JP2018048393A - 導電性構成部品をコーティングするための方法および導電性構成部品用コーティング - Google Patents

Abstract

【課題】工業的な実施および市場における広範な用途に役立つ自己潤滑性炭素膜を含む構成部品の大規模な製造を、再現性が伴った状態で可能にする方法の提供。【解決手段】清浄化工程、機械的支持体堆積工程、プラズマ衝撃による凹凸形状改質工程、化学的支持層堆積工程、および非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン）層堆積工程を単一のサイクルでおこなう、プラズマリアクター内で、高い付着力および改良されたトライボロジー的特性を有する膜で膜導電性構成部品をコーティングする方法。【選択図】図３

Description

本発明は、清浄化工程、機械的支持体堆積工程、プラズマ衝撃による凹凸形状改質工程、化学的支持層堆積工程、および非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン）層堆積工程を含む、プラズマリアクター内で導電性構成部品をコーティングするための方法、ならびに導電性構成部品用コーティングを記載する。本発明は、材料工学、物理学および化学の分野に関する。

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、炭素を主体とした一般に非晶質の膜であって、ダイヤモンドに類似した構造を有するが、ダイヤモンドの四面体構造に存在する結合角は有さず、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合と、さらには、ある程度の量の水素とを有するものである。ｓｐ^３結合とｓｐ^２結合との比は、膜の特徴に影響し、したがって、膜の種類を規定する。通常、より高い比は、ダイヤモンドに近い特性（例えば、より大きな硬度）を指し示しており、より低い比は、膜がより黒鉛型である、すなわち、黒鉛の特性に類似した特性を有すると考えられることを指し示している（図１）。

近年、上記ダイヤモンドライクカーボン膜は、低い摩擦係数、高い化学的安定性、高い硬度、光学的透明度、高い電気抵抗率および低い電子親和力を提供する能力のような特性を主な理由として、特段の注目を引き付けてきた。このように、ダイヤモンドライクカーボン膜は、多種多様な用途に使用することが可能になっており、これらの多種多様な用途の中でも特に、光電子素子、トライボロジー用途または化学用途のコーティング、自動車部品、型用コーティング、および生体適合性部品に使用することができる。

非晶質炭素膜に関する最も興味深い特性の一つは、低い摩擦係数と高い耐被削性とを同時に提供する能力を有することであり、この能力がなければ、膜が急速に削られてしまう。非晶質炭素膜の使用により、金属どうしが接触している間に０．２未満の摩擦係数を達成することができ、この摩擦係数が高真空下で０．０１の非常に低いレベルに到達することにより、摩耗速度を１０^−１０ｍｍ^３／Ｎｍのレベルに低下させることができる。

非晶質のまたは非晶質でない炭素膜を製造するために最も使用されている技法の中でも特に、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、プラズマ支援（またはプラズマ促進）化学気相成長（ＰＡ−ＣＶＤまたはＰＥ−ＣＶＤ）、イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）、イオンビーム支援堆積（ＩＢＡＤ）、プラズマ浸入（またはプラズマソース）イオン注入（ＰＩＩＩまたはＰＳＩＩ）が挙げられる。これらの技法において、イオンは、所望の基材に、元素を堆積または注入するために使用されるが、この基材は、とりわけ石英、ケイ素、鋼および鋼合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、タングステンおよびタングステン合金から作り出すことができる。イオンが注入または堆積される方法は、構造に大きな影響を与え、したがって、形成される膜の特性に大きな影響を与える。

上記プロセスの欠点の中でも特に、非常に有毒な化学溶媒または試薬によって堆積対象の表面を清浄化またはエッチングすることが必要なこと、炭素膜の堆積プロセスとは別のプロセスによって機械的支持層を生成するため、（電気化学反応用の）浴型構成要素、（熱分解用の）炉型構成要素または（堆積用の）反応器型構成要素の取外しが必要になり、したがって、炭素膜を受容する予定の表面を異なる雰囲気に曝露すると、この表面が改変されること、構成部品の幾何学的制約および上記プロセスのスケジュール設定が困難であることが挙げられる。

文献ＢＲＰＩ０８０３７７４Ａ２（ＷＯ２００９１４９５２６Ａ８）は、基本的に工程ごとにプラズマ源のスイッチングを変更するようにして、清浄化プロセスと窒化処理プロセスとを一緒に実施することによって可能となる、熱化学的処理型の窒化処理の改良を開示しており、この窒化処理の改良は、炭素膜の堆積前に被処理材の表面を異なる雰囲気に曝露することの欠点をなくし、向上した生産性をもたらす。

国際公開第２００９／１４９５２６号

したがって、本発明は、清浄化工程、機械的支持体堆積工程、プラズマ衝撃による凹凸形状改質工程、化学的支持層堆積工程および非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン）層堆積工程を含む、プラズマリアクター内で導電性構成部品をコーティングするための方法により、従来技術に存在する課題の解決に至るものである。

