながら、充放電の繰り返しに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができる非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。   The present invention has been made based on the circumstances as described above, the purpose of which, while using carbonaceous particles as a negative electrode active material, it is possible to suppress an increase in low-temperature output resistance due to repeated charging and discharging, It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte electricity storage device that can reduce the low-temperature output resistance compared with the case where carbonaceous particles of the same size are used, and a method for manufacturing such a non-aqueous electrolyte electricity storage device.

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースとを含有する負極を備える非水電解質蓄電素子である。   One embodiment of the present invention made to solve the above problems is a non-aqueous electrolyte electricity storage device including a negative electrode containing carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and carboxymethylcellulose.

本発明の他の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とを含有する合材を負極基材に積層することを有する非水電解質蓄電素子の製造方法である。   Another aspect of the present invention is a method for producing a non-aqueous electrolyte electricity storage device comprising stacking a composite material containing carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and an ammonium salt of carboxymethyl cellulose on a negative electrode substrate. is there.

本発明によれば、負極活物質として炭素質粒子を用いながら、充放電の繰り返しに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができる非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, while using carbonaceous particles as the negative electrode active material, it is possible to suppress an increase in low-temperature output resistance due to repeated charge and discharge, and the low-temperature output resistance compared with the case where carbonaceous particles of the same size are used. Can be provided, and a method for producing such a non-aqueous electrolyte storage element can be provided.

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す外観斜視図である。FIG. 1 is an external perspective view showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by assembling a plurality of secondary batteries according to an embodiment of the present invention.

本発明の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含有する負極を備える非水電解質蓄電素子である。   One embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte storage element including a negative electrode containing carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and carboxymethylcellulose (CMC).

当該非水電解質蓄電素子によれば、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子を負極活物質に用いることにより、充放電サイクルに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、良好な出力特性を持続させることができる。また、負極にＣＭＣを含有させることで、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができ、放電容量を大きくすることもできる。   According to the nonaqueous electrolyte storage element, by using carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less as a negative electrode active material, an increase in low-temperature output resistance associated with a charge / discharge cycle can be suppressed, and good output characteristics can be obtained. Can last. Further, by containing CMC in the negative electrode, the low-temperature output resistance compared with the case where carbonaceous particles of the same size are used can be lowered, and the discharge capacity can be increased.

なお、「炭素質粒子」とは、広角Ｘ線回析法により決定される層間距離（ｄ００２）が３．４０Å以上の炭素粒子を意味する。炭素質粒子は、非晶質炭素粒子等と呼ぶこともできる。   The “carbonaceous particles” mean carbon particles having an interlayer distance (d002) determined by a wide-angle X-ray diffraction method of 3.40 mm or more. The carbonaceous particles can also be called amorphous carbon particles.

炭素質粒子の「メジアン径」は、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（炭素質粒子）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、負極のＳＥＭ画像から、極端に大きい炭素質粒子及び極端に小さい炭素質粒子を避けて１００個の炭素質粒子を抽出して測定するメジアン径とほぼ一致することが確認されている。   The “median diameter” of the carbonaceous particles means a value (D50) at which the volume standard integrated distribution calculated according to JIS-Z-8819-2 (2001) is 50%. Specifically, it can be measured by the following method. Measurement is performed using a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring device and Wing SALD-2200 as measurement control software. A scattering type measurement mode is employed, and laser light is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which a sample to be measured (carbonaceous particles) is dispersed in a dispersion solvent circulates to obtain a scattered light distribution from the measurement sample. Then, the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) is defined as the median diameter. Note that the median diameter based on the above measurement almost coincides with the median diameter measured by extracting 100 carbonaceous particles from the SEM image of the negative electrode while avoiding extremely large carbonaceous particles and extremely small carbonaceous particles. It has been confirmed.

「カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）」とは、陰イオンとして存在するもの、又は陽イオン（Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋等）との塩として存在するものでは無く、非イオン性のＣＭＣ分子として存在するものをいう。但し、ＣＭＣの一部（例えば、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１モル％以下）が、陰イオン又は塩の一部として存在していてもよい。 “Carboxymethylcellulose (CMC)” is not present as an anion or as a salt with a cation (Na ⁺ , NH ₄ ⁺ etc.), but is present as a nonionic CMC molecule. Say. However, a part of CMC (for example, 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less) may be present as a part of an anion or salt.

上記炭素質粒子のメジアン径が４μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が４μｍ以下の炭素質粒子を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の低温出力抵抗を大きく減少させることができる。   The median diameter of the carbonaceous particles is preferably 4 μm or less. By using carbonaceous particles having a median diameter of 4 μm or less, the low-temperature output resistance of the nonaqueous electrolyte storage element can be greatly reduced.

