JP2018035060A - リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ＬｉＦＳＩを用いた非水系電解液において、高温での放電特性、また低温での入出力特性、常温でのレート特性がさらに改善された、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含み、さらにＳＯ４２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を提供する。ＨＦの含有量は５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物に関する。
リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに使用されるリチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］が知られている。特許文献１には、フッ化物イオン（Ｆ−）の含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が記載されている。そして、フッ化物イオン（Ｆ−）は不純物として、含有量が多い場合には、フルオロスルホニルイミドを各種用途に用いた場合に所期の特性が得られ難くなると記載されている。
特許文献２には、フッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミド塩が記載されている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩中へのフッ素イオン等の不純物の混入を抑制して、高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を単離することが可能なビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法を提供することが記載されている。また、特許文献３には、フッ素イオンを１〜５００ｐｐｍ含むフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が記載されている。
本発明者らは、二次電池等の電池にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液を用いた場合に、電池抵抗が低減するため、充電後の正極電位が貴な状態となり、例えば８０℃以上の高温と４．３Ｖ以上の高電圧の併用保存試験において、正極の劣化が進行し、正極中の金属溶出が進行することを見出した。
従って、本発明の課題は、二次電池等の電池にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液を用いた場合に、例えば８０℃以上の高温と４．３Ｖ以上の高電圧の併用保存試験において、正極劣化の進行による正極中の金属溶出が抑制され、かつ電解液の分解や電気化学デバイスの構成部材の腐食といった問題を生じ難い、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンならびにＳＯ４ ２−イオンを特定量含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含み、さらにＳＯ４ ２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である。
本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、ＨＦ（フッ化水素）の含有量は５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物は、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含んでいることが好ましい。
さらにまた、本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、上記何れかのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物１ｇを、脱水メタノール３０ｍＬ中に溶解した溶液のｐＨが、３以上８以下であることが好ましい。
本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、ＨＦ（フッ化水素）の含有量は５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物は、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含んでいることが好ましい。
さらにまた、本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、上記何れかのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物１ｇを、脱水メタノール３０ｍＬ中に溶解した溶液のｐＨが、３以上８以下であることが好ましい。
本発明の、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンならびにＳＯ４ ２−イオンを特定量含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物によれば、二次電池等の電池において、含有するＦ−イオン成分が正極活物質と反応し正極活物質表面にフッ素含有保護被膜を形成する等により、高温高電圧放置後の金属溶出を抑えられ、かつ電解液の分解や電気化学デバイスの構成部材の腐食といった問題が生じ難く、容量維持率を改善できる。
１．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物
本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩという場合がある）を９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含み、さらにＳＯ４ ２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である。
本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩという場合がある）を９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含み、さらにＳＯ４ ２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である。
本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物におけるＦ−イオンの含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ超５００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ超３００００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ超２００００質量ｐｐｍ以下である。本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含むことにより、含有するＦ−イオン成分が正極活物質と反応し正極活物質表面にフッ素含有保護被膜を形成する等により、二次電池等の電池に使用した場合に、高温高電圧放置後の金属溶出を抑えられ、容量維持率を改善できる。Ｆ−イオンの含有量は、アニオンイオンクロマトグラフィーで測定できる。
本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、ＳＯ４ ２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。ＳＯ４ ２−イオンの含有量の下限としては、特に限定されないが１質量ｐｐｍとすることができる。本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、ＳＯ４ ２−イオンを６０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、電気化学デバイス用の電解液に用いても、電解液の分解や電気化学デバイスの構成部材の腐食といった問題を生じ難い。ＳＯ４ ２−イオンの含有量は、アニオンイオンクロマトグラフィーで測定できる。
本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、ＨＦの含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＨＦ濃度が高すぎると、ＨＦが正極活物質または正極アルミ集電体を腐食し、金属溶出がより促進される場合があるため、ＨＦ量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。ＨＦの含有量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を脱水メタノール中に溶解し、ＮａＯＨメタノール溶液を用いて中和滴定し、得られた酸分をＨＦとして測定できる。