第１の目的において、本発明は、導電性構成部品をコーティングするための方法であって、導電性構成部品が、プラズマリアクター内で極性反転を受けることができる支持体と接触しており、
ａ） ２０℃から３００℃の間の温度範囲および０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力での、正電位の支持体を用いた電子衝撃によって、導電性構成部品の表面を清浄化する工程であり、プラズマ雰囲気下の気体が、水素、酸素、アルゴン、窒素またはこれらの組合せからなる群より選択される、工程と、
ｂ） ２００℃から６５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力および導体構成部品支持体に印加される−２００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、水素、酸素、アルゴン、窒素、メタン、アセチレンまたは他のイオン化可能な炭化水素ガスの群のうちの２種以上の気体の組合せから選択される気体イオンによる衝撃を含む、導電性構成部品に機械的支持体を堆積する工程と、
ｃ） ２００℃から６５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力、および導体構成部品支持体に印加される−２００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、水素、酸素、アルゴン、窒素、メタン、アセチレンまたは他のイオン化可能な炭化水素ガスの群のうちの２種以上の気体の組合せから選択される気体イオンによる衝撃を含む、凹凸形状改質を行う工程と、
ｄ） ２００℃から３５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力、５０ｋＨｚから１５０ｋＨｚまでの周波数で動作するＤＣ電源パルスの時間に対して７５％から９０％の間のプラズマ源接続時間、および導体構成部品支持体に印加される−３００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での気体イオンによる衝撃によって、導電性構成部品に化学的支持層を堆積する工程であり、気体が、炭素との化学親和力を有する元素を含有する気体状または液体状前駆物質からなる群より選択される、工程と、
ｅ） ２００℃から３５０℃までの温度範囲、１Ｔｏｒｒから３Ｔｏｒｒの間の使用圧力、５０ｋＨｚから１５０ｋＨｚまでの周波数において７５％から９０％の間のプラズマ源接続時間、および導電性構成部品支持体に印加される−３００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、気体状炭化水素イオンによる衝撃によって、化学的支持層の表面上に非晶質炭素層を堆積する工程であり、プラズマ雰囲気下の気体が、少なくとも１種の金属ラジカルを有する少なくとも１種の液体状前駆物質またはこのような前駆物質と少なくとも１種のイオン化可能な炭化水素ガスとの組合せからなる群より選択され、構成部品上に堆積されるイオンを発生させている、工程
とを含む、方法を提供する。

第２の目的において、本発明は、導電性構成部品をコーティングするための前記方法によって製造された、導電性構成部品用コーティングであって、
・ 導電性構成部品の表面と直接接触している少なくとも１つの第１の機械的支持層と、
・ 機械的支持層と非晶質炭素層との間にある少なくとも１つの化学的支持層と、
・ 化学的支持層に付着した少なくとも１つの非晶質炭素層
とを含む、導電性構成部品用コーティングを特徴とする。

さらに、特許請求された保護に関するすべての文脈に共通の本発明の概念は、清浄化工程、熱化学的処理による凹凸形状改質工程、化学的支持層堆積工程、および非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン）層堆積工程を含む、プラズマリアクター内で導電性構成部品をコーティングするため方法である。

本発明の上記および他の目的は、当業者および当技術分野に関心を持つ企業によって容易に理解されるものであり、下記の説明において、再現するのに十分に詳細に記載されている。

以下、本発明を、添付図面を用いてより詳細に説明する。

ｓｐ^３結合とｓｐ^２結合との比および膜の特徴に及ぼされるこの比の影響の概略図であり、ａ−Ｃ：Ｈ＝水素化された非晶質の状態、ｔａ−Ｃ＝水素不含の四面体の状態、ｔａ−Ｃ：Ｈ＝水素化された四面体の状態である。 非晶質炭素膜の堆積速度に及ぼされる炭化水素ガスの影響のグラフである。 コーティングの一実施形態の多層系の概略図である。 層の深さに対する基材の表面硬度の比のグラフである。ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから取得したものを適合させている。

本発明において、清浄化工程、機械的層堆積工程、凹凸形状改質工程、化学的支持層堆積工程、および非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン）層堆積工程を含む、プラズマリアクター内で導電性構成部品をコーティングするための方法が、明らかにされる。本方法は、スケール変更することができ、プラズマによる他のプロセス（工業的な製造）より低いコストを提供し、高い付着力および改良されたトライボロジー的特性を有する膜の入手を可能にする。

本発明は、プラズマリアクターを使用して、効率的な清浄化工程と、後に続けて堆積された層の付着を支援する適切な凹凸形状の構築とを用いて、気体の種類、気体流量、プラズマ源の接続時間、プラズマ源の電圧および構成部品が配置された支持体の分極の反転が主なものとなる処理パラメータを変更することによって、表面上に存在する炭素膜による自己潤滑性の構成部品を、さらなる操作を必要とせず、望ましくない幾何学的形状の制限を課すこともなく製造するための方法の提供を目的の一つとして有する。