上記炭素質粒子が難黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。難黒鉛化性炭素を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の内部抵抗の上昇をより抑えることなどができる。なお、「難黒鉛化性炭素」とは、層間距離（ｄ００２）が３．６０Å以上であり、常圧下で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換しない炭素質粒子（非晶質炭素）をいう。   The carbonaceous particles preferably contain non-graphitizable carbon. By using non-graphitizable carbon, it is possible to further suppress an increase in internal resistance after the charge / discharge cycle of the nonaqueous electrolyte storage element. “Non-graphitizable carbon” means a carbonaceous particle (amorphous carbon) that has an interlayer distance (d002) of 3.60 mm or more and does not convert to graphite even when heated to an extremely high temperature of about 3300 K under normal pressure. ).

上記ＣＭＣのエーテル化度が１以下であることが好ましい。エーテル化度が１以下のＣＭＣを用いることで、低温出力抵抗の上昇抑制効果を高めることなどができる。これは、このようなＣＭＣを用いることで、塗工性が向上し結着力が高まることなどによるものと推察される。   The degree of etherification of the CMC is preferably 1 or less. By using CMC having a degree of etherification of 1 or less, the effect of suppressing the increase in low-temperature output resistance can be enhanced. This is presumed to be due to the use of such CMC to improve coatability and increase the binding force.

本発明の他の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とＣＭＣのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ_４塩）とを含有する合材を負極基材に積層することを有する非水電解質蓄電素子の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte comprising laminating a composite material containing carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and an ammonium salt of CMC (CMC-NH ₄ salt) on a negative electrode substrate. It is a manufacturing method of an electrical storage element.

当該製造方法においては、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とＣＭＣ−ＮＨ_４塩とを含有するスラリー状の合材を負極基材に積層し、この合材を乾燥させることで、アンモニウムが揮発し、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とＣＭＣとを含有する合材層が形成される。従って、当該製造方法によれば、負極活物質として炭素質粒子を用いながら、充放電の繰り返しに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができる非水電解質蓄電素子を得ることができる。 In the production method, a slurry-like composite material containing carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and a CMC-NH ₄ salt is laminated on the negative electrode substrate, and the composite material is dried, whereby ammonium is obtained. A composite layer containing volatilized carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and CMC is formed. Therefore, according to the production method, while using carbonaceous particles as the negative electrode active material, it is possible to suppress an increase in low-temperature output resistance due to repeated charge and discharge, and a comparison was made using the same size carbonaceous particles. It is possible to obtain a non-aqueous electrolyte storage element that can reduce the low-temperature output resistance.

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケースなどを用いることができる。 <Nonaqueous electrolyte storage element>
A nonaqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Hereinafter, a secondary battery will be described as an example of a nonaqueous electrolyte storage element. The positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by stacking or winding via a separator. The electrode body is housed in a case, and the case is filled with the nonaqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As the case, a known aluminum case, a resin case, or the like that is usually used as a secondary battery case can be used.

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。 (Negative electrode)
The negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.

（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 (Negative electrode base material)
The negative electrode substrate is a conductive substrate. As a material of the negative electrode substrate, metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or alloys thereof are used, and copper or copper alloys are preferable. Moreover, foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a negative electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.

（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。 (Middle layer)
The said intermediate | middle layer is a coating layer of the surface of a negative electrode base material, and reduces the contact resistance of a negative electrode base material and a negative electrode compound material layer by containing electroconductive particles, such as a carbon particle. The structure of an intermediate | middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle.

（負極合材層）
上記負極合材層は、負極の最表層として配される。負極合材層は、炭素質粒子及びＣＭＣを含む。上記炭素質粒子は、負極活物質として用いられる。負極合材層は、必要に応じて上記炭素質粒子以外の負極活物質、バインダー（結着剤）、導電剤、ＣＭＣ以外の増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 (Negative electrode mixture layer)
The negative electrode mixture layer is arranged as the outermost layer of the negative electrode. The negative electrode mixture layer includes carbonaceous particles and CMC. The carbonaceous particles are used as a negative electrode active material. The negative electrode mixture layer includes optional components such as a negative electrode active material other than the carbonaceous particles, a binder (binder), a conductive agent, a thickener other than CMC, and a filler as necessary.

（炭素質粒子）
上記炭素質粒子は、メジアン径が７μｍ以下の粒子である。この炭素質粒子のメジアン径の上限としては、４μｍが好ましく、３．５μｍがより好ましい。メジアン径が上記上限以下の炭素質粒子を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクルに伴う低温での出力抵抗の上昇を抑え、出力抵抗自体も低下させることができる。一方、この炭素質粒子のメジアン径の下限としては、特に限定されないが、生産性、入手容易性等の観点から、例えば０．５μｍであり、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。 (Carbonaceous particles)
The carbonaceous particles are particles having a median diameter of 7 μm or less. The upper limit of the median diameter of the carbonaceous particles is preferably 4 μm, and more preferably 3.5 μm. By using the carbonaceous particles whose median diameter is not more than the above upper limit, it is possible to suppress an increase in output resistance at a low temperature accompanying the charge / discharge cycle of the nonaqueous electrolyte storage element, and to reduce the output resistance itself. On the other hand, the lower limit of the median diameter of the carbonaceous particles is not particularly limited, but is 0.5 μm, for example, preferably 1 μm, and more preferably 2 μm, from the viewpoints of productivity and availability.

