JP2014037453A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦傷性のような機械的強度と耐候性が両立されたハードコート層の形成に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体、(B)紫外線吸収剤、(C)ヒンダードアミン系光安定剤、(D)沸点が70−200℃の有機溶剤を有する組成物であって、(D)の有機溶媒が特定の条件を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体、(B)紫外線吸収剤、(C)ヒンダードアミン系光安定剤、(D)沸点が70−200℃の有機溶剤を有する組成物であって、(D)の有機溶媒が特定の条件を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ハードコート層を形成する際に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成する積層体に関する。
ポリカーボネート樹脂やメタクリル樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度、易加工性の長所を有するため、電気、自動車、医療用途等に広く用いられている。しかしポリカーボネートは表面硬度が不足し耐擦傷性が不十分である、また長期の屋外での使用では黄変してしまう、という欠点があった。他方メタクリル樹脂はやはり耐擦傷性が不十分であるし、長期の屋外の使用で脆化する、という欠点があった。これらの欠点を改良する目的で、ポリカーボネート成形品やメタクリル樹脂成形品の表面を種々のコーティング剤で被覆する方法が提案されている。
このような方法としては、紫外線等の活性エネルギー線硬化性の有機系樹脂組成物によってハードコート層を形成する方法が広く知られている。特に活性エネルギー線硬化性有機系樹脂組成物を用いたハードコート層の形成は、加熱硬化を必要としないため、生産性の観点から注目されている。
そのようなハードコート層を形成するために用いられる組成物として、例えば、紫外線硬化性シリコーン硬質被覆組成物が知られており、その組成物には、コロイド状シリカに加えてアクリルオキシ官能性シラン、多官能アクリレート単量体及びヒンダードアミンからなる光重合開始剤混合物が含有さることが記載されている他、これをポリカーボネート基材上に塗布して得られる層が知られている(特許文献1)。また、紫外線吸収剤としてトリアジンやジベンゾイルレゾルシノール誘導体を用い、耐摩耗性を付与するためにシリルアクリレート改質シリカを含有させた組成物も知られている(特許文献2)。
そのようなハードコート層を形成するために用いられる組成物として、例えば、紫外線硬化性シリコーン硬質被覆組成物が知られており、その組成物には、コロイド状シリカに加えてアクリルオキシ官能性シラン、多官能アクリレート単量体及びヒンダードアミンからなる光重合開始剤混合物が含有さることが記載されている他、これをポリカーボネート基材上に塗布して得られる層が知られている(特許文献1)。また、紫外線吸収剤としてトリアジンやジベンゾイルレゾルシノール誘導体を用い、耐摩耗性を付与するためにシリルアクリレート改質シリカを含有させた組成物も知られている(特許文献2)。
一方、特許文献3によれば、(A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体と、(B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されており、この組成物には(D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを含有させてよいことが記載されている。
また、特許文献4には、コロイダルシリカをラジカル重合性シラン化合物またはその加水分解物で化学修飾した紫外線硬化性シリコーンと、特定の構造を有する〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、脂式骨格を有するウレタンポリ(メタ)アクリレートと、光重合開始剤を含有する耐摩耗性被覆形成組成物が記載されている。
また、長時間紫外線に曝される過酷な屋外用途に適用する場合には、ハードコート層のみならず、基材とハードコート層の間にプライマー層を設け、耐候性、機械的強度、密着性を高める手法が用いられている。熱硬化性の有機系樹脂組成物とイソシアネート硬化剤を組み合わせたプライマー層を用い、ハードコート層との密着性を高めた耐候ハードコートフィルムも提案されている(特許文献5)。
さらに、未硬化のプライマーでも特定の性能を有する(メタ)アクリル共重合体をプラ
イマーに用いると、ハードコートとも基材(主としてポリカーボネート)とも密着し、優れた耐候性・耐擦傷性を実現しうることが提案されている(特許文献6)。
イマーに用いると、ハードコートとも基材(主としてポリカーボネート)とも密着し、優れた耐候性・耐擦傷性を実現しうることが提案されている(特許文献6)。
長時間紫外線に曝される過酷な屋外用途に適用されるポリカーボネート樹脂やメタクリル樹脂に積層されるハードコート層には、紫外線に対する耐候性を持たせるために、紫外線吸収剤を添加させることが通常である。しかし、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加させると、耐擦傷性が低下する傾向が見られる。これを解決するために、特許文献5に記載のように、ハードコート層に加えて他層を設ける技術が提案されているが、他層を設けることなく、ハードコート層の一層のみに耐候性及び耐擦傷性の機能を持たせることについては、検討の余地があった。また、耐擦傷性をより高めるために、ハードコート層に特定の有機無機複合成分を用いる場合、例えば、特許文献6に記載のような未硬化の(メタ
)アクリル(共)重合体系プライマーを用いると、ハードコート層を形成するための組成物を塗布してから硬化させるまでの間に、プライマー層が一部溶解し、ハードコート層と混ざり、かつ無機成分が相分離し、透明性、耐候性、耐擦傷性とも著しく低下するため、改良が必須であった。このようなプライマーの代わりにポリメタクリル酸メチルのホモポリマー層を用いると、鉛筆硬度が向上するうえ、ハードコート層形成時の溶解も軽減されるものの、依然として部分的には溶解するため、改良が必要であった。本発明は上記の問題を解決する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供することを課題とする。
)アクリル(共)重合体系プライマーを用いると、ハードコート層を形成するための組成物を塗布してから硬化させるまでの間に、プライマー層が一部溶解し、ハードコート層と混ざり、かつ無機成分が相分離し、透明性、耐候性、耐擦傷性とも著しく低下するため、改良が必須であった。このようなプライマーの代わりにポリメタクリル酸メチルのホモポリマー層を用いると、鉛筆硬度が向上するうえ、ハードコート層形成時の溶解も軽減されるものの、依然として部分的には溶解するため、改良が必要であった。本発明は上記の問題を解決する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の成分を含み、かつ活性エネルギー線の照射によって硬化する樹脂組成物を使用することにより、例えば、未硬化のポリ(メタ)アクリル酸エステル層のような組成物を塗布してから硬化させるまでの間に、一部ハードコート層に溶解する可能性のあるプライマー層を用いても、有機無機複合成分を含むハードコート層の耐傷性(機械的強度)と耐候性の両方の性質が向上することを見出した。
本発明では、以下のものを提供する。
[1](A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体
(B)紫外線吸収剤
(C)ヒンダードアミン系光安定剤
(D)沸点が70−200℃の有機溶剤
を有する組成物であって、
前記(A)におけるXは任意の−CH2−が−OCONH−及び/または−S−で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
かつ前記(D)が、(D)成分をトータル100重量部とするとき、沸点70℃から200℃の脂肪族アルコール51−99重量部、沸点70-180℃のエステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物49−1重量部の混合物
あることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[1](A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体
(B)紫外線吸収剤
(C)ヒンダードアミン系光安定剤
(D)沸点が70−200℃の有機溶剤
を有する組成物であって、
前記(A)におけるXは任意の−CH2−が−OCONH−及び/または−S−で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
かつ前記(D)が、(D)成分をトータル100重量部とするとき、沸点70℃から200℃の脂肪族アルコール51−99重量部、沸点70-180℃のエステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物49−1重量部の混合物
あることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[2](E)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
及び/または
(F)1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むウレタン構造を有する(メタ)アクリレートおよび/または1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むヌレート構造を有する(メタ)アクリレート化合物
を有することを特徴とする[1]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
及び/または
(F)1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むウレタン構造を有する(メタ)アクリレートおよび/または1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むヌレート構造を有する(メタ)アクリレート化合物
を有することを特徴とする[1]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[3](A)の有機無機複合体が、
(A1)無機酸化物微粒子と、
(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
との反応物であり、かつ、
前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たすことを特徴とする[1]または[2]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
(A1)無機酸化物微粒子と、
(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
との反応物であり、かつ、
前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たすことを特徴とする[1]または[2]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
15<M×A<50・・・(1)
[4]前記(A1)で用いる無機酸化物微粒子が、体積平均粒子径が5〜200nm以下のコロイド状シリカであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[5]前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、(D)は40〜200重量部であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[4]前記(A1)で用いる無機酸化物微粒子が、体積平均粒子径が5〜200nm以下のコロイド状シリカであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[5]前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、(D)は40〜200重量部であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[6]前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、前記(A)を合成するために用いる(A1)の量が、15〜50重量部であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[7]前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、(A)が17.5〜70重量部、(E)+(F)が30〜82.5重量部、(E)/(F)の重量比が1/9〜9/1、(B)が0.5〜10重量部および(C)が0.1〜5重量部であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[7]前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、(A)が17.5〜70重量部、(E)+(F)が30〜82.5重量部、(E)/(F)の重量比が1/9〜9/1、(B)が0.5〜10重量部および(C)が0.1〜5重量部であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[8]前記(A)+(B)+(C)+(D)+(E)の合計含有量を100重量部とするとき、(F)は10〜200重量部であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[9]前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、(G)光重合開始剤を、0.1〜7重量部含むことを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[9]前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、(G)光重合開始剤を、0.1〜7重量部含むことを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[10]前記(F)が、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[11]前記脂環構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノールである、[10]に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[12][1]〜[11]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物に活性エネルギー線を照射して形成されるハードコート層を有する、積層体。
[11]前記脂環構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノールである、[10]に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[12][1]〜[11]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物に活性エネルギー線を照射して形成されるハードコート層を有する、積層体。
[13]基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
[14]前記基材が、厚さ0.02〜10mmの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物であり、前記複層下層が、(メタ)アクリル(共)重合体の塗膜またはフィルムである、[12]または[13]に記載の積層体。
[15]前記複層下層と前記ハードコート層との間に、1層以上の他の層を含む、[12]〜[14]のいずれか一項に記載の積層体。
[16](メタ)アクリル(共)重合体を主成分とする基材、及び基材上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物を基材上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
[14]前記基材が、厚さ0.02〜10mmの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物であり、前記複層下層が、(メタ)アクリル(共)重合体の塗膜またはフィルムである、[12]または[13]に記載の積層体。
[15]前記複層下層と前記ハードコート層との間に、1層以上の他の層を含む、[12]〜[14]のいずれか一項に記載の積層体。
[16](メタ)アクリル(共)重合体を主成分とする基材、及び基材上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物を基材上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
本発明により、密着性を保ったまま、透明性が高く、耐摩耗性、耐擦傷性及び鉛筆硬度のような機械的強度乃至耐候性の性質に優れるハードコート層及びそれが積層された積層体を形成することができる。
本発明は、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、特定の成分を含み、かつ活性エネルギー線照射によって硬化するものであることを特徴とする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。また、本発明でいう活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が含まれる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。また、本発明でいう活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が含まれる。
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物>
本発明に係る樹脂組成物は、ハードコート層を形成するための樹脂組成物であって、
(A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体
(B)紫外線吸収剤
(C)ヒンダードアミン系光安定剤
(D)沸点が70−200℃の有機溶剤
を有する組成物であって、
本発明に係る樹脂組成物は、ハードコート層を形成するための樹脂組成物であって、
(A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体
(B)紫外線吸収剤
(C)ヒンダードアミン系光安定剤