本明細書は、上記目的のために開発されており、（反応器を開放する必要も支持体、装置または部品を交換する必要もなく）単一のサイクルによって実施することができる、反応器内でのプラズマ支援（または促進）化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）による炭素膜の製造を報告している。基本的に、本方法は、清浄化、機械的支持層堆積、凹凸形状改質、少なくとも１つの中間層（化学的支持層）の堆積および少なくとも１つの非晶質炭素層の堆積に分割することができる。サイクル中、清浄化、凹凸形状改質および堆積のために使用される気体の種類（例：アルゴン、水素、アセチレン、メタン、トルエン）、個別の気体の流入量および合計の気体の流入量、使用圧力、プラズマ源電圧、プラズマ源の接続時間、各工程において費やされた時間ならびに堆積時間等のような、膜の構造および品質に影響し得るいくつかのパラメータが存在する。

可能な本方法の工程のそれぞれ（機械的支持体堆積、清浄化、凹凸形状改質、中間層堆積および炭素層堆積）は、特定のパラメータを有するが、小さな変更でさえ、全く異なる特性を有する膜を生じさせることができる。例えば、中間層の堆積中における堆積時間の延長またはプラズマ源電圧の上昇は、より厚い中間層を生じさせることができるが、このより厚い中間層は、過剰に厚い中間層が、サイクル中にまたは構成部品の機械的応力によって基材から完全に脱離する恐れがあるため、堆積された膜の付着特性に直接影響する。別の重要なパラメータは、膜堆積中にプラズマを発生させるために使用される気体（炭素前駆物質ガス）の種類であり、この気体の種類は、文献においてすでに公知である（図２を参照されたい。）。炭素前駆物質ガスは通常、Ｈ_２またはＡｒ中に希釈される。この希釈の比も同様に、形成された膜の特徴および特性に影響を与える。

ＤＬＣ膜のトライボロジー的特性は、膜の特徴（硬度、付着力、粗さ、残留応力）だけでなく、環境因子および負荷パラメータを含めた膜が要求される態様にも依存する。このことは、同じＤＬＣ膜が、例えば乾燥窒素下または湿り空気中で試験されたときに全く異なる特性を示し得ることを意味する。

処理パラメータによって影響され、膜のトライボロジー的性能に直接影響を与える、特性の一つが、基材への炭素膜の付着である。上記処理パラメータに加えて、基材への炭素膜の付着も、膜が堆積される基材の種類および表面特性に直接関連付けられている。ＤＬＣ膜は一般に、鋼より良好なケイ素基材への付着を有することが、公知である。膜がより良好な付着を有するためには、化学親和力を増大させ、例えば弾性率のような膜の特性と基材の特性との不適合を低減することが必要である。これは一般に、下側の層が機械的支持体を提供し、膜と直接接触している層が化学的付着を提供する、中間層とも呼ばれる多層系（図３の概略図を参照されたい。）の使用によって実施される。

本発明において、コーティングすべき構成部品は、精錬、押出、圧延、変形加工（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、粉末冶金および機械加工のような多用な製造法によって製造することができる導電体でなければならないが、この導電体は、イオン化された気体とプラズマとの接触を、電気アークの発生を伴うことなく当該導電体の表面全域にわたって可能にすることを条件にして、幾何学的形状に関して制限されない。一実施形態において、構成部品は、ケイ素または一般的な鋼もしくはステンレス鋼もしくは工具鋼もしくは強く接合された鋼またはタングステンおよびタングステン合金またはアルミニウムおよびアルミニウム合金から構成され、好ましい組成物は、低いコストのため、低炭素鋼である。

構成部品の表面仕上げ加工は、本方法に影響するものである、構成部品の凹凸形状に影響し、したがって、より少ない数の谷および低い山対谷の比を有する凹凸形状を呈する構成部品を有することが、好ましい。しかしながら、この凹凸形状は、凹凸形状改質工程、機械的支持体形成工程（熱化学的処理）またはこれらの改質の両方の最中に改質することができるものであり、この結果、凹凸形状は重要であるが、本方法を制限しない。一実施形態において、構成部品は、機械加工された表面仕上げ、平面研削によって矯正された表面仕上げ、芯なし研削によって矯正された表面仕上げ、万能円筒研削によって矯正された表面仕上げ、研磨された表面仕上げならびに矯正および研磨された表面仕上げ等の群より選択される表面仕上げを有する。または、構成部品は、（仕上げ加工プロセスなしの）粗い表面さえも有する。

構成部品を支持体内に配置した後、プラズマリアクターが閉鎖され、圧力が中真空に低下され、プラズマによって活性化された気体流が、パルスＤＣ（直流電流）電源および抵抗を用いる型の電気系統の使用による反応器の熱によって導入される。

一実施形態において、コーティング（炭素膜）が堆積された構成部品は、均一な膜堆積を支援し、プラズマリアクター内の逆極性を可能にするように設計された、適切な支持体内に配置されている。一実施形態において、本方法は、多数の部品の配分を可能にし、これによりプロセスの生産性を向上する、樹状支持体を利用する。