上記炭素質粒子の比表面積の下限としては、１ｍ^２／ｇが好ましく、１．５ｍ^２／ｇがより好ましく、２ｍ^２／ｇがさらに好ましく、５ｍ^２／ｇがさらにより好ましい。また、上記比表面積の上限としては、１０ｍ^２／ｇが好ましく、９ｍ^２／ｇがより好ましく、８ｍ^２／ｇがさらに好ましい。上記比表面積を上記下限以上とすることで、充放電サイクルに伴う低温出力抵抗の上昇をより効果的に抑えることができる。一方、上記被表面積を上記上限以下とすることで、電解質との反応を抑制することなどができる。 The lower limit of the specific surface area of the carbonaceous particles, preferably ^{1 m} 2 / g, more preferably 1.5 m ² / g, ^2m more preferably 2 / g, still more preferably ^{5 m} 2 / g. Moreover, as an upper limit of the said specific surface area, 10 m < ² > / g is preferable, 9 m < ² > / g is more preferable, 8 m < ² > / g is more preferable. By making the said specific surface area more than the said minimum, the raise of the low temperature output resistance accompanying a charging / discharging cycle can be suppressed more effectively. On the other hand, the reaction with an electrolyte etc. can be suppressed by making the said surface area into the said upper limit or less.

なお、「比表面積」とは、ＢＥＴ法により求められる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味する。具体的には、測定装置として、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の「ＴｉＳｔａｒ３０００型」を用い、Ｎ_２吸着法により比表面積を求めることができる。具体的な測定手法としては、多点法（５点プロット）を採用し、相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．０５以上０．２以下の範囲にて測定を行うことで比表面積を測定する。なお、比表面積の測定前には、試料を１５０℃の窒素フロー環境下に１時間保持して乾燥させる処理を行う。 The “specific surface area” means a specific surface area (BET specific surface area) determined by the BET method. Specifically, the specific surface area can be obtained by the N ₂ adsorption method using “TiStar 3000 type” manufactured by Micromeritics as a measuring apparatus. As a specific measurement method, a multipoint method (5-point plot) is adopted, and the specific surface area is determined by measuring in a range where the relative vapor pressure (P / P ₀ ) is 0.05 or more and 0.2 or less. taking measurement. In addition, before the specific surface area is measured, the sample is kept in a nitrogen flow environment at 150 ° C. for 1 hour and dried.

上記炭素質粒子としては、例えば難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられる。上記難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、フラン樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を挙げることができる。上記易黒鉛化性炭素としては、コークス、熱分解炭素等を挙げることができる。   Examples of the carbonaceous particles include non-graphitizable carbon (hard carbon) and graphitizable carbon (soft carbon). Examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, a furan resin fired body, a furfuryl alcohol resin fired body, and the like. Examples of the graphitizable carbon include coke and pyrolytic carbon.

上記炭素質粒子は、難黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。難黒鉛化性炭素を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクルに伴う低温出力抵抗の上昇をより抑えることなどができる。これは、難黒鉛化性炭素が充放電時の膨張収縮が小さいことなどによるものと推察される。上記炭素質粒子における難黒鉛化性炭素の含有量は特に限定されないが、下限としては７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この上限は、１００質量％であってよい。   The carbonaceous particles preferably contain non-graphitizable carbon. By using non-graphitizable carbon, it is possible to further suppress an increase in low-temperature output resistance associated with the charge / discharge cycle of the nonaqueous electrolyte storage element. This is presumably due to the fact that non-graphitizable carbon has a small expansion / contraction during charge / discharge. The content of non-graphitizable carbon in the carbonaceous particles is not particularly limited, but the lower limit is preferably 70% by mass, more preferably 90% by mass, and even more preferably 99% by mass. This upper limit may be 100% by weight.

上記炭素質粒子の負極合材層における含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。炭素質粒子の含有量を上記下限以上とすることにより、十分な放電容量や導電性等を確保することなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％とすることができる。   As a minimum of content in the negative electrode compound material layer of the above-mentioned carbonaceous particles, 50 mass% is preferred, 65 mass% is more preferred, 80 mass% is still more preferred, and 95 mass% is especially preferred. By setting the content of the carbonaceous particles to the above lower limit or more, sufficient discharge capacity, conductivity, etc. can be ensured. On the other hand, as an upper limit of this content, it can be set as 99 mass%, for example.

上記負極合材層に含有されていてもよい他の負極活物質としては、通常使用される公知の材料が挙げられ、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。但し、上記負極活物質における負極活物質中の、上記炭素質材料以外の負極活物質の含有量の上限としては、２０質量％が好ましいことがあり、５質量％が好ましいこともあり、１質量％が好ましいこともある。   Examples of other negative electrode active materials that may be contained in the negative electrode mixture layer include known materials that are usually used. Examples thereof include metals or semimetals such as Si and Sn; Si oxides, Sn oxides, and the like. Metal oxides or metalloid oxides; polyphosphoric acid compounds; graphite. However, the upper limit of the content of the negative electrode active material other than the carbonaceous material in the negative electrode active material in the negative electrode active material is preferably 20% by mass, sometimes 5% by mass, or 1% by mass. % May be preferred.