(D)沸点が70−200℃の有機溶剤
を有する組成物であって、
前記(A)におけるXは任意の−CH2−が−OCONH−及び/または−S−で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
かつ前記(D)が、(D)成分をトータル100重量部とするとき、沸点70℃から200℃の脂肪族アルコール51−99重量部、沸点70-180℃のエステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物49−1重量部の混合物
あることを特徴とする。
かつ前記(D)が、(D)成分をトータル100重量部とするとき、沸点70℃から200℃の脂肪族アルコール51−99重量部、沸点70-180℃のエステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物49−1重量部の混合物
あることを特徴とする。
上記の樹脂組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、優れた透明性
、耐擦傷性、硬度、耐候性に加え、微小な変形への付随性及び密着耐久性を有するハードコート層が得られる。
、耐擦傷性、硬度、耐候性に加え、微小な変形への付随性及び密着耐久性を有するハードコート層が得られる。
<(A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体>
本発明で用いる上記(A)の有機無機複合体は、表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体である有機無機複合体であることを特徴としている。
本発明で用いる上記(A)の有機無機複合体は、表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体である有機無機複合体であることを特徴としている。
Xとしては、炭素数2〜10のアルキレン基であって、任意の−CH2−が−OCONH−及び/または−S−で置換されていてもよいアルキレン基であることを特徴としている。Xの炭素数としては、下限値としては、有機無機複合体の安定性が良好である点から、2以上が好ましく、3以上がさらに好ましい。上限値としては、鉛筆硬度が良好である点から、10以下が好ましく、7以下がさらに好ましく、5以下が特に好ましい。また、他成分との密着性や相溶性が良好である点から、ウレタン基またはチオエーテル基を含むアルキレン基であることがより好ましい。
また、(A1)無機酸化物微粒子と、(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たすことが好ましい。
15<M×A<50 (1)
(A1)無機酸化物微粒子
本発明の(A1)で用いる無機酸化物微粒子の種類は特に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウム等の酸化物又はこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、ケイ素の酸化物(シリカ)、アルミニウムの酸化物(アルミナ)、ケイ素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物(ジルコニア)、チタニウムの酸化物(チタニア)、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物(ITO)、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を挙げることができる。特にシリカを含むハードコート層に特に好適である。
なお、前記のM×Aを算出する際の、上記無機酸化物微粒子における、無機酸化物の1モル当量の算出の仕方については、以下の通りである。
(A1)無機酸化物微粒子
本発明の(A1)で用いる無機酸化物微粒子の種類は特に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウム等の酸化物又はこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、ケイ素の酸化物(シリカ)、アルミニウムの酸化物(アルミナ)、ケイ素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物(ジルコニア)、チタニウムの酸化物(チタニア)、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物(ITO)、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を挙げることができる。特にシリカを含むハードコート層に特に好適である。
なお、前記のM×Aを算出する際の、上記無機酸化物微粒子における、無機酸化物の1モル当量の算出の仕方については、以下の通りである。
上記無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で、実際に用いる無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とする。そして、そのモル当量で上記(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数を除すことで、1モル当量あたりに換算した上記(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数が算出できる。シリカで例示すると、シリカの組成式はSiO2
であり、これを1ユニットとする。そしてその式量は60.1であることから、その数値で実際に用いるシリカの重量(g)を割って得られる数値をシリカのモル当量とする。そして、得られたモル当量の数値を用いて、1モル当量あたりの上記(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数を算出する。
であり、これを1ユニットとする。そしてその式量は60.1であることから、その数値で実際に用いるシリカの重量(g)を割って得られる数値をシリカのモル当量とする。そして、得られたモル当量の数値を用いて、1モル当量あたりの上記(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数を算出する。
シリカは、分散媒中に分散しているコロイド状シリカを用いることができる。分散媒と
しては、例えば、水、メタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
しては、例えば、水、メタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
このようなコロイド状シリカとしては、例えば、「IPA−ST」(IPA分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製)、「MEK−ST」(MEK分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製)、「MIBK−ST」(MIBK分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製)、「PMA−ST」(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製)等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル(例えばPGM分散オルガノシリカゾル等)が挙げられる。
なお、上記のいずれのシリカを用いる場合でも、後述の表面処理が行われるまでシリカの表面は未修飾である。
なお、上記のいずれのシリカを用いる場合でも、後述の表面処理が行われるまでシリカの表面は未修飾である。
コロイド状シリカの体積平均粒子径は、積層体の透明性や塗膜の均一性の観点から、通常、200nm以下であり、一方、通常1nm以上である。この体積平均粒子径は5〜200nmであることがより好ましく、5〜50nmであることが本発明の効果をよりよく得る観点からさらに好ましい。コロイド状シリカの体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製JSM−7401F)を用いて粒子を撮影し、この画像の50個の粒子について画像解析ソフトImageProPlus(MediaCybernetics社製)を用いて測定することができる。
(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
無機酸化物微粒子を表面修飾する(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤とは、例えば(メタ)アクリロイル基と、アルコキシシリル基のような加水分解性ケイ
素基とをともに有する化合物がこれに該当する。
具体的にはβ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
無機酸化物微粒子を表面修飾する(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤とは、例えば(メタ)アクリロイル基と、アルコキシシリル基のような加水分解性ケイ
素基とをともに有する化合物がこれに該当する。
具体的にはβ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの化合物や、これら以外のシランカップリング剤を用いて無機酸化物微粒子を表面修飾した場合には、目的とする有機官能基を炭素数2〜10のアルキレン基を介して導入することができる。この炭素数については、上記のシランカップリング剤におけるアルキレン基の炭素数が所望のものであるものを選択することで調整可能である。
炭素数2〜10のアルキレン基を介して導入することで、有機官能基と無機酸化物表面との間の距離が好ましいものとなり、有機官能基本来の反応性を発揮することができる。
炭素数2〜10のアルキレン基を介して導入することで、有機官能基と無機酸化物表面との間の距離が好ましいものとなり、有機官能基本来の反応性を発揮することができる。
一方、(メタ)アクリロイル基と、アルコキシシリル基のような加水分解性ケイ素基とをともに有する化合物としては、以下の化合物(I)〜(V)を重合又は共重合させる際に化合物(VI)を共重合させることによりアルコキシシリル基を導入し、続いて(i)〜(iii)の方法により(メタ)アクリロイル基を導入するか、又は、以下の化合物(I
)〜(V)を重合又は共重合して得た重合体に(iv)〜(vi)の方法によりアルコキシシリル基を導入し、続いて(i)〜(iii)の方法により(メタ)アクリロイル基を導入し
て得ることもできる。
)〜(V)を重合又は共重合して得た重合体に(iv)〜(vi)の方法によりアルコキシシリル基を導入し、続いて(i)〜(iii)の方法により(メタ)アクリロイル基を導入し
て得ることもできる。
(I)エポキシ基を有する単量体
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等
(II)水酸基を有する単量体
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、N−メチロールアクリルアミド等
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等
(II)水酸基を有する単量体
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、N−メチロールアクリルアミド等
(III)カルボキシル基を有する単量体
(メタ)アクリル酸、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)フタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルプロピル)フタレート、モノ((メタ)アクリロイルオキシエチル)サクシネート等
(IV)イソシアネート基を有する単量体
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、上記水酸基含有(メタ)アクリレートと2,4−トルイレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加体等
(メタ)アクリル酸、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)フタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルプロピル)フタレート、モノ((メタ)アクリロイルオキシエチル)サクシネート等
(IV)イソシアネート基を有する単量体
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、上記水酸基含有(メタ)アクリレートと2,4−トルイレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加体等
(V)上記化合物と共重合可能な単量体
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、スチレン等
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、スチレン等
(VI)アルコキシシリル基を有する単量体
p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
上述のアルコキシシリル基を導入した、化合物(I)〜(V)を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体に(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては以下の(i)〜(iii)の方法が使用できる。
p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
上述のアルコキシシリル基を導入した、化合物(I)〜(V)を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体に(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては以下の(i)〜(iii)の方法が使用できる。
(i)上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基及び/又は水酸基を有する単量体を付加反応させる。
(ii)上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基を有する単量体を縮合反応させる。
(iii)上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる、又は上記エポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
上述の化合物(I)〜(V)を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体にアルコキシシリル基を導入する方法としては以下の(iv)〜(vi)の方法が使用できる。
(ii)上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基を有する単量体を縮合反応させる。
(iii)上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる、又は上記エポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
上述の化合物(I)〜(V)を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体にアルコキシシリル基を導入する方法としては以下の(iv)〜(vi)の方法が使用できる。
(iv)上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体にアミノ基を有するアルコキシシラン(3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等)を付加反応させる。
(v)上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等)を付加反応させる。
(v)上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等)を付加反応させる。
(vi)上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体にエポキシ基を有するアルコキシシラン(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等)を付加反応させる。
上記以外にも、例えば、−OCONH−を有するアルキレン基を介して目的の有機官能基を導入する場合には、以下の方法が挙げられる。
上記以外にも、例えば、−OCONH−を有するアルキレン基を介して目的の有機官能基を導入する場合には、以下の方法が挙げられる。
このような反応に用いる(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、OH基を有する(メタ)アクリレート化合物のOH基と、NCO基を有するトリアルコキシシランのNCO基とが−OCONH−を介して結合した化合物が挙げられる。これらの中でも他成分との相溶性や生成ハードコート層の性能が特に良好であるため、ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物、グリセリンジアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物、トリメチロールプロパンジアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物、2−ヒドロキシエチルアクリレートと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物が好ましい。
一方、例えば、−S−を有するアルキレン基を介して目的の有機官能基を導入する場合には、以下の方法が挙げられる。このような反応に用いる(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、
1)SH基を有するトリアルコキシシラン化合物のSH基と、ジイソシアネートの一方のNCO基を−NHCOS−を介して結合し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物を作用させ、−NHCOO−を介して結合した化合物、
2)NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物のNCO基と、SH基を有するトリアルコキシシランのSH基とが、−NHCOS−を介して結合した化合物、
3)分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、とSH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の不飽和基((メタ)アクリロイル基)へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物が挙げられる。
