JP2018045011A - 赤外線吸収剤、組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも1種を含む近赤外線吸収色素と、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、SiおよびAlから選ばれる金属原子を含む金属成分とを含み、近赤外線吸収色素の100質量部に対し、金属成分に含まれる金属原子の合計量が0.00001〜1質量部である、赤外線吸収剤。
<2> 近赤外線吸収色素は、極大吸収波長を650〜1500nmの範囲に有する、<1>に記載の赤外線吸収剤。
<3> 近赤外線吸収色素が、ピロロピロール色素骨格、ポリメチン色素骨格、ジイモニウム色素骨格、ジチオレン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ポルフィリン色素骨格、アゾ色素骨格、トリアリールメタン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる色素骨格を有する、<1>または<2>に記載の赤外線吸収剤。
<4> <1>〜<3>のいずれか1つに記載の赤外線吸収剤と、溶剤とを含む組成物。
<5> 更に、樹脂を含む、<4>に記載の組成物。
<6> 更に、顔料誘導体を含む、<4>または<5>に記載の組成物。
<7> 更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含む、<4>〜<6>のいずれか1つに記載の組成物。
<8> <4>〜<7>のいずれか1つに記載の組成物を用いた膜。
<9> <8>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<10> 光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<9>に記載の光学フィルタ。
<11> <8>に記載の膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、<9>または<10>に記載の光学フィルタ。
<12> <8>に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
<13> <8>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<14> <8>に記載の膜を有する画像表示装置。
<15> <8>に記載の膜を有する赤外線センサ。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の赤外線吸収剤は、分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも1種を含む近赤外線吸収色素と、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、SiおよびAlから選ばれる金属原子を含む金属成分とを含み、近赤外線吸収色素の100質量部に対し、金属成分に含まれる金属原子の合計量が0.00001〜1質量部であることを特徴とする。
本発明において、金属成分における上記金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)で測定した値である。測定条件の詳細は後述の実施例に記載する。
本発明の赤外線吸収剤において、金属成分の含有量は、赤外線吸収剤の全固形分に対して、0.99質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。下限は、例えば、0.00001質量%以上とすることができる。また、金属成分の含有量は、近赤外線吸収色素の100質量部に対して、1.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以下であることがより好ましい。下限は、例えば、0.00001質量部以上とすることができる。
式(SQ)の詳細については、特開2011−208101号公報の段落番号0020〜0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(C)
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1は対アニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1は対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
式A
式(Im)
式(Por)
(1)近赤外線吸収色素がピロロピロール色素骨格を有する化合物(以下、ピロロピロール化合物ともいう)であり、金属成分がNa、K、Cs、Ti、Fe、CaおよびAlから選ばれる金属原子M1を含み、ピロロピロール化合物の100質量部に対し、上記金属原子M1の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(2)近赤外線吸収色素がスクアリリウム色素骨格を有する化合物(以下、スクアリリウム化合物ともいう)であり、金属成分がLi、Na、K、Mg、Ca、FeおよびAlから選ばれる金属原子M2を含み、スクアリリウム化合物の100質量部に対し、上記金属原子M2の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(3)近赤外線吸収色素がシアニン色素骨格を有する化合物(以下、シアニン化合物ともいう)であり、金属成分がNa、K、Cs、Li、Mg、Fe、CaおよびAlから選ばれる金属原子M3を含み、シアニン化合物の100質量部に対し、上記金属原子M3の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(4)近赤外線吸収色素がジイモニウム色素骨格を有する化合物(以下、ジイモニウム化合物ともいう)であり、金属成分がNa、K、Cs、Li、Mg、Fe、CaおよびAlから選ばれる金属原子M4を含み、ジイモニウム化合物の100質量部に対し、上記金属原子M4の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(5)近赤外線吸収色素がジチオレン色素骨格を有する化合物(以下、ジチオレン化合物ともいう)であり、金属成分がNa、K、Cs、Li、Mg、Fe、Ca、AlおよびNiから選ばれる金属原子M5を含み、ジチオレン化合物の100質量部に対し、上記金属原子M5の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(6)近赤外線吸収色素がフタロシアニン色素骨格を有する化合物(以下、フタロシアニン化合物ともいう)であり、金属成分がNa、K、Mg、Ca、Fe、Al、Cu、Co、Pd、Zn、TiおよびNiから選ばれる金属原子M6を含み、フタロシアニン化合物の100質量部に対し、上記金属原子M6の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(7)近赤外線吸収色素がポルフィリン色素骨格を有する化合物(以下、ポルフィリン化合物ともいう)であり、金属成分がNa、K、Ca、Mg、Fe、Al、Cu、Co、Pd、Zn、TiおよびNiから選ばれる金属原子M7を含み、ポルフィリン化合物の100質量部に対し、上記金属原子M7の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(8)近赤外線吸収色素がトリアリールメタン色素骨格を有する化合物(以下、トリアリールメタン化合物ともいう)であり、金属成分がPd、Li、Na、K、Mg、Ca、Mg、AlおよびFeから選ばれる金属原子M8を含み、トリアリールメタン化合物の100質量部に対し、上記金属原子M8の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
(9)近赤外線吸収色素がペリレン色素骨格を有する化合物(以下、ペリレン化合物ともいう)であり、金属成分がNa、K、Cs、Ca、Mg、AlおよびFeから選ばれる金属原子M9を含み、ペリレン化合物の100質量部に対し、上記金属原子M9の合計量が0.00001〜1質量部である態様。