（ＣＭＣ）
上記ＣＭＣは、通常、スラリー状の合材に添加されたＣＭＣ−ＮＨ_４塩から乾燥によりＮＨ_３が揮発し、ＣＭＣとして負極合材層中に存在するものである。負極合材層に同サイズの炭素質粒子が含有されている場合、非イオン性のＣＭＣが含有されていることで、ＣＭＣ−Ｎａ塩等が含有されているものと比べて、低温出力抵抗の上昇抑制効果をより高めることができ、放電容量も高めることができる。この理由は定かでは無いが、非イオン性のＣＭＣが存在する場合、ＣＭＣと炭素質粒子との親和性が良好になり、炭素質粒子の密着性が高まることが低抵抗性（導電性）に寄与することなどが推定される。 (CMC)
The CMC is usually one in which NH ₃ is volatilized by drying from a CMC-NH ₄ salt added to a slurry-like mixture, and is present in the negative electrode mixture layer as CMC. When the carbonaceous particles of the same size are contained in the negative electrode mixture layer, the low-temperature output resistance is lower than that containing CMC-Na salt or the like due to the inclusion of nonionic CMC. The rise suppressing effect can be further increased, and the discharge capacity can also be increased. The reason for this is not clear, but when nonionic CMC is present, the affinity between CMC and carbonaceous particles is improved, and the adhesion between carbonaceous particles is increased, resulting in low resistance (conductivity). It is estimated that it contributes.

ＣＭＣのエーテル化度の下限としては、０．４が好ましく、０．４５がより好ましく、０．５がさらに好ましい。上記エーテル化度の上限としては、１．５であってもよいが、１が好ましく、０．８がより好ましく、０．６がさらに好ましい。ＣＭＣのエーテル化度を上記範囲とすることで、低温出力抵抗の上昇抑制効果をより高めることなどができる。この理由は定かでは無いが、ＣＭＣのエーテル化度を上記範囲とすることで、ＣＭＣと炭素質粒子との親和性が良好になり、炭素質粒子の密着性が高まることが低抵抗性（導電性）に寄与することなどが推定される。なお、ＣＭＣのエーテル化度は、無水グルコース１単位あたりに結合しているカルボキシメチル基の置換度をアルカリ度又は酸度で測定することにより算出することができる。ＣＭＣのエーテル化度の上限値は、理論的には３．０まで可能であるが、製造が非常に困難である。   As a minimum of the degree of etherification of CMC, 0.4 is preferred, 0.45 is more preferred, and 0.5 is still more preferred. The upper limit of the degree of etherification may be 1.5, but is preferably 1, more preferably 0.8, and still more preferably 0.6. By setting the degree of etherification of CMC within the above range, the effect of suppressing the increase in low-temperature output resistance can be further enhanced. The reason for this is not clear, but by setting the degree of etherification of CMC within the above range, the affinity between CMC and carbonaceous particles is improved, and the adhesion of carbonaceous particles is increased. It is estimated that it contributes to the property. The degree of etherification of CMC can be calculated by measuring the degree of substitution of the carboxymethyl group bonded per anhydroglucose unit by alkalinity or acidity. The upper limit of the degree of etherification of CMC can theoretically be up to 3.0, but it is very difficult to produce.

負極合材層におけるＣＭＣの含有量の下限としては、０．３質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、上記ＣＭＣの含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。ＣＭＣの含有量を上記下限以上とすることで、内部抵抗の上昇抑制効果をより十分なものとすることなどができる。一方、ＣＭＣの含有量を上記上限以下とすることで、当該非水電解質蓄電素子の放電容量を十分なものとすることができる。   As a minimum of content of CMC in a negative electrode compound-material layer, 0.3 mass% is preferred and 0.5 mass% is more preferred. On the other hand, the upper limit of the CMC content is preferably 5% by mass, and more preferably 3% by mass. By making the content of CMC equal to or more than the above lower limit, the effect of suppressing the increase in internal resistance can be made more satisfactory. On the other hand, by setting the content of CMC to be equal to or less than the above upper limit, the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte storage element can be made sufficient.

（バインダー）
バインダーは、炭素質粒子を固定するためのものである。バインダーとしては、水系バインダーを用いることができ、非水溶媒系バインダー等をさらに含んでいてもよい。 (binder)
The binder is for fixing the carbonaceous particles. As the binder, an aqueous binder can be used, and a non-aqueous solvent binder or the like may further be included.