清浄化工程は、アルゴン、水素、窒素、酸素またはこれらの組合せのような気体を使用して、支持体の正分極によって実施することができる。気体流量は、構成部品の数に応じて、反応器チャンバのサイズによって規定されている。使用圧力は、構成部品の表面を清浄化するために十分であるが、電気アークを閉じるためおよびプラズマを崩壊させるために必要な気体状の種より少ない気体状の種が存在するように規定されている。サイクル全体を通して、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の圧力を使用することが、推奨されている。このような工程は、２０℃から３００℃までで実施することができ、好ましくは、温度しきい値を必要とすることなく、加熱中に実施される。

構成部品の表面改質（凹凸形状）は、プラズマイオンの衝撃を用いて、負に帯電した支持体の分極によって実施される。このような工程の温度は、２００℃から６５０℃の間である。基本的に、プラズマを用いることができる異なる凹凸形状改質は、使用圧力、プラズマ源の接続時間および使用される気体の種類（イオンサイズ）に依存する。増大した使用圧力および／または延長されたプラズマ源への接続時間は、より多数の種が、同じプロセス所要時間で構成部品の表面に到達していることになり、この結果として、構成部品の凹凸形状のより侵襲的な改質が起き、より高いプラズマ源の印加電圧が、イオン１個当たりのエネルギーを増大させて、同様の効果をもたらすことを指し示している。さらに、より大きなイオンサイズも同じ効果を有する。このように、アルゴンイオンによって表面改質工程を実施した場合、水素イオンによってこのような表面改質工程を実施したときより大きな表面改質が想定される。このような改質のために使用され得る気体の中でも特に、アルゴン、水素、窒素および酸素が挙げられる。

上記パラメータは、互いに相互作用する効果を有しており、したがって、このような工程の終了時における構成部品の表面凹凸形状は、構成部品の表面仕上げ加工（予備サイクル）に加えて、サイクルに関するこれらのパラメータの組合せ、構成部品材料の硬度、および、構成部品の凹凸形状を改変することによって多数の凹凸形状を発生させることができる後続する他の工程に依存する。これらの異なる凹凸形状は、部品への炭素膜の多様な付着を生じさせ、炭素膜のトライボロジー的性能に影響する。

前記機械的支持層は、間断のないコンパクトなものでは必ずしもない。基本的に、間断のないコンパクトなものではないことによる変化は、非晶質炭素膜（図４）の想定トライボロジー的性能を可能するために十分な機械的支持体を提供するような、基材の耐摩耗性の増大、疲労の増大、腐食の増大および表面硬度の緩やかな増大であるとまとめられる。さらに、機械的支持層の形成は常に、その強力さが形成される層の種類および処理パラメータに依存する、ある程度の凹凸形状改質を含意する。他の表面処理法とは異なり、この熱化学的処理は、本方法の全体を通してマトリックス相変化を起こさず、迅速な冷却による変形を必要とすることもないが、このことは、処理された構成部品における寸法の狂いおよび残留応力の発生の低減を意味する。このようなプロセスの利点の中でも特に、（電気化学的コーティング処理に比較して）低レベルの汚染物質型残留物、短縮されたプロセス時間、プロセス変数の制御の容易さ、自動化の容易さおよび改良された寸法制御が挙げられる。

一実施形態において、凹凸形状の改質と同様に、熱化学的処理も、機械的支持層を発展させることができ、この機械的支持層の発展は、窒化処理、セメンテーション、ボリート化（ｂｏｒｅｔａｔｉｏｎ）、炭窒化物化処理、とりわけモリブデンのような元素による表面富化によって達成することができる。このような機械的支持体を生成するために使用される元素に関する制限は基本的に、イオンを部品に堆積させることができるようにプラズマによってイオン化可能でなければならない使用される気体、標的および前駆物質の種類を指す。このような工程は、（通常、２５０℃から６５０℃の間の）凹凸形状改質より高い温度範囲において実施されるが、プロセスパラメータ、すなわち、圧力、プラズマ源の接続時間、気体流量、気体の種類は、変更可能なものであり、生成しようとする層の種類および炭素膜が堆積される構成部品（材料）の種類によって規定される。

機械的支持層の生成のために使用され得る熱化学的処理の中でも特に、セメンテーション、気体による窒化処理、塩浴による窒化処理、イオン式窒化処理、焼入れおよび焼戻し等が挙げられる。機械的支持層を形成するための任意の熱化学的プロセスは、イオン式窒化処理であるか否かに関わらず、例えば粗さのような処理済み部品の表面凹凸形状に関する特徴の変化を起こす。これらの変化は、使用されるプロセスだけでなく、機械的支持層の形成処理前の（無加工の基材、矯正された基材、研磨された基材および機械加工された基材等の）基材の本質的な特徴にも依存する。

