JP2019218537A

JP2019218537A - 樹脂分散体

Info

Publication number: JP2019218537A
Application number: JP2019110458A
Authority: JP
Inventors: 恭平大和; Kyohei Yamato; 俊介福井; Shunsuke Fukui; 穣吉田; Minoru Yoshida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2019-12-26

Abstract

【課題】樹脂成形体表面の平滑性が高く、かつより簡潔な工程で製造可能な、セルロース繊維が配合された樹脂分散体を提供すること。【解決手段】樹脂とアニオン変性セルロース繊維とを配合してなる樹脂分散体であって、該アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対イオンが、実質的に、金属イオン、アンモニウムイオン及びプロトンからなる群より選択される１種以上であり、該アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が１以上１５０以下である、樹脂分散体。【選択図】なし

Description

本発明は樹脂分散体に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

例えば、特許文献１では、実用上十分な機械的強度を持ち、環境に対する負荷の少ない複合材料を提供するために、カルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維と、バイオマス由来の高分子及び石油由来の高分子からなる群から選択される、成形可能な高分子材料とが混合された複合材料が開示されている。

特開２０１１−１４０６３２号公報

このような、カルボキシ基などのアニオン性基を有するセルロース繊維を用いた材料を樹脂成形体に適用する場合、樹脂成形体表面の平滑性がますます求められている。

従って本発明は、樹脂成形体表面の平滑性が高く、かつより簡潔な工程で製造可能な、セルロース繊維が配合された樹脂分散体を提供することに関する。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アニオン性基を有するセルロース繊維（即ち、アニオン変性セルロース繊維）とその平均アスペクト比に着目し、平均アスペクト比が比較的小さい、即ち１以上１５０以下、好ましくは９５以下のセルロース繊維であれば、セルロース繊維中のヒドロキシ基をアニオン性基に変換するだけで、それが配合された樹脂成形体表面の平滑性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕樹脂とアニオン変性セルロース繊維とを配合してなる樹脂分散体であって、該アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対イオンが、実質的に、金属イオン、アンモニウムイオン及びプロトンからなる群より選択される１種以上であり、該アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が１以上１５０以下である、樹脂分散体。
〔２〕前記アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が９５以下である、前記〔１〕に記載の樹脂分散体。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂分散体を成形してなる樹脂成形体。

本発明は、樹脂成形体表面の平滑性が高く、かつより簡潔な工程で製造可能なセルロース繊維が配合された樹脂分散体に関する。

本発明の樹脂分散体は、樹脂とアニオン変性セルロース繊維とを配合してなるものである。本明細書において、アニオン変性セルロース繊維とは、アニオン性基を有するセルロース繊維のことである。

アニオン変性セルロース繊維において、平均アスペクト比を１以上１５０以下、好ましくは９５以下という特定の範囲とすることによって、樹脂成形体表面の平滑性が向上するメカニズムの詳細は不明だが、低アスペクト比化されたアニオン変性セルロース繊維を含む分散体の物性が変化し、それにより得られた樹脂成形体表面の平滑性が向上するものと推定される。

［樹脂］
樹脂としては、用途や所望の特性又は物性に応じて選択でき、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

本発明では、強度や熱的特性などの観点から、樹脂としては熱硬化性樹脂を含むものが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アルケンオキシド類、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせもよい。

本発明の樹脂分散体における樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、一方、好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、更に好ましくは９７質量％以下である。
後述の溶剤が配合される場合、本発明の樹脂分散体における樹脂の配合量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、一方、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましく６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。

樹脂が熱硬化性樹脂の場合、本発明の樹脂分散体は、硬化剤や硬化促進剤を含んでいてもよい。

硬化剤としては、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤（三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジドなど）などが挙げられる。硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤は、硬化促進剤として作用する場合もある。

硬化剤の割合は、樹脂や硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３００質量部である。

硬化促進剤も、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン類、アミン類などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合は、硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１００質量部である。

［アニオン変性セルロース繊維］
アニオン変性セルロース繊維としては、原料のセルロース繊維にアニオン性基が導入された繊維を使用することができる。原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられる。また、アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。このようなアニオン変性セルロース繊維は、後述するアニオン性基の導入工程で得られたものを使用してもよいし、別途調製されたアニオン変性セルロース繊維を使用してもよい。

アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対イオンは、実質的に、金属イオン、アンモニウムイオン及びプロトンからなる群より選択される１種以上であり、好ましくは、金属イオン及びプロトンからなる群より選択される１種以上であり、より好ましくはプロトンである。金属イオンとしては一価のカチオンが好ましく、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。

対イオンが、「実質的に、金属イオン、アンモニウムイオン及びプロトンからなる群より選択される１種以上である」とは、アニオン変性セルロース繊維における全アニオン性基の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上がこれらの対イオンであることを意味する。従って、アニオン変性セルロース繊維における全アニオン性基の１％を超えるアニオン性基が、かかる対イオンとは異なる対イオン、例えば有機性のカチオンである場合や、アニオン変性セルロース繊維における全アニオン性基の１％を超えるアニオン性基が別の置換基と共有結合、例えばアミド結合を介して結合している場合、そのようなアニオン変性セルロース繊維は、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維に包含されない。

アニオン変性セルロース繊維における金属イオン、アンモニウムイオン及びプロトンの結合量は公知の方法で測定することができる。例えば、プロトンの結合量は赤外吸収分光（ＩＲ）測定方法によって求めることができる。また、金属イオン及びアンモニウムイオンの結合量は、蛍光Ｘ線分析法などの元素分析によって求めることができる。

アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比は、製造コストの観点から、１以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは２０以上である。一方、樹脂成形体表面の平滑性の観点から、前記平均アスペクト比は、１５０以下であり、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９５以下であり、更に好ましくは８０以下であり、更に好ましくは７５以下であり、更に好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４０以下である。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、好ましくは３００ｎｍ以下である。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは２ｎｍ以上であり、一方、好ましくは１０ｎｍ以下である。

アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比、平均繊維長及び平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の樹脂分散体におけるアニオン変性セルロース繊維の配合量は、セルロース繊維換算で、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
後述の溶剤が配合される場合、本発明の樹脂分散体におけるアニオン変性セルロース繊維の配合量は、セルロース繊維換算で、樹脂成形体の機械的強度等の観点から、好ましくは０．０２質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．０８質量％以上であり、一方、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。

（アニオン変性セルロース繊維の結晶化度）
アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は、得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

［アニオン変性セルロース繊維の製造方法］
アニオン変性セルロース繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程、セルロース繊維を微細化する工程、及びセルロース繊維のアスペクト比を小さくする工程を含む方法によって製造することができる。これらの各工程の順序は特に限定されない。また、プロトン化、イオン交換、中和等をすることによって、アニオン性基の対イオンを所望の種類に変更することができる。なお、本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、当該方法で得られたものに限定されない。

（アニオン性基を導入する工程）
例えば、アニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合には、公知の方法、例えば原料のセルロース繊維に対して、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法などを用いることができる。ＴＥＭＰＯを触媒として原料のセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位のＣ６位の基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。なお、更に追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去してもよいし、更に精製処理を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。アニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、原料のセルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。アニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態の原料のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、原料のセルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。

（微細化する工程：微細化処理工程）
セルロース繊維を微細化することにより、マイクロメータースケールのセルロース繊維をナノメータースケールに微細化することができる。微細化処理としては、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いた機械的な微細化処理などが挙げられる。

（アスペクト比を小さくする工程：低アスペクト比化工程）
例えば、処理対象のセルロース繊維に、酸加水分解、アルカリ処理、熱水分解、酸化分解、機械処理、酵素処理、ＵＶ処理、電子線処理の１種又は２種以上を公知の方法に従って行うことで、セルロース繊維の低アスペクト比化が達成できる。

酸加水分解の処理においては、具体的には、セルロース繊維に酸を接触させて、セルロース中のグリコシド結合を開裂させる。接触させる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸等が好ましい。

酸加水分解の処理条件としては、酸がセルロースのグリコシド結合を開裂させるような条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、酸の添加量としては、セルロース繊維の絶乾質量を１００質量部とすると、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは０．０１質量部以上であり、経済性及び収率向上の観点から、４００質量部以下である。処理中の液ｐＨは、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは４以下である。また、処理温度は、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは８０℃以上であり、一方、好ましくは１２０℃以下である。また、処理時間は、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは５時間以下である。