また、本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物は、さらに、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含んでいてもよい。ＬｉＦＳＯ３の含有量がこのような範囲である場合には、二次電池等の電池に使用した場合に、電池の低温入出力特性、レート特性、（４５℃）サイクル特性がより向上する場合がある。ＬｉＦＳＯ３の含有量は、Ｆ−ＮＭＲで測定できる。
本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物では、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物１ｇを、脱水メタノール３０ｍＬ中に溶解した溶液のｐＨが、３以上８以下であることが好ましい。
本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９８質量％以上であり、９９質量％以上であることが特に好ましい。また、溶媒の含有量は、７０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、特により好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、中でもさらに特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは溶媒を含まないことである。
上記溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、例えば、０〜２５０℃である。具体的には、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等の非プロトン性溶媒、また、芳香族炭化水素系溶媒、直鎖状、分枝鎖状又は環状脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族エーテル系溶媒等のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩に対する貧溶媒が挙げられる。
上記貧溶媒としては、トルエン（沸点１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５３℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点１６９℃）、１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点１６８℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点１６５℃）、テトラリン（沸点２０８℃）、シメン（沸点１７７℃）、メチルエチルベンゼン（沸点１５３℃）、２−エチルトルエン（沸点１６４℃）等の芳香族炭化水素系溶媒；オクタン（沸点１２７℃）、デカン（沸点１７４℃）、ドデカン（沸点２１７℃）、ウンデカン（沸点１９６℃）、トリデカン（沸点２３４℃）、デカリン（沸点１９１℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（沸点１７０℃−１９５℃）、イソパラフィン（例えば、「マルカゾールＲ」（丸善石油化学株式会社製の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンの混合物、沸点１７８℃−１８１℃）、「アイソパー（登録商標）Ｇ」（エクソンモービル製のＣ９−Ｃ１１混合イソパラフィン、沸点１６７℃−１７６℃）、「アイソパー（登録商標）Ｅ」（エクソンモービル製のＣ８−Ｃ１０混合イソパラフィン、沸点１１５℃−１４０℃））等の直鎖状又は分枝鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、１，２−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２３℃）、１，３−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２０℃）、１，４−ジメチルシクロヘキサン（沸点１１９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３０℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４５℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４０℃）、プロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃）、ブチルシクロヘキサン（沸点１７８℃）、炭素数８〜１２のアルキルシクロヘキサン（例えば、「スワクリーン１５０」（丸善石油化学株式会社製のＣ９アルキルシクロヘキサンの混合物、沸点１５２−１７０℃）等の環状脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール（沸点１５４℃）、２−メチルアニソール（沸点１７０℃）、３−メチルアニソール（沸点１７５℃）、４−メチルアニソール（沸点１７４℃）等の芳香族エーテル系溶媒；等が挙げられる。
但し、本発明によって規定される溶媒は上記具体例に示すものに特に限定されるものではない。
但し、本発明によって規定される溶媒は上記具体例に示すものに特に限定されるものではない。
また、本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物は、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含んでいることが好ましい。ＦＳＯ２ＮＨ２の含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。また、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。ＦＳＯ２ＮＨ２の含有量がこのような範囲である場合に、二次電池等に使用した場合に、二次電池等の低温入出力特性、レート特性、（４５℃）サイクル特性が向上する。ＦＳＯ２ＮＨ２の含有量は、Ｆ−ＮＭＲで測定できる。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の他の形態として、溶媒量は特に限定されず、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含む形態も好ましい形態である。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の他の形態として、溶媒量は特に限定されず、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含む形態も好ましい形態である。
２．電解液
電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含む上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を含んでいる。上記電解液における上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の含有量は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ超、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含む上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を含んでいる。上記電解液における上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の含有量は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ超、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
上記電解液は、ＬｉＰＦ６等の他のリチウム塩や、酸化防止剤や難燃剤等のラジカル捕捉剤、酸化還元型安定化剤等の他の公知の成分を含んでいてもよい。
上記電解液は溶媒を含んでいてもよい。上記電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（スルホニルイミド化合物及び上述のリチウム塩等）を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、環状カーボネートや環状カーボネート以外の溶媒といった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
上記電解液では、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含んだリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を用いる事で、含有するＦ−イオン成分が正極活物質と反応し正極活物質表面にフッ素含有保護被膜を形成する等により、二次電池等の電池に使用した場合に、高温高電圧放置後の金属溶出を抑えられ、容量維持率を改善できる。
３．電解液の製造方法
電解液の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを反応させて、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を製造する、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程と；該リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程で得られた該リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を用いて電解液を製造する電解液製造工程と；を含んでいる。