水系バインダーとは、合材を調製する際に、水系溶媒に溶解又は分散可能なバインダーを意味する。なお、水系溶媒とは、水、又は水を主体とする混合溶媒を意味する。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコールや低級ケトン等）を例示することができる。また、非水溶媒系バインダーとは、合材を調製する際に、非水系溶媒に溶解又は分散可能なバインダーを意味する。非水系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を例示することができる。   The aqueous binder means a binder that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent when preparing a composite material. The aqueous solvent means water or a mixed solvent mainly composed of water. Examples of the solvent other than water constituting the mixed solvent include organic solvents (such as lower alcohols and lower ketones) that can be uniformly mixed with water. Moreover, a non-aqueous solvent-type binder means the binder which can be melt | dissolved or disperse | distributed to a non-aqueous solvent when preparing a compound material. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

バインダーとしては、公知のものを使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、アラビアゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等を用いることができる。   As the binder, known ones can be used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer ( FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, fluororubber, Arabia Rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene Kisaido copolymer (PEO-PPO), or the like can be used.

バインダーとしては、製造コストや環境負荷の低減の観点から水系バインダーが好ましい。また、水系バインダーの中でも結着性や、抵抗上昇抑制性の観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。   As the binder, an aqueous binder is preferable from the viewpoint of reduction in production cost and environmental load. Of the water-based binders, styrene butadiene rubber is preferable from the viewpoints of binding properties and resistance increase suppression.

また、バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）の下限としては、−２０℃であってもよいが、０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃がさらに好ましい。このように比較的ガラス転移点の高いバインダーを用いることで、低温出力抵抗の上昇抑制効果をより高めることができる。この理由は定かでは無いが、バインダーの結晶状態が、低温環境下における導電性に影響を与えることによるものと推察される。一方、バインダーのガラス転移点の上限としては、例えば１００℃とすることができ、６０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。   Moreover, as a minimum of the glass transition point (Tg) of a binder, although -20 degreeC may be sufficient, 0 degreeC is preferable, 20 degreeC is more preferable, and 40 degreeC is further more preferable. Thus, the use of a binder having a relatively high glass transition point can further enhance the effect of suppressing the increase in low-temperature output resistance. The reason for this is not clear, but it is presumed that the crystalline state of the binder affects the conductivity in a low temperature environment. On the other hand, as an upper limit of the glass transition point of a binder, it can be set as 100 degreeC, for example, 60 degreeC is preferable and 50 degreeC is more preferable.

負極合材層におけるバインダーの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、バインダーの含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、当該非水電解質蓄電素子の低温出力抵抗を低減したり、放電容量を高めたりすることなどができる。   As a minimum of content of a binder in a negative electrode compound-material layer, 1 mass% is preferred and 2 mass% is more preferred. On the other hand, the upper limit of the binder content is preferably 10% by mass, and more preferably 5% by mass. By setting the content of the binder in the above range, the low-temperature output resistance of the nonaqueous electrolyte storage element can be reduced, the discharge capacity can be increased, and the like.

（その他の成分）
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。 (Other ingredients)
The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect battery performance. Examples of such a conductive agent include metals and conductive ceramics. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。   The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。上記正極の中間層は、上述した負極の中間層と同様とすることができる。 (Positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer. The positive electrode intermediate layer may be the same as the negative electrode intermediate layer described above.

上記正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。   The positive electrode base material has conductivity. As a material of the positive electrode base material, a metal such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or an alloy thereof is used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost. Moreover, foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).

正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの任意成分は、上述した負極のものと同様とすることができる。   The positive electrode mixture layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. In addition, the positive electrode mixture forming the positive electrode mixture layer includes optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as necessary. These optional components can be the same as those of the negative electrode described above.

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the positive electrode active material include composite oxides represented by Li _x MO _y (M represents at least one transition metal) (Li _x CoO ₂ , Li _x NiO having a layered α-NaFeO ₂ type crystal structure). _{2, Li x MnO 3, Li} x Ni α Co (1-α) O 2, Li x Ni α Mn β Co (1-α-β) O 2 , etc., _Li x _Mn 2 _{O 4} having a spinel type crystal structure , Li _x Ni _α Mn _(2-α) O ₄ ), Li _w Me _x (XO _y ) _z (Me represents at least one transition metal, X represents P, Si, B, V, etc.) And a polyanion compound represented by the formula (LiFePO ₄ , LiMnPO ₄ , LiNiPO ₄ , LiCoPO ₄ , Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Li ₂ MnSiO ₄ , Li ₂ CoPO ₄ F, etc.). The elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species. In the positive electrode mixture layer, one kind of these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。 (Separator)
As the material of the separator, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte. The main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.

（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。 (Non-aqueous solvent)
As said non-aqueous solvent, the well-known non-aqueous solvent normally used as a non-aqueous solvent of the general non-aqueous electrolyte for electrical storage elements can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination. When the cyclic carbonate and the chain carbonate are used in combination, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferred.

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。   Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene. Examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and the like.

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。   Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diphenyl carbonate.

（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。 (Electrolyte salt)
As said electrolyte salt, the well-known electrolyte salt normally used as an electrolyte salt of the general nonaqueous electrolyte for electrical storage elements can be used. Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, and lithium salt is preferable.