熱水分解の処理においては、具体的には、セルロース繊維を水中に浸し、加熱する態様が好ましい。

熱水分解の温度としては、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは５０℃以上であり、低アスペクト比化達成及び分解防止の観点から、好ましくは２３０℃以下である。また、処理中の圧力は、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは０．０２ＭＰa以上であり、より好ましくは０．０４ＭＰa以上であり、さらに好ましくは０．０６ＭＰa以上であり、また、同様の観点から、好ましくは０．２５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。

また、熱水分解の処理時間は、熱分解度の観点から、好ましくは４時間以上であり、より好ましくは６時間以上であり、さらに好ましくは８時間以上である。また、処理効率の観点から、好ましくは２５００時間以下であり、より好ましくは１２００時間以下であり、さらに好ましくは７５０時間以下である。

機械処理においては、粉砕処理が挙げられ、使用する機械としては、例えば、処理効率の観点から、好ましくは遊星ボールミルやロッドミル等の容器駆動式媒体ミルであり、より好ましくは振動ミルであり、更に好ましくは振動ロッドミルである。また、処理時間は、使用する機械の大きさにもよるが、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、経済性の観点から、好ましくは１２時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは１時間以下である。

アルカリ処理においては、具体的には、セルロース繊維にアルカリを接触させて、セルロース中のグリコシド結合を開裂させる。接触させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が好ましい。

アルカリ処理の処理条件としては、アルカリがセルロースのグリコシド結合を開裂させるような条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、アルカリ処理の添加量としては、セルロース繊維の絶乾質量を１００質量部とすると、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは０．０１質量部以上であり、経済性及び収率向上の観点から、４００質量部以下である。処理中の液ｐＨは、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは１０以上である。また、処理温度は、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは８０℃以上であり、一方、好ましくは１２０℃以下である。また、処理時間は、低アスペクト比化達成の観点から、好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは５時間以下である。

[溶剤]
得られる樹脂成形体の表面平滑性を高める観点から、本発明の樹脂分散体には、溶剤がさらに配合されることが好ましい。配合される溶剤は、有機溶剤や反応性の官能基を含む有機性媒体が挙げられ、一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではない。

本発明に用いられる溶剤は、樹脂成形体表面の平滑性の観点から、２５℃における誘電率が好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、溶剤の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、反応性の官能基を含む有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。

溶剤が配合される場合の樹脂分散体中の溶剤の配合量は、平滑性の観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９６質量％以下である。

[その他成分]
本発明の樹脂分散体は、前記以外の他の成分として、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。

本発明の樹脂分散体が前述の「その他成分」を含む場合、かかるその他成分の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜設定することができる。例えば、樹脂分散体中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。

［樹脂分散体］
本発明の樹脂分散体は、それを成形して得られる樹脂成形体表面の平滑性に優れたものである。平滑性の評価は、例えば、後述の実施例に記載された方法によって樹脂成形体表面の算術平均粗さを指標として評価することができ、樹脂成形体表面の算術平均粗さが小さいほど、樹脂分散体を成形して得られる樹脂成形体表面の平滑性が優れているということができる。

本発明の樹脂分散体は、樹脂成形体表面の平滑性に優れるため、家電部品、エレクトロニクス、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向け用途等の分野において、樹脂成形材料、電気絶縁材料、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、透明樹脂材料、三次元造形材料、クッション材、補修材、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料として好適に用いることができる。

［樹脂分散体の製造方法］
本発明の樹脂分散体は、前述の樹脂やアニオン変性セルロース繊維を、必要により、溶剤、硬化剤、硬化促進剤及び／又はその他成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、製造することができる。あるいは、これらの原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することで、本発明の樹脂分散体を製造することができる。

［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体は、前述の本発明の樹脂分散体を成形してなるものである。樹脂成形体は、本発明の樹脂分散体を塗工成形、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって製造することができる。これらの公知の成形方法の中で、生産性の観点から、塗工成形が好ましい。