電解液の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを反応させて、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を製造する、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程と；該リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程で得られた該リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を用いて電解液を製造する電解液製造工程と；を含んでいる。
３−１ リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程では、ビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを反応させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を製造する。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程では、ビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを反応させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を製造する。
本発明においては、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法は特に限定されないが、例えば、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法が挙げられる。ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドにおけるハロゲンとしては、Ｆ以外の、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが挙げられる。
以下に、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成するフッ素化工程について説明する。
フッ素化工程では、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行う。例えば、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303に記載の方法などがある。出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。
ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法としては、フッ素化剤としてＨＦを使用する方法が好ましく使用できる。一例として、ビス（クロロスルホニル）イミドのフッ素化反応を、下記式（１）に示す。例えば、ビス（クロロスルホニル）イミドに、ＨＦを導入することで、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）を得ることができる。
上記フッ素化工程の開始時点におけるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドに対するＨＦのｍｏｌ比は、２以上が好ましい。下限としては、３以上、５以上を挙げることができ、上限としては１００以下、５０以下、２０以下、１０以下を挙げることができる。ｍｏｌ比をこのように設定することにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化をより確実に行うことができる。使用量が少ない場合には、反応速度が低下したり、反応が十分に進行しないなどの場合があり望ましくなく、使用量が多い場合には原料回収が煩雑になり生産性が低下する場合があり望ましくない。
上記フッ素化工程の温度は、下限として２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、上限として２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下を挙げることができる。反応速度をみて、適宜選択すればよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。
続いて、上記方法により得られたビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを含む混合物を反応させてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を製造する。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと、未反応のリチウム化剤と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと副生物を含んでいる。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの重量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤の上記混合物全体に対する重量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
リチウム化剤としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＣＨ３ＯＬｉ、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等が挙げられる。中でも、ＬｉＦが好ましい。
下記式（２）に、ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物を反応させることによる、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を示す。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと未反応のＬｉＦとを含んでいる可能性があり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、Ｆ−イオンと、ＳＯ４ ２−イオンと、副生したＨＦを含み、さらにＬｉＦＳＯ３を含んでいる場合がある。
反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの重量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。また、反応中に生成したＨＦの含有量を低減する工程を含んでいることが好ましい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦの上記混合物全体に対する重量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程において、ＨＦを、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の重量比の合計が０．８以上となる範囲で使用してもよい。リチウム塩化工程では、ＨＦは使用しなくてもよい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとリチウム化剤とを含む混合物の反応温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。上限温度は、１８０℃以下、１６０℃以下が挙げられ、１４０℃、１５０℃でも行うことができる。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しない場合があり、反応温度が高すぎると生成物が分解するおそれがあり望ましくない。また、上記反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０５０ｈＰａ以下である。
ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するリチウム化剤に含まれるリチウムのｍｏｌ比は０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましく、１．０付近が最も好ましい。
３−２ 乾燥、粉体化工程
上記の反応後の混合物は、そのままリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物として使用してもよいが、乾燥し、粉体化して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物とすることが好ましい。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を乾燥し、粉体化する方法は特に限定されないが、ＨＦを含む場合、（１）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの融点以上の温度でＨＦを留去してから融点以下に冷却して粉体化する方法、（２）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの融点以下の温度で粉体化し、さらにＨＦを留去する方法、（３）（１）及び（２）を組み合わせた方法、等が使用できる。