1)SH基を有するトリアルコキシシラン化合物のSH基と、ジイソシアネートの一方のNCO基を−NHCOS−を介して結合し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物を作用させ、−NHCOO−を介して結合した化合物、
2)NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物のNCO基と、SH基を有するトリアルコキシシランのSH基とが、−NHCOS−を介して結合した化合物、
3)分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、とSH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の不飽和基((メタ)アクリロイル基)へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物が挙げられる。
OH基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、モノ(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなど)、ジ(メタ)アクリレート(グリセリンジ(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなど)、トリ〜ポリ(メタ)アクリレート(ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレートおよびジトリメチロールプロパントリアクリレートなど)が好ましい。
NCO基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、3−イソシアネートトリエトキシシラン(信越化学製、KBE9007など)、3−イソシアネートトリメトキシシランが挙げられる。また、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、KBM803、および、東レダウコーニングシリコン製、SH6062など)などのメルカプトアルキルトリアルコキシシランと、ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびトルエンジイソシアナート(TDI)など)の一方のNCO基とが、チオウレタン結合を介して結合した化合物なども例示することができる。
OH基とNCO基との反応による−OCONH−の生成法は、各化合物NCO基/OH基≦1となるような割合で配合し、60〜100℃で1時間〜20時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、p−t−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。その配合量は反応混合物に対して、好ましくは0.01〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%である。また反応を促進するために、例えば、ジオクチルスズラウレート、および、ジアザビシクロオクタン(DABCO)などのような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
SH基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、KBM803、および、東レダウコーニングシリコン製、SH6062など)などを例示することができる。
NCO基とSH基との反応による−NHCOS−の生成法は、NCO基とOH基との反応による−NHCOO−生成と同様の方法で行うことができる。
NCO基とSH基との反応による−NHCOS−の生成法は、NCO基とOH基との反応による−NHCOO−生成と同様の方法で行うことができる。
無機酸化物微粒子を表面修飾する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的には無機酸化物微粒子の表面官能基と前述のシランカップリング剤を、溶媒の存在下、室温〜150℃の温度で1〜40時間反応させることにより行うことができる。
上記のように、本発明で用いる(A1)無機酸化物微粒子は、その表面が(A2)(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤で修飾されることで、(A)の有機無機複合体を形成するが、(A2)の分子量をMとし、(A1)の無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の1モル当量を修飾するために用いる(A2)のアルコキシシリル基に由来するSi原子のモル数をAとしたとき、以下の式(1)の関係を満たす。
上記のように、本発明で用いる(A1)無機酸化物微粒子は、その表面が(A2)(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤で修飾されることで、(A)の有機無機複合体を形成するが、(A2)の分子量をMとし、(A1)の無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の1モル当量を修飾するために用いる(A2)のアルコキシシリル基に由来するSi原子のモル数をAとしたとき、以下の式(1)の関係を満たす。
15<M×A<50 (1)
上記のうち、Aの求め方については、上記で説明した通りである。
M×Aが15よりも大きいことで、無機酸化物微粒子の表面が十分に保護されていることになり、環境中での過度の吸水及び脱水を防ぐことができ、その結果、ハードコート層とした場合には、層の剥離やクラックを防ぐことができ、一方、M×Aが50よりも小さいことで、未反応のアルコキシシリル基が無機酸化物微粒子とは独立して存在することによる、アルコキシシリル基同士の反応等で層の剥離やクラックが発生するのを防ぐことが可能となる。
上記のうち、Aの求め方については、上記で説明した通りである。
M×Aが15よりも大きいことで、無機酸化物微粒子の表面が十分に保護されていることになり、環境中での過度の吸水及び脱水を防ぐことができ、その結果、ハードコート層とした場合には、層の剥離やクラックを防ぐことができ、一方、M×Aが50よりも小さいことで、未反応のアルコキシシリル基が無機酸化物微粒子とは独立して存在することによる、アルコキシシリル基同士の反応等で層の剥離やクラックが発生するのを防ぐことが可能となる。
上記式(1)において、M×Aは17よりも大きいことがさらに好ましく、17.5よりも大きいことが特に好ましい。一方、M×Aは、未反応のアルコキシシリル基が無機酸化物微粒子と独立して存在することによる、アルコキシシリル基同士の反応等で層の剥離やクラックが発生するのを防ぐ観点から40よりも小さいことがさらに好ましく、30よりも小さいことが特に好ましい。
なお、(A)有機無機複合体におけるM×Aは、例えば、修飾前の無機酸化物微粒子のOH価、修飾後の無機酸化物微粒子のOH価を種々の公知のOH価算出方法滴定装置を用
いた中和滴定などにより、用いられている(A2)の種類と、その使用量、及び樹脂組成物に含有されている(A)の合成に用いられた(A1)の無機微粒子に由来するシリカの含有量を推定し、計算により求めることができる。また、形成されたハードコート層におけるM×Aの値は、例えばハードコート層を切削し、微粉砕した粉体とし、そのOH価を求め、併せて粉体の有機成分を熱分解により除去したあと、残存する無機残渣量とその無機分析手法による同定、および有機成分を熱分解−MS等で成分・成分比を同定、とをすることにより、原料となっていた組成物の構成材料を推定し、上述した樹脂組成物に含まれる(A)有機無機複合体と同様の方法で計算により求めることができる。
いた中和滴定などにより、用いられている(A2)の種類と、その使用量、及び樹脂組成物に含有されている(A)の合成に用いられた(A1)の無機微粒子に由来するシリカの含有量を推定し、計算により求めることができる。また、形成されたハードコート層におけるM×Aの値は、例えばハードコート層を切削し、微粉砕した粉体とし、そのOH価を求め、併せて粉体の有機成分を熱分解により除去したあと、残存する無機残渣量とその無機分析手法による同定、および有機成分を熱分解−MS等で成分・成分比を同定、とをすることにより、原料となっていた組成物の構成材料を推定し、上述した樹脂組成物に含まれる(A)有機無機複合体と同様の方法で計算により求めることができる。
また、本発明では、前記(A)におけるXが、炭素数2〜10のアルキレン基、任意の−CH2−が−OCONH−で置換されている炭素数2〜10のアルキレン基、任意の−
CH2−が−S−で置換されている炭素数2〜10のアルキレン基のいずれかであること
が、有機官能基本来の反応性を発揮させることができる点で好ましい。
CH2−が−S−で置換されている炭素数2〜10のアルキレン基のいずれかであること
が、有機官能基本来の反応性を発揮させることができる点で好ましい。
<(B)紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系の具体例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ペンチルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−s−ブチル−5’−t−ブチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3−ドデシル−5’−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)]−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコールが挙げられる。これらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
ベンゾフェノン系の具体例としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
トリアジン系の具体例としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(メチル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(エチル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル−[(プロピル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ブチル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等が挙げられる。これらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性とのバランスが特に良好であるため、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(メチル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(エチル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル−[(プロピル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ブチル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン類、が好ましい。
サリシレート系の具体例としては、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
ベンゾエート系の具体例としては、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ベンゾエート等が挙げられる。
アクリレート系の具体例としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
ベンゾエート系の具体例としては、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ベンゾエート等が挙げられる。
アクリレート系の具体例としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
<(C)ヒンダードアミン系光安定剤>
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヘキサノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアオイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)、セバシン酸−ビス(1−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、N−メチル−3−ドデシル−1−(−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)、及びトリメシン酸−トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)が挙げられる。これらの中でもこれらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが特に良好であるため、セバシン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)、セバシン酸−ビス(1−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)などのNがアルキル基またはアルコキシ基で置換された化合物が好ましい。
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヘキサノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアオイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)、セバシン酸−ビス(1−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、N−メチル−3−ドデシル−1−(−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)、及びトリメシン酸−トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)が挙げられる。これらの中でもこれらの中でも耐候性(特に耐黄変性)と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが特に良好であるため、セバシン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)、セバシン酸−ビス(1−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)などのNがアルキル基またはアルコキシ基で置換された化合物が好ましい。
<(D)沸点が70−200℃の有機溶剤>
沸点が70−200℃の有機溶剤としては、沸点の下限値が72℃以上が好ましく、75℃以上が特に好ましく、78℃以上が最も好ましい。上限値が180℃以下が好ましく、165℃以下が特に好ましく、150℃以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば揮発速度が適度に早く、塗膜外観を良好に維持できるため好ましく、上限値以下であれば通常の乾燥条件下で溶剤がほぼ完全に揮発できるため好ましい。具体的な例としては、例えば、2−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が挙げられる。これらの中でも他の成分の溶解力、揮発性のバランスが良好であるため、イソブタノール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を含有することが好ましい。
沸点が70−200℃の有機溶剤としては、沸点の下限値が72℃以上が好ましく、75℃以上が特に好ましく、78℃以上が最も好ましい。上限値が180℃以下が好ましく、165℃以下が特に好ましく、150℃以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば揮発速度が適度に早く、塗膜外観を良好に維持できるため好ましく、上限値以下であれば通常の乾燥条件下で溶剤がほぼ完全に揮発できるため好ましい。具体的な例としては、例えば、2−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が挙げられる。これらの中でも他の成分の溶解力、揮発性のバランスが良好であるため、イソブタノール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を含有することが好ましい。
さらに、前記(D)が、(D)成分をトータル100重量部とするとき、沸点70℃から200℃の脂肪族アルコール51−99重量部、沸点70-180℃のエステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物49−1重量部の混合物であることを特徴としている。脂肪族アルコールは、下限値としては52重量部以上が好ましく、53重量部以上が特に好ましく、54重量部以上が最も好ましい。上限値としては98重量部以下が好ましく、90重量部以下が特に好ましく、85重量部以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば未硬化の(メタ)アクリルポリマー系の基材やプライマーを溶解することを避
けられるため好ましく、上限値以下であれば他成分(特にB成分)の溶解性が良好であるため好ましい。エステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物は、下限値とし
ては2重量部以上が好ましく、10重量部以上が特に好ましく、15重量部以上が最も好ましい。上限値としては48重量部以下が好ましく、47重量部以下が特に好ましく、46重量部以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば他成分(特にB成分)の溶解性が良好であるため好ましく、上限値以下であれば未硬化の(メタ)アクリルポリマー系の
基材やプライマーを溶解することを避けられるため好ましい。
けられるため好ましく、上限値以下であれば他成分(特にB成分)の溶解性が良好であるため好ましい。エステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物は、下限値とし
ては2重量部以上が好ましく、10重量部以上が特に好ましく、15重量部以上が最も好ましい。上限値としては48重量部以下が好ましく、47重量部以下が特に好ましく、46重量部以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば他成分(特にB成分)の溶解性が良好であるため好ましく、上限値以下であれば未硬化の(メタ)アクリルポリマー系の