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、上述した本発明の赤外線吸収剤と溶剤とを含有する。
本発明の組成物において、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物は、上述した赤外線吸収剤以外の近赤外線吸収化合物(他の近赤外線吸収化合物ともいう)をさらに含んでもよい。他の近赤外線吸収化合物としては例えば、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016−006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また、赤外線吸収剤と他の近赤外線吸収化合物との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
有彩色着色剤の含有量は、赤外線吸収剤の100質量部に対し、10〜1000質量部が好ましく、50〜800質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と赤外線吸収剤との合計量は、本発明の組成物の全固形分に対して1〜80質量%とすることが好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450〜650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900〜1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。(2)の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記(2)の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
また、本発明の組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の組成物の全固形分中、0.005質量%以下が好ましく、0.001質量%以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
本発明の組成物は、顔料を含む場合は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられ、式(B1)で表される顔料誘導体が好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および/または塩基性型の樹脂が好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5、R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
LaはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CR8CR9の炭素原子及びN(窒素原子)とを合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、1〜100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
また、組成物がエポキシ樹脂と重合性化合物とを含む場合、重合性化合物と、エポキシ樹脂との質量比は、重合性化合物:エポキシ樹脂=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の組成物が、ラジカル重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物は、アルコキシシリル基を有する化合物を含有することも好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に2個以上有することが好ましく、2〜3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物としては、特開2015−125710号公報の段落番号0044〜0047に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、アルコキシシリル基を有する化合物を含有する場合、触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、RCOOHで示される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開2013−201007号公報の段落番号0070〜0076に記載の触媒を用いることもできる。
触媒の含有量は、アルコキシシリル基を有する化合物の100質量部に対し0.1〜100質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜50質量部であり、さらに好ましくは0.1〜20質量部である。本発明の組成物は、触媒を1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。触媒を2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、および亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05〜0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。本発明の膜は、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れるので、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、赤外線透過フィルタや熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
また、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長650〜1500nmの範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040〜0070、0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落番号0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、700〜1200nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、720〜1200nmの波長領域に有することがより好ましく、800〜1100nmの波長領域に有することがさらに好ましい。
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも1種として好ましく用いることができる。また、本発明の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も本発明の光学フィルタの好ましい態様である。
本発明の積層体は、本発明の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成方法は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<露光工程>>
次に、組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層に対して、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の膜を、画像表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
1H−NMR(DMSO(ジメチルスルホキシド):ナトリウムメトキシドの28質量%メタノール溶液=95:5(質量比)の混合液):δ0.82(t,6H),1.15−1.70(m,26H),4.40(m,2H),6.78(d,4H),8.48(d,2H)