この処理の特徴は、イオンに伴う低いエネルギーであり、したがって、イオンビームならびにプラズマイオンの浸入および注入によって支援される堆積のようなプロセスとは異なり、構成部品にイオンを注入しない。一実施形態において、このような工程では、後で材料中に拡散することになるイオンの堆積を実施して、固溶体または高い硬度／沈殿物相の形成によって材料を硬化させることができる拡散原子を含む領域を発生させることができ、この場合は層が生成されないが、この硬化領域もまた、機械的支持体を炭素膜に備え付け、この結果、変位に対する炭素膜の抵抗性が増大する（拡散層）。機械的支持層の非存在下における炭素膜の堆積が、実施されてもよいが、支持体層は、より良好な膜特性、特に付着力を提供するため、この場合は通常、好ましい解決法となることが公知である。

凹凸形状改質後、中間層、より好ましくは化学的付着中間層である化学的支持層が、堆積される。このような工程は、使用される気体または前駆物質の種類に関する機械的支持層堆積工程における同じ制限によって左右されるが、より低い温度範囲（通常、２００℃から３５０℃の間）において実施しなければならず、より低い温度範囲で実施されない場合は、このような工程が、高温によるこの層の破損または前駆物質の分解を起こす恐れがある。サイクルパラメータは、使用される気体または前駆物質および材料の種類（ならびに機械的支持層堆積工程）に依存する。このような層の形成のために、５０ｋＨｚから１５０ｋＨｚまでの周波数で動作するＤＣ電源のパルス時間に対して７５％から９０％の間の源接続時間が、通常使用される。

続いて、炭素膜堆積が、化学的支持層堆積と同様の温度（２００℃から３５０℃まで）において実施される。やはり、堆積パラメータおよび気体は、得られる層の種類および所望の層厚さに依存する。本発明の方法に関して、メタン、アセチレン、ブタン、シクロヘキサンおよびプロパン等のような炭素前駆物質ガスを使用することができ、すなわち、使用される気体の制限もやはり、ＤＣプラズマ源によって当該気体をイオン化できるかどうかに基づく。堆積条件（ソースパラメータおよびプラズマリアクター）を設定することにより、異なる２種の気体、例えばメタンおよびアセチレンの使用が、異なる厚さの層をもたらすことが公知であり、本明細書において記載された方法の場合、アセチレンは、メタンより最大六（６）倍速い成長速度を有する。層の組織および化学的組成も同様に改変され、この結果として、これらの層の硬度、付着力およびトライボロジー的性能のようなパラメータが変化する。アセチレンガスによって生成された層は、メタンによって生成された層に比較してより厚い厚さを有するが、より低い硬度、より低い付着力およびより劣ったトライボロジー的性能を有する層である。しかしながら、アセチレンが高い堆積速度および成長速度を有するため、このような工程においてアセチレンによって実施されるサイクルは、メタンによって実施されるサイクルより速い。

一実施形態において、本明細書において記載された方法は、プラズマリアクターを開放する必要も支持体または装置を交換する必要もなく、単一のサイクルによって実施される。各工程のパラメータの選択、および任意選択による特定の工程（機械的支持層堆積）を実行するか否かの選択は、得ようとする膜の種類に本質的に依存し、厚さ、硬度、付着力、トライボロジー試験における耐久性のような特性が考慮されるべきではあるが、各工程および完全なサイクルに伴うコストを評価することも必要である。本特許において記載された方法は、（すべての工程を包含する）完全な形態で実施される場合、約８時間の持続期間を有する。すべてのサイクルは、約５ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの寸法を有する合計６００個の構成部品が、反応器に完全に装入されていると考えている。工程、すなわち、清浄化、機械的支持層堆積、化学的支持層堆積および炭素層堆積が別々に実施され、すなわち、異なるサイクルによって実施される工業的にすでに公知の方法に比較して、本方法の合計時間は、前記プロセスの層の厚さと同様の厚さを有する層を形成するために、約８時間または８時間超となる。