基材やプライマーを溶解することを避けられるため好ましい。
また、(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、(D)は40から200重量部であることが好ましい。下限値としては45重量部以上が好ましく、50重量部以上が特に好ましく、55重量部以上が最も好ましい。上限値としては180重量部以下が好ましく、165重量部以下が特に好ましく、150重量部以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば塗布に適切な粘度範囲におさまり塗布欠陥(スジやヌケなど)生成を避けられるため好ましく、上限値以下であれば溶剤の揮発時に発生しやすい塗布欠陥(ワキやハジキなど)生成を避けられるため好ましい。
<(E)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物>
1分子内に3個以上(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも硬化性と塗膜の耐擦傷性が良好であるため、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)
アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
1分子内に3個以上(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも硬化性と塗膜の耐擦傷性が良好であるため、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)
アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
多官能(メタ)アクリレートとしては、
例えば、三官能以上の(メタ)アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物;
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物;
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、2,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、EHPE−3150(ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂)等を(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基含有の三官能以上の(メタ)アクリレートで変性したエポキシ(メタ)アクリレート類;
も挙げられる。これらの中でも硬化性と塗膜の耐擦傷性が良好であるため、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物等が好ましい。
例えば、三官能以上の(メタ)アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物;
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物;
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、2,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、EHPE−3150(ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂)等を(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基含有の三官能以上の(メタ)アクリレートで変性したエポキシ(メタ)アクリレート類;
も挙げられる。これらの中でも硬化性と塗膜の耐擦傷性が良好であるため、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物等が好ましい。
<(F)1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む(メタ)アクリレート化合物および/または1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む(メタ)アクリレート化合物>
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造を有する(メタ)アクリレート化合物としては、
例えば1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン(メタ)アクリレート類;イソシアネート化合物と、(ポリ)ブタジエンジオール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)エステルジオール、(ポリ)カプロラクトン変性ジオール、(ポリ)カーボネートジオール、(ポリ)スピログリコール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン
(メタ)アクリレート類;イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとの反応で得られた加水分解縮合物等;が挙げられる。これらの中でも硬化性と塗膜の耐黄変性が良好であるため、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネートなどの脂環構造を有するイソシアネート、と、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)エステルジオール、(ポリ)カプロラクトン変性ジオール、(ポリ)カーボネートジオール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、との反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート類が好ましい。
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造を有する(メタ)アクリレート化合物としては、
例えば1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン(メタ)アクリレート類;イソシアネート化合物と、(ポリ)ブタジエンジオール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)エステルジオール、(ポリ)カプロラクトン変性ジオール、(ポリ)カーボネートジオール、(ポリ)スピログリコール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン
(メタ)アクリレート類;イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとの反応で得られた加水分解縮合物等;が挙げられる。これらの中でも硬化性と塗膜の耐黄変性が良好であるため、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネートなどの脂環構造を有するイソシアネート、と、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)エステルジオール、(ポリ)カプロラクトン変性ジオール、(ポリ)カーボネートジオール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、との反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート類が好ましい。
この中でも好ましいのは、(ポリ)カプロラクトン変性ジオールまたは(ポリ)カーボネートジオールと、脂環族ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基を有するアクリレートの反応で得られたウレタンアクリレート化合物である。
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む(メタ)アクリレート化合物としては、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(メタクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)−2−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシプロピル)−2−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス(アクリロイルオキシエトキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロイルオキシエトキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエトキシエチル)−2−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート、ビス(メタクリロイルオキシエトキシエチル)−2−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレートなどを例示することができ、これらは1種で、または2種以上を混合して使用することができる。
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む(メタ)アクリレート化合物としては、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(メタクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)−2−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシプロピル)−2−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス(アクリロイルオキシエトキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロイルオキシエトキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエトキシエチル)−2−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート、ビス(メタクリロイルオキシエトキシエチル)−2−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレートなどを例示することができ、これらは1種で、または2種以上を混合して使用することができる。
この中でも好ましいのは、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、およびこれらの混合物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記(A)、(E)及び(F)の合計を100重量部とするとき、前記(A)を合成するために用いる(A1)の量が、15〜50重量部であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記(A)、(E)及び(F)の合計を100重量部とするとき、前記(A)を合成するために用いる(A1)の量が、15〜50重量部であることが好ましい。
(A1)の量が15重量部以上であることで、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができるので好ましい。一方、(A1)の量が50重量部以下であることで、後述する複層下層とともにハードコート層を積層する際に、複層下層の溶融を防止することができるので好ましい。
また、この(A1)の量は、18重量部以上であることがより好ましく、20重量部以上であることが特に好ましい。一方、この(A1)の量は、45重量部以下であることがより好ましく、40重量部以下であることが特に好ましい。
また、この(A1)の量は、18重量部以上であることがより好ましく、20重量部以上であることが特に好ましい。一方、この(A1)の量は、45重量部以下であることがより好ましく、40重量部以下であることが特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記(A)+(E)+(F)の含有量を100重量部とするとき、(A)が17.5〜70重量部であり、(E)+(F)が30〜82.5重量部であり、(E)/(F)が1/9〜9/1であり、(B)が0.5〜10重量部であり、(C)が0.1〜5重量部であることが好ましい。上記の条件を
満たすと、硬化性、透明性、耐擦傷性、耐候性が特に良好であるため、好ましい。
前記(A)+(E)+(F)の含有量を100重量部とするとき、(A)は20〜65重量部であることがより好ましく、25〜62重量部であることが特に好ましい。
満たすと、硬化性、透明性、耐擦傷性、耐候性が特に良好であるため、好ましい。
前記(A)+(E)+(F)の含有量を100重量部とするとき、(A)は20〜65重量部であることがより好ましく、25〜62重量部であることが特に好ましい。
また、その時(E)+(F)の含有量は、35〜80重量部であることがより好ましく、38〜75重量部であることが特に好ましい。
さらに、(E)/(F)は15/85〜85/15であることがより好ましく、2/8〜8/2であることが特に好ましい。
前記(A)+(B)+(C)+(D)+(E)の合計含有量を100重量部とするとき、(F)は10〜200重量部であることが耐候性と耐擦傷性のバランスが特に良好であるため好ましい。さらに、(F)は、12〜150重量部であることがより好ましく、15〜100であることが特に好ましい。
さらに、(E)/(F)は15/85〜85/15であることがより好ましく、2/8〜8/2であることが特に好ましい。
前記(A)+(B)+(C)+(D)+(E)の合計含有量を100重量部とするとき、(F)は10〜200重量部であることが耐候性と耐擦傷性のバランスが特に良好であるため好ましい。さらに、(F)は、12〜150重量部であることがより好ましく、15〜100であることが特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、(F)として含有させるウレタン(メタ)アクリレートには、脂環構造を有し、かつ1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートが含まれていてもよい。
このような、脂環構造を有し、かつ1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートは、例えば脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることによって得られる。
このような、脂環構造を有し、かつ1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートは、例えば脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることによって得られる。
具体的には、脂環構造を有するジオールとラクトン類とから脂環構造を有するラクトン変性ジオールを合成し、得られたラクトン変性ジオールとポリイソシアネートとを反応させてジイソシアネートを合成し、さらに得られたジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させることによって得ることができる。また、ウレタン(メタ)アクリレートは、ラクトン変性ジオール及び水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとのウレタン反応によっても得ることができる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートは、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールを合成し、さらにカプロラクトン変性ジオールに、ジイソシアネートを20〜100℃、好ましくは40〜80℃で1〜20時間反応することによりジイソシアネートを合成し、さらに水酸基含有(メタ)アクリレートを20〜100℃にて1〜20時間反応させることにより得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの合成に使用する原料は、それぞれ1種に限られず、2種以上を用いてもよい。
より具体的には、例えば、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールは、脂環構造を有するジオールとしてトリシクロデンカンジメタノールを用い、ラクトン類としてε−カプロラクトンを用いた場合、触媒の存在下、50〜220℃、好ましくは100〜200℃に加熱することにより付加反応を行うことで合成できる。
前記の反応における反応温度は、反応速度や反応性の観点から決定される。反応温度が低いと反応速度が遅くなることがあり、反応温度が高いと熱分解が起こることがある。この反応には触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、無機塩類、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、及びジルコニウム化合物が挙げられる。
前記の反応における反応温度は、反応速度や反応性の観点から決定される。反応温度が低いと反応速度が遅くなることがあり、反応温度が高いと熱分解が起こることがある。この反応には触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、無機塩類、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、及びジルコニウム化合物が挙げられる。
変性ジオールとジイソシアネートとの反応で生成したジイソアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応に当たっては、反応を促進するために触媒を使用することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートに代表される有機錫化合物や、トリエチルアミン等の第3級アミン化合物が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートにおける脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート類、水酸基含有(メタ)アクリレート、及び必要に応じて用いられるその他の原料化合物の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレートにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが、イソシアネート基に対する官能基のモル%で50〜200モル%になる量であることが好ましく、90〜110モル%になる量であることがより好ましく、100モル%になる量であることがさらに好ましい。