塗工成形によって、本発明の樹脂成形体を塗膜として提供することができる。例えば、本発明の樹脂分散体を、各種基材面に所望の膜厚となるように、公知の塗布方法、例えばエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することによって塗膜としての成形体を得ることができる。また、基材面上に塗装した樹脂成形体を硬化させることで、樹脂成形体の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品が得られる。
本発明の樹脂分散体を基材上に塗工し、樹脂を重合させたり硬化させたり、あるいは樹脂分散体が溶剤を含む場合は溶剤を揮散させること等によって塗膜が形成される。かかる塗膜は平滑性に優れた塗膜である。塗膜の平滑性の評価は、例えば、実施例に記載の方法によって評価することができる。

樹脂成形体における樹脂の量は、配合量で換算して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、一方、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは９７質量％以下である。

樹脂成形体におけるアニオン変性セルロース繊維の量は、配合量で換算して、セルロース繊維換算で、樹脂成形体表面の平滑性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。

かくして得られた樹脂成形体は、表面の平滑性に優れることから、前記樹脂分散体で挙げられた各種用途に好適に用いることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。

〔アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径〕
測定対象のセルロース繊維に水又はエタノールを加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩＴａｐｐｉｎｇｍｏｄｅＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。

〔アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）

〔アニオン変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、対象のセルロース繊維１００．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し、アルデヒドを酸化処理した対象のセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のアニオン性基含有量を前記測定方法で測定し、酸化処理した対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。続いて、式１にてアニオン変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理したアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量）−（アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量）・・・式１

〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計ＭＯＣ−１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

〔アニオン変性セルロース繊維における結晶構造の確認〕
セルロース繊維やアニオン変性セルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２５００ＶＣＸ−ＲＡＹｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０−２０ＭＰａの範囲で圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製する。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３−２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。
また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００（Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２−２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す〕

〔アニオン変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
アニオン変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、導入されたアニオン性基の式量及びアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量から算出する。

調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャーチャレンジカナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムは市販品を用いた。
まず、前記漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ繊維１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で１２０分間行った。水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、得られたケークをイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分含有量３４．６質量％の酸化パルプを得た。

製造例１（アニオン変性セルロース繊維の製造）
調製例１で得られた酸化パルプ１．０４ｇとイオン交換水３４．８ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで酸化パルプの微細化処理を１０回行い、アニオン性基としてカルボキシ基を含有した、Ｎａ塩型のアニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量：１．０質量％）を製造した。

得られたＮａ塩型のアニオン変性セルロース繊維の分散液の所定量（即ち、セルロース繊維換算で１０ｇ）を、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いてこれに１Ｍ塩酸水溶液を１５ｇ投入し、室温下、１時間攪拌して反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをイオン交換水でろ過、洗浄を行い、塩酸及び生成した塩を除去し、アニオン性基の対イオンがプロトンであるアニオン変性セルロース繊維、即ち、Ｈ型のアニオン変性セルロース繊維を得た。得られたＨ型のアニオン変性セルロース繊維をＤＭＦで溶媒置換および希釈して固形分含有量１．０質量％とし、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで１０パス分散処理し、Ｈ型のアニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維の諸特性を表１に記載した。

製造例２（アニオン変性セルロース繊維の製造：アルカリ加水分解による低アスペクト比化）
調製例１で得られた酸化パルプ１４４．５ｇを１０００ｇのイオン交換水で希釈し、これに３５％過酸化水素水を１．４ｇ（原料セルロース繊維の絶乾質量１００質量部に対して過酸化水素１質量部）加え、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した。次いで、２時間、８０℃でアルカリ加水分解処理を行った（固形分含有量４．３質量％）。得られたケークをイオン交換水で十分に洗浄し、固形分含有量２８．６質量％の低アスペクト比化された酸化パルプを得た。この酸化パルプ１．２６ｇ及びイオン交換水３４．７４ｇを混合し、更に高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、アニオン性基としてカルボキシ基を含有した、Ｎａ塩型のアニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．０質量％）を製造した。

このようにして得られたＮａ塩型のアニオン変性セルロース繊維の分散液を使用した点以外は製造例１と同様の処理を行って、Ｈ型のアニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維の諸特性を表１に記載した。