第１の目的において、本発明は、導電性構成部品をコーティングするための方法であって、導電性構成部品が、プラズマリアクター内で極性反転を受けることができる支持体と接触しており、
ａ） ２０℃から３００℃の間の温度範囲および０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力での、正電位の支持体を用いた電子衝撃によって、導電性構成部品の表面を清浄化する工程であり、プラズマ雰囲気下の気体が、水素、酸素、アルゴン、窒素またはこれらの組合せからなる群より選択される、工程と、
ｂ） ２００℃から６５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力、および導体構成部品支持体に印加される−２００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、水素、酸素、アルゴン、窒素、メタン、アセチレンまたは他のイオン化可能な炭化水素ガスの群のうちの２種以上の気体の組合せから選択される気体イオンによる衝撃を含む、導電性構成部品に機械的支持体を堆積する工程と、
ｃ） ２００℃から６５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力および導体構成部品支持体に印加される−２００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、水素、酸素、アルゴン、窒素、メタン、アセチレンまたは他のイオン化可能な炭化水素ガスの群のうちの２種以上の気体の組合せから選択される気体イオンによる衝撃を含む、凹凸形状改質を行う工程と、
ｄ） ２００℃から３５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力、５０ｋＨｚから１５０ｋＨｚまでの周波数で動作するＤＣ電源パルスの時間に対して７５％から９０％の間のプラズマ源接続時間、および導体構成部品支持体に印加される−３００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での気体イオンによる衝撃によって、導電性構成部品に化学的支持層を堆積する工程であり、気体が、炭素との化学親和力を有する元素を含有する気体状または液体状前駆物質からなる群より選択される、工程と、
ｅ） ２００℃から３５０℃までの温度範囲、１Ｔｏｒｒから３Ｔｏｒｒの間の使用圧力、５０ｋＨｚから１５０ｋＨｚまでの周波数で動作するＤＣ電源パルスの時間に対して７５％から９０％の間のプラズマ源接続時間、および導電性構成部品支持体に印加される−３００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、気体状炭化水素イオンによる衝撃によって、化学的支持層の表面上に非晶質炭素層を堆積する工程であり、プラズマ雰囲気下の気体が、少なくとも１種の金属ラジカルを有する少なくとも１種の液体状前駆物質またはこのような前駆物質と少なくとも１種のイオン化可能な炭化水素ガスとの組合せからなる群より選択され、構成部品上に堆積されるイオンを発生させている、工程
とを含む、方法を提供する。

一実施形態において、工程ｄ）の気体は、少なくとも１種の金属ラジカルを有する少なくとも１種の液体状前駆物質またはこのような前駆物質と少なくとも１種のイオン化可能な炭化水素ガスとの組合せからなる群のものであり、構成部品に堆積されるイオンを発生させている。

一実施形態において、導電性構成部品をコーティングするための方法は、単一のサイクルによって実施される。

一実施形態において、工程ｂ）は、
・ 窒化処理、セメンテーション、炭窒化物化処理、ボリート化処理（ｂｏｒｅｅｔｉｎｇ）による、少なくとも１つの機械的支持層の形成、または
・ 導電性構成部品のマトリックス硬化用元素によって表面富化された少なくとも１つの拡散層の形成、または
・ これらの組合せ
を含む。

一実施形態において、工程ｃ）は、機械的支持体の形成（工程ｂ）前もしくは機械的支持層の形成後に実施され、または化学的支持層堆積工程（工程ｄ）と一緒に実施される。

第２の目的において、本発明は、導電性構成部品をコーティングするための前記方法によって製造された、導電性構成部品用コーティングであって、
・ 導電性構成部品の表面と直接接触している少なくとも１つの第１の機械的支持層と、
・ 機械的支持層と非晶質炭素層との間にある少なくとも１つの化学的支持層と、
・ 化学的支持層に付着した少なくとも１つの非晶質炭素層
とを含む、導電性構成部品用コーティングを特徴とする。

一実施形態において、導電性構成部品用コーティングは、導電性構成部品の表面上にある拡散層を含む。

一実施形態において、導電性構成部品用コーティングは、
・ 導電性構成部品の表面上にある２５０μｍから３００μｍまでの厚さの少なくとも１つの拡散層と、
・ 導電性構成部品の表面と直接接触している、窒化物から構成された１０μｍの厚さの少なくとも１つの機械的支持層と、
・ 機械的支持層と非晶質炭素層との間にある少なくとも１つの化学的支持層と、
・ 少なくとも１つの非晶質炭素層
とを含む。

一実施形態において、化学的支持層は、ケイ素、炭素および水素から構成され、１．２μｍの厚さである。一実施形態において、化学的支持層は、非晶質炭素層の付着を促進する。

一実施形態において、コーティング済み構成部品は、自己潤滑性である。一実施形態において、自己潤滑性のコーティング済み構成部品は、圧縮機内の軸受系のような軸受系に使用される。

一実施形態において、本明細書に記載された方法は、通常別々に実施される上記工程のすべてを、反応器を開放する必要も支持体または装置を交換する必要もなく、単一のサイクルによって実施できるようにする発明として、提案されている。これは、本発明に関する６種の主要な特徴の組合せによってのみ可能である。

第１の特徴は、温度、圧力、プラズマ源の接続時間、電圧、気体流量、気体の種類、および、（清浄化工程における）正から（後続の工程における）負に変わるものである部品が配置された支持体の分極のようなパラメータを変更できるようにした状態で、制御された雰囲気を用いて、閉鎖された反応器内でプラズマによってすべての工程を実行することを包含する。

第２の特徴は、構成部品への影響または対象とする構成部品の領域におけるプラズマエッジ効果（実在する角としての部品の端部付近における不均一状態）の発生を伴うことなく、プラズマを安定ですべての部品において均一な状態に維持するように、このような分極交換を可能にすべく、支持体を適切に設計することを包含する。分極交換に加えて、チャンバ内に存在する（導電性構成部品と接触していない）第２の支持体も、プラズマによって本方法を安定化する。