上記の反応後の混合物を、乾燥し、粉体化して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物とすることにより、より確実に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含むリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物とすることができ、より優れた電解液を製造できる。
上記の反応後の混合物は、そのままリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物として使用してもよいが、乾燥し、粉体化して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物とすることが好ましい。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を乾燥し、粉体化する方法は特に限定されないが、ＨＦを含む場合、（１）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの融点以上の温度でＨＦを留去してから融点以下に冷却して粉体化する方法、（２）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの融点以下の温度で粉体化し、さらにＨＦを留去する方法、（３）（１）及び（２）を組み合わせた方法、等が使用できる。
上記の反応後の混合物を、乾燥し、粉体化して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物とすることにより、より確実に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含むリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物とすることができ、より優れた電解液を製造できる。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの融点以上で乾燥する場合、乾燥時の温度は１４０℃以上とするのが好ましい。融点以下で乾燥する場合、乾燥時の温度は０℃〜１４０℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の乾燥は、減圧でおこなってもよいし、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。特に、ＨＦを含む場合、ＨＦの沸点が２０℃未満と低いため、上記の温度範囲で効果的に乾燥できる。
なお、上記の工程で好ましく用いられる原料であるビス（クロロスルホニル）イミド、ＨＦ、ＬｉＦ等のリチウム化剤などは、必要に応じて溶剤に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿などの公知の方法で精製することが可能である。
また、好ましくは、原料として用いられるビス（クロロスルホニル）イミド、ＨＦ、ＬｉＦ等のリチウム化剤、生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、副生成物として生成し得る塩化水素、ＨＦなどは、必要に応じて溶剤に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿など、公知の方法で回収することが可能である。
また、好ましくは、原料として用いられるビス（クロロスルホニル）イミド、ＨＦ、ＬｉＦ等のリチウム化剤、生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、副生成物として生成し得る塩化水素、ＨＦなどは、必要に応じて溶剤に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿など、公知の方法で回収することが可能である。
３−３ 電解液製造工程
電解液製造工程では、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程で得られた上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を用いて電解液を製造する。電解液は、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程で得られた上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物と、上記公知の他の成分や添加物、溶媒とを混合することにより調製できる。上記電解液における上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の含有量は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ超、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解液製造工程では、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程で得られた上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を用いて電解液を製造する。電解液は、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程で得られた上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物と、上記公知の他の成分や添加物、溶媒とを混合することにより調製できる。上記電解液における上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物の含有量は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ超、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
上記電解液の製造方法では、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物製造工程で得られた該リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を、精製工程に付すことなく、そのまま使用することもできる。このため、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液の製造コストを抑制できる。
４．電池
電池は、上記電解液と、負極および正極とを含んでおり、具体的には、一次電池、リチウムイオン二次電池、充電及び放電機構を有する電池等が挙げられる。以下では、これらを代表して、リチウムイオン二次電池について説明する。
電池は、上記電解液と、負極および正極とを含んでおり、具体的には、一次電池、リチウムイオン二次電池、充電及び放電機構を有する電池等が挙げられる。以下では、これらを代表して、リチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
４−１ 正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
４−２ 負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
４−３ セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
４−４ 電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
リチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、３.６Ｖ以上であるのが好ましい。更に好ましくは４．１Ｖ以上、最も好ましくは４．２Ｖ超である。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
［ＮＭＲ測定］
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオライド、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオライド、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
［ＩＣＰ発光分光分析法］
下記例で得られたＬｉＦＳＩ ０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用した。
下記例で得られたＬｉＦＳＩ ０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用した。
［イオンクロマトグラフィー分析法］
上記実験例で得られたＬｉＦＳＩ ０．０１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ＩＣＳ−３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、ＬｉＦＳＩ中に含まれるＦ−イオン、ＳＯ４ ２−イオンを測定した。