脂環構造を有するジオールにおける脂環構造は、炭素数5〜20の非芳香族性の環である。脂環構造は酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよいし、2以上の環の縮合環であってもよい。また脂環構造の数は、脂環構造を有するジオールの1分子中に1つでもよいし2以上であってもよい。
脂環構造を有するジオールとしては、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物;ビシクロ[5,3,0]デカンジメタノール、ビシクロ[4,4,0]デカンジメタノール、ビシクロ[4,3,0]ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジオール(1,3−ジヒドロキシトリシクロ[3,3,1,13,7]デカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、イソソルバイド、水添ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、及び1,2−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
脂環構造を有するジオールとしては、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物;ビシクロ[5,3,0]デカンジメタノール、ビシクロ[4,4,0]デカンジメタノール、ビシクロ[4,3,0]ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジオール(1,3−ジヒドロキシトリシクロ[3,3,1,13,7]デカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、イソソルバイド、水添ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、及び1,2−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
脂環構造を有するジオールは、トリシクロデカンジメタノールであることが、硬度、透明性、耐候性、及び活性エネルギー線での硬化性の観点から好ましい。
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α,β,γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α,β,γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を2以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
前記(F)の成分における、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、(F)成分全体を100重量部としたとき、ハードコート層の硬度、密着性、及び吸水率を良好にする観点から10〜100重量部であることが好ましく、20〜100重量部であることがより好ましい。
<(G)光重合開始剤>
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに(G)光重合開始剤を含有してもよい。
そのような光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184 BASF製)またはベンゾイルギ酸メチル(ダロキュアMBF、BASF製)、ベンゾフェノンが、硬化性
および耐候性試験時の耐黄変性に優れるため、より好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに(G)光重合開始剤を含有してもよい。
そのような光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184 BASF製)またはベンゾイルギ酸メチル(ダロキュアMBF、BASF製)、ベンゾフェノンが、硬化性
および耐候性試験時の耐黄変性に優れるため、より好ましい。
光重合開始剤は1種でも2種以上であってもよく、その含有量は、前記(A)+(E)+(F)の合計量を100重量部としたとき、硬化性と硬化物の物性のバランスが良好である点から、0.1〜7重量部であることが好ましく、1〜6重量部であることがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他にも、滑り剤、レベリング剤、溶剤等の任意成分が含まれていてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他にも、滑り剤、レベリング剤、溶剤等の任意成分が含まれていてもよい。
滑り剤は、(表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性や鉛筆硬度を向上させる目的で添加される助剤)である。またレベリング剤は、(表面を平滑にし、塗布外観や透明性を損なうような欠陥を発生させたいために添加される助剤)である。滑り剤又はレベリング剤は1種でも2種以上でもよい。滑り剤又はレベリング剤には、ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤を用いることができる。滑り剤又はレベリング剤の含有量は、前記(A)+(E)+(F)の含有量の合計を100重量部としたときに、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から0〜5重量部であることが好ましく、0〜2重量部であることがより好ましく、0〜1重量部であることがさらに好ましい。
滑り剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン及びその共重合物、エーテル基、水酸基等の親水基を含み、かつポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、親水基とポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン及びその共重合物、エーテル基、水酸基等の親水基を含み、かつポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、親水基とポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2
−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;が挙げられる。溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い上の観点(例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度等)から適宜に決めることができる。
−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;が挙げられる。溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い上の観点(例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度等)から適宜に決めることができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スプレー法、刷毛塗法、ローラー塗法、スピンコート法、ディッピング法、フローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、オフセット法、バーコート法が挙げられる。また組成物は、印刷等により画像様に塗工することもできる。
溶剤を用いた場合、塗布した後、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥条件は溶剤の沸点、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、30〜120℃で1〜30分間であることが好ましく、50〜100℃で1〜5分間であることがより好ましい。
ハードコート層用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する際の塗膜の厚さは、最終的に形成されるハードコート層の厚みが所望の厚みになるのであれば特に制限は無いが、乾燥後の膜厚で表す場合、通常0.1〜50μm、好ましくは1〜10μmとなるように塗工するのが好ましい。
ハードコート層用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する際の塗膜の厚さは、最終的に形成されるハードコート層の厚みが所望の厚みになるのであれば特に制限は無いが、乾燥後の膜厚で表す場合、通常0.1〜50μm、好ましくは1〜10μmとなるように塗工するのが好ましい。
ハードコート層は、前述した基材の表面に直接形成されていてもよいし、1層以上の他の層を介して形成されていてもよいが、高い性能(透明性、機械的強度、密着性、及び耐候性)の維持と高い生産性確保との両立の観点から、基材の表面に直接形成されているか、あるいは後述する特定の下層上に形成することが好ましい。
ハードコート層形成用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常20〜2,000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
ハードコート層形成用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常20〜2,000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量300mJ/cm2以上、好ましくは500mJ/cm2以上になるように条件を設定することが好ましい。
前述のとおり、上記の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成され、活性エネルギーを照射して硬化されることによって、ハードコート層となり積層体を形成する。
前述のとおり、上記の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成され、活性エネルギーを照射して硬化されることによって、ハードコート層となり積層体を形成する。
<複層下層(以下、単に下層ともいう)>
後述する本発明の積層体には、ハードコート層の下地となる下層が後述する基材上に形成される。下層については、熱可塑性(メタ)アクリル樹脂に耐候処方したフィルムを熱
ラミネートまたは粘着剤を介して貼り合わせたものでもよいし、紫外線吸収剤を配合した熱可塑性(メタ)アクリル樹脂から得られる塗膜、紫外線吸収重合体から形成される塗膜を用いてもよい。このような下層を用いることで、比較的安価かつ簡略化された製造プロセスで、コーティング層としての機械的強度、密着性、及び耐候性を高めた積層体を得ることができる。
後述する本発明の積層体には、ハードコート層の下地となる下層が後述する基材上に形成される。下層については、熱可塑性(メタ)アクリル樹脂に耐候処方したフィルムを熱
ラミネートまたは粘着剤を介して貼り合わせたものでもよいし、紫外線吸収剤を配合した熱可塑性(メタ)アクリル樹脂から得られる塗膜、紫外線吸収重合体から形成される塗膜を用いてもよい。このような下層を用いることで、比較的安価かつ簡略化された製造プロセスで、コーティング層としての機械的強度、密着性、及び耐候性を高めた積層体を得ることができる。
<下層:熱可塑性(メタ)アクリル樹脂に耐候処方したフィルム>
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される熱可塑性(メタ)アクリル樹脂に耐
候処方されたフィルムは、ポリメチルメタクリレートのような(メタ)アクリルホモポリマー、またはメタクリル酸メチルを主成分とする(メタ)アクリル共重合体に、耐候処方
されたフィルムであるあることが好ましい。耐候処方としては、公知の紫外線吸収剤や光安定剤を配合してもよいし、メタクリル酸メチルを主成分とし、紫外線吸収基や光安定化基を有する(メタ)アクリレートを共重合した(メタ)アクリル共重合体を用いてもよい。またフィルムの靭性改良のために、公知の方法(ゴム成分や耐衝撃改良剤)で変性された熱可塑性(メタル)アクリル樹脂組成物を用いてもよい。
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される熱可塑性(メタ)アクリル樹脂に耐
候処方されたフィルムは、ポリメチルメタクリレートのような(メタ)アクリルホモポリマー、またはメタクリル酸メチルを主成分とする(メタ)アクリル共重合体に、耐候処方
されたフィルムであるあることが好ましい。耐候処方としては、公知の紫外線吸収剤や光安定剤を配合してもよいし、メタクリル酸メチルを主成分とし、紫外線吸収基や光安定化基を有する(メタ)アクリレートを共重合した(メタ)アクリル共重合体を用いてもよい。またフィルムの靭性改良のために、公知の方法(ゴム成分や耐衝撃改良剤)で変性された熱可塑性(メタル)アクリル樹脂組成物を用いてもよい。
フィルムは、押し出し成形、またはキャスト成形、どちらで製造されたものでもよい。
このようなフィルムとして、市販されている耐候処方された(メタ)アクリル樹脂系フ
ィルムとしては、たとえばアクリプレン(三菱レイヨン社製)、サンデュレン(カネカ社製)、テクノロイ(住友化学社製)、などをあげることができる。
このようなフィルムとして、市販されている耐候処方された(メタ)アクリル樹脂系フ
ィルムとしては、たとえばアクリプレン(三菱レイヨン社製)、サンデュレン(カネカ社製)、テクノロイ(住友化学社製)、などをあげることができる。
<下層:熱可塑性(メタ)アクリル樹脂に耐候処方した組成物>
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される、紫外線吸収剤を配合した熱可塑性(メタ)アクリル樹脂から得られる塗膜は、ポリメチルメタクリレート、またはメタクリル酸メチルを主成分とする(メタ)アクリル共重合体に、公知の紫外線吸収剤を配合した
ものを塗布・乾燥して得られる塗膜であることが好ましい。さらに併せてヒンダードアミン系光安定剤を含むとより好ましい。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、ヒドロキシトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤を含む場合、特に制限さればいが、N−アルキル化またはN−アルコキシ化されたテトラメチルピペリジン誘導体が好ましい。
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される、紫外線吸収剤を配合した熱可塑性(メタ)アクリル樹脂から得られる塗膜は、ポリメチルメタクリレート、またはメタクリル酸メチルを主成分とする(メタ)アクリル共重合体に、公知の紫外線吸収剤を配合した
ものを塗布・乾燥して得られる塗膜であることが好ましい。さらに併せてヒンダードアミン系光安定剤を含むとより好ましい。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、ヒドロキシトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤を含む場合、特に制限さればいが、N−アルキル化またはN−アルコキシ化されたテトラメチルピペリジン誘導体が好ましい。
<下層:紫外線吸収重合体)
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される紫外線吸収重合体は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)、及び(a−1)と共重合可能な不飽和単量体(a−2)を共重合させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であることが好ましい。かかる(メタ)アクリル系共重合体は、(a−1)に属する1種類の不飽和単量体及び(a−2)に属する1種類の単量体の計2種類の単量体からなる重合体のみを意味するものではなく、(a−1)に属する複数種類の不飽和単量体及び(a−2)に属する複数種類の不飽和単量体からなる共重合体であってもよい。
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される紫外線吸収重合体は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)、及び(a−1)と共重合可能な不飽和単量体(a−2)を共重合させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であることが好ましい。かかる(メタ)アクリル系共重合体は、(a−1)に属する1種類の不飽和単量体及び(a−2)に属する1種類の単量体の計2種類の単量体からなる重合体のみを意味するものではなく、(a−1)に属する複数種類の不飽和単量体及び(a−2)に属する複数種類の不飽和単量体からなる共重合体であってもよい。
紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)は、紫外線吸収基を有するとともに、重合可能な(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系単量体である。紫外線吸収性基とは、主に300nm近傍の光を吸収又は遮断する化学構造を有する官能基であり、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、2−(5’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール骨格を有する基、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート骨格を有する基、フェニルサリシレート等のサリシレート骨格を有する基、ジエチル−p−メトキシベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート骨格を有する基が挙げられる。なかでも、ベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、及びベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく、ベンゾトリアゾール骨格を有する基がより好ましい。
不飽和単量体(a−2)は、(a−1)と共重合可能なものであれば特に限定されないが、(メタ)アクロイル基を有する不飽和単量体、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物等の不飽和単量体が好ましい。
(メタ)アクロイル基を有する不飽和単量体(a−2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イ
ソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルプロピルフタレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランが挙げられる。