第３の特徴は、環境または望ましくない雰囲気に構成部品を曝露しないことを包含するが、この曝露は、対象とする構成部品表面に特有の汚染を引き起こし、この場合、炭素膜（または機械的支持層および化学的支持層さえも）が堆積され、したがって、他の工程間にさらなる清浄化工程を導入することになる。この曝露しないことは、部品がサイクルの開始時に１回のみ清浄化され、所望される場合に堆積される安定な炭素膜および任意選択による層が付いた状態で、付着およびトライボロジーに関する性能に悪影響し得る汚染を伴うことなく反応器を退出するような、単一のサイクルによってのみ可能である。

第４の特徴は、プラズマによって（凹凸形状に関する）表層改質（各材料のための特定のパラメータおよび初期時点における構成部品の表層に関する特徴を用いる。）を行い、非晶質炭素膜の堆積を可能にし、凹凸形状改質によって構成部品のトライボロジー的性能を決定的に改良することを包含する。

第５の特徴は、プラズマリアクター内に気体（気体状前駆物質）と、気体の形態で前もって本方法に導入されている元素と同様に蒸発するとプラズマによってイオン化することができる、液体状前駆物質とを導入できるようにすることを包含する。

第６の特徴は、各工程に関係する特定のパラメータ（気体の種類、気体流量、気体含量、温度、圧力、プラズマ源の接続時間および電圧）を把握して、各工程の厳密な制御を達成し、公知の組成物および特徴を有する多層系を所望の厚さおよび特定の順序になるように確実に堆積することを包含する。

したがって、本方法は、高い生産性になるように、制御されたパラメータ用いて、大規模で連続的な等しい部品の製造を可能にする。

一実施形態において、本発明は、いくつかの工程、すなわち、効率的な清浄化、後に続けて堆積された層の付着を支援する適切な凹凸形状の構築、機械的支持層および化学的支持層の形成ならびに非晶質炭素膜の堆積から構成された単一のサイクルによって、自己潤滑性の構成部品を製造できるようにする。各工程は、特定の機能を有するが、これらの工程のすべてが後で、プラズマリアクター内で実施され、この結果、工業的な実施および市場における広範な用途に役立つ自己潤滑性炭素膜を含む構成部品の大規模な製造を、再現性が伴った状態で可能にする。

一実施形態において、本発明は、さらなる操作を必要とせず、同じ設備内で単一のサイクルによって実施される、上記構成部品を得るための方法を提供する。この方法により、プラズマリアクターへの充填操作が清浄化の開始前に１回のみ実施され、サイクルの終了時に、構成部品は、自己潤滑性炭素膜を含む。実施された試験は、本発明の方法が、清浄化、機械的支持層の堆積および化学的付着ならびにプラズマによるＤＬＣ堆積である３つのプロセスを組み合わせた従来の方法より低いコストを提供することを指し示している。さらに、単一のサイクルによって製造された構成部品は、先述したトライボロジー的性能および付着力より優れたトライボロジー的性能および付着力を提供する。本方法は、高い生産性になるように、制御されたパラメータを用いて、大規模で連続的な等しい部品の製造を可能にする。

本明細書において、「プラズマリアクター」という用語は、プラズマ雰囲気を発生させることができる任意の装置として理解されている。

本明細書において、導体のための適切な支持体は、望ましくないエッジ効果を発生させず、極性の逆転を可能にする、支持体であると理解されている。

機械的支持体堆積の例
約１０μｍの厚さの窒化物から構成された層を、この層の真下で一般的なＳＡＥ１０２０鋼の上に、２５０μｍから３００μｍの間の厚さを有する拡散層がある状態になるように生成するために、次のパラメータを使用した：４００Ｖのパルス負電圧、５０ｋＨｚの周波数において７５％のプラズマ源接続時間、２Ｔｏｒｒの圧力、５５０℃の温度、窒素（９０％）、水素（９％）およびメタン（１％）から構成された気体混合物、１０００ｓｃｃｍの気体流量ならびに９０分の堆積保持時間。

化学的な支持体堆積の例
化学的支持層の生成のために選択された液体状前駆物質は、ヘキサメチルジシロキサンだった。プラズマリアクターの外側に配置されたヘキサメチルジシロキサン受器と、反応器チャンバとの圧力差により、このヘキサメチルジシロキサンを蒸発させ、チャンバ内に導入し、プラズマによってイオン化した。この場合、ケイ素、水素および炭素を含有する化学的付着層の堆積が起きる。軽度の凹凸形状改質を受けており、機械的支持層を有する、無研磨の矯正済みＳＡＥ１０２０鋼構成部品上に約１．２μｍの厚さを有する化学的付着層を堆積するために、次のパラメータを使用した：５００Ｖ（負）の電圧、５０ｋＨｚの周波数において７５％のプラズマ源接続時間、１Ｔｏｒｒの圧力、２５０℃の温度、水素ガス（３０％）、アルゴン（３０％）、メタン（３８％）およびヘキサメチルジシロキサン（２％）、１０００ｓｃｃｍの気体流速ならびに３５分の堆積時間。