分離モード：イオン交換
溶離液：７〜２０ｍＭ ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラム Ｉｏｎ ＰＡＣ ＡＳ−１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
上記実験例で得られたＬｉＦＳＩ ０．０１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ＩＣＳ−３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、ＬｉＦＳＩ中に含まれるＦ−イオン、ＳＯ４ ２−イオンを測定した。
分離モード：イオン交換
溶離液：７〜２０ｍＭ ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラム Ｉｏｎ ＰＡＣ ＡＳ−１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
［ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析法］
下記実施例で得られたＬｉＦＳＩ組成物０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μＬ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍＬを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
下記実施例で得られたＬｉＦＳＩ組成物０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μＬ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍＬを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
以下の製法にてＬｉＦＳＩを作成した。
実施例１
ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に、ＬｉＦ １．１７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ９．５９ｇ（５３ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮し、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。この結果、ＬｉＦＳＩ ７．３０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に、ＬｉＦ １．１７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ９．５９ｇ（５３ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮し、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。この結果、ＬｉＦＳＩ ７．３０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
実施例２
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ ３．２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１４０℃に加熱し、１時間反応を行った。反応溶液を１．４ＫＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮し、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。この結果、ＬｉＦＳＩ ２２．７０ｇを得た。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ ３．２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１４０℃に加熱し、１時間反応を行った。反応溶液を１．４ＫＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮し、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。この結果、ＬｉＦＳＩ ２２．７０ｇを得た。
実施例３
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ７．４５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］７．４０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ７．４５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］７．４０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
比較例１
特開２０１４−２０１４５３号公報に開示の方法に従って、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。
特開２０１４−２０１４５３号公報に開示の方法に従って、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。
実施例１〜３および比較例１で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物をＦ−ＮＭＲで分析し、ＬｉＦＳＯ３を定量した。ＬｉＦＳＩ中のＦ−イオンとＳＯ４ ２−イオンの含有量をイオンクロマトグラフィーで分析した。また、超脱水メタノール［和光純薬工業（株）製、水分量１０ｐｐｍ以下］溶媒３０ｍＬ中に実施例１，２および比較例１で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を１ｇ溶解し、０．０１Ｎ ＮａＯＨメタノール溶液を用いた中和滴定によりＨＦを定量した（滴定温度２５℃）。ｐＨは中和滴定時の初期値をｐＨ電極で測定した。
結果を表１に示す。なお、Ｆ−ＮＭＲは検出限界１００質量ｐｐｍ、イオンクロマトグラフィー定量限界は１質量ｐｐｍである。
結果を表１に示す。なお、Ｆ−ＮＭＲは検出限界１００質量ｐｐｍ、イオンクロマトグラフィー定量限界は１質量ｐｐｍである。
実施例１〜３および比較例１で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いて０．６Ｍ ＬｉＦＳＩ＋０．６Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３／７組成の電解液を作成した。ＦＳＩの秤量に当たっては、ＬｉＦＳＯ３の含有量を考慮して１．２Ｍ／Ｌとなるように調整した。ＬｉＰＦ６は市販品を使用した。ＥＣはエチレンカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートである。
これらの各電解液を用いて電池評価を実施した。電池評価に用いるセルとして、ＬｉＣｏＯ２を正極に、グラファイトを負極に、ＰＥ（ポリエチレン）のセパレーターを用い、充電電圧４．３５Ｖ、３４ｍＡｈ設計のラミネート電池を用いた。
これらの各電解液を用いて電池評価を実施した。電池評価に用いるセルとして、ＬｉＣｏＯ２を正極に、グラファイトを負極に、ＰＥ（ポリエチレン）のセパレーターを用い、充電電圧４．３５Ｖ、３４ｍＡｈ設計のラミネート電池を用いた。
＜初期レート特性（２５℃）測定＞
上記仕様のセルを以下の条件で充放電を行い、初期レート特性を測定した。
充電：定電流定電圧充電：４．３５Ｖ １Ｃ（３４ｍＡ） １／５０Ｃ（０．６８ｍＡ）終止 → 放電：定電流放電：０．２Ｃ（６．８ｍＡ）、１Ｃ（３４ｍＡ）、２Ｃ（６８ｍＡ）それぞれのレートで２．７５Ｖ終止
初期レート特性（２５℃）を、０．２Ｃ放電容量と１Ｃ，２Ｃ各放電容量の比（％）を用いて評価した。結果を表２に示す。実施例１〜３が比較例１よりも改善している。
上記仕様のセルを以下の条件で充放電を行い、初期レート特性を測定した。
充電：定電流定電圧充電：４．３５Ｖ １Ｃ（３４ｍＡ） １／５０Ｃ（０．６８ｍＡ）終止 → 放電：定電流放電：０．２Ｃ（６．８ｍＡ）、１Ｃ（３４ｍＡ）、２Ｃ（６８ｍＡ）それぞれのレートで２．７５Ｖ終止
初期レート特性（２５℃）を、０．２Ｃ放電容量と１Ｃ，２Ｃ各放電容量の比（％）を用いて評価した。結果を表２に示す。実施例１〜３が比較例１よりも改善している。
＜初期低温入出力特性評価＞
実施例１〜３と比較例１で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルの初期低温入出力特性を以下のように評価した。
・（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、０℃ １Ｃ定電流充電 ４．３５Ｖ終止時の充電容量）／（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ 定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止時の充電容量）比（％）を低温入力特性とした。