(メタ)アクロイル基を有する不飽和単量体(a−2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イ
ソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルプロピルフタレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランが挙げられる。
これらの中で、炭素数1以上7以下のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アクリロニトリル化合物としては、例えば、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデン等が挙げられる。
アクリロニトリル化合物としては、例えば、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデン等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメトキシ(メタ)アクリルアミド、N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、及びN,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
不飽和単量体(a−2)としては、例えば、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、並びにスチレン及びその誘導体も挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
アルキルビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、及びステアリン酸ビニルが挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
アルキルビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、及びステアリン酸ビニルが挙げられる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、スチレン、p−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びクロロメチルスチレンが挙げられる。
本発明に係る第一の紫外線吸収重合体は、前記不飽和単量体(a−1)及び前記不飽和単量体(a−2)の他に、さらに下記で例示される不飽和単量体(a−3)を共重合させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であってもよい。
本発明に係る第一の紫外線吸収重合体は、前記不飽和単量体(a−1)及び前記不飽和単量体(a−2)の他に、さらに下記で例示される不飽和単量体(a−3)を共重合させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であってもよい。
上記不飽和単量体(a−3)としては、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びベヘニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
第一の紫外線吸収重合体の合成に用いる単量体(a−1)、(a−2)及び(a−3)の分子量は、特に限定されないが、炭素数で表すと紫外線吸収重合体の合成の容易性から、炭素数は50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましく、35以下であることがさらに好ましい。
本発明に係る第一の紫外線吸収重合体は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)、不飽和単量体(a−2)を共重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体であるが、(メタ)アクリル系共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、(a−1)及び(a−2)の共重合比率も特に限定されないが、例えば、本発明に係る紫外線吸収重合体として重要性の高い紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)の比率は、通常1〜25重量部、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは4〜15重量部であり、また不飽和単量体(a−2)の比率は、通常75〜99重量部、好ましくは80〜98重量部、さらに好ましくは85〜97重量部である。
本発明に係る第一の紫外線吸収重合体は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)、不飽和単量体(a−2)を共重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体であるが、(メタ)アクリル系共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、(a−1)及び(a−2)の共重合比率も特に限定されないが、例えば、本発明に係る紫外線吸収重合体として重要性の高い紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)の比率は、通常1〜25重量部、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは4〜15重量部であり、また不飽和単量体(a−2)の比率は、通常75〜99重量部、好ましくは80〜98重量部、さらに好ましくは85〜97重量部である。
不飽和単量体(a−2)としては、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、並びにスチレン及びその誘導体も挙げられることを前述したが、紫外線吸収重合体におけるかかる単量体の比率は、本発明の効果を充分に得る観点から、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましく、10モル%以下であることがより一層好ましい。
第一の紫外線吸収重合体の分子量は、形成される下層の十分な機械的強度の発現や下層形成時の塗膜の均一性の観点から、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量で15,000〜200,000、GPCによるポリスチレン換算の数平均分子量で5,000〜50,000であることが好ましい。上記範囲であると、均一な塗膜が可能となるとともに、良好な機械的強度及び密着性を確保することができる。
<積層体>
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層と、前述した下層を組み合わせることによって、耐擦傷性のような機械的強度と耐候性の両方が優れた積層体になることを前述したが、かかる積層体もまた本発明の1つである。
「積層体」とは、何らかの基材上に形成される層であって、前述したハードコート層と前記基材との間に前述した複層下層が形成された複層を意味するものとし、基材自体は含まないものを意味するものとする。また、「基材」とは本発明の積層体が形成される対象であり、具体的な物品も特に限定されないものとする。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層と、前述した下層を組み合わせることによって、耐擦傷性のような機械的強度と耐候性の両方が優れた積層体になることを前述したが、かかる積層体もまた本発明の1つである。
「積層体」とは、何らかの基材上に形成される層であって、前述したハードコート層と前記基材との間に前述した複層下層が形成された複層を意味するものとし、基材自体は含まないものを意味するものとする。また、「基材」とは本発明の積層体が形成される対象であり、具体的な物品も特に限定されないものとする。
本発明の積層体は、前述した下層及びハードコート層を含み、下層が基材及びハードコート層の間に形成されたものであればよく、その形態(層の厚み、層の大きさ等)、層構成等については特に限定されない。即ち、下層は基材上に直接に形成されるほか、その他の層を介して形成されてもよく、また、ハードコート層も下層上に直接形成されるほか、
その他の層を介して形成されてもよいものとする。また、基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、前述の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層であることが耐候性が一層高まる場合があるため、好ましい。層と層の弾性変形率差が大きい場合、又は温湿度変化による膨張率や収縮率の差が大きい場合には、層の密着性が低下することがある。これらの差を緩和する観点から、別の層を形成させてもよい。つまり、前記複層下層と前記ハードコート層との間に、1層以上の他の層を含むことが密着性低下を抑え、耐候性を高める場合がある点から好ましい。
その他の層を介して形成されてもよいものとする。また、基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、前述の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層であることが耐候性が一層高まる場合があるため、好ましい。層と層の弾性変形率差が大きい場合、又は温湿度変化による膨張率や収縮率の差が大きい場合には、層の密着性が低下することがある。これらの差を緩和する観点から、別の層を形成させてもよい。つまり、前記複層下層と前記ハードコート層との間に、1層以上の他の層を含むことが密着性低下を抑え、耐候性を高める場合がある点から好ましい。
このような層としては、例えば、(メタ)アクリルポリマー、変性ポリエステル、酢酸ビニル変性塩化ビニル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂により形成される層、が挙げられる。これらの層の形成は、下層と同様に、樹脂組成物の塗膜から形成してもよいし、熱や光により重合するモノマーを含む塗膜に熱や光を与えることによって形成してもよい。下層とハードコート層の間に形成されるその他の層としては、透明性、密着性、弾性率、耐候性、耐水性の観点から、下層に記載以外の(メタ)アクリルポリマー、変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン樹脂であることが好ましい。また、このような層の厚さは、本発明の効果に加えて、この層の形成による効果を得る観点から、適宜、例えば0.1〜15μmの範囲から決めることができる。
本発明の積層体の用途も特に限定されないが、前述のように本発明の積層体は、耐擦傷性のような機械的強度及び耐候性の特性に優れるため、物品を保護するためのコーティング層として利用することが好適である。保護対象となる物品としては、例えば、窓、サンルーフ、計器カバー等の車両用物品、採光用屋根材等の建材用物品、太陽電池、温室被覆剤、看板、照明具、表示灯等が挙げられる。コーティング層として利用する方法も特に限定されないが、保護対象となる物品の表面に本発明の積層体を直接形成させるほか(この場合、物品自体が基材となる)、本発明の積層体を板状の樹脂基材の表面に形成させた後、かかる樹脂板によって保護対象となる物品の表面を被覆(貼付、接触を含む)する方法が挙げられる。なお、「樹脂板」とは、板状の形状を有する樹脂材料を意味するものであるが、「板状」とは硬質又は軟質を問わず、また厚みも特に限定されないものとし、シート状又はフィルム状等の形状も含まれることを意味するものとする。
本発明の積層体を形成した樹脂板によって、保護対象となる物品を被覆する場合、樹脂基材の一方の表面に本発明の積層体を形成させ、他方の表面には接着層を設けることが好ましい。樹脂板の使用条件、また被覆する表面の材質に応じて、公知の接着剤や接着性を有する層を適宜に用いることができる。なお、樹脂板の被覆は、接着剤による接着のほかに、真空成形、圧空成形、三次元ラミネート成形、及びフィルムインサート成形等の公知のフィルム成形技術、及びこれらの組み合わせによって行うことができる。
樹脂基材の材質は特に限定されないが、加工の容易性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、酢酸セルロース、脂環構造を有するオレフィン系重合体、脂環構造を有するポリイミド、脂環構造を有するポリアミド、及びポリプロピレンがより好ましいものとして挙げられる。また、下層との接着性の観点から、カルボニル基を有する重合体が好ましく、また樹脂板としての物性を好ましく満たすという観点から、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル、トリ酢酸セルロースであることが好ましく、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートまたはポリ(メタ)ア
クリレート、ポリエステルであることがより好ましく、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレートがさらに好ま
しい。
クリレート、ポリエステルであることがより好ましく、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレートがさらに好ま
しい。
熱可塑性樹脂の使用量は、これらの材料を使用する効果が得られる範囲であればよく、樹脂基材の全材料100重量部に対して、50〜100重量部であることが好ましく、70〜100重量部であることがより好ましく、80〜100重量部であることがさらに好ましい。
芳香族ポリカーネートは、二価アルコールとして二価フェノールを用いて、この二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面法又は溶融法で反応させて得られる樹脂である。芳香族ポリカーボネートは1種でも2種以上でもよい。
芳香族ポリカーネートは、二価アルコールとして二価フェノールを用いて、この二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面法又は溶融法で反応させて得られる樹脂である。芳香族ポリカーボネートは1種でも2種以上でもよい。
カーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカルボニルエステル、及びハロホルメートが挙げられる。
芳香族ポリカーネートの数平均分子量は、GPC法によるポリスチレン換算で、15,000〜50,000程度であることが好ましい。更にポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、増白剤、難燃剤を含有してもよい。
芳香族ポリカーネートの数平均分子量は、GPC法によるポリスチレン換算で、15,000〜50,000程度であることが好ましい。更にポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、増白剤、難燃剤を含有してもよい。
カルボニル基を有する重合体を構成するモノマーユニットとしては、通常知られる如何なるものも使用することができる。このようなモノマーユニットには、ポリエステル、ポリアリレート、及びポリカーボネートのモノマーユニットとして通常用いられる二価アルコールを用いることが好ましい。
このようなモノマーユニットとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等の二官能性フェノール化合物;4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ(t−ブチル)−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ(t−ブチル)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル等のビフェノール化合物;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物;が挙げられる。
また、モノマーユニットとしては、例えば、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1
−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物;ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(sec−ブチル)フェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物;が挙げられる。
−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物;ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(sec−ブチル)フェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物;が挙げられる。
モノマーユニットとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(ジフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(ジベンジル)メタン等の芳香族環を連結する二価の基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、フェノールフタルレイン、が挙げられる。
樹脂基材は、厚さ0.02〜10mmの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物であることが、(成形物の透明性、と成形物としての機械的強度・耐熱性・耐水性との両立)の観点から好ましい。熱可塑性樹脂としては、上記したポリカーボネートまたは耐候処方された(コ)ポリメチルメタクリレートであることが好ましい。また、樹脂基材は、厚さ20〜500μmのフィルム・シート状基材であることが、(ロール巻き取り性などフィルム・シートとして取扱い可能であることとフィルム・シート自体の強度との両立)の観点から好ましい。
なお、樹脂基材として耐候処方された(コ)ポリメチルメタクリレートを用いる場合は、複層下層を省略し、直接上記のハードコート用の樹脂組成物を塗布・乾燥・活性エネル
ギー線照射し、ハードコート層を設けてもよい。このようにすることで、層を1層減らした積層体とすることができ、製造プロセスの簡略化、製造コストの低減が可能となり、好ましい場合がある。
ギー線照射し、ハードコート層を設けてもよい。このようにすることで、層を1層減らした積層体とすることができ、製造プロセスの簡略化、製造コストの低減が可能となり、好ましい場合がある。
樹脂基材には、密着性向上、平滑化、模様つけ等を目的として予め表面処理を施す事もできる。表面処理の例としては例えばプラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、薬品処理、脱脂、酸化処理、蒸着処理、ブラスト処理、イオン処理等が挙げられる。