製造例３（アニオン変性セルロース繊維の製造：熱水分解による低アスペクト比化）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、調製例１で得られた酸化パルプを絶乾質量で０．７２ｇ仕込み、処理液の質量が３６ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を９０℃で２４時間反応させることで、低アスペクト比化された酸化パルプの水懸濁液を得た。この酸化パルプ０．８８ｇ及びイオン交換水３５．１２ｇを混合し、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝１０に調製後、更に高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、アニオン性基としてカルボキシ基を含有した、Ｎａ塩型のアニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．０質量％）を製造した。

このようにして得られたＮａ塩型のアニオン変性セルロース繊維の分散液を使用した点以外は製造例１と同様の処理を行って、Ｈ型のアニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維の諸特性を表１に記載した。
なお、製造例１〜３で得られたＨ型のアニオン変性セルロース繊維における、対イオンとしてのプロトンの結合量を赤外吸収分光法で測定したところ、いずれのセルロース繊維のプロトンの結合量も９９％以上であった。

実施例１
製造例２のＨ型のアニオン変性セルロース繊維の所定量（即ち、セルロース繊維換算で０．０３４ｇ）、エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（三菱化学社製）を３．４３ｇ、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）０．１７ｇ、及びＤＭＦ２９．０ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス、分散処理した。得られた樹脂分散体（塗工液）をアプリケーターを用いて塗布厚１．０ｍｍで銅箔（１８μｍ厚、古河電気工業社製）上に塗工した。８０℃で１時間乾燥させて溶媒を除去した後、１５０℃、１時間で熱硬化させて、樹脂分散体を成形してなる樹脂成形体（塗膜）（塗膜厚は約０．１ｍｍ）を製造した。樹脂分散体の組成等を表２に示した。

実施例２及び比較例１
Ｈ型のアニオン変性セルロース繊維として、製造例３で得られたもの（実施例２）又は製造例１で得られたもの（比較例１）を使用した点以外は実施例１と同様の処理を行って、樹脂分散体を成形してなる樹脂成形体（塗膜）を製造した。樹脂分散体の組成等を表２に示した。

試験例１（樹脂成形体表面の平滑性の評価：樹脂成形体（塗膜）の算術平均粗さの測定）
樹脂成形体表面に関する平滑性の評価として、得られた樹脂成形体（塗膜）の算術平均粗さを測定した。
硬化後の樹脂成形体（塗膜）の算術平均粗さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９７１０）を用いて以下の測定条件で測定した。即ち、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとした。算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いた。結果を表２に示す。

表２より、アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が前記に規定の上限値を超えた場合（比較例１）、塗膜の算術平均粗さが大きいこと、即ち平滑性の点で劣ることが分かった。実施例１と実施例２との結果から、アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が小さいほど、塗膜の算術平均粗さが小さいこと、即ち平滑性の点で優れることが分かった。このような高い平滑性を与えることができる本発明の樹脂分散体は、セルロース繊維にアニオン性基を導入し、かつセルロース繊維の平均アスペクト比を特定の範囲とするだけで製造することができるので、従来よりも簡潔な工程で所望の成形体を製造することができると言える。

本発明の樹脂分散体は、家電部品、エレクトロニクス、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向け用途等の各種成形品分野に利用することができる。

Claims

樹脂とアニオン変性セルロース繊維とを配合してなる樹脂分散体であって、該アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対イオンが、実質的に、金属イオン、アンモニウムイオン及びプロトンからなる群より選択される１種以上であり、該アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が１以上１５０以下である、樹脂分散体。
前記アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が９５以下である、請求項１に記載の樹脂分散体。
アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１又は２に記載の樹脂分散体。
さらに溶剤を配合してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
樹脂分散体中の樹脂の配合量が１質量％以上７０質量％以下である、請求項４に記載の樹脂分散体。
樹脂分散体中のアニオン変性セルロース繊維のセルロース繊維換算の配合量が０．０２質量％以上７質量％以下である、請求項４又は５に記載の樹脂分散体。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂分散体を成形してなる樹脂成形体。