・（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から０℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）／（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から２５℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）比（％）を低温放電特性とした。
初期低温入出力特性を、低温入力特性と低温放電特性の各比（％）を用いて評価した。結果を表３に示す。
実施例１〜３と比較例１で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルの初期低温入出力特性を以下のように評価した。
・（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、０℃ １Ｃ定電流充電 ４．３５Ｖ終止時の充電容量）／（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ 定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止時の充電容量）比（％）を低温入力特性とした。
・（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から０℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）／（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から２５℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）比（％）を低温放電特性とした。
初期低温入出力特性を、低温入力特性と低温放電特性の各比（％）を用いて評価した。結果を表３に示す。
＜４．３５Ｖ充電６０℃１週間放置試験＞
２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電済み電池を６０℃１週間保存し、保存前後のセル回路電圧を測定した。また保存後のセルを初期レート特性測定と同様の方法で測定し、保存前後の各レートでの放電容量から容量維持率を測定した。
表４にセル回路電圧（Ｖ）を、表５に容量維持率（％）を示す。
２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電済み電池を６０℃１週間保存し、保存前後のセル回路電圧を測定した。また保存後のセルを初期レート特性測定と同様の方法で測定し、保存前後の各レートでの放電容量から容量維持率を測定した。
表４にセル回路電圧（Ｖ）を、表５に容量維持率（％）を示す。
＜４．３５Ｖ ６０℃１週間放置後、４．４Ｖ ８５℃４８時間放置試験＞
４．３５Ｖ充電状態で６０℃１週間放置したセルを、追加で４．４Ｖ充電状態で８５℃４８時間放置を行った。
実施例１〜３と比較例１で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルについて、放置前後の各レートでの放電容量比を用いて保存後劣化率を測定した。結果を表６に示す。
４．３５Ｖ充電状態で６０℃１週間放置したセルを、追加で４．４Ｖ充電状態で８５℃４８時間放置を行った。
実施例１〜３と比較例１で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルについて、放置前後の各レートでの放電容量比を用いて保存後劣化率を測定した。結果を表６に示す。
表５、６に示すように、Ｆ−イオンをほとんど含まない比較例１と比べ、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含み、さらにＳＯ４ ２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である実施例１〜３の方が、容量維持率や保存後劣化率が改善した。
＜ＩＣＰ分析＞
４．３５Ｖ充電後６０℃１週間放置後、さらに４．４Ｖ充電状態８５℃４８時間放置後の容量測定済みセルを放電状態で開封し、電解液を遠心分離機２０００ｒｐｍ，５分の条件で採取し、０．４％硝酸水溶液で１００倍希釈し、希釈液をＩＣＰで分析し、電解液中のコバルト量を分析した。
また、解体した負極、セパレーターを分別し、それぞれＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）溶液で洗浄後、４５℃で２４時間真空乾燥した。
その後、負極は活物質を剥離し、６９％硝酸水溶液１ｍＬで８時間浸漬し、水１５ｇ加えて水溶液を濾過し、水溶液をＩＣＰで溶液中のコバルト量を分析した。
セパレーターも同様に６９％硝酸水溶液で８時間浸漬後、水１５ｇを加えて濾過し、濾過後の水溶液をＩＣＰでコバルト量を分析した。
比較例１の電解液を用いたコバルト量を１００％とした時の実施例１〜３の分析値を表７に示す。なお、ＩＣＰ定量限界は０．０５ｐｐｍである。
４．３５Ｖ充電後６０℃１週間放置後、さらに４．４Ｖ充電状態８５℃４８時間放置後の容量測定済みセルを放電状態で開封し、電解液を遠心分離機２０００ｒｐｍ，５分の条件で採取し、０．４％硝酸水溶液で１００倍希釈し、希釈液をＩＣＰで分析し、電解液中のコバルト量を分析した。
また、解体した負極、セパレーターを分別し、それぞれＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）溶液で洗浄後、４５℃で２４時間真空乾燥した。
その後、負極は活物質を剥離し、６９％硝酸水溶液１ｍＬで８時間浸漬し、水１５ｇ加えて水溶液を濾過し、水溶液をＩＣＰで溶液中のコバルト量を分析した。
セパレーターも同様に６９％硝酸水溶液で８時間浸漬後、水１５ｇを加えて濾過し、濾過後の水溶液をＩＣＰでコバルト量を分析した。
比較例１の電解液を用いたコバルト量を１００％とした時の実施例１〜３の分析値を表７に示す。なお、ＩＣＰ定量限界は０．０５ｐｐｍである。
表７から、実施例１〜３では、負極上、セパレーター中、電解液中いずれもコバルト量が減少しており、Ｆ−イオンの含有量と相関関係にあり、放置後容量維持率と同様な関係になったことが分かった。
実施例４
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを２０．０ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）とＬｉＦ ２．５７ｇ（９９.５ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１４０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、２ｋＰａまで減圧し、１４３℃で１時間脱揮処理を行った。その後冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１９．４ｇを得た。分析値を表８に示す。
溶媒量は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍを用いて行い、検出下限の１質量ｐｐｍ未満を未検出（Ｎ．Ｄ．）とした。
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを２０．０ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）とＬｉＦ ２．５７ｇ（９９.５ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１４０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、２ｋＰａまで減圧し、１４３℃で１時間脱揮処理を行った。その後冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１９．４ｇを得た。分析値を表８に示す。
溶媒量は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍを用いて行い、検出下限の１質量ｐｐｍ未満を未検出（Ｎ．Ｄ．）とした。
実施例５、６
ＬｉＦの使用量を、表８に示すＨＦＳＩ／ＬｉＦのｍｏｌ比となるように変更した以外は、実施例４と同様にしてＬｉＦＳＩを主成分とする組成物を得た。分析値を表８に示す。
ＬｉＦの使用量を、表８に示すＨＦＳＩ／ＬｉＦのｍｏｌ比となるように変更した以外は、実施例４と同様にしてＬｉＦＳＩを主成分とする組成物を得た。分析値を表８に示す。
実施例７
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを１０１．０ｇ（５５８ｍｍｏｌ）とＬｉＦ １４．５ｇ（５５８ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１５０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、５０ｋＰａまで減圧して１時間熟成を行った。その後１０ｋＰａに減圧して、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下１４５〜１５０℃で１時間脱揮処理を行った。冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１０３．３ｇを得た。分析値を表８に示す。