1H−NMR(CDCl3):δ0.90−1.90(m,32H),4.54(m,2H),7.12(d,4H),7.20−7.40(m,2H),7.43(t,2H),7.75(d,4H),7.81(t,4H)
1H−NMR(DMSO):δ6.20−6.30(dd,8H),6.91(d,2H),7.12−7.21(m,24H),7.92(d,2H),9.54(s,2H)
MALDI−MSにより分子量1090.9のピークが観測され、化合物(A−1−c)であると同定した。化合物(A−1−c)の極大吸収波長は、DMSO(ジメチルスルホキシド)中で782nmであった。
1H−NMR(CDCl3):1.07(t,12H)、2.56(q,8H)、3.67(s,4H)、6.60(d,4H)、6.85(d,4H)、6.91−7.40(m,26H)、7.51(m,6H)、8.19(d,4H)
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.72(brs,1H),7.60(d,J=1.2Hz,1H),7.52(m,2H),7.50(m,1H),6.85(d,J=2.3Hz,1H),2.54(s,3H),1.45(s,9H),1.43(s,9H)
反応容器にスクアリン酸62.4mg(0.547mmol)と化合物(A−2−b)0.356g(1.13mmol)を加えて窒素置換した。n−ブタノール及びトルエンを1:1の割合で20mL加え、加熱還流した。反応終了後放冷し、減圧濃縮した。メタノールで洗浄することで近赤外線吸収色素(A−2)を含む赤外線吸収剤2を得た(近赤外線吸収色素(A−2)の収量0.2744g,0.383mmol,収率70%)。
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ=10.19(brs,1H,minor),9.97(brs,1H,major),9.42(s,1H,major),9.24(s,1H,minor),7.80−7.78(m,2H),7.73−7.68(m,4H),2.76(s,3H,minor),2.64(s,3H,major),1.63−1.48(m,36H)
下記スキームに従い近赤外線吸収色素(A−3)を合成し、赤外線吸収剤3を製造した。
3口スラスコ中で化合物(A−3−a)9.21gを酢酸エチル120mlに溶解し、アセトニトリル40mlを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン(OXONE;商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、2KHSO5・KHSO4・K2SO4の組成よりなる)12.3gと過塩素酸ナトリウム2.44gを水40mlに溶解した水溶液を30分かけて滴下した後、そのまま3時間攪拌した。このものを分液し、水60mlと飽和食塩水10mlの混合液で1回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して近赤外線吸収色素(A−3)を含む赤外線吸収剤3を10.4gを得た(近赤外線吸収色素(A−3)の収率93%)
下記スキームに従い近赤外線吸収色素(A−6)を合成し、赤外線吸収剤6を製造した。
化合物(A−6−a)をアセトンに溶解させ、対応する金属ホウ素塩を加え、室温で塩交換を行った。次いで、1.0mol/Lの希硫酸水溶液で洗浄することで近赤外線吸収色素(A−6)を含む赤外線吸収剤6を得た(近赤外線吸収色素(A−6)の収率67%)。
1H−NMR(DMSO−d6):d1.48(t,J=7.4Hz,6H),2.01(m,2H),2.04(s,12H),2.77(t,J=6.0Hz,4H),4.44(q,J=7.2Hz,4H),6.43(d,J=14.4Hz,2H),7.52(m,2H),7.63(m,2H),7.70(d,J=9.0Hz,2H),8.05(m,4H),8.30(d,J=8.5Hz,2H),8.52(d,J=14.4Hz,2H)。
近赤外線吸収色素(A−6)の合成工程において、1.0mol/Lの希硫酸水溶液の代わりに、脱イオン交換水を用いる以外は同様の方法にて近赤外線吸収色素(A−6)を含む赤外線吸収剤7を製造した。
近赤外線吸収色素(A−2)の合成工程において、メタノール洗浄後に近赤外線吸収色素(A−2)を4mol/Lの塩酸水溶液で洗浄した後にメタノールで洗浄する工程を追加する事以外は同様の方法にて、近赤外線吸収色素(A−2)を含む赤外線吸収剤8を製造した。
以下の方法により、赤外線吸収剤に含まれる金属原子の量(Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、SiおよびAlの合計量)を測定した。なお、赤外線吸収剤1は、金属原子としてTiが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤2、8は、金属原子としてLiが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤3は、金属原子としてNaが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤4は、金属原子としてKが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤5は、金属原子としてNaが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤6、7は、金属原子としてLiが少なくとも含まれていた。
1)試料(赤外線吸収剤)20mgを精秤(n=3)
2)16mol/L硝酸5mlを添加
3)マイクロウエーブを用いて灰化(テフロン(登録商標)容器、240℃)
4)H2Oを加えて試料を40mLに調製
5)誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)にて、測定装置としてパーキンエルマー製Optims7300DVを用い、赤外線吸収剤に含まれる金属原子の量を検量線法にて定量
下記表に示す赤外線吸収剤を10質量部、下記表に示す顔料誘導体を3.0質量部、下記表に示す樹脂を7.8質量部、下記表に示す有機溶剤を109質量部、0.5mm径ジルコニアビーズ520質量部をペイントシェーカーで30分間分散処理を行った後、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、色材溶液1、2、4〜10を製造した。なお、色材組成物3は吸収剤3をそのまま用いた。また、色材組成物7は、赤外線吸収剤として、赤外線吸収剤1と赤外線吸収剤2とを質量比で、赤外線吸収剤1/赤外線吸収剤2=50/50の割合で混合して用いた。また、色材組成物7は、赤外線吸収剤として、赤外線吸収剤1と赤外線吸収剤3とを質量比で、赤外線吸収剤1/赤外線吸収剤3=50/50の割合で混合して用いた。
C−1〜C−3:下記構造の化合物
D−1:下記構造の樹脂(Mw=22900、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)
D−2:下記構造の樹脂(Mw=38900、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)
PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)
シクロヘキサノン
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。なお、実施例9のみ更に添加剤I−2を0.5質量部添加した。
・上記で得られた色材組成物:55質量部
・重合性化合物:4.5質量部
・樹脂:7.0質量部
・光重合開始剤:0.8質量部
・重合禁止剤:0.001質量部
・界面活性剤:0.03質量部
・紫外線吸収剤:1.3質量部
・溶剤:31質量部
樹脂D−5を50.0質量部、メチルエチルケトン100質量部を入れ、20〜35℃で2時間撹拌し溶解した。次いで、色材組成物3を0.75質量部添加し、20〜35℃で均一になるまで撹拌した。さらに添加剤I−1を0.500質量部と、紫外線吸収剤H−1を1.3質量部とを添加し、20〜35℃で1時間撹拌して実施例3の硬化性組成物を調製した。
(重合性化合物)