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF ₆ , LiPO ₂ F ₂ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiSO ₃ CF ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO Fluorohydrocarbon groups such as ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) (SO ₂ C ₄ F ₉ ), LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiC (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₃ A lithium salt having Among these, inorganic lithium salts are preferable, and LiPF ₆ is more preferable.

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。   As a minimum of content of the above-mentioned electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte, 0.1M is preferred, 0.3M is more preferred, 0.5M is still more preferred, and 0.7M is especially preferred. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5M, more preferably 2M, and even more preferably 1.5M.

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、
メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ_４塩）とを含有する合材を負極基材に積層すること、及び
上記負極基材に積層された上記合材を乾燥すること
を有する。 <Method for Manufacturing Nonaqueous Electrolyte Storage Element>
A method for producing a non-aqueous electrolyte electricity storage device according to an embodiment of the present invention includes:
Laminating a composite material containing carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and an ammonium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-NH ₄ salt) on a negative electrode substrate, and the composite material laminated on the negative electrode substrate Has to be dried.

上記合材（負極合材層形成材料）は、炭素質粒子、ＣＭＣ−ＮＨ_４塩、及び必要に応じてその他のバインダー等の成分が、水等の分散媒によって分散されたスラリー（ペースト）である。この合材の負極基材への積層は、噴霧、塗工、浸漬等の公知の方法により行うことができる。なお、ＣＭＣは、水に対して不溶である。従って、分散媒としての水に対して、塩では無いＣＭＣを添加した場合、スラリー状の合材又は合材層中に均一にＣＭＣを存在することは困難となる。 The above composite (negative electrode composite layer forming material) is a slurry (paste) in which components such as carbonaceous particles, CMC-NH ₄ salt, and other binders as necessary are dispersed in a dispersion medium such as water. is there. Lamination | stacking to the negative electrode base material of this compound material can be performed by well-known methods, such as spraying, coating, and immersion. CMC is insoluble in water. Therefore, when CMC that is not a salt is added to water as a dispersion medium, it is difficult to uniformly present CMC in the slurry-like composite material or composite material layer.

上記乾燥は、自然乾燥であってもよいし、加熱乾燥などであってもよい。加熱乾燥は、例えば５０℃以上１５０℃以下、１分以上６０分以下で行うことができる。この乾燥により、スラリー状の合材に含まれるＣＭＣ−ＮＨ_４塩中のアンモニウムが分散媒と共に揮発し、ＣＭＣ−ＮＨ_４塩が非イオン性のＣＭＣとなる。これにより、炭素質粒子とＣＭＣとを含む負極合材層が形成される。 The drying may be natural drying or heat drying. The heat drying can be performed, for example, at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and 1 minute or longer and 60 minutes or shorter. By this drying, ammonium in the CMC-NH ₄ salt contained in the slurry-like composite material volatilizes together with the dispersion medium, and the CMC-NH ₄ salt becomes nonionic CMC. Thereby, a negative electrode mixture layer containing carbonaceous particles and CMC is formed.

上記乾燥後は、負極合材層と負極基材との密着性等を高めるために、負極合材層の厚さ方向にプレスを行ってもよい。このような工程を経て負極を得ることができる。   After the drying, in order to improve the adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode substrate, pressing may be performed in the thickness direction of the negative electrode mixture layer. A negative electrode can be obtained through such steps.

当該非水電解質蓄電素子は、上記負極の製造以外は、従来公知の非水電解質蓄電素子と同様の方法により製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容すること、及び上記ケースに上記非水電解質を注入することを有する。   The non-aqueous electrolyte storage element can be manufactured by the same method as that of a conventionally known non-aqueous electrolyte storage element except for manufacturing the negative electrode. The manufacturing method includes, for example, housing a positive electrode and a negative electrode (electrode body) in a case, and injecting the nonaqueous electrolyte into the case.

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。 <Other embodiments>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode. For example, the intermediate layer may not be provided in the positive electrode or the negative electrode. Further, in the above embodiment, the description has been made centering on the form in which the nonaqueous electrolyte storage element is a secondary battery, but other nonaqueous electrolyte storage elements may be used. Examples of other nonaqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。   FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular secondary battery 1 which is an embodiment of a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention. In the figure, the inside of the container is seen through. In the secondary battery 1 shown in FIG. 1, an electrode body 2 is accommodated in a battery container 3. The electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。   The configuration of the nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like. The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above nonaqueous electrolyte power storage elements. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of secondary batteries 1. The power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and the like.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
まず、負極活物質である炭素質粒子としての難黒鉛化性炭素（メジアン径：２μｍ、比表面積：７．９ｍ^２／ｇ）と、増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ_４塩（エーテル化度：０．６）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（Ｔｇ：４５℃）とを用い、炭素質粒子９５質量部、増粘剤２質量部、バインダー３質量部、及び水を混練して負極合材を調製した。炭素質粒子のメジアン径及び比表面積は、上記した方法により測定した。 [Example 1]
First, non-graphitizable carbon (median diameter: 2 μm, specific surface area: 7.9 m ² / g) as carbonaceous particles as a negative electrode active material, and CMC-NH ₄ salt (degree of etherification: 0.6) and styrene-butadiene rubber (Tg: 45 ° C.) as a binder, and knead 95 parts by mass of carbonaceous particles, 2 parts by mass of a thickener, 3 parts by mass of a binder, and water, and mix the negative electrode Was prepared. The median diameter and specific surface area of the carbonaceous particles were measured by the method described above.