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを１０１．０ｇ（５５８ｍｍｏｌ）とＬｉＦ １４．５ｇ（５５８ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１５０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、５０ｋＰａまで減圧して１時間熟成を行った。その後１０ｋＰａに減圧して、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下１４５〜１５０℃で１時間脱揮処理を行った。冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１０３．３ｇを得た。分析値を表８に示す。
比較例２
［フルオロスルホニルイミド合成工程（フッ素化工程）］
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９９０ｇを加え、ここに１１０ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
［フルオロスルホニルイミド合成工程（フッ素化工程）］
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９９０ｇを加え、ここに１１０ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛５５．６ｇ（５４０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
［カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成］
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量３Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２９７ｇ（４３６０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量３Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２９７ｇ（４３６０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４１６ｍｍｏｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
［カチオン交換工程２−リチウム塩の合成］
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１３３ｇ（Ｌｉとして８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１３３ｇ（Ｌｉとして８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのプロトンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：９９４ｇ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド収量：６９．６ｇ）。
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
［濃縮工程］
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、カチオン交換工程２で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒を一部留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１６２ｇを得た（濃度：４３質量％）。
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、カチオン交換工程２で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒を一部留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１６２ｇを得た（濃度：４３質量％）。
滴下ロートおよび冷却管と溜出受器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド６９．６ｇを含んだ酢酸ブチル溶液１６２ｇを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を６６７Ｐａまで減圧し、５５℃に加温したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬させ、セパラブルフラスコ内の酢酸ブチル溶液を攪拌しながらゆっくりと加熱することで、フルオロスルホニルイミド合成工程からの反応溶媒である酢酸ブチルを溜出させた。溜出が始まってから１０分間の間に溜出受器に回収した液の総量と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンを貧溶媒としてセパラブルフラスコに添加した。その後、１０分毎に溜出液と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液を濃縮しつつ、系内の酢酸ブチル（反応溶媒）と１，２，４−トリメチルベンゼンとの配合比率を変化させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の上澄み液が透明になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド結晶の懸濁液を濾過し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの結晶を濾取した。なお、酢酸ブチル溶液の加熱開始から濃縮工程終了するまでの時間は６時間であり、白色結晶析出開始までに要した時間は２時間であった。
ついで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、５５℃、６６７Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を得た（収量：６５．４ｇ）。分析値を表８に示す。
＜耐電圧性評価＞
実施例４および比較例２で得られた試料を用い、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。２５℃、露点−４０℃以下の環境下で北斗電工製ＨＺ３０００を用いて、参照極にＬｉ、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金を用い、３Ｖから７Ｖまで掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。測定液は、１Ｍ ＬｉＦＳＩのＥＣ／ＥＭＣ＝３／７溶液を用いて行った。実施例４の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値が０．００３ｍＡ／ｃｍ２であったが、比較例２の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値は０．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。
実施例４および比較例２で得られた試料を用い、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。２５℃、露点−４０℃以下の環境下で北斗電工製ＨＺ３０００を用いて、参照極にＬｉ、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金を用い、３Ｖから７Ｖまで掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。測定液は、１Ｍ ＬｉＦＳＩのＥＣ／ＥＭＣ＝３／７溶液を用いて行った。実施例４の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値が０．００３ｍＡ／ｃｍ２であったが、比較例２の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値は０．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜電池評価＞
実施例４〜６、並びに比較例２で得られた試料を用いて電池性能評価を行った。結果を表９にまとめる。
実施例４〜６、並びに比較例２で得られた試料を用いて電池性能評価を行った。結果を表９にまとめる。
４．２Ｖ設計 正極：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ 負極：グラファイト セパレーター：ＰＥ
※１ 容量測定条件 充電：４．２Ｖ １Ｃ（３０ｍＡ）定電流定電圧充電 ０．６ｍＡ終止
⇒放電：０．２Ｃ（６ｍＡ）／１Ｃ（３０ｍＡ） 定電流放電 ２．７５Ｖ終止
０．２Ｃ／１Ｃは各放電容量の比
※２ 放電容量測定条件 充電：４．２Ｖ １Ｃ（３０ｍＡ）定電流定電圧充電 ０．６ｍＡ終止 ２５℃
⇒０℃休止２時間⇒放電：１Ｃ（３０ｍＡ） 定電流放電 ２．７５Ｖ終止 ０℃
※３ 充電容量測定条件 放電：０．２Ｃ（６ｍＡ）定電流放電 終止２．７５Ｖ ２５℃
⇒０℃ 休止２時間⇒充電条件 １Ｃ（３０ｍＡ） ４．２Ｖ 定電流充電
※４ 充電条件：４．２Ｖ １Ｃ（３０ｍＡ）定電流定電圧充電 ０．６ｍＡ 終止 ４５℃