Claims (8)

1. 導電性構成部品をコーティングするための方法であって、導電性構成部品が、プラズマリアクター内で極性反転を受けることができる支持体と接触しており、
   ａ） ２０℃から３００℃の間の温度範囲および０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力での、正電位の支持体を用いた電子衝撃によって、導電性構成部品の表面を清浄化する工程であり、プラズマ雰囲気下の気体が、水素、酸素、アルゴン、窒素またはこれらの組合せからなる群より選択される、工程と、
   ｂ） ２００℃から６５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力、および導体構成部品支持体に印加される−２００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、水素、酸素、アルゴン、窒素、メタン、アセチレンまたは他のイオン化可能な炭化水素ガスの群のうちの２種以上の気体の組合せから選択される気体イオンによる衝撃を含む、導電性構成部品に機械的支持体を堆積する工程と、
   ｃ） ２００℃から６５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力、および導体構成部品支持体に印加される−２００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、水素、酸素、アルゴン、窒素、メタン、アセチレンまたは他のイオン化可能な炭化水素ガスの群のうちの２種以上の気体の組合せから選択される気体イオンによる衝撃を含む、凹凸形状改質を行う工程と、
   ｄ） ２００℃から３５０℃の間の温度範囲、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの間の使用圧力、５０ｋＨｚから１５０ｋＨｚまでの周波数で動作するＤＣ電源パルスの時間に対して７５％から９０％の間のプラズマ源接続時間、および導体構成部品支持体に印加される−３００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での気体イオンによる衝撃によって、導電性構成部品に化学的支持層を堆積する工程であり、気体が、炭素との化学親和力を有する元素を含有する気体状または液体状前駆物質からなる群より選択される、工程と、
   ｅ） ２００℃から３５０℃までの温度範囲、１Ｔｏｒｒから３Ｔｏｒｒの間の使用圧力、５０ｋＨｚから１５０ｋＨｚまでの周波数で動作するＤＣ電源パルスの時間に対して７５％から９０％の間のプラズマ源接続時間、および導電性構成部品支持体に印加される−３００Ｖから−１０００Ｖの間の電圧での、気体状炭化水素イオンによる衝撃によって、化学的支持層の表面上に非晶質炭素層を堆積する工程であり、プラズマ雰囲気下の気体が、少なくとも１種の金属ラジカルを有する少なくとも１種の液体状前駆物質またはこのような前駆物質と少なくとも１種のイオン化可能な炭化水素ガスとの組合せからなる群より選択され、構成部品上に堆積されるイオンを発生させている、工程
   とを含むことを特徴とする、方法。
2. 工程ｄ）の気体が、少なくとも１種の金属ラジカルを有する少なくとも１種の液体状前駆物質またはこの前駆物質と少なくとも１種のイオン化可能な炭化水素ガスとの組合せからなる群のものであり、部品に堆積されるイオンを発生させていることを特徴とする、請求項１に記載の導電性構成部品をコーティングするための方法。
3. コーティングプロセスが、単一のサイクルによって実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性構成部品をコーティングするための方法。
4. 工程ｂ）が、
   ・ 窒化処理、セメンテーション、炭窒化物化処理、ボリート化処理による、少なくとも１つの機械的支持層の形成、または
   ・ 導電性構成部品のマトリックス硬化用元素によって表面富化された少なくとも１つの拡散層の形成、または
   ・ これらの組合せ
   を含むこと特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性構成部品をコーティングするための方法。
5. 請求項４に記載の導電性構成部品をコーティングするための方法によって製造された導電性構成部品用コーティングであって、
   ・ 導電性構成部品の表面と直接接触している少なくとも１つの第１の機械的支持層と、
   ・ 機械的支持層と非晶質炭素層との間にある少なくとも１つの化学的支持層と、
   ・ 化学的支持層に付着した少なくとも１つの非晶質炭素層
   とを含むことを特徴とする、導電性構成部品用コーティング。
6. 導電性構成部品の表面上にある拡散層を含むことを特徴とする、請求項５に記載の導電性構成部品用コーティング。
7. ・ 導電性構成部品の表面上にある２５０μｍから３００μｍまでの厚さの少なくとも１つの拡散層と、
   ・ 導電性構成部品の表面と直接接触している、窒化物から構成された１０μｍの厚さの少なくとも１つの機械的支持層と、
   ・ 機械的支持層と非晶質炭素層との間にある少なくとも１つの化学的支持層と、
   ・ 少なくとも１つの非晶質炭素層
   とを含むことを特徴とする、請求項６に記載の導電性構成部品用コーティング。
8. 化学的支持層が、ケイ素、炭素および水素から構成されており、１．２μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の導電性構成部品用コーティング。

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