上記負極合材を、負極基材としての銅箔（厚み１０μｍ）の表面に塗工し、１２０℃３０分で乾燥して、負極合材層を形成し、負極を得た。この負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、及びポリフッ化ビニリデンを５質量部含む正極合材層を有する正極と、ポリエチレン製のセパレータと、ＰＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で３０％：３０％：４０％で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶かした非水電解質とを用いて実施例１の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。 The negative electrode mixture was coated on the surface of a copper foil (thickness 10 μm) as a negative electrode substrate, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a negative electrode mixture layer to obtain a negative electrode. A positive electrode mixture containing 90 parts by mass of LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride. A positive electrode having a layer, a separator made of polyethylene, and a non-aqueous electrolyte in which LiPF ₆ is dissolved at 1.2 mol / L in a solvent in which PC, DMC, and EMC are mixed at a volume ratio of 30%: 30%: 40%. Then, the secondary battery (nonaqueous electrolyte storage element) of Example 1 was produced.

［実施例２〜３、比較例１〜７］
表１に示す負極活物質、増粘剤、並びにバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜７の二次電池を得た。なお、ＣＭＣ−ＮＨ_４塩を用いた実施例１〜３及び比較例１、６においては、乾燥の際にＮＨ_３が揮発していることを確認した。これにより、負極合材中には非イオン性のＣＭＣが存在することが確認できる。 [Examples 2-3, Comparative Examples 1-7]
Secondary batteries of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material, thickener, and binder shown in Table 1 were used. In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 6 using CMC-NH ₄ salt, it was confirmed that NH ₃ was volatilized during drying. Thereby, it can confirm that nonionic CMC exists in a negative electrode compound material.

［評価］
実施例１〜３及び比較例１〜７の二次電池について、以下の方法で評価を行った。 [Evaluation]
The secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by the following methods.

（初期の放電容量及び低温出力抵抗の測定）
各二次電池を２５℃において１ＣｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．２５Ｖまで放電を行うことを３回繰り返し、３回目の放電の容量を初期放電容量とした。
さらに、初期放電容量の確認試験後の各二次電池について、初期放電容量の５０％を充電することで電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整し、−１０℃にて４時間保持した後、０．２ＣｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ１）、０．５ＣｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ２）、及び１ＣｍＡ（Ｉ３）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。なお、Ｉ１及びＩ２でのそれぞれの放電後に電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整した。これらの測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、前記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを−１０℃でのＳＯＣが５０％の直流抵抗（ＤＣＲ）とした。これを低温出力抵抗とする。 (Measurement of initial discharge capacity and low-temperature output resistance)
Each secondary battery is charged to 4.2 V at a constant current of 1 CmA at 25 ° C., further charged for a total of 3 hours at a constant voltage of 4.2 V, and then discharged to a final voltage of 2.25 V at a constant current of 1 CmA. Was repeated three times, and the capacity of the third discharge was defined as the initial discharge capacity.
Further, for each secondary battery after the initial discharge capacity confirmation test, the state of charge (SOC) of the battery was adjusted to 50% by charging 50% of the initial discharge capacity and held at −10 ° C. for 4 hours. Thereafter, the voltage (E1) when discharged for 10 seconds at 0.2 CmA (I1), the voltage (E2) when discharged for 10 seconds at 0.5 CmA (I2), and the discharge for 10 seconds at 1 CmA (I3) Each voltage (E3) was measured. Note that the state of charge (SOC) of the battery was adjusted to 50% after each discharge at I1 and I2. The DC resistance was calculated using these measured values (E1, E2, E3). Specifically, the measured values E1, E2, and E3 are plotted on a graph with the horizontal axis representing current and the vertical axis representing voltage, and these three points are approximated by a regression line (approximation line) by the least square method, The slope of the straight line was defined as a direct current resistance (DCR) with an SOC at −10 ° C. of 50%. This is the low temperature output resistance.

（充放電サイクル試験）
６０℃の恒温槽中で、充電電流２ＣｍＡにてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで定電流電圧充電した後、２ＣｍＡの放電電流にてＳＯＣ２０％に相当する電圧まで定電流放電するサイクル試験を５０サイクル行った。 (Charge / discharge cycle test)
In a constant temperature bath at 60 ° C., 50 cycles of a cycle test in which a constant current voltage is charged to a voltage corresponding to SOC 80% at a charging current of 2 CmA and then a constant current discharge is performed to a voltage corresponding to SOC 20% at a discharge current of 2 CmA. It was.

（充放電サイクル試験後の放電容量及び低温出力抵抗の測定）
上記「初期の放電容量及び低温出力抵抗の測定」と同様の方法にて、上記充放電サイクル試験後の各二次電池について、放電容量及び低温出力抵抗を測定した。 (Measurement of discharge capacity and low-temperature output resistance after charge / discharge cycle test)
The discharge capacity and low-temperature output resistance of each secondary battery after the charge / discharge cycle test were measured in the same manner as in the above-mentioned “Measurement of initial discharge capacity and low-temperature output resistance”.

測定された初期及び５０サイクル後の放電容量及び低温出力抵抗を表１に示す。また、初期の低温出力抵抗に対する５０サイクル後の低温出力抵抗の比を抵抗変化率としてあわせて表１に示す。   Table 1 shows the measured discharge capacity and low-temperature output resistance at the initial stage and after 50 cycles. Table 1 also shows the ratio of the low temperature output resistance after 50 cycles to the initial low temperature output resistance as the rate of resistance change.

表１に示されるように、負極活物質としてメジアン径が７μｍ超の炭素質粒子（ＨＣ）を用いた場合、充放電サイクルに伴って低温出力抵抗が上昇しているのに対し、メジアン径が７μｍ以下の炭素質粒子を用いることで、充放電サイクルに伴う低温出力抵抗が逆に低下していることがわかる。また、炭素質粒子の平均粒子径を４μｍ以下とすることで、抵抗値を大きく低減できることがわかる。さらに、負極の増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ_４塩とを比較では、同メジアン径の炭素質粒子を用いた場合において、ＣＭＣ−ＮＨ_４塩の低温出力抵抗が低く、放電容量は大きいことがわかる。 As shown in Table 1, when carbonaceous particles (HC) having a median diameter of more than 7 μm are used as the negative electrode active material, the low temperature output resistance increases with the charge / discharge cycle, whereas the median diameter is It can be seen that by using carbonaceous particles of 7 μm or less, the low-temperature output resistance associated with the charge / discharge cycle is decreased. Moreover, it turns out that a resistance value can be reduced significantly by making the average particle diameter of a carbonaceous particle into 4 micrometers or less. Further, in the comparison of CMC-Na salt and CMC-NH ₄ salt as the thickener of the negative electrode, when carbonaceous particles having the same median diameter are used, the low-temperature output resistance of CMC-NH ₄ salt is low, and the discharge capacity Is big.

一方、負極活物質として炭素質粒子でない黒鉛を用いた比較例６、７では、ＣＭＣ−Ｎａ塩を用いた方が、低温出力抵抗が低く、充放電サイクルに伴う低温出力低下の変化率も大きい。すなわち、及びＣＭＣ−ＮＨ_４塩を用いることで同サイズの炭素質粒子を用いた場合の抵抗を下げることができるという効果は、非晶質の炭素質粒子を用いたときに奏される特異なものであるといえる。 On the other hand, in Comparative Examples 6 and 7 using graphite that is not carbonaceous particles as the negative electrode active material, the use of the CMC-Na salt has a lower low-temperature output resistance and a higher rate of change in the low-temperature output reduction accompanying the charge / discharge cycle. . That is, the use of CMC-NH ₄ salt can reduce the resistance when using carbonaceous particles of the same size, which is a unique effect exhibited when amorphous carbonaceous particles are used. It can be said that it is a thing.

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電界二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子などに適用できる。   The present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, nonaqueous electrolyte storage elements such as nonaqueous electric field secondary batteries used as power sources for automobiles, and the like.

１ 二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Secondary battery 2 Electrode body 3 Battery container 4 Positive electrode terminal 4 'Positive electrode lead 5 Negative electrode terminal 5' Negative electrode lead 20 Power storage unit 30 Power storage device

Claims (5)

メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースとを含有する負極を備える非水電解質蓄電素子。   A nonaqueous electrolyte electricity storage element provided with the negative electrode containing the carbonaceous particle which has a median diameter of 7 micrometers or less, and carboxymethylcellulose. 上記炭素質粒子のメジアン径が４μｍ以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。   The nonaqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the median diameter of the carbonaceous particles is 4 μm or less. 上記炭素質粒子が難黒鉛化性炭素を含む請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。   The nonaqueous electrolyte electricity storage device according to claim 1 or 2, wherein the carbonaceous particles contain non-graphitizable carbon. 上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１以下である請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質蓄電素子。   The nonaqueous electrolyte electricity storage device according to claim 1, wherein the carboxymethylcellulose has an etherification degree of 1 or less. メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とを含有する合材を負極基材に積層することを有する非水電解質蓄電素子の製造方法。
A method for producing a nonaqueous electrolyte electricity storage element, comprising: laminating a composite material containing carbonaceous particles having a median diameter of 7 μm or less and an ammonium salt of carboxymethyl cellulose on a negative electrode substrate.

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