⇒放電条件：１Ｃ（３０ｍＡ） ２．７５Ｖ終止 ４５℃
以上のように、Ｆ−イオンならびにＳＯ４ ２−イオンを所定量含んだＬｉＦＳＩ組成物を用いる事で高温放置時の容量劣化が抑えられた。特に高電圧、高温の環境ではその効果は顕著であった。
推定メカニズムとしては、Ｆ−イオンが正極側に被膜を形成する事で、高温で正極活物質中のコバルト溶出を抑え、容量劣化を抑制していると考えられる。
ＨＦ濃度が高すぎると、ＨＦが正極活物質または正極アルミ集電体を腐食し、金属溶出が促進するため、ＨＦ量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
推定メカニズムとしては、Ｆ−イオンが正極側に被膜を形成する事で、高温で正極活物質中のコバルト溶出を抑え、容量劣化を抑制していると考えられる。
ＨＦ濃度が高すぎると、ＨＦが正極活物質または正極アルミ集電体を腐食し、金属溶出が促進するため、ＨＦ量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
Claims (4)
- リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを９０質量％以上含み、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含み、さらにＳＯ４ ２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物。 - ＨＦの含有量が５０００質量ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物。 - さらに、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含む、
請求項１又は２に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物。 - 請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物１ｇを、脱水メタノール３０ｍＬ中に溶解した溶液のｐＨが、３以上８以下である、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019164999A (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス |
| JPWO2020209018A1 (ja) * | 2019-04-08 | 2020-10-15 | ||
| CN112174101A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-05 | 湖南博信新能源科技有限公司 | 一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2527802A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-12 | Christophe Michot | Synthesis of anhydrous imides lithium salts containing fluorosulfonyl or fluorophosphoryl substituent |
| JP2009163999A (ja) * | 2008-01-08 | 2009-07-23 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| WO2011043489A1 (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品 |
| WO2011149095A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法 |
| JP2012136429A (ja) * | 2009-11-27 | 2012-07-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | フルオロスルホニルイミド塩およびフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| JP2013091524A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-05-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体 |
| CN103935970A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-07-23 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 |
| JP2015531744A (ja) * | 2012-08-29 | 2015-11-05 | ボールダー イオニックス コーポレーション | ビス（フルオロスルホニル）イミドの合成 |
| JP2015205815A (ja) * | 2011-05-24 | 2015-11-19 | アルケマ フランス | リチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミダイドを製造する方法 |
| JP2015536898A (ja) * | 2012-11-22 | 2015-12-24 | アルケマ フランス | フルオロスルホニル基を含むイミド塩を調製するための方法 |
-
2017
- 2017-08-23 JP JP2017160479A patent/JP2018035060A/ja active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2527802A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-12 | Christophe Michot | Synthesis of anhydrous imides lithium salts containing fluorosulfonyl or fluorophosphoryl substituent |
| JP2009163999A (ja) * | 2008-01-08 | 2009-07-23 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| WO2011043489A1 (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品 |
| JP2012136429A (ja) * | 2009-11-27 | 2012-07-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | フルオロスルホニルイミド塩およびフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| WO2011149095A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法 |
| JP2015205815A (ja) * | 2011-05-24 | 2015-11-19 | アルケマ フランス | リチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミダイドを製造する方法 |
| JP2013091524A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-05-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体 |
| JP2015531744A (ja) * | 2012-08-29 | 2015-11-05 | ボールダー イオニックス コーポレーション | ビス（フルオロスルホニル）イミドの合成 |
| JP2015536898A (ja) * | 2012-11-22 | 2015-12-24 | アルケマ フランス | フルオロスルホニル基を含むイミド塩を調製するための方法 |
| CN103935970A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-07-23 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019164999A (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス |
| JP7301557B2 (ja) | 2018-03-16 | 2023-07-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス |
| JPWO2020209018A1 (ja) * | 2019-04-08 | 2020-10-15 | ||
| CN112174101A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-05 | 湖南博信新能源科技有限公司 | 一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
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