・M−1:アロニックス M−305、東亞合成(株)製
・M−2:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製
(樹脂)
・D−3:アクリベースFF−426、藤倉化成(株)製
・D−4:ARTON F4520、JSR(株)製
・D−5:マープルーフG−0150M、日油(株)製
(光重合開始剤)
・E−1:IRGACURE OXE02、BASF社製
(重合禁止剤)
・F−1:パラメトキシフェノール
(界面活性剤)
・G−1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
・H−1:UV−503、大東化学(株)製
(添加剤)
・I−1:ブタン二酸
・I−2:アルコキシシリル基を有する化合物(KBM−9659、信越シリコーン社製)
(溶剤)
PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)
PGME(プロピレングリコールメチルエーテル)
シクロヘキサノン
メチルエチルケトン
上記で調製した各硬化性組成物をスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板に塗布して塗膜を形成し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーあるいはアライナーを用い、500mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、220℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚0.8μmの膜を形成し、近赤外線カットフィルタを得た。
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける極大吸収波長(>650nm)の透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
A:透過率≦5%
B:5%<透過率≦15%
C:15%<透過率≦25%
D:25%<透過率
近赤外線カットフィルタを、ホットプレートにて、260℃で300秒加熱した。加熱前後の近赤外線カットフィルタの波長400〜1200nmの光に対する透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。400nm〜1200nmの範囲において、加熱前後における透過率の変化が最も大きい波長における透過率変化を下記式から算出し、下記基準で評価した。
透過率変化=|(加熱後の透過率−加熱前の透過率)|
A:透過率変化が3%未満
B:透過率変化が3%以上5%未満
C:透過率変化が5%以上
近赤外線カットフィルタをスーパーキセノンランプ(10万ルクス)搭載の退色試験機にセットし、紫外線カットフィルタを使用しない条件下にて、50時間の光照射を行った。次に、光照射後の近赤外線カットフィルタの透過スペクトルを、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下記式から算出し、下記基準で耐光性を評価した。
残存率(%)={(光照射後の近赤外線カットフィルタの吸光度)÷(光照射前の近赤外線カットフィルタの吸光度)}×100
A:残存率が95%を超え100%
B:残存率が80%を超え95%以下
C:残存率80%以下
実施例2の組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μm四方のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で2μm四方のBayerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度(0.001Lux)の環境下で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・0.6質量部
重合性化合物4 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.3質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
PGMEA ・・・42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・0.3質量部
重合性化合物1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・2.1質量部
重合性化合物1 ・・・1.5質量部
重合性化合物4 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1−1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1−2 ・・・37.1質量部
重合性化合物5 ・・・1.8質量部
樹脂4 ・・・1.1質量部
光重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、および、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、および、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5質量部、および、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・樹脂A ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
樹脂A:下記構造(Mw=14,000、構造単位における比はモル比である)
Claims (15)
- 分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも1種を含む近赤外線吸収色素と、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、SiおよびAlから選ばれる金属原子を含む金属成分とを含み、前記近赤外線吸収色素の100質量部に対し、前記金属成分に含まれる前記金属原子の合計量が0.00001〜1質量部である、赤外線吸収剤。
- 前記近赤外線吸収色素は、極大吸収波長を650〜1500nmの範囲に有する、請求項1に記載の赤外線吸収剤。
- 前記近赤外線吸収色素が、ピロロピロール色素骨格、ポリメチン色素骨格、ジイモニウム色素骨格、ジチオレン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ポルフィリン色素骨格、アゾ色素骨格、トリアリールメタン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる色素骨格を有する、請求項1または2に記載の赤外線吸収剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の赤外線吸収剤と、溶剤とを含む組成物。
- 更に、樹脂を含む、請求項4に記載の組成物。
- 更に、顔料誘導体を含む、請求項4または5に記載の組成物。
- 更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項4〜7のいずれか1項に記載の組成物を用いた膜。
- 請求項8に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項9に記載の光学フィルタ。
- 請求項8に記載の膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、請求項9または10に記載の光学フィルタ。 - 請求項8に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
- 請求項8に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項8に記載の膜を有する画像表示装置。
- 請求項8に記載の膜を有する赤外線センサ。
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