本発明の積層体は、高い硬度を有するにもかかわらず、ある程度の変形に対応し得る柔軟性も有していることから、可撓性を有するフィルムやシートの形態での使用に適している。よって本発明の積層体は、屋内外を問わず、また透明性の有無を問わず、表装部材における表面の保護に用いるのに適しており、従来における表装部材の表面の保護の用途のガラスや金属に代えて用いることができ特に複雑な表面形状や大きな曲率を持つ表装部材の表面の保護に好適に用いることができる。
本発明の積層体は、高い硬度を有するにもかかわらず、ある程度の変形に対応し得る柔軟性も有していることから、可撓性を有するフィルムやシートの形態での使用に適している。よって本発明の積層体は、屋内外を問わず、また透明性の有無を問わず、表装部材における表面の保護に用いるのに適しており、従来における表装部材の表面の保護の用途のガラスや金属に代えて用いることができ特に複雑な表面形状や大きな曲率を持つ表装部材の表面の保護に好適に用いることができる。
このほかにも、本発明の積層体を目的の部材の表面に形成させる際に剥がされる転写成形用のフィルムをさらに有する各種作製用フィルムやシート、例えば携帯電話用部材作製用のフィルム・シート等にも利用することができる。
以下に製造例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の製造例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。なお、製造例及び実施例に記載される「部」及び「%」は、「重量部」及び「重量%」をそれぞれ意味する。
(製造例1:表面修飾コロイド状シリカ(シリカ1)の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート300)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン25g、及びジオクチ
ルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30重量%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ1」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.101モル。無機酸化物であるシリカは3.05モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は18であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート300)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン25g、及びジオクチ
ルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30重量%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ1」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.101モル。無機酸化物であるシリカは3.05モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は18であった。
なお、本発明でいうシリカ3.05モル当量についての計算は、コロイド状シリカ611g(30重量%)中のシリカ有効含有量が611×0.3=183.3gであることと、シリカの組成式がSiO2であり、その式量が60.1であることに基づいている。シ
リカ60.1gが1モル当量であることから、183.3/60.1=3.05モル当量
と算出した。以下の製造例においても同様に無機酸化物であるシリカのモル当量を算出した。
リカ60.1gが1モル当量であることから、183.3/60.1=3.05モル当量
と算出した。以下の製造例においても同様に無機酸化物であるシリカのモル当量を算出した。
(製造例2:表面修飾コロイド状シリカ(シリカ2)の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート3
00)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン37.5g、及びジオ
クチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ2」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.152モル。無機酸化物であるシリカは3.05モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は27であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート3
00)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン37.5g、及びジオ
クチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ2」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.152モル。無機酸化物であるシリカは3.05モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は27であった。
(製造例3:表面修飾コロイド状シリカ(シリカ3)の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル20g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分36%の表面修飾コロイド状シリカ(以下、「シリカ3」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は234であり、上記例では0.085モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は20であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル20g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分36%の表面修飾コロイド状シリカ(以下、「シリカ3」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は234であり、上記例では0.085モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は20であった。
(製造例4:表面修飾コロイド状シリカ(シリカ4)の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル139.5gにグリシジルメタクリレート90g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン5.0g、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.93gを加え65℃にて3時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.47gを加え3時間反応させた。次にアクリル酸51.7g、トリフェニルホスフィン1.45g、p−メトキシフェノール0.36g、プロピレングリコールモノメチルエーテル77.6gを添加し110℃にて10時間反応させ、(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体(a)を得た。この時点で測定すると不揮発分40%、数平均分子量は5000であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル139.5gにグリシジルメタクリレート90g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン5.0g、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.93gを加え65℃にて3時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.47gを加え3時間反応させた。次にアクリル酸51.7g、トリフェニルホスフィン1.45g、p−メトキシフェノール0.36g、プロピレングリコールモノメチルエーテル77.6gを添加し110℃にて10時間反応させ、(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体(a)を得た。この時点で測定すると不揮発分40%、数平均分子量は5000であった。
次いで、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)161g、アセチルアセトンアルミニウム0.02g、水0.5gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分37%の表面修飾コロイド状シリカ(以下、「シリカ4」ということがある)を得た。
上記ポリマーの分子量は数平均分子量5000であり、上記例では0.026モル。無機酸化物であるシリカは0.805モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は24であった。
上記ポリマーの分子量は数平均分子量5000であり、上記例では0.026モル。無機酸化物であるシリカは0.805モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は24であった。
(製造例5:紫外線吸収重合体(P−1)の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル300g、メチルメタクリレート150g、ステアリルメタクリレート40g、2,[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製RUVA93)10g、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを加え、65℃にて3時間反応させ、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2gを加え3時間反応させて、不揮発分40%、重量平均分子量68,000(数平均分子量19,000、いずれもGPCによるポリスチレン換算値)の共重合体(共重合体P−1)を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル300g、メチルメタクリレート150g、ステアリルメタクリレート40g、2,[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製RUVA93)10g、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを加え、65℃にて3時間反応させ、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2gを加え3時間反応させて、不揮発分40%、重量平均分子量68,000(数平均分子量19,000、いずれもGPCによるポリスチレン換算値)の共重合体(共重合体P−1)を得た。
(製造例6:ウレタンアクリレート1の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール39.3g、ε−カプロラクトン46.6g、テトラオクチルスズ0.1gを加え窒素気流下180℃にて15時間加熱撹拌した後、イソホロンジイソシアネート88.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート46.5g、フェノキシジエチレングリコールアクリレート55.3g、ジブチルスズラウレート0.2g及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1gを空気気流下80℃にて5時間加熱撹拌し、ウレタンアクリレート1(不揮発分99%)を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール39.3g、ε−カプロラクトン46.6g、テトラオクチルスズ0.1gを加え窒素気流下180℃にて15時間加熱撹拌した後、イソホロンジイソシアネート88.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート46.5g、フェノキシジエチレングリコールアクリレート55.3g、ジブチルスズラウレート0.2g及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1gを空気気流下80℃にて5時間加熱撹拌し、ウレタンアクリレート1(不揮発分99%)を得た。
<実施例1>
(ハードコート層形成用塗料:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
シリカ2を140部(不揮発分として70部、イソプロパノール(沸点82℃)を70部)、ウレタンアクリレート1(製造例6で製造したもの)30部、チヌビン400(BASF社製)5部、チヌビン123(BASF社製)1.5部、ダロキュアMBF(BASF社製)2部、ベンゾフェノン1部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)7部をよく混合、攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を得た。不揮発分は59%であった。
(ハードコート層形成用塗料:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
シリカ2を140部(不揮発分として70部、イソプロパノール(沸点82℃)を70部)、ウレタンアクリレート1(製造例6で製造したもの)30部、チヌビン400(BASF社製)5部、チヌビン123(BASF社製)1.5部、ダロキュアMBF(BASF社製)2部、ベンゾフェノン1部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)7部をよく混合、攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を得た。不揮発分は59%であった。
(ハードコート層の形成)
厚み125μmの耐候処方されたポリメチルメタクリレートフィルム(三菱レイヨン社製アクリプレンHBS006、ヘーズ0.1%)に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが7μmになるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力120mW/cm2の高圧水銀灯を光源として、照射強度500mW/cm2にて積算光量750mJ/cm2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層1を形成した。
厚み125μmの耐候処方されたポリメチルメタクリレートフィルム(三菱レイヨン社製アクリプレンHBS006、ヘーズ0.1%)に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが7μmになるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力120mW/cm2の高圧水銀灯を光源として、照射強度500mW/cm2にて積算光量750mJ/cm2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層1を形成した。
<実施例2〜7>
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表1に示したものに変更した以外は実施例1と同様に実施し、ハードコート層2〜5をそれぞれ得た。ハードコート層6については、ポリメチルメタクリレートフィルムの代わりに厚み1000μmのポリカーボネート板(三菱瓦斯化学社製、ユーピロンNF2000U)上に厚さ10ミクロンでメタクリルポリマー(パラペットG(クラレ社製)にチヌビン328(BASF社製)を2重量%添加し、イソプロパノールで20重量%溶液に調整した塗液を用いた)塗膜を形成した基材を用い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表1に示したものに変更してハードコート層を作製した。
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表1に示したものに変更した以外は実施例1と同様に実施し、ハードコート層2〜5をそれぞれ得た。ハードコート層6については、ポリメチルメタクリレートフィルムの代わりに厚み1000μmのポリカーボネート板(三菱瓦斯化学社製、ユーピロンNF2000U)上に厚さ10ミクロンでメタクリルポリマー(パラペットG(クラレ社製)にチヌビン328(BASF社製)を2重量%添加し、イソプロパノールで20重量%溶液に調整した塗液を用いた)塗膜を形成した基材を用い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表1に示したものに変更してハードコート層を作製した。
<比較例1〜6>
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における溶剤組成を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様に実施し、ハードコート層をそれぞれ得た。
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における溶剤組成を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様に実施し、ハードコート層をそれぞれ得た。
なお、表1及び2における各記載の用語の意味を以下に示す。
未修飾シリカ:15nmの体積平均粒子径のIPA分散コロイダルシリカ(日産化学社製)
多官能アクリレート1:ビスコート300(大阪有機化学工業株式会社製)
ウレタンアクリレート1:製造例6で製造したウレタンアクリレート
M315:トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート(東亞合成社製)
チヌビン400:トリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製)
チヌビン328:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製)
チヌビン123:N−アルキルオキシ型HALS(BASF社製)
チヌビン765:N−アルキル型HALS(BASF社製)
シリカ1からシリカ10:製造例1から製造例10でそれぞれ製造した表面修飾コロイド状シリカ
ダロキュアMBF:蓚酸エステル系光重合開始剤(BASF社製)
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
IPA:2−プロパノール
IBA:イソブタノール
耐候処方されたPMMAフィルム:アクリプレンHBS006(三菱レイヨン社製)
PC板:ユーピロンNF2000U(三菱瓦斯化学社製)
未修飾シリカ:15nmの体積平均粒子径のIPA分散コロイダルシリカ(日産化学社製)
多官能アクリレート1:ビスコート300(大阪有機化学工業株式会社製)
ウレタンアクリレート1:製造例6で製造したウレタンアクリレート
M315:トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート(東亞合成社製)
チヌビン400:トリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製)
チヌビン328:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製)
チヌビン123:N−アルキルオキシ型HALS(BASF社製)
チヌビン765:N−アルキル型HALS(BASF社製)
シリカ1からシリカ10:製造例1から製造例10でそれぞれ製造した表面修飾コロイド状シリカ
ダロキュアMBF:蓚酸エステル系光重合開始剤(BASF社製)
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
IPA:2−プロパノール
IBA:イソブタノール
耐候処方されたPMMAフィルム:アクリプレンHBS006(三菱レイヨン社製)
PC板:ユーピロンNF2000U(三菱瓦斯化学社製)
(評価)
以上のようにして作製したハードコートフィルムまたはハードコート板を下記の評価方法によって評価した。
(ヘーズ)
JIS K7105に従って、各積層体のヘーズ値(H%)を求めた。値が小さい程、透明性が高い。
以上のようにして作製したハードコートフィルムまたはハードコート板を下記の評価方法によって評価した。
(ヘーズ)
JIS K7105に従って、各積層体のヘーズ値(H%)を求めた。値が小さい程、透明性が高い。
(耐摩耗性1)
JIS K5600に従って摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数100サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔH%を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
(耐摩耗性2)
JIS K5600に従って摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数500サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔH%を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
JIS K5600に従って摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数100サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔH%を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
(耐摩耗性2)
JIS K5600に従って摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数500サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔH%を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
(耐擦傷性)
学振型摩耗試験器にてスチールウール#0000の上に500gの荷重をかけて各積層体のハードコート層上を10往復させ、傷の状況を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎:全く傷が付かない
○:1〜4本の傷が付く
△:5〜9本の傷が付く
×:10本以上の傷が付く
(初期密着性)
各積層体の試験片のハードコート層に2mm間隔にて100個のます目を作り、セロハンテープ(ニチバン株式会社製24mm)を圧着させて上方に剥がし、剥離を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○:剥離無し
×:剥離あり
(鉛筆硬度)
JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K5600−5−4の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
学振型摩耗試験器にてスチールウール#0000の上に500gの荷重をかけて各積層体のハードコート層上を10往復させ、傷の状況を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎:全く傷が付かない
○:1〜4本の傷が付く
△:5〜9本の傷が付く
×:10本以上の傷が付く
(初期密着性)
各積層体の試験片のハードコート層に2mm間隔にて100個のます目を作り、セロハンテープ(ニチバン株式会社製24mm)を圧着させて上方に剥がし、剥離を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○:剥離無し
×:剥離あり
(鉛筆硬度)
JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K5600−5−4の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
(耐候性)
各積層体の試験片をメタルハライドウエザーメータ(ダイプラウインテス社製KU−R5N−W)にセットし、UV照射強度90mW/cm2、ブラックパネル温度63℃で照射240分間、降雨240分間、結露240分間のサイクルで紫外線積算照射量65MJ/m2ごとに以下の基準で外観を評価し、判定した。積算照射量585MJ/m2での判定結果は表3及び4に示す。
○:剥離なし、クラックなし、黄変なし、白化なし
△:部分的黄変(b値差が2以下)、白化あり(全体の10%以下、あるいは均一白化の場合、ヘーズ差が1〜2%)
×:剥離又はクラックあり、又は顕著な黄変、白化あり
前記の評価の結果を表3及び表4に示す。比較例1〜6は対応する本発明の範囲内のハードコートフィルム(またはハードコート板)と比較し、透明性が劣り、同時に耐摩耗性・鉛筆硬度・耐候性(特に加湿や結露条件を含む評価)少なくとも1つの性能において劣
る結果であった。即ち、本発明の範囲を満たすハードコート膜が、本発明の範囲外のものに比べ、特徴的に優れた特性を発現することが明らかである。
各積層体の試験片をメタルハライドウエザーメータ(ダイプラウインテス社製KU−R5N−W)にセットし、UV照射強度90mW/cm2、ブラックパネル温度63℃で照射240分間、降雨240分間、結露240分間のサイクルで紫外線積算照射量65MJ/m2ごとに以下の基準で外観を評価し、判定した。積算照射量585MJ/m2での判定結果は表3及び4に示す。
○:剥離なし、クラックなし、黄変なし、白化なし
△:部分的黄変(b値差が2以下)、白化あり(全体の10%以下、あるいは均一白化の場合、ヘーズ差が1〜2%)
×:剥離又はクラックあり、又は顕著な黄変、白化あり
前記の評価の結果を表3及び表4に示す。比較例1〜6は対応する本発明の範囲内のハードコートフィルム(またはハードコート板)と比較し、透明性が劣り、同時に耐摩耗性・鉛筆硬度・耐候性(特に加湿や結露条件を含む評価)少なくとも1つの性能において劣
る結果であった。即ち、本発明の範囲を満たすハードコート膜が、本発明の範囲外のものに比べ、特徴的に優れた特性を発現することが明らかである。
<実施例8>
実施例1により得られたハードコート付きの耐候処方PMMAフィルムを厚さ2mmのポリカーボネート樹脂板(三菱瓦斯化学社製、ユーピロンNF2000U)に140℃で加熱ラミネートした積層体を得た。ヘーズは0.2%、耐摩耗性1は4%、耐摩耗性2は8%、耐擦傷性は○、密着性は○、鉛筆硬度は2H,耐候性(585MJ/m2)は○と、積層体の物性は良好な結果であった。
実施例1により得られたハードコート付きの耐候処方PMMAフィルムを厚さ2mmのポリカーボネート樹脂板(三菱瓦斯化学社製、ユーピロンNF2000U)に140℃で加熱ラミネートした積層体を得た。ヘーズは0.2%、耐摩耗性1は4%、耐摩耗性2は8%、耐擦傷性は○、密着性は○、鉛筆硬度は2H,耐候性(585MJ/m2)は○と、積層体の物性は良好な結果であった。
(製造例7:表面修飾コロイド状シリカ(シリカ5)の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート300)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン10g、及びジオクチ
ルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)611
g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ5」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.0405モル。無機酸化物であるシリカは3.03モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は7.3であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート300)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン10g、及びジオクチ
ルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)611
g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ5」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.0405モル。無機酸化物であるシリカは3.03モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は7.3であった。
(製造例8:表面修飾コロイド状シリカ(シリカ6)の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル60g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分46%の表面修飾コロイド状シリカと(以下、「シリカ6」ということがある)を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル60g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分46%の表面修飾コロイド状シリカと(以下、「シリカ6」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は248であり、上記例では0.242モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は60であった。
<比較例7>
修飾シリカをシリカ5に変えた他は、実施例1と同様の配合を行い、得られた組成物から、実施例1と同様にして ハードコート付きの耐候処方PMMAフィルムを得た。組成物液の安定性が劣るものの、塗膜生成は可能であった。しかし、ヘーズは0.7%、耐摩耗性1は6%、耐摩耗性2は16%、耐擦傷性は△、密着性は○、鉛筆硬度はHB,耐候性(585MJ/m2)は×と、透明性・耐擦傷性・耐候性に劣るものであった。
修飾シリカをシリカ5に変えた他は、実施例1と同様の配合を行い、得られた組成物から、実施例1と同様にして ハードコート付きの耐候処方PMMAフィルムを得た。組成物液の安定性が劣るものの、塗膜生成は可能であった。しかし、ヘーズは0.7%、耐摩耗性1は6%、耐摩耗性2は16%、耐擦傷性は△、密着性は○、鉛筆硬度はHB,耐候性(585MJ/m2)は×と、透明性・耐擦傷性・耐候性に劣るものであった。
<比較例8>
修飾シリカをシリカ6に変えた他は、実施例1と同様の配合を行い、得られた組成物から、実施例1と同様にして ハードコート付きの耐候処方PMMAフィルムを得た。組成物液の安定性が劣るものの、塗膜生成は可能であった。しかし、ヘーズは0.9%、耐摩耗性1は7%、耐摩耗性2は17%、耐擦傷性は×、密着性は○、鉛筆硬度はHB,耐候性(585MJ/m2)は×と、透明性・耐擦傷性・耐候性に劣るものであった。
これらの例から、本願発明の請求項1の条件を満たせば、優れた透明性・耐擦傷性・耐候性を発現することを明確とした。
修飾シリカをシリカ6に変えた他は、実施例1と同様の配合を行い、得られた組成物から、実施例1と同様にして ハードコート付きの耐候処方PMMAフィルムを得た。組成物液の安定性が劣るものの、塗膜生成は可能であった。しかし、ヘーズは0.9%、耐摩耗性1は7%、耐摩耗性2は17%、耐擦傷性は×、密着性は○、鉛筆硬度はHB,耐候性(585MJ/m2)は×と、透明性・耐擦傷性・耐候性に劣るものであった。
これらの例から、本願発明の請求項1の条件を満たせば、優れた透明性・耐擦傷性・耐候性を発現することを明確とした。
近年では、製品の重量の軽減やそれによる環境負荷の軽減の観点から、無機化合物製品から有機化合物製品への転換が検討されている。本発明では、表面の機械的強度が高い、すなわち耐擦傷性に優れるばかりでなく、耐候性にも優れたハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、それを用いて形成されたハードコート層を有する積層体が得られる。これにより、ガラスや金属によって表面の保護がなされていた物品において、この表面保護用のガラス部材や金属部材に代えて本発明の積層体を用いることができる。したがって、本発明は、このような表面の保護を有する製品の製造や設置において、製品重量の軽減や表面保護工程の簡易化による環境負荷の軽減、及び現場での施工の簡易化による作業性の向上等の幅広い効果をもたらすことが期待される。
Claims (16)
- (A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体
(B)紫外線吸収剤
(C)ヒンダードアミン系光安定剤
(D)沸点が70−200℃の有機溶剤
を有する組成物であって、
前記(A)におけるXは任意の−CH2−が−OCONH−及び/または−S−で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
かつ前記(D)が、(D)成分をトータル100重量部とするとき、沸点70℃から200℃の脂肪族アルコール51−99重量部、沸点70-180℃のエステルおよび/またはエーテル構造を有する有機化合物49−1重量部の混合物
あることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - (E)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
及び/または
(F)1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むウレタン構造を有する(メタ)アクリレートおよび/または1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むヌレート構造を有する(メタ)アクリレート化合物
を有することを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - (A)の有機無機複合体が、
(A1)無機酸化物微粒子と、
(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
との反応物であり、かつ、
前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
15<M×A<50・・・(1) - 前記(A1)で用いる無機酸化物微粒子が、体積平均粒子径が5〜200nm以下のコロイド状シリカであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、(D)は40〜200重量部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、前記(A)を合成するために用いる(A1)の量が、15〜50重量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、(A)が17.5〜70重量部、(E)+(F)が30〜82.5重量部、(E)/(F)の重量比が1
/9〜9/1、(B)が0.5〜10重量部および(C)が0.1〜5重量部であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記(A)+(B)+(C)+(D)+(E)の合計含有量を100重量部とするとき、(F)は10〜200重量部であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)+(E)+(F)の合計含有量を100重量部とするとき、(G)光重合開始剤を、0.1〜7重量部含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(F)が、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記脂環構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノールである、請求項10に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物に活性エネルギー線を照射して形成されるハードコート層を有する、積層体。
- 基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、請求項1〜12のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
- 前記基材が、厚さ0.02〜10mmの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物であり、前記複層下層が、(メタ)アクリル(共)重合体の塗膜またはフィルムである、請求項12または13に記載の積層体。
- 前記複層下層と前記ハードコート層との間に、1層以上の他の層を含む、請求項12〜14のいずれか一項に記載の積層体。
- (メタ)アクリル(共)重合体を主成分とする基材、及び基材上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、請求項1〜11のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物を基